JP5755150B2 - ポリシリコンの製造方法および四塩化ケイ素の製造方法 - Google Patents
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Description
図1は、本願発明に係るポリシリコンの製造方法の全工程を表している。本実施態様では、前記還元剤金属塩化物が塩化亜鉛の場合を想定して以下にその詳細を説明する。
本願発明に係る四塩化ケイ素の製造工程について、図2を用いて、詳細に説明する。
本実施態様においては、炭素含有物質として石油コークスの場合を例に挙げて説明するが、それ以外に、炭素含有物質として石炭コークスや活性炭も使用することができる。
前記した図中ではシリカと表示されている二酸化ケイ素(以降、単に「シリカ」と呼ぶ場合がある。)と炭素含有物質による塩素化反応は、公知の反応炉を用いて塩素化反応を行わせることができ、固定層、移動層あるいは流動層形式の反応炉により前記塩素化反応を行わせることができる。特に、流動層形式で前記塩素化反応を進めることが好ましい。流動層形式の反応炉を使用することで、前記二酸化ケイ素の塩素化反応を効率的に進めることができる。
本願発明に用いるシリカは、98wt%以上の純度を有していることが好ましい。前記したような純度の高いシリカを用いることで、純度の高い四塩化ケイ素を製造することができる。このようなシリカとしては、石英、ケイ石、珪砂、あるいは珪藻土(非晶質シリカ)を有効に利用することができる。
塩素化の温度は、1000℃以上の範囲が好ましく、本願発明においては、特に1300℃以上とすることがより好ましいとされる。しかしながら、塩素化の温度は1500℃以下とすることが好ましい。塩素化の温度が1500℃を超えるような場合においては塩化炉内の炉壁の寿命が低下する。
塩化炉1で生成した気体状の四塩化ケイ素およびその他の不純物ガスの混合ガスは、固気分離器であるサイクロン2に導かれる。前記混合ガスは、不純物ガスのみならず塩化炉1からキャリーオーバーしてきたシリカやコークス等の固形分を含んでいるので、混合ガスをサイクロン2に導くことにより、これらの固形分を効率よく分離することができる。分離された固形分は不純物タンク5に回収される。
サイクロン2において固形分が分離された四塩化ケイ素ガスと不純物ガスの混合物は、さらに冷却器3に導かれる。冷却器3の頂部からは、符号bに示すように、液状の四塩化ケイ素を噴霧し、サイクロン2より導かれた混合ガスを四塩化ケイ素の沸点を越えない範囲で、できるだけ低温に冷却される。
液化器4に導かれた四塩化ケイ素ガスおよび低沸点不純物ガスは、更に、符号cに示すように頂部より噴霧された液状の四塩化ケイ素と接触させることが好ましい。
前記液化器4で回収された液状の四塩化ケイ素は、シックナー又は液体サイクロンにて固形不純物を分離してから、タンク7を経由して、その上澄み液を図示しない蒸留精製工程に導くことが好ましい。前記液状の四塩化ケイ素をシックナー又は液体サイクロンにて処理することにより、液状四塩化ケイ素中に含まれるシリカやコークスを効率よく分離することができるという効果を奏するものである。
本願発明を構成する還元工程においては、前記塩素化工程で生成した四塩化ケイ素と、電解工程で副生した還元剤金属(例:金属亜鉛)の両者を気相で還元反応させることが、得られるポリシリコンを高純度にする上で好ましい。前記したような気相還元反応を行わせて生成したポリシリコンは、固体状シリコンとして析出させ、また、前記還元反応で副生した還元剤金属塩化物(例:塩化亜鉛)は気体状で回収し、別途凝縮分離することが好ましい。このような反応条件を選択することで、生成したポリシリコン中への還元剤金属塩化物(例:塩化亜鉛)の混入を効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。還元剤金属として金属亜鉛を例にとれば、塩化亜鉛の融点は420℃、塩化亜鉛の沸点は、756℃、ポリシリコンの融点は1414℃であるので、前記反応部の温度を、塩化亜鉛の沸点以上であって、ポリシリコンの融点以下に保持しておくことで、前記還元反応で生成したポリシリコンを固体で、また、副生した塩化亜鉛を気相状態で生成させることができる。
本願発明を構成する電解工程においては、前記還元工程より溶融状態で移送された還元剤金属塩化物を電解工程の電解槽に注入するに先立って、前記還元剤金属塩化物を一旦貯槽に移送して所定時間静置した後、前記貯槽内に保持された還元剤金属塩化物の清澄部分を電解槽に供給することが好ましい。前記したように還元工程で副生した還元剤金属塩化物を一旦静置させることにより、前記還元剤金属塩化物中に含まれている還元剤金属を効果的に分離除去することができる。
[実施例1]
図2に示す装置を用いて、以下に示す条件にて塩素化工程においてシリカを原料として四塩化ケイ素を生成し、還元工程においてこれを金属亜鉛蒸気で還元して固体状のポリシリコンを生成した。また、還元反応で副生した塩化亜鉛は、電解工程で金属亜鉛と塩素ガスに溶融塩電解し、金属亜鉛は四塩化ケイ素の還元剤として、塩素ガスはシリカの塩素化剤としてリサイクル使用した。更に、還元工程で生成したポリシリコンを溶解して高純度の種結晶上に高純度シリコンを析出させた。
1)原料
下記原料を用いて、1〜2mmの造粒体を形成して塩素化反応に供した。
(1)シリカ :純度98wt%、粉砕後の粒径5μm
(2)コークス:純度90wt%、粉砕後の粒径10μm、種類:石油系コークス
(3)バインダ:水ガラス(シリカとコークスに対する添加率:5wt%)
塩素化反応に用いたシリカおよびコークスの粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定した。粒径(体積積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径)は、粒度分布測定装置LA−920(株式会社堀場製作所製)を用い、ヘキサメタリン酸ナトリウム0.2%水溶液に測定試料を投入し、LA−920内蔵の超音波分散装置(出力30W−レンジ5)にて、3分間分散処理した上で測定した。また、造粒体の粒径は、篩別により1〜2mmとなるように調製した。
2)塩素化温度:1300〜1500℃
3)塩化炉:カーボンライニング内張り反応器
4)塩素ガス流量:2.4リッター/分
5)酸素ガス:塩素ガス量に対して、30vol%の酸素ガスを添加した。
6)反応様式:固定層
7)固定層中のコークス/シリカの充填比(モル):2
8)固定層中への装入シリカ重量:90g
反応速度=(回収四塩化ケイ素の重量)/反応時間(g−SiCl4/分)・・・(1)
1)原料
四塩化ケイ素:塩素化工程で生成された四塩化ケイ素。
金属亜鉛:還元工程で副生された塩化亜鉛の溶融塩電解により再生された金属亜鉛。
2)還元温度:900〜1100℃
3)ポリシリコン:反応部で生成されたポリシリコンを不活性ガス中で冷却後、回収して製品とした。
1)電解原料:還元工程で副生された塩化亜鉛
2)電解槽:バイポーラ方式溶融塩電解槽
3)電解浴組成:塩化亜鉛:塩化ナトリウム=60:40(モル%)
4) 電解生成物:溶融金属亜鉛(還元工程に戻して四塩化ケイ素の還元剤として利用した。)
実施例1の粉砕前のシリカとコークスをモル比で1:2に配合してボールミルに投入後粉砕機にかけて、粉砕時間を変えてシリカとコークスの粒径を変更した。次いでシリカとコークスに対して25%のTEOSを添加した後、造粒機を用いて造粒体とした。次いで前記造粒体を、加熱乾燥後、0.5mm〜1mmに整粒してから固定層を用いて塩素化試験を行い、四塩化ケイ素の生成を確認した。
実施例2において、造粒体を構成するシリカとコークスのモル比を種々変更して、四塩化ケイ素の生成状況に及ぼす影響を調査した。その結果を表2に示す。シリカに対するコークスのモル比が、1.0〜4.0においては、塩素ガスの利用率が90%以上にあり良好な反応性を示した。しかしながら、シリカに対するコークスのモル比が0.5では、塩素ガスの利用率が50%まで低下した。
実施例2において、シリカとコークスの粒径を5μm、気孔率を50%に設定し、造粒体の粒径のみを変更して、キャリーオーバーロスと反応速度について調査し、その結果を表3に整理した。
実施例2においてシリカとコークスの粒径は5μm、造粒体の粒径を0.5mm〜1mmとし、造粒体の反応速度と造粒体強度に及ぼす気孔率の影響について塩素化試験を行いその結果を表4に示した。
実施例1において、酸素ガスを添加しない以外は同じ条件下にて、四塩化ケイ素を製造しようとしたが、反応途中で温度が低下して、反応を途中で中断せざるを得なかった。
図3に示すシーメンス法により、MG−Siシリコンと塩化水素との反応で得られたトリクロロシランを水素還元してポリシリコンを析出生成させた。
Claims (14)
- 二酸化ケイ素を原料として四塩化ケイ素を経由してポリシリコンを製造する方法であって、
粒径5μm以下の前記二酸化ケイ素と粒径10μm以下の前記炭素含有物質から構成された粒径0.1〜2.0mm、気孔率30〜65%の造粒体を塩素化して四塩化ケイ素を生成する塩素化工程と、
前記四塩化ケイ素を還元剤金属で還元してポリシリコンを生成する還元工程と、
前記還元工程において副生した還元剤金属塩化物を溶融塩電解して還元剤金属と塩素ガスを生成させる電解工程とからなり、
前記塩素化工程は、前記二酸化ケイ素と前記炭素含有物質に、酸素ガス共存下で塩素ガスを供給してこれらを反応させるものであり、
前記電解工程で生成した前記還元剤金属を前記還元工程にて四塩化ケイ素の還元剤として再利用し、
前記電解工程で生成した前記塩素ガスを前記塩素化工程にて再利用することを特徴とするポリシリコンの製造方法。 - 前記塩素化工程で生成した気体状の四塩化ケイ素に液体状の四塩化ケイ素を噴霧し接触させて、前記気体状の四塩化ケイ素を冷却すると共に、前記気体状の四塩化ケイ素に随伴される気体状の不純物塩化物を前記液体状の四塩化ケイ素中に凝縮させて分離することを特徴とする請求項1に記載のポリシリコンの製造方法。
- 前記液体状の四塩化ケイ素が、気体状の四塩化ケイ素を液体状の四塩化ケイ素と接触させて凝縮回収された液体状の四塩化ケイ素であることを特徴とする請求項2に記載のポリシリコンの製造方法。
- 前記塩素化工程で生成した気体状の四塩化ケイ素を蒸留精製した後、前記還元工程に移送することを特徴とする請求項1に記載のポリシリコンの製造方法。
- 前記還元工程において、気体状の四塩化ケイ素と気体状の還元剤金属を反応させて生成した固体状のポリシリコンを、別の固体状のポリシリコンの表面に析出成長させることを特徴とする請求項1に記載のポリシリコンの製造方法。
- 前記還元工程で副生した前記還元剤金属塩化物を溶融状態にて前記電解工程に移送することを特徴とする請求項1に記載のポリシリコンの製造方法。
- 溶融状態で電解工程に移送された前記還元剤金属塩化物を中間タンクに貯留させた後、前記中間タンク内に貯留されている液状の還元剤金属塩化物の上澄みを前記電解工程に移送することを特徴とする請求項6に記載のポリシリコンの製造方法。
- 前記電解工程において生成した液状還元剤金属を溶融状態のまま前記還元工程に移送することを特徴とする請求項1に記載のポリシリコンの製造方法。
- 前記電解工程において生成した塩素ガスを脱水乾燥塔を経由させた後、前記塩素化工程に供給することを特徴とする請求項1に記載のポリシリコンの製造方法。
- 前記二酸化ケイ素の純度が98wt%以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリシリコンの製造方法。
- 前記炭素含有物質の純度が90wt%以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリシリコンの製造方法。
- 前記還元剤金属が、金属亜鉛、アルミニウム、カリウム、またはナトリウムであることを特徴とする請求項1に記載のポリシリコンの製造方法。
- 請求項1〜12のいずれかの方法で製造されたポリシリコンが、純度6N以上である高純度ポリシリコンであることを特徴とするポリシリコンの製造方法。
- 粒径5μm以下の二酸化ケイ素と粒径10μm以下の炭素含有物質から構成された粒径0.1〜2.0mm、気孔率30〜65%の造粒体と、塩素ガスとを塩化炉内に供給して、これらを反応させて気体状の四塩化ケイ素を得る四塩化ケイ素の製造方法において、
前記塩素ガスに予め酸素ガスを添加しておくことを特徴とする四塩化ケイ素の製造方法。
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