KR20120127403A - 폴리실리콘의 제조 방법 및 사염화규소의 제조 방법 - Google Patents

폴리실리콘의 제조 방법 및 사염화규소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리실리콘 제조 프로세스에 있어서, 낮은 비용으로 안정된 공급이 가능한 원료를 사용할 수 있고, 염소화 반응을 원활하게 진행시켜, 염소화 반응 후의 불순물이 억제되고, 에너지 효율 좋게 제조할 수 있는 폴리실리콘 및 사염화규소의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 이산화규소와 탄소 함유 물질로 구성된 조립(造粒)체를 염소화하여 사염화규소를 생성하는 염소화 공정과, 사염화규소를 환원제 금속으로 환원하여 폴리실리콘을 생성하는 환원 공정과, 환원 공정에서 부생된 환원제 금속 염화물을 용융염 전해하여 환원제 금속과 염소 가스를 생성시키는 전해 공정으로 이루어지고, 염소화 공정은, 이산화규소와 탄소 함유 물질에, 산소 가스 공존 하에서 염소 가스를 공급하여 이들을 반응시키는 것이며, 전해 공정에서 생성된 환원제 금속을 환원 공정에서 사염화규소의 환원제로서 재이용하고, 전해 공정에서 생성된 염소 가스를 염소화 공정에서 재이용하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리실리콘의 제조 방법 및 사염화규소의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING POLYSILICON AND METHOD FOR MANUFACTURING SILICON TETRACHLORIDE}
본 발명은, 이산화규소를 원료로 한 사염화규소의 제조 방법 및 이 사염화규소를 사용한 폴리실리콘의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 특히, 종래와 같이 금속 규소의 염소화 공정을 거치지 않고, 이산화규소를 직접 염소화하여 사염화규소를 생성한 후, 생성된 사염화규소를 환원제 금속으로 환원하여 고순도의 폴리실리콘을 얻는다.
폴리실리콘은, 최근 활발화되어 있는 태양광 에너지 이용의 점에서 각광을 받고 있고, 특히, 태양 전지의 원료로서 착안되어 있다.
종래, 태양 전지용 실리콘 셀 용도의 고순도 폴리실리콘을 제조하는 프로세스로는, 금속 실리콘 그레이드의 (MG-Si)을 염화수소와 반응시켜, 트리클로로실란을 주로 하는 염화실리콘으로 하고, 실리콘의 단결정종을 내포한 분위기 중에서 트리클로로실란을 수소 환원하고, 금속 실리콘을 상기 종 결정의 표면에 석출 생성시키는 것을 특징으로 하는 지멘스법, 금속 규소의 용융 및 고화를 반복해 행하여 규소의 순도를 높이는 야금법, 금속 규소나 규소 화합물을 염화 반응에 의해 사염화규소로 하여 금속 아연으로 환원 반응을 일으켜 규소를 얻는 아연 환원법이 널리 알려져 있다. 그 중에서도, 지멘스법은, 9N(99.9999999%) 이상의 고순도 규소를 제조할 수 있는 특징을 가짐으로써 현재 주류의 방법이 되어 있다.
그러나, 지멘스법에 있어서는, 이산화규소를 전기로에서 탄소 환원하여 생성된 고순도의 금속 실리콘(MG-Si)을 원료로 하기 때문에, 원료 비용의 점에서 개선의 여지가 남아 있다. 또한, 상기 방법으로 생성되는 트리클로로실란에는, 다양한 형태의 염화규소가 부생되기 때문에, 그 반응 제어나 수율의 점에서 개선의 여지가 남아 있다.
이러한 관점에 있어서, 이산화규소를 직접 염소화하여 사염화규소를 제조하는 아연 환원법 등의 방법에 있어서는, 트리클로로실란과 같은 부생물은 생성되지 않고, 사염화규소만이 생성되고, 상기한 지멘스법과 같은 부생물 처리의 대응 처리가 불필요하다는 특징이 있다. 　
이산화규소를 염소화하여 사염화규소를 제조하는 방법은, 예를 들면, 이산화규소에 탄화규소를 배합함으로써 사염화규소를 효율적으로 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 상기의 방법에 있어서는, 탄화규소를 이산화규소의 원료로서 사용하기 때문에, 원료 비용이 고가로 된다는 과제가 남아 있다.
또한, 이산화규소와 탄소 함유 물질로 구성된 펠릿을 염소 가스와 고온에서 접촉 반응시킴으로써 사염화규소를 제조하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 상기 공보에 개시되어 있는 사염화규소의 생성 속도는 매우 낮고, 실용화까지는 해결해야 할 과제가 남아 있다.
또한, 이산화규소와 탄소 함유 물질에 제3 성분인 붕소를 공존시켜, 반응열을 보급하고, 이산화규소의 반응성을 높인 상태에서, 고온의 염소 가스와 반응시킴으로써, 이산화규소의 염소화 반응 속도를 개선하는 수단도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 그러나, 태양 전지용으로 제공되는 폴리실리콘에서는, 붕소는 가장 기피되는 불순물이며, 폴리실리콘의 품질의 점에서 해결해야 할 과제가 남아 있다.
또한, 이산화규소를 원료로 하여, 바이오매스의 소각재를 사용하는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 확실히, 바이오매스를 원료로 한 경우에는 천연 실리카에 비해서 열변성을 받지 않으므로, 반응성의 점에서 우수하다는 특징을 가진다. 그러나, 상기한 바이오매스를 이산화규소의 원료로 하는 방법에 있어서는, 원료의 안정 확보의 점에서 과제가 남아 있다.
그런데, 상기 이산화규소의 염소화 반응은 흡열 반응이므로, 그 열원으로서, 금속 실리콘이나 탄화규소를 병용하는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조). 그러나, 당해 방법에 있어서는, 상기 사염화규소뿐만 아니라, 그 외의 실리콘 염화물도 부생될 가능성이 있어, 사염화규소의 수율의 점에서 개선의 여지가 남아 있다. 또한, 사염화규소를 금속 아연으로 환원하여 폴리실리콘을 제조하는 공정에 있어서는, 폴리실리콘에 추가하여, 금속 아연 염화물이 부생되기 때문에 그 효율적인 처리 방법이 요구된다.
이 점에 대해서는, 상기 부생된 금속 아연 염화물을 용융염 전해하여 금속 아연과 염소 가스로 재생 이용하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조). 그러나, 상기 용융염 전해하여 생성된 용융 금속 아연을 용융 상태 그대로 환원 공정까지 이송하는 수단으로는, 이송용 탱크로 배치 방식에 의해 이송하는 방법을 생각할 수 있는데, 배치 방식은, 비연속적인 공정을 반복하므로, 작업 효율의 점에서는 아직 개선의 여지가 남아 있다. 또한, 상기 환원 공정부터 전해 공정으로 옮겨지는 용융 염화아연 중에는 불순물도 포함되어 있어, 그 분리 수단에 대해서도 별도 검토의 여지가 남아 있다. 나아가, 상기 전해 공정에서 제조되는 염소 가스 중에는, 전해욕을 구성하는 염화물 증기나 수분이 혼재하고 있어, 상기 불순물의 분리된 순도가 높은 염소 가스의 처리 방법이 요구되고 있다.
또한, 이산화규소를 염소화하여 사염화규소를 생성 후, 이를 금속 아연으로 환원하여 폴리실리콘을 제조하고, 이어서, 상기 금속 아연으로 환원하여 부생하는 염화아연을 용융염 전해하여 금속 아연을 리사이클 사용하는 프로세스도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 7 참조). 그러나, 당해 프로세스에서는, 이산화규소의 염소화 반응에 따른 열 부족의 해소 방법이나 액상의 사염화규소의 회수 방법에 관련된 구체적인 기재는 눈에 띄지 않는다.
이산화규소의 염소화 반응은, 반응 속도가 작기 때문에, 붕소나 유황을 제3 성분으로서 첨가하여 반응 속도를 높이는 연구가 행해지고 있다. 또한, 이산화규소의 염소화 반응은 흡열 반응이기 때문에, 그 열 보급재로서 금속 규소를 첨가하는 방법도 고안되어 있는데, 어느것이나 생성된 사염화규소의 순도의 저하나 수율의 저하를 초래한다는 새로운 과제를 초래한다. 열 보상의 점에 있어서는, 사염화규소가 아니라 사염화티탄 제조용 염화로에 있어서, 염화로 내에 형성된 유동층의 꼭대기부에 산소 가스를 투입함으로써 유동층 내의 온도를 적절하게 유지할 수 있는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 8 참조).
그러나, 유동층의 내부에는, 사염화티탄이 생성되어 있고, 상기 부위에 산소 가스를 공급하면, 유동층 내에서 생성된 사염화티탄이 산소 가스에서 산화되어 산화티탄으로 되돌아가 사염화티탄의 수율이 저하되어 바람직하지 않다. 따라서, 이산화규소를 원료로 하는 경우에 있어서도, 상기와 마찬가지로 사염화규소의 수율을 저하시키는 것이 예상되어 산소의 공급 방법에 개선의 여지가 남아 있다.
일본국 특허공개 소 36-019254호 공보 일본국 특허공개 소 59-050017호 공보 일본국 특허공개 소 57-022101호 공보 일본국 특허공개 소 62-252311호 공보 미국 특허 31717358호 공보 미국 특허 2773745호 공보 일본국 특허공개 2004-210594호 공보 일본국 특허공개 소 48-071800호 공보
이와 같이, 이산화규소를 원료로 하여 폴리실리콘을 제조하는 개개의 프로세스는 공지의 기술인데, 이들 프로세스를 조합시켜서 폐쇄계로서 구축해 나가는데는, 상기한 것과 같이, 저렴하게 안정적으로 공급할 수 있는 규소 원료의 선정의 문제나, 금속 규소의 염소화 반응을 원활하게 진행시키기 위한 문제, 염소화 반응 후의 규소 중의 불순물의 문제와 같은 다양한 과제가 남겨져 있고, 이들 과제를 효과적으로 해결하는 수단이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 폴리실리콘을 제조하는 프로세스에 있어서, 저렴하게 안정적으로 공급할 수 있는 이산화규소를 출발 원료로 하고, 이산화규소의 염소화 반응을 원활하게 진행시켜, 고순도의 사염화규소를 수율 좋게 또한 효율적으로 제조할 수 있는 사염화규소의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한, 이산화규소의 염소화 반응으로 생성된 불순물이 억제된 사염화규소를 금속 아연으로 환원하여, 에너지 효율이 뛰어난 폴리실리콘의 제조 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 하는 것이다.
이러한 실정을 감안하여 상기와 같은 관점에 의거하여 상기 과제의 해결 수단에 대해서 예의 검토를 행한 바, 상기 이산화규소를 출발 원료로 하여, 산소 가스가 첨가된 염소 가스로 직접 염소화하여 사염화규소를 생성시키고, 염소화 반응으로 생성된 사염화규소를 환원제 금속으로 환원함으로써, 순도가 높은 폴리실리콘을 효율적으로 제조할 수 있는 것을 찾아내고, 본원 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본원 발명에 관련된 폴리실리콘의 제조 방법은, 이산화규소와 탄소 함유 물질로 구성된 조립체(造粒體)를 염소화하여 사염화규소를 생성하는 염소화 공정과, 사염화규소를 환원제 금속으로 환원하여 폴리실리콘을 생성하는 환원 공정과, 환원 공정에 있어서 부생된 환원제 금속 염화물을 용융염 전해하여 환원제 금속과 염소 가스를 생성시키는 전해 공정으로 이루어지고, 염소화 공정은, 이산화규소와 탄소 함유 물질에, 산소 가스 공존 하에서 염소 가스를 공급하여 이들을 반응시키는 것이며, 전해 공정에서 생성된 환원제 금속을 환원 공정에서 사염화규소의 환원제로서 재이용하고, 전해 공정에서 생성된 염소 가스를 염소화 공정에서 재이용하는 것을 특징으로 하고 있다.
본원 발명에 관련된 폴리실리콘의 제조 방법에서, 이산화규소와 탄소 함유 물질로 구성된 조립체는, 입경 5㎛ 이하의 이산화규소 및 입경 10㎛ 이하의 탄소 함유 물질의 조립체로 하고, 또한 상기 조립체의 입경을 0.1?2.0㎜, 상기 조립체의 기공율을 30?65%로 하는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기에서, 본 발명에 있어서 탄소 함유 물질이란, 카본블랙, 활성탄, 흑연, 코크스 혹은 숯을 의미한다.
본원 발명에 관련된 폴리실리콘의 제조 방법에서는, 염소화 공정에서 생성된 기체상의 사염화규소에 액체상의 사염화규소를 분무하여 접촉시키고, 상기 기체상의 사염화규소를 냉각시킴과 더불어, 상기 기체상의 사염화규소에 수반되는 기체상의 불순물 염화물을 상기 액체상의 사염화규소 중에 응축시켜서 분리하는 것을 바람직한 양태로 하는 것이다.
본원 발명에 관련된 폴리실리콘의 제조 방법에서는, 이산화규소의 염소화 공정에서 생성된 기체상의 사염화규소를 응축시키는 액체상의 사염화규소가, 기체상의 사염화규소를 액체상의 사염화규소와 접촉시켜 응축 회수된 액체상의 사염화규소인 것을 바람직한 양태로 하는 것이다.
본원 발명에 관련된 폴리실리콘의 제조 방법에서는, 상기 염소화 공정에서 생성된 액상 사염화규소를 증류 정제한 후, 환원 공정으로 이송하는 것을 바람직한 양태로 하고 있다.
본원 발명에 관련된 폴리실리콘의 제조 방법에서는, 환원 공정에 있어서, 기체상의 사염화규소와 기체상의 환원제 금속을 반응시켜서 생성한 고체상의 폴리실리콘을, 별도의 고체상의 폴리실리콘의 표면에 석출 성장시키는 것을 바람직한 양태로 하고 있다.
본원 발명에 관련된 폴리실리콘의 제조 방법에서는, 환원 공정에서 부생된 상기 환원제 금속 염화물을 용융 상태로 상기 전해 공정으로 이송하는 것을 바람직한 양태로 하고 있다.
본원 발명에 관련된 폴리실리콘의 제조 방법에서는, 용융 상태로 전해 공정으로 이송된 환원제 금속 염화물을 중간 탱크에 저류시킨 후, 상기 중간 탱크 내에 저류되어 있는 액상의 환원제 금속 염화물의 상청액을 전해 공정으로 이송하는 것을 바람직한 양태로 하고 있다.
본원 발명에 관련된 폴리실리콘의 제조 방법에서는, 전해 공정에 있어서 생성된 액상 환원제 금속을 용융 상태 그대로 환원 공정으로 이송하는 것을 바람직한 양태로 하고 있다.
본원 발명에 관련된 폴리실리콘의 제조 방법에서는, 전해 공정에 있어서 부생된 염소 가스를, 탈수 건조탑을 경유시킨 후, 염소화 공정에 공급하는 것을 바람직한 양태로 하고 있다.
본원 발명에 관련된 폴리실리콘의 제조 방법에 이용하는 이산화규소 중의 이산화규소의 순도가 98wt% 이상인 것을 바람직한 양태로 하고 있다.
본원 발명에 관련된 폴리실리콘의 제조 방법에 이용하는 탄소 함유 물질의 순도가 90wt% 이상인 것을 바람직한 양태로 하고 있다.
폴리실리콘의 제조 방법에 이용하는 환원제 금속이, 금속 아연, 알루미늄, 칼륨, 또는 나트륨인 것을 바람직한 양태로 하고 있다.
또한, 본원 제2의 발명에 관련된 사염화규소의 제조 방법은, 이산화규소와 탄소 함유 물질로 구성된 조립체와, 염소 가스를 염화로 내에 공급하고, 이들을 반응시켜서 기체상의 사염화규소를 얻는 사염화규소의 제조 방법에 있어서, 상기 염소 가스에 미리 산소 가스를 첨가해 두는 것을 특징으로 하고 있다.
본원 제2의 발명에 관련된 사염화규소의 제조 방법에서는, 이산화규소와 탄소 함유 물질로 구성된 조립체는, 입경 5㎛ 이하의 이산화규소 및 입경 10㎛ 이하의 탄소 함유 물질의 조립체로 하고, 또한 상기 조립체의 입경을 0.1?2.0㎜, 상기 조립체의 기공율을 30?65%로 하는 것을 특징으로 하고 있다.
이상 기술한 본원 발명에 관련된 제조 방법에 의하면, 종래와 같이 금속 규소를 염소화 반응의 출발 원료로 하지 않고, 이산화규소를 사용하기 때문에, 풍부한 자원을 안정적으로 이용할 수 있고, 또한, 염소화 공정에 있어서 염소 가스에 산소를 첨가하고 있으므로, 염소화 반응의 속도를 저하시키지 않고 반응을 진행시킬 수 있고, 또한, 종래와 같이, 붕소와 같은 반응 촉진 성분을 첨가하지 않으므로 염소화 공정에 있어서 생성되는 사염화규소 중의 불순물 성분이 억제된다. 이와 같이 하여, 태양 전지 그레이드인 순도 6N 이상의 폴리실리콘을, 종래의 방법에 비해서 낮은 가격으로, 효율적으로 제조할 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
도 1은 본 발명의 폴리실리콘의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 관련된 폴리실리콘의 제조에 사용하는 사염화규소의 제조 플로우를 나타낸다.
도 3은 비교예에 있어서의 지멘스법에 의한 규소의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
본원 발명의 최선의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 이하에 상세하게 설명한다.
도 1은 본원 발명에 관련된 폴리실리콘의 제조 방법의 전 공정을 나타내고 있다. 본 실시 양태에서는, 상기 환원제 금속 염화물이 염화아연인 경우를 상정하여 이하에 그 상세를 설명한다.
우선, 염소화 공정에 공급된 이산화규소(도면 중에서는 실리카)와 탄소 함유 물질(도면 중에서는 코크스)은, 후술하는 환원제 금속 염화물의 전해 공정에서 재생된 염소 가스와 고온에서 직접 접촉 반응시킴으로써, 사염화규소를 생성한다. 이 때, 염소 가스에는, 염소화 공정에 공급되기에 앞서, 산소 가스가 첨가된다.
상기 염소화 공정에서 생성된 사염화규소는 환원 공정으로 이송되어, 후술하는 환원제 금속 염화물의 전해 공정에서 재생된 환원제 금속과 고온에서 반응시킴으로써, 폴리실리콘을 제조할 수 있다. 또한, 이 반응에서는, 환원제 금속 염화물이 부생된다.
상기 환원 공정에서 생성된 폴리실리콘은, 불활성 가스 분위기 중에서 실온까지 냉각된 후, 용해 공정에 제공됨으로써, 순도가 높은 폴리실리콘을 제조할 수 있다. 또한, 환원 공정에서 부생된 환원제 금속 염화물은, 전해 공정에서 용융염 전해를 행하여, 환원제 금속과 염소 가스로 재생된다.
상기 전해 공정에서 재생된 환원제 금속은, 환원 공정으로 이송되어, 사염화규소의 환원제로서 재사용할 수 있다. 또한, 전해 공정에서 부생된 염소 가스는, 이산화규소의 염소화제로서 재이용할 수 있다.
이와 같이, 본원 발명에 관련된 폴리실리콘의 제조 방법은, 이산화규소와 탄소 함유 물질과 산소 가스가 계 내에 공급되고, 상기 이산화규소의 염소화 반응에서 부생하는 CO2?CO 가스가 계외로 배출되는데, 당해 프로세스 내에서 제조되는 환원제 금속, 환원제 금속 염화물 및 염소 가스는, 계 내에서 리사이클 사용되고 있고, 상기 물질을 매개로 하여, 효율적으로 폴리실리콘을 제조할 수 있다는 효과를 가지는 것이다. 또한, 이산화규소의 염소화 반응은 흡열 반응이기 때문에, 반응의 진행에 따른 반응 속도가 저하되어 버리는데, 본원 발명에 있어서는, 염소화 공정에 있어서 염소 가스에 미리 산소 가스가 첨가되어 있으므로, 이 산소 가스가 탄소 함유 물질의 일부와 반응하여 반응열을 발생시켜, 이산화규소의 염소화 반응의 반응 속도의 저하를 억제할 수 있다는 효과도 가지는 것이다.
다음에, 당해 발명을 구성하는 염소화 공정, 환원 공정, 및 전해 공정의 각각의 공정에 대한 바람직한 양태에 대해서 설명한다.
1.염소화 공정
본원 발명에 관련된 사염화규소의 제조 공정에 대하여, 도 2를 이용하여, 상세하게 설명한다.
본 실시 양태에 있어서는, 탄소 함유 물질로서 석유 코크스의 경우를 예로 들어 설명하는데, 그 이외에, 탄소 함유 물질로서 석탄 코크스나 활성탄도 사용할 수 있다.
1-a) 염화로 내에서의 염소화 반응
상기한 도면 중에서 실리카로 표시되어 있는 이산화규소(이후, 간단히 「실리카」로 부르는 경우가 있다)와 탄소 함유 물질에 의한 염소화 반응은, 공지의 반응로를 이용하여 염소화 반응을 행하게 할 수 있고, 고정층, 이동층 혹은 유동층 형식의 반응로에 의해 상기 염소화 반응을 행하게 할 수 있다. 특히, 유동층 형식으로 상기 염소화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 유동층 형식의 반응로를 사용함으로써, 상기 이산화규소의 염소화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
또한, 상기 염소 가스는, 반응부에 공급하기에 앞서 예열해 두는 것이 바람직하고, 구체적으로는 반응 온도 혹은 그 이상으로 예열해 두는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산소 가스도 마찬가지로 예열해 두는 것이 바람직하다. 상기한 것과 같은 원료 가스의 예열 조작을 행함으로써, 이산화규소의 흡열 반응에 따른 반응부의 온도 저하를 효과적으로 억제할 수 있고, 그 결과, 이산화규소의 염소화 반응을 효율적으로 유지할 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
상기 염소화 반응의 온도는, 1000?1500℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 1300?1500℃의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 온도 범위에서 염소화 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. 염소화 반응이 1000℃ 미만에서는, 이산화규소의 염소화 반응 속도를 충분히 얻을 수 없다. 상기 염소화 반응 온도가 1500℃ 이상에서는 염소화 반응에 따른 흡열량이 증대하여 이를 위한 가열로가 대규모로 되어 경제적이지 않고, 상기 반응 온도를 견뎌낼 수 있는 재질을 찾는 것이 곤란하고, 이 때문에, 염소화 반응의 온도는 1000?1500℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다고 여겨진다.
도 2에 있어서 부호 1은 염화로이고, 그 저부에서 도시하지 않은 분산 반(盤) 등의 공지의 구조에 의해 염소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 공급하고, 또한, 측벽에서 도시하지 않은 원료 호퍼 등을 사용하여 실리카와 코크스를 공급한다. 염화로(1) 내에서는 이들 원료에 의해 유동층이 형성되어 있고, 유동층 중에서 실리카가 염소화되어, 사염화규소가 생성된다.
본원 발명을 구성하는 염소화 공정에 있어서는, 실리카를 원료로 하는 것이며, 상기 실리카와 코크스를 염소화 공정에서, 산소 가스 공존 하에서 염소 가스와 반응시켜서 사염화규소를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.
염소 가스 중에 산소 가스가 공존하고 있으므로, 염화로(1) 내에 투입되는 코크스의 일부가 산소에 의해 연소하여, 반응열이 발생한다. 그 반응열을 이용함으로써, 실리카의 염소화 반응에 따른 흡열 반응에 기인하는 노 내의 온도 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
염소 가스에 첨가하는 산소 가스량은, 실리카의 염소화 반응에 따른 흡열량 및 염화로로부터의 방열량을 미리 계산하고, 코크스와 산소의 반응으로 생성되는 연소열이 이들 흡열량 및 방열량의 합계에 상당하는 이상의 열이 되도록 구해 둘 수 있다. 이와 같이 하여 구한 필요한 양의 산소 가스를 첨가해 둠으로써, 염화로(1) 내의 온도를, 실리카의 염소화 반응 온도 영역에 안정적으로 유지할 수 있다.
본원 발명에 있어서는, 염소 가스에 대한 산소 가스의 첨가량은, 5?100vol%가 바람직하고 또한, 20?60vol%가 보다 바람직하다고 여겨진다. 염소 가스에 대한 산소 가스의 첨가량이 100vol%를 초과한 경우, 실리카의 염소화 반응에 기여하는 코크스에 비하여 산소 가스와의 연소 반응으로 소비되는 코크스량이 증가하여 실리카의 염소화 반응 속도의 저하를 초래하고, 그 한편으로, 염소 가스에 대한 산소 가스의 첨가량이 5vol%를 하회하는 경우에는, 반응 영역의 온도가 충분히 높아지지 않아, 실질적인 실리카의 반응 속도가 저하되기 때문이다.
산소 가스는, 염화로(1) 내에 염소 가스를 공급하기에 앞서 사전에 염소 가스에 첨가되는데, 이 때, 산소 가스와 염소 가스는, 사전에 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다.
산소 가스를 첨가한 염소 가스는, 실리카의 염소화 반응이 진행되고 있는 유동층에 대하여, 염화로의 저부로부터 연속적으로 공급되는데, 이 때, 유동층 내의 온도가 실리카의 염소화 반응을 효율적으로 진행하는 소정 온도 영역이 되도록 조정하면서 공급하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 실리카와 염소 가스에 의한 염소화 반응과, 코크스와 산소 가스에 의한 연소 반응은 동시에 진행되는데, 산소 가스는 코크스와의 연소에서 우선적으로 반응하므로, 유동층 내에 생성된 사염화규소는 산소 가스에 의한 산화를 거의 받지 않고, 수율 좋게 사염화규소를 생성시킬 수 있다.
또한, 상기 특허문헌 8에서는, 사염화티탄의 제조에 있어서 염화로의 꼭대기부에서 산소를 공급하면 사염화티탄이 산화되어 버린다는 문제가 있었는데, 이는, 염화로의 꼭대기부에는 반응 생성물의 사염화티탄이 많이 존재하기 때문에 산화되어버리는 것이다. 이에 대하여, 본원 발명에서는, 이 방법과는 달리, 산소 가스가 도입되는 것은 유동층의 저부이며, 저부에는, 사염화규소는 아직 거의 생성되지 않고, 코크스가 산소 가스와 우선적으로 반응함으로써, 우선은 코크스와 산소에 의한 연소열을 발생시키고, 이어서, 산소 가스 농도가 저하된 상방의 부위에 실리카와 코크스와 염소 가스의 염소화 반응이 진행하기 때문이라고 생각된다.
이와 같이, 염화로의 저부에서 산소 가스를 첨가한 염소 가스를 유동층 내에 공급함으로써, 유동층 내를 실리카의 염소화 반응에 적합한 온도 범위로 유지하고, 또한, 사염화규소의 산화 반응을 억제하면서, 실리카의 염소화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
또한, 상기 산소 가스와 염소 가스는, 각각 독립으로 염화로 내에 도입될 수도 있다. 예를 들면, 염화로의 노 저부의 중심부로부터 염소 가스를 도입하고, 그 외주부에서 산소 가스를 도입해도 된다. 상기한 바와 같은 방법으로 산소 가스를 염화로 내에 도입함으로써, 상기 염화로 내에 구성되어 있는 유동층의 외주부에 열발생원을 형성시킬 수 있고, 그 결과, 염화로 중앙부에 도입된 염소 가스와 코크스 및 실리카의 반응으로 초래되는 온도 저하를 효율적으로 회피할 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
본원 발명에 있어서는, 또한, 산소 가스를 첨가한 염소 가스 중에 수소 가스를 첨가해도 된다. 상기한 수소 가스를 첨가함으로써, 염소 가스와 수소 가스의 반응열을 실리카의 염소화 반응에 대한 열을 보상할 수 있다는 효과를 가지는 것이다. 또한, 산소 가스의 첨가에 의해 실리카의 염소화 반응으로 생성된 사염화규소의 산화 반응으로 부생된 염소 가스를 상기 수소 가스와 반응시킴으로써 비교적 처리가 용이한 염화 수소 가스로 변환시킬 수도 있다는 효과도 가진다.
본원 발명에 있어서는, 원료의 실리카에 금속 규소를 첨가해도 된다. 실리카에 첨가된 금속 규소는, 염소 가스와 반응하여 사염화규소를 생성할 때에 발생하는 반응열을, 실리카의 염소화 반응에 따른 흡열에 의한 반응부의 온도 저하를 효과적으로 보상할 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
본원 발명에 있어서는, 염화로(1) 내의 압력을 대기압보다도 높게 유지함으로써, 실리카의 염소화 흡열 반응을 완화할 수 있고, 그 결과, 염소 가스에 첨가하는 산소 가스량을 효과적으로 억제할 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
이는, 실리카와 코크스와 염소의 염소화 반응에 따라 발생하는 CO 가스 및 CO2 가스 중, 반응 분위기의 압력이 높아짐에 따라 CO2 가스의 생성비가 높아지고, 그 결과, 염소화 반응에 따른 흡열 반응을 완화시킬 수 있다. 또한, 상기 반응 분위기의 압력을 높임으로써, 코크스의 연소 반응으로 생성된 CO2 가스와 코크스의 반응(카본 솔루션 반응)이, 효율적으로 억제되고, 그 결과, 상기 유동층 내의 온도 저하를 효율적으로 억제할 수 있다는 효과도 동시에 가진다.
본원 발명에 있어서는, 염화로(1) 내의 압력은, 1?5 기압의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 또한, 1?3 기압이 보다 바람직하다고 여겨진다. 압력이 1기압 미만에서는, 실리카의 염소화 반응에 따른 반응열이 흡열이 되어 적절한 반응 온도를 유지하기 곤란하고, 또한, 압력을 5기압 초과로 하면 염화로(1)나 그 외의 장치의 내압 구조에 비용이 늘어나 경제성의 점에서 불리해지고, 따라서 본원 발명에 있어서는, 상기 염화로(1) 내의 압력은, 1?5기압의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 염화로(1) 내를 가압함으로써, 염화로(1)로부터 냉각계로 비산하는 실리카나 코크스의 비산량도 효과적으로 억제할 수 있고, 그 결과, 실리카나 코크스의 사염화규소 단위 중량당의 원 단위를 효과적으로 높일 수 있다는 효과도 가진다.
본원 발명에 있어서는, 상기 염소화 반응 영역에 있어서, 외부에서 고주파 혹은 마이크로파를 인가해도 된다. 상기 고주파나 마이크로파를 염소화 영역에 흡수시킴으로써, 염소화 영역의 온도를 반응 계속에 적합한 범위로 유지할 수 있다.
본원 발명에 있어서는, 염소화 반응 영역에 유지한 실리카와 코크스에 마이크로파를 인가시킴으로써, 실리카의 염소화 반응 시의 열을 적절히 보급할 수 있고, 그 결과, 반응부의 온도를 저하시키지 않고, 적절하게 유지할 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
마이크로파의 출력은 반응부의 열수지로부터 계산되고, 주파수는 300MHz?30GHz의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
1-b) 사염화규소의 원료
본원 발명에 이용하는 실리카는, 98wt% 이상의 순도를 가지는 것이 바람직하다. 상기한 것과 같은 순도가 높은 실리카를 이용함으로써, 순도가 높은 사염화규소를 제조할 수 있다. 이러한 실리카로는, 석영, 규석, 규사, 혹은 규조토(비정질 실리카)를 효율적으로 이용할 수 있다.
또한, 본원 발명에 이용하는 실리카의 입도는, 5㎛ 이하로 분쇄 정립해 두는 것이 바람직하다. 또한, 3㎛ 이하로 분쇄 정립해 두는 것이 보다 바람직하다고 여겨진다. 또한, 상기 실리카는, 비정질인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비정질의 실리카를 이용함으로써 실리카의 염소화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
또한, 본원 발명에 이용하는 코크스도 가능한 한 순도가 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 순도가 90wt% 이상인 코크스를 이용하는 것이 바람직하다. 순도가 높은 코크스를 이용함으로써, 상기 실리카의 염소화 공정에서 제조된 사염화규소의 순도를 98wt% 이상의 순도로 유지할 수 있다. 또한, 코크스는 10㎛ 이하로 분쇄 정립해 두는 것이 바람직하고, 5㎛ 이하로 분쇄 정립해 두는 것이 보다 바람직하다고 여겨진다. 코크스는, 석유 코크스, 석탄 코크스 또는 활성탄 중에서 임의로 선택할 수 있는데, 본원 발명에 있어서는, 석유 코크스 혹은 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
본원 발명에 있어서, 코크스가 10㎛ 이하, 실리카가 5㎛ 이하에 있어서, 조립(造粒) 전의 코크스에 대한 실리카의 입경비는, 0.1?1.0로 하는 것이 바람직하고, 0.3?1.0로 하는 것이 보다 바람직하고, 또한, 0.6?1.0로 하는 것이 보다 바람직하다고 여겨진다.
상기한 범위에 코크스에 대한 실리카의 입경비를 조정함으로써, 사염화규소의 생성 속도를 높은 수준으로 유지할 수 있다는 효과를 가지는 것이다. 보다 바람직하게는, 코크스에 대한 실리카의 평균 입경비는 가능한 한 1에 가깝게 하는 것이 바람직하다. 이러한 코크스와 실리카의 평균 입경비를 채용함으로써, 실리카의 염소화 반응 속도를, 보다 높은 수준으로 유지할 수 있다는 효과를 가지는 것이다. 이러한 조건은, 실리카와 코크스를 함께 분쇄함으로써 달성할 수 있다.
실리카와 코크스는, 필요에 따라 바인더가 첨가되고, 공지의 조립기를 이용함으로써, 원하는 크기까지 효과적으로 조립한다. 조립된 실리카와 코크스로 이루어지는 조립체는, 조립 후, 필요에 따라, 가열?건조의 후, 분쇄, 정립된다. 실리카와 코크스는, 시판하고 있는 조립기를 이용하여 조립할 수 있다. 물 유리나 TEOS(테트라에톡시실란)와 같은 바인더를 실리카와 코크스에 첨가해도 상관없다. 물 유리나 TEOS는, 실리카와 코크스의 합계 중량에 대하여, 3wt%?30wt%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기한 범위의 바인더를 첨가함으로써, 효율적으로 조립체를 형성할 수 있음과 더불어, 그 후행의 탈바인더 처리도 효율적으로 행할 수 있다는 효과를 가진다. 또한, 실리카와 코크스의 결합을 높일 수 있고, 그 결과, 강고한 과립상 원료를 구성할 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
본원 발명에 이용하는 조립체를 구성하는 실리카에 대한 코크스의 몰비는, 1?5의 범위로 설정해 두는 것이 바람직하고, 또한, 1?4의 범위가 보다 바람직하다고 여겨진다. 조립체의 실리카에 대한 코크스의 비를 상기의 범위로 조정해 둠으로써, 조립체와 염소 가스의 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
본원 발명에 이용하는 실리카와 코크스로 구성된 조립체의 직경은, 0.1㎜?2.0㎜의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기한 크기의 조립체로 함으로써, 당해 염소화 반응을 유동층 혹은 고정층에서 효율적으로 진행시킬 수 있다. 조립체의 입경이 0.1㎜ 미만인 경우에는, 유동층 혹은 고정층으로부터 튀어나오는 것이 많아져 수율의 점에서 바람직하지 않다. 한편, 조립체의 직경이 2.0㎜보다 커지면, 염소화 반응 속도가 저하되어서 바람직하지 않다. 실리카와 코크스로 이루어지는 조립체를 유동층에서 염소화시킬 경우에는 0.1㎜?1.0㎜, 고정층을 이용하여 염소화시킬 경우에는 1.0㎜?2.0㎜의 크기로 조립(造粒)해 두는 것이 바람직하다. 또한, 조립체의 입도 분포는, 분급, 체질로 분리 등의 조작에 의해 조정해도 된다.
본원 발명에 있어서는, 상기와 같은 방법으로 형성된 조립체는, 고정층 혹은 유동층 중 어떠한 장치 형태를 이용해도 염소화 반응을 행하게 할 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
또한, 본원 발명에 이용하는 조립체의 기공율은, 30?65%의 범위로 제어해 두는 것이 바람직하다. 조립체의 기공율이 30% 미만인 경우에는, 사염화규소의 생성 속도가 저하되어, 실용적인 반응 속도가 얻어져 바람직하지 않다. 한편, 기공율이 65% 보다 클 경우에는, 염소화 반응 중의 조립체의 형상을 유지할 수 없어 실용적이지 않다.
또한, 상기의 크기로 조립된 실리카와 코크스로 이루어지는 조립체는, 연속하여 가열?건조하는 것이 바람직하다. 가열?건조는, 110?400℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 온도 범위로 가열함으로써, 과립상 원료에 포함되어 있는 수분이나 바인더를 효과적으로 휘발 분리할 수 있다는 효과를 가지는 것이다. 또한, 염소 가스와의 반응을 안정되게 효율적으로 행하게 할 수 있다.
또한, 가열?건조 시간은, 0.5시간?100시간의 범위가 바람직하고, 24시간?48시간이 보다 바람직하다고 여겨진다. 상기의 범위로 가열?건조 시간을 설정함으로써, 상기한 바인더를 효과적으로 휘발?분리할 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
상기 가열?건조 시간이, 100시간을 초과하면 조립체의 소결이 진행되어, 염소 가스와의 접촉 효율의 저하를 초래한다. 한편, 상기 건조 시간이 0.5시간 미만에서는, 조립체에 포함되는 바인더의 휘발?분리가 불충분해져, 생성되는 사염화규소의 수율이나 순도 저하를 초래한다.
상기 가열 건조된 조립체는, 이어서 분쇄?정립해 두는 것이 바람직하다. 본원 발명에 있어서, 상기 분쇄 정립 후의 실리카와 코크스로 이루어지는 과립상 원료는, 공지의 분급, 체질로 분리 등의 수단에 의해, 0.1㎜?2.0㎜의 범위로 조정해 두는 것이 바람직하다. 상기와 같은 입도 범위로 조정해 둠으로써, 고정층 혹은 유동층에 적합한 원료 형태로 할 수 있다.
본원 발명에 있어서는, 또한, 실리카와 코크스뿐만 아니라 금속 실리콘 스크랩 등의 리사이클재를 첨가해도 된다. 상기한 금속 실리콘을 첨가함으로써, 염소 가스와의 반응 시에 발생하는 반응열을 이용하여 염소화 반응 온도를 적절한 온도 영역으로 유지할 수 있다는 효과를 가진다.
1-c) 염소화 반응 온도
염소화의 온도는, 1000℃ 이상의 범위가 바람직하고, 본원 발명에 있어서는, 특히 1300℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다고 여겨진다. 그러나, 염소화의 온도는 1500℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 염소화 온도가 1500℃를 초과하는 경우에 있어서는 염화로 내의 노 벽의 수명이 저하된다.
상기한 염화로(1)의 내벽은, 카본 혹은 질화규소로 구성하는 것이 바람직하다. 상기한 재질로 구성된 벽돌을 염화로(1)의 내벽에 이용함으로써, 내열성 및 내염소성이 향상되고, 실리카와 코크스의 유동화 반응에 의한 염화로(1)의 내벽의 손모를 효율적으로 억제할 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
실리카의 염소화 반응을 유동층 형식의 염화로(1)에서 행하는 경우에는, 염화로(1) 내에 실리카와 코크스로 이루어지는 조립체를 공급하는 것이 바람직하다. 상기 조립체는, 염소화 반응의 진행에 따라 입경이 감소하고, 유동층 내의 튀어나옴 속도에 대응하는 입경이 된 시점에 염화로(1)로부터 냉각계로 비산한다.
한편, 고정층 형식의 염화로를 사용하는 경우에도, 실리카와 코크스로 이루어지는 조립체를 층 내에 공급하는 것이 바람직하다. 조립체의 형태로 실리카와 코크스를 염화로(1) 내에 공급함으로써, 실리카의 염소화 반응을 효율적으로 행하게 할 수 있다는 효과를 가지는 것이다. 상기한 조립체의 크기는, 염화로(1)의 저부로부터 내부로 공급하는 염소 가스의 유량에 따라 적절한 범위로 선택할 수 있고, 염소 가스 유량이 클수록, 조립체도 크게 한 쪽이, 가스의 유통 저항을 낮추는 의미에서 바람직하다.
2. 사이클론에서의 고체 기체 분리
염화로(1)에서 생성한 기체상의 사염화규소 및 그 외의 불순물 가스의 혼합 가스는, 고체 기체 분리기인 사이클론(2)으로 도입된다. 상기 혼합 가스는, 불순물 가스뿐만 아니라 염화로(1)로부터 캐리오버되어 실리카나 코크스 등의 고형분을 포함하고 있으므로, 혼합 가스를 사이클론(2)으로 도입하여, 이들 고형분을 효율적으로 분리할 수 있다. 분리된 고형분은 불순물 탱크(5)에 회수된다.
또한, 혼합 가스를 사이클론(2)으로 도입하기에 앞서, 도 2의 부호 a로 표시하는 바와 같이, 염화로(1)의 꼭대기부로부터, 액상의 사염화규소를 분무해도 된다. 상기 액상의 사염화규소를 분무함으로써 사이클론(2)으로 도입하는 혼합 가스를 적절한 온도 범위까지 냉각시킬 수 있다.
3. 냉각기에서의 불순물 분리
사이클론(2)에 있어서 고형분이 분리된 사염화규소 가스와 불순물 가스의 혼합물은, 다시 냉각기(3)로 도입된다. 냉각기(3)의 꼭대기부에서는, 부호 b로 표시하는 바와 같이, 액상의 사염화규소를 분무하고, 사이클론(2)으로 도입된 혼합 가스를 사염화규소의 비점을 넘지 않는 범위에서, 가능한 한 저온으로 냉각시킨다.
이러한 가스 냉각 조작을 행함으로써, 사염화규소 가스 중의 불순물 가스 중, 비점이 사염화규소보다도 높은 것은 액화하고, 냉각기(3)의 저부에 설치된 불순물 탱크(6)로 회수한다. 한편, 사염화규소보다도 비점이 낮은 불순물 가스와, 사염화규소 가스의 혼합 가스는 하류의 액화기(4)로 도입된다.
4.액화기에서의 액화 회수
액화기(4)로 도입된 사염화규소 가스 및 저비점 불순물 가스는, 또한, 부호 c로 표시하는 바와 같이 꼭대기부에서 분무된 액상의 사염화규소와 접촉시키는 것이 바람직하다.
저비점 불순물 가스를 포함하는 사염화규소 가스를 액상의 사염화규소와 접촉시킴으로써, 사염화규소 가스는 냉각되어 액상의 사염화규소로서 탱크(7)에 회수된다.
액화기(4)에서 응축 회수되지 않은 가스의 대부분은 CO 가스이며, 이 CO 가스를 연소시켜, 생성되는 연소열을 후 공정의 사염화규소의 증류 정제 설비의 열원으로서 이용할 수도 있다.
액화기(4)에서 사용되는 가스 냉각용의 액상 사염화규소(c)는, 액화기(4)로 회수된 액상 사염화규소의 일부가 열 교환기(8)에서 냉각된 것을 사용할 수 있다. 또한, 염화로(1)나 냉각기(3)에서 사용되는 액상 사염화규소(a 및 b)도 동일하다. 본원 발명에 있어서는, 상기 액상 사염화규소의 온도는, 10?30℃의 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
5. 탱크로의 회수
상기 액화기(4)에서 회수된 액상의 사염화규소는, 농축기(thickener)나 또는 액체 사이클론에서 고형 불순물을 분리하고나서, 탱크(7)를 경유하여, 그 상등액을 도시하지 않은 증류 정제 공정으로 도입하는 것이 바람직하다. 상기 액상의 사염화규소를 농축기나 또는 액체 사이클론에서 처리함으로써, 액상 사염화규소 중에 포함되는 실리카나 코크스를 효율적으로 분리할 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
본원 발명에서는, 또한, 농축기나 액체 사이클론에서 처리된 사염화규소를 탱크(7)로 도입하여, 액상 사염화규소 중에 포함되는 실리카나 코크스를 비중 분리시킴으로써, 더욱 맑고 깨끗한 사염화규소를 증류 정제 공정으로 도입할 수 있다.
또한, 본원 발명에 있어서는 염소화 공정에서 생성된 기체상의 사염화규소를 냉각시켜, 일단 액상의 사염화규소로 하고, 이를 증류 정제하여 순도가 높은 사염화규소로 하여, 다음 환원 공정에 공급하는 것이 바람직하다.
상기 염소화 공정에서 생성된 기체상의 사염화규소는, 상기 사염화규소를 냉각시켜 생성된 액상 사염화규소와 접촉시켜 액상의 사염화규소로서 회수하는 것이 바람직하다.
상기 염소화 공정에서는, 사염화규소에 추가하여 CO2 및 CO 가스도 부생하는데, 상기 CO 가스를 연소시킴으로써 발생하는 열을 회수하는 것이 바람직하다. 상기 회수열로 물을 가열하고, 수증기로서 회수함으로써, 예를 들면 사염화규소의 증류 정제 공정의 가열원으로 이용할 수 있다.
6. 환원 공정
본원 발명을 구성하는 환원 공정에 있어서는, 상기 염소화 공정에서 생성된 사염화규소와, 전해 공정에서 부생된 환원제 금속(예:금속 아연)의 양자를 기상으로 환원 반응시키는 것이, 얻어지는 폴리실리콘을 고순도로 하는데 바람직하다. 상기한 바와 같은 기상 환원 반응을 행하여 생성한 폴리실리콘은, 고체상 실리콘으로서 석출시키고, 또한, 상기 환원 반응으로 부생된 환원제 금속 염화물(예:염화아연)은 기체상으로 회수하여, 별도 응축 분리하는 것이 바람직하다. 이러한 반응 조건을 선택함으로써, 생성된 폴리실리콘 중으로의 환원제 금속 염화물(예: 염화아연)의 혼입을 효과적으로 억제할 수 있다는 효과를 가지는 것이다. 환원제 금속으로서 금속 아연을 예로 들면, 염화아연의 융점은 420℃, 염화아연의 비점은, 756℃, 폴리실리콘의 융점은 1414℃이므로, 상기 반응부의 온도를, 염화아연의 비점 이상이며, 폴리실리콘의 융점 이하로 유지함으로써, 상기 환원 반응으로 생성된 폴리실리콘을 고체로, 또한, 부생된 염화아연을 기상 상태로 생성시킬 수 있다.
또한, 본원 발명에 있어서, 상기 기체상의 사염화규소와 기체상 금속 아연 가스와의 반응으로 생성된 폴리실리콘은, 반응부에 미리 폴리실리콘을 설치하고, 그 폴리실리콘의 고체 표면에서 석출?성장시켜도 된다. 상기한 바와 같은 고체 표면을 의도적으로 내포해 둠으로써, 사염화규소와 기체상 금속 아연의 반응으로 생성된 금속 실리콘을 효율적으로 석출 성장시킬 수 있다.
상기한 폴리실리콘의 고체 표면은, 예를 들면 판형상 혹은 통형상의 폴리실리콘을 내포해 둠으로써 구성할 수 있다. 또한, 상기 기체상의 사염화실리콘의 분출 노즐을 폴리실리콘으로 구성함으로써, 상기 노즐 선단부를 고체 표면으로 하여 폴리실리콘의 석출 사이트로서 이용할 수도 있다. 상기 노즐 선단부에 형성된 폴리실리콘 결정 자신을 새로운 고체 표면으로 선정함으로써, 상기 폴리실리콘을 효율적으로 석출 성장시킬 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
상기 환원제 금속은, 상기한 금속 아연 이외에도, 알루미늄 등의 금속을 사용할 수 있는데, 본원 발명에 있어서는, 금속 아연을 사염화규소의 환원제로서 이용하는 것이 바람직하다. 상기한 금속 아연을 환원제로서 이용함으로써, 생성된 폴리실리콘의 순도를 높은 수준으로 유지할 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
상기 폴리실리콘은, 가열 용해되어, 순도가 높은 단결정 또는 다결정 실리콘 잉곳을 얻을 수 있다.
7. 전해 공정
본원 발명을 구성하는 전해 공정에 있어서는, 상기 환원 공정에서 용융 상태로 이송된 환원제 금속 염화물을 전해 공정의 전해조에 주입하기에 앞서, 상기 환원제 금속 염화물을 일단 저장조로 이송하여 소정 시간 정치한 후, 상기 저장조 내에 유지된 환원제 금속 염화물의 맑고 깨끗한 부분을 전해조에 공급하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 환원 공정에서 부생된 환원제 금속 염화물을 일단 정치시킴으로써, 상기 환원제 금속 염화물 중에 포함되어 있는 환원제 금속을 효과적으로 분리 제거할 수 있다.
환원제 금속, 환원제 금속 염화물의 일예로서, 각각 금속 아연, 염화아연의 예에 대하여 설명한다. 금속 아연은, 염화아연에 비하여 비중이 크므로, 상기한 바와 같이 환원 공정에서 부생된 염화아연을 정치 분리함으로써, 염화아연 중에 포함되어 있는 금속 아연을 염화아연층 중에 침강 분리할 수 있고, 그 결과, 상기 상청액 부위를 흡인 배출시킴으로써, 순도가 높은 염화아연을 전해조에 주입할 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
상기 전해조에 공급된 염화아연은, 전해조 내에서 용융염 전해되어 금속 아연과 염소 가스로 재생할 수 있다. 상기 재생된 염소 가스는, 실리카의 염소화제로서 사용할 수 있고, 또한, 금속 아연은, 실리카의 염소화 반응으로 생성된 사염화규소의 환원제로서 유효하게 이용할 수 있다.
본원 발명에 있어서, 상기 용융염 전해 공정에서 생성된 염소 가스는, 염화 공정으로 이송하기에 앞서, 탈수 건조탑에서 충분히 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 용융염 전해 공정에서 생성된 염소 가스는, 황산 건조탑을 통과시킴으로써, 염소 가스 중에 포함되어 있는 수분이나 미스트분을 효율적으로 분리할 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
상기 전해 공정에 이용하는 용융염은, 예를 들면, 염화칼슘이나 염화나트륨 등의 제3 성분을 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 것과 같은 전해욕을 사용함으로써, 용융염 전해의 온도를 저하시킬 수 있고, 그 결과 전류 효율을 효과적으로 높일 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
당해 환원제 금속 염화물(예:염화아연)의 용융염 전해로 생성된 환원제 금속(예:금속 아연)은, 용융 상태 그대로, 환원 공정으로 이송하는 것이 바람직하다. 그리고, 환원 공정으로 이송된 환원제 금속(예:금속 아연)은, 외부에서 가열함으로써 기체상의 환원제 금속(예:금속 아연)으로 하는 것이 바람직하다.
이상 기술한 바와 같이, 본원 발명에 따르면, 실리카를 출발 원료로 하고, 먼저, 산소 가스를 미리 첨가한 염소 가스에 의한 실리카의 염소화 반응에 의해 사염화규소를 효율적으로 생성시키고, 이를 환원제 금속(예:금속 아연)으로 환원함으로써, 순도가 높은 폴리실리콘을 효율적으로 생성할 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
또한, 상기 환원 반응으로 부생된 환원제 금속 염화물(예:염화아연)은, 용융염 전해에 의해 환원제 금속(예:금속 아연)과 염소 가스로 재생할 수 있고, 그 결과, 환원제 금속(예:금속 아연)을 사염화규소의 환원제로, 또한, 염소 가스는, 실리카의 염소화제로서 리사이클 사용할 수 있어, 자원 보호의 의미에서도 바람직한 효과를 가지는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
도 2에 도시하는 장치를 이용하여, 이하에 나타내는 조건으로 염소화 공정에 있어서 실리카를 원료로 하여 사염화규소를 생성하고, 환원 공정에 있어서 이를 금속 아연 증기로 환원하여 고체상의 폴리실리콘을 생성했다. 또한, 환원 반응으로 부생된 염화아연은, 전해 공정에서 금속 아연과 염소 가스로 용융염 전해하고, 금속 아연은 사염화규소의 환원제로서, 염소 가스는 실리카의 염소화제로서 리사이클 사용했다. 또한, 환원 공정에서 생성된 폴리실리콘을 용해하여 고순도의 종결정 상에 고순도 실리콘을 석출시켰다.
1. 염소화 공정
1) 원료
하기 원료를 이용하여, 1?2㎜의 조립체를 형성하여 염소화 반응에 제공했다.
(1) 실리카: 순도 98wt%, 분쇄 후의 입경 5㎛
(2) 코크스: 순도 90wt%, 분쇄 후의 입경 10㎛, 종류:석유계 코크스
(3) 바인더: 물 유리(실리카와 코크스에 대한 첨가율: 5wt%)
염소화 반응에 이용한 실리카 및 코크스의 입경은, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했다. 입경(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경)은, 입도 분포 측정 장치 LA-920(기부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제)을 이용하여, 헥사메탈린산나트륨 0.2% 수용액에 측정 시료를 투입하고, LA-920 내장의 초음파 분산 장치(출력 30W-레인지 5)에서, 3분간 분산 처리한 다음에 측정했다. 또한, 조립체의 입경은, 체질로 분리함에 의해 1?2㎜가 되도록 조제했다.
2) 염소화 온도: 1300?1500℃
3) 염화로: 카본 라이닝 내장 반응기
4) 염소 가스 유량: 2.4리터/분
5) 산소 가스:염소 가스량에 대하여, 30vol%의 산소 가스를 첨가했다.
6) 반응 양식: 고정층
7) 고정층 중의 코크스/실리카의 충전비(몰):2
8) 고정층 중으로의 장입 실리카 중량: 90g
상기 반응 조건으로 산소 가스를 첨가한 염소 가스를 노 내에 공급한 바, 노 내 온도가 1200℃까지 상승하고, 사염화규소가 연속적으로 생성되는 것이 확인되었다. 회수된 사염화규소의 중량 및 최초로 충전된 실리카의 중량으로부터 이하의 (1)식으로 도출한 값을 실리카 반응 속도의 지표로 한 바, 그 값은 6(g－SiCl4/분)이었다.
반응 속도＝(회수 사염화규소의 중량)/반응 시간(g－SiCl4/분)… (1)
2. 환원 공정
1) 원료
사염화규소: 염소화 공정에서 생성된 사염화규소.
금속 아연:환원 공정에서 부생된 염화아연의 용융염 전해에 의해 재생된 금속 아연.
2) 환원 온도: 900?1100℃
3) 폴리실리콘: 반응부에서 생성된 폴리실리콘을 불활성 가스 중에서 냉각 후, 회수하여 제품으로 했다.
3. 전해 공정
1) 전해 원료: 환원 공정에서 부생된 염화아연
2) 전해조: 바이폴라 방식 용융염 전해조
3) 전해욕 조성: 염화아연: 염화나트륨＝60:40(몰%)
4) 전해 생성물: 용융 금속 아연(환원 공정으로 되돌려 사염화규소의 환원제로서 이용했다)
[실시예 2]
실시예 1의 분쇄 전의 실리카와 코크스를 몰비로 1:2로 배합하여 볼 밀에 투입후 분쇄기에 걸어, 분쇄 시간을 바꾸어 실리카와 코크스의 입경을 변경했다. 이어서 실리카와 코크스에 대하여 25%의 TEOS를 첨가한 후, 조립기를 이용하여 조립체로 했다. 이어서 상기 조립체를, 가열 건조 후, 0.5㎜?1㎜로 정립하고 나서 고정층을 이용하여 염소화 시험을 행하여, 사염화규소의 생성을 확인했다.
실리카의 반응 속도 지표를 상기 (1)식에 의해 계산하고, 다양한 시험 조건으로 확인된 반응 속도를 표 1에 정리했다.
실리카의 입경이 5㎛ 이하, 코크스의 입경이 10㎛ 이하로 구성한 조립체를 염소화 반응에 제공함으로써 효율적으로 사염화규소의 생성이 확인되었다. 그중에서도, 실리카의 입경이 3㎛, 코크스의 입경이 5㎛인 경우의 사염화규소의 반응 속도는, 실리카의 입경이 10㎛, 코크스의 입경이 45㎛인 경우에 비하여 3배 이상 큰 것이 확인되었다. 또한, 실리카의 입경이 5㎛, 코크스의 입경이 10㎛인 경우에 비해서도 2배 이상 큰 것이 확인되었다.
Figure pct00001
[실시예 3]
실시예 2에 있어서, 조립체를 구성하는 실리카와 코크스의 몰비를 다양하게 변경하고, 사염화규소의 생성 상황에 미치는 영향을 조사했다. 그 결과를 표 2에 표시한다. 실리카에 대한 코크스의 몰비가, 1.0?4.0에 있어서는, 염소 가스의 이용율이 90% 이상에 있어 양호한 반응성을 나타냈다. 그러나, 실리카에 대한 코크스의 몰비가 0.5에서는, 염소 가스의 이용율이 50%까지 저하되었다.
여기에서, 염소 가스의 이용율이란, 투입 염소 가스량에 대하여 회수된 사염화규소로부터 계산된 염소 가스량의 몰비(%)로 정의했다. 본 실시예에 의해, 조립체를 구성하는 실리카에 대한 코크스의 몰비는, 1.0?4.0의 범위가 바람직한 것이 확인되었다.
Figure pct00002
[실시예 4]
실시예 2에 있어서, 실리카와 코크스의 입경을 5㎛, 기공율을 50%로 설정하고, 조립체의 입경만을 변경하여, 캐리오버 손실과 반응 속도에 대하여 조사하고, 그 결과를 표 3에 정리했다.
조립체의 입경이 0.1㎜ 미만에서는 캐리오버 손실이 급격하게 증가하는 경향이 확인되었다. 한편, 조립체의 입경이 2.0㎜을 넘으면 반응 속도가 저하되는 경향을 나타냈다. 따라서, 본원 발명에 있어서는, 조립체의 입경의 바람직한 범위는, 0.1?2.0㎜으로 확인되었다.
캐리오버 손실은, 냉각계로 회수된 고형분의 중량을, 또한 반응 속도는 상기 (1)식으로 계산된 값을 표 3에 표시했다.
Figure pct00003
[실시예 5]
실시예 2에 있어서 실리카와 코크스의 입경은 5㎛, 조립체의 입경을 0.5㎜?1㎜로 하고, 조립체의 반응 속도와 조립체 강도에 미치는 기공율의 영향에 대하여 염소화 시험을 행하여 그 결과를 표 4에 표시했다.
조립체의 기공율은, 조립기의 운전 시간과 바인더인 TEOS의 첨가량을 변경함으로써 조정했다. 또한, 기공율은, 조립체가 구이며 육방 최밀 충전을 한다고 가정하여 산출했다. 반응 속도는, 상기 (1)식에 의거하여 구했다.
기공율이 30%?65%의 범위에 있어서는, 조립체의 형상을 유지하면서, 염소화 반응을 최후까지 효율적으로 진행시킬 수 있었다. 그러나, 기공율이 30% 미만에서는, 기공율이 50%일 때에 비하여 반응 속도는 반감했다. 한편, 조립 기공율이 65%보다 큰 70%의 경우에 있어서는, 고정층에 의한 염소화 반응을 진행시키고 있는 중에, 반응 도중에 조립체가 분말화하여 계 외로 비산했다.
표 4 중의 붕괴성의 부분에서 표시한 ○표시는, 염소화 반응의 최후까지 조립체의 형상이 유지된 상태를 나타낸다. 이에 대하여, △표시는, 염소화 반응의 도중에 형상을 유지할 수 없이 분말화하여, 계 외로 비산한 것을 의미한다.
Figure pct00004
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 산소 가스를 첨가하지 않은 이외는 동일한 조건 하에서, 사염화규소를 제조하고자 했는데, 반응 도중에 온도가 저하되어, 반응을 도중에 중단하지 않을 수 없었다.
[비교예 2]
도 3에 표시하는 지멘스법에 의해, MG-Si 실리콘과 염화수소의 반응으로 얻어진 트리클로로실란을 수소 환원하여 폴리실리콘을 석출 생성시켰다.
본원 발명에 관한 방법(실시예)으로 제조된 폴리실리콘을 제조할 때의 에너지원 단위는, 종래의 방법(비교예 2)에 비하여 10?30% 저감되는 것이 확인되었다. 또한, 코크스의 소비량도 종래의 지멘스법에 비하여 삭감된다는 효과를 가지는 것이다. 또한, 본원 발명에 관련된 방법에서는, 수소 가스도 불필요하고, 비용의 점에서도, 종래법에 비하여 낮은 비용으로 제조할 수 있다는 효과를 가지는 것이다.
본 발명은, 태양 전지 그레이드의 고순도 폴리실리콘을, 종래에 비하여 저에너지이고 또한 낮은 비용으로 제조하는 기술로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 이산화규소를 원료로 하여 사염화규소를 경유하여 폴리실리콘을 제조하는 방법으로서,
    상기 이산화규소와 탄소 함유 물질로 구성된 조립체(造粒體)를 염소화하여 사염화규소를 생성하는 염소화 공정과,
    상기 사염화규소를 환원제 금속으로 환원하여 폴리실리콘을 생성하는 환원 공정과,
    상기 환원 공정에 있어서 부생된 환원제 금속 염화물을 용융염 전해시켜 환원제 금속과 염소 가스를 생성시키는 전해 공정으로 이루어지고,
    상기 염소화 공정은, 상기 이산화규소와 상기 탄소 함유 물질에, 산소 가스 공존 하에서 염소 가스를 공급하여 이들을 반응시키는 것이며,
    상기 전해 공정에서 생성된 상기 환원제 금속을 상기 환원 공정에서 사염화규소의 환원제로서 재이용하고,
    상기 전해 공정에서 생성된 상기 염소 가스를 상기 염소화 공정에서 재이용하는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이산화규소와 탄소 함유 물질로 구성된 조립체는, 입경 5㎛ 이하의 이산화규소 및 입경 10㎛ 이하의 탄소 함유 물질로 이루어지는 조립체로 하고, 또한 상기 조립체의 입경을 0.1?2.0㎜, 상기 조립체의 기공율을 30?65%로 하는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 염소화 공정에서 생성된 기체상의 사염화규소에 액체상의 사염화규소를 분무하여 접촉시켜, 상기 기체상의 사염화규소를 냉각시킴과 더불어, 상기 기체상의 사염화규소에 수반되는 기체상의 불순물 염화물을 상기 액체상의 사염화규소 중에 응축시켜 분리하는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 액체상의 사염화규소가, 기체상의 사염화규소를 액체상의 사염화규소와 접촉시켜 응축 회수된 액체상의 사염화규소인 것을 특징으로 하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 염소화 공정에서 생성된 기체상의 사염화규소를 증류 정제한 후, 상기 환원 공정으로 이송하는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원 공정에 있어서, 기체상의 사염화규소와 기체상의 환원제 금속을 반응시켜 생성한 고체상의 폴리실리콘을, 별도의 고체상의 폴리실리콘의 표면에 석출 성장시키는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원 공정에서 부생된 상기 환원제 금속 염화물을 용융 상태로 상기 전해 공정으로 이송하는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    용융 상태로 전해 공정으로 이송된 상기 환원제 금속 염화물을 중간 탱크에 저류시킨 후, 상기 중간 탱크 내에 저류되어 있는 액상의 환원제 금속 염화물의 상청액을 상기 전해 공정으로 이송하는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해 공정에서 생성된 액상의 환원제 금속을 용융 상태 그대로 상기 환원 공정으로 이송하는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해 공정에서 생성한 염소 가스를 탈수 건조탑을 경유시킨 후, 상기 염소화 공정으로 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 이산화규소의 순도가 98wt% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 함유 물질의 순도가 90wt% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원제 금속이, 금속아연, 알루미늄, 칼륨, 또는 나트륨인 것을 특징으로 하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 폴리실리콘이, 순도 6N 이상인 고순도 폴리실리콘인 것을 특징으로 하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  15. 상기 이산화규소와 상기 탄소 함유 물질로 구성된 조립체와, 염소 가스를 염화로 내에 공급하고, 이들을 반응시켜 기체상의 사염화규소를 얻는 사염화규소의 제조 방법에 있어서,
    상기 염소 가스에 미리 산소 가스를 첨가해 두는 것을 특징으로 하는 사염화규소의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 이산화규소와 상기 탄소 함유 물질로 구성된 조립체는, 입경 5㎛ 이하의 이산화규소 및 입경 10㎛ 이하의 탄소 함유 물질의 조립체로 하고, 또한 상기 조립체의 입경을 0.1?2.0㎜, 상기 조립체의 기공율을 30?65%로 하는 것을 특징으로 하는 사염화규소의 제조 방법.
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