KR20120120121A - 루테늄막 형성용 재료 및 루테늄막 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저융점화 및 고증기압화되어 있기 때문에, 기체 상에 대한 루테늄막 형성용 재료의 공급이 용이하고, 나아가 양질의 루테늄막을 얻을 수 있는 루테늄막 형성용 재료를 제공한다. 본 발명의 해결 수단은 하기 화학식 1로 나타나는 화합물을 함유하는 루테늄막 형성용 재료이다.
(화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기이며, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알콕시기이며, R1과 R2는 서로 다른 기이고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기다. L은 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 불포화 탄화수소 화합물이다)
(화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기이며, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알콕시기이며, R1과 R2는 서로 다른 기이고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기다. L은 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 불포화 탄화수소 화합물이다)
Description
본 발명은 루테늄막 형성용 재료 및 루테늄막 형성 방법에 관한 것이다.
DRAM(Dynamic Random Access Memory)으로 대표되는 반도체 디바이스는 그의 고집적화와 미세화에 따라, 디바이스를 구성하는 각 금속막 및 금속 산화막의 재료 변경이 필요해지고 있다.
그 중에서도, 반도체 디바이스 내의 다층 배선 용도에서의 도전성 금속막의 개량이 요구되고 있어, 새롭게 도전성이 높은 구리 배선으로의 변환이 진행되고 있다. 이 구리 배선간의 간섭을 억제할 목적으로, 다층 배선의 층간 절연막 재료로 저-유전율 재료(Low-k 재료)가 사용되고 있다. 그러나, 이 저-유전율 재료 중에 포함되어 있는 산소 원자가 구리 배선에 용이하게 도입되어, 그의 도전성을 저하시킨다는 문제가 발생하고 있다. 그 때문에, 저-유전율 재료로부터의 산소의 이동을 방지할 목적으로, 저-유전율 재료와 구리 배선의 사이에 배리어막을 형성하는 기술이 검토되고 있다. 이 배리어막의 용도에 사용되는, 유전체층으로부터의 산소가 도입되기 어려운 재료 및 드라이 에칭에 의해 용이하게 가공할 수 있는 재료로서 금속 루테늄막이 주목받고 있다. 또한, 상기 구리 배선을 도금법으로 매립하는 다마신(damascene) 성막법에 있어서, 상기 배리어막과 도금 성장막 양쪽의 역할을 동시에 만족시킬 목적으로 금속 루테늄이 주목받고 있다.
또한, 반도체 디바이스의 캐패시터에서도, 알루미나, 5산화탄탈, 산화하프늄, 티탄산바륨?스트론튬(BST)과 같은 고-유전율 재료의 전극 재료로서, 금속 루테늄막은 그의 높은 내산화성과 높은 도전성 면에서 주목받고 있다.
상기의 금속 루테늄막의 형성에는 종래 스퍼터링법이 많이 사용되어 왔지만, 최근 구조의 미세화나 박막화, 양산성의 향상에 대한 대응으로서 화학 기상 성장법이 검토되고 있다.
그러나, 일반적으로 화학 기상 성장법으로 형성한 금속막은 미소결정의 집합 상태가 성기다는 점 등 표면 모폴로지가 나빠, 이러한 모폴로지의 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 트리스(디피발로일메타네이트)루테늄이나 루테노센, 비스(알킬시클로펜타디에닐)루테늄, (시클로헥사디에닐)루테늄트리카르보닐 등을 화학 기상 성장 재료에 사용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1 내지 4 참조).
또한, 이들 화학 기상 성장 재료를 제조 공정에서 사용하는 경우, 성막 공정 중의 금속 루테늄막 인접 재료의 열화 방지와 그 제조 조건의 안정을 목적으로, 재료의 양호한 보존 안정성이 요구된다. 그러나, 기존의 루테노센이나 비스(알킬시클로펜타디에닐)루테늄 등은 성막 공정에서 산소 혼합의 영향으로 단시간에 인접 재료의 산화 및 그에 수반하는 성능 열화가 발생하고, 그 결과 성막한 루테늄의 도전성이 저하된다는 문제가 있다. 한편, (시클로헥사디에닐)루테늄트리카르보닐은 성막 공정에 있어서 불활성 분위기하에서의 성막 공정이 가능하지만, 루테늄 재료 자체의 보존 안정성이 떨어진다는 문제가 있다.
또한, 비스(아세틸아세토네이토)(1,5-시클로옥타디엔)루테늄을 화학 기상 성장 재료에 사용한 검토가 행해지고 있다(특허문헌 5). 그러나, 상기 화합물은 상온에서 고체이며 증기압이 낮기 때문에, 화학 기상 성장 장치의 기화기의 설계 부하를 저감하는 관점에서 저융점화 및 고증기압화가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안해서 이루어진 것으로, 그 목적은 저융점화 및 고증기압화되어 있어, 기체(基體) 상에 대한 공급이 용이한 루테늄막 형성용 재료, 및 상기 재료를 사용한 루테늄막 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명자들은 예의 연구를 행하여, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [8]을 제공하는 것이다.
[1] 하기 화학식 1로 나타나는 화합물을 함유하는 루테늄막 형성용 재료.
<화학식 1>
(화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기이며, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알콕시기이며, R1과 R2는 서로 다른 기이고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기다. L은 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 불포화 탄화수소 화합물이다)
[2] 상기 화학식 1에서, R1이 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이며, R2가 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 상기 [1]에 기재된 루테늄막 형성용 재료.
[3] 화학 기상 성장법용인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 루테늄막 형성용 재료.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 루테늄막 형성용 재료를 사용하는 루테늄막 형성 방법.
[5] 상기 [3]에 기재된 루테늄막 형성용 재료를 기체 상에 공급하는 루테늄막 형성용 재료 공급 공정과, 상기 기체 상에 공급된 루테늄막 형성용 재료를 가열 분해하여, 상기 기체 상에 루테늄막을 형성시키는 막 형성 공정을 포함하는 루테늄막 형성 방법.
[6] 상기 막 형성 공정에서의 가열 분해의 온도가 100℃ 내지 800℃인 상기 [5]에 기재된 루테늄막 형성 방법.
[7] 상기 막 형성 공정에서의 가열 분해를 불활성 가스 또는 환원성 가스 중에서 행하는 것인 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 루테늄막 형성 방법.
[8] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 루테늄막 형성용 재료를 기체 상에 도포하고, 계속해서 열처리 및/또는 광처리하여 상기 기체 상에 루테늄막을 형성시키는 막 형성 공정을 포함하는 루테늄막 형성 방법.
본 발명의 루테늄막 형성용 재료는 융점이 낮고 증기압이 높으므로, 기체 상에 대한 공급이 용이해서 간이한 방법으로 루테늄막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 루테늄막 형성용 재료에 따르면 잔류 불순물량이 적은 고순도의 양질의 루테늄막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 루테늄막 형성용 재료는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유한다.
<화학식 1>
화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 열 안정성의 관점에서 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R1에서 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
또한, R1에서 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R1에서 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기로는 불소화 탄화수소기, 염소화 탄화수소기, 브롬화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 불소화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로이소부틸기, 퍼플루오로-t-부틸기를 들 수 있고, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로-t-부틸기인 것이 바람직하고, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 1에서, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알콕시기이며, 열 안정성의 관점에서 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 것이 바람직하다.
여기서, R2에서 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기로는 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로이소부틸기, 퍼플루오로-t-부틸기를 들 수 있고, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로-t-부틸기인 것이 바람직하고, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R2에서 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기를 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기인 것이 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R2에서 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알콕시기로는 불소화 알콕시기, 염소화 알콕시기, 브롬화 알콕시기를 들 수 있고, 불소화 알콕시기인 것이 바람직하다.
구체적으로는 클로로메톡시기, 디클로로메톡시기, 트리클로로메톡시기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로이소프로폭시기, 퍼플루오로-n-부톡시기, 퍼플루오로이소부톡시기, 퍼플루오로-t-부톡시기를 들 수 있고, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로이소프로폭시기, 퍼플루오로-t-부톡시기인 것이 바람직하고, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 1에서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이며, 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 화학식 1에서의 R1과 R2는 서로 다른 기다.
화학식 1에서의 R1과 R2를 다른 것으로 함으로써, 화학식 1로 나타내는 화합물의 융점을 낮추고 증기압을 높일 수 있으며, 그 결과 기체 상에 대한 루테늄막 형성용 재료의 공급이 용이해져, 간이한 방법으로 루테늄막을 형성시킬 수 있다. 또한, 화학식 1로 나타내는 화합물은 상온(25℃), 상압(1atm) 하에서 액체인 것이 바람직하다.
또한 R1과 R2를 탄화수소기와 알콕시기의 조합으로 함으로써, 열 안정성이 우수하고, 특히 고온 하에서의 보존 안정성이 우수한 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 화학식 1에서 L은 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 불포화 탄화수소 화합물이다.
구체적으로는 1,3-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,5-헵타디엔, 1,4-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,7-노나디엔, 1,6-노나디엔, 1,5-노나디엔, 1,4-노나디엔, 1,3-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,8-데카디엔, 1,7-데카디엔, 1,6-데카디엔, 1,5-데카디엔, 1,4-데카디엔, 1,3-데카디엔 등의 쇄 형상 디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등의 환상 디엔을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내는 화합물의 합성법은, 예를 들어 3염화루테늄과, 상기 화학식 1에서 L로 나타내는 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 불포화 탄화수소 화합물을 반응시켜서 하기 화학식 2로 나타내는 화합물을 얻는 공정 (a)와, 하기 화학식 2로 나타내는 화합물과 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정 (b)를 포함하는 방법을 들 수 있다.
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 공정 (a)에서, 3염화루테늄과, 상기 화학식 1에서 L로 나타내는 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 불포화 탄화수소 화합물의 반응 몰비(상기 화학식 1에서 L로 나타내는 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 불포화 탄화수소 화합물/3염화루테늄)는 1 내지 50인 것이 바람직하고, 2 내지 20인 것이 보다 바람직하다.
반응을 행할 때의 온도는 용매 종류에 따라서도 다르지만 통상 40 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 100℃이며, 반응 시간은 통상 0.5 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 10시간이다.
상기 공정 (b)에서, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물과 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물의 반응 몰비(상기 화학식 3으로 나타내는 화합물/상기 화학식 2로 나타내는 화합물)는 2 내지 10인 것이 바람직하고, 2.2 내지 4인 것이 보다 바람직하다.
반응을 행할 때의 온도는 용매 종류에 따라서도 다르지만 통상 40 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 100℃이며, 반응 시간은 통상 0.5 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 10시간이다.
상기 공정 (a) 및 공정 (b)에서 반응에 사용하는 용매로는, 반응성 및 용해성의 관점에서 물, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 할로겐화 탄화수소류가 바람직하다. 구체적으로는 알코올류로서 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등; 케톤류로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디부틸케톤, t-부틸메틸케톤 등; 에테르류로서, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등; 에스테르류로서, 아세트산에틸, 아세트산 부틸 등; 니트릴류로서, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등; 할로겐화 탄화수소류로서, 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 염화페닐, 브롬화페닐 등을 들 수 있다.
상기 용매 중에서도, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올이 보다 바람직하다. 또한, 반응에 사용하는 용매로는 상술한 용매를 2종 이상 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
반응은 잘 건조시킨 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 구체예로는 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 하기의 예를 들 수 있다.
R1이 수소 원자, R2가 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기인 화합물의 예로는, 비스(4,4,4-트리플루오로-1,3-부탄디오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(4,4,5,5,5-펜타플루오로-1,3-펜탄디오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로-1,3-헥산디오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-1,3-헵탄디오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(4,4,4-트리플루오로-1,3-부탄디오네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(4,4,5,5,5-펜타플루오로-1,3-펜탄디오네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(4,4,4-트리플루오로-1,3-부탄디오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(4,4,5,5,5-펜타플루오로-1,3-펜탄디오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(4,4,4-트리플루오로-1,3-부탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(4,4,5,5,5-펜타플루오로-1,3-펜탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로-2,4-헥산디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)을 들 수 있다.
R1이 수소 원자, R2가 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 화합물의 예로는, 비스(메틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(t-부틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(메틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(t-부틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(메틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(t-부틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)을 들 수 있다.
R1이 수소 원자, R2가 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알콕시기인 화합물의 예로는, 비스(트리플루오로메틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-t-부틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(트리플루오로메틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-t-부틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(트리플루오로메틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-t-부틸-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)을 들 수 있다.
R1이 할로겐 원자, R2가 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기인 화합물의 예로는, 비스(1,4,4,4-테트라플루오로-1,3-부탄디오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(1,4,4,5,5,5-헥사플루오로-1,3-펜탄디오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(1,4,4,4-테트라플루오로-1,3-부탄디오네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(1,4,4,5,5,5-헥사플루오로-1,3-펜탄디오네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(1,4,4,4-테트라플루오로-1,3-부탄디오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(1,4,4,5,5,5-헥사플루오로-1,3-펜탄디오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(1,4,4,4-테트라플루오로-1,3-부탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(1,4,4,5,5,5-헥사플루오로-1,3-펜탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1,5,5,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)을 들 수 있다.
R1이 할로겐 원자, R2가 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 화합물의 예로는, 비스(메틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(t-부틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(메틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(t-부틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(메틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(t-부틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)을 들 수 있다.
R1이 할로겐 원자, R2가 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알콕시기인 화합물의 예로는, 비스(트리플루오로메틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-t-부틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(트리플루오로메틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-t-부틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(트리플루오로메틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-t-부틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)을 들 수 있다.
R1이 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, R2가 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기인 화합물의 예로는, 비스(1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(5,5,6,6,6-펜타플루오로-2,4-헥산디오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1-트리플루오로-2,4-헥산디오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,5-헵탄디오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(5,5,6,6,6-펜타플루오로-2,4-펜탄디오네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1-트리플루오로-2,4-헥산디오네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,5-헵탄디오네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(5,5,6,6,6-펜타플루오로-2,4-펜탄디오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1-트리플루오로-2,4-헥산디오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,5-헵탄디오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1,5,5,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-데카플루오로-3,5-펜탄디오네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(5,5,6,6,6-펜타플루오로-2,4-펜탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1-트리플루오로-2,4-헥산디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,5-헵탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-데카플루오로-3,5-펜탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)을 들 수 있다.
R1이 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, R2가 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 화합물의 예로는, 비스(메틸-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(n-부틸-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(t-부틸-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(메틸-3-옥소부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(n-부틸-3-옥소부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(t-부틸-3-옥소부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(메틸-3-옥소부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(n-부틸-3-옥소부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(t-부틸-3-옥소부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(메틸-3-옥소프로파네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소프로파네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소프로파네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소프로파네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(n-부틸-3-옥소프로파네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(t-부틸-3-옥소프로파네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(메틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(n-부틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(t-부틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(메틸-3-옥소프로파네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소프로파네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소프로파네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소프로파네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(n-부틸-3-옥소프로파네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(t-부틸-3-옥소프로파네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)을 들 수 있다.
R1이 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, R2가 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알콕시기인 화합물의 예로는, 비스(트리플루오로메틸-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-부틸-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-t-부틸-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(트리플루오로메틸-3-옥소부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-부틸-3-옥소부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-t-부틸-3-옥소부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(트리플루오로메틸-3-옥소부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-부틸-3-옥소부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-t-부틸-3-옥소부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(트리플루오로메틸-3-옥소프로파네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소프로파네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소프로파네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소프로파네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-부틸-3-옥소프로파네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-t-부틸-3-옥소프로파네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(트리플루오로메틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-부틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-t-부틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(트리플루오로메틸-3-옥소프로파네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소프로파네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소프로파네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소프로파네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-부틸-3-옥소프로파네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-t-부틸-3-옥소프로파네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)을 들 수 있다.
R1이 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기, R2가 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기인 화합물의 예로는, 비스(1,1,1,5,5,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디오네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1,5,5,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디오네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-데카플루오로-3,5-펜탄디오네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II)을 들 수 있다.
R1이 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기, R2가 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 화합물의 예로는, 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(t-부틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(메틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(n-부틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(t-부틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(메틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(n-부틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(t-부틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(메틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(n-부틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(t-부틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(메틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(에틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(n-프로필-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(이소프로필-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(n-부틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)을 들 수 있다.
R1이 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기, R2가 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알콕시기인 화합물의 예로는, 비스(트리플루오로메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-t-부틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(트리플루오로메틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-부틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II), 비스(트리플루오로메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-t-부틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(트리플루오로메틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-부틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,7-옥타디엔)루테늄(II), 비스(트리플루오로메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-t-부틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(트리플루오로메틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-부틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,4-시클로헥사디엔)루테늄(II), 비스(트리플루오로메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-t-부틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(트리플루오로메틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(펜타플루오로에틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-프로필-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로이소프로필-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 비스(퍼플루오로-n-부틸-3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)을 들 수 있다.
이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 루테늄막 형성용 재료로서 사용할 수 있다. 1종류의 화합물을 단독으로 루테늄막 형성용 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 루테늄막 형성용 재료는 용매에 용해시켜서 사용할 수도 있다. 사용되는 용매는 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 이러한 용매로는 예를 들어 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 에테르 용매, 알코올 용매, 케톤 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소 용매로는 예를 들어 n-펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 시클로헵탄, n-옥탄, 시클로옥탄, 데칸, 시클로데칸, 디시클로펜타디엔의 수소화물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소 용매로는 예를 들어 디메틸디클로라이드, 클로로포름, 4염화탄소, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라클로로벤젠, 브로모벤젠, 플루오로벤젠 등을 들 수 있다.
상기 에테르 용매로는 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 비스(2-메톡시에틸)에테르, p-디옥산, 부틸글리시딜에테르, 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 펜톨, 2-메틸펜톨, 3-메틸펜톨, 4-메틸펜톨, 베라트롤, 2-에톡시아니솔, 1,4-디메톡시벤젠 등을 들 수 있다.
상기 알코올 용매로는 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 알릴알코올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, n-헵탄올, 옥탄올, 디에틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 프로필렌글리콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 페놀, 3-클로로-1-프로판올 등을 들 수 있다.
상기 에스테르 용매로는 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산 비닐, 메타크릴산메틸, 클로로아세트산에틸, 아세토아세트산에틸, 클로로탄산메틸에스테르, 클로로탄산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 케톤 용매로는 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 디에틸케톤, 메틸헥실케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 용매 중, 용해성과 얻어지는 조성물 용액의 안정성의 관점에서 탄화수소 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 케톤 용매, 및 이들의 조합에 의한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그때, 탄화수소 용매로는 시클로헥산, n-헵탄, 시클로헵탄, n-옥탄, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌을 사용하는 것이 바람직하다. 에테르 용매로는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 펜톨, 베라트롤, 2-에톡시아니솔 또는 1,4-디메톡시벤젠을 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르 용매로는 아세트산에틸을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 케톤 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 루테늄막 형성용 재료는 용매에 용해시켜서 사용하는 경우, 용매를 제외한 성분의 합계 질량이 조성물의 총 질량에서 차지하는 비율(이하, "고형분 농도"라고 함)은 바람직하게는 0.1 내지 70질량%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 50질량%이다.
본 발명의 루테늄막 형성용 재료는 상기 화학식 1로 나타나는 화합물 이외에, 기타 루테늄 화합물을 포함할 수 있다. 기타 루테늄 화합물로는 루테늄도데카카르보닐, (2,3-디메틸-1,3-부타디엔)트리카르보닐루테늄, (1,3-부타디엔)트리카르보닐루테늄, (1,3-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄, (1,4-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄, 및 (1,5-시클로옥타디엔)트리카르보닐루테늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 루테늄막 형성용 재료는 상기 화학식 1로 나타내는 화합물이 용매를 제외한 성분의 합계에 대하여 바람직하게는 30 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 50질량% 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 70질량% 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 80질량% 내지 100질량%, 특히 바람직하게는 90질량% 내지 100질량%이다.
본 발명의 루테늄막 형성 방법은 상기의 루테늄막 형성용 재료를 사용하는 것이다.
본 발명의 루테늄막 형성용 방법은 상기의 루테늄막 형성용 재료를 사용하는 것 외에는 그 자체로 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들어 다음과 같이 실시할 수 있다.
본 발명의 루테늄막 형성 방법의 일례는 (1) 본 발명의 루테늄막 형성용 재료를 감압 및 가열하에 기화시키고, 그 기화물(미스트)을 기체(예를 들어, 기판) 상에 공급하는 공정과, (2) 기체 상에 공급된 루테늄막 형성용 재료를 가열해서 열분해시켜, 기체 상에 루테늄막을 형성시키는 공정을 포함한다. 또한 상기 공정 (1)에서, 본 발명의 루테늄막 형성용 재료의 분해를 수반하더라도 본 발명의 효과를 약화시키는 것이 아니다.
여기서 사용할 수 있는 기체의 재료로는, 예를 들어 유리, 실리콘 반도체, 석영, 금속, 금속 산화물, 합성 수지 등 적절한 재료를 사용할 수 있는데, 루테늄 화합물을 열분해하는 공정 온도에 견딜 수 있는 재료인 것이 바람직하다.
상기 기체는 구체적으로 Ta, Ti, Zr, Hf, Pt, Ir, Cu, Au, Al 등의 금속막, TaN, TiN, ZrN, AlN 등의 금속 질화막 또는 절연막으로 구성된다.
상기 절연막으로는 예를 들어 열 산화막, PETEOS막(Plasma Enhanced-TEOS막), HDP막(High Density Plasma Enhanced-TEOS막), 열 CVD법에 의해 얻을 수 있는 산화규소막, 붕소 인 실리케이트막(BPSG막), FSG라고 불리는 절연막, 유전율이 낮은 절연막 등을 들 수 있다.
상기 열 산화막은 고온으로 한 규소를 산화성 분위기에 노출시켜, 규소와 산소 또는 규소와 수분을 화학 반응시킴으로써 형성된 것이다.
상기 PETEOS막은 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 원료로 하고, 촉진 조건으로서 플라즈마를 이용해서 화학 기상 성장으로 형성된 것이다.
상기 HDP막은 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 원료로 하고, 촉진 조건으로서 고밀도 플라즈마를 이용해서 화학 기상 성장으로 형성된 것이다.
상기 열 CVD법에 의해 얻어지는 산화규소막은 상압 CVD법(AP-CVD법) 또는 감압 CVD법(LP-CVD법)에 의해 형성된 것이다.
상기 붕소 인 실리케이트막(BPSG막)은 상압 CVD법(AP-CVD법) 또는 감압 CVD법(LP-CVD법)에 의해 얻을 수 있다.
또한, 상기 FSG라고 불리는 절연막은 촉진 조건으로서 고밀도 플라즈마를 이용해서 화학 기상 성장으로 성막할 수 있다.
상기 유전율이 낮은 절연막을 형성하는 재료로는 예를 들어 유기 SOG, 수소 함유 SOG, 유기 고분자를 포함하는 저-유전율 재료, SiOF계 저-유전율 재료, SiOC계 저-유전율 재료 등을 들 수 있다. 여기서, "SOG"란 "Spin On Glass"의 약칭이며, 기체 상에 전구체를 도포하고, 계속해서 열처리 등에 의해 성막을 행하는 절연막 재료를 의미한다.
상기 유기 SOG로는, 예를 들어 메틸기 등의 유기기를 함유하는 규소 산화물로 구성되는 것이며, 기체 상에, 예를 들어 테트라에톡시실란과 메틸트리메톡시실란의 혼합물 등을 함유하는 전구체를 도포하고, 계속해서 열처리 등을 함으로써 상기 절연막을 얻을 수 있다.
상기 수소 함유 SOG로는 규소-수소 결합을 함유하는 규소 산화물로 구성되는 것이며, 기체 상에, 예를 들어 트리에톡시실란 등을 함유하는 전구체를 도포하고, 계속해서 열처리 등을 함으로써 상기 절연막을 얻을 수 있다.
상기 유기 고분자를 포함하는 저-유전율 재료로는 예를 들어 폴리아릴렌, 폴리이미드, 폴리벤조시클로부텐, 폴리불화에틸렌 등을 주성분으로 하는 저-유전율 재료를 들 수 있다.
상기 SiOF계 저-유전율 재료는 불소 원자를 함유하는 규소 산화물로 구성되는 것이며, 예를 들어 화학 기상 증착법에 의해 얻은 산화규소에 불소를 첨가(도핑)함으로써 얻을 수 있다.
상기 SiOC계 저-유전율 재료는 탄소 원자를 함유하는 규소 산화물로 구성되는 것이며, 예를 들어 4염화규소와 일산화탄소의 혼합물을 원료로 하는 화학 기상 증착법에 의해 얻을 수 있다.
상기 절연막 중, 유기 SOG, 수소 함유 SOG 및 유기 고분자를 포함하는 저-유전율 재료를 사용해서 형성된 절연막은 막 중에 미세한 구멍(포어)을 가질 수도 있다.
루테늄막이 형성되는 기체는 트렌치를 갖고 있을 수도 있고, 트렌치는 상기와 같은 재료를 포함하는 기체 상에 공지의 방법, 예를 들어 포토리소그래피 등에 의해 형성된다.
상기 트렌치는 어떠한 형상, 크기의 것일 수도 있지만, 트렌치의 개구 폭, 즉 표면 개구부의 최소 거리가 300nm 이하이며, 트렌치의 종횡비, 즉 트렌치의 깊이를 트렌치의 표면 개구부의 최소 거리로 나눈 값이 3 이상인 경우에, 본 발명의 유리한 효과가 최대한으로 발휘된다. 상기 트렌치의 개구 폭은 바람직하게는 10 내지 250nm이며, 보다 바람직하게는 30 내지 200nm이다. 상기 트렌치의 종횡비는 바람직하게는 3 내지 40이며, 보다 바람직하게는 5 내지 25이다.
상기 공정 (1)에서, 루테늄 화합물을 기화시키는 온도는 바람직하게는 30 내지 350℃이며, 보다 바람직하게는 50 내지 300℃다.
상기 공정 (2)에서, 루테늄막 형성용 재료를 가열 분해시키는 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 800℃이며, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 600℃이며, 더욱 바람직하게는 180 내지 450℃이며, 더욱 바람직하게는 200 내지 420℃이며, 특히 바람직하게는 250 내지 410℃다.
본 발명의 루테늄막 형성 방법은 불활성 가스의 존재하 또는 부재하, 또는 환원성 가스의 존재하 또는 부재하 중 어느 조건하에서도 실시할 수 있다. 또한, 불활성 가스 및 환원성 가스 양자가 존재하는 조건에서 실시할 수도 있다. 여기서 불활성 가스로는 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있다. 또한, 환원성 가스로는 예를 들어 수소 가스, 암모니아 가스 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 루테늄막 형성 방법은 산화성 가스의 공존하에서 실시하는 것도 가능하다. 여기서, 산화성 가스로는 예를 들어 산소, 일산화탄소, 아산화질소 등을 들 수 있다.
특히, 성막한 루테늄막 중의 불순물의 양을 저감시킬 목적으로, 이들 환원성 가스를 공존시키는 것이 바람직하다. 환원성 가스를 공존시키는 경우, 분위기 중의 환원성 가스의 비율은 1 내지 100몰%인 것이 바람직하고, 3 내지 100몰%인 것이 보다 바람직하다.
분위기 중의 산화성 가스의 비율은 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 화학적 기상 성장 방법은 가압하, 상압하 및 감압하 중 어느 조건에서도 실시할 수 있다. 그 중에서도, 상압하 또는 감압하에서 실시하는 것이 바람직하고, 15,000Pa 이하의 압력하에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 루테늄막 형성 방법의 다른 예로는, 기체 상에 상기 루테늄막 형성용 재료를 도포하고, 계속해서 열처리 및/또는 광처리하여, 기체 상에 상기 화학식 1로 나타나는 화합물을 루테늄막으로 변환시킴으로써 루테늄막을 형성하는 것이다.
상기와 같은 기체 상에 상술한 루테늄막 형성용 재료를 도포함에 있어서는, 예를 들어 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이법, 액적 토출법 등의 적절한 방법을 사용할 수 있다. 이들 도포 공정에서는 기체 상의 형상, 크기 등에 따라, 기체의 구석구석까지 루테늄막 형성용 재료가 미치는 도포 조건이 채용된다. 예를 들어 도포법으로서 스핀 코팅법을 채용하는 경우에 있어서, 스피너의 회전수를 300 내지 2,500rpm, 나아가서는 500 내지 2,000rpm으로 할 수 있다.
상기 도포 공정 후에, 도포한 루테늄막 형성용 재료 중에 함유되는 용매 등의 저비점 성분을 제거하기 위해서 가열 처리를 행할 수도 있다. 가열하는 온도 및 시간은 사용하는 용매의 종류, 비점(증기압)에 따라 다르지만, 예를 들어 100 내지 350℃에서 5 내지 90분간으로 할 수 있다. 이때, 계 전체를 감압함으로써 용매의 제거를 보다 저온에서 행할 수도 있다. 바람직하게는 100 내지 250℃에서 10 내지 60분간이다.
계속해서, 상기와 같이 해서 형성된 도막을 열처리 및/또는 광처리함으로써 기체 상에 루테늄막이 형성된다.
상기 열처리의 온도는 바람직하게는 100 내지 800℃이며, 보다 바람직하게는 150 내지 600℃이며, 더욱 바람직하게는 300 내지 500℃다. 열처리 시간은 바람직하게는 30초 내지 120분이며, 보다 바람직하게는 1 내지 90분, 더욱 바람직하게는 10 내지 60분이다.
상기 광처리(예를 들어, 광 조사)에 사용하는 광원으로는, 예를 들어 수은 램프, 중수소 램프, 희가스의 방전광, YAG 레이저, 아르곤 레이저, 탄산가스 레이저, 희가스 할로겐 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 상기 수은 램프로는 예를 들어 저압 수은 램프 또는 고압 수은 램프를 들 수 있다. 상기 희가스의 방전광에 사용하는 희가스로는 예를 들어 아르곤, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있다. 상기 희가스 할로겐 엑시머 레이저에 사용하는 희가스 할로겐으로는 예를 들어 XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등을 들 수 있다.
이들 광원의 출력으로는 바람직하게는 10 내지 5,000W이며, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000W다. 이들 광원의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 170nm 내지 600nm이다. 또한, 형성되는 루테늄막의 막질의 관점에서 레이저 광의 사용이 특히 바람직하다. 또한, 보다 양호한 루테늄막을 형성할 목적으로 산화성 가스 분위기하에서 플라즈마 산화시킬 수도 있다. 이때의 플라즈마 산화의 산화 조건으로는, 예를 들어 RF 전력을 20 내지 100W로 하고, 도입 가스로서 산소 가스를 90 내지 100%로 하며, 나머지를 아르곤 가스로 하고, 도입 가스의 도입 압력을 0.05 내지 0.2Pa로 하고, 플라즈마 산화 시간을 10초 내지 240초로 할 수 있다.
이 도포 공정 및 열처리 및/또는 광처리 공정 중의 분위기는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 수소, 암모니아 등의 환원성 가스를 혼입할 수도 있다.
상기 열처리 및 광처리는 어느 한쪽만을 행할 수도 있고, 열처리와 광처리 모두를 행할 수도 있다. 열처리와 광처리 모두를 행하는 경우에는 그 순서의 전후는 상관없으며, 열처리와 광처리를 동시에 행할 수도 있다. 이들 중, 열처리만을 행하거나, 열처리와 광처리 모두를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 양호한 루테늄막을 형성할 목적으로, 상기 열처리 및/또는 광처리 공정과는 별도로 플라즈마 산화를 실시할 수도 있다.
본 발명의 루테늄막 형성 재료는 장기간 보존 안정성 및 열 안정성이 우수하다. 화학 기상 성장 장치의 원료 용기에 본 재료를 불활성 가스 분위기하에서 봉입하고, 100℃ 내지 150℃에서 가열 상태로 유지하더라도, 15일간 정도 재료의 열화는 발생하지 않는다. 이것은 화학 기상 성장 장치의 장기 연속 운전의 안정화에 매우 유리하다.
상기와 같이 해서 얻어진 루테늄막은 순도 및 전기 전도성이 높아, 예를 들어 배선 전극의 배리어막, 도금 성장막, 캐패시터 전극 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[합성예 1] 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)의 합성
질소 치환한 3구 플라스크에 3염화루테늄 3수화물 65.36g, 에탄올 500mL, 1,5-시클로옥타디엔 250mL를 넣고, 85℃에서 5시간 가열 환류했다. 환류 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후에 여과를 행했다. 얻어진 고체를 디에틸에테르 500mL로 세정, 진공 건조시켜, (η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)디클로라이드 70.02g을 갈색 고체로서 얻었다. 이 (η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)디클로라이드 2.81g과 탄산나트륨 6.38g, 3-옥소-4,4,4-트리플루오로부탄산메틸 2.9mL, 에탄올 10mL를 질소 치환한 3구 플라스크에 넣고, 85℃에서 2시간 가열 환류했다. 환류 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후에 알루미나 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:아세톤)를 행하고, 얻어진 용액을 감압하에서 농축 및 건조를 행하여, 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 3.61g을 흑적갈색 액체로서 얻었다. 수율은 66질량%이었다.
[합성예 2] 비스(에틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)의 합성
3-옥소-4,4,4-트리플루오로부탄산메틸 2.9mL 대신에 3-플루오로-3-옥소프로피온산에틸 2.8mL를 사용하는 것 외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 비스(에틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 3.42g을 흑황갈색 액체로서 얻었다. 수율은 72질량%이었다.
[합성예 3] 비스(1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)의 합성
3-옥소-4,4,4-트리플루오로부탄산메틸 2.9mL 대신에 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온 2.8mL를 사용하는 것 외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 비스(1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 3.30g을 점성이 높은 흑갈색 액체로서 얻었다. 수율은 64질량%이었다.
[합성예 4] 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)의 합성
3-옥소-4,4,4-트리플루오로부탄산메틸 2.9mL 대신에 3-옥소부탄산에틸 2.8mL를 사용하는 것 외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 3.87g을 흑갈색 액체로서 얻었다. 수율은 83질량%이었다.
[합성예 5] 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II)의 합성
질소 치환한 3구 플라스크에 3염화루테늄 3수화물 65.36g, 에탄올 500mL, 1,6-헵타디엔 270mL를 넣고, 85℃에서 5시간 가열 환류했다. 환류 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후에 여과를 행했다. 얻어진 고체를 디에틸에테르 500mL로 세정, 진공 건조시켜, (η-1,6-헵타디엔)루테늄(II)디클로라이드 63.04g을 갈색 고체로서 얻었다. 이 (η-1,6-헵타디엔)루테늄(II)디클로라이드 2.52g과 탄산나트륨 6.38g, 3-옥소부탄산에틸 2.8mL, 에탄올 10mL를 질소 치환한 3구 플라스크에 넣고, 85℃에서 2시간 가열 환류했다. 환류 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후에 알루미나 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세톤)를 행하고, 얻어진 용액을 감압하에서 농축 및 건조를 행하여, 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II) 2.42g을 흑적갈색 액체로서 얻었다. 수율은 55질량%이었다.
[합성예 6] 비스(2,4-펜탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)의 합성
질소 치환한 3구 플라스크에 3염화루테늄 3수화물 65.36g, 에탄올 500mL, 1,5-시클로옥타디엔 250mL를 넣고, 85℃에서 5시간 가열 환류했다. 환류 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후에 여과를 행했다. 얻어진 고체를 디에틸에테르 500mL로 세정, 진공 건조시켜, (η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)디클로라이드 70.02g을 갈색 고체로서 얻었다. 이 (η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)디클로라이드 31.56g과 탄산나트륨 34.97g, 2,4-펜탄디온 28mL, N,N-디메틸포름아미드 100mL를 질소 치환한 3구 플라스크에 넣고, 140℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후에 알루미나 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:디에틸에테르)를 행하고, 얻어진 용액을 농축하고, 물 120mL를 가해 3시간 정치시켰다. 석출된 결정을 여과 취출하고, 물로 세정한 후에 진공 건조를 행함으로써 비스(2,4-펜탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 46.53g을 등황색 고체로서 얻었다. 수율은 94질량%이었다.
이하의 실시예에서, 비저항은 냅슨사제의 탐침 저항률 측정기(형식:RT-80/RG-80)에 의해 측정했다. 막 두께 및 막 밀도는 필립스사제의 경사 입사 X선 분석 장치(형식:X'Pert MRD)에 의해 측정했다. ESCA 스펙트럼은 니혼덴시사제의 측정기(형식:JPS80)로 측정했다. 또한, 밀착성의 평가는 JIS K-5400에 준거해서 격자 테이프법에 의해 평가하여, 기판과 루테늄막의 박리가 전혀 보이지 않았을 경우에는 "○", 기판과 루테늄막의 박리가 보였을 경우에는 "×"로 했다.
[실시예 1]
(1-1) 루테늄막의 형성
합성예 1에서 얻어진 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 0.05g을 질소 가스 중에서 석영제 보트형 용기에 계량해서 담아, 석영제 반응 용기에 세팅했다. 반응 용기 내의 기류의 하류 방향측 근방에 열 산화막을 부착한 실리콘 웨이퍼를 두고, 실온하에서 반응 용기 내에 질소 가스(수소 가스의 함량:3부피%)를 300mL/분의 유량으로 20분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 질소 가스(수소 함량 3용량%)를 100mL/분의 유량으로 흘리고, 계 내를 13Pa로 감압한 후에, 반응 용기를 80℃에서 5분간 가열했다. 보트형 용기로부터 미스트가 발생하고, 근방에 설치한 석영 기판에 퇴적물이 보였다. 미스트의 발생이 종료한 후, 감압을 멈추고 질소 가스를 계에 넣어 압력을 복귀시키고, 계속해서 101.3kPa로 질소 가스(수소 가스의 함량:3부피%)를 200mL/분의 유량으로 흘리고, 반응 용기의 온도를 400℃로 상승시켜 그대로 1시간 유지시킨 결과, 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 이 막의 막 두께는 0.05㎛이었다.
이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 바, Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280eV와 284eV로 관찰되고, 다른 원소에서 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄임을 알 수 있었다. 또한, 이 루테늄막에 대해 4 단자법으로 저항률을 측정한 결과 48μΩcm이었다. 이 막의 막 밀도는 11.7g/cm3이었다. 여기에서 형성된 루테늄막에 대해 기판과의 밀착성을 격자 테이프법에 의해 평가한 결과, 기판과 루테늄막의 박리는 전혀 보이지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1-2) 루테늄막의 형성
질소 가스(수소 가스의 함량:3부피%) 대신에 수소 가스(100부피%)를 사용 것 외에는 상기 (1-1)과 마찬가지로 하여 막을 형성했다. 그 결과, 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과, Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280eV와 284eV로 관찰되고, 다른 원소에서 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄임을 알 수 있었다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대해서 상기 (1-1)과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 보존 안정성의 시험
보존 안정성의 확인으로서, 열에 대한 열화성 검토를 가열 가속 테스트로 실시했다. 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1g을 50mL 용량의 스테인리스제의 내압 밀폐 용기에 넣고, 질소 분위기하에서 밀폐하고, 계 내를 13Pa로 감압한 후에 용기 전체를 110℃로 가열해서 보관했다.
110℃의 가열 조건으로 2주일 유지시킨 후에, 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)의 외관상의 변화는 없었다.
그 후, 용기를 실온으로 복귀시키고, 건조 질소로 용기 내를 치환하고나서, 상기 (1-1)과 마찬가지의 요령으로 성막을 실시한 결과 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 이 막의 막 두께는 0.05㎛이었다.
이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과, Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280eV와 284eV로 관찰되고, 다른 원소에서 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄임을 알 수 있었다. 또한, 이 루테늄막에 대해서 4 단자법으로 저항률을 측정한 결과, 48μΩcm이었다. 이 막의 막 밀도는 11.7g/cm3이었다. 여기에서 형성된 루테늄막에 대해서 기판과의 밀착성을 격자 테이프법에 의해 평가한 결과, 기판과 루테늄막의 박리는 전혀 보이지 않고, 가열 테스트에 의한 루테늄 금속막질의 열화는 관찰되지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 110℃의 가열 조건으로 1개월 유지시킨 후에, 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)의 외관상의 변화는 없었다.
그 후, 용기를 실온으로 복귀시키고, 건조 질소로 용기 내를 치환하고나서, 상기 (1-1)과 마찬가지의 요령으로 성막을 실시한 결과 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 이 막의 막 두께는 0.04㎛이었다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과, Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280eV와 284eV로 관찰되고, 다른 원소에서 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄임을 알 수 있었다. 또한, 이 루테늄막에 대해서 4 단자법으로 저항률을 측정한 결과, 75μΩcm이었다. 이 막의 막 밀도는 10.8g/cm3이었다. 여기에서 형성된 루테늄막에 대해서 기판과의 밀착성을 격자 테이프법에 의해 평가한 결과, 기판과 루테늄막의 박리는 전혀 보이지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 기화 특성의 시험
기화 특성의 확인으로서, 하기의 시험 방법에 의해 기화량의 측정을 행했다. 건조 질소 분위기의 실온하의 글로브 박스 내에서, 100mL 용량의 밸브가 부착된 내압 스테인리스제 용기 내에 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)을 1g 수용하고 마개로 밀봉했다. 그 후, 용기를 핫 플레이트 상에 두고, 밸브를 개방하여 80℃에서 가열하면서 용기 내를 13Pa에서 5분간 감압 처리했다. 그 후 밸브를 폐쇄한 후, 3시간 방냉으로 용기를 실온으로 복귀시키고, 상기 글로브 박스 내에서 천천히 밸브를 열어 용기 내의 압력을 상압으로 복귀시켰다. 그 후 용기를 열어서 잔존 시료량을 계측함으로써 감압 처리시의 기화량을 산출한 결과, 기화량은 0.85g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
(1) 루테늄막의 형성
비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 0.05g 대신에 합성예 2에서 얻어진 비스(에틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 0.05g을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 (1-1) 및 (1-2)와 마찬가지로 하여, 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 보존 안정성의 시험
보존 안정성의 확인으로서, 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1g 대신에 합성예 2에서 얻어진 비스(에틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1g을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열에 대한 열화성 검토를 가열 가속 테스트로 실시했다. 보존 안정성 및 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 기화 특성의 시험
기화 특성의 확인으로서, 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1g 대신에 합성예 2에서 얻어진 비스(에틸-3-플루오로-3-옥소프로피오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1g을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기화량의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
(1) 루테늄막의 형성
비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 0.05g 대신에 합성예 3에서 얻어진 비스(1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 0.05g을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 (1-1) 및 (1-2)와 마찬가지로 하여, 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 보존 안정성의 시험
보존 안정성의 확인으로서, 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1g 대신에 합성예 3에서 얻어진 비스(1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1g을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열에 대한 열화성 검토를 가열 가속 테스트로 실시했다. 보존 안정성 및 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 기화 특성의 시험
기화 특성의 확인으로서, 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1g 대신에 합성예 3에서 얻어진 비스(1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1g을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기화량의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
(1) 루테늄막의 형성
비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 0.05g 대신에 합성예 4에서 얻어진 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 0.05g을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 (1-1) 및 (1-2)와 마찬가지로 하여, 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 보존 안정성의 시험
보존 안정성의 확인으로서, 열에 대한 열화성 검토를 가열 가속 테스트로 실시했다. 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1g을 50mL 용량의 스테인리스제 내압 밀폐 용기에 넣고 질소 분위기하에서 밀폐하고, 계 내를 13Pa로 감압한 후에 용기 전체를 110℃로 가열해서 보관했다. 1개월 후에도 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)의 외관상의 변화는 없었다.
그 후, 용기를 실온으로 복귀시키고, 건조 질소로 용기 내를 치환하고나서 실시예 1의 (1-1)과 마찬가지의 요령으로 성막을 실시한 결과, 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 기화 특성의 시험
기화 특성의 확인으로서, 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1g 대신에 합성예 4에서 얻어진 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1g을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기화량의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
(1) 루테늄막의 형성
비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 0.05g 대신에 합성예 5에서 얻어진 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II) 0.05g을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 (1-1) 및 (1-2)와 마찬가지로 하여, 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 보존 안정성의 시험
보존 안정성의 확인으로서, 열에 대한 열화성 검토를 가열 가속 테스트로 실시했다. 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II) 1g을 50mL 용량의 스테인리스제 내압 밀폐 용기에 넣고 질소 분위기하에서 밀폐하고, 계 내를 13Pa로 감압한 후에 용기 전체를 110℃로 가열해서 보관했다. 1개월 후에도 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II)의 외관상의 변화는 없었다.
그 후, 용기를 실온으로 복귀시키고, 건조 질소로 용기 내를 치환하고나서 실시예 1의 (1-1)과 마찬가지의 요령으로 성막을 실시한 결과, 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 기화 특성의 시험
기화 특성의 확인으로서, 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1g 대신에 합성예 5에서 얻어진 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,6-헵타디엔)루테늄(II) 1g을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기화량의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
이하의 실험은 건조 질소 분위기에서 제어된 글로브 박스 내에서 실시했다. 실리콘 기판을 스핀 코터에 장착하고, 합성예 4에서 얻어진 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)을 2mL 적하하고, 회전수 500rpm으로 10초간 스핀을 행했다. 이 기판을 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열했다. 그 후 350℃에서 30분간 더 가열한 결과, 기판 표면은 금속 광택을 갖는 막으로 덮였다. 이 막의 막 두께는 0.042㎛이었다.
이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과, Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280eV와 284eV로 관찰되고, 다른 원소에서 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄임을 알 수 있었다. 또한, 이 루테늄막에 대해서 4 단자법으로 저항률을 측정한 결과, 121μΩcm이었다. 이 막의 막 밀도는 9.4g/cm3이었다. 여기에서 형성된 루테늄막에 대해서 기판과의 밀착성을 격자 테이프법에 의해 평가한 결과, 기판과 루테늄막의 박리는 전혀 보이지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
합성예 4에서 얻어진 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1.00g에, 건조시킨 톨루엔을 가해서 전량을 3.00g으로 하여, 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)을 33질량% 함유하는 루테늄막 형성용 재료를 제조했다.
합성예 4에서 얻어진 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 대신에, 상기 방법에 의해 조정한 비스(에틸-3-옥소부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)을 33질량% 함유하는 루테늄막 형성용 재료를 사용한 것 외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 막을 형성했다. 그 결과, 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 이 막의 막 두께는 0.015㎛이었다.
이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과, Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280eV와 284eV로 관찰되고, 다른 원소에서 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄임을 알 수 있었다. 또한, 이 루테늄막에 대해서 4 단자법으로 저항률을 측정한 결과, 83μΩcm이었다. 이 막의 막 밀도는 10.6g/cm3이었다. 여기에서 형성된 루테늄막에 대해서 기판과의 밀착성을 격자 테이프법에 의해 평가한 결과, 기판과 루테늄막의 박리는 전혀 보이지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
(1) 루테늄막의 형성
(시클로헥사디에닐)루테늄트리카르보닐 0.05g을 질소 가스 중에서 석영제 보트형 용기에 계량해서 담아, 석영제 반응 용기에 세팅했다. 반응 용기 내의 기류의 하류 방향측 근방에 열 산화막을 부착한 실리콘 웨이퍼를 두고, 실온하에서 반응 용기 내에 질소 가스(수소 가스의 함량:3부피%)를 300mL/분의 유량으로 20분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 질소 가스(수소 가스의 함량:3부피%)를 100mL/분의 유량으로 흘리고, 계 내를 13Pa로 감압한 후에, 반응 용기를 120℃에서 5분간 가열했다. 보트형 용기로부터 미스트가 발생하고, 근방에 설치한 석영 기판에 퇴적물이 보였다. 미스트의 발생이 종료한 후, 감압을 멈추고 질소 가스를 계에 넣어 압력을 복귀시키고, 계속해서 101.3kPa로 질소 가스(수소 가스의 함량:3부피%)를 200ml/분의 유량으로 흘리고, 반응 용기의 온도를 400℃로 상승시켜 그대로 1시간 유지시킨 결과, 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 보존 안정성의 시험
보존 안정성의 확인으로서, 열에 대한 열화성 검토를 가열 가속 테스트로 실시했다. (시클로헥사디에닐)루테늄트리카르보닐 1g을 50mL 용량의 스테인리스제 내압 밀폐 용기에 넣고 질소 분위기하에서 밀폐하고, 계 내를 13Pa로 감압한 후에 용기 전체를 110℃로 가열해서 보관했다.
1개월 후, 본래는 주황색 고체인 (시클로헥사디에닐)루테늄트리카르보닐이 흑색으로 변화되었다. 그 후, 용기를 실온으로 복귀시키고, 건조 질소로 용기 내를 치환하고나서 상기 (1)과 마찬가지의 요령으로 성막을 실시한 결과, 기판 상에 막은 얻어지지 않았다. 이와 같이, (시클로헥사디에닐)루테늄트리카르보닐은 가열 테스트에 의해 열 열화가 야기되어 성막이 불가능해졌다.
(3) 기화 특성의 시험
기화 특성의 확인으로서, 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1g의 대신에 (시클로헥사디에닐)루테늄트리카르보닐 1g을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기화량의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
(1) 루테늄막의 형성
합성예 6에서 얻어진 비스(2,4-펜탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 0.05g을 질소 가스 중에서 석영제 보트형 용기에 계량해서 담아, 석영제 반응 용기에 세팅했다. 반응 용기 내의 기류의 하류 방향측 근방에 열 산화막을 부착한 실리콘 웨이퍼를 두고, 실온하에서 반응 용기 내에 질소 가스(수소 가스의 함량:3부피%)를 300mL/분의 유량으로 20분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 질소 가스(수소 가스의 함량:3부피%)를 100mL/분의 유량으로 흘리고, 계 내를 13Pa로 감압한 후에, 반응 용기를 180℃에서 5분간 가열했다. 보트형 용기로부터 미스트가 발생하고, 근방에 설치한 석영 기판에 퇴적물이 보였다. 미스트의 발생이 종료한 후, 감압을 멈추고, 질소 가스를 계에 넣어 압력을 복귀시키고, 계속해서 101.3kPa로 질소 가스(수소 가스의 함량:3부피%)를 200ml/분의 유량으로 흘리고, 반응 용기의 온도를 400℃로 상승시켜 그대로 1시간 유지시킨 결과, 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 기화 특성의 시험
기화 특성의 확인으로서, 비스(메틸-3-옥소-4,4,4-트리플루오로부타네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1g 대신에 비스(2,4-펜탄디오네이토)(η-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II) 1g을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기화량의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에서, 본 발명의 루테늄막 형성용 재료(실시예 1 내지 5)는 기화 특성이 우수하고, 기체 상에 대한 상기 루테늄막 형성용 재료의 공급이 용이한 동시에, 고온에서의 보존 안정성도 우수함을 알 수 있다. 한편, 비교예 1의 루테늄막 형성용 재료는 기화 특성이 우수하지만 고온에서의 보존 안정성이 떨어진다. 비교예 2의 루테늄막 형성용 재료는 본 발명에서 규정하는 화학식 1의 화학 구조를 갖지 않기 때문에, 비교예 2와 유사한 화학 구조를 갖는 실시예 3의 루테늄막 형성용 재료에 비해 기화 특성이 떨어진다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 나타나는 화합물을 함유하는 루테늄막 형성용 재료.
<화학식 1>
(화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기이며, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알콕시기이며, R1과 R2는 서로 다른 기이고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이고, L은 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 불포화 탄화수소 화합물이다) - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1이 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이며, R2가 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 루테늄막 형성용 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학 기상 성장법용인 루테늄막 형성용 재료.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 루테늄막 형성용 재료를 사용하는 루테늄막 형성 방법.
- 제3항의 루테늄막 형성용 재료를 기체(基體) 상에 공급하는 루테늄막 형성용 재료 공급 공정과, 상기 기체 상에 공급된 루테늄막 형성용 재료를 가열 분해하여, 상기 기체 상에 루테늄막을 형성시키는 막 형성 공정을 포함하는 루테늄막 형성 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 막 형성 공정에서의 가열 분해의 온도가 100℃ 내지 800℃인 루테늄막 형성 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 막 형성 공정에서의 가열 분해를 불활성 가스 또는 환원성 가스 중에서 행하는 것인 루테늄막 형성 방법.
- 제1항 또는 제2항의 루테늄막 형성용 재료를 기체 상에 도포하고, 계속해서 열처리 및/또는 광처리하여 상기 기체 상에 루테늄막을 형성시키는 막 형성 공정을 포함하는 루테늄막 형성 방법.
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