KR20120099716A - 수축 필름의 제조 방법 - Google Patents

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KR20120099716A KR20127014806A KR20127014806A KR20120099716A KR 20120099716 A KR20120099716 A KR 20120099716A KR 20127014806 A KR20127014806 A KR 20127014806A KR 20127014806 A KR20127014806 A KR 20127014806A KR 20120099716 A KR20120099716 A KR 20120099716A
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죄르크 아우페르만
가브리엘 스쿠핀
안드레아스 퀸켈
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 4:1 이하의 팽창비 (blow-up ratio)를 선택하는, A) 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 20 내지 90 중량%; B) 폴리락트산, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 키토산, 글루텐, 및 1종 이상의 지방족/방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-아디페이트, 또는 폴리부틸렌 숙시네이트-세바케이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코-아디페이트를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 10 내지 80 중량%; 및 C) 상용화제 0 내지 2 중량%를 포함하는 수축 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수축 필름의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING SHRINK FILMS}
본 발명은
4:1 이하의 팽창비 (blow-up ratio)를 선택하는,
A) i) 성분 i 및 ii를 기준으로 40 내지 70 몰%의 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 및 브라질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체;
ii) 성분 i 및 ii를 기준으로 60 내지 30 몰%의 테레프탈산 유도체;
iii) 성분 i 및 ii를 기준으로 98 내지 102 몰%의 C2-C8 알킬렌디올 또는 C2-C6 옥시알킬렌디올;
iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.00 내지 2 중량%의 이관능성 또는 다관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 에폭시드, 및 카르복실산 무수물, 및/또는 적어도 3가의 알콜, 또는 적어도 3염기의 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제 및/또는 가교제;
v) 성분 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로 0.00 내지 50 중량%의 천연 또는 가소화된 전분, 천연 섬유, 및 목분으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 충전제, 및/또는 백악, 침전 칼슘 카르보네이트, 흑연, 석고, 전도성 카본 블랙, 산화철, 염화칼슘, 백운석, 카올린, 이산화규소 (석영), 소듐 카르보네이트, 이산화티타늄, 실리케이트, 규회석, 운모, 몬모릴로나이트, 활석, 유리 섬유, 및 미네랄 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 충전제; 및
vi) 성분 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로 0.00 내지 2 중량%의 1종 이상의 안정화제, 기핵제, 윤활제, 이형제, 계면활성제, 왁스, 대전방지제, 방담제, 염료, 안료, UV 흡수제, UV 안정화제, 또는 다른 플라스틱 첨가제
를 축합시킴으로써 수득가능한 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 20 내지 90 중량%;
및
B) 폴리락트산, 폴리알킬렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 키토산, 글루텐, 및 1종 이상의 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 세바케이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트, 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 10 내지 80 중량%;
및
C) 상용화제 0 내지 2 중량%
를 포함하는 수축 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
요즈음에는, 수축 필름이 매우 다양한 포장재 적용에 사용된다. 예를 들어 플라스틱 산업 (배깅된 (bagged) 제품) 또는 건축 산업 (벽돌, 석재, 건축 소재 등)에서 팔레트 (pallet)에 쌓인 제품을 안전하게 하기 위해 주로 사용되는 헤비-게이지 (heavy-gauge) 수축 필름으로 공지된 것과 음료 산업에서 예를 들어 팩 (pack) (예를 들어, 0.5 l, 1 l 또는 1.5 l PET 병의 6-팩)을 위해 사용되는 파인-게이지 (fine-gauge) 수축 필름으로서 공지된 것은 서로 구별된다. 선행 기술에서 사용되는 대부분의 수축 필름은 폴리올레핀, 예컨대 LDPE를 포함한다. PE-기재 수축 필름의 단점은 포장된 제품에 필요한 보유력을 가해야 하기 때문에 이들이 비교적 두꺼워야 한다는 것이다. 파인-게이지 PE 수축 필름의 두께는 통상적으로 약 30 내지 90 μm인 반면, 헤비-게이지 PE 수축 필름의 두께는 일반적으로 130 내지 200 μm이다. 이는 이러한 유형의 제품의 포장재의 높은 소재 비용을 암시한다. 비교적 무거운 중량은 포장된 제품의 수송 비용을 또한 증가시킨다. 마지막으로, PE 수축 필름은 수축 랩퍼 (wrapper)로서 공지된 것에서 가공하는데 약 180℃ 이상의 온도를 필요로 한다. 높은 가공 온도는 높은 에너지 비용을 초래하고 포장되는 제품에 불리한 영향을 또한 미칠 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 비교적 두꺼운 PE 필름에 비해 포장된 제품 상의 높은 보유력과 함께 양호한 수축 특성을 나타내는 얇은 수축 필름을 제공하는 것이다. 추가 목적은 수축 랩퍼에서 가공 온도를 떨어뜨리는 것이다.
놀랍게도, 도입부에서 언급된 방법은 우수한 수축 특성을 갖는 얇은 수축 필름을 제공한다.
포장된 제품에 후속적으로 가해지는 보유력의 수준에 있어서, 기계적 강도와 함께 수축 필름의 종방향 및 횡방향 수축 특성이 중요하다. 파인-게이지 수축 필름의 수축 값은 종방향으로 바람직하게는 60% 초과, 특히 70 내지 80%이고, 횡방향으로 40% 미만, 특히 20 내지 30%이다. 이러한 수축 특성은 필름의 압출 동안 물질로 도입 및 동결되는 배향을 통해 상당한 정도로 결정된다. 예를 들어 LDPE로 이루어진 파인-게이지 폴리올레핀-기재 수축 필름의 경우, 우선적으로 종방향으로 배향된 필름은 또한 그 방향으로 보다 높은 수준의 수축 특성을 갖는다는 것을 발견하였다. 반대로, 횡방향으로 강하게 배향된 필름은 그 방향으로 비교적 높은 수축 값을 또한 갖는다. 대개는, 팽창비 (BUR)로 공지된 값은 필름의 압출 동안 수축 특성에 영향을 미치는 가장 중요한 변수이다. 고리형 (annular) 취입-필름 다이로부터 용융물이 배출될 때, 최종 버블 (bubble) 직경 및 필름의 목적하는 두께에 도달할 때까지 연속적으로 확장시키면서 필름 버블을 빼내고, 냉각 고리를 사용하여 집중적인 냉각을 수행한다. 다이 내에 위치하는 공기 도관을 거쳐 필름 버블의 내부로 도입되는 공기를 사용하여 상기 확장을 달성한다. 동시에, 필름의 두께는 권취 속도로 조정한다. 필름의 목적하는 치수가 달성되었을 때, 공기 공급을 멈추거나 또는 동일한 수준으로 유지한다. 생성된 필름 버블의 내부 내에 둘러싸인 공기의 부피는 버블의 최종 직경을 결정한다. 고체화된 필름의 버블의 이러한 직경 대 취입-필름 다이의 직경의 비를 팽창비 (BUR)라 지칭한다. 작은 팽창비, 예를 들어 2를 선택하는 경우, 필름은 보다 강하게 종방향으로 배향되고, 그 방향으로 보다 양호한 수축 특성이 수득된다. 큰 팽창비, 예를 들어 4의 경우, 보다 큰 횡방향 배향이 달성되고, 이로 인해 동일한 두께의 필름에 대해 그 방향으로 보다 큰 수축 값이 수득된다.
파인-게이지 수축 필름의 특성을 음료 산업에서 사용되는 팩의 예를 취하여 하기에서 보다 면밀히 조사하였다. 이러한 결과는 헤비-게이지 수축 필름에 대해 실질적으로 또한 유효하다.
지방족/방향족 (반방향족) 폴리에스테르 A 및 블렌드 파트너 B, 예컨대 폴리락트산으로 이루어진, 도입부에서 언급된 중합체 혼합물은, 특히 수축 필름의 제조에 특히 양호한 적합도를 갖는다.
용어 "지방족 디올 및 지방족/방향족 디카르복실산을 기재로 하는 반방향족 폴리에스테르"에는 폴리에스테르 유도체, 예컨대 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르아미드, 또는 폴리에테르에스테르아미드가 또한 포함된다. 적합한 반방향족 폴리에스테르 중에는 선형 비-사슬-연장된 폴리에스테르 (WO 92/09654)가 있다. 특히 적합한 블렌드 파트너는 부탄디올, 테레프탈산, 및 지방족 C6-C18 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 및 브라질산으로부터 유도된 지방족/방향족 폴리에스테르 (예를 들어 WO 2006/097353 내지 56에 기재되어 있음)이다. 사슬-연장된 및/또는 분지형 반방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 후자는 도입부에서 인용된 명세서 WO 96/15173 내지 15176, 21689 내지 21692, 25446, 25448, 또는 WO 98/12242로부터 공지되어 있고, 이들에 참조로 나타나 있다. 다양한 반방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
도입부에서 언급된 바와 같이, 수축 필름의 제조를 위한 본 발명의 방법에 적합한 물질은 하기를 포함하는 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 A이다:
i) 성분 i 및 ii를 기준으로 40 내지 70 몰%의 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 및 브라질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체;
ii) 성분 i 및 ii를 기준으로 60 내지 30 몰%의 테레프탈산 유도체;
iii) 성분 i 및 ii를 기준으로 98 내지 102 몰%의 C2-C8 알킬렌디올 또는 C2-C6 옥시알킬렌디올;
iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.00 내지 2 중량%의 이관능성 또는 다관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 에폭시드, 및 카르복실산 무수물, 및/또는 적어도 3가의 알콜, 또는 적어도 3염기의 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제 및/또는 가교제;
v) 성분 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로 0.00 내지 50 중량%의 천연 또는 가소화된 전분, 천연 섬유, 및 목분으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 충전제, 및/또는 백악, 침전 칼슘 카르보네이트, 흑연, 석고, 전도성 카본 블랙, 산화철, 염화칼슘, 백운석, 카올린, 이산화규소 (석영), 소듐 카르보네이트, 이산화티타늄, 실리케이트, 규회석, 운모, 몬모릴로나이트, 활석, 유리 섬유, 및 미네랄 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 충전제; 및
vi) 성분 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로 0.00 내지 2 중량%의 1종 이상의 안정화제, 기핵제, 윤활제, 이형제, 계면활성제, 왁스, 대전방지제, 방담제, 염료, 안료, UV 흡수제, UV 안정화제, 또는 다른 플라스틱 첨가제.
바람직하게 사용되는 지방족-방향족 폴리에스테르 A는 다음을 포함한다:
i) 성분 i 및 ii를 기준으로 52 내지 65 몰%, 특히 58 몰%의 숙신산, 아젤라산, 브라질산, 및 바람직하게는 아디프산, 특히 바람직하게는 세바크산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체;
ii) 성분 i 및 ii를 기준으로 48 내지 35 몰%, 특히 42 몰%의 테레프탈산 유도체;
iii) 성분 i 및 ii를 기준으로 98 내지 102 몰%의 1,4-부탄디올; 및
iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 다관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 및 에폭시드 (특히, 에폭시-함유 폴리(메트)아크릴레이트), 및/또는 적어도 3가의 알콜, 또는 적어도 3염기의 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제 및/또는 가교제.
수축 필름의 제조에 특히 적합한 물질은 52 내지 65 몰%, 특히 바람직하게는 52 내지 58 몰%의 높은 비율의 지방족 디카르복실산을 갖는 지방족-방향족 폴리에스테르이다. 지방족-방향족 폴리에스테르 중에서 지방족 디카르복실산의 비율을 증가시킴으로써, 보다 얇은 층을 구현하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 적합한 지방족 디카르복실산은 아디프산 및 특히 세바크산이다. 세바크산을 함유하는 폴리에스테르의 이점은 이들이 재생가능한 원료로서 또한 이용가능하고 연신하여 비교적 얇은 필름을 수득할 수 있다는 점이다.
기재된 폴리에스테르 A는 WO-A 92/09654, WO-A 96/15173, 또는 바람직하게는 WO-A 09/127555 및 WO-A 09/127556에 기재된 방법에 의해, 바람직하게는 2-단계 반응 캐스케이드 (cascade)로 합성한다. 디카르복실산 유도체를 에스테르교환 반응 촉매의 존재하에 디올과 함께 먼저 반응시켜 예비폴리에스테르를 수득한다. 이러한 예비폴리에스테르의 고유 점도 (IV)는 일반적으로 50 내지 100 mL/g, 바람직하게는 60 내지 80 mL/g이다. 사용되는 촉매는 통상적으로 아연 촉매, 알루미늄 촉매 및 특히 티타늄 촉매이다. 문헌에서 종종 사용되는 주석 촉매, 안티몬 촉매, 코발트 촉매, 및 납 촉매, 예를 들어 주석 디옥타네이트에 비해 티타늄 촉매, 예컨대 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트 및 특히 테트라부틸 오르토티타네이트 (TBOT)의 이점은 촉매 또는 촉매로부터 형성된 생성물의 잔류량이 제품에 함유되는 경우, 이들이 덜 독성이라는 것이다. 생분해성 폴리에스테르의 경우, 이들이 퇴비화 과정을 통해 환경으로 직접 보내질 수 있기 때문에 특히 중요하다.
이어서 폴리에스테르 A는 WO-A 96/15173 및 EP-A 488 617에 기재된 방법에 의해 제2 단계에서 제조된다. 예비폴리에스테르는 사슬 연장제 ivb), 예를 들어 디이소시아네이트 또는 에폭시드-함유 폴리메타크릴레이트와 사슬-연장 반응으로 반응하여 IV가 50 내지 450 mL/g, 바람직하게는 80 내지 250 mL/g인 폴리에스테르를 수득한다.
방법은 일반적으로 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%의 다관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 에폭시드, 카르복실산 무수물, 적어도 3가의 알콜, 또는 적어도 3염기의 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제 (iva) 및/또는 사슬 연장제 (ivb)를 사용한다. 사용될 수 있는 사슬 연장제 (ivb)는 다관능성, 특히 이관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 카르복실산 무수물, 또는 에폭시드이다.
적어도 3개의 관능기를 갖는 사슬 연장제, 및 또한 알콜 또는 카르복실산 유도체가 가교제로서 또한 간주될 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 3 내지 6개의 관능기를 갖는다. 언급될 수 있는 예에는 타르타르산, 시트르산, 말산; 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄; 펜타에리트리톨; 폴리에테르트리올 및 글리세롤, 트리메스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 및 피로멜리트산 이무수물이 있다. 폴리올, 예컨대 트피메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 특히 글리세롤이 바람직하다. 성분 iv를 사용함으로써, 유사 플라스틱인 생분해성 폴리에스테르를 구성하는 것이 가능하다. 용융물의 유변학적 거동은 다음을 개선한다; 생분해성 폴리에스테르는 가공, 예를 들어 연신하기에 용이하여 용융-고체화 방법으로 필름을 수득한다. 화합물 iv는 전단 하에 점도를 감소시키는 작용을 하는데, 즉 비교적 높은 전단 속도에서 점도를 감소시킨다.
사슬 연장제의 예는 하기에 보다 상세히 기재되어 있다.
용어 "에폭시드"는 특히 스티렌, 아크릴레이트, 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하고, 에폭시기를 함유하는 공중합체를 의미한다. 에폭시기를 갖는 단위는 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 유리한 것으로 입증된 공중합체는 글리시딜 메트아크릴레이트를 공중합체를 기준으로 20 중량% 초과, 특히 바람직하게는 30 중량% 초과, 특히 바람직하게는 50 중량% 초과의 비율로 갖는다. 이러한 중합체 중에서 에폭시드 당량 (EEW)은 바람직하게는 150 내지 3000 g/당량, 특히 바람직하게는 200 내지 500 g/당량이다. 중합체의 평균 분자량 (중량 평균) Mw는 바람직하게는 2000 내지 25000, 특히 3000 내지 8000이다. 중합체의 평균 분자량 (수 평균) Mn은 바람직하게는 400 내지 6000, 특히 1000 내지 4000이다. 다분산도 (Q)는 일반적으로 1.5 내지 5이다. 에폭시기를 함유하는 상기 언급된 유형의 공중합체는 예로서 욘크릴 (Joncryl)® ADR로서 바스프 레진스 비.브이. (BASF Resins B.V.)에 의해 시판된다. 욘크릴® ADR 4368은 사슬 연장제로서 특히 적합하다.
가교 (적어도 삼관능성) 화합물을 비교적 이른 시점에 중합 반응에 첨가하는 것이 일반적으로 바람직하다.
하기 화합물이 이관능성 사슬 연장제로서 적합하다:
방향족 디이소시아에이트 ivb는 특히 톨루일렌 2,4-디이소시아네이트, 톨루일렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 또는 크실릴렌 디이소시아네이트이다. 이들 중, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'-, 및 4,4'-디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 후자의 디이소시아네이트는 혼합물의 형태로 일반적으로 사용된다. 디이소시아네이트는 예를 들어 이소시아네이트기를 캡핑하기 위해 우레트디온기를 소량, 예를 들어 총 중량을 기준으로 최대 5 중량% 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 지방족 디이소시아네이트는 특히 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)이다. 특히 바람직한 지방족 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 및 특히 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트이다.
바람직한 이소시아누레이트 중에는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)으로부터 유도된 지방족 이소시아누레이트가 있다. 이러한 알킬렌 디이소시아네이트는 선형 또는 분지형 화합물일 수 있다. n-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 예를 들어 시클릭 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 삼량체, 오량체, 또는 보다 고급의 올리고머를 기재로 하는 이소시아누레이트가 특히 바람직하다.
2,2'-비스옥사졸린은 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed., vol. 11 (1972), pp. 287-288]의 방법을 통해 일반적으로 수득가능하다. 특히 바람직한 비스옥사졸린은 R1이 단일 결합, (CH2)z-알킬렌기 (여기서 z = 2, 3 또는 4), 예를 들어 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 또는 페닐렌기인 것들이다. 언급할 수 있는 특히 바람직한 비스옥사졸린은 2,2'-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사톨리닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판 또는 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄, 특히 1,4-비스(2-옥사졸리닐)벤젠, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)벤젠 또는 1,3-비스(2-옥사졸리닐)벤젠이다.
폴리에스테르 A는 일반적으로 5000 내지 100000 g/mol, 특히 10000 내지 75 000 g/mol, 바람직하게는 15000 내지 38000 g/mol의 수-평균 몰 질량 (Mn), 30000 내지 300000 g/mol, 바람직하게는 60000 내지 200000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 (Mw)을 갖고, Mw/Mn 비는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이다. 고유 점도는 50 내지 450 g/mL, 바람직하게는 80 내지 250 g/mL (o-디클로로벤젠/페놀; 50/50 중량비에서 측정함)이다. 융점은 85 내지 150℃, 바람직하게는 95 내지 140℃이다.
지방족 디카르복실산 i의 사용되는 양은 성분 i 및 ii를 기준으로 40 내지 70 몰%, 바람직하게는 52 내지 65 몰%, 특히 바람직하게는 52 내지 58 몰%이다. 세바크산, 아젤라산, 및 브라질산이 재생가능한 원료, 특히 피마자유로부터 수득가능하다.
테레프탈산 ii의 사용되는 양은 산 성분 i 및 ii를 기준으로 60 내지 30 몰%, 바람직하게는 48 내지 35 몰%, 특히 바람직하게는 48 내지 42 몰%이다.
테레프탈산 및 지방족 디카르복실산은 유리산의 형태 또는 에스테르-형성 유도체의 형태로 사용될 수 있다. 특히 언급될 수 있는 에스테르-형성 유도체는 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예컨대 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디-이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-t-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸, 또는 디-n-헥실 에스테르이다. 디카르복실산의 무수물을 사용하는 것이 동일하게 가능하다.
여기서, 디카르복실산 또는 이들의 에스테르-형성 유도체는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
1,4-부탄디올은 재생가능한 원료로부터 수득가능하다. WO-A 09/024294에는 다양한 탄수화물로부터 출발하여 파스테우렐라세애 (Pasteurellaceae) 미생물을 사용하여 1,4-부탄디올을 제조하는 생물공학적 방법이 개시되어 있다.
일반적인 방법에서, 중합 반응의 출발시 디올 (성분 iii)과 산 (성분 i 및 ii)의 설정된 비는 1.0 내지 2.5 : 1, 바람직하게는 1.3 내지 2.2 : 1이다. 디올의 초과량을 중합 반응 동안 빼내어 중합 반응의 끝에서 대략 등몰 비를 수득한다. 대략 등몰은 디올/이산 비가 0.98 내지 1.02 : 1임을 의미한다.
언급된 폴리에스테르는 히드록시 말단기 및 카르복시 말단기 사이의 임의의 목적하는 비를 가질 수 있다. 언급된 반방향족 폴리에스테르는 또한 말단기-개질될 수 있다. 따라서, 예로서 OH 말단기는 프탈산, 프탈산 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 또는 피로멜리트산 무수물과의 반응을 통해 산-개질될 수 있다. 산가가 1.5 mg KOH/g 미만인 폴리에스테르가 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 성분 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%의 천연 또는 가소화된 전분, 천연 섬유, 목분으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 충전제, 및/또는 백악, 침전 칼슘 카르보네이트, 흑연, 석고, 전도성 카본 블랙, 산화철, 염화칼슘, 백운석, 카올린, 이산화규소 (석영), 소듐 카르보네이트, 이산화티타늄, 실리케이트, 규회석, 운모, 몬모릴로나이트, 활석, 유리 섬유, 및 미네랄 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 충전제를 첨가한다.
전분 및 아밀로스는 천연적인 것일 수 있는데, 즉 열가소화되지 않거나 또는 가소제, 예컨대 글리세롤 또는 소르비톨을 사용하여 열가소화된 것일 수 있다 (EP-A 539 541, EP-A 575 349, EP 652 910).
천연 섬유의 예에는 셀룰로스 섬유, 대마 (hemp) 섬유, 사이잘 (sisal), 케나프 (kenaf), 황마 (jute), 아마 (flax), 아바카 (abacca), 코코넛 섬유, 또는 코르덴카 (Cordenka) 섬유가 있다.
언급할 수 있는 바람직한 섬유질 충전제에는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 포타슘 티타네이트 섬유, 및 천연 섬유, 특히 바람직하게는 E유리 형태의 유리 섬유가 있다. 이들은 상업적으로 입수가능한 형태인 조방사 (roving) 형태 또는 특히 잘게 잘린 (chopped) 유리 형태로 사용될 수 있다. 이러한 섬유의 직경은 일반적으로 3 내지 30 μm, 바람직하게는 6 내지 20 μm, 특히 바람직하게는 8 내지 15 μm이다. 컴파운딩된 물질에서 섬유의 길이는 일반적으로 20 μm 내지 1000 μm, 바람직하게는 180 내지 500 μm, 특히 바람직하게는 200 내지 400 μm이다.
생분해성 폴리에스테르 A는 본 발명에 필수적이지 않고 당업자에게 공지되어 있는 추가 구성성분을 포함할 수 있다. 예에는 플라스틱 기법에서 통상적인 첨가제, 예를 들어 안정화제, 기핵제, 윤활제 및 이형제, 예컨대 스테아레이트 (특히, 칼슘 스테아레이트); 가소제 (가소화제), 예컨대 시트르산 에스테르 (특히, 트리부틸 아세틸시트레이트), 글리세롤 에스테르, 예컨대 트리아세틸글리세롤, 또는 에틸렌 글리콜 유도체, 계면활성제, 예컨대 폴리소르베이트, 팔미테이트, 또는 라우레이트; 왁스, 예컨대 밀랍 (beeswax) 또는 밀랍 에스테르; 대전 방지제, UV 흡수제; UV 안정화제; 방담제, 또는 염료가 있다. 첨가제의 사용되는 농도는 본 발명의 폴리에스테르를 기준으로 0 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%이다. 본 발명의 폴리에스테르 중 가소제의 포함되는 양은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
생분해성 중합체 혼합물은 개별적 성분 (폴리에스테르 A 및 중합체 B)으로부터 공지된 방법 (EP 792 309 및 US 5,883,199)에 의해 제조될 수 있다. 예로서, 모든 블렌드 파트너를 당업자에게 공지된 혼합 장치, 예를 들어 혼련기 또는 압출기에서, 예를 들어 120℃ 내지 250℃의 승온에서 1단계의 방법으로 혼합 및 반응시킬 수 있다.
전형적인 중합체 혼합물은 다음을 포함한다:
· 폴리에스테르 A 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 45 내지 70 중량%, 및
· 폴리락트산 (특히 바람직함), 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 키토산, 및 글루텐, 및 1종 이상의 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 세바케이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트, 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 B 80 내지 10 중량%, 바람직하게는 55 내지 30 중량%; 및
· 상용화제 C 0 내지 2 중량%.
이어 중합체 혼합물이 상용화제 C를 0.05 내지 2 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 상용화제는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 및 특히 에폭시기를 함유하는 상기 기재된 스티렌-, 아크릴레이트-, 및/또는 메타크릴레이트-기재 공중합체이다. 에폭시기를 갖는 단위는 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 에폭시기를 함유하는 상기 언급된 유형의 공중합체는 예로서 욘크릴® ADR로서 바스프 레진스 비.브이.에 의해 시판된다. 예로서, 욘크릴® ADR 4368이 상용화제로서 특히 적합하다.
적합한 생분해성 폴리에스테르 B의 예는 폴리락트산이다. 하기 특성 프로파일을 갖는 폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하다:
· 용융 부피 속도 (melt volume rate) (ISO 1133에 따른 190℃ 및 2.16 kg에서의 MVR) 0.5 내지 15 ml/10 분, 바람직하게는 1 내지 9 ml/10 분, 특히 바람직하게는 2 내지 6 ml/10 분
· 융점 180℃ 미만
· 유리 전이 온도 (Tg) 55℃ 초과
· 함수량 1000 ppm 미만
· 잔류 단량체 함량 (락티드) 0.3% 미만
· 분자량 50000 달톤 초과.
네이쳐웍스 (NatureWorks)®로부터의 바람직한 폴리락트산의 예에는 인게오 (Ingeo)® 2002 D, 4032 D, 8251 D, 3251 D, 및 특히 4042 D, 및 4043 D (네이쳐웍스로부터의 폴리락트산)이 있다.
폴리히드록시알카노에이트는 주로 폴리-4-히드록시부티레이트 및 폴리-3-히드록시부티레이트이고, 상기 용어는 상기 언급된 히드록시부티레이트와 3-히드록시발레레이트 또는 3-히드록시헥사노에이트의 코폴리에스테르를 또한 포함한다. 폴리-3-히드록시부티레이트-코-4-히드록시부티레이트 물질은 특히 텔레스 (Telles)로부터 공지되어 있다. 이들은 상표명 미렐 (Mirel)®로 시판된다. 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트 물질은 피앤지 (P&G) 또는 카네카 (Kaneka)로부터 공지되어 있다. 폴리-3-히드록시부티레이트는 예로서 피에이치비 인더스트리얼 (PHB Industrial)에 의해 상표명 바이오사이클 (Biocycle)®로서, 및 티아난 (Tianan)에 의해 엔매트 (Enmat)®로서 시판된다.
폴리히드록시알카노에이트의 분자량 Mw는 일반적으로 100000 내지 1000000, 바람직하게는 300000 내지 600000이다.
폴리카프로락톤은 다이셀 (Daicel)에 의해 플라셀 (Placcel)®로서 시판된다.
폴리알킬렌 카르보네이트는 특히 폴리에틸렌 카르보네이트 및 폴리프로필렌 카르보네이트이다. 폴리에틸렌 카르보네이트는 에틸렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 제조되는 중합체이다. 폴리프로필렌 카르보네이트는 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 제조되는 중합체이다.
도입부에서 언급된 폴리에스테르 및 중합체 혼합물은 양호한 필름 특성과 함께 높은 생분해성을 갖는다.
본 발명의 목적상, 물질 또는 물질 혼합물은 상기 물질 또는 물질 혼합물이 DIN EN 13432에 규정된 바와 같은 생분해도 (%)가 적어도 90%인 경우 "생분해성" 특징에 상응한다.
생분해는 적절하고 입증할 수 있는 기간에 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 혼합물의 분해를 일반적으로 초래한다. 분해는 효소에 의해, 가수분해에 의해, 또는 산화 경로에 의해, 및/또는 전자기 복사선, 예컨대 UV 복사선에의 노출에 의해 수행될 수 있고, 대개 미생물, 예컨대 박테리아, 효모, 진균, 및 균 (algae)에 노출됨으로써 주로 초래될 수 있다. 생분해성은 예로서 폴리에스테르를 퇴비와 혼합하고 이를 특정 기간 동안 저장함으로써 정량할 수 있다. 예로서, DIN EN 13432에 따라, CO2-무함유 공기를 퇴비화 공정 동안 숙성 처리한 퇴비에 통과시키고, 퇴비를 규정된 온도 프로파일에 적용시킨다. 여기서, 생분해성은 시편으로부터 방출된 CO2의 순 양 (net amount) (시편이 없는 퇴비에 의해 방출된 CO2의 양을 감산 (subtraction)한 후) 대 시편으로부터 방출될 수 있는 CO2의 최대량 (시편의 탄소 함량으로부터 계산됨)의 비를 취하여 생분해도 (%)로서 정의된다. 생분해성 폴리에스테르 또는 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 단지 수 일의 퇴비화 후 분해의 현저한 신호, 예로서 진균 성장, 균열 (cracking), 및 천공을 일반적으로 나타낸다.
생분해성을 결정하는 다른 방법은, 예로서 ASTM D5338 및 ASTM D6400-4에 기재되어 있다.
수축 필름의 성공적인 실시양태는 일반적으로 복수의 층을 갖는다. 수축 필름은 통상적으로 2 내지 7 층, 바람직하게는 2 내지 3 층을 사용한다. 이는 단일 필름이 모든 요건에 부합하는 이상 (ideal)을 제공하지 못하기 때문이다.
예로서, 외부 층 또는 바깥 층은 일반적으로 내스크래치성이어야 하고 온도 변화에 대한 내성을 가져야 하며, 낮은 부착성을 가져야 한다. 부착에 대한 경향은 제조 공정 동안 단순히 필름의 끈적임을 피하기 위해서 비교적 낮아야 한다. 10 내지 100 중량%의 지방족-방향족 폴리에스테르 및 90 내지 0 중량%의 폴리락트산, 및 왁스를 0 내지 5 중량% 사용한 0 내지 10 중량%의 왁스 제형물, 0 내지 10 중량%의 분산제 (예를 들어, 스테아르산, 올레산, 에틸렌비스스테아릴아미드, 아미드 (예를 들어, 에루카미드 올레아미드)의 금속염), 및 0 내지 5%의 블로킹 방지제의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 지방족-방향족 폴리에스테르로 이루어진 바깥 층은 투명성 및 인쇄성에서 이점을 갖는다. 이러한 방법은 반사성 광택을 갖는 수축 필름 실시양태를 또한 제공할 수 있다. 마지막으로, 지방족-방향족 폴리에스테르, 예컨대 에코플렉스 (Ecoflex)®는 우수한 밀봉 이음매 강도를 나타내고, 따라서 바깥 필름으로서 에코플렉스®를 사용한 수축 필름은 밀봉에 대한 우수한 적합도를 갖는다.
중간 층은 일반적으로 보다 강성이고 배면 층으로 또한 지칭될 수 있다. 중간 층은 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 55 중량%의 폴리락트산, 및 20 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 70 중량%의 지방족-방향족 폴리에스테르를 포함한다. 중간 층은 통상적으로 수축 필름의 두께의 40 내지 70%를 구성한다.
내부 층은 포장하고자 하는 제품과 접촉하는 층이다. 내부 층은 일반적으로 연질이어야 하고 제품에 접착되는 것을 피해야 한다. 내부 층은 바람직하게는 10 내지 100 중량%의 지방족-방향족 폴리에스테르 및 90 내지 0 중량%의 폴리락트산, 및 왁스를 0 내지 5 중량% 사용한 0 내지 10 중량%의 왁스 제형물, 0 내지 10 중량%의 분산제 (예를 들어, 스테아르산, 올레산, 에틸렌비스스테아릴아미드, 아미드 (예를 들어, 에루카미드 올레아미드)의 금속염), 및 0 내지 5%의 블로킹 방지제의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 내부 층은 특히 바람직하게는 45 내지 100%의 지방족-방향족 폴리에스테르 및 0 내지 55%의 폴리락트산을 포함한다. 지방족-방향족 폴리에스테르로 이루어진 내부 층은 투명성 및 인쇄성에서 이점을 갖는다. 이러한 방법은 반사성 광택을 갖는 수축 필름 실시양태를 또한 제공한다. 마지막으로, 지방족-방향족 폴리에스테르, 예컨대 에코플렉스®는 우수한 밀봉 이음매 강도를 나타내고, 따라서 바깥 필름으로서 에코플렉스®를 사용한 수축 필름은 밀봉에 대한 우수한 적합도를 갖는다.
3-층 수축 필름이 바람직하다. 필름의 구성은 바람직하게는 다음과 같다:
i) 10 내지 100 중량%의 지방족-방향족 폴리에스테르 및 90 내지 0 중량%의 폴리락트산, 및 왁스를 사용한 0 내지 10 중량%의 왁스 제형물, 분산제, 및 블로킹 방지제의 혼합물을 포함하는 외부 층 (바깥 층 및 내부 층);
ii) 30 내지 55 중량%의 폴리락트산 및 45 내지 70 중량%의 지방족-방향족 폴리에스테르를 포함하는 중간 층.
2-층 수축 필름이 역시 바람직하다. 층 구조의 구성은 바람직하게는 다음과 같다:
i) 10 내지 100 중량%의 지방족-방향족 폴리에스테르 및 90 내지 0 중량%의 폴리락트산, 및 왁스를 사용한 0 내지 10 중량%의 왁스 제형물, 분산제, 및 블로킹 방지제의 혼합물을 포함하는 외부 층;
ii) 30 내지 55 중량%의 폴리락트산 및 45 내지 70 중량%의 지방족-방향족 폴리에스테르를 포함하는 중간 층.
다층 수축 필름의 제조는 일반적으로 공압출 방법을 사용한다.
둘 이상의 필름을 결합시켜 적층물을 생성하는데 적합한 적층 방법은 핫-멜트 접착제를 사용하거나 또는 분산 접착제를 사용하는 압출 적층이고, 이 방법은 수축 필름에 역시 적합하다.
언급된 바와 같이, 예를 들어 플라스틱 산업 (배깅된 제품) 또는 건축 산업 (벽돌, 석재, 건축 소재, 번들링 (bundling), 목재 (timber) 및 패널, 단열재)에서의 팔레트에 쌓인 제품, 카탈로그, 석탄/목재 연탄, 화장품, 코팅물 및 용기, 적층물 및 조각나무세공 (parquet) 마루, 매트리스, 카펫, 텍스타일, 신문 등을 안전하게 하기 위해 주로 사용되는 헤비-게이지 수축 필름과 음료 산업 (청량 음료, 맥주, 생수, 우유)에서 예를 들어 팩 (예를 들어, 0.5 l, 1 l 또는 1.5 l PET 병의 6-팩) 또는 통조림으로 된 식품 또는 멀티팩 (multipack)을 위해 사용되는 파인-게이지 수축 필름은 서로 구별된다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 파인-게이지 수축 필름의 두께는 통상적으로 약 30 내지 80 μm인 반면, 헤비-게이지 수축 필름의 두께는 일반적으로 100 내지 180 μm이고, 이들은 동일한 수축 값에 대해 LDPE로 이루어진 수축 필름에 비해 일반적으로 30 내지 50% 더 얇다.
가요성 연질 수축 필름에 있어서, 지방족-방향족 폴리에스테르 A로 이루어진 밀착된 상을 갖는 폴레에스테르 블렌드를 사용하는 것이 바람직한 한편, 성분 B를 밀착된 상으로 갖는 폴리에스테르 블렌드는 높은 강성의 수축 필름에 대해, 예컨대 CD, DVD, 도서, 게임물 등의 포장재에서 사용되는 것들을 위해 사용한다.
마지막으로, 언급된 바와 같이 PE로 이루어진 수축 필름은 단지 약 180℃ 이상의 온도에서 수축 랩퍼로서 공지된 것들로 가공된다. 높은 가공 온도는 높은 에너지 비용을 초래하고 포장되는 제품에 불리한 영향을 또한 미칠 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 수축 필름은 일반적으로 20 내지 50℃만큼 낮아진 온도, 바람직하게는 150℃ 미만의 온도에서 수축 랩퍼에서 가공할 수 있다.
실험 시스템:
1. 취입-필름 플랜트
폴리올레핀에 대해 고안된 최신 3층-취입-필름 공압출 플랜트에서 수축 필름을 제조하였다. 취입-필름 플랜트는 하기 장비를 가졌다:
- 압출기: 층 A: 65x30L/D , 층 B: 75x30L/D, 층 C: 65x30L/D
모든 3개의 압출기는 시추공간 혼합 부재 및 홈을 갖는 공급 영역이 있는 표준 장벽 축을 가졌고, 또한 3-4개의 성분을 위한 중량 계량투입 장치를 가졌다 (배치 혼합기).
- 다이 직경 225 mm 및 다이 간극 1.5 mm인 3-층 취입 헤드
- 용량성 두께 측정
- 분절 냉각 고리로서 두께 조절
- 이중-립 (lip) 냉각 고리
- 냉각된 공기로 내부 및 외부 냉각
- 2 권취 장치.
2. 필름 제조
상기 언급된 바와 같이, 팽창비 (BUR)는 수축 특성에 영향을 미치는 유의한 변수이기 때문에, 필름 제조 동안 하기 단계에서 2:1, 3:1, 및 4:1로 변화시켰다. 모든 다른 기계 설비는 가능한한 일정하게 유지하였다:
- 일정한 기계 변수:
압출기 1 (층 A)에서의 온도: 155-160℃
압출기 2 (층 B)에서의 온도: 155-160℃
압출기 3 (층 A)에서의 온도: 155-160℃
취입 헤드의 온도 : 170℃
융점: 170 내지 180℃ (모든 3개의 압출기에 대해)
필름 두께: 30 μm
총 출력: 190 kg/h
냉각-공기 온도: 30℃
두께 분포: 층 A: 20% / 층 B: 60% / 층 C: 20%
- 가변적인 기계 변수
팽창비: 2:1 (필름 너비: 707 mm에 상응함)
팽창비: 3:1 (필름 너비: 1061 mm에 상응함)
팽창비: 4:1 (필름 너비: 1414 mm에 상응함)
- 출발 물질
수축 필름의 제조를 위해 사용된 폴리에스테르 및 폴리에스테르 혼합물은 다음과 같았다:
폴리에스테르 A1
사용된 제1 기준 물질은 에코플렉스® F BX 7011이었다 (바스프 에스이 (BASF SE)로부터의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트는 다음과 같이 제조하였다: 87.3 kg의 디메틸 테레프탈레이트, 80.3 kg의 아디프산, 117 kg의 1,4-부탄디올, 및 0.2 kg의 글리세롤을 0.028 kg의 테트라부틸 오르토티타네이트 (TBOT)와 함께 혼합하였고, 알콜 성분 및 산 성분의 몰비는 1.30이었다. 반응 혼합물을 180℃의 온도로 가열하고 이 온도에서 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서 온도를 240℃로 증가시키고, 초과의 디히드록시 화합물을 3 시간에 걸쳐 진공 하에 증류하여 제거하였다. 이어서, 0.9 kg의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 240℃에서 1 시간의 기간 내에 혼합물로 서서히 계량투입하였다. 생성된 폴리에스테르 A1의 융점은 119℃였고, 몰 질량 (Mn)은 23000 g/mol이었다).
폴리에스테르 A1/왁스 블렌드
97%의 A1 + 2%의 블로킹 방지 에코플렉스 마스터배치 (Ecoflex Masterbatch) AB1 (40 중량%의 A1 및 60 중량%의 칼슘 카르보네이트로 이루어진 중합체 혼합물) + 1%의 슬립 에코플렉스 마스터배치 SL1 (90 중량%의 A1 및 10 중량%의 에루카미드로 이루어진 중합체 혼합물).
폴리에스테르 A2
폴리부틸렌 테레프탈레이트 세바케이트는 다음과 같이 제조하였다: 폴리에스테르 A1과 유사하게, 하기 출발 물질들을 반응시켜 예비폴리에스테르를 수득하였다: 디메틸 테레프탈레이트 (350.55 g), 1,4-부탄디올 (450.00 g), 글리세롤 (1.21 g), TBOT (1.3 g), 세바크산 (411.73 g). 이어서, 3.4 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 240℃에서 1 시간의 기간 내에 혼합물로 서서히 계량투입하였다.
폴리에스테르 혼합물 A1B1C1-1
67.8%의 폴리에스테르 A1, 32%의 네이쳐웍스® 4042D PLA (성분 B1), 및 0.2%의 욘크릴 ADR 4368 CS (성분 C1)의 블렌드.
폴리에스테르 혼합물 A1B1C1-2
54.7%의 폴리에스테르 A1, 45%의 네이쳐웍스 4042D® PLA (성분 B1), 0.2%의 욘크릴 ADR 4368CS (성분 C1), 및 0.1%의 에루카미드의 블렌드.
폴리에스테르 혼합물 A2B1C1-3
54.7%의 폴리에스테르 A2, 45%의 네이쳐웍스 4042D® PLA (성분 B1), 0.2%의 욘크릴 ADR 4368CS (성분 C1), 및 0.1%의 에루카미드의 블렌드.
에코플렉스 F BX 7011을 외부 층에서 사용하는 경우, 제조된 필름의 모든 두께는 20 내지 30 μm였다.
Figure pct00001
3. 수축 시험
실험용 수축 시스템은 수축 시험에 대해 이용가능하였고 가열된 수축 터널 및 조정가능한 조절된 온도의 고온 기체 스트림, 및 또한 2개의 밀봉 바 및 조절된 밀봉 온도를 갖는 밀봉 장치 (펜타텍 (Pentatec) (이탈리아 소재) 제조)를 가졌다. 수축 시험에 있어서, 6 x 0.5 l PET 음료 병을 너비가 약 540 mm이고 길이가 약 710 mm인 필름 조각으로 랩핑하고, 필름을 밀봉 장치의 도움으로 약 120℃에서 정면 말단에서 용접하였다. 이어서, 팩을 일정한 전진 속도의 컨베이어 벨트상의 수축 터널에 통과시켰다. 여기서, 수축 온도는 약 150-160℃로 설정하였다. 수축 터널에서 팩의 체류 시간은 약 30 초였다. 수축 터널의 끝에, 팩을 팬의 도움으로 냉각시켰고 이에 따라 필름이 고체화되었다. 수축 및 냉각 절차 후에, 제조된 모든 수축 팩을 수축 결과 (필름의 근접한 접촉 등) 및 보유력에 대해 평가하였다.
4. 결과
4.1 필름의 기계적 특성
필름의 기계적 특성을 평가하기 위해서, 모든 필름에 대해 ISO 527에 따른 인장 시험 및 DIN 53373에 따른 침투 시험을 수행하였다. 강성/인성 비를 평가하기 위해서, 인장 강도 (정적 응력) 및 침투 에너지 (동적 응력)을 보다 상세히 연구하고 파인-게이지 수축 필름에 대한 현재 표준을 나타내는 50 μm 두께의 LDPE 필름과 비교하였다:
Figure pct00002
표로부터 알 수 있는 바와 같이, 두께가 단지 20 내지 30 μm인 본 발명에서 제조된 수축 필름에서 달성된 강도 (인장 강도) 및 인성 특성은 50 μm LDPE 필름의 특성에 필적하거나 또는 심지어 보다 양호하였다. 특히, PLA 함량이 비교적 높은 수축 필름은 동일한 기계적 특성에 있어서 벽 두께를 최대 40% 감소시켰다. 특히, 여기서 수축 필름 11, 14, 및 17번이 가장 주목되었고, 이들은 45% PLA 함량으로 제조되었다.
4.2 수축 특성
수축 특성을 평가하기 위해서, 수축 팩의 완전 시각적 조사와 함께 DIN 53377 및 ISO 11501에 따른 수축 시험을 수행하였다. 이를 위해, 100 x 100 mm 수치의 필름 시편을 필름으로부터 절단하고, 약 10 mm의 종방향 절개를 수행하였다. 이러한 절개는 후속 수축 측정을 위한 종방향의 식별을 위해 단지 작용하였다. 수축 시험을 위해, 필름 샘플을 고온 오일 배스 (실리콘)에 침지시켰고, 이러한 시험 동안, 필름을 그리드 케이지 (grid cage)에 두어 방해받지 않는 자유로운 수축을 가능하게 하였다. 수축 시험에 대한 조건은 다음과 같았다:
온도 범위: 90 내지 150℃
진행: 10℃씩
수축 시간: 60 초
길이 변화를 초기 길이로 나누어 각각 종방향 (MD) 또는 횡방향 (CD) 시험 방향에서의 수축을 수득하였다.
하기 표에 나타낸 바와 같이, 팽창비 (BUR)는 도입된 배향 수준 및 이에 따른 열 수축에 대한 결정적인 효과를 가졌다. 팽창비가 증가함에 따라, 종방향 수축은 감소하고 횡방향 수축은 증가하였다. 여기서, 최대 종방향 배향을 달성하기 위해서, 연구된 폴리에스테르 및 폴리에스테르 혼합물에 대한 필름-압출 공정에서 선택되는 팽창비는 바람직하게는 2:1 내지 3:1이어야 했다.
Figure pct00003
Figure pct00004
수축 거동 값은 약 120℃ 초과의 온도에서 수축 값이 동일한 수준이었음을 나타내었고, 이러한 온도 범위에서 높은 비율의 수축이 모든 혼합물에 포함되는 폴리에스테르 A1에 의해 제공되었다는 사실을 또한 설명할 수 있었다. 120℃ 미만의 온도에서, 수축 거동은 제형물에 포함된 PLA에 의해 유의하게 영향을 받았다. 하기 나타낸 수축 곡선은 표준 LDPE 필름과 비교하여 본 발명에서 제조된 필름의 수축 거동을 나타낸다. 특히 90 내지 120℃의 온도 범위에서 본 발명에서 제조된 필름은 통상적인 LDPE 수축 필름보다 유의하게 더 빠르게 수축을 시작하였다. 각각의 필름 제형물 중의 PLA 함량을 증가시킬수록 이러한 거동은 보다 현저하였다. 보다 이른 수축의 출발은 LDPE에 비해 유의하게 보다 넓은 수축 윈도우 (window)를 갖는 수축 거동을 초래하였다. 보다 이른 수축 출발은 수축 오븐에서의 보다 낮은 수축 온도를 설정하는데 또한 사용할 수 있었다. 여기서 수축 시험을 수행하는 경우, 온도는 약 150℃로 떨어뜨릴 수 있었던 반면 LDPE 필름은 통상적으로 약 180℃의 온도를 사용하였다. 이러한 거동은 특히 세바크산 (A2)을 기재로 하는 폴리에스테르 블렌드 (14 및 17번)로 인식할 수 있었다. 폴리에스테르 블렌드 내에서 세바크산-기재 폴리에스테르 A2의 보다 낮은 융점 (ISO 11357-3에 따라 DSC로 측정한 융점: A2에 대해 110℃ 및 A1에 대해 118℃)은 심지어 낮은 온도에서도 높은 수축 값을 초래하였다.
수축 팩의 시각적 시험, 및 또한 팩에 접착제 결합된 수송 스트랩을 사용한 운반 시험의 결과는 보통의 수송 움직임이 팩에 지장을 주지 않으며 적재량을 견디는 것으로 나타났다.
마지막으로, 최적화된 수축 특성과 함께 강도 특성 및 인성 특성의 균형잡힌 비를 달성하기 위해서, 폴리에스테르 블렌드 내에서 선택되어야 하는 PLA 함량은 바람직하게는 30 내지 55 중량%이었고, 성분 A는 연속상을 형성하여야 하였음을 언급할 수 있다. 필름 제조 동안 팽창비는 바람직하게는 약 2:1 내지 3:1이어야 하였다. 발생할 수 있는 임의의 종방향 및 횡방향 편차에 관하여 조정하도록 팽창비를 변화시킬 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
4.3 밀봉 이음매 강도
DIN 55529를 기초로 밀봉 조건을 규정하였다. 밀봉 온도는 90 내지 150℃로 변화시켰다. 10℃씩 진행시켰다. 밀봉 시간은 0.5 초였고, 밀봉 압력은 5 bar였다.
Figure pct00007
표에 열거한 값은 폴리에스테르 A1로 이루어진 바깥 층을 갖는 6번의 수축 필름의 밀봉 이음매 강도가 A1B1C1-2 폴리에스테르 혼합물로 이루어진 바깥 층을 갖는 12번의 수축 필름의 밀봉 이음매 강도보다 높았음을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 4:1 이하의 팽창비 (blow-up ratio)를 선택하는,
    A) i) 성분 i 및 ii를 기준으로 40 내지 70 몰%의 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 및 브라질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체;
    ii) 성분 i 및 ii를 기준으로 60 내지 30 몰%의 테레프탈산 유도체;
    iii) 성분 i 및 ii를 기준으로 98 내지 102 몰%의 C2-C8 알킬렌디올 또는 C2-C6 옥시알킬렌디올;
    iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.00 내지 2 중량%의 이관능성 또는 다관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 에폭시드, 및 카르복실산 무수물, 및/또는 적어도 3가의 알콜, 또는 적어도 3염기의 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제 및/또는 가교제;
    v) 성분 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로 0.00 내지 50 중량%의 천연 또는 가소화된 전분, 천연 섬유, 및 목분으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 충전제, 및/또는 백악, 침전 칼슘 카르보네이트, 흑연, 석고, 전도성 카본 블랙, 산화철, 염화칼슘, 백운석, 카올린, 이산화규소 (석영), 소듐 카르보네이트, 이산화티타늄, 실리케이트, 규회석, 운모, 몬모릴로나이트, 활석, 유리 섬유, 및 미네랄 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 충전제; 및
    vi) 성분 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로 0.00 내지 2 중량%의 1종 이상의 안정화제, 기핵제, 윤활제, 이형제, 계면활성제, 왁스, 대전방지제, 방담제, 염료, 안료, UV 흡수제, UV 안정화제, 또는 다른 플라스틱 첨가제
    를 축합시킴으로써 수득가능한 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 20 내지 90 중량%;
    및
    B) 폴리락트산, 폴리알킬렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 키토산, 글루텐, 및 1종 이상의 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 세바케이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트, 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 10 내지 80 중량%;
    및
    C) 상용화제 0 내지 2 중량%
    를 포함하는 수축 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 A의 성분 i) 및 ii)의 정의가 아래와 같은 방법:
    i) 성분 i 및 ii를 기준으로 52 내지 65 몰%의 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 및 브라질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체;
    ii) 성분 i 및 ii를 기준으로 48 내지 35 몰%의 테레프탈산 유도체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 A의 성분 i)이 세바크산, 또는 세바크산과 다른 이산의 혼합물을 사용하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 혼합물이 상용화제 C로서 에폭시-함유 폴리(메트)아크릴레이트를 0.05 내지 2 중량% 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리락트산을 성분 B로서 사용하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 20 내지 40 μm인 파인-게이지 (fine-gauge) 수축 필름을 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 50 내지 180 μm인 헤비-게이지 (heavy-gauge) 수축 필름을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 도서 (book), 병 (bottle), 용기, 및 식품 또는 음료를 위한 수축 필름을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 팔레트 (pallet) 및 용기 시스템을 위한 수축 필름을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 다층 수축 필름을 제조하는 방법으로서, 여기서 적어도 중간 층의 구성이 아래와 같은 방법:
    A) i) 성분 i 및 ii를 기준으로 40 내지 70 몰%의 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 및 브라질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체;
    ii) 성분 i 및 ii를 기준으로 60 내지 30 몰%의 테레프탈산 유도체;
    iii) 성분 i 및 ii를 기준으로 98 내지 102 몰%의 C2-C8 알킬렌디올 또는 C2-C6 옥시알킬렌디올;
    iv) 성분 i 내지 iii의 총 중량을 기준으로 0.00 내지 2 중량%의 이관능성 또는 다관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 에폭시드, 및 카르복실산 무수물, 및/또는 적어도 3가의 알콜, 또는 적어도 3염기의 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제 및/또는 가교제;
    v) 성분 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로 0.00 내지 50 중량%의 천연 또는 가소화된 전분, 천연 섬유, 및 목분으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 충전제, 및/또는 백악, 침전 칼슘 카르보네이트, 흑연, 석고, 전도성 카본 블랙, 산화철, 염화칼슘, 백운석, 카올린, 이산화규소 (석영), 소듐 카르보네이트, 이산화티타늄, 실리케이트, 규회석, 운모, 몬모릴로나이트, 활석, 유리 섬유, 및 미네랄 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 충전제; 및
    vi) 성분 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로 0.00 내지 2 중량%의 1종 이상의 안정화제, 기핵제, 윤활제, 이형제, 계면활성제, 왁스, 대전방지제, 방담제, 염료, 안료, UV 흡수제, UV 안정화제, 또는 다른 플라스틱 첨가제
    를 축합시킴으로써 수득가능한 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 20 내지 70 중량%;
    및
    B) 폴리락트산, 폴리알킬렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 키토산, 글루텐, 및 1종 이상의 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 세바케이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트, 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 30 내지 80 중량%;
    및
    C) 상용화제 0 내지 2 중량%.

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