KR102659656B1 - Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함함으로써 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로 상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 리튬염, 비수성 유기용매 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.The purpose of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries and a lithium secondary battery with improved high-temperature durability by including the same. Specifically, the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery may include a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and an additive represented by the compound represented by the following formula (1).
[Formula 1]
In Formula 1,
R is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries and a lithium secondary battery containing the same.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도는 점점 높아지고 있으며, 이에 따라 전기 에너지의 생산량은 더욱 증가하고 있다. 특히, 전기 에너지 생산 시 환경문제 등을 야기하지 않는 신재생 에너지 발전이 차세대 발전 시스템으로 각광받고 있다. 이러한 신재생 에너지의 경우, 간헐적인 발전 특성을 보이기에, 전력을 안정적으로 공급하기 위해서는 대용량 전력 저장 장치가 필수적으로 요구된다. 특히, 최근에는 고사양이 구현된 전기 자동차를 개발하기 위하여, 보다 가볍고 작은 부피의 고사양 전력 저장 장치에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.In modern society, dependence on electrical energy is increasing, and accordingly, the production of electrical energy is increasing further. In particular, renewable energy generation that does not cause environmental problems when producing electrical energy is attracting attention as a next-generation power generation system. In the case of such renewable energy, it shows intermittent power generation characteristics, so a large-capacity power storage device is essential to stably supply power. In particular, recently, in order to develop electric vehicles with high specifications, research has been actively conducted on lighter, smaller, higher specification power storage devices.
현재 상용화가 된 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 전력 저장 장치로는 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다. Lithium-ion batteries are currently in the spotlight as the power storage device with the highest energy density that has been commercialized.
상기 리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬염을 함유한 유기용매를 포함하는 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.The lithium ion battery consists of a positive electrode made of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode capable of storing lithium, an electrolyte solution containing an organic solvent containing a lithium salt, and a separator.
이중 양극의 경우 전이금속의 산화환원 반응을 통하여 에너지를 저장하게 되는데, 이는 곧 전이금속이 양극 소재에 필수적으로 포함되어야 한다는 것으로 귀결된다. In the case of a double anode, energy is stored through the oxidation-reduction reaction of the transition metal, which means that the transition metal must be essentially included in the anode material.
한편, 리튬 이차전지는 고온 환경이 노출되거나, 충방전이 거듭되는 경우, 전해질의 산화 및 환원 분해가 일어나, 셀 내부에서 가스 발생이 유발되면서 전지 성능이 퇴화되는 문제가 있다.On the other hand, when lithium secondary batteries are exposed to a high-temperature environment or are repeatedly charged and discharged, oxidation and reduction decomposition of the electrolyte occurs, causing gas generation inside the cell, which causes battery performance to deteriorate.
특히, 고함량 니켈(High-Ni) 양극을 적용한 이차전지의 경우, 특정 전압 이상에서 양극으로부터 형성된 반응성 산소 화합물에 의해 전해질 내 주용매로 사용되는 카보네이트 용매가 분해되어 다량의 가스가 발생하고, 이는 결국 카보네이트 함량 고갈과 이에 따른 이온전도도 저하를 야기하므로, 전지 성능이 크게 열화되는 단점이 있다.In particular, in the case of secondary batteries using high-Ni positive electrodes, the carbonate solvent used as the main solvent in the electrolyte is decomposed by reactive oxygen compounds formed from the positive electrode above a certain voltage, generating a large amount of gas. Ultimately, this causes depletion of carbonate content and a subsequent decrease in ionic conductivity, which has the disadvantage of significantly deteriorating battery performance.
더욱이, 전해질염의 분해로 형성된 HF 등의 루이스산이 전극-전해질 계면에 만들어진 부동태 피막을 침식시킴에 따라, 양극으로부터 전이금속 용출을 유발하여 양극의 구조 안정성을 저하하고, 용출된 전이금속이 음극 표면에 전착 (electro-deposition)되어 전해질 용매의 분해를 촉진시킴에 따라 가스 발생을 가속화하여, 전지 용량 유지율을 저하시킨다.Moreover, as Lewis acids such as HF formed by decomposition of electrolyte salts erode the passive film formed at the electrode-electrolyte interface, they cause elution of transition metals from the anode, lowering the structural stability of the anode, and the eluted transition metals are deposited on the cathode surface. Electro-deposition accelerates the decomposition of the electrolyte solvent, thereby accelerating gas generation and lowering the battery capacity maintenance rate.
따라서, 이러한 여러 가지 문제점을 개선하기 위하여, 전극 표면에 안정한 피막을 형성하여 용출된 전이 금속의 음극 전착이나, 이온 치환 등을 억제할 수 있는 비수전해액에 대한 개발이 필요한 실정이다. Therefore, in order to improve these various problems, there is a need to develop a non-aqueous electrolyte that can form a stable film on the electrode surface and suppress cathodic electrodeposition or ion substitution of the eluted transition metal.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수전해액을 제공하고자 한다. The present invention is intended to solve the above problems and to provide a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries containing an additive capable of forming a stable film on the electrode surface.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 비수전해액을 포함함으로써, 고온 내구성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.In addition, the present invention seeks to provide a lithium secondary battery with improved high-temperature durability by including the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는 In order to achieve the above object, in one embodiment of the present invention
리튬염, 비수성 유기용매 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.Provided is a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery containing a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and a compound represented by the following formula (1) as an additive.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.R is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 Meanwhile, in another embodiment of the present invention
음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수전해액을 포함하며,It includes a negative electrode containing a negative electrode active material, a positive electrode containing a positive electrode active material, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and a non-aqueous electrolyte solution,
상기 비수전해액은 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The non-aqueous electrolyte solution provides a lithium secondary battery containing the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention.
본 발명의 비수전해액에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 음극 표면에서 환원되기 용이한 프로파질기와 카보네이트기(-OC(=O)O-)와 같은 작용기를 포함하고 있어, 음극 표면에 견고한 SEI 또는 부동태 피막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 포스파이트기 (-PO3)를 포함하고 있기 때문에, 음극뿐만 아니라, 양극 표면에 견고한 양극-전해질 중간상(CEI) 보호층을 형성할 수 있다. 따라서, 양극으로부터 전이금속이 용출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 고온에서 양극과 전해액의 부반응을 억제할 수 있으며, 리튬염의 분해산물에 의해 야기되는 SEI 피막 열화를 저감시킬 수 있다.The compound represented by Chemical Formula 1 contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention contains functional groups such as a propargyl group and a carbonate group (-OC(=O)O-) in its structure that are easily reduced on the cathode surface. A robust SEI or passive film can be formed. In addition, since the compound represented by Formula 1 contains a phosphite group (-PO 3 ) in its structure, it can form a strong anode-electrolyte intermediate (CEI) protective layer on the surface of the anode as well as the cathode. Therefore, it is possible to effectively suppress the elution of transition metals from the anode, suppress side reactions between the anode and the electrolyte at high temperatures, and reduce SEI film deterioration caused by decomposition products of lithium salts.
이와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 본 발명의 비수 전해액을 사용하면, 고온 저장 특성 및 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.In this way, by using the non-aqueous electrolyte of the present invention containing the compound of Formula 1, a lithium secondary battery with improved high-temperature storage characteristics and cycle characteristics can be implemented.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
일반적으로, 리튬 이차전지는 초기 충방전 시에 비수전해액이 분해되면서, 양극 및 음극 표면에 부동태 능력을 가지는 피막을 형성하여 고온 저장 특성을 확보할 수 있다. 하지만, 상기 피막은 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염(LiPF6 등)의 열분해로 생성되는 HF와 PF5와 같은 루이스산 물질에 의해 열화될 수 있다. 즉, 루이스산 물질의 공격에 의하여 양극으로부터 전이금속이 용출되면서 양극 구조가 붕괴되고, 이때 반응성이 큰 활성 산소 화합물이 발생하여 전해액을 분해시키는 원인이 된다. 또는 전해액을 통하여 음극으로 이동된 전이금속은 음극에 전착되어 음극의 자가 방전을 야기하고, 음극에 부동태 능력을 부여하는 solid electrolyte interphase (SEI) 막을 파괴하기 때문에, 추가적인 전해액 분해 반응을 촉진시켜 음극의 계면 저항을 증가시킨다.In general, lithium secondary batteries can secure high-temperature storage characteristics by forming a film with passivation ability on the surfaces of the positive and negative electrodes as the non-aqueous electrolyte is decomposed during initial charging and discharging. However, the film may be deteriorated by Lewis acid substances such as HF and PF 5 generated by thermal decomposition of lithium salts (LiPF 6 , etc.) widely used in lithium ion batteries. That is, the anode structure collapses as the transition metal is eluted from the anode due to attack by the Lewis acid material, and at this time, highly reactive active oxygen compounds are generated, causing decomposition of the electrolyte solution. Alternatively, the transition metal moved to the cathode through the electrolyte is electrodeposited on the cathode, causing self-discharge of the cathode and destroying the solid electrolyte interphase (SEI) film that gives the cathode its passivation ability, thereby promoting additional electrolyte decomposition reaction and thereby causing the cathode to self-discharge. Increases interfacial resistance.
본 발명에서는 분자 구조 내에 프로파질기(-C≡C-)와 포스파이트기 (-PO3) 및 카보네이트기(-OC(=O)O-)를 포함하는 화합물을 첨가제로 포함함으로써, SEI 형성 및 강화 효과가 향상된 리튬 이차전지용 비수 전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다. 특히, 양극 성분으로 고함량 니켈(High-Ni)계 양극 활물질을 도입할 경우 열 안정성이 급격히 저하될 수 있는데, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액을 병용함으로써 이러한 문제를 해소할 수 있음을 확인하였다.In the present invention, SEI is formed by including a compound containing a propargyl group (-C≡C-), a phosphite group (-PO 3 ), and a carbonate group (-OC(=O)O-) in the molecular structure as an additive. and to provide a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries with improved strengthening effect and a lithium secondary battery containing the same. In particular, when a high-content nickel (High-Ni)-based positive electrode active material is introduced as a positive electrode component, thermal stability may rapidly decrease. In the present invention, this is achieved by using a non-aqueous electrolyte solution containing the compound represented by the following Chemical Formula 1 as an additive. It was confirmed that the problem could be resolved.
리튬 이차전지용 비수전해액Non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는Specifically, in one embodiment of the present invention
리튬염, 비수성 유기용매 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.Provided is a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery containing a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and a compound represented by the following formula (1) as an additive.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.R is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
(1) 리튬염(1) Lithium salt
먼저, 리튬염에 대하여 설명하면 다음과 같다.First, the lithium salt is explained as follows.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (PO2F2)-, (FSO2)(POF2)N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. The lithium salt may be those commonly used in non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries without limitation, and for example, includes Li + as a cation, and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - as an anion. , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 Cl 10 - , AlCl 4 - , AlO 4 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 CO 2 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , (PO 2 F 2 ) - , (FSO 2 )(POF 2 )N - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , C 4 F 9 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - and SCN - may include at least one selected from the group consisting of there is.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상술한 리튬염 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 LiPF6를 포함할 수 있다. Specifically, the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiN(SO 2 F) 2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiBETI) and LiN(SO 2 CF 3 ) 2 It may contain a single substance selected from the group consisting of (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI) or a mixture of two or more types. In addition to the above-mentioned lithium salts, lithium salts commonly used in the electrolyte solution of lithium secondary batteries can be used without limitation. . Specifically, the lithium salt is LiBF 4 , LiPF 6 , LiN(SO 2 F) 2 and LiN(SO 2 CF 3 ) 2 It may include at least one of, and more specifically, LiPF 6 .
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.The lithium salt can be appropriately changed within the range commonly used, but in order to obtain the optimal effect of forming an anti-corrosion film on the electrode surface, it should be included in the electrolyte solution at a concentration of 0.8 M to 3.0 M, specifically at a concentration of 1.0 M to 3.0 M. You can. When the concentration of the lithium salt satisfies the above range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be controlled to achieve optimal impregnation, and the mobility of lithium ions can be improved to improve the capacity characteristics and cycle characteristics of the lithium secondary battery. there is.
(2) 비수성 유기용매(2) Non-aqueous organic solvent
또한, 비수성 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.Additionally, a description of the non-aqueous organic solvent is as follows.
상기 비수성 유기용매로는 비수전해액에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다. As the non-aqueous organic solvent, various organic solvents commonly used in non-aqueous electrolytes can be used without limitation. Decomposition due to oxidation reactions, etc. during the charging and discharging process of secondary batteries can be minimized, and the desired characteristics can be exhibited together with additives. There is no limit to the types of things that can be done.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 화합물, 선형 카보네이트계 화합물, 선형 에스테르계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. Specifically, the non-aqueous organic solvent may include a cyclic carbonate-based compound, a linear carbonate-based compound, a linear ester-based compound, or a mixture thereof.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 유전율이 높아 비수전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도 화합물로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있고, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.The cyclic carbonate-based compound is a high-viscosity compound that has a high dielectric constant and easily dissociates lithium salts in a non-aqueous electrolyte. Specific examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, and 2,3-butyl. It may include at least one compound selected from the group consisting of lene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, and among these, it may include ethylene carbonate.
상기 선형 카보네이트계 화합물은 저점도 및 저유전율을 가지는 화합물로서, 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.The linear carbonate-based compound is a compound having low viscosity and low dielectric constant, and specific examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), and methyl carbonate. It may include at least one compound selected from the group consisting of propyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and may specifically include ethylmethyl carbonate (EMC).
본 발명에서는 상기 환형 카보네이트계 화합물과 선형 카보네이트계 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 환형 카보네이트계 화합물 및 선형 카보네이트계 화합물의 혼합비는 10:90 내지 80:20 부피비, 구체적으로 30:70 내지 50:50 부피비일 수 있다.In the present invention, the cyclic carbonate-based compound and the linear carbonate-based compound can be mixed and used. In this case, the mixing ratio of the cyclic carbonate-based compound and the linear carbonate-based compound is 10:90 to 80:20 by volume, specifically 30:70 to 30:70. It may be a 50:50 volume ratio.
상기 환형 카보네이트계 화합물과 선형 카보네이트계 화합물의 혼합비가 상기 범위를 만족하는 경우, 보다 높은 전기 전도율을 갖는 비수전해액을 제조할 수 있다.When the mixing ratio of the cyclic carbonate-based compound and the linear carbonate-based compound satisfies the above range, a non-aqueous electrolyte solution having higher electrical conductivity can be prepared.
또한, 본 발명에서는 상기 카보네이트계 화합물의 단점을 개선하는 동시에 고온 및 고전압 구동 시의 안정성을 높이기 위하여, 선형 에스테르계 화합물을 더 혼합할 수 있다.In addition, in the present invention, in order to improve the disadvantages of the carbonate-based compound and at the same time increase stability when driven at high temperature and high voltage, a linear ester-based compound can be further mixed.
상기 선형 에스테르계 화합물은 환형 카보네이트계 화합물에 비해 상대적으로 고온 및 고전압 구동 시에 안정성이 높은 화합물로서, 고온 구동 시 가스 발생을 야기하는 환형 카보네이트계 화합물의 단점을 개선하는 동시에, 높은 이온 전도율을 구현할 수 있다.The linear ester-based compound is a compound that has relatively high stability when driven at high temperature and high voltage compared to the cyclic carbonate-based compound, and can improve the disadvantage of the cyclic carbonate-based compound that causes gas generation when driven at high temperature, while realizing high ionic conductivity. You can.
상기 선형 에스테르계 화합물로는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. Specific examples of the linear ester compound may include at least one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate. and, specifically, may include at least one of ethyl propionate and propyl propionate.
또한, 본 발명의 비수전해액은 필요에 따라, 환형 에스테르계 화합물을 추가로 포함할 수 있다.Additionally, the non-aqueous electrolyte solution of the present invention may further include a cyclic ester-based compound, if necessary.
또한, 상기 환형 에스테르계 화합물은 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.Additionally, the cyclic ester compound may include at least one selected from the group consisting of γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone, and ε-caprolactone.
한편, 상기 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에서 비수성 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 리튬염 및 첨가제 등을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 비수성 유기용매일 수 있다.Meanwhile, in the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention, all components other than the non-aqueous organic solvent, such as lithium salt and additives, may be non-aqueous organic solvents unless otherwise specified.
(3) 첨가제(3) Additives
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may include a compound represented by the following formula (1) as an additive.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.R is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 음극 표면에서 환원되기 용이한 작용기로 프로파질기를 포함하고 있고, 음극 표면에 부동태 능력이 높은 SEI 막을 형성할 수 있으므로, 전해액의 추가적인 환원 분해 반응에 의한 흑연계 음극 및/또는 실리콘계 음극의 자가 방전 반응을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 양극에서 용출된 전이금속 이온이 음극 표면에 전착하는 것을 억제하여 음극 자체의 고온 내구성을 개선하는 동시에, 내부 단락이나 저항 증가를 억제할 수 있다. The compound represented by Formula 1 contains a propargyl group as a functional group that is easily reduced on the cathode surface, and can form an SEI film with high passivation ability on the cathode surface, so it is a graphite-based cathode by additional reduction decomposition reaction of the electrolyte solution. And/or not only can prevent the self-discharge reaction of the silicon-based cathode, but also suppress the electrodeposition of transition metal ions eluted from the anode onto the cathode surface, thereby improving the high-temperature durability of the cathode itself and suppressing internal short circuits or resistance increases. can do.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 구조 내에 카보네이트기를 포함하고 있어, 음극에서 환원 시 전자가 풍부한 화학 물질이 카보네이트기의 탄소를 쉽게 공격하여 음극 표면에 보다 견고한 SEI를 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 포스파이트기 (-PO3)를 함께 포함하고 있어, PO3 - 가 양극 구조의 전이금속에 흡착되면서 양극 표면에 보다 안정한 부동태 피막을 형성할 수 있다.In addition, the compound represented by Formula 1 contains a carbonate group in its molecular structure, so when reduced at the cathode, electron-rich chemicals can easily attack the carbon of the carbonate group, forming a more robust SEI on the cathode surface. In particular, the compound represented by Formula 1 of the present invention contains a phosphite group (-PO 3 ) in its structure, so that PO 3 - is adsorbed to the transition metal of the anode structure and forms a more stable passive film on the anode surface. You can.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.Specifically, in Formula 1, R may be a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
이때, 상기 치환은 할로겐, 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 4 내지 10의 헤테로아릴기 중 선택된 적어도 하나의 치환기로 이루어질 수 있으며, 구체적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 이루어질 수 있다.At this time, the substitution is halogen, hydroxyl group (-OH), carboxyl group (-COOH), alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, alkenyl group with 2 to 6 carbon atoms, alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, cyclo with 3 to 8 carbon atoms. It may be composed of at least one substituent selected from an alkyl group, a heterocycloalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a heteroaryl group having 4 to 10 carbon atoms, and may specifically be composed of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. .
또한, 상기 화학식 1에서 R은 구조 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인(P) 원자 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수도 있다.Additionally, in Formula 1, R may additionally include at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus (P) atom in the structure.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.Specifically, the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1a below.
[화학식 1a][Formula 1a]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0. 1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.The compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.1% to 5.0% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되면, 첨가제에 의한 부반응, 초기 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 전해질염 분해산물을 효과적으로 제거하는 동시에 전극 표면에 견고한 부동태 피막을 형성할 수 있다. When the compound represented by Formula 1 is included in the above range, disadvantages such as side reactions caused by additives, lower initial capacity, and increased resistance are suppressed as much as possible, while electrolyte salt decomposition products are effectively removed and a strong passive film is formed on the electrode surface. can do.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.1 중량% 이상 포함되면, 안정한 피막을 형성하면서 전지 내구성 평가 시 낮은 저항 증가율과 부피 증가율을 유지할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 5.0 중량% 이하로 포함되면, 잉여의 화합물에 의한 전해액의 점도 증가를 방지하는 동시에, 전지 내 이온의 이동도를 개선할 수 있고, 과도한 피막 형성을 억제하여 전지 저항 증가를 효과적으로 방지할 수 있으므로, 용량 및 사이클 특성 저하를 방지할 수 있다.That is, when the compound represented by Formula 1 is included in an amount of 0.1% by weight or more, a stable film can be formed and a low resistance increase rate and volume increase rate can be maintained when evaluating battery durability. In addition, when the compound represented by Formula 1 is included in an amount of 5.0% by weight or less, an increase in the viscosity of the electrolyte due to the excess compound can be prevented, the mobility of ions in the battery can be improved, and excessive film formation can be suppressed. Since an increase in battery resistance can be effectively prevented, a decrease in capacity and cycle characteristics can be prevented.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5.0 중량% 미만, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 4.0 중량%, 바람직하게 0.5 중량% 내지 3.0 중량%로 포함되면, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.Specifically, when the compound represented by Formula 1 is contained in an amount of less than 5.0% by weight, more specifically 0.5% by weight to 4.0% by weight, preferably 0.5% by weight to 3.0% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, the overall performance is improved. More improved secondary batteries can be manufactured.
(4) 기타 첨가제(4) Other additives
또한, 본 발명의 비수 전해액은 고출력의 환경에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 다른 기타 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다. In addition, the non-aqueous electrolyte of the present invention is used to prevent decomposition of the non-aqueous electrolyte in a high-power environment and cause cathode collapse, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and battery expansion suppression at high temperatures. , other additives may be additionally included.
이러한 기타 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 이미다졸계 화학물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다. Examples of these other additives include cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based or phosphite-based compounds, borate-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, and imidazole-based chemicals. and at least one selected from the group consisting of water, silane-based compounds, and lithium salt-based compounds.
상기 환형 카보네이트계 화합물로는 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다.Examples of the cyclic carbonate-based compound include vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), and the like.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다. Examples of the halogen-substituted carbonate-based compound include fluoroethylene carbonate (FEC).
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.The sultone-based compounds include, for example, 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1- It may be at least one compound selected from the group consisting of methyl-1,3-propene sultone.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다. The sulfate-based compound may be, for example, ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), methyl trimethylene sulfate (MTMS), etc.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. The phosphate-based or phosphite-based compounds include, for example, lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, tris(trimethylsilyl)phosphate, tris( It may be one or more compounds selected from the group consisting of trimethylsilyl) phosphite, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate, and tris (trifluoroethyl) phosphite.
상기 보레이트계 화합물로는 테트라페닐보레이트, 음극 표면에 피막을 형성할 수 있는 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB) 등을 들 수 있다.Examples of the borate-based compounds include tetraphenyl borate, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), and lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB), which can form a film on the surface of the cathode. there is.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민을 들 수 있다.The benzene-based compound may include fluorobenzene, and the amine-based compound may include triethanolamine or ethylenediamine.
상기 이미다졸계 화합물은 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸 (lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole, 1-메틸-5-프로파질이미다졸 (1-methyl-5-propargyl imidazole), 프로파질 1H-이미다졸-1-카복시레이트 (Propargyl 1H-imidazole-1-carboxylate), 1-비닐 이미다졸 (1-vinyl imidazole) 또는 아릴 1H-이미다졸-1-카르복시레이트 (Allyl 1H-imidazole-1-carboxylate) 등을 들 수 있다.The imidazole-based compound is lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole, 1-methyl-5-propagylimidazole (1-methyl- 5-propargyl imidazole), Propargyl 1H-imidazole-1-carboxylate, 1-vinyl imidazole or aryl 1H-imidazole-1-carboxylate (Allyl 1H-imidazole-1-carboxylate) and the like.
상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다. The silane-based compound may be tetravinylsilane or the like.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiSO3F 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.The lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte solution and may include LiPO 2 F 2 , LiSO 3 F or LiBF 4 .
이러한 기타 첨가제 중에서도 초기 활성화 공정 시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성하기 위하여, 음극 표면에 피막 형성 효과가 우수한 기타 첨가제, 구체적으로 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 1,3-프로판설톤, 에틸렌 설페이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), LiBF4 및 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.Among these other additives, in order to form a more robust SEI film on the cathode surface during the initial activation process, other additives with an excellent film forming effect on the cathode surface, specifically vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 1,3-propane sultone, and ethylene sulfate, are used. , fluoroethylene carbonate (FEC), LiBF 4 and lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ).
상기 기타 첨가제는 2종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 구체적으로 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 기타 첨가제의 함량이 상기 범위일 경우, 고온 저장 및 사이클 특성이 개선되고, 과량 첨가에 의한 전지의 부반응이 방지되며 미반응물의 잔존 또는 석출이 방지될 수 있어 바람직하다.The other additives may be used in combination of two or more types of compounds, and may be included in an amount of 0.01 to 30% by weight, specifically 0.01 to 20% by weight, and preferably 0.05 to 15% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. You can. When the content of the other additives is within the above range, it is preferable because high-temperature storage and cycle characteristics are improved, side reactions in the battery due to excessive addition are prevented, and residual or precipitation of unreacted substances can be prevented.
리튬 이차전지Lithium secondary battery
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. In addition, another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery containing the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries of the present invention.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수전해액을 포함하며, 상기 비수전해액은 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.Specifically, the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte solution includes a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention. .
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.Meanwhile, the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by forming an electrode assembly in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are sequentially stacked between the positive electrode and the negative electrode, storing it in a battery case, and then adding the non-aqueous electrolyte of the present invention.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.The method of manufacturing the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured and applied according to a common method known in the art, and will be described in detail later.
(1) 양극(1) anode
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다. The positive electrode according to the present invention may include a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, and if necessary, the positive electrode active material layer may further include a conductive material and/or a binder.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. The positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. there is.
구체적으로 상기 양극 활물질은 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Ti 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.Specifically, the positive electrode active material is lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2 , etc.), lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 etc.), lithium-nickel-based oxide (for example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1 - Y Mn Y O 2 (where 0<Y<1), LiMn 2 - z Ni z O 4 (here, 0 < Z < 2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1 - Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 < Y1 < 1) etc.), lithium-manganese-cobalt based oxides (for example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0<Y2<1), LiMn 2 - z1 Co z1 O 4 (where 0<Z1< 2), etc.), lithium-nickel-manganese-cobalt oxide (for example, Li(Ni p Co q Mn r1 )O 2 (where 0<p<1, 0<q<1, 0<r1< 1, p+q+r1=1) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (where 0<p1<2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2= 2), etc.), lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (e.g., Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 )O 2 (where M is Al, Fe, V, Cr, Ti) , Ta, Mg, Ti and Mo, and p2, q2, r3 and s2 are the atomic fractions of independent elements, respectively, 0 < p2 < 1, 0 < q2 < 1, 0 < r3 < 1, 0<s2<1, p2+q2+r3+s2=1)), etc., and any one or two or more of these compounds may be included.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서, 상기 양극 활물질은 리튬-코발트 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.Among these, in that the capacity characteristics and stability of the battery can be improved, the positive electrode active material is lithium-cobalt oxide, lithium-manganese-based oxide, lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide, and lithium-nickel-cobalt-transition metal (M ) It may include at least one selected from the group consisting of oxides.
구체적으로 상기 양극 활물질은 니켈 함유량이 55 atm% 이상인 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 니켈 함유량이 55 atm% 이상인 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함할 수 있다.Specifically, the positive electrode active material may include at least one selected from among lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxides with a nickel content of 55 atm% or more and lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxides with a nickel content of 55 atm% or more. You can. Specifically, the positive electrode active material may include a lithium-nickel-manganese-cobalt based oxide represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
Li(NiaCobMncMd)O2 Li(Ni a Co b Mn c M d )O 2
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 또는 Mo이고,M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B or Mo ,
a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, a, b, c and d are the atomic fractions of each independent element,
0.55≤a<1, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.0.55≤a<1, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1.
구체적으로, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.60≤a≤0.95, 0.01≤b≤0.20, 0.01≤c≤0.20, 0≤d≤0.05일 수 있다.Specifically, a, b, c, and d may be 0.60≤a≤0.95, 0.01≤b≤0.20, 0.01≤c≤0.20, and 0≤d≤0.05, respectively.
더욱 구체적으로, a, b, c 및 d는 각각 0.80≤a≤0.95, 0.02≤b≤0.15, 0.02≤c≤0.15, 0≤d≤0.03일 수 있다.More specifically, a, b, c, and d may be 0.80≤a≤0.95, 0.02≤b≤0.15, 0.02≤c≤0.15, and 0≤d≤0.03, respectively.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 그 대표적인 예로 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.65Mn0.2Co0.15)O2, Li(Ni0.7Mn0.2Co0.1)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 및 Li(Ni0.85Co0.05Mn0.08Al0.02)O2 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.Specifically, representative examples of the positive electrode active material include Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.65 Mn 0.2 Co 0.15 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.2 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8) At least one selected from the group consisting of Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 and Li(Ni 0.85 Co 0.05 Mn 0.08 Al 0.02 )O 2 may be mentioned.
한편, 리튬 전이금속 산화물로 Ni 함량이 0.55를 초과하는 고함량 니켈(High-Ni)을 적용하는 경우, Li+1 이온과 Ni+2 이온의 크기가 유사하기 때문에 충방전 과정에서 상기 양극활물질의 층상 구조내에서 Li+1 이온과 Ni+2 이온의 자리가 바뀌는 양이온 혼합 (cation mixing) 현상이 발생한다. 즉, 양극 활물질 내에 포함된 Ni의 산화수 변동에 따라 고온 등의 환경에서 d 궤도를 가지는 니켈 전이금속이 배위 결합시 정팔면체 구조를 가져야 하나 외부의 에너지 공급에 의하여, 에너지 레벨의 순서가 뒤바뀌거나, 산화수가 변동되는 불균일화 반응에 의하여 뒤틀어진 팔면체를 형성하게 되면서, 양극 활물질의 결정 구조의 변형 및 붕괴를 가져온다. 더욱이, 고온 저장 시 양극활물질과 전해액의 부반응에 의해 양극 활물질로부터 전이금속, 특히 니켈 금속이 용출되는 또 다른 부반응이 야기됨에 따라, 전해액 고갈과 함께 양극활물질의 구조 붕괴로 인한 이차전지의 제반 성능 저하된다.On the other hand, when applying high-content nickel (High-Ni) with a Ni content exceeding 0.55 as the lithium transition metal oxide, the size of the Li +1 ion and Ni +2 ion are similar, so the positive electrode active material A cation mixing phenomenon occurs in which the positions of Li +1 ions and Ni +2 ions change within the layered structure. In other words, depending on the variation in the oxidation number of Ni contained in the positive electrode active material, the nickel transition metal with d orbitals must have a regular octahedral structure when coordinated in environments such as high temperatures, but the order of energy levels may be reversed due to external energy supply. A distorted octahedron is formed due to a non-uniformization reaction in which the oxidation number changes, resulting in deformation and collapse of the crystal structure of the positive electrode active material. Moreover, during high-temperature storage, the side reaction between the cathode active material and the electrolyte causes another side reaction in which transition metals, especially nickel metal, are eluted from the cathode active material, resulting in depletion of the electrolyte and deterioration of overall performance of the secondary battery due to structural collapse of the cathode active material. do.
본 발명에서는 특정 구성의 첨가제를 포함하는 비수전해액과 양극활물질로 고함량 니켈(High-Ni) 전이금속 산화물을 포함하는 양극을 함께 사용함으로써, 이러한 문제점을 개선할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수 전해액에 의해 양극 표면에 견고한 이온전도성 피막이 형성되어, Li+1 이온과 Ni+2 이온의 양이온 혼합 현상을 억제하고, 양극과 전해액과의 부반응, 금속 용출 현상 등을 효과적으로 억제하여 고용량 전극의 구조적 불안전성을 완화시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 확보를 위한 충분한 니켈 전이금속량을 확보할 수 있으므로, 에너지 밀도를 높여 출력 특성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, this problem can be improved by using a non-aqueous electrolyte containing an additive of a specific composition and a positive electrode containing a high-content nickel (High-Ni) transition metal oxide as a positive electrode active material. That is, the non-aqueous electrolyte of the present invention forms a strong ion conductive film on the surface of the anode, suppressing the mixing of positive ions between Li +1 ions and Ni +2 ions, and effectively suppressing side reactions between the anode and the electrolyte and metal elution. This can alleviate the structural instability of the high-capacity electrode. Therefore, a sufficient amount of nickel transition metal can be secured to secure the capacity of the lithium secondary battery, and the output characteristics can be improved by increasing the energy density.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 중 70 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 75 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 70 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.The positive electrode active material may be included in 70% by weight to 99% by weight, specifically 75% by weight to 99% by weight, in the positive electrode active material layer. At this time, if the content of the positive electrode active material is 70% by weight or less, the energy density may be lowered and the capacity may be reduced.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black. carbon powder; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 중 1 내지 30 중량%로 첨가된다. The conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight of the positive electrode active material layer.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.The binder is a component that improves adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight of the positive electrode active material layer. Examples of such binders include fluororesin binders containing polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide-based binder; Polyester-based binder; and silane-based binders.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다. The positive electrode of the present invention as described above can be manufactured according to a positive electrode manufacturing method known in the art. For example, the positive electrode may be prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a binder, and/or a conductive material in a solvent, applying a positive electrode slurry onto a positive electrode current collector, followed by drying and rolling to form a positive electrode active material layer; Alternatively, it can be manufactured by casting the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling off the support on the positive electrode current collector.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material. For example, the solid content concentration in the active material slurry including the positive electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be 10% by weight to 90% by weight, preferably 30% by weight to 80% by weight.
(2) 음극(2) cathode
다음으로, 음극에 대해 설명한다. Next, the cathode will be explained.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다. The negative electrode according to the present invention includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and the negative electrode active material layer may further include a conductive material and/or binder, if necessary.
상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. The negative electrode active material includes lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal complex oxide, a material capable of doping and dedoping lithium, and transition metal oxide. It may include at least one selected from the group consisting of transition metal oxide.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As the carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, any carbon-based anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used without particular restrictions, and representative examples include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof can be used. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). Alternatively, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, etc. may be mentioned.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. and Sn, or an alloy of these metals and lithium may be used.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.The metal complex oxides include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 ( 0≤x≤1 ), Li x WO 2 (0≤x≤1 ) and Sn Pb, Ge': Al, B, P, Si, group 1, 2, and 3 elements of the periodic table, halogen; 1≤y≤3) Any one selected from can be used.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 element, Group 14 element, transition metal, rare earth elements selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn), and the like, and at least one of these may be mixed with SiO 2 . The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include lithium-containing titanium complex oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질 또는 상기 탄소계 음극 활물질과 함께 실리콘계 음극 활물질을 포함하여 사용할 수 있다. According to one embodiment, the negative electrode active material of the present invention may include a carbon-based negative electrode active material or a silicon-based negative electrode active material together with the carbon-based negative electrode active material.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 중 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.The negative electrode active material may be included in 80% to 99% by weight of the negative electrode active material layer.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight of the negative electrode active material layer. These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight of the negative electrode active material layer. Examples of such binders include fluororesin binders containing polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide-based binder; Polyester-based binder; and silane-based binders.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.The cathode can be manufactured according to a cathode manufacturing method known in the art. For example, the negative electrode may be prepared by applying a negative electrode active material slurry prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent onto the negative electrode current collector, followed by rolling and drying to form a negative electrode active material layer, or the method described above. It can be manufactured by casting the negative electrode active material layer on a separate support, then peeling off the support and laminating the film obtained on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 μm. This negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include water or an organic solvent such as NMP or alcohol, and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material. For example, the solid content concentration in the active material slurry containing the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material, may be 50% by weight to 75% by weight, preferably 40% by weight to 70% by weight.
(3) 세퍼레이터(3) Separator
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator included in the lithium secondary battery of the present invention is a commonly used porous polymer film, such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate. Porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as copolymers can be used alone or by laminating them, or conventional porous non-woven fabrics, such as high-melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., can be used. However, it is not limited to this.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped using a can.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art.
[[ 실시예Example ]]
실시예 1.Example 1.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)(Manufacture of non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery)
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1 중량%, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5 중량%, 1,3-프로판설톤(PS) 0.5 중량% 및 에틸렌 설페이트 1.0 중량%가 되도록 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조 하였다 (하기 표 1 참조).LiPF 6 was dissolved to 1.0M in an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, and then 0.1% by weight of the compound represented by Formula 1a and vinylene carbonate (as other additives) were dissolved to 1.0M. A nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared by adding 0.5% by weight of VC), 0.5% by weight of 1,3-propanesultone (PS), and 1.0% by weight of ethylene sulfate (see Table 1 below).
(이차전지 제조)(Secondary battery manufacturing)
양극 활물질 입자(Li(Ni0 . 85Co0 . 05Mn0 . 08Al0 . 02)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.5:1:1.5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 75.0 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하고, 양극을 제조하였다. Positive electrode active material particles (Li(Ni 0.85 Co 0.05 Mn 0.08 Al 0.02 ) O 2 ), carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed with the solvent at a weight ratio of 97.5:1:1.5 . A positive electrode slurry (solid content: 75.0% by weight) was prepared by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector (Al thin film) with a thickness of 15㎛, dried, and roll pressed to prepare a positive electrode.
음극 활물질 (그라파이트), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.A negative electrode slurry (solid content: 60% by weight) was prepared by adding the negative electrode active material (graphite), binder (SBR-CMC), and conductive material (carbon black) to water as a solvent at a weight ratio of 95:3.5:1.5. The negative electrode slurry was applied and dried on a 6㎛ thick copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector, and then roll pressed to produce a negative electrode.
상기 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 세퍼레이터 폴리프로필렌을 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 전지 케이스에 수납하고, 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.An electrode assembly was manufactured by interposing a porous separator polypropylene between the prepared positive electrode and the negative electrode, and then stored in a battery case, and the prepared non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery was injected to prepare a lithium secondary battery.
실시예 2.Example 2.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물이 0.5 중량%, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5 중량%, 1,3-프로판설톤(PS) 0.5 중량% 및 에틸렌 설페이트 1 중량%가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0M, then 0.5% by weight of the compound represented by Chemical Formula 1a, 0.5% by weight of vinylene carbonate (VC), and 0.5% by weight of 1,3-propanesultone (PS) as other additives. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1% by weight of ethylene sulfate (see Table 1 below).
실시예 3.Example 3.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물이 1.0 중량%, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5 중량%, 1,3-프로판설톤(PS) 0.5 중량% 및 에틸렌 설페이트 1 중량%가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).LiPF 6 is dissolved in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0M, then the compound represented by Formula 1a is added at 1.0% by weight, and other additives include 0.5% by weight of vinylene carbonate (VC) and 0.5% by weight of 1,3-propanesultone (PS). A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1% by weight of ethylene sulfate (see Table 1 below).
실시예 4.Example 4.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 3.0 중량%, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5 중량%, 1,3-프로판설톤(PS) 0.5 중량% 및 에틸렌 설페이트 1 중량%가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).Dissolve LiPF 6 in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0M, then add 3.0% by weight of the compound represented by Chemical Formula 1a, 0.5% by weight of vinylene carbonate (VC), and 0.5% by weight of 1,3-propanesultone (PS) as other additives. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1% by weight of ethylene sulfate (see Table 1 below).
실시예 5.Example 5.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 5.0 중량%, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5 중량%, 1,3-프로판설톤(PS) 0.5 중량% 및 에틸렌 설페이트 1 중량%가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).Dissolve LiPF 6 in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0M, then add 5.0% by weight of the compound represented by Formula 1a, 0.5% by weight of vinylene carbonate (VC), and 0.5% by weight of 1,3-propanesultone (PS) as other additives. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1% by weight of ethylene sulfate (see Table 1 below).
비교예 1.Comparative Example 1.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5 중량%, 1,3-프로판설톤(PS) 0.5 중량% 및 에틸렌 설페이트 1 중량%가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).Dissolve LiPF 6 in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0M, then add 0.5% by weight of vinylene carbonate (VC), 0.5% by weight of 1,3-propanesultone (PS), and 1% by weight of ethylene sulfate as additives to obtain a non-aqueous solution. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the electrolyte solution was prepared (see Table 1 below).
비교예 2.Comparative Example 2.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 Prop-2yn-1-yl acetate (CAS No. 627-09-8) 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).Dissolve LiPF 6 in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0 M, and then use 0.5 weight of Prop-2yn-1-yl acetate (CAS No. 627-09-8) represented by the following Formula 3 instead of the compound represented by Formula 1a as an additive. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that % was added to prepare a non-aqueous electrolyte solution (see Table 1 below).
[화학식 3][Formula 3]
(중량%)content
(weight%)
(중량%)content
(weight%)
EC:EMC=30:70 volume ratio
한편, 상기 표 1에서 화합물의 약칭은 각각 이하를 의미한다.Meanwhile, the abbreviated names of compounds in Table 1 mean the following.
EC: 에틸렌 카보네이트 EC: ethylene carbonate
EMC: 에틸메틸 카보네이트EMC: Ethylmethyl Carbonate
실험예Experiment example
실험예Experiment example 1. 고온 저장 특성 평가 1. Evaluation of high temperature storage characteristics
(1) 고온 저장 후 용량 유지율 및 저항 증가율 평가(1) Evaluation of capacity retention rate and resistance increase rate after high temperature storage
실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, DOD (depth of discharge) 50%까지 방전하여 SOC 50%를 맞춰준 후, 2.5C rate 조건으로 10초간 방전하였다. 그런 다음, 상온(25℃)에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건하에서 4.2V까지 충전하고, 0.33C rate로 정전류 조건하에서 2.5V까지 방전한 다음 (1 사이클), 초기 용량 및 초기 저항을 측정하였다.The lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 5 and the lithium secondary batteries manufactured in Comparative Examples 1 and 2 were each charged to 4.2V under constant current/constant voltage conditions at a rate of 0.33C at room temperature (25°C), and then charged to 4.2V under constant current/constant voltage conditions. of discharge) was discharged to 50% to set the SOC to 50%, and then discharged for 10 seconds at a 2.5C rate. Then, it was charged to 4.2V under constant current/constant voltage conditions at a 0.33C rate at room temperature (25°C), discharged to 2.5V under constant current conditions at a 0.33C rate (1 cycle), and then the initial capacity and initial resistance were measured. .
이어서, 60℃에서 6주간 간 저장한 후, 각각의 리튬 이차전지를 상온(25℃)으로 냉각하고, 0.33C rate로 정전류/정전압 조건하에서 4.2V까지 충전하고, 0.33C rate로 정전류 조건하에서 2.5V 까지 방전하여, 고온 저장 후 용량 및 저항값을 측정하였다.Subsequently, after storing at 60°C for 6 weeks, each lithium secondary battery was cooled to room temperature (25°C), charged to 4.2V under constant current/constant voltage conditions at a 0.33C rate, and charged to 2.5V under constant current/constant voltage conditions at a 0.33C rate. It was discharged to V and stored at high temperature, and then the capacity and resistance values were measured.
하기 식 1에 따라 용량 유지율(%)을 계산하고, 산출된 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 또한, 하기 식 2에 따라 저항 증가율(%)을 계산하고, 산출된 결과를 하기 표 2에 기재하였다. Capacity retention rate (%) was calculated according to Equation 1 below, and the calculated results are shown in Table 2 below. In addition, the resistance increase rate (%) was calculated according to Equation 2 below, and the calculated results are listed in Table 2 below.
[식 1][Equation 1]
용량 유지율(%) = (고온 저장 후 방전 용량/고온저장 전 방전용량)×100Capacity maintenance rate (%) = (discharge capacity after high temperature storage/discharge capacity before high temperature storage) × 100
[식 2][Equation 2]
저항 증가율(%) = {(고온 저장 후 저항 - 고온저장 전 저항)/고온저장 전 저항}×100Resistance increase rate (%) = {(Resistance after high-temperature storage - Resistance before high-temperature storage)/Resistance before high-temperature storage}×100
(2) 고온 저장 후 부피 증가율(%) 평가(2) Evaluation of volume increase rate (%) after high temperature storage
실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, 초기 두께를 측정하였다.The lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 5 and the lithium secondary batteries manufactured in Comparative Examples 1 and 2 were each charged to 4.2V under constant current/constant voltage conditions at a rate of 0.33C at room temperature (25°C), and then the initial thickness was measured. Measured.
그런 다음, 60℃에서 6주간 저장한 후에 각각의 리튬 이차전지에 대한 고온 저장 후 두께를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.Then, after storing at 60°C for 6 weeks, the thickness after high temperature storage of each lithium secondary battery was measured, and the results are listed in Table 2 below.
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 5의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1 및 2의 이차전지에 비해 용량 유지율(%)이 향상되고, 저항 증가율(%) 및 두께 증가율(%)이 감소한 것을 확인할 수 있다. 특히, 비수전해액 내에 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 5 중량% 미만인 실시예 1 내지 4의 경우, 용량 유지율(%), 저항 증가율(%) 및 두께 증가율(%)이 개선 효과가 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.Looking at Table 2, in the case of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 5 equipped with the non-aqueous electrolyte of the present invention, the capacity retention rate (%) is improved and the resistance increase rate (%) is improved compared to the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that the thickness increase rate (%) has decreased. In particular, in the case of Examples 1 to 4 in which the content of the compound represented by Formula 1 in the non-aqueous electrolyte was less than 5% by weight, the improvement in capacity retention rate (%), resistance increase rate (%), and thickness increase rate (%) was significantly improved. You can check it.
Claims (10)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and a compound represented by the following formula (1) as an additive:
[Formula 1]
In Formula 1,
R is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
In claim 1,
In Formula 1, R is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
[화학식 1a]
In claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery including a compound represented by the following Formula 1a.
[Formula 1a]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 비수전해액전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
In claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that is contained in an amount of 0.1% to 5.0% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 비수전해액전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 4.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
In claim 5,
A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, wherein the compound represented by Formula 1 is contained in an amount of 0.5% to 4.0% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 이미다졸계 화학물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
In claim 1,
The non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries includes cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based or phosphite-based compounds, borate-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, and imidazole-based compounds. A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, which further includes at least one other additive selected from the group consisting of chemicals, silane-based compounds, and lithium salt-based compounds.
양극 활물질을 포함하는 양극,
상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
비수전해액을 포함하며,
상기 비수전해액은 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
A negative electrode containing a negative electrode active material,
A positive electrode containing a positive electrode active material,
a separator interposed between the cathode and the anode, and
Contains non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte is a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of claim 1.
상기 양극 활물질은 리튬-코발트 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
In claim 8,
The positive electrode active material includes at least one selected from the group consisting of lithium-cobalt oxide, lithium-manganese-based oxide, lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide, and lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide. Lithium secondary battery.
상기 양극 활물질은 니켈 함유량이 55 atm% 이상인 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 니켈 함유량이 55 atm% 이상인 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지.In claim 8,
The positive electrode active material is lithium containing at least one selected from the group consisting of lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide with a nickel content of 55 atm% or more and lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide with a nickel content of 55 atm% or more. Secondary battery.
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