KR20190064272A - Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same - Google Patents

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Abstract

Disclosed are an electrolyte for a lithium secondary battery, which comprises: a non-aqueous organic solvent; a lithium salt; a compound (A) represented by chemical formula 1; and a compound (B) represented by chemical formula 2, and the lithium secondary battery comprising the electrolyte. In formulas, A is a substituted or non-substituted aliphatic hydrocarbon or (-C_2H_4-O-C_2H_4-)_n; X is a halogen; and n is selected from integers of 1 to 10. According to an aspect of the present invention, high temperature characteristics of the lithium secondary battery can be improved by using an electrolyte for the lithium secondary battery comprising a combination of new compounds.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND OF THE INVENTION [0002]

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.To an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.

리튬 이차전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.Lithium secondary batteries are used as driving power for portable electronic devices such as video cameras, mobile phones, and notebook computers. The rechargeable lithium secondary battery has three times higher energy density per unit weight than conventional lead batteries, nickel-cadmium batteries, nickel metal hydride batteries and nickel-zinc batteries.

리튬 이차전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬 이차전지용 전해질로는 일반적으로 유기 전해액이 사용된다. 유기 전해액은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.Since the lithium secondary battery operates at a high driving voltage, an aqueous electrolyte having high reactivity with lithium can not be used. As the electrolyte for the lithium secondary battery, an organic electrolytic solution is generally used. The organic electrolytic solution is prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent. It is preferable that the organic solvent is stable at a high voltage, has a high ionic conductivity and a high dielectric constant, and has a low viscosity.

그러나, 리튬 이차전지용 전해질로 리튬염을 포함하는 유기 전해액이 사용되면 음극/양극과 전해액 사이의 부반응에 의해 리튬 이차전지의 수명 특성 및 고온 안정성이 저하될 수 있다.However, when an organic electrolyte solution containing a lithium salt is used as an electrolyte for a lithium secondary battery, lifetime characteristics and high-temperature stability of the lithium secondary battery may be deteriorated due to side reactions between the cathode / anode and the electrolyte.

따라서, 향상된 수명 특성 및 고온 안정성을 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 리튬 이차전지용 전해질이 요구된다.Accordingly, there is a demand for an electrolyte for a lithium secondary battery that can provide a lithium secondary battery having improved lifetime characteristics and high temperature stability.

한 측면은 새로운 리튬 이차전지용 첨가제의 조합을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.One aspect is to provide an electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a combination of additives for a new lithium secondary battery.

다른 한 측면은 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention provides a lithium secondary battery including the electrolyte for the lithium secondary battery.

한 측면에 따라,According to one aspect,

비수계 유기용매;Non-aqueous organic solvents;

리튬염;Lithium salts;

하기 화학식 1로 표시되는 화합물(A); 및 (A) represented by the following general formula (1); And

하기 화학식 2로 표시되는 화합물(B)을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질이 제공된다:There is provided an electrolyte for a lithium secondary battery comprising a compound (B) represented by the following formula (2)

<화학식 1> <화학식 2>&Lt; Formula 1 > (2)

Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00001
Figure pat00002

상기 식들에서,In the above equations,

A는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n이고;A is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon or (-C 2 H 4 -OC 2 H 4 -) n;

X는 할로겐이고;X is halogen;

n은 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,n is an integer from 1 to 10,

상기 치환된 지방족 탄화수소의 치환기는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 할로겐, 시아노, 하이드록시 및 니트로로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상이다The substituent of the substituted aliphatic hydrocarbon may be selected from the group consisting of a C 1 -C 20 alkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 2 -C 20 alkynyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, a halogen, a cyano, One or more independently selected from the group

다른 한 측면에 따라,According to another aspect,

양극; 음극; 및 anode; cathode; And

상기에 따른 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.There is provided a lithium secondary battery comprising the above-described electrolyte for a lithium secondary battery.

한 측면에 따르면 새로운 화합물의 조합을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 사용함에 의하여 리튬 이차전지의 고온 특성이 향상될 수 있다.According to one aspect, the use of an electrolyte for a lithium secondary battery including a combination of new compounds can improve the high temperature characteristics of the lithium secondary battery.

도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬 이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리1 is a schematic diagram of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment.
Description of the Related Art
1: lithium secondary battery 2: negative electrode
3: anode 4: separator
5: Battery case 6: Cap assembly

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬전지 전해액용 첨가제, 이를 포함하는 유기 전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, additives for a lithium battery electrolyte according to exemplary embodiments, an organic electrolyte containing the same, and a lithium battery employing the electrolyte will be described in more detail.

본 명세서에서, "탄화수소"이라는 용어는 탄소 및 수소로 이루어진 유기 화합물을 의미한다. 예를 들어, 탄화수소는 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.As used herein, the term "hydrocarbon" means an organic compound consisting of carbon and hydrogen. For example, the hydrocarbons may comprise a single bond, a double bond, a triple bond, or a combination thereof.

본 명세서에서 "Ca-Cb"에서 "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에서 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b"의 탄소원자를 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, "C1-C4 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- 및 (CH3)3C-를 의미한다.In the present specification, "a" and "b" in "C a -C b " mean the number of carbon atoms in the specific functional group. That is, the functional group may contain carbon atoms of "a" to "b &quot;. Thus, for example, a "C 1 -C 4 alkyl group" is an alkyl group having from 1 to 4 carbons, ie, CH 3 - , CH 3 CH 2 - , CH 3 CH 2 CH 2 - , (CH 3 ) 2 CH -, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2-, CH 3 CH 2 CH (CH 3) - and (CH 3) 3 C- means.

소정의 라디칼 명명법은 문맥에 따라 모노-라디칼 또는 디-라디칼을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 치환기가 나머지 분자에서 2개의 연결지점을 요구하는 경우에, 상기 치환기는 디-라디칼인 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 인정되는 치환기는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 등과 같은 디-라디칼을 포함한다. 다른 라디칼 명명법은 상기 라디칼이 "알킬렌" 또는 "알케닐렌"과 같이 디라디칼임을 명확하게 나타낸다.Certain radical nomenclature may include mono-radicals or di-radicals depending on the context. For example, when one substituent requires two connecting points in the remaining molecule, it is to be understood that the substituent is a di-radical. For example, substituents in the alkyl group recognition which requires two connecting points D, such as -CH 2-, -CH 2 CH 2-, -CH 2 CH (CH 3) CH 2-, - comprises a radical. Other radical nomenclature clearly indicates that the radical is a di-radical such as "alkylene" or "alkenylene &quot;.

본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"이라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일구현예에서, 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다. 다른 구현에에서, 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 메틸기. 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기. 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 3-펜틸기, 헥실기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.As used herein, the term "alkyl group" or "alkylene group" refers to a branched or unbranched aliphatic hydrocarbon group. In one embodiment, the alkyl group can be substituted or unsubstituted. The alkyl group includes alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, , But not limited to these, each of which may be optionally substituted in other embodiments. In another embodiment, the alkyl group may contain from 1 to 6 carbon atoms. For example, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is a methyl group. An ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. An isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a 3-pentyl group, a hexyl group, and the like.

본 명세서에서, "알케닐기" 또는 "알케닐렌기"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알케닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.As used herein, the "alkenyl group" or "alkenylene group" is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and containing at least one carbon-carbon double bond, and includes an ethynyl group, a 1-propenyl group, 1-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, cyclopropenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclopentenyl and the like. In other embodiments, the alkenyl group may be substituted or unsubstituted. In other embodiments, the alkenyl group may have from 2 to 40 carbon atoms.

본 명세서에서, "알키닐기" 또는 "알키닐렌기"이라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알키닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.As used herein, the term "alkynyl group" or "alkynylene group" is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and containing at least one carbon-carbon triple bond, and includes an ethynyl group, a 1-propynyl group, Butynyl group, and the like. In other embodiments, the alkynyl group may be substituted or unsubstituted. In other embodiments, the alkynyl group may have from 2 to 40 carbon atoms.

본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않은 모작용기(parent group)로부터 유도되며, 여기서 하나 이상의 수소 원자가 다른 원자나 작용기로 치환된다. 다르게 표시되지 않으면, 작용기가 "치환된" 것으로 여겨지면, 이것은 상기 작용기가 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 알콕시, 할로겐, 시아노, 하이드록시 및 니트로로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다. 하나의 작용기가 "선택적으로 치환된"이라고 기재되면, 상기 작용기는 상술한 치환기로 치환될 수 있다.In this specification, substituents are derived from unsubstituted parent groups, wherein one or more hydrogen atoms are replaced by other atoms or functional groups. Unless otherwise indicated, functional group when considered "substituted", which is the functional group C 1- C 20 alkyl, C 2- C 20 alkenyl, C 2- C 20 alkynyl, C 1- C 20 alkoxy, halogen Substituted by one or more substituents independently selected from the group consisting of halogen, cyano, hydroxy and nitro. When one functional group is described as "optionally substituted &quot;, the functional group may be substituted with the substituent described above.

일구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 비수계 유기용매; 리튬염; 하기 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(A); 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(B)을 포함한다:The electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment includes a non-aqueous organic solvent; Lithium salts; (A) represented by the following formula (1); And a compound (B) represented by the following formula (2): &lt; EMI ID =

<화학식 1> <화학식 2>&Lt; Formula 1 > (2)

Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00003
Figure pat00004

상기 식들에서,In the above equations,

A는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n이고;A is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon or (-C 2 H 4 -OC 2 H 4 -) n;

X는 할로겐이고;X is halogen;

n은 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,n is an integer from 1 to 10,

상기 치환된 지방족 탄화수소의 치환기는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 할로겐, 시아노, 하이드록시 및 니트로로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상이다.The substituent of the substituted aliphatic hydrocarbon may be selected from the group consisting of a C 1 -C 20 alkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 2 -C 20 alkynyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, a halogen, a cyano, It is one or more independently selected from the group.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물(A) 및 화학식 2로 표시되는 화합물(B)이 리튬 이차전지용 전해질에 첨가되어 리튬 이차전지의 두께 증가율 절감 및 회복 용량 개선 등 고온에서의 전지 특성 향상의 효과를 얻을 수 있다.The compound (A) represented by the formula (1) and the compound (B) represented by the formula (2) are added to the electrolyte for a lithium secondary battery to obtain an effect of improving the battery characteristics at a high temperature such as reducing the thickness increase rate and recovery capacity of the lithium secondary battery .

상기 화합물(A) 및 화합물(B)이 전해액에 첨가되어 리튬 이차전지의 성능을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.The reason why the compound (A) and the compound (B) are added to the electrolytic solution to improve the performance of the lithium secondary battery will be described in detail below. However, the present invention is not limited thereto. The present invention is not limited thereto.

일반적으로, 리튬 이차전지의 충방전시에 리튬 이차전지용 전해질에 포함된 리튬염의 음이온(예를 들어, PF6 - 음이온) 또는 음이온 부산물(예를 들어, PF5)이 양극 또는 음극 피막에 흡착하여, 전지 특성의 열화가 발생하는 문제점이 있다.Generally, an anion (for example, PF 6 - anion) or an anion by-product (for example, PF 5 ) contained in an electrolyte for a lithium secondary battery when the lithium secondary battery is charged and discharged is adsorbed to a cathode or a cathode coating , Deteriorating the battery characteristics.

상기 화합물(A)나 화합물(B)를 포함할 경우, 고온 저장 후 발생하는 가스가 저감하는 효과가 있으나, 각각을 단독으로 사용할 경우, 음극 상의 피막을 형성하여, 초기 저항이 증가하거나, 초기 용량이 감소하는 문제점이 있었다.When the compound (A) or the compound (B) is contained, there is an effect of reducing the gas generated after storage at a high temperature. However, when each of them is used alone, a coating on the negative electrode is formed, .

본 출원의 발명자들은 화합물(A)와 화합물(B)를 함께 포함할 경우, 고온 저장 후 가스 발생량 및 저항이 감소할 뿐만 아니라, 초기 저항이 감소하고, 상온과 고온에서의 저항 저감 효과 및 고전압 특성이 우수한 효과를 나타냄을 확인하였다.The inventors of the present application found that when the compound (A) and the compound (B) are contained together, not only the gas generation amount and resistance after the high temperature storage are reduced, but also the initial resistance is decreased and the resistance reduction effect at room temperature and high temperature, And it is confirmed that this effect is excellent.

구체적으로, 상기 화합물(A)의 말단에 포함된 디플루오로포스페이트(-PF2) 그룹은 리튬 전지용 전해질 내에 존재하는 리튬염의 열분해물(예를 들어, PF5) 또는 리튬염으로부터 해리된 음이온(예를 들어, PF6 - 음이온)에 배위되어 이들을 안정화시킬 수 있다. 상기 리튬염의 열분해물 또는 해리된 음이온이 안정화됨에 의하여 이들과 리튬 이차전지용 전해질의 부반응이 억제될 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 수명특성 및 고온 안정성이 향상될 수 있다.Specifically, the group of the difluorophosphate (-PF 2 ) contained in the terminal of the compound (A) is a compound obtained by decomposing a lithium salt (for example, PF 5 ) present in the electrolyte for a lithium battery or anion For example, PF 6 - anion) to stabilize them. By stabilizing the thermal decomposition product or the dissociated anion of the lithium salt, the side reaction of the electrolyte and the electrolyte for the lithium secondary battery can be suppressed. Therefore, lifetime characteristics and high-temperature stability of the lithium secondary battery can be improved.

또한, 이를 통해 양극 또는 음극 피막에 리튬염으로부터 해리된 음이온 대신, 화합물(B)의 흡착이 가능해진다. 상기 화합물(B)에 포함된 설페이트(sulfate) 작용기에 의해, 양극 표면에 폴리 설페이트 유사체의 피막이 형성되며, 이를 통해 전극 표면에서 가스 발생이 억제된다. 또한, 상기 화합물(B)에 포함된 이소시아네이트 그룹(-NCO)에 의해 형성된 피막을 통해, 양극활물질 자체의 열화를 억제할 수 있다In addition, this allows the adsorption of the compound (B) instead of the anion dissociated from the lithium salt to the positive electrode or the negative electrode coating. The sulfate functional group contained in the compound (B) forms a coating of the polysulfate analog on the surface of the anode, thereby suppressing gas generation on the electrode surface. Further, through the film formed by the isocyanate group (-NCO) contained in the compound (B), deterioration of the positive electrode active material itself can be suppressed

한편, 리튬 이차전지의 초기 충전시 음극의 표면에서는 전해액의 분해반응이 일어나게 되는데, 이는 전해액의 환원 전위가 상대적으로 리튬의 전위에 비해 높기 때문이다. 이러한 전해액 분해반응은 전극 표면에 SEI(solid electrolyte interphase)를 형성시켜 음극과 전해액의 반응에 요구되는 전자의 이동을 억제시켜 줌으로서 추가적인 전해액의 분해를 방지할 수 있다. 이에 따라 전지의 성능은 음극 표면에 형성된 피막의 특성에 따라 크게 좌우되며, 이를 고려하여 충전 반응시 전해액보다 먼저 분해될 수 있는 전해액 첨가제의 도입을 통해, 보다 견고하고 우수한 전기적 특성을 갖는 SEI층의 형성이 요구된다.On the other hand, upon initial charging of the lithium secondary battery, decomposition reaction of the electrolytic solution occurs at the surface of the negative electrode because the reduction potential of the electrolytic solution is relatively higher than the potential of lithium. This electrolyte decomposition reaction can prevent the decomposition of an additional electrolyte by forming a solid electrolyte interphase (SEI) on the surface of the electrode to suppress the movement of electrons required for the reaction between the anode and the electrolyte. Accordingly, the performance of the battery depends largely on the characteristics of the coating formed on the surface of the negative electrode. Considering this, the introduction of the electrolyte additive, which can be decomposed before the electrolyte in the charging reaction, .

상기 화합물(A)는 충전 반응시 우수한 전기 화학적 반응성을 갖는 디플루오로포스페이트기를 일 말단에 포함함으로써, 전해액보다 우선적으로 분해되어 음극 표면에 견고하면서도 우수한 전기적 특성을 갖는 SEI 피막을 형성할 수 있다.The compound (A) has a difluorophosphate group having excellent electrochemical reactivity at the one end in the charging reaction, whereby it is possible to form an SEI film having a strong and excellent electrical characteristic on the surface of the negative electrode, which is decomposed prior to the electrolyte solution.

또한, 디플로오로포스페이트(-PF2)기는 우수한 전기, 화학적 반응성을 가지므로 양극활물질 표면에 노출되어 있는 전이 금속 산화물과 도너-억셉터 결합(donor-acceptor bond)을 형성할 수 있고, 이에 따라 복합체 형태의 보호층이 형성될 수 있다. Also, since the difluorophosphate (-PF 2 ) group has excellent electrical and chemical reactivity, it can form a donor-acceptor bond with the transition metal oxide exposed on the surface of the positive electrode active material, A protective layer in the form of a composite may be formed.

또한, 리튬 이차전지의 초기 충전시 전이 금속 산화물에 부착된 디플로오로포스페이트는 다수의 플로오로포스페이트로 산화될 수 있으므로 결과적으로 양극에 보다 안정하고, 이온 전도성이 우수한 비활성 층을 형성한다. 따라서, 이는 전해액의 다른 성분이 산화 분해되는 것을 방지할 수 있고, 결과적으로 리튬 이차전지의 사이클 특성을 향상시킴과 동시에 스웰링 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.In addition, during the initial charging of the lithium secondary battery, the droploophosphate attached to the transition metal oxide can be oxidized to a large number of fluorophosphates, resulting in a more stable and more ion-conductive inactive layer on the anode. Therefore, it is possible to prevent the other components of the electrolyte from being oxidatively decomposed, and as a result, the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved and swelling phenomenon can be prevented from occurring.

일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서, A는 C1-C20 지방족 탄화수소; C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 할로겐, 시아노, 하이드록시 및 니트로 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20 지방족 탄화수소; 및 (-C2H4-O-C2H4-)n 중에서 선택된 하나 이상이고; n은 1 내지 5의 정수 중에서 선택될 수 있다.According to one embodiment, in Formula 1, A is a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon; C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl group, C 1 -C 20 alkoxy group, substituted by halogen, cyano, one or more of the hydroxy and nitro C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbons; And (-C 2 H 4 -OC 2 H 4 -) n ; n may be selected from an integer of 1 to 5.

예를 들어, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 C1-C20 알킬렌, C2-C20 알케닐렌, 또는 C2-C20 알키닐렌일 수 있다.For example, in Formula 1, A may be C 1 -C 20 alkylene, C 2 -C 20 alkenylene, or C 2 -C 20 alkynylene.

예를 들어, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 또는 에테닐렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 에틸렌기일 수 있다.For example, in Formula 1, A may be a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or an ethenylene group. For example, in Formula 1, A may be an ethylene group.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(A)은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:Specifically, the compound (A) represented by the formula (1) may be represented by the following formula (1-1):

<화학식 1-1>&Lt; Formula 1-1 >

Figure pat00005
.
Figure pat00005
.

예를 들어, 상기 화학식 2에서, 상기 X는 -F, -Cl, -Br, 또는 -I일 수 있다.For example, in Formula 2, X may be -F, -Cl, -Br, or -I.

구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(B)은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:Specifically, the compound (B) represented by the formula (2) may be represented by the following formula (2-1):

<화학식 2-1>&Lt; Formula (2-1)

Figure pat00006
.
Figure pat00006
.

상기 리튬 이차전지용 전해질에서 화학식 1로 표시되는 화합물(A)의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지용 전해질에서 화합물(A)의 함량은 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지용 전해질에서 화합물(A)의 함량은 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지용 전해질에서 화합물(A)의 함량은 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지용 전해질에서 화합물(A)의 함량은 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지용 전해질에서 화합물(A)의 함량은 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다. 상기 화합물(A)의 함량이 상기 함량 범위를 벗어나, 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 5 중량%를 초과할 경우, 전지 수명이 저하되는 문제점이 있다.The content of the compound (A) represented by the general formula (1) in the electrolyte for a lithium secondary battery may be 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte for the lithium secondary battery, but is not limited thereto, Can be used. For example, the content of the compound (A) in the electrolyte for the lithium secondary battery may be 0.01 to 4% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery. For example, the content of the compound (A) in the electrolyte for the lithium secondary battery may be 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery. For example, the content of the compound (A) in the electrolyte for the lithium secondary battery may be 0.01 to 2% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery. For example, the content of the compound (A) in the electrolyte for a lithium secondary battery may be 0.05 to 2% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery. For example, the content of the compound (A) in the electrolyte for the lithium secondary battery may be 0.05 to 1% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery. Further improved battery characteristics within the above range of contents can be obtained. If the content of the compound (A) exceeds the above content range and exceeds 5 wt% based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery, the battery life is deteriorated.

상기 리튬 이차전지용 전해질에서 화학식 2로 표시되는 화합물(B)의 함량은 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지용 전해질에서 화합물(B)의 함량은 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지용 전해질에서 화합물(B)의 함량은 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지용 전해질에서 화합물(B)의 함량은 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지용 전해질에서 화합물(B)의 함량은 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지용 전해질에서 화합물(B)의 함량은 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다. 상기 화합물(B)의 함량이 상기 함량 범위를 벗어나, 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 5 중량%를 초과할 경우, 전지 수명이 저하되는 문제점이 있다.The content of the compound (B) represented by the general formula (2) in the electrolyte for a lithium secondary battery may be 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery, but is not limited thereto. Can be used. For example, the content of the compound (B) in the electrolyte for the lithium secondary battery may be 0.01 to 4% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery. For example, the content of the compound (B) in the electrolyte for a lithium secondary battery may be 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery. For example, the content of the compound (B) in the electrolyte for the lithium secondary battery may be 0.01 to 2% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery. For example, the content of the compound (B) in the electrolyte for a lithium secondary battery may be 0.05 to 2% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery. For example, the content of the compound (B) in the electrolyte for a lithium secondary battery may be 0.05 to 1% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery. Further improved battery characteristics within the above range of contents can be obtained. If the content of the compound (B) is out of the above range and exceeds 5 wt% based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery, the battery life is deteriorated.

상기 리튬 이차전지용 전해질에서 상기 화합물 (A) 대 화합물(B)의 함량비는 1:1 내지 1: 5일 수 있다.The content ratio of the compound (A) to the compound (B) in the electrolyte for a lithium secondary battery may be 1: 1 to 1: 5.

상기 리튬 이차전지용 전해질에서 비수계 유기용매는 저비점용매를 포함할 수 있다. 상기 저비점용매는 25℃, 1기압에서 비점이 200℃ 이하인 용매를 의미한다.In the electrolyte for a lithium secondary battery, the non-aqueous organic solvent may include a low boiling point solvent. The low boiling point solvent means a solvent having a boiling point of 200 캜 or less at 25 캜 and 1 atm.

예를 들어, 상기 비수계 유기용매는 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.For example, the non-aqueous organic solvent may include one or more compounds selected from the group consisting of dialkyl carbonates, cyclic carbonates, linear or cyclic esters, linear or cyclic amides, aliphatic nitriles, linear or cyclic ethers, . &Lt; / RTI &gt;

보다 구체적으로, 상기 비수계 유기용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트(EP), 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤(GBL) 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 저비점용매라면 모두 가능하다.More specifically, the non-aqueous organic solvent is selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, propylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), butylene carbonate, ethyl propionate (EP), ethyl butyrate, acetonitrile, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, gamma-valerolactone, Butyrolactone (GBL) and tetrahydrofuran, but not always limited thereto, and any low boiling point solvent which can be used in the art is possible.

예를 들어, 상기 비수계 유기 용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트(EP), 프로필프로피오네이트(PP), 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤(GBL) 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.For example, the non-aqueous organic solvent is selected from the group consisting of ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, propylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), butylene carbonate, ethyl propionate (EP), propyl propionate (PP), ethyl butyrate, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, dimethylacetamide, Gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone, gamma-butyrolactone (GBL), and tetrahydrofuran.

상기 리튬 이차전지용 전해질에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 5.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.In the electrolyte for a lithium secondary battery, the concentration of the lithium salt may be 0.01 to 5.0 M, but the concentration is not necessarily limited to this range, and an appropriate concentration may be used if necessary. Further improved battery characteristics within the above range of concentration can be obtained.

상기 리튬 이차전지용 전해질에 사용되는 리튬염은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiBr, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiB10Cl10, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x, y는 1 내지 20 이다), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.The lithium salt for use in the electrolyte for a lithium secondary battery is not particularly limited and may be any lithium salt that can be used in the art. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiBr, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, Li, imide, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiB 10 Cl 10, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN ( C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (x and y are 1 to 20), LiCl and LiI can be used.

상기 리튬 이차전지용 전해질은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 전해질은 상술한 비수계 유기용매에 리튬염 및 상술한 화학식 1의 화합물(A) 및 화학식 2의 화합물(B)을 첨가하여 제조될 수 있다.The electrolyte for the lithium secondary battery may be in a liquid or gel state. The electrolyte for a lithium secondary battery can be prepared by adding a lithium salt and the compound (A) and the compound (B) of the formula (1) to the non-aqueous organic solvent.

다른 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극 및 상기에 따른 리튬 이차전지용 전해질을 포함한다. 상기 리튬 이차전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등을 포함한다.A lithium secondary battery according to another embodiment includes: a positive electrode; A cathode, and an electrolyte for a lithium secondary battery according to the above. The shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, and includes a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lithium sulfur battery, and the like.

예를 들어, 상기 리튬 이차전지에서 음극은 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 리튬 이차전지의 작동전압은 4.2V 이상일 수 있고, 예를 들어, 4.3V 이상일 수 있으며, 예를 들어, 4.45V 이상일 수 있다.For example, in the lithium secondary battery, the negative electrode may include at least one of a lithium metal, a lithium-alloyable metal, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material. The operating voltage of the lithium secondary battery may be 4.2V or higher, for example, higher than or equal to 4.3V, for example, higher than or equal to 4.45V.

예를 들어, 상기 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.For example, the lithium secondary battery can be manufactured by the following method.

먼저 양극이 준비된다.First, the anode is prepared.

예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.For example, a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared. The positive electrode active material composition is directly coated on the metal current collector to produce a positive electrode plate. Alternatively, the cathode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled from the support may be laminated on the metal current collector to produce a cathode plate. The anode is not limited to those described above, but may be in a form other than the above.

상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:The cathode active material is a lithium-containing metal oxide, and any of those conventionally used in the art can be used without limitation. For example, at least one of complex oxides of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used. Specific examples thereof include Li a A 1-b B 1 b D 1 2 (In the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0? B? 0.5); Li a E 1-b B 1 b O 2 -c D 1 c wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05; LiE 2-b B 1 b O 4 -c D 1 c wherein 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li a Ni 1- b c Co b B 1 c D 1 ? Wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2; Li a Ni 1- b c Co b B 1 c O 2-α F 1 α wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2; Li a Ni 1- b c Co b B 1 c O 2-α F 1 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2; Li a Ni 1-bc Mn b B 1 c D 1 ? Wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2; Li a Ni 1-bc Mn b B 1 c O 2-α F 1 α wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2; Li a Ni 1-bc Mn b B 1 c O 2 -? F 1 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1; Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1; QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiI 1 O 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); In the formula of LiFePO 4 may be used a compound represented by any one:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.

예를 들어, LiCoO2, LiMngO2g(g=1, 2), LiNi1-gMngO2g(0<g<1), LiNi1-g-kCogMnkO2 (0≤g≤0.5, 0≤k≤0.5), LiFePO4 등이다.For example, LiCoO 2 , LiMn g O 2g (g = 1, 2), LiNi 1-g Mn g O 2g (0 <g <1), LiNi 1-gk Co g Mn k O 2 0.5, 0? K? 0.5), LiFePO 4, and the like.

구체적으로, 상기 양극은 층상 구조를 가지는 양극활물질을 포함할 수 있다.Specifically, the anode may include a cathode active material having a layered structure.

예를 들어, 상기 양극활물질은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:For example, the cathode active material may be represented by the following Formula 3:

<화학식 3>(3)

LiCo1-sM'sO2 LiCo 1-s M ' s O 2

상기 식에서, M'은 Ni, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, Cr, Zn, B, 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 0 ≤ s ≤ 0.5 이다.M 'is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, Cr, Zn, B and Ga, and 0? S? 0.5.

예를 들어, 상기 양극활물질은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:For example, the cathode active material may be represented by the following Formula 4:

<화학식 4>&Lt; Formula 4 >

Lit(Ni1-u-vCouAlv)O2 Li t (Ni 1-uv Co u Al v ) O 2

상기 식에서, 0.96≤t≤1.05, 0≤u≤0.2, 0≤v≤0.1) 이다.Where 0.96? T? 1.05, 0? U? 0.2, 0? V? 0.1).

물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise an oxide, a hydroxide of the coating element, an oxyhydroxide of the coating element, an oxycarbonate of the coating element, or a coating element compound of the hydroxycarbonate of the coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming step may be any coating method as long as it can coat the above compound by a method that does not adversely affect physical properties of the cathode active material (for example, spray coating, dipping, etc.) by using these elements, It will be understood by those skilled in the art that a detailed description will be omitted.

상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.As the conductive material, carbon black, graphite fine particles, or the like may be used, but not limited thereto, and any material that can be used as a conductive material in the related art can be used.

상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.Examples of the binder include vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, and styrene butadiene rubber-based polymers But are not limited thereto and can be used as long as they can be used as binders in the art.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone, water or the like may be used, but not limited thereto, and any solvent which can be used in the technical field can be used.

상기, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The content of the positive electrode active material, the conductive material, the binder and the solvent is a level commonly used in a lithium secondary battery. Depending on the application and configuration of the lithium secondary battery, one or more of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted.

다음으로 음극이 준비된다.Next, the cathode is prepared.

예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.For example, a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder and a solvent. The negative electrode active material composition is directly coated on the metal current collector and dried to produce a negative electrode plate. Alternatively, the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled off from the support may be laminated on the metal current collector to produce a negative electrode plate.

상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬 이차전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The negative electrode active material can be used as the negative electrode active material of the lithium secondary battery in the related art. For example, at least one selected from the group consisting of a lithium metal, a metal capable of alloying with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.

예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.For example, the metal that can be alloyed with lithium is at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloys (Y is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, (Wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination element thereof, and not a Sn element) ) And the like. The element Y may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Se, or Te.

예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.For example, the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.

예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. For example, the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiO x (0 <x <2), or the like.

상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.The carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. The crystalline carbon may be graphite such as natural graphite or artificial graphite in an amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous shape, and the amorphous carbon may be soft carbon or hard carbon carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.

음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.As the conductive material, the binder and the solvent in the negative electrode active material composition, the same materials as those of the positive electrode active material composition can be used.

상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The content of the negative electrode active material, the conductive material, the binder and the solvent is a level commonly used in a lithium secondary battery. Depending on the application and configuration of the lithium secondary battery, one or more of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted.

다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.Next, a separator to be inserted between the positive electrode and the negative electrode is prepared.

상기 세퍼레이터는 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 리튬 이차전지용 전해질 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.The separator is usable as long as it is commonly used in a lithium secondary battery. A material having low resistance against the ion movement of the electrolyte and excellent in the ability to hinder the electrolyte can be used. For example, selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be nonwoven fabric or woven fabric. For example, a rewindable separator such as polyethylene, polypropylene or the like is used for the lithium ion battery, and a separator having excellent electrolyte impregnating ability for the lithium secondary battery can be used for the lithium ion polymer battery. For example, the separator may be produced according to the following method.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.A polymer resin, a filler and a solvent are mixed to prepare a separator composition. The separator composition may be coated directly on the electrode and dried to form a separator. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film peeled from the support may be laminated on the electrode to form a separator.

상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The polymer resin used in the production of the separator is not particularly limited, and any material used for the binder of the electrode plate may be used. For example, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate or mixtures thereof may be used.

다음으로, 상술한 리튬 이차전지용 전해질이 준비된다.Next, the above-described electrolyte for a lithium secondary battery is prepared.

도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬 이차전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 리튬 이차전지용 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬 이차전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 리튬이온전지일 수 있다.As shown in FIG. 1, the lithium secondary battery 1 includes an anode 3, a cathode 2, and a separator 4. The anode 3, the cathode 2 and the separator 4 described above are wound or folded and housed in the battery case 5. Then, the electrolyte for the lithium secondary battery is injected into the battery case 5 and the cap assembly 6 is sealed to complete the lithium secondary battery 1. The battery case may have a cylindrical shape, a rectangular shape, a thin film shape, or the like. For example, the lithium secondary battery may be a large-sized thin-film battery. The lithium secondary battery may be a lithium ion battery.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.A separator may be disposed between the anode and the cathode to form a battery structure. The cell structure is laminated in a bi-cell structure, then impregnated with an organic electrolyte solution, and the obtained result is received in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.

또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.In addition, a plurality of battery assemblies may be stacked to form a battery pack, and such battery pack may be used for all devices requiring high capacity and high output. For example, a notebook, a smart phone, an electric vehicle, and the like.

또한, 상기 리튬 이차전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.In addition, the lithium secondary battery is excellent in life characteristics and high-rate characteristics and can be used in an electric vehicle (EV). For example, a hybrid vehicle such as a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV). It can also be used in applications where a large amount of power storage is required. For example, an electric bicycle, a power tool, and the like.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.The present invention will be described in more detail by way of the following examples and comparative examples. However, the examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

(리튬 이차전지용 전해질의 제조)(Preparation of electrolyte for lithium secondary battery)

실시예 1Example 1

리튬염으로 1.15M LiPF6를 포함하고, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸프로피오네이트(EP) 및 프로필렌프로피오네이트(PP)의 2:1:2:5 부피비 혼합용매에, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 7 중량% 및 하기와 같은 구조의 화합물 1 및 화합물 2를 각각 1 중량%, 1 중량%씩 첨가하여 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.The electrolyte solution contained 1.15 M LiPF 6 as a lithium salt and was dissolved in a mixed solvent of 2: 1: 2: 5 by volume of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl propionate (EP) and propylene propionate , 7% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC) and 1% by weight and 1% by weight of compound 1 and compound 2 having the structures shown below were added to prepare an electrolyte for a lithium secondary battery.

화합물 1 화합물 2Compound 1 Compound 2

Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00007
Figure pat00008

비교예 1Comparative Example 1

상기 화합물 1 및 화합물 2를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.An electrolyte for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 1 and Compound 2 were not added.

비교예 2Comparative Example 2

상기 화합물 1을 1 중량% 첨가하고, 화합물 2를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.An electrolyte for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 weight% of Compound 1 was added and Compound 2 was not added.

비교예 3Comparative Example 3

상기 화합물 2를 1 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.An electrolyte for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 weight% of the compound 2 was added.

(리튬 이차전지의 제조)(Production of lithium secondary battery)

실시예 2Example 2

(양극의 제조)(Preparation of positive electrode)

양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 96.0 중량%, 도전재로서 Carbon black 2.0 중량% 및 바인더로서 PVDF 2.0 중량%를 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 분산시켜 양극활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극활물질 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일 집전체 상에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체상에 양극활물질층이 형성된 양극을 제조하였다. 96.0% by weight of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as a positive electrode active material, 2.0% by weight of carbon black as a conductive material and 2.0% by weight of PVDF as a binder were mixed and put into a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone, For 30 minutes to prepare a cathode active material composition. The cathode active material composition was coated on an aluminum foil current collector having a thickness of 12 mu m to a thickness of about 60 mu m using a doctor blade and dried in a hot air drier at 100 DEG C for 0.5 hour and then again in a vacuum at 120 DEG C for 4 hours Dried, and rolled to produce a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the current collector.

(음극의 제조)(Preparation of negative electrode)

음극활물질로서 흑연 98 중량%, 바인더 2 중량%를 혼합하여, 증류수에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 60분간 분산시켜 음극활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극활물질 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 두께 10 ㎛의 구리 집전체 상에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연하여 집전체상에 음극활물질층이 형성된 음극을 제조하였다. 98% by weight of graphite and 2% by weight of a binder were mixed as a negative electrode active material, and the mixture was charged into distilled water and dispersed for 60 minutes using a mechanical stirrer to prepare an anode active material composition. The negative electrode active material composition was applied to a copper collector having a thickness of 10 탆 in a thickness of about 60 탆 by using a doctor blade and dried in a hot air drier at 100 캜 for 0.5 hour and then dried again in a vacuum at 120 캜 for 4 hours And rolled to produce a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the current collector.

(리튬 이차전지의 조립)(Assembly of lithium secondary battery)

상기 양극, 상기 음극, 및 세라믹이 코팅된 두께 18㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액으로서 상기 실시예 1에서 제조된 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. A lithium secondary battery was prepared using the electrolyte prepared in Example 1 as a polyethylene separator having a thickness of 18 μm coated with the positive electrode, the negative electrode and the ceramic.

비교예 4 내지 6Comparative Examples 4 to 6

실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 전해질 대신에 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지용 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the electrolyte for lithium secondary battery prepared in Comparative Examples 1 to 3 was used in place of the electrolyte for lithium secondary battery prepared in Example 1, respectively.

평가예Evaluation example 1: 300사이클1: 300 cycles 후 특성  Post-trait 평가 - 용량Evaluation - Capacity 유지율 Retention rate

상기 실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 각각 상온(25℃)과 고온(45℃)에서, 1C의 속도(rate)로 4.25V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.25V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하는 충방전 사이클을 300회 반복한 후, 방전 용량을 측정하여, 용량 유지율을 비교한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The lithium secondary batteries prepared in Example 2 and Comparative Examples 4 to 6 were charged at a constant current of 4.25 V at a rate of 1 C at room temperature (25 캜) and high temperature (45 캜), respectively, The charge / discharge cycle was repeated 300 times to charge the battery constantly until the current became 0.05 C while maintaining the discharge capacity. The discharge capacity was measured, and the capacity retention ratio was compared.

용량 유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.The capacity retention rate is defined by the following equation (1).

<수학식 1> &Quot; (1) &quot;

용량 유지율[%]= [300th 사이클 후 방전용량 / 표준용량] × 100 (상기 표준용량은 2nd 사이클에서의 방전용량이다)Capacity retention rate [%] = [300 th discharge capacity after cycling / standard capacity] × 100 (the standard capacity is the discharge capacity in 2 nd cycle)

상온에서의 용량 유지율(%)Capacity retention (%) at room temperature 고온에서의 용량 유지율(%)Capacity retention at high temperature (%) 실시예 2Example 2 100.5100.5 114114 비교예 4Comparative Example 4 100100 100100 비교예 5Comparative Example 5 99.699.6 100.3100.3 비교예 6Comparative Example 6 99.399.3 99.599.5

상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 실시예 2의 리튬 이차전지는 화합물 1 및 화합물 2를 포함하지 않은 비교예 4의 리튬 이차전지뿐만 아니라, 화합물 1 만을 포함한 비교예 5나 화합물 2 만을 포함한 비교예 6의 리튬 이차전지에 비하여 상온 및 고온에서의 용량 유지율이 현저히 향상되었다.As shown in Table 1, the lithium secondary battery of Example 2 including the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention was compared with the lithium secondary battery of Comparative Example 4 containing no Compound 1 and Compound 2, Compared with the lithium secondary battery of Comparative Example 6 containing only Example 5 and Compound 2, the capacity retention ratio at room temperature and high temperature was remarkably improved.

평가예 2: 300사이클 후 특성 평가 - 두께Evaluation Example 2: Characteristic evaluation after 300 cycles - Thickness

상기 실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 각각 상온(25℃)과 고온(45℃)에서, 1C의 속도(rate)로 4.25V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.25V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하는 충방전 사이클을 300회 반복한 후 두께를 측정하여, 초기 두께 기준 두께의 증가율을 비교한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The lithium secondary batteries prepared in Example 2 and Comparative Examples 4 to 6 were charged at a constant current of 4.25 V at a rate of 1 C at room temperature (25 캜) and high temperature (45 캜), respectively, And the charge / discharge cycle of charging constant-voltage until the current becomes 0.05C is repeated 300 times after the charge is maintained, and the thickness is measured. The results of comparing the rate of increase of the initial thickness reference thickness are shown in Table 2 below.

상온에서의 두께 증가율(%)Thickness increase rate at room temperature (%) 고온에서의 두께 증가율(%)Thickness increase rate at high temperature (%) 실시예 2Example 2 4.64.6 14.214.2 비교예 4Comparative Example 4 7.97.9 14.614.6 비교예 5Comparative Example 5 7.67.6 14.414.4 비교예 6Comparative Example 6 7.97.9 14.814.8

상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 실시예 2의 리튬 이차전지는 화합물 1 및 화합물 2를 포함하지 않은 비교예 4의 리튬 이차전지뿐만 아니라, 화합물 1 만을 포함한 비교예 5나 화합물 2 만을 포함한 비교예 6의 리튬 이차전지에 비하여 상온 및 고온에서의 두께 증가율 절감 효과가 현저히 향상되었다.As shown in Table 2, the lithium secondary battery of Example 2 including the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention was compared with the lithium secondary battery of Comparative Example 4 which did not contain the compound 1 and the compound 2, Compared with the lithium secondary battery of Comparative Example 6 containing only Example 5 and Compound 2, the effect of reducing the thickness increase rate at room temperature and high temperature was remarkably improved.

평가예 3: 화합물 1 및 화합물 2의 함량에 따른 고온(45℃)에서의 용량 유지율 평가Evaluation Example 3 Evaluation of Capacity Retention Rate at High Temperature (45 ° C) according to the Contents of Compound 1 and Compound 2

상기 실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지와, 이에 더하여 하기 표 3에 도시된 바와 같은 함량으로 화합물 1 및 화합물 2를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 리튬 이차전지들에 대하여 고온(45℃)에서, 1C의 속도(rate)로 4.25V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.25V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하는 충방전 사이클을 300회 반복한 후, 방전 용량을 측정하여, 용량 유지율을 비교한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The lithium secondary batteries prepared in Example 2 and Comparative Examples 4 to 6 were produced in the same manner as in Example 2 except that Compound 1 and Compound 2 were contained in the contents as shown in Table 3 below. The lithium secondary batteries were charged at a high temperature (45 DEG C) at a rate of 1 C to 4.25 V, then charged at a constant voltage of 4.25 V until the current reached 0.05 C, After repeated cycles, the discharge capacity was measured, and the capacity retention ratios were compared. The results are shown in Table 3 below.

용량 유지율은 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.The capacity retention rate was evaluated in the same manner as in Evaluation Example 1 above.

화합물 1의 함량(%)Content (%) of Compound 1 화합물 2의 함량(%)Content (%) of Compound 2 용량 유지율(%)Capacity retention rate (%) 실시예 2Example 2 1.01.0 1.01.0 114.0114.0 실시예 3Example 3 0.050.05 0.050.05 103.0103.0 실시예 4Example 4 1.01.0 0.050.05 105.0105.0 실시예 5Example 5 0.050.05 1.01.0 108.3108.3 실시예 6Example 6 2.02.0 1.01.0 104.0104.0 실시예 7Example 7 2.02.0 2.02.0 107.0107.0 실시예 8Example 8 5.05.0 5.05.0 102.0102.0 비교예 4Comparative Example 4 00 00 100100 비교예 5Comparative Example 5 1.01.0 00 100.3100.3 비교예 6Comparative Example 6 00 1.01.0 99.599.5 비교예 7Comparative Example 7 0.010.01 00 100.1100.1 비교예 8Comparative Example 8 0.050.05 00 100.1100.1 비교예 9Comparative Example 9 2.02.0 00 99.599.5 비교예 10Comparative Example 10 5.05.0 00 98.598.5 비교예 11Comparative Example 11 00 0.010.01 99.299.2 비교예 12Comparative Example 12 00 0.050.05 99.099.0 비교예 13Comparative Example 13 00 2.02.0 99.399.3 비교예 14Comparative Example 14 00 5.05.0 99.399.3

표 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 2 내지 8의 리튬 이차전지와 같이, 본원발명의 리튬 이차전지용 전해질을 사용할 경우, 화합물 1 및 2를 모두 포함하지 않는 비교예 4의 리튬 이차전지뿐만 아니라, 화합물 1이나 2 중 하나 만을 포함하는 비교예 5 내지 14의 리튬 이차전지와 비교하여, 우수한 고온 용량 유지율을 발휘함을 확인할 수 있다.As shown in Table 3, when the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention is used as in the lithium secondary batteries of Examples 2 to 8, not only the lithium secondary battery of Comparative Example 4 which does not contain the compounds 1 and 2, It can be confirmed that the lithium secondary batteries of Comparative Examples 5 to 14, which contain only one of the compounds 1 and 2, exhibit excellent high temperature capacity retention ratios.

특히, 화합물 1 및 2를 모두 포함하는 실시예 2 내지 8의 리튬 이차전지 중에서도, 화합물 1 및 2를 각각 1 중량% 포함하는 실시예 2의 리튬 이차전지는 다른 실시예 3 내지 8의 리튬 이차전지에 비해서도, 현저히 우수한 고온 용량 유지율을 발휘함을 확인할 수 있다.Particularly, among the lithium secondary batteries of Examples 2 to 8 including all the compounds 1 and 2, the lithium secondary battery of Example 2 containing 1% by weight of each of the compounds 1 and 2 is the same as the lithium secondary batteries of Examples 3 to 8 It can be confirmed that the high-temperature capacity retention ratio is remarkably excellent.

Claims (19)

비수계 유기용매;
리튬염;
하기 화학식 1로 표시되는 화합물(A); 및
하기 화학식 2로 표시되는 화합물(B)을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure pat00009
Figure pat00010

상기 식들에서,
A는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n이고;
X는 할로겐이고;
n은 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
상기 치환된 지방족 탄화수소의 치환기는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 할로겐, 시아노, 하이드록시 및 니트로로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상이다.Non-aqueous organic solvents;
Lithium salts;
(A) represented by the following general formula (1); And
An electrolyte for a lithium secondary battery comprising a compound (B) represented by the following formula (2):
&Lt; Formula 1 >< EMI ID =
Figure pat00009
Figure pat00010

In the above equations,
A is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon or (-C 2 H 4 -OC 2 H 4 -) n;
X is halogen;
n is an integer from 1 to 10,
The substituent of the substituted aliphatic hydrocarbon may be selected from the group consisting of a C 1 -C 20 alkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 2 -C 20 alkynyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, a halogen, a cyano, It is one or more independently selected from the group. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 A는 C1-C20 지방족 탄화수소; C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 할로겐, 시아노, 하이드록시 및 니트로 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20 지방족 탄화수소; 및 (-C2H4-O-C2H4-)n 중에서 선택된 하나 이상이고; n은 1 내지 5의 정수 중에서 선택되는, 리튬 이차전지용 전해질.The method according to claim 1,
Wherein A is a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon; C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl group, C 1 -C 20 alkoxy group, substituted by halogen, cyano, one or more of the hydroxy and nitro C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbons; And (-C 2 H 4 -OC 2 H 4 -) n ; and n is an integer from 1 to 5. 5. The electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 1, 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, 상기 A는 C1-C20 알킬렌기, C2-C20 알케닐렌기, 또는 C2-C20 알키닐렌기인, 리튬 이차전지용 전해질.The method according to claim 1,
Wherein A is a C 1 -C 20 alkylene group, a C 2 -C 20 alkenylene group, or a C 2 -C 20 alkynylene group in the formula (1). 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, 상기 A는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 또는 에테닐렌기인, 리튬 이차전지용 전해질.The method according to claim 1,
Wherein A is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or an ethenylene group in the general formula (1). 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물(A)은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인, 리튬 이차전지용 전해질:
<화학식 1-1>
Figure pat00011
.The method according to claim 1,
The compound (A) represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1-1):
&Lt; Formula 1-1 >
Figure pat00011
. 제1항에 있어서,
상기 화학식 2에서, X는 -F, -Cl, -Br, 또는 -I인, 리튬 이차전지용 전해질.The method according to claim 1,
In Formula 2, X is -F, -Cl, -Br, or -I. 제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물(B)은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물인, 리튬 이차전지용 전해질:
<화학식 2-1>
Figure pat00012
.The method according to claim 1,
The compound (B) represented by the formula (2) is a compound represented by the following formula (2-1): < EMI ID =
&Lt; Formula (2-1)
Figure pat00012
. 제1항에 있어서,
상기 화합물(A)의 함량이 상기 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%인 리튬 이차전지용 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the content of the compound (A) is 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 화합물(B)의 함량이 상기 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%인 리튬 이차전지용 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the content of the compound (B) is 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 화합물 (A) 대 화합물(B)의 함량비가 1:1 내지 1: 5인 리튬 이차전지용 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the content ratio of the compound (A) to the compound (B) is from 1: 1 to 1: 5. 제1항에 있어서,
상기 비수계 유기용매가 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트(EP), 프로필프로피오네이트(PP), 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤(GBL) 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the non-aqueous organic solvent is selected from the group consisting of ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (FEC), butylene carbonate, ethyl propionate (EP), propyl propionate (PP), ethyl butyrate, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, dimethylacetamide, gamma-valero An electrolyte for a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of lactone, gamma-butyrolactone (GBL) and tetrahydrofuran. 제1항에 있어서,
상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiBr, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiB10Cl10, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x, y는 1 내지 20 이다), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질.The method according to claim 1,
The lithium salt is LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiClO 4, LiBr, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4-phenyl-boric acid Li, imide, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiB 10 Cl 10, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN ( C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (x and y are 1 to 20), LiCl and LiI. 제1항에 있어서,
상기 리튬염의 농도가 0.01 내지 5.0 M인 리튬 이차전지용 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the lithium salt is 0.01 to 5.0 M. 양극; 음극; 및
상기 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.anode; cathode; And
14. A lithium secondary battery comprising the electrolyte for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 13. 제14항에 있어서,
상기 음극이 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료 중 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지.15. The method of claim 14,
Wherein the negative electrode comprises at least one of a lithium metal, a metal capable of alloying with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material. 제14항에 있어서,
상기 양극이 층상 구조를 가지는 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지.15. The method of claim 14,
Wherein the positive electrode comprises a positive electrode active material having a layered structure. 제14항에 있어서,
상기 리튬 이차전지의 작동전압이 4.2V 이상인 리튬 이차전지.15. The method of claim 14,
Wherein the operating voltage of the lithium secondary battery is 4.2 V or higher. 제16항에 있어서,
상기 양극활물질은 화학식 3으로 표시되는 리튬 이차전지:
<화학식 3>
LiCo1-sM'sO2
상기 식에서,
M'은 Ni, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, Cr, Zn, B, 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
0 ≤ s ≤ 0.5 이다.17. The method of claim 16,
Wherein the positive electrode active material is a lithium secondary battery represented by Formula 3:
(3)
LiCo 1-s M ' s O 2
In this formula,
M 'is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, Cr, Zn,
0? S? 0.5. 제16항에 있어서,
상기 양극활물질은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 이차전지:
<화학식 4>
Lit(Ni1-u-vCouAlv)O2
상기 식에서,
0.96≤t≤1.05, 0≤u≤0.2, 0≤v≤0.1) 이다.17. The method of claim 16,
Wherein the positive electrode active material is a lithium secondary battery represented by the following formula (4)
&Lt; Formula 4 >
Li t (Ni 1-uv Co u Al v ) O 2
In this formula,
0.96? T? 1.05, 0? U? 0.2, 0? V? 0.1).
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