JP3371328B2 - ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム錯 体の製造方法およびそれを用いたルテニウム含有薄膜 の製造方法 - Google Patents
ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム錯 体の製造方法およびそれを用いたルテニウム含有薄膜 の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウム錯体およびビス（イソプ
ロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム錯体の製造方
法およびそれを用いて化学気相成長法（以下ＣＶＤ法と
いう）によりルテニウム含有薄膜を製造する方法に関す
る。
ロペンタジエニル）ルテニウム錯体およびビス（イソプ
ロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム錯体の製造方
法およびそれを用いて化学気相成長法（以下ＣＶＤ法と
いう）によりルテニウム含有薄膜を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＵＬＳＩの高集積化に伴い、キャ
パシターとして高誘電率の（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜
が開発中である。この電極として、Ｒｕおよび／または
ＲｕＯ２薄膜が多く使われている。該Ｒｕ薄膜の製法と
しては、Ｒｕ金属のスパッタリングが多く用いられ、Ｒ
ｕＯ２薄膜の製法としてはＲｕ金属の反応性スパッタリ
ングが多く用いられているが、より微細化した場合のス
テップカバレジや量産性への対応としてＣＶＤ法が期待
されている。ＣＶＤ法に用いる揮発性のＲｕ化合物とし
ては、トリス（ジピバロイルメタナート）ルテニウムＲ
ｕ（ｄｐｍ）３やビスシクロペンタジエニルＲｕ（Ｃ５
Ｈ５）２が検討されている。平成６年秋季第５５回応用
物理学会学術講演会講演予稿集ｐ３４７，１９ｐ−Ｍ−
９（中林ら）では、ＣＶＤ法で原料としてＲｕ（ｄｐ
ｍ）３を用い、６００℃のＳｉ基板上にＲｕを成膜し、
その後酸素を導入してＲｕ上にＲｕＯ２を成膜したこと
が開示されている。しかし、Ｒｕ（ｄｐｍ）３は融点１
６８℃の室温では固体結晶であり、０．１Ｔｏｒｒの蒸
気圧は１３６℃付近であり、昇華による供給となる。
パシターとして高誘電率の（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜
が開発中である。この電極として、Ｒｕおよび／または
ＲｕＯ２薄膜が多く使われている。該Ｒｕ薄膜の製法と
しては、Ｒｕ金属のスパッタリングが多く用いられ、Ｒ
ｕＯ２薄膜の製法としてはＲｕ金属の反応性スパッタリ
ングが多く用いられているが、より微細化した場合のス
テップカバレジや量産性への対応としてＣＶＤ法が期待
されている。ＣＶＤ法に用いる揮発性のＲｕ化合物とし
ては、トリス（ジピバロイルメタナート）ルテニウムＲ
ｕ（ｄｐｍ）３やビスシクロペンタジエニルＲｕ（Ｃ５
Ｈ５）２が検討されている。平成６年秋季第５５回応用
物理学会学術講演会講演予稿集ｐ３４７，１９ｐ−Ｍ−
９（中林ら）では、ＣＶＤ法で原料としてＲｕ（ｄｐ
ｍ）３を用い、６００℃のＳｉ基板上にＲｕを成膜し、
その後酸素を導入してＲｕ上にＲｕＯ２を成膜したこと
が開示されている。しかし、Ｒｕ（ｄｐｍ）３は融点１
６８℃の室温では固体結晶であり、０．１Ｔｏｒｒの蒸
気圧は１３６℃付近であり、昇華による供給となる。
【０００３】Ｄ．Ｅ．Ｔｒｅｎｔ，Ｂ．Ｐａｒｉｓ ａ
ｎｄ Ｈ．Ｈ．Ｋｒａｕｓｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
Ｖｏｌ．３，１０５７（１９６４）には、９４℃に保っ
たＲｕ（Ｃ５Ｈ５）２からの昇華蒸気を水素ガスに同伴
させ、５９５℃のヴァイコールガラス基板に９９．９９
％の純粋のルテニウム金属鏡面の膜をＣＶＤ法で形成し
たことが開示されている。 Ｗ．−Ｃ．Ｓｈｉｎ ａｎｄ Ｓ．−Ｇ．Ｙｏｏｎ，９
ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ ｏｎ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃ
ｔｒｉｃｓ（Ｓａｎｔａ Ｆｅ，ＮＭ．Ｍａｒｃｈ，１
９９７）１０４ｐでは、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２を原料とし
て、酸素ガス中で、３５０℃程度の温度のＣＶＤを行
い、ＳｉＯ２／Ｓｉ，ＭｇＯ基板上に２００ｎｍのＲｕ
Ｏ２膜を形成したことが開示されている。
ｎｄ Ｈ．Ｈ．Ｋｒａｕｓｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
Ｖｏｌ．３，１０５７（１９６４）には、９４℃に保っ
たＲｕ（Ｃ５Ｈ５）２からの昇華蒸気を水素ガスに同伴
させ、５９５℃のヴァイコールガラス基板に９９．９９
％の純粋のルテニウム金属鏡面の膜をＣＶＤ法で形成し
たことが開示されている。 Ｗ．−Ｃ．Ｓｈｉｎ ａｎｄ Ｓ．−Ｇ．Ｙｏｏｎ，９
ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ ｏｎ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃ
ｔｒｉｃｓ（Ｓａｎｔａ Ｆｅ，ＮＭ．Ｍａｒｃｈ，１
９９７）１０４ｐでは、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２を原料とし
て、酸素ガス中で、３５０℃程度の温度のＣＶＤを行
い、ＳｉＯ２／Ｓｉ，ＭｇＯ基板上に２００ｎｍのＲｕ
Ｏ２膜を形成したことが開示されている。
【０００４】ＵＳＰ ５１３０１７２ では、１００℃
以下の加熱で得られたＬｎＭＲｍで表される有機金属化
合物の蒸気を、１９０℃以下の加熱基板にさらし、次い
で１００℃以下で水素ガスにさらし、該有機金属と水素
を反応させ、金属膜をコーティングするプロセスが開示
されている。ここで、ＬｎＭＲｍにおいて、Ｌは水素、
エチレン、アリル、メチルアリル、ブタジエニル、ペン
タジエニル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペン
タジエニル、シクロヘキサジエニル、ヘキサジエニル、
シクロヘプタトリエニル、またはこれらの誘導体で、炭
素数５より小さいアルキル側鎖を少なくとも一つ持つも
のを表し、Ｍは容易に二つの酸化状態をサイクルでき、
かつ炭化水素配位子を触媒水添できる金属を表し、Ｒは
メチル、エチル、プロピル、ブチルを表し、ｎは０から
金属の価数までの整数で、ｍは０から金属の価数までの
整数で、かつ（ｍ＋ｎ）が金属の価数となる。化合物名
を特定したクレームに記載されたシクロペンタジエニル
系Ｒｕ化合物は、シクロペンタジエニル（メチルシクロ
ペンタジエニル）ルテニウム（Ｃ５Ｈ５）Ｒｕ（Ｃ５Ｈ
４ＣＨ３）、ルテノセニルアセチレン（Ｃ５Ｈ５）Ｒｕ
（Ｃ５Ｈ４ＣＣＨ）、エテニルルテノセン（Ｃ５Ｈ５）
Ｒｕ（Ｃ５Ｈ４ＣＨＣＨ２）、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３）２、エ
チルルテノセン（Ｃ５Ｈ５）Ｒｕ（Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ
３）である。
以下の加熱で得られたＬｎＭＲｍで表される有機金属化
合物の蒸気を、１９０℃以下の加熱基板にさらし、次い
で１００℃以下で水素ガスにさらし、該有機金属と水素
を反応させ、金属膜をコーティングするプロセスが開示
されている。ここで、ＬｎＭＲｍにおいて、Ｌは水素、
エチレン、アリル、メチルアリル、ブタジエニル、ペン
タジエニル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペン
タジエニル、シクロヘキサジエニル、ヘキサジエニル、
シクロヘプタトリエニル、またはこれらの誘導体で、炭
素数５より小さいアルキル側鎖を少なくとも一つ持つも
のを表し、Ｍは容易に二つの酸化状態をサイクルでき、
かつ炭化水素配位子を触媒水添できる金属を表し、Ｒは
メチル、エチル、プロピル、ブチルを表し、ｎは０から
金属の価数までの整数で、ｍは０から金属の価数までの
整数で、かつ（ｍ＋ｎ）が金属の価数となる。化合物名
を特定したクレームに記載されたシクロペンタジエニル
系Ｒｕ化合物は、シクロペンタジエニル（メチルシクロ
ペンタジエニル）ルテニウム（Ｃ５Ｈ５）Ｒｕ（Ｃ５Ｈ
４ＣＨ３）、ルテノセニルアセチレン（Ｃ５Ｈ５）Ｒｕ
（Ｃ５Ｈ４ＣＣＨ）、エテニルルテノセン（Ｃ５Ｈ５）
Ｒｕ（Ｃ５Ｈ４ＣＨＣＨ２）、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３）２、エ
チルルテノセン（Ｃ５Ｈ５）Ｒｕ（Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ
３）である。
【０００５】これまでに挙げられた個々の化合物の融点
をＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．３（２ｎｄ
Ｅｄ．１９９６，Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ）から
引くと表１のようになり、エチルルテノセン以外はすべ
て、室温２５℃で固体である。
をＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．３（２ｎｄ
Ｅｄ．１９９６，Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ）から
引くと表１のようになり、エチルルテノセン以外はすべ
て、室温２５℃で固体である。
【０００６】
【表１】
【０００７】ＣＶＤ法において、原料化合物を昇華で供
給する方法は、液体で供給する方式やキャリヤーガスの
バブリングによる液体の蒸発で供給する方式に比べ、定
量性、制御性、量産性が劣っている。そのため室温の供
給時に液体であり、かつ充分な蒸気圧を有する原料化合
物が求められている。さらには、その化合物が量産し易
いものが求められている。ＣＶＤ法でＲｕの薄膜を形成
できるシクロペンタジエニル系ルテニウム化合物のう
ち、室温２５℃で液体でかつ蒸気圧を有する化合物で公
知のものは、エチルルテノセンだけである。
給する方法は、液体で供給する方式やキャリヤーガスの
バブリングによる液体の蒸発で供給する方式に比べ、定
量性、制御性、量産性が劣っている。そのため室温の供
給時に液体であり、かつ充分な蒸気圧を有する原料化合
物が求められている。さらには、その化合物が量産し易
いものが求められている。ＣＶＤ法でＲｕの薄膜を形成
できるシクロペンタジエニル系ルテニウム化合物のう
ち、室温２５℃で液体でかつ蒸気圧を有する化合物で公
知のものは、エチルルテノセンだけである。
【０００８】しかしながら、エチルルテノセンは量産性
に優れた化合物ではない。すなわちその合成法は、Ｖ．
Ｍａｒｋ ａｎｄ Ｍ．Ｄ．Ｒａｕｓｈ，Ｉｎｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．３，１０６７（１９６４）によれ
ば、シクロペンタジエニル（アセチルシクロペンタジエ
ニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ５Ｈ５）（Ｃ５Ｈ４ＣＯＣＨ
３）をジエチルエーテル中で、ＬｉＡｌＨ４＋ＡｌＣｌ
３で還元する方法である。このように、特異なシクロペ
ンタジエニル系ルテニウムを中間原料とすることが必要
であり、量産性、製造コストに問題がある。よって、量
産し易く、室温で液体で、かつ充分な蒸気圧を有するシ
クロペンタジエニル系ルテニウムは、未だ知られていな
いのである。
に優れた化合物ではない。すなわちその合成法は、Ｖ．
Ｍａｒｋ ａｎｄ Ｍ．Ｄ．Ｒａｕｓｈ，Ｉｎｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．３，１０６７（１９６４）によれ
ば、シクロペンタジエニル（アセチルシクロペンタジエ
ニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ５Ｈ５）（Ｃ５Ｈ４ＣＯＣＨ
３）をジエチルエーテル中で、ＬｉＡｌＨ４＋ＡｌＣｌ
３で還元する方法である。このように、特異なシクロペ
ンタジエニル系ルテニウムを中間原料とすることが必要
であり、量産性、製造コストに問題がある。よって、量
産し易く、室温で液体で、かつ充分な蒸気圧を有するシ
クロペンタジエニル系ルテニウムは、未だ知られていな
いのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、シクロペンタジエニル系ルテニウム化合物
を原料としてＣＶＤ法でＲｕ、ＲｕＯ２薄膜を形成する
際、室温２５℃で液体でかつ充分な蒸気圧を有し、量産
し易い化合物を特定し、それを用いてＣＶＤを行い、Ｒ
ｕ、ＲｕＯ２薄膜をつくる方法を提供することである。
さらにその特定の化合物の量産性に優れた製造方法を提
供することである。
する課題は、シクロペンタジエニル系ルテニウム化合物
を原料としてＣＶＤ法でＲｕ、ＲｕＯ２薄膜を形成する
際、室温２５℃で液体でかつ充分な蒸気圧を有し、量産
し易い化合物を特定し、それを用いてＣＶＤを行い、Ｒ
ｕ、ＲｕＯ２薄膜をつくる方法を提供することである。
さらにその特定の化合物の量産性に優れた製造方法を提
供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、長年有機金
属化合物の合成およびそれを用いたＣＶＤを研究してき
た。上記課題を解決するために、公知ではあるが、融点
が未測定の化合物であるビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２および未
公知のビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウムＲｕ（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２を合成し、精製
し、融点、蒸気圧を測定したところ、好ましい物性であ
り、さらにそれらを用いＣＶＤでＲｕ、ＲｕＯ２膜を作
ったところ、安定して良好な膜が得られることを見いだ
し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、Ｒ
ｕ、ＲｕＯ２膜をＣＶＤ法でつくるための室温２５℃で
液体の原料として、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２およびビス
（イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ
（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２を見いだしたことによる。
属化合物の合成およびそれを用いたＣＶＤを研究してき
た。上記課題を解決するために、公知ではあるが、融点
が未測定の化合物であるビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２および未
公知のビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウムＲｕ（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２を合成し、精製
し、融点、蒸気圧を測定したところ、好ましい物性であ
り、さらにそれらを用いＣＶＤでＲｕ、ＲｕＯ２膜を作
ったところ、安定して良好な膜が得られることを見いだ
し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、Ｒ
ｕ、ＲｕＯ２膜をＣＶＤ法でつくるための室温２５℃で
液体の原料として、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２およびビス
（イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ
（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２を見いだしたことによる。
【００１１】ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウムは、二つの報告で合成法が開示されている公知の
化合物であるが、融点は報告されていない。その一つの
合成法は、Ｇ．Ｂ．Ｓｈｕｌ’ｐｉｎ，Ｚｈ．Ｏｂｓｈ
ｃｈ．Ｋｈｉｍ．Ｖｏｌ．５１．２１５２（１９８１）
で、ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウム
Ｒｕ（Ｃ５Ｈ４ＣＯＣＨ３）２をＮａＢＨ４−Ｈ２ＳＯ
４で還元する方法である。他の一つは、Ｇ．Ｊ．Ｇａｕ
ｔｈｉｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．６９０（１９６
９）で、ビス（エチルシクロペンタジエニル）鉄Ｆｅ
（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２とＲｕＣｌ３とのリガンド交換
反応で合成する方法である。ここで合成の中間原料であ
るビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲ
ｕ（Ｃ５Ｈ４ＣＯＣＨ３）２やビス（エチルシクロペン
タジエニル）鉄Ｆｅ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２は、量産性
の低いものであり、また鉄化合物を中間原料にすると、
性質の似た鉄化合物が混入し除去しにくく、高純度のル
テニウム化合物を得るのは容易ではない。ビス（イソプ
ロピルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ（ｉＣ３
Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２は、合成法、融点共に報告例がない未
公知化合物である。
ニウムは、二つの報告で合成法が開示されている公知の
化合物であるが、融点は報告されていない。その一つの
合成法は、Ｇ．Ｂ．Ｓｈｕｌ’ｐｉｎ，Ｚｈ．Ｏｂｓｈ
ｃｈ．Ｋｈｉｍ．Ｖｏｌ．５１．２１５２（１９８１）
で、ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウム
Ｒｕ（Ｃ５Ｈ４ＣＯＣＨ３）２をＮａＢＨ４−Ｈ２ＳＯ
４で還元する方法である。他の一つは、Ｇ．Ｊ．Ｇａｕ
ｔｈｉｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．６９０（１９６
９）で、ビス（エチルシクロペンタジエニル）鉄Ｆｅ
（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２とＲｕＣｌ３とのリガンド交換
反応で合成する方法である。ここで合成の中間原料であ
るビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲ
ｕ（Ｃ５Ｈ４ＣＯＣＨ３）２やビス（エチルシクロペン
タジエニル）鉄Ｆｅ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２は、量産性
の低いものであり、また鉄化合物を中間原料にすると、
性質の似た鉄化合物が混入し除去しにくく、高純度のル
テニウム化合物を得るのは容易ではない。ビス（イソプ
ロピルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ（ｉＣ３
Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２は、合成法、融点共に報告例がない未
公知化合物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】ルテニウム含有薄膜をつくるため
本発明で用いられる化合物は、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２で
ある。また、本発明は、量産性に優れたビス（エチルシ
クロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ
４）２およびビス（イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ルテニウムＲｕ（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２の製造方
法である。その原型は、Ｐ．Ｐｅｒｔｉｃｉ，Ｇ．Ｖｉ
ｔｕｌｌｉ，ａｎｄＬ．Ｐｏｒｒｉ，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｃｏｍｍ．８４６（１９７５）のビス（シクロペ
ンタジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ５Ｈ５）２の合成法
である。それは、エタノール中で、三塩化ルテニウム三
水和物とシクロペンタジエンを亜鉛粉の存在下で、２０
℃、０．５時間攪拌反応させると、三塩化ルテニウムに
対して７５％の収率で、ビス（シクロペンタジエニル）
ルテニウムＲｕ（Ｃ５Ｈ５）２が得られたことを開示し
ている。本発明者は、Ｐｅｒｔｉｃｉらの方法におい
て、シクロペンタジエンの代わりに、エチルシクロペン
タジエンまたはイソプロピルシクロペンタジエンを用い
て同様な条件で反応させたところ、急激な発熱反応がお
こり、固体の重合物らしきものとなり、目的のビス（エ
チルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５
Ｃ５Ｈ４）２またはビス（イソプロピルシクロペンタジ
エニル）ルテニウムＲｕ（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２は全
く得られなかった。
本発明で用いられる化合物は、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２で
ある。また、本発明は、量産性に優れたビス（エチルシ
クロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ
４）２およびビス（イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ルテニウムＲｕ（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２の製造方
法である。その原型は、Ｐ．Ｐｅｒｔｉｃｉ，Ｇ．Ｖｉ
ｔｕｌｌｉ，ａｎｄＬ．Ｐｏｒｒｉ，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｃｏｍｍ．８４６（１９７５）のビス（シクロペ
ンタジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ５Ｈ５）２の合成法
である。それは、エタノール中で、三塩化ルテニウム三
水和物とシクロペンタジエンを亜鉛粉の存在下で、２０
℃、０．５時間攪拌反応させると、三塩化ルテニウムに
対して７５％の収率で、ビス（シクロペンタジエニル）
ルテニウムＲｕ（Ｃ５Ｈ５）２が得られたことを開示し
ている。本発明者は、Ｐｅｒｔｉｃｉらの方法におい
て、シクロペンタジエンの代わりに、エチルシクロペン
タジエンまたはイソプロピルシクロペンタジエンを用い
て同様な条件で反応させたところ、急激な発熱反応がお
こり、固体の重合物らしきものとなり、目的のビス（エ
チルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５
Ｃ５Ｈ４）２またはビス（イソプロピルシクロペンタジ
エニル）ルテニウムＲｕ（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２は全
く得られなかった。
【００１３】そこで反応収率に及ぼす種々の因子を検討
した結果、反応温度と亜鉛粉による還元速度が非常に重
要であることを見いだした。この因子を制御することに
より、７０％以上の収率で目的の生成物が得られた。ア
ルコール溶媒中での推定される反応式は、化１のとおり
である。
した結果、反応温度と亜鉛粉による還元速度が非常に重
要であることを見いだした。この因子を制御することに
より、７０％以上の収率で目的の生成物が得られた。ア
ルコール溶媒中での推定される反応式は、化１のとおり
である。
【００１４】
【化１】ＲｕＣｌ３３Ｈ２Ｏ＋２Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ５＋３
／２Ｚｎ→Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２＋３／２ＺｎＣ
ｌ２＋Ｈ２＋３Ｈ２Ｏ
／２Ｚｎ→Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２＋３／２ＺｎＣ
ｌ２＋Ｈ２＋３Ｈ２Ｏ
【００１５】反応温度は、−３０〜０℃が好ましい。０
℃以上では、副反応が大半をしめるようになるので好ま
しくない。−３０℃以下では反応が遅くなり、また量産
に適さなくなるので好ましくない。亜鉛粉の添加は、最
初に一度にするのではなく数回以上に分割して行う。一
度に添加すると、反応速度および温度を制御できないの
で好ましくない。添加時期は、反応温度が前述の温度範
囲に保たれるような間隔で行うことが必要である。反応
時間は３０分から２時間程度である。最後に１０℃付近
で１０〜３０分保持し熟成し反応を完結させる。
℃以上では、副反応が大半をしめるようになるので好ま
しくない。−３０℃以下では反応が遅くなり、また量産
に適さなくなるので好ましくない。亜鉛粉の添加は、最
初に一度にするのではなく数回以上に分割して行う。一
度に添加すると、反応速度および温度を制御できないの
で好ましくない。添加時期は、反応温度が前述の温度範
囲に保たれるような間隔で行うことが必要である。反応
時間は３０分から２時間程度である。最後に１０℃付近
で１０〜３０分保持し熟成し反応を完結させる。
【００１６】原料の塩化ルテニウム水和物は、アルコー
ルに溶けるものならよく、三水和物の他、一〜三水和物
の混合物でよいので、工業的に容易に製造、入手が可能
である。反応がわずかな水を含んだ系で行われるので、
副生する可能性のある、亜鉛や、多くの遷移金属のシク
ロペンタジエニル系化合物がこの水で分解されるため、
得られるルテニウム化合物が高純度となる利点がある。
ルに溶けるものならよく、三水和物の他、一〜三水和物
の混合物でよいので、工業的に容易に製造、入手が可能
である。反応がわずかな水を含んだ系で行われるので、
副生する可能性のある、亜鉛や、多くの遷移金属のシク
ロペンタジエニル系化合物がこの水で分解されるため、
得られるルテニウム化合物が高純度となる利点がある。
【００１７】エチルシクロペンタジエンおよびイソプロ
ピルシクロペンタジエンは、公知の方法で合成すること
ができる。その塩化ルテニウムに対する仕込み比は、塩
化ルテニウムに対する目的物の収率を上げるために量論
比の２倍以上がよい。溶媒のアルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等でよい。その
仕込み量は、原料の塩化ルテニウム水和物を充分溶解で
きる量であり、かつ生成した塩化亜鉛が充分溶解できる
量が好ましい。本発明者の溶解度測定では、２３℃で、
１００ｍｌエタノールに２８ｇの塩化ルテニウム水和物
が溶けた。化学大辞典（共立出版、昭和４６年）によれ
ば、１２．５℃で、１００ｍｌエタノールに８０ｇ塩化
亜鉛が溶ける。また溶媒アルコール量を増せば、反応熱
による液温度の上昇を少なくする利点がある。しかし反
応容積効率が低下する。これらのことを考慮にいれて、
適当なアルコール仕込み量を決定する。
ピルシクロペンタジエンは、公知の方法で合成すること
ができる。その塩化ルテニウムに対する仕込み比は、塩
化ルテニウムに対する目的物の収率を上げるために量論
比の２倍以上がよい。溶媒のアルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等でよい。その
仕込み量は、原料の塩化ルテニウム水和物を充分溶解で
きる量であり、かつ生成した塩化亜鉛が充分溶解できる
量が好ましい。本発明者の溶解度測定では、２３℃で、
１００ｍｌエタノールに２８ｇの塩化ルテニウム水和物
が溶けた。化学大辞典（共立出版、昭和４６年）によれ
ば、１２．５℃で、１００ｍｌエタノールに８０ｇ塩化
亜鉛が溶ける。また溶媒アルコール量を増せば、反応熱
による液温度の上昇を少なくする利点がある。しかし反
応容積効率が低下する。これらのことを考慮にいれて、
適当なアルコール仕込み量を決定する。
【００１８】亜鉛粉は、均一に懸濁でき、反応し易い粒
径のものであればよい。１００メッシュ（篩の目開き１
４７μｍ）アンダー程度か、２００メッシュ（篩の目開
き７４μｍ）アンダー程度が用いられる。その純度は、
得られるルテニウム化合物の純度に影響するので高純度
なものが好ましい。５ナインで、２００メッシュアンダ
ーのものが工業的に入手できる。
径のものであればよい。１００メッシュ（篩の目開き１
４７μｍ）アンダー程度か、２００メッシュ（篩の目開
き７４μｍ）アンダー程度が用いられる。その純度は、
得られるルテニウム化合物の純度に影響するので高純度
なものが好ましい。５ナインで、２００メッシュアンダ
ーのものが工業的に入手できる。
【００１９】反応生成物は室温で液体状であり、微量の
未反応の亜鉛粉をデカンテーションにより除く。次いで
アルコールを減圧除去し、ヘキサンを入れ目的生成物を
溶解する。次いでデカンテーションで重い粘ちょうなス
ラリ（主に塩化亜鉛粒子を含む）を分離し、上澄み液を
減圧留去し、続けて真空蒸留する。目的のビス（エチル
シクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５
Ｈ４）２およびビス（イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ルテニウムＲｕ（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２は、室温
２５℃で淡黄色の液体である。室温での粘度は１００ｃ
Ｐ程度である。これらの化合物は、空気中で比較的安定
で水とは反応せず、２００℃以上まで熱的にも安定であ
る。これらの化合物のＣＶＤに特に関係する物性値は、
表２のとおりである。
未反応の亜鉛粉をデカンテーションにより除く。次いで
アルコールを減圧除去し、ヘキサンを入れ目的生成物を
溶解する。次いでデカンテーションで重い粘ちょうなス
ラリ（主に塩化亜鉛粒子を含む）を分離し、上澄み液を
減圧留去し、続けて真空蒸留する。目的のビス（エチル
シクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５
Ｈ４）２およびビス（イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ルテニウムＲｕ（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２は、室温
２５℃で淡黄色の液体である。室温での粘度は１００ｃ
Ｐ程度である。これらの化合物は、空気中で比較的安定
で水とは反応せず、２００℃以上まで熱的にも安定であ
る。これらの化合物のＣＶＤに特に関係する物性値は、
表２のとおりである。
【００２０】
【表１】
【００２１】本発明は、電子材料の原料として使い得る
高純度のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウ
ムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２またはビス（イソプロピ
ルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ（ｉＣ３Ｈ７
Ｃ５Ｈ４）２を合成する方法でもある。亜鉛粉を反応材
として用いているが、蒸留精製した目的化合物には、亜
鉛は１ｐｐｍ以下にできる。鉄を除く多くの遷移金属の
化合物が水で分解されるためか、それらを１ｐｐｍ以下
にできる。鉄に関しては、ビス（アルキルシクロペンタ
ジエン）鉄の反応性や蒸気圧がルテニウム化合物と似て
いるので分離は容易ではないから、鉄不純物の少ない原
料を使用するのがよい。
高純度のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウ
ムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２またはビス（イソプロピ
ルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ（ｉＣ３Ｈ７
Ｃ５Ｈ４）２を合成する方法でもある。亜鉛粉を反応材
として用いているが、蒸留精製した目的化合物には、亜
鉛は１ｐｐｍ以下にできる。鉄を除く多くの遷移金属の
化合物が水で分解されるためか、それらを１ｐｐｍ以下
にできる。鉄に関しては、ビス（アルキルシクロペンタ
ジエン）鉄の反応性や蒸気圧がルテニウム化合物と似て
いるので分離は容易ではないから、鉄不純物の少ない原
料を使用するのがよい。
【００２２】本発明は、請求項５に記載のように、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２
Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２を用いて、ＣＶＤ法でＲｕ含有薄膜を
つくる方法である。この化合物を８０〜１５０℃程度に
保ち、この液に減圧下でキャリヤーガスをバブリングさ
せ蒸発同伴させ、熱分解反応器中に送り、５００〜６０
０℃の基板上で熱分解させるとＲｕ含有薄膜が形成でき
る。バブリングで蒸発供給する代わりに、液体マスフロ
ーコントローラーで供給して蒸発させる方式も可能であ
る。
（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２
Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２を用いて、ＣＶＤ法でＲｕ含有薄膜を
つくる方法である。この化合物を８０〜１５０℃程度に
保ち、この液に減圧下でキャリヤーガスをバブリングさ
せ蒸発同伴させ、熱分解反応器中に送り、５００〜６０
０℃の基板上で熱分解させるとＲｕ含有薄膜が形成でき
る。バブリングで蒸発供給する代わりに、液体マスフロ
ーコントローラーで供給して蒸発させる方式も可能であ
る。
【００２３】本発明でＲｕ薄膜を得たい場合は、基板上
で熱分解する雰囲気に水素を共存させる。キャリヤーガ
スとして水素を用いてもよい。水素雰囲気で得られる金
属Ｒｕ薄膜は、きれいな鏡面で、炭素とりこみの少ない
かつ金属不純物の少ない高純度の金属膜である。ＲｕＯ
２薄膜を得るには、酸素ガス共存下で熱分解するか、Ｒ
ｕ薄膜を形成後、酸素を含んだ雰囲気中で熱処理するこ
とにより得られる。
で熱分解する雰囲気に水素を共存させる。キャリヤーガ
スとして水素を用いてもよい。水素雰囲気で得られる金
属Ｒｕ薄膜は、きれいな鏡面で、炭素とりこみの少ない
かつ金属不純物の少ない高純度の金属膜である。ＲｕＯ
２薄膜を得るには、酸素ガス共存下で熱分解するか、Ｒ
ｕ薄膜を形成後、酸素を含んだ雰囲気中で熱処理するこ
とにより得られる。
【００２４】
【実施例１】
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ
（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２の製造 リフラックスコンデンサー、温度計、固体粉体添加口、
撹拌羽根を備えた５００ｍｌ三口フラスコを真空置換し
アルゴン雰囲気とし、エタノール２００ｍｌを仕込み、
次いで、塩化ルテニウム三水和物２５．０ｇ（９５．６
ｍｍｏｌ）を仕込み溶解させた。この反応フラスコを−
３０℃に冷却し、エチルシクロペンタジエン４０ｇ（４
２５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。２００メッシュアンダーの
５ナインの純度を有する亜鉛粉９．５５ｇ（１４６ｍｍ
ｏｌ）を７分割し、フラスコ反応物を撹拌冷却しなが
ら、この１分割分を添加口より添加し、かつ液温度を−
２５〜−１０℃の範囲に保った。約５〜１０分間隔で、
分割した亜鉛粉を添加してゆき、１時間ですべての亜鉛
粉を添加し終った。この間、液温度は−２５〜−１０℃
の範囲に保った。次いで１０℃に２０分保ったのち、静
置しデカンテーションにより液層を回収した。反応フラ
スコには０．１ｇ程度の未反応の亜鉛粉のみが残ってい
た。回収液を減圧にし、大半のエタノールと未反応エチ
ルシクロペンタジエンを留去した。残った粘ちょうなス
ラリ液にヘキサン５００ｍｌを加え、撹拌溶解操作を
し、静置後、デカンテーションで上澄み液を回収した。
あとには、黒い粘ちょうなスラリ液（塩化亜鉛微粒子）
が残った。上澄み液を減圧留去でヘキサンなどを除き、
約０．１Ｔｏｒｒの真空蒸留で１００℃付近の留分を得
た。この留分は、淡黄色液体１９．７ｇでＲｕ分析値は
３４．１ｗｔ％（理論値３５．２ｗｔ％）であった。こ
れはビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲ
ｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２であり、６８ｍｍｏｌは収率
７１％に相当した。密度１．４ｇ／ｃｍ３、融点は６℃
であり、過冷却液体となりやすいものであった。アイソ
テニスコープで蒸気圧を測定したところ、０．３Ｔｏｒ
ｒ／１００℃であった。この液体の不純物分析値は、以
下のとおりであり（単位ｐｐｍ）、高純度であった。 Ｆｅ＜１，Ｚｎ＜１，Ａｌ＜１，Ｓｉ＜１，Ｎａ＜１，
Ｃａ １，Ｍｏ＜３，Ｐｄ＜３
（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２の製造 リフラックスコンデンサー、温度計、固体粉体添加口、
撹拌羽根を備えた５００ｍｌ三口フラスコを真空置換し
アルゴン雰囲気とし、エタノール２００ｍｌを仕込み、
次いで、塩化ルテニウム三水和物２５．０ｇ（９５．６
ｍｍｏｌ）を仕込み溶解させた。この反応フラスコを−
３０℃に冷却し、エチルシクロペンタジエン４０ｇ（４
２５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。２００メッシュアンダーの
５ナインの純度を有する亜鉛粉９．５５ｇ（１４６ｍｍ
ｏｌ）を７分割し、フラスコ反応物を撹拌冷却しなが
ら、この１分割分を添加口より添加し、かつ液温度を−
２５〜−１０℃の範囲に保った。約５〜１０分間隔で、
分割した亜鉛粉を添加してゆき、１時間ですべての亜鉛
粉を添加し終った。この間、液温度は−２５〜−１０℃
の範囲に保った。次いで１０℃に２０分保ったのち、静
置しデカンテーションにより液層を回収した。反応フラ
スコには０．１ｇ程度の未反応の亜鉛粉のみが残ってい
た。回収液を減圧にし、大半のエタノールと未反応エチ
ルシクロペンタジエンを留去した。残った粘ちょうなス
ラリ液にヘキサン５００ｍｌを加え、撹拌溶解操作を
し、静置後、デカンテーションで上澄み液を回収した。
あとには、黒い粘ちょうなスラリ液（塩化亜鉛微粒子）
が残った。上澄み液を減圧留去でヘキサンなどを除き、
約０．１Ｔｏｒｒの真空蒸留で１００℃付近の留分を得
た。この留分は、淡黄色液体１９．７ｇでＲｕ分析値は
３４．１ｗｔ％（理論値３５．２ｗｔ％）であった。こ
れはビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲ
ｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２であり、６８ｍｍｏｌは収率
７１％に相当した。密度１．４ｇ／ｃｍ３、融点は６℃
であり、過冷却液体となりやすいものであった。アイソ
テニスコープで蒸気圧を測定したところ、０．３Ｔｏｒ
ｒ／１００℃であった。この液体の不純物分析値は、以
下のとおりであり（単位ｐｐｍ）、高純度であった。 Ｆｅ＜１，Ｚｎ＜１，Ａｌ＜１，Ｓｉ＜１，Ｎａ＜１，
Ｃａ １，Ｍｏ＜３，Ｐｄ＜３
【００２５】
【実施例２】
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム
Ｒｕ（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２の製造 実施例１において、エチルシクロペンタジエンに代え
て、イソプロピルシクロペンタジエン４５ｇ（４１６ｍ
ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同じように反応し、
回収した。約０．１Ｔｏｒｒの真空蒸留で、１１０℃付
近の留分を得た。この留分は、淡黄色液体２２．５ｇで
Ｒｕ分析値は３１．０ｗｔ％（理論値３２．０ｗｔ％）
であった。これはビス（イソプロピルシクロペンタジエ
ニル）ルテニウムＲｕ（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２であ
り、７１ｍｍｏｌは収率７４％に相当した。密度１．２
６ｇ／ｃｍ３、融点は２１℃であり、過冷却液体となり
やすいものであった。アイソテニスコープで蒸気圧を測
定したところ、０．２Ｔｏｒｒ／１００℃であった。
Ｒｕ（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２の製造 実施例１において、エチルシクロペンタジエンに代え
て、イソプロピルシクロペンタジエン４５ｇ（４１６ｍ
ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同じように反応し、
回収した。約０．１Ｔｏｒｒの真空蒸留で、１１０℃付
近の留分を得た。この留分は、淡黄色液体２２．５ｇで
Ｒｕ分析値は３１．０ｗｔ％（理論値３２．０ｗｔ％）
であった。これはビス（イソプロピルシクロペンタジエ
ニル）ルテニウムＲｕ（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２であ
り、７１ｍｍｏｌは収率７４％に相当した。密度１．２
６ｇ／ｃｍ３、融点は２１℃であり、過冷却液体となり
やすいものであった。アイソテニスコープで蒸気圧を測
定したところ、０．２Ｔｏｒｒ／１００℃であった。
【００２６】
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造
実施例１において、エチルシクロペンタジエンの仕込み
を２０〜３０℃で行い、反応温度を２０〜３０℃で行っ
た他は、実施例１と同様に反応させ、回収操作を行っ
た。回収したヘキサン液を留去、真空蒸留したが、得ら
れた淡黄色液はわずか０．２ｇ程度であった。この結
果、目的のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニ
ウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２は全く得られず、ヘキ
サンに不溶な重合物が副生したと考えられた。
を２０〜３０℃で行い、反応温度を２０〜３０℃で行っ
た他は、実施例１と同様に反応させ、回収操作を行っ
た。回収したヘキサン液を留去、真空蒸留したが、得ら
れた淡黄色液はわずか０．２ｇ程度であった。この結
果、目的のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニ
ウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２は全く得られず、ヘキ
サンに不溶な重合物が副生したと考えられた。
【００２７】
【実施例３】
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ
（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２を用いたＣＶＤ法による純Ｒｕ
薄膜の製造 原料容器および熱分解反応器の全系をロータリー真空ポ
ンプと圧力調整弁で１０Ｔｏｒｒの減圧に保った。ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２
Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２１５ｇを充填した原料容器を１００℃
の恒温槽に入れ、キャリヤーガス水素を１０ｓｃｃｍで
バブリングし、このガスにビス（エチルシクロペンタジ
エニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２を蒸発
同伴させ、熱分解反応器に導入した。熱分解反応器中で
は、６００℃に加熱された石英基板がセットされてお
り、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが
この基板上において分解し、純Ｒｕ薄膜が２０分間で５
０ｎｍの厚みに形成された。ＸＲＤより、金属Ｒｕであ
ることを同定した。膜を溶解し金属不純物をｐｐｍオー
ダーで分析したが、Ｒｕ以外の金属不純物は検出されな
かった。膜は光沢のある金属色で、均一な平滑面が再現
性よく得られたことで、液体原料を用いたバブリングに
よる供給の制御性がよいことが確認された。
（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２を用いたＣＶＤ法による純Ｒｕ
薄膜の製造 原料容器および熱分解反応器の全系をロータリー真空ポ
ンプと圧力調整弁で１０Ｔｏｒｒの減圧に保った。ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２
Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２１５ｇを充填した原料容器を１００℃
の恒温槽に入れ、キャリヤーガス水素を１０ｓｃｃｍで
バブリングし、このガスにビス（エチルシクロペンタジ
エニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２を蒸発
同伴させ、熱分解反応器に導入した。熱分解反応器中で
は、６００℃に加熱された石英基板がセットされてお
り、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが
この基板上において分解し、純Ｒｕ薄膜が２０分間で５
０ｎｍの厚みに形成された。ＸＲＤより、金属Ｒｕであ
ることを同定した。膜を溶解し金属不純物をｐｐｍオー
ダーで分析したが、Ｒｕ以外の金属不純物は検出されな
かった。膜は光沢のある金属色で、均一な平滑面が再現
性よく得られたことで、液体原料を用いたバブリングに
よる供給の制御性がよいことが確認された。
【００２８】
【実施例４】
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム
Ｒｕ（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２を用いたＣＶＤ法による
ＲｕＯ２薄膜の製造 実施例３において、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２をビス（イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ（ｉ
Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２に代え、これを液体マスフローコ
ントローラーで定量供給し、１８０℃の蒸発器で蒸発さ
せて、実施例１の熱分解装置の加熱基板上（３８０℃）
に送った。同時に酸素ガスを送り、酸素含有雰囲気中で
ＣＶＤを行った。２０分で７０ｎｍのＲｕＯ２薄膜が得
られた。同定はＸＲＤで行った。膜の不純物を分析した
ところ、５ナイン以上の高純度の酸化膜であった。
Ｒｕ（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２を用いたＣＶＤ法による
ＲｕＯ２薄膜の製造 実施例３において、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２をビス（イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウムＲｕ（ｉ
Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２に代え、これを液体マスフローコ
ントローラーで定量供給し、１８０℃の蒸発器で蒸発さ
せて、実施例１の熱分解装置の加熱基板上（３８０℃）
に送った。同時に酸素ガスを送り、酸素含有雰囲気中で
ＣＶＤを行った。２０分で７０ｎｍのＲｕＯ２薄膜が得
られた。同定はＸＲＤで行った。膜の不純物を分析した
ところ、５ナイン以上の高純度の酸化膜であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明で合成したビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２
またはビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウムＲｕ（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２は、室温で液体で
あり、１００℃付近で充分な蒸気圧を有しているので、
ＣＶＤ原料として、ガスバブリングないし液体マスフロ
ーコントローラーにより定量的に供給でき、熱分解で基
板上にＲｕ含有薄膜を形成することができる。本発明に
より、量産性に優れたＣＶＤ法で純Ｒｕ薄膜を形成でき
る。
ンタジエニル）ルテニウムＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２
またはビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウムＲｕ（ｉＣ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２は、室温で液体で
あり、１００℃付近で充分な蒸気圧を有しているので、
ＣＶＤ原料として、ガスバブリングないし液体マスフロ
ーコントローラーにより定量的に供給でき、熱分解で基
板上にＲｕ含有薄膜を形成することができる。本発明に
より、量産性に優れたＣＶＤ法で純Ｒｕ薄膜を形成でき
る。
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 15/00
C01G 55/00
C23C 16/18
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 三塩化ルテニウム水和物とエチルシクロ
ペンタジエンまたはイソプロピルシクロペンタジエンを
アルコール溶媒中で亜鉛粉と反応させるビス（アルキル
シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体の製造方法。 - 【請求項２】 ビス（アルキルシクロペンタジエニル）
ルテニウム錯体がビス（エチルシクロペンタジエニル）
ルテニウム錯体およびビス（イソプロピルシクロペンタ
ジエニル）ルテニウム錯体である請求項１のビス（アル
キルシクロペタジエニル）ルテニウム錯体の製造方法。 - 【請求項３】 亜鉛粉を分割添加し、反応温度を−３０
〜０℃の範囲で反応させる請求項１のビス（アルキルシ
クロペンタジエニル）ルテニウム錯体の製造方法。 - 【請求項４】 含有する金属化合物不純物の合計が１０
ｐｐｍ以下の高純度である請求項１のビス（アルキルシ
クロベンタジエニル）ルテニウム錯体の製造方法。 - 【請求項５】ルテニウム含有薄膜を化学気相成長により
作る方法において、加熱した基板をビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ルテニウム錯体と接触させることを特
徴とするルテニウム含有薄膜の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22549397A JP3371328B2 (ja) | 1997-07-17 | 1997-07-17 | ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム錯 体の製造方法およびそれを用いたルテニウム含有薄膜 の製造方法 |
| US09/097,407 US6207232B1 (en) | 1997-07-17 | 1998-06-15 | Process for producing bis(alkyl-cyclopentadienyl) ruthenium complexes and process for producing ruthenium-containing films by using the same |
| US09/264,557 US6002036A (en) | 1997-07-17 | 1999-03-08 | Process for producing bis(alkyl-cyclopentadienyl)ruthenium complexes and process for producing ruthenium-containing films by using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22549397A JP3371328B2 (ja) | 1997-07-17 | 1997-07-17 | ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム錯 体の製造方法およびそれを用いたルテニウム含有薄膜 の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135589A JPH1135589A (ja) | 1999-02-09 |
| JP3371328B2 true JP3371328B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=16830190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22549397A Expired - Fee Related JP3371328B2 (ja) | 1997-07-17 | 1997-07-17 | ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム錯 体の製造方法およびそれを用いたルテニウム含有薄膜 の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6207232B1 (ja) |
| JP (1) | JP3371328B2 (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1130628A4 (en) * | 1998-10-14 | 2007-07-04 | Hitachi Ltd | SEMICONDUCTOR DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| JP2000281694A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 有機金属気相エピタキシー用の有機金属化合物 |
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