KR20120099587A - Silver-coated glass powder for electrical conduction, method for producing the same, and electrically conductive paste - Google Patents
Silver-coated glass powder for electrical conduction, method for producing the same, and electrically conductive paste Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120099587A KR20120099587A KR1020120018554A KR20120018554A KR20120099587A KR 20120099587 A KR20120099587 A KR 20120099587A KR 1020120018554 A KR1020120018554 A KR 1020120018554A KR 20120018554 A KR20120018554 A KR 20120018554A KR 20120099587 A KR20120099587 A KR 20120099587A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silver
- glass powder
- coated glass
- coating
- conductive paste
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C12/00—Powdered glass; Bead compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/06—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
Abstract
Description
본발명은 적층 콘덴서의 내부전극, 회로 기판의 도체 패턴, 태양 전지, 플라즈마 디스플레이 패널용 기판의 전극, 회로 등의 전자 부품에 사용하는 도전용 은코팅 유리분말(硝子粉) 및 도전용 은코팅 유리분말의 제조 방법, 및 도전성 페이스트에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive silver coated glass powder and a conductive silver coated glass for use in electronic components such as internal electrodes of multilayer capacitors, conductor patterns of circuit boards, solar cells, electrodes of substrates for plasma display panels, and circuits. A method for producing a powder, and a conductive paste.
종래부터 적층 콘덴서의 내부전극, 회로 기판의 도체 패턴, 태양 전지, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)용 기판의 전극, 회로 등의 전자 부품에 사용하는 도전성 페이스트로서, 은가루를 글래스 프릿(Glass frit)과 함께 유기비어클에 첨가해 혼합하여 제조되는 도전성 페이스트가 사용되고 있다. 이러한 도전성 페이스트는 보다 저저항의 도전성을 갖는 특성이 요구되고 있다. 이로 인해, 도전성 페이스트에 이용하는 도전성분으로서, 은가루의 기타, 은합금, 구리등으로 대표되는 도전성이 높은 재료를 채용하는 수많은 제안들이 행해지고 있다.Background Art Conventionally, silver powder is used together with glass frit as a conductive paste for use in electronic components such as internal electrodes of multilayer capacitors, conductor patterns of circuit boards, solar cells, electrodes of plasma display panel (PDP) substrates, and circuits. The electrically conductive paste manufactured by adding to and mixing with an organic vehicle is used. Such a conductive paste is required to have a property of lower resistance conductivity. For this reason, many proposals are made which employ a high conductivity material such as silver powder, silver alloy, copper, or the like as the conductive powder used in the conductive paste.
이들중에서 유리분말에 은을 코팅한 은코팅 유리분말이 주목받고 있다(일본 특개평 3-94078호 공보, 일본 특개평 8-241049호 공보 및 일본 특개 2002-75252호 공보 참조). 이 은코팅 유리분말은, 은을 사용함으로써 도전성을 확보하고, 은재료의 사용량이 은가루에 비교해 소량이므로 재료비의 비용 절감도 겸할 수 있다.Among them, silver-coated glass powders coated with silver on glass powders are attracting attention (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-94078, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-241049, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-75252). This silver-coated glass powder ensures conductivity by using silver, and since the amount of silver material used is small compared to silver powder, the cost of material cost can also be reduced.
그러나, 은코팅 유리분말을 그대로 도전성 페이스트에 이용하는 경우에는, 도전성을 얻을 수 없어서 구리분말 등의 도전성분과 혼재시켜, 페이스트의 도전성을 개선할 필요가 있었다(일본 특개평9-296158호 공보참조). 다시 말해, 특개평 9-296158호 공보의 비교 예 2 및 표 1에서는, 「은코팅 유리분말 (입자괴 38μm이하) 100질량부, 에폭시 수지 10질량부, 아민계 경화제 6질량부 및 반응 희석제 5질량부를 혼합했지만, 유동성이 없는 퍼석퍼석한 것이 되고, 페이스트는 되지 않았다. 또, 가열 경화도 시도했지만, 시트상태는 되지 않고, 물성측정은 불가능했다. 」이라고 기재되고 있어, 은코팅 유리분말을 단독으로 이용하면 분산성 및 도전성이 열화되는 것이 명확하다.However, when the silver coated glass powder was used as the conductive paste as it was, the conductivity could not be obtained, so it was necessary to mix the conductive powder such as copper powder and improve the conductivity of the paste (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-296158). . In other words, in Comparative Example 2 and Table 1 of Unexamined-Japanese-Patent No. 9-296158, "100 mass parts of silver-coated glass powder (particle mass 38 micrometers or less), 10 mass parts of epoxy resins, 6 mass parts of amine-type hardening | curing agents, and reaction diluent 5 Although mass parts were mixed, it became permeable, without fluidity, and did not form a paste. Moreover, although heat-hardening was also tried, it did not become a sheet state and the physical property measurement was impossible. It is clear that dispersibility and conductivity deteriorate when the silver coated glass powder is used alone.
또한, 은코팅 유리분말을 소성(燒成) 하면, 은은 소결되고 유리는 연화되어 은코팅 유리분말의 입자형상이 유지되지않기 때문에, 독점적으로 일본 특개평 9-296158호 공보와 같이 수지경화형의 도전성 페이스트에 대한 검토만 되어 있고, 소성(燒成)형의 도전성 페이스트에의 응용에 대해서는 대부분 검토되지 않고 있었다.Further, when the silver coated glass powder is calcined, silver is sintered and the glass is softened so that the particle shape of the silver coated glass powder is not maintained. Only the paste has been examined, and most of its applications to the calcined conductive paste have not been examined.
따라서, 도전성 페이스트에 이용하는 경우에, 도전성 및 분산성에 뛰어난 도전용 은코팅 유리분말 및 그것을 채용한 도전성 페이스트의 제공이 기대되고 있는 실정이다.Therefore, when used for a conductive paste, provision of the electrically-coated silver coating glass powder excellent in electroconductivity and dispersibility and the electrically conductive paste which employ | adopted it are expected.
본발명은 도전성 페이스트에 이용하는 경우에, 분산성 및 도전성이 뛰어난 도전용 은코팅 유리분말 및 도전용 은코팅 유리분말의 제조 방법, 및 상기 도전용 은코팅 유리분말을 함유하는 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention, when used in a conductive paste, to provide a conductive coating silver coating glass powder having excellent dispersibility and conductivity, and a conductive coating containing the conductive silver coating glass powder, The purpose.
전술한 과제를 해결하기 위해서 본발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 은 이온을 함유하는 수성반응계로 은입자를 환원 석출시키는 것에 의해 은코팅을 하는 은코팅 유리분말의 습식환원법에 의한 제조 방법에 있어서, 은입자의 환원 코팅전, 환원 코팅중,또는 환원 코팅 후에 표면처리제를 첨가하여 부착시킴으로서, 도전성 페이스트에 적절한 분산성 및 도전성을 갖는 도전용 은코팅 유리분말을 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견했다.In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors earnestly examined, and as a result, in the manufacturing method by the wet reduction method of silver-coated glass powder which silver-coated by reducing precipitation of silver particle by the aqueous reaction system containing silver ion, By applying a surface treatment agent before, during, or after reduction coating of silver particles, it has been found that a conductive silver coated glass powder having an appropriate dispersibility and conductivity can be efficiently produced in the conductive paste. .
본발명은, 본발명자들에 의한 상기 지식에 기초를 두는 것이며, 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서 다음과 같다. 다시 말해,The present invention is based on the above knowledge by the present inventors, and is as follows as a means for solving the problem. In other words,
<1> 표면처리제를 부착하여 이루어지며, 은함유량이 10질량%이상인 것을 특징으로 하는 도전용 은코팅 유리분말이다. It is made by attaching the <1> surface treating agent, The silver coating glass powder for electrically conductive characterized by the above-mentioned.
<2> 표면처리제는 벤조트리아졸류, 지방산 및 그들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <1>에 기재된 도전용 은코팅 유리분말이다.The <2> surface treating agent is the electrically conductive silver coating glass powder as described in said <1> which is at least 1 sort (s) chosen from benzotriazoles, fatty acids, and their salts.
<3> 표면처리제는 벤조트리아졸, 스테아린산(stearic acid), 올레인산(oleic acid), 라우린산 및 그들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <1> 내지 <2> 중 어느 하나에 기재된 도전용 은코팅 유리분말이다.<3> The surface treating agent is a conductive silver according to any one of <1> to <2>, which is at least one selected from benzotriazole, stearic acid, oleic acid, lauric acid, and salts thereof. Coated glass powder.
<4> 유리가루를 주석 용액에 의해 센시타이징하는 감수성 부여 공정과, 주석이 표면에 피착(被着)되어 있는 유리가루를 은용액에 침지해 은을 유리가루 표면에 석출시키는 은석출 공정과, 은석출된 유리가루를 포함한 은용액에 은착체화제 및 환원제를 첨가해 은피착 후의 유리가루 표면에 은을 피복하는 은코팅 공정을 포함하고, 은의 코팅전, 은의 코팅중, 및 은의 코팅 후의 적어도 어느 한 공정 중에 표면 처리제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 도전용 은코팅 유리분말의 제조 방법이다. <4> a process of providing sensitivity by sensitizing the glass powder with a tin solution; and a silver precipitation process of depositing silver on the surface of the glass powder by immersing the glass powder having tin deposited on the surface thereof in a silver solution; And a silver coating step of adding a silver complexing agent and a reducing agent to the silver solution including the silver precipitated glass powder to coat the silver on the surface of the glass powder after silver deposition, and at least before the silver coating, during the silver coating, and after the silver coating. It is a manufacturing method of the electrically conductive silver coating glass powder characterized by adding a surface treating agent in any one process.
<5> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 도전용 은코팅 유리분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다.<5> A conductive paste comprising the conductive silver coated glass powder according to any one of <1> to <3>.
<6> 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 도전용 은코팅 유리분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 소성형 도전성 페이스트이다.<6> It is a baking type electrically conductive paste characterized by including the electrically conductive silver coating glass powder in any one of said <1>-<3>.
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하고 상기 목적을 달성할 수 있으며, 도전성 페이스트에 이용하는 경우에, 분산성 및 도전성이 뛰어난 도전용 은코팅 유리분말 및 도전용 은코팅 유리분말의 제조 방법, 및 상기 도전용 은코팅 유리분말을 포함하는 도전성 페이스트를 제공할 수 있다. Advantageous Effects of Invention According to the present invention, the above-mentioned problems in the prior art can be solved and the above object can be attained, and when used in a conductive paste, the silver coated glass powder for conducting and the silver coated glass powder for conducting are excellent. A manufacturing method and a conductive paste containing the conductive silver coated glass powder can be provided.
도 1은 본발명의 상기 도전용 은코팅 유리분말의 제조 방법의 일례를 제시하는 공정도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The process drawing which shows an example of the manufacturing method of the said silver coating glass powder for electrically conductive of this invention.
(도전용 은코팅 유리분말)Silver Coating Glass Powder
본 발명의 도전용 은코팅 유리분말은 표면 처리제를 부착하여 형성되며 은함유량이 10 질량%이상인 것을 특징으로 한다.The conductive silver coated glass powder of the present invention is formed by adhering a surface treatment agent and has a silver content of 10% by mass or more.
상기 도전용 은코팅 유리분말은 유리분말의 표면에 은이 코팅되는 한편, 표면처리제가 부착되어 이루어진다.The conductive silver coated glass powder is coated with silver on the surface of the glass powder, and a surface treatment agent is attached thereto.
＜유리 분말 (硝子粉)＞<Glass powder>
상기 유리분말은 특히 제한은 없고 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 환경에 대한 영향을 생각하면 무납유리가 바람직하고, 유리질에 있어서 금속이 혼재하고 있는 것이어도 개의치 않는다. 또, 도전성 페이스트를 도포하고, 건조한 후, 소성할 때의 온도보다도 연화점이 낮은 유리분말이 바람직하다. 상기 유리분말의 연화점은 이용하는 도전성 페이스트의 종류 등에 따라 다르기 때문에 통틀어서는 규정할 수 없지만, 예를 들면, 600 ℃ 이하가 바람직하다.Although the said glass powder does not have a restriction | limiting in particular, It can select suitably according to the objective, However, Lead-free glass is preferable considering the influence on an environment, and it does not matter even if metal is mixed in glass. Moreover, the glass powder whose softening point is lower than the temperature at the time of apply | coating an electroconductive paste, drying, and baking is preferable. Although the softening point of the said glass powder differs according to the kind etc. of the electrically conductive paste to be used, it cannot be prescribed throughout, but 600 degrees C or less is preferable, for example.
상기 유리분말로서는, 예를 들면, Bi2O3을 성분으로 하는 저연화점 유리분말, ZnO를 성분으로 하는 저연화점 유리분말, Bi2O3?ZnO를 성분으로 하는 저연화점 유리분말, Bi2O3?SiO2?B2O3을 성분으로 하는 저연화점 유리분말, Bi2O3?B2O3?ZnO를 성분으로 하는 저연화점 유리분말 등을 들 수 있다. 또, 연화점은 약간 높아지지만, SiO2?B2O3?R2O 또는 SiO2?B2O3?RO를 성분으로 하는 유리분말 등도 사용할 수 있다 (다만, R2O는 알칼리 금속 산화물, RO는 알칼리 토류 금속 산화물을 나타낸다. ) .As the glass powder, e.g., Bi 2 O 3 of a low softening point glass powder, low softening point glass powder, a component of ZnO as components, Bi 2 O 3? Low softening point glass frit to the ZnO as components, Bi 2 O 3? SiO 2? B 2 O 3 the low-softening point glass powder as components, Bi 2 O 3? B 2 O 3? there may be mentioned low softening point glass powder, such as a ZnO as a component. In addition, the softening point, but slightly higher, SiO 2? B 2 O 3 ? R 2 O or SiO 2? B 2 O 3? Can be used also the glass powder to the RO component (however, R 2 O is an alkali metal oxide, RO represents alkaline earth metal oxide.
상기 유리분말의 평균 입경은 100μm이하가 바람직하고, 세선화가 진행되는 도전성 용도에 적용하는 것을 고려하면 10μm이하가 보다 바람직하고, 5μm이하가 더욱 바람직하다. The average particle diameter of the glass powder is preferably 100 μm or less, more preferably 10 μm or less, even more preferably 5 μm or less, in consideration of application to conductive applications in which thinning proceeds.
여기에서, 상기 유리분말의 평균 입경은, 예를 들면, 레이저 회절식의 입도 분포 측정기로 측정할 수 있다.Here, the average particle diameter of the said glass powder can be measured by the particle size distribution analyzer of a laser diffraction type, for example.
<표면처리제><Surface Treatment Agent>
상기 표면 처리제는 특히 제한은 없고 목적에 따라 적당 선택할 수 있으며, 예를 들면, 지방산, 지방산염, 계면활성제, 유기 금속 화합물, 킬레이트제, 고분자 분산제 등을 들 수 있다.There is no restriction | limiting in particular, The said surface treating agent can be suitably selected according to the objective, For example, a fatty acid, a fatty acid salt, surfactant, an organometallic compound, a chelating agent, a polymeric dispersing agent, etc. are mentioned.
상기 지방산으로서는, 예를 들면, 프로피온산, 카프릴산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미트산(palmitin acid), 스테아린산(stearic acid), 베헨산, 아크릴산(acrylic acid), 올레인산(oleic acid), 리놀산, 아라키돈산 등을 들 수 있다.Examples of the fatty acid include propionic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, acrylic acid, and oleic acid. And linoleic acid and arachidonic acid.
상기 지방산염으로서는, 상기 지방산과 금속이 염을 형성한 것을 들 수 있고, 상기 금속으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 철, 코발트, 망간, 납, 아연, 주석, 스트론튬(strontium), 지르코늄, 은, 구리 등을 들 수 있다.Examples of the fatty acid salt include those in which the fatty acid and the metal form a salt. Examples of the metal include lithium, sodium, potassium, barium, magnesium, calcium, aluminum, iron, cobalt, manganese, lead, and zinc. , Tin, strontium, zirconium, silver, copper and the like.
상기 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬 벤젠 설폰산염, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르린산염 등의 음이온 계면활성제, 지방족 4급 암모늄염 등의 양이온 계면활성제, 이미다졸리늄베타인 등의 양성 계면활성제, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시 에틸렌 지방산 에스테르 등의 비이온 계면활성제등을 들 수 있다.As said surfactant, For example, Anionic surfactant, such as alkyl benzene sulfonate and polyoxyethylene alkyl etherate, Cationic surfactant, such as aliphatic quaternary ammonium salt, Amphizoline, such as imidazolinium betaine, Poly Nonionic surfactants, such as an oxy ethylene alkyl ether and a polyoxy ethylene fatty acid ester, etc. are mentioned.
상기 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 아세틸 아세톤 트리 부톡시 지르코늄, 구연산 마그네슘, 디에틸 아연, 디부틸 주석 옥사이드, 디메틸 아연, 테트라 n-부톡시 지르코늄, 트리 에틸 인듐, 트리 에틸 갈륨, 트리 메틸 인듐, 트리 메틸 갈륨, 모노부틸 주석 옥사이드, 테트라 이소시아네이트실란, 테트라 메틸실란, 테트라 메톡시실란, 폴리 메톡시 실록산, 모노 메틸 트리 이소시아네이트실란, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제등을 들 수 있다.As said organometallic compound, For example, acetyl acetone tributoxy zirconium, magnesium citrate, diethyl zinc, dibutyl tin oxide, dimethyl zinc, tetra n-butoxy zirconium, triethyl indium, triethyl gallium, trimethyl indium , Trimethyl gallium, monobutyl tin oxide, tetra isocyanate silane, tetra methyl silane, tetra methoxy silane, polymethoxy siloxane, mono methyl tri isocyanate silane, silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, etc. Can be mentioned.
상기 킬레이트제로서는, 예를 들면, 이미다졸, 옥사졸, 치아졸, 세레나졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소치아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 2H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 4H-1,2,4-트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-치아디아졸, 1,2,4-치아디아졸, 1,2,5-치아디아졸, 1,3,4-치아디아졸, 1H-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3,4-옥사트리아졸, 1,2,3,4-치아트리아졸, 2H-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3,5-옥사트리아졸, 1,2,3,5-치아트리아졸, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 옥살산, 호박산, 마론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 말레산, 프말산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 글리콜산, 유산, 옥시낙산, 글리세린산, 주석산, 사과산, 타르트론산, 히드로 아크릴산, 만델산, 구연산, 아스코르브산 또는 그들의 염 등을 들 수 있다.As said chelating agent, for example, imidazole, oxazole, thiazole, serenaazole, pyrazole, isoxazole, isoazole, 1H-1,2,3-triazole, 2H-1,2,3 -Triazole, 1H-1,2,4-triazole, 4H-1,2,4-triazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,2, 5-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3, 4-thiadiazole, 1H-1,2,3,4-tetrazole, 1,2,3,4-oxatriazole, 1,2,3,4-chitriazole, 2H-1,2,3 , 4-tetrazole, 1,2,3,5-oxatriazole, 1,2,3,5-chitriazole, indazole, benzoimidazole, benzotriazole, oxalic acid, succinic acid, maronic acid, glutar Acid, adipic acid, pimelic acid, sberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecaneic acid, maleic acid, phmalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, glycolic acid, lactic acid, oxybutyric acid, glycerin acid, tartaric acid, malic acid Tartaric acid, hydroacrylic acid, mandelic acid, citric acid, ascorbic acid or its And salts thereof.
상기 고분자 분산제로서는, 예를 들면, 펩티드, 젤라틴, 콜라겐 펩티드, 알부민, 아라비아 고무(gum arabic), 프로타르빈산, 리사루빈산 등을 들 수 있다.Examples of the polymer dispersant include peptides, gelatin, collagen peptides, albumin, gum arabic, protharvic acid, and risarubinic acid.
상기 표면처리제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.The said surface treating agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
이 중에서도, 벤조트리아졸류, 지방산 및 그들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 벤조트리아졸, 올레인산(oleic acid), 스테아린산(stearic acid), 라우린산 및 그들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다Among them, at least one selected from benzotriazoles, fatty acids and salts thereof is preferable, and at least one selected from benzotriazole, oleic acid, stearic acid, lauric acid and salts thereof is more preferable. Do
상기 표면 처리제들로부터 1종 이상을 적절히 선택하여, 은의 환원 코팅전 또는 환원 코팅 후 혹은 환원 코팅 중의 슬러리(slurry) 상태의 반응계에 첨가시킴으로써, 표면 처리제가 부착된 은코팅 유리분말을 얻을 수 있으며, 상기 은코팅 유리분말의 도전성 페이스트에의 친화도가 좋아지고, 도전성 페이스트를 도포, 건조, 소성하여 얻을 수 있는 도전막을 저저항으로 할 수 있다.By appropriately selecting one or more from the surface treatment agents, and adding it to the reaction system in the slurry state before or after the reduction coating of silver or in the reduction coating, a silver coated glass powder with a surface treatment agent can be obtained. The affinity to the electrically conductive paste of the said silver-coated glass powder improves, and the electrically conductive film obtained by apply | coating, drying, and baking an electrically conductive paste can be made low resistance.
상기 유리분말에의 은코팅의 태양에 대해서는 특히 제한은 없고 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 은으로 유리분말 표면의 전체 면적을 완전하게 덮지 않아도 좋고, 은코팅에 구멍, 틈이 있어 유리분말 표면이 일부 노출하고 있어도 좋고, 유리분말 표면에 은가루를 부착한 간헐적인 은 코팅도 좋다. 상기 도전성 페이스트에 이용하는 경우에는 은코팅 상태와 유리분말 및 표면처리제가 복잡하게 상호작용하는 것을 고려하면, 은코팅의 미세한 불균질성은 그다지 영향이 없다.Although there is no restriction | limiting in particular about the aspect of the silver coating to the said glass powder, Although it can select suitably according to the objective, it is not necessary to completely cover the whole area of the glass powder surface with silver, and there is a hole and a gap in a silver coating, It may be partially exposed, or an intermittent silver coating in which silver powder is attached to the glass powder surface may be used. When used for the conductive paste, in consideration of the complex interaction between the silver coating state, the glass powder, and the surface treatment agent, the fine heterogeneity of the silver coating has little effect.
한편, 은코팅 유리분말에 표면 처리제가 부착되어 있는 것은, 예를 들면, (1) 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 따른 표면 처리제종의 정성 분석, (2) 은코팅 유리분말의 은성분을 초산으로 용해하고 클로로포름 등으로 용매 추출하여 탄소 자동 분석기, 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS)에 의해 측정하는 방법, (3) 은코팅 유리분말을 염산과 혼합 가열하여 얻은 용액의 흡광도로부터 산출하는 방법 등에 의해 분석하는 것이 가능하다.On the other hand, the surface treatment agent adhered to the silver coated glass powder, for example, (1) qualitative analysis of the surface treatment agent type according to Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and (2) the silver component of the silver coated glass powder Is dissolved in acetic acid and solvent extracted with chloroform or the like and measured by carbon automatic analyzer, gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), (3) calculated from absorbance of a solution obtained by mixing and heating silver coated glass powder with hydrochloric acid. It is possible to analyze by the method.
(도전용 은코팅 유리분말의 제조방법)(Production method of silver coated glass powder for conductive)
본 발명의 도전용 은코팅 유리분말의 제조 방법은, 감수성 부여 공정과 은석출 공정과 은코팅 공정을 포함하며, 더욱 필요에 따라서 그 외의 다른 공정을 포함할 수 있다. The manufacturing method of the electrically conductive silver coating glass powder of this invention includes a process of providing a sensitivity, a silver precipitation process, and a silver coating process, and can also contain other processes as needed.
여기서, 도 1은 본 발명의 도전용 은코팅 유리분말의 제조 방법의 일례를 나타내는 공정도이다.Here, FIG. 1 is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the silver coating glass powder for electrically conductive of this invention.
상기 도전용 은코팅 유리분말의 제조 방법에 대해서는, 유리분말을 무전해 은도금 할 때에 표면 처리제를 첨가함으로써, 도전성 페이스트용의 양호한 분산성 및 도전성을 부여할 수 있는 도전용 은코팅 유리분말을 생성할 수 있다.In the method for producing a conductive silver coated glass powder, a conductive silver coated glass powder capable of providing good dispersibility and conductivity for a conductive paste can be produced by adding a surface treatment agent when electroless silver plating the glass powder. Can be.
< 감수성 부여(센시타이징) 공정><Sensitization (sensitizing) process>
상기 감수성 부여 공정은 유리가루를 염화주석 용액(SnCl2)에 침지하여 유리분말 표면에 주석을 피착시킨 후, 여과하고 유리분말을 순수(純水)로 세정하는 공정이다.The susceptibility imparting step is a step of dipping glass powder in a tin chloride solution (SnCl 2 ) to deposit tin on the surface of the glass powder, followed by filtration and washing the glass powder with pure water.
과잉의 염소분말이 잔존하면 다음 이후의 공정에서 은과 반응하여 염화은을 생성하는 등에 의해 반응에 영향을 미치므로, 상기 전도율이 15 ms/m 이하가 될 때까지 세정한다.If excess chlorine powder remains, the reaction is influenced by the reaction with silver in the next step to produce silver chloride, and the like. Thus, washing is performed until the conductivity becomes 15 ms / m or less.
<은 석출 공정><Silver precipitation process>
상기 은석출 공정은, 상기 감수성 부여 공정으로 얻게 된 표면에 주석이 피착된 유리분말을 은용액에서 교반하면서 침지하여, 유리분말에 은을 석출시키는 공정이다. 상기 은석출 공정에서는 석출되는 은의 양은 지극히 적기 때문에, 다음의 은코팅 공정에서 은을 추가적으로 증량시키기 위한 코팅을 실시한다. 여기서, 은용액, 즉 은이온을 함유하는 수성 반응계로서는 질산은, 은착체 또는 은중간체를 함유하는 수용액 또는 슬러리(slurry)를 사용할 수 있지만 질산은을 이용하는 것이 바람직하다.The silver precipitation step is a step of immersing a glass powder having tin deposited on the surface obtained by the susceptibility imparting step with a silver solution while stirring, to precipitate silver in the glass powder. Since the amount of silver precipitated is very small in the silver precipitation process, a coating is performed to further increase the silver in the following silver coating process. Here, silver nitrate can be used as an aqueous reaction system containing silver ions, that is, an aqueous solution or slurry containing silver complex or silver intermediate, but silver nitrate is preferably used.
<은 코팅 공정><Silver coating process>
상기 은코팅 공정은, 상기 은석출 공정에서 은이 유리분말에 석출되고 있는 액체에 은착체화제 및 환원제를 첨가해 은을 유리가루에 코팅하는 공정이다.The silver coating step is a step of coating silver on glass powder by adding a silver complexing agent and a reducing agent to a liquid in which silver is precipitated in the glass powder in the silver precipitation step.
상기 은 코팅 공정에 있어서, 상기 표면 처리제의 첨가의 타이밍은 환원제의 첨가전, 환원제의 첨가중, 및 환원제의 첨가후의 어느 때라도 상관없다. 즉, 은의 코팅전, 은의 코팅중, 및 은의 코팅 후의 적어도 어느 때에 표면 처리제를 첨가한다. 한편, 교반, 온도 조정은 적절히 실시한다.In the silver coating step, the timing of the addition of the surface treatment agent may be any time before the addition of the reducing agent, during the addition of the reducing agent, or after the addition of the reducing agent. That is, the surface treating agent is added at least at any time before, during, and after the coating of silver. In addition, stirring and temperature adjustment are performed suitably.
상기 은착체화제로서는, 예를 들면, 암모니아수, 암모늄염, 킬레이트 화합물등을 질산은 수용액에 첨가하는 것으로써 생성할 수 있다. 이중에서도 질산은 수용액에 암모니아수를 첨가해 얻을 수 있는 암민 착체 수용액이 바람직하다. 한편, 은을 중간체화해도 좋고, 수산화나트륨, 염화나트륨, 탄산나트륨 등을 질산은 수용액에 첨가시켜 생성할 수 있다. 암민 착체 중의 암모니아의 배위수를 2로 하기 위해, 은 1몰 당 암모니아 2 몰 이상을 첨가한다. 또, 암모니아의 첨가량이 너무 많으면 착체가 과도하게 안정화되어, 환원이 진행되기 어려워지므로, 암모니아의 첨가량은 은 1몰당 8 몰 이하인 것이 바람직하다. 한편, 환원제의 첨가량을 많이 하는 등의 조정을 실시하면, 암모니아의 첨가량이 8 몰을 넘어도 은코팅 유리분말을 얻는 것은 가능하다.As said silver complexing agent, it can produce | generate, for example by adding aqueous ammonia, an ammonium salt, a chelate compound, etc. to silver silver nitrate aqueous solution. Among them, an aqueous solution of ammine complex obtained by adding ammonia water to an aqueous solution of silver nitrate is preferable. On the other hand, silver may be intermediated and can be produced by adding sodium hydroxide, sodium chloride, sodium carbonate and the like to the aqueous silver nitrate solution. In order to set the coordination number of ammonia in the ammine complex to 2, at least 2 mol of ammonia is added per mol of silver. When the amount of ammonia added is too large, the complex is excessively stabilized and the reduction is less likely to proceed. Therefore, the amount of ammonia added is preferably 8 mol or less per mole of silver. On the other hand, if adjustment of the addition amount of a reducing agent is made large, etc., even if the addition amount of ammonia exceeds 8 mol, it is possible to obtain a silver-coated glass powder.
상기 환원제로서는 특히 제한은 없고 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 아스코르빈산, 아황산염, 알칸올 아민, 과산화수소수, 포름산, 포름산암모늄, 포름산나트륨, 글리옥살, 주석산, 인산 나트륨, 수소화 붕소 나트륨, 히드로퀴논, 히드라진, 히드라진 화합물, 피로갈롤, 포도당, 몰식자산, 포르말린, 무수 아황산 나트륨, 롱갈리트(rongalite) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 괜찮고, 2종 이상을 병용 해도 괜찮다. 이중에서도, 아스코르빈산, 알칸올 아민, 수소화 붕소 나트륨, 히드로퀴논, 히드라진, 포르말린이 바람직하고, 포르말린, 히드라진이 보다 바람직하고, 히드라진이 특히 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular as said reducing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, ascorbic acid, sulfite, alkanol amine, hydrogen peroxide, formic acid, ammonium formate, sodium formate, glyoxal, tartaric acid, sodium phosphate, boron hydride Sodium, hydroquinone, hydrazine, hydrazine compounds, pyrogallol, glucose, malated assets, formalin, anhydrous sodium sulfite, rongalite and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, ascorbic acid, alkanol amine, sodium borohydride, hydroquinone, hydrazine, and formalin are preferable, formalin and hydrazine are more preferable, and hydrazine is particularly preferable.
상기 환원제의 첨가량은 은의 반응수율을 올리기 위해서 은에 대해서 1당량 이상인 것이 바람직하다. 환원력이 약한 환원제를 사용하는 경우에는, 은에 대해서 2 당량 이상의 환원제, 예를 들면, 10당량?20당량의 환원제를 첨가해도 좋다. 또, 환원시에는 피복이 균일하게 되도록 반응액을 고속으로 교반하는 것이 바람직하다.It is preferable that the addition amount of the said reducing agent is 1 equivalent or more with respect to silver, in order to raise the reaction yield of silver. In the case of using a reducing agent with a weak reducing power, two or more equivalents of reducing agent, for example, 10 equivalents to 20 equivalents of reducing agent may be added to silver. In addition, during the reduction, the reaction solution is preferably stirred at high speed so that the coating is uniform.
상기 표면 처리제의 첨가량은, 수성 반응계에 담겨진 은에 대해서 0.05질량%?2질량%의 사이에 은분말이 원하는 특성이 되도록 조정하면 좋고, 또한 각각의 표면 처리제의 첨가량의 비율은 은분말이 원하는 특성이 되도록 조정하면 좋다.The addition amount of the surface treatment agent may be adjusted so that the silver powder becomes a desired property between 0.05% by mass and 2% by mass with respect to silver contained in the aqueous reaction system, and the ratio of the addition amount of each surface treatment agent is such that the silver powder becomes a desired property. It is good to adjust.
상기 은함유 슬러리(slurry)를 여과하고 세정함으로써, 유동성이 거의 없는 덩어리진 상태의 케이크를 얻을 수 있다. 이 케이크의 건조를 빠르게 하거나 건조시의 응집을 막기 위해서, 케이크 중의 수분을 저급 알코올이나 폴리올 등으로 치환해도 좋다. 얻을 수 있던 케이크를 강제 순환식 대기 건조기, 진공 건조기, 기류 건조 장치 등의 건조기에 의해서 건조시킨 후 분쇄함으로써, 은코팅 유리분말을 얻을 수 있다. 분쇄하는 것 대신에, 입자를 기계적으로 유동화시킬 수 있는 장치에 은입자를 투입하고, 입자들끼리 기계적으로 충돌시키는 것에 의해서, 입자 표면의 요철 및 모난 부분을 매끄럽게 하는 표면 평활화 처리를 실시해도 좋다. 또한, 해쇄(解碎)나 표면 평활화 처리후에 분급 처리를 실시해도 좋다. 한편 건조, 분쇄 및 분급을 실시할 수 있는 일체형의 장치(예를 들면, 주식회사 호소카와 미크론의 제품인 드라이 마이스터, 미크론 드라이어 등)를 이용해 건조, 분쇄 및 분급을 실시해도 좋다.By filtering and washing the silver-containing slurry, it is possible to obtain a cake in a lumped state with little fluidity. In order to accelerate the drying of the cake or to prevent aggregation during drying, the moisture in the cake may be replaced with a lower alcohol, a polyol, or the like. The silver-coated glass powder can be obtained by drying the obtained cake with a dryer such as a forced circulation air dryer, a vacuum dryer, or an air flow drying device, and then grinding the cake. Instead of pulverizing, silver particles may be put into an apparatus capable of fluidizing the particles mechanically, and the surfaces may be smoothed by mechanically colliding the particles with each other to smooth out uneven and angular portions of the surface of the particles. Moreover, you may classify after a disintegration and surface smoothing process. On the other hand, you may dry, grind, and classify using the integrated apparatus which can perform drying, pulverization, and classification (for example, dry meister, the micron drier made from Hosokawa Micron, etc.).
얻을 수 있던 도전용 은코팅 유리분말의 탭밀도(tap density)는 1 g/cm3 이상이 바람직하다.As for the tap density of the electrically conductive silver-coated glass powder obtained, 1 g / cm <3> or more is preferable.
상기 탭 밀도는, 예를 들면, 탭 비중 측정기(시바야마 과학 주식회사 제품인 부피 비중 측정기, SS-DA-2형)를 이용해 측정할 수 있다.The tap density can be measured using, for example, a tap specific gravity measuring instrument (volume specific gravity measuring instrument manufactured by Shibayama Scientific Co., Ltd., SS-DA-2 type).
얻을 수 있던 도전용 은코팅 유리분말에 있어서의 레이저 회절법에 따른 평균 입경은 100μm 이하가 바람직하고, 0.01μm?100μm이 보다 바람직하다.100 micrometers or less are preferable and, as for the average particle diameter by the laser diffraction method in the electrically conductive silver-coated glass powder obtained, 0.01 micrometer-100 micrometers are more preferable.
상기 평균 입경은, 예를 들면, 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치〔하니웰(Haneywell)-닛키소 주식회사제, 9320 HRA(X-100)〕를 이용해 측정할 수 있다.The said average particle diameter can be measured, for example using a micro track particle size distribution measuring apparatus (9320 HRA (X-100) by Honeywell-Nikiso Corporation).
얻을 수 있던 도전용 은코팅 유리분말의 BET비표면적은, 0.1m2/g?30m2/g가 바람직하다. As for the BET specific surface area of the electrically conductive silver coating glass powder obtained, 0.1 m <2> / g-30m <2> / g is preferable.
상기 BET비 표면적은, 예를 들면, 모노소브(퀀터 크롬(Quanta Chrome) 사의 제품)를 이용해 질소 흡착에 의한 BET1점법으로 측정할 수 있다.The BET specific surface area can be measured by, for example, a BET1 point method by nitrogen adsorption using a monosorb (product of Quanta Chrome).
상기 도전용 은코팅 유리분말에서의 은함유량은, 은코팅 유리가루 전체에 대해 10 질량% 이상이며, 30 질량% 이상이 바람직하고, 50 질량% 이상이 보다 바람직하다. 상기 은함유량이 10 질량% 미만이면 충분한 도전성을 얻을 수 없는 것이 있다.Silver content in the said silver coating glass powder for electrically conductive is 10 mass% or more with respect to the whole silver coating glass powder, 30 mass% or more is preferable, and 50 mass% or more is more preferable. If the said silver content is less than 10 mass%, sufficient electroconductivity may not be acquired.
상기 도전용 은코팅 유리분말의 은함유량은, 반응액에 잔류하는 은이온이 없는 경우 반응에 제공하는 은량과 유리분말량으로부터 산출된 값이 될 수 있지만, 은코팅 유리분말의 은성분을 초산으로 용해하고 유리 성분을 여과에 의해 제거하는 것으로써, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석등에 의해 직접 측정할 수도 있다.The silver content of the conductive silver coated glass powder may be a value calculated from the amount of silver and glass powder provided to the reaction when there are no silver ions remaining in the reaction solution, but the silver component of the silver coated glass powder is converted into acetic acid. By dissolving and removing a glass component by filtration, it can also measure directly by inductively coupled plasma (ICP) luminescence analysis.
(도전성 페이스트)(Conductive paste)
본 발명의 도전성 페이스트는 본 발명의 상기 도전용 은코팅 유리분말을 함유하여 이루어지며, 수지, 또한 필요에 따라서는 그 외의 다른 성분을 함유하여 이루어진다.The electrically conductive paste of this invention contains the said silver-coated glass powder of the said electrically conductive of this invention, and consists of resin and other components as needed.
상기 도전성 페이스트의 제작 방법은 특히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 본 발명의 상기 도전용 은코팅 유리분말과 수지를 혼합함으로써 제작할 수 있다.There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the said conductive paste, According to the objective, it can select suitably, For example, it can manufacture by mixing the said electrically conductive silver coating glass powder of this invention, and resin.
상기 수지는 특히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스텔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 에틸 셀룰로오스등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.There is no restriction | limiting in particular and said resin can be suitably selected according to the objective, For example, an epoxy resin, an acrylic resin, a polyester resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, a phenoxy resin, a silicone resin, ethyl cellulose, etc. are mentioned. have. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
상기 도전성 페이스트에서의 상기 도전용 은코팅 유리분말의 함유량은 특히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.The content of the conductive silver coated glass powder in the conductive paste is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
상기 그 외의 성분은, 예를 들면, 분산제, 점도 조정제등을 들 수 있다.As said other component, a dispersing agent, a viscosity modifier, etc. are mentioned, for example.
상기 도전성 페이스트의 점도는 특히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 25 ℃에서 30 Pa?s? 1,000 Pa?s가 바람직하다. 상기 도전성 페이스트의 점도가 30 Pa?s 미만이면 인쇄시에 「번짐」이 발생할 수 있으며, 1,000 Pa?s를 넘으면 인쇄 얼룩이 발생할 수 있다.Although the viscosity of the said electrically conductive paste does not have a restriction | limiting in particular and can be selected suitably according to the objective, At 30 degreeC, it is 30 Pa? S? 1,000 Pa? S is preferred. When the viscosity of the conductive paste is less than 30 Pa · s, “smearing” may occur during printing, and when the viscosity of the conductive paste exceeds 1,000 Pa · s, printing spots may occur.
본 발명의 도전성 페이스트는 종래의 도전성 페이스트와 비교하여 낮은 은함유량에 대해서도 도전성이 뛰어난 도전막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 도전성 페이스트는 여러 가지의 전자 부품의 전극이나 회로, 전자파 차폐재를 형성하기 위한 도전성 페이스트로서 매우 적합하게 이용 가능하다. 한편, 본 발명의 도전용 은코팅 유리분말에 의하여, 종래보다 적은 페이스트에의 은함유량으로, 양호한 도전성을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 도전용 은코팅 유리분말은 소성형 도전성 페이스트에 매우 적합하게 이용된다.
The electrically conductive paste of this invention can form the electrically conductive film excellent in electroconductivity also with low silver content compared with the conventional electrically conductive paste. For this reason, the electrically conductive paste of this invention can be used suitably as an electrically conductive paste for forming the electrode, circuit, and electromagnetic wave shielding material of various electronic components. On the other hand, with the silver coating glass powder for electrically conductive of this invention, favorable electroconductivity can be obtained with the silver content to a paste less conventionally. The conductive silver coated glass powder of the present invention is suitably used for a sintered conductive paste.
실시예들Examples
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although the Example of this invention is described, this invention is not limited to this Example.
(실시예1)(Example 1)
평균 입경 1.1μm로 Bi2O3?SiO2?B2O3를 성분으로 하는 유리분말로서 아사히 유리 주식회사제의 ASF-1094를 173 g준비했다As a glass powder containing Bi 2 O 3 -SiO 2 -B 2 O 3 as an average particle diameter of 1.1 μm, 173 g of ASF-1094 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was prepared.
우선, 염화 제일주석의 염산 산성 수용액에 이 유리분말을 침지했다. 침지 후 여과?세정하여 Sn2 ＋가 피착한 유리분말을 얻었다(감수성 부여 공정).First, this glass powder was immersed in the hydrochloric acid aqueous solution of tin tin chloride. After immersion filtered? Washed to obtain a glass powder is deposited Sn 2 + (sensitivity applying process).
이러한 Sn2 ＋가 피착한 유리분말을 순수(純水)가 교반되고 있는 상태의 반응조에 넣었다. 이러한 Sn2 ＋가 피착된 유리분말을 교반하고, 분산되어 있는 반응조에 은 173 g을 포함한 질산은 수용액 600 g를 투입하여, 유리분말의 표면에 은을 석출시켰다(은석출 공정).The Sn + 2 is placed in the state in which the pure water adhering to a glass powder (純水) stirred reaction vessel. By this Sn + 2 is added to the silver nitrate aqueous solution of 600 g containing 173 g to the reaction vessel which is stirred to deposit the glass powder, the dispersion, to precipitate silver on the surface of the glass powder (eunseok output step).
계속해서, 이 반응조에 28 질량%의 암모니아수 400 g과, 20 질량%의 수산화 나트륨 수용액 40 g를 첨가해, 은 암민 착염 수용액을 얻었다. 이 은 암민 착염 수용액의 액체의 온도를 20 ℃으로 해 8 질량%의 히드라진 수화물 수용액 350 g를 더하고, 은입자를 유리분말 상에 석출시켜 은코팅했다(은코팅 공정).Subsequently, 400 g of 28 mass% ammonia water and 40 g of 20 mass% sodium hydroxide aqueous solution were added to this reactor, and the silver ammine complex salt aqueous solution was obtained. The temperature of the liquid of this silver ammine complex salt aqueous solution was made into 20 degreeC, 350 g of 8 mass% hydrazine hydrate aqueous solution was added, and silver particle was deposited on the glass powder and silver-coated (silver coating process).
유리분말 표면에 은이 충분히 석출하여, 은코팅 한 후에, 표면 처리제로서 농도 20 질량%의 올레인산의 에탄올 용액 1.2 g를 첨가했다. 얻을 수 있던 은코팅 유리분말 함유 슬러리(slurry)를 여과하고 세정하여 케이크를 얻었다. 얻을 수 있던 은코팅 유리분말 중의 은함유량은 50 질량% 였다.After the silver was sufficiently precipitated on the surface of the glass powder and coated with silver, 1.2 g of an ethanol solution of oleic acid having a concentration of 20% by mass was added as a surface treating agent. The obtained silver-coated glass powder-containing slurry was filtered and washed to obtain a cake. Silver content in the silver coating glass powder obtained was 50 mass%.
그 다음, 얻을 수 있던 케이크를 75 ℃의 진공 건조기에서 10시간 건조시켜, 건조된 은코팅 유리분말을 얻었다. 커피 분쇄기에 의한 분쇄를 실시해, 실시예 1의 도전용 은코팅 유리분말을 얻었다.Thereafter, the obtained cake was dried in a vacuum dryer at 75 ° C. for 10 hours to obtain a dried silver coated glass powder. The grinding | pulverization was performed by the coffee grinder, and the silver coating glass powder for electrically conductive of Example 1 was obtained.
얻을 수 있던 실시예 1의 도전용 은코팅 유리분말에 대해서 아래와 같이 실시하고, 탭 밀도, 평균 입경, BET비 표면적 및 강열감량치의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.About the silver-coated glass powder for the electrically conductive of Example 1 obtained, it carried out as follows, and measured the tap density, average particle diameter, BET ratio surface area, and the loss on ignition value. The results are shown in Table 1.
<탭 밀도의 측정><Measurement of tap density>
도전용 은코팅 유리분말의 탭 밀도는, 탭 비중 측정기(시바야마 과학 주식회사제의 부피 비중 측정기, SS-DA-2형)를 사용해, 은코팅 유리분말 15 g를 계량하고, 용기(20 mL 시험관)에 넣어 낙차 20 mm로 1,000회 탭핑해, 탭 밀도=시료 질량(15 g)/탭핑 후의 시료 체적(cm3) 으로부터 산출했다.The tap density of the silver-coated glass powder for electric conduction measures 15 g of silver-coated glass powder using a tap specific gravity measuring instrument (volume specific gravity measuring instrument made by Shibayama Scientific, Inc., SS-DA-2 type), and a container (20 mL test tube) ) Was tapped 1,000 times at 20 mm drop, and calculated from tap density = sample volume (15 g) / sample volume (cm 3 ) after tapping.
< 평균 입경의 측정><Measurement of Average Particle Diameter>
레이저 회절식의 입도 분포 측정은, 도전용 은코팅 유리분말 0.3 g를 이소프로필 알코올 30 mL에 넣어 출력 50 W의 초음파 세정기에 의해 5분간 분산시켜, 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치〔하니웰(Haneywell)-닛키소 주식회사제, 9320 HRA(X-100)〕를 이용하여 은코팅 유리분말의 평균 입경을 측정했다.The particle size distribution measurement of the laser diffraction method was carried out by dispersing 0.3 g of a silver coated glass powder for conduction into 30 mL of isopropyl alcohol and dispersing it for 5 minutes by an ultrasonic cleaner having a power of 50 W, and using a micro track particle size distribution measuring device [Honeywell- Nikkiso Corporation, 9320 HRA (X-100)] was used to measure the average particle diameter of the silver coated glass powder.
< BET비 표면적의 측정><Measurement of BET specific surface area>
도전용 은코팅 유리분말의 BET비 표면적은 모노소브(퀀타 크롬(Quanta Chrome) 사의 제품)를 이용해 질소 흡착에 의한 BET1점법으로 측정했다. 한편, BET비 표면적의 측정에 있어서, 측정전의 탈기조건은 60℃에서 10분간으로 했다.The BET specific surface area of the conductive silver coated glass powder was measured by the BET1 point method by nitrogen adsorption using a monosorb (product of Quanta Chrome). In addition, in the measurement of BET ratio surface area, the deaeration condition before measurement was made into 60 minutes at 60 degreeC.
< 강열 감량치의 측정><Measurement of ignition loss value>
도전용 은코팅 유리분말의 강열 감량치는, 은분말 시료 2 g를 측량(w1)해 자성 도가니에 넣어 800℃으로 항량이 될 때까지 강열한 후, 냉각하고, 다시 측량(w2) 하는 것으로써, 아래와 같이 수식 1으로부터 구했다.The loss on ignition of the silver-coated glass powder for conduction is measured by weighing 2 g of the silver powder sample (w1), placing it in a magnetic crucible, and then heating it down to 800 ° C., then cooling and again measuring (w2). Similarly, it was obtained from Equation 1.
강열 감량치(질량%)=〔(w1-w2)/w1〕×100 ??? 수식 1
Ignition loss value (mass%) = [(w1-w2) / w1] x 100 ??? Equation 1
(실시예2)(Example 2)
평균 입경 1.6μm로 Bi2O3?B2O3?ZnO를 성분으로 하는 유리분말로써, 오쿠노 제약공업 주식회사제의 GF-3520를 173g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시해, 실시예 2의 도전용 은코팅 유리분말을 얻었다. 얻을 수 있던 은코팅 유리분말 중의 은함유량은 50 질량%였다.With average particle size 1.6μm Bi 2 O 3? B 2 O 3? Perform the same, Okuno Pharmaceutical Industries Co., Ltd. as a GF-3520 glass powder with a ZnO component as in Example 1 except for using 173g, performed The silver coating glass powder for the electrically conductive of Example 2 was obtained. Silver content in the silver coating glass powder obtained was 50 mass%.
얻을 수 있던 도전용 은코팅 유리분말에 대해서, 실시예 1과 같게 하고, 탭 밀도, 평균 입경, BET비 표면적 및 강열 감량치의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.About the obtained silver-coated glass powder for conduction, it carried out similarly to Example 1, and measured the tap density, average particle diameter, BET ratio surface area, and ignition loss value. The results are shown in Table 1.
(실시예3)Example 3
평균 입경 4.5μm의 SiO2?B2O3?CaO?Al2O3를 성분으로 하는 입자 형상이 원형의 유리가루로서 폿타즈?바로티니 주식회사제의 EMB-10를 173 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시해, 실시예 3의 도전용 은코팅 유리분말을 얻었다. 얻을 수 있던 은코팅 유리분말 중의 은함유량은 50 질량%였다.The average particle diameter of 4.5μm SiO 2? B 2 O 3? CaO? Al 2 O 3 as the glass powder of the particulate component into a circular pot Taj? Directly Tini Co., Ltd. of the exception that the EMB-10 173 g using , It carried out similarly to Example 1, and obtained the silver coating glass powder for electrically conductive of Example 3. Silver content in the silver coating glass powder obtained was 50 mass%.
얻을 수 있었던 전기 전도용 은피복 유리분에 대해서, 실시예 1과 같이 하고, 탭 밀도, 평균 입경, BET비 표면적 및 강열감량치의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 주사형 전자현미경(일본전자 주식회사제, JSM-6100)을 사용하여 도전용 은피복 유리분말의 형상을 관찰한 바, 은코팅전의 원형의 입자형상을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
About the silver-coated glass powder for electrical conduction obtained, it carried out similarly to Example 1, and measured the tap density, average particle diameter, BET ratio surface area, and the loss on ignition value. The results are shown in Table 1. Moreover, when the shape of the silver-coated glass powder for electric conduction was observed using the scanning electron microscope (JSM-6100 by Nippon Electronics Co., Ltd.), it was confirmed that the circular particle shape before silver coating was maintained.
(실시예 4)(Example 4)
표면 처리제로서 농도 40 질량%의 1, 2, 3 벤조트리아졸나트륨 수용액 0.9 g를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시해, 실시예 4의 도전용 은코팅 유리분말을 얻었다. 얻을 수 있던 은코팅 유리분말 중의 은함유량은 50 질량%였다.The conductive silver coated glass powder of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 2, except that 0.9 g of an aqueous 1, 2, or 3 benzotriazole aqueous solution having a concentration of 40% by mass was used as the surface treating agent. Silver content in the silver coating glass powder obtained was 50 mass%.
얻을 수 있던 도전용 은코팅 유리분말에 대해서, 실시예 1과 같게 하고, 탭 밀도, 평균 입경, 및 BET비 표면적의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
About the obtained silver-coated glass powder for conduction, it carried out similarly to Example 1, and measured the tap density, average particle diameter, and BET ratio surface area. The results are shown in Table 1.
(실시예5)(Example 5)
표면 처리제로서 농도 15.5 질량%의 스테아린산 에멀젼 수용액 2.3 g를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시해, 실시예 5의 도전용 은코팅 유리분말을 얻었다. 얻을 수 있던 은코팅 유리분말 중의 은함유량은 50 질량%였다.The conductive silver coated glass powder of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 2, except that 2.3 g of an aqueous solution of stearic acid emulsion having a concentration of 15.5% by mass was used as the surface treating agent. Silver content in the silver coating glass powder obtained was 50 mass%.
얻을 수 있던 도전용 은코팅 유리분말에 대해서, 실시예 1과 같게 하고, 탭 밀도, 평균 입경, 및 BET비 표면적의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
About the obtained silver-coated glass powder for conduction, it carried out similarly to Example 1, and measured the tap density, average particle diameter, and BET ratio surface area. The results are shown in Table 1.
(실시예6)Example 6
표면 처리제로서 농도 20 질량%의 라우린산의 에탄올 용액 1.2 g를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시해, 실시예 6의 도전용 은코팅 유리분말을 얻었다.얻을 수 있던 은코팅 유리분말 중의 은함유량은 50 질량%였다.A silver-coated glass powder for a conductive material of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 2, except that 1.2 g of an ethanol solution of lauric acid having a concentration of 20% by mass was used as the surface treating agent. Silver content in the powder was 50 mass%.
얻을 수 있던 도전용 은코팅 유리분말에 대해서, 실시예 1과 같게 하고, 탭 밀도, 평균 입경, 및 BET비 표면적의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
About the obtained silver-coated glass powder for conduction, it carried out similarly to Example 1, and measured the tap density, average particle diameter, and BET ratio surface area. The results are shown in Table 1.
(실시예7)(Example 7)
실시예 2의 Sn2 ＋가 피착된 유리분말 173 g를 사용하고, 은의 석출 및 코팅에 사용하는 원재료의 중량을 3/7배로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시해, 실시예 7의 도전용 은코팅 유리분말을 얻었다. 얻을 수 있던 은코팅 유리분말 중의 은함유량은 50 질량%였다.Example 2 Use of the Sn + 2 the deposited glass powder 173 g, and embodiments and are carried out in the same manner as Example 2, except that the weight of the raw materials used for deposition of silver and coating times 3/7 Example 7 Silver coated glass powder was obtained. Silver content in the silver coating glass powder obtained was 50 mass%.
얻을 수 있던 도전용 은코팅 유리분말에 대해서, 실시예 1과 같게 하고, 탭 밀도, 평균 입경, 및 BET비 표면적의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
About the obtained silver-coated glass powder for conduction, it carried out similarly to Example 1, and measured the tap density, average particle diameter, and BET ratio surface area. The results are shown in Table 1.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 2의 Sn2 ＋가 피착된 유리분말 173 g를 사용하고, 은의 석출 및 코팅에 사용하는 원재료의 중량을 1/19배로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시해, 비교예 1의 도전용 은코팅 유리분말을 얻었다. 얻을 수 있던 은코팅 유리분말 중의 은함유량은 5 질량%였다.Carried out using the example of 2 Sn 2 + a 173 g glass powder is deposited and carried out in the same manner as in Example 2 except that the weight of the raw materials used for deposition of silver and coating times 1/19 Comparative Example 1 Silver coated glass powder was obtained. The silver content in the obtained silver coated glass powder was 5 mass%.
얻을 수 있던 도전용 은코팅 유리분말에 대해서, 실시예 1과 같게 하고, 탭 밀도, 평균 입경, 및 BET비 표면적의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
About the obtained silver-coated glass powder for conduction, it carried out similarly to Example 1, and measured the tap density, average particle diameter, and BET ratio surface area. The results are shown in Table 1.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
실시예 2에 있어서, 감수성 부여 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시했다. 그 결과, 유리분말 표면의 은코팅이 충분히 진행되지 않고, 반응 종료 후도 은이온이 반응액에 용해된 채로 있었다. 은이온이 반응액에 용해된 채로 있으면, 폐수의 처리 공정을 증가하여야 되므로 이는 비용 증가로 연결된다.In Example 2, it carried out similarly to Example 2 except not having performed the sensitivity provision process. As a result, silver coating on the surface of the glass powder did not sufficiently proceed, and silver ions remained dissolved in the reaction liquid even after the reaction was completed. If silver ions remain dissolved in the reaction solution, this leads to an increase in cost since the treatment of wastewater has to be increased.
비교예 2의 결과로부터 감수성 부여 공정을 거치지 않으면 은을 유리분말 표면에 낭비없이 코팅할 수 없다는 것을 알 수 있다.It can be seen from the results of Comparative Example 2 that the silver cannot be coated on the surface of the glass powder without waste through the process of providing sensitivity.
< 도전성 페이스트의 제작><Production of Conductive Paste>
얻을 수 있던 실시예 1?7 및 비교예 1의 도전용 은코팅 유리분말, 수지, 및 용제로 이루어지는 조성물을, 아래에 기재된 조성비로 혼연함으로서, 도전성 페이스트를 제작했다. 구체적으로는, 아래와 같은 조성의 조성물을, 프로펠러리스 자동 공전식 교반탈포장치(신키사의 제품, AR250)를 이용해 30초간 2회로 혼합하고, 3개 롤(오트 허먼 사의 제품, EXAKT80S)을 이용하고, 롤 갭을 100μm에서 20μm까지 통과시켜 혼연처리를 실시하는 것으로, 각각 도전성 페이스트를 얻었다. 얻을 수 있던 실시예 1?7 및 비교예 1의 도전성 페이스트는 완전하게 혼연되고 있었다.The electrically conductive paste was produced by kneading the composition which consists of the silver-coated glass powder, resin, and solvent which were obtained for Examples 1-7 and Comparative Example 1 which were obtained by the composition ratio described below. Specifically, the composition having the following composition is mixed twice in 30 seconds using a propellerless automatic revolving stirring defoaming apparatus (manufactured by Shinki Co., Ltd., AR250), and using three rolls (product of Haut Herman, EXAKT80S). The conductive paste was obtained by performing a kneading process by passing a roll gap from 100 micrometers to 20 micrometers, respectively. The electrically conductive pastes of Examples 1-7 and Comparative Example 1 which were obtained were completely kneaded.
[페이스트 조성][Paste composition]
- 도전용 은코팅 유리분말 : 70.8 질량%-Silver coated glass powder for conduction: 70.8 mass%
- 수지(에틸 셀룰로오스, 100 cps, 와코 순약공업 주식회사제) : 1.0 질량%-Resin (ethyl cellulose, 100 cps, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 1.0 mass%
- 용제(테르피네올, 와코 순약공업 주식회사제) : 28.2 질량%Solvent (terpineol, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 28.2 mass%
(비교예 3)(Comparative Example 3)
- 도전성 페이스트의 제작 --Preparation of Conductive Paste-
은코팅 유리분말 70.8 질량% 대신에, 실시예 3으로 사용한 평균 입경 4.5μm의 SiO2?B2O3?CaO?Al2O3를 성분으로 하는 원형의 유리분말 35.4 질량%(70.8 질량%의 반)과 구원형 은분말(AG-2-1C, DOWA 엘렉트로닉스 주식회사제) 35.4 질량%(70.8 질량%의 반)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 도전성 페이스트의 제작과 같게 하고, 비교예 3의 도전성 페이스트를 제작했다. 얻을 수 있던 도전성 페이스트는 완전하게 혼연되고 있었다.35.4 mass% (70.8 mass% of circular glass powder) consisting of SiO 2 -B 2 O 3 -CaO-Al 2 O 3 with an average particle diameter of 4.5 μm used in Example 3 instead of the silver coated glass powder of 70.8 mass% Half) and salvage-type silver powder (AG-2-1C, manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd.), except that 35.4% by mass (half of 70.8% by mass) was used, and was prepared in the same manner as in the preparation of the conductive paste. An electroconductive paste was produced. The obtained conductive paste was completely mixed.
< 도전막의 형성 및 평가><Formation and Evaluation of Conductive Film>
슬라이드 글라스(Slide glass) 상에 스크린 인쇄에 의해, 제작한 각 도전성 페이스트로부터 이루어지는 상기 도전막을 형성했다. 스크린 인쇄 조건은 아래와 같다.The said conductive film which consists of each electroconductive paste produced by screen printing on the slide glass was formed. Screen printing conditions are as follows.
- 인쇄 장치：주식회사 무라카미제 MS-300-Printing apparatus: MS-300 made in Murakami Co., Ltd.
- 인쇄 조건：스키지압 0.3 MPa-Printing conditions: Skid pressure 0.3 MPa
- 막은, 폭 500μm, 길이 37.5 mm의 회로 형성을 했다.-The film | membrane formed the circuit of 500 micrometers in width, and 37.5 mm in length.
얻을 수 있던 막을, 대기 순환식 건조기를 이용해 200℃, 20분간의 조건으로 건조 후, 박스화로에서 580℃으로 10분간의 조건으로 가열 처리해, 상기 도전막을 제작했다.The obtained film was dried on 200 degreeC and 20 minutes conditions using the atmospheric circulation type dryer, and then heat-processed at 580 degreeC for 10 minutes in the box furnace, and the said electrically conductive film was produced.
얻을 수 있던 각 도전막에 대해서, 아래와 같이 하고, 막두께 및 부피 저항율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.About each electrically conductive film obtained, it carried out as follows, and measured the film thickness and volume resistivity. The results are shown in Table 2.
- 도전막의 두께 --Thickness of conductive film-
얻을 수 있던 각 도전막을, 표면 거칠기계(주식회사 고사카연구소제, SE-30D)를 이용하고, 슬라이드 글라스상에서 도전막이 인쇄되지 않은 부분과 도전막의 부분의 단차를 측정함으로서, 도전막의 막두께를 측정했다.The film thickness of the conductive film was measured for each obtained conductive film by measuring the step difference between the portion where the conductive film was not printed on the slide glass and the portion of the conductive film using a surface roughening machine (manufactured by Kosaka Research Institute, SE-30D). .
- 도전막의 부피 저항율 --Volume resistivity of conductive film-
얻을 수 있던 각 도전막의 저항은, 디지털 멀티미터(ADVANTEST 사제, R6551)를 이용하고, 도전막의 길이(간격)의 위치의 저항값을 측정했다. 도전막의 사이즈(막두께, 폭, 길이)보다, 도전막의 부피를 구해 이 부피와 측정한 저항치로부터 비저항(부피 저항율)을 구했다.As the resistance of each obtained conductive film, the resistance value of the position of the length (interval) of a conductive film was measured using the digital multimeter (R6551 by ADVANTEST company). From the size (film thickness, width, length) of the conductive film, the volume of the conductive film was obtained, and the specific resistance (volume resistivity) was obtained from the volume and the measured resistance value.
실시예 1?7에서는, 부피 저항율이 10-4Ω?cm 오더 이하를 달성할 수 있는 것에 비해, 비교예 3에서는 도전성 페이스트중의 무기 성분의 반이 은인 것에도 불구하고 부피 저항율은 10-3Ω?cm오더가 되었다.Example 1? The 7, the volume resistivity is 10 -4 Ω? In comparison to what can be achieved cm order or less, and Comparative Example 3 in spite of half the benefactor to the inorganic components in the conductive paste and the volume resistivity is 10 -3 It became Ωcm order.
이상의 결과로부터, 종래에 제공되었던 도전용 은코팅 유리분말 및 도전성 페이스트를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.From the above results, it has been found that the conductive silver coated glass powder and the conductive paste provided in the related art can be obtained.
또한, 실시예 3의 도전용 은코팅 유리분말은 원형의 입자 형상인 것으로부터 배선 형성이 감광성 타입의 도전성 페이스트로서도 사용될 수 있다In addition, since the silver coating glass powder of the electrically conductive of Example 3 is circular particle shape, wiring formation can also be used as a conductive paste of the photosensitive type.
실시예 1~7에 의하여, 본 발명에 따른 도전성이 우수한 페이스트용의 원재료가 되는 도전용 은코팅 유리분말을 얻을 수 있다. According to Examples 1-7, the electrically conductive silver coating glass powder used as the raw material for pastes excellent in electroconductivity which concerns on this invention can be obtained.
실시예에서는, 도전용 은코팅 유리분말의 탭 밀도가 1.5 g/cm3 이상이다. 탭밀도가 1 g/cm3 이상이 바람직하며, 1.5 g/cm3 이상이라면 더욱 바람직함을 알 수 있다. In the Examples, the tap density of the conductive silver coated glass powder is 1.5 g / cm 3 or more. It is understood that the tap density is preferably 1 g / cm 3 or more, and more preferably 1.5 g / cm 3 or more.
도전용 은코팅 유리분말의 평균입경은 1.4 μm ~ 5.5 μm 이며, 1 μm 이상이고 10 μm 이하이면 더욱 효과적이라는 것을 알 수 있다. The average particle diameter of the conductive silver coated glass powder is 1.4 μm to 5.5 μm, and it can be seen that it is more effective if it is 1 μm or more and 10 μm or less.
본 발명의 도전용 은코팅 유리분말을 이용해 제작되는 도전성 페이스트는, 여러 가지의 전자 부품의 전극이나 회로를 형성하기 위한 도전성 페이스트로서 매우 적합하게 이용 가능하다.
The electrically conductive paste produced using the silver coating glass powder for electrically conductive of this invention can be used suitably as an electrically conductive paste for forming the electrode and circuit of various electronic components.
Claims (6)
주석이 표면에 피착된 유리분말을 은용액 중에 침지하여 은을 유리분말의 표면에 석출시키는 은석출 공정과,
은석출된 유리분말을 포함한 은용액에 은착체화제 및 환원제를 첨가해 은석출후의 유리분말 표면에 은을 코팅하는 은코팅 공정;을 포함하고,
은의 코팅전, 은의 코팅중, 및 은의 코팅 후의 적어도 어느 한 공정 중에 표면 처리제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 도전용 은코팅 유리분말의 제조 방법.A sensitivity providing step of sensitizing the glass powder with a tin solution,
A silver precipitation step of depositing silver on the surface of the glass powder by immersing the glass powder having tin deposited on the surface in a silver solution;
And a silver coating step of coating silver on the surface of the glass powder after silver precipitation by adding a silver complexing agent and a reducing agent to the silver solution including the silver precipitated glass powder.
A method for producing a conductive silver coated glass powder, wherein the surface treating agent is added before at least one of the steps of silver coating and silver coating.
A calcined conductive paste formed by adhering a surface treatment agent and containing a conductive silver coated glass powder having a silver content of 10% by mass or more.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2011-044272 | 2011-03-01 | ||
| JP2011044272 | 2011-03-01 | ||
| JPJP-P-2011-109212 | 2011-05-16 | ||
| JP2011109212 | 2011-05-16 | ||
| JP2011207330A JP5847511B2 (en) | 2011-03-01 | 2011-09-22 | Conductive silver-coated glass powder, method for producing the same, and conductive paste |
| JPJP-P-2011-207330 | 2011-09-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120099587A true KR20120099587A (en) | 2012-09-11 |
| KR101554580B1 KR101554580B1 (en) | 2015-09-21 |
Family
ID=46729201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120018554A KR101554580B1 (en) | 2011-03-01 | 2012-02-23 | Silver-coated glass powder for electrical conduction, method for producing the same, and electrically conductive paste |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101554580B1 (en) |
| CN (1) | CN102653453B (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019088509A1 (en) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | 엘에스니꼬동제련 주식회사 | Surface-treated silver powder and preparation method therefor |
| US11518706B2 (en) * | 2016-02-02 | 2022-12-06 | Tera Metal Co., Ltd. | Silver coated glass frit, method for preparing same, and silver paste compoisition using silver coated glass frit for solar cell |
| KR20230038988A (en) | 2021-09-13 | 2023-03-21 | 주식회사 엠엠에스코퍼레이션 | Method of manufacturing conductive powder with improved film density and conductive powder produced therefrom |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210027541A (en) * | 2013-03-28 | 2021-03-10 | 도요 알루미늄 가부시키가이샤 | Conductive particles, method for producing same, conductive resin composition containing same, and conductive coated material |
| CN103996429A (en) * | 2014-04-16 | 2014-08-20 | 池州市华硕电子科技有限公司 | Low-temperature conductive printed circuit board silver slurry and preparation method thereof |
| CN105195732B (en) * | 2015-09-10 | 2017-11-14 | 有研亿金新材料有限公司 | Platinum-ceramic composite powder and preparation method and application thereof |
| CN105895192B (en) * | 2016-06-24 | 2017-10-20 | 四川艾尔法泰克科技有限公司 | Low-temperature conductive silver paste and preparation method thereof |
| CN113102751B (en) * | 2021-04-16 | 2022-09-09 | 昆明理工大学 | Method for coating copper on surface of sodium chloride particle |
| CN113698104B (en) * | 2021-10-19 | 2022-05-24 | 西北大学 | Bismuth trioxide nano-layer modified lead-free glass powder and preparation method thereof |
| CN114520065A (en) * | 2022-03-29 | 2022-05-20 | 晶澜光电科技(江苏)有限公司 | Lead-free composite powder for solar cell negative electrode, method for producing the composite powder, and silver paste for solar cell negative electrode |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3765190B2 (en) * | 1998-09-07 | 2006-04-12 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Surface treatment method for polyester support, polyester support, silver halide photographic material and magnetic recording medium using the same |
| CN2786773Y (en) * | 2005-03-15 | 2006-06-07 | 东南大学 | Glass particle for conflux electrode silver slurry material |
| JP5304306B2 (en) | 2009-02-23 | 2013-10-02 | 堺化学工業株式会社 | UV cut glass paint and UV cut glass |
| CN101654581B (en) * | 2009-09-21 | 2011-06-22 | 东莞市惠德丽实业有限公司 | Method for preparing conducting paint from waste glass in silver plating industry |
-
2012
- 2012-02-23 KR KR1020120018554A patent/KR101554580B1/en active IP Right Grant
- 2012-02-24 CN CN201210044849.XA patent/CN102653453B/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11518706B2 (en) * | 2016-02-02 | 2022-12-06 | Tera Metal Co., Ltd. | Silver coated glass frit, method for preparing same, and silver paste compoisition using silver coated glass frit for solar cell |
| WO2019088509A1 (en) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | 엘에스니꼬동제련 주식회사 | Surface-treated silver powder and preparation method therefor |
| CN111511489A (en) * | 2017-10-31 | 2020-08-07 | LS-Nikko铜制炼株式会社 | Surface-treated silver powder and method for producing same |
| KR20230038988A (en) | 2021-09-13 | 2023-03-21 | 주식회사 엠엠에스코퍼레이션 | Method of manufacturing conductive powder with improved film density and conductive powder produced therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101554580B1 (en) | 2015-09-21 |
| CN102653453B (en) | 2016-09-14 |
| CN102653453A (en) | 2012-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101554580B1 (en) | Silver-coated glass powder for electrical conduction, method for producing the same, and electrically conductive paste | |
| JP5847511B2 (en) | Conductive silver-coated glass powder, method for producing the same, and conductive paste | |
| EP1609547B1 (en) | Method for producing spherical silver powder with high shrinkage | |
| US20180096747A1 (en) | Spherical silver powder and method for producing same | |
| JP2014164994A (en) | Silver-coated glass powder for electrical conduction and production method thereof, and conductive paste and conductive film | |
| JP6129909B2 (en) | Spherical silver powder and method for producing the same | |
| JP6389091B2 (en) | Silver-coated copper powder, method for producing the same, and conductive paste | |
| JP2008088453A (en) | Silver powder and its manufacturing method | |
| KR20060046103A (en) | Spherical silver powder and method for producing same | |
| JP6666723B2 (en) | Silver-coated tellurium powder, method for producing the same, and conductive paste | |
| WO2012046666A1 (en) | Electrically conductive copper particles, process for producing electrically conductive copper particles, composition for forming electrically conductive body, and base having electrically conductive body attached thereto | |
| JP6239067B2 (en) | Silver powder, method for producing the same, and conductive paste | |
| JP2012193454A (en) | Silver powder, and method of producing the same | |
| JP2007270334A (en) | Silver powder and its manufacturing method | |
| TW201727668A (en) | Silver-coated graphite particles, silver- coated graphite mixture powder, method for producing the same, and conductive paste | |
| JP6727922B2 (en) | Silver powder, method for producing the same, and conductive paste | |
| JP5925556B2 (en) | Silver-coated flaky glass powder and method for producing the same | |
| JP6167060B2 (en) | Flaked copper powder and method for producing the same | |
| JP5352768B2 (en) | Method for producing silver powder for photosensitive conductive paste | |
| JP6791652B2 (en) | Silver powder and its manufacturing method | |
| JP2016050360A (en) | Silver-coated copper powder and production method for the same | |
| JP2003342621A (en) | Method for manufacturing copper powder and copper powder obtained thereby | |
| JP2006097086A (en) | Spherical silver powder and its producing method | |
| CN110114175B (en) | High-temperature sintered silver powder and method for producing same | |
| JP6110464B2 (en) | Silver-coated flaky glass powder and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |