KR20120094118A - 액상의 소수성 상전이 물질 및 그것을 사용한 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전지 특성을 저하시키는 일 없이 전지의 안전성 향상 및 성능 저하의 억제를 도모할 수 있는 액상의 소수성 상전이 물질을 제공하는 것을 주목적으로 하고 있다. 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 융점이 80℃ 이상인 소수성의 염과, 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상의 소수성 상전이 물질을 제공한다.

Description

액상의 소수성 상전이 물질 및 그것을 사용한 전지 {LIQUID　HYDROPHOBIC　PHASE　TRANSITION　SUBSTANCE,　AND　BATTERY　COMPRISING　SAME}
본 발명은 전지 특성을 저하시키는 일 없이 전지의 안전성 향상 및 성능 저하의 억제를 도모할 수 있는 액상의 소수성 상전이 물질에 관한 것이다.
최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지 개발이 진행되고 있다.
이러한 전지로서는, 전해질과 상기 전해질을 끼움 지지하는 한 쌍의 전극을 갖는 것이 사용된다. 또한, 전극 및 전해질을 구성하는 재료로서, 금속 리튬이나 황화물계 고체 전해질 등이 널리 사용되고 있다.
그러나 상술한 금속 리튬이나 황화물계 고체 전해질은, 물과 반응하는 성질이 있어 물과 접촉함으로써 발열하거나, 황화수소의 발생과 함께 성능이 열화하는 등의 문제가 있었다.
이와 같은 문제에 대하여, 정극 활물질로서 산소를 사용하고, 부극층으로서 금속 리튬을 사용하는 공기 전지의 분야에 있어서, 전해질로서 산소나 물을 투과하기 어려운 소수성 비수전해질액을 사용함으로써, 금속 리튬과 물과의 접촉을 억제하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1).
특허문헌 2에서는, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 황화물계 고체 전지의 분야에 있어서, 상기 고체 전해질층과 이것을 끼움 지지하는 정극 및 부극을 포함하는 발전 요소를 이온 액체로 피복하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 전지의 기밀성을 높이기 위해 소정의 가스킷재를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 정극 적층체 및 부극 적층체가 적층되어 이루어지는 리튬 전지에 있어서, 상기 2개의 적층체의 밀착성을 개량할 목적으로, 양 적층체 사이에 이온 액체로 이루어지는 개재층을 형성하는 점이 개시되어 있다.
그러나 상기 특허문헌 1에서 사용되는 상기 소수성 비수전해질의 융점은 60℃ 이하이기 때문에, 전지의 사용 온도에 있어서 액체이다. 이로 인해, 가령 소수성을 갖고 있었다고 하더라도 수분의 혼입을 방지할 수 없어, 시간 경과와 함께 전해질(액체)에 물이 혼입된다. 따라서, 상술한 소수성 비수전해질액을 사용하는 방법에서는, 수분의 혼입을 충분히 방지할 수 없다고 하는 등의 문제가 있었다.
상기 특허문헌 2에서 사용되는 이온 액체는 액체이므로, 물의 분배 계수분만큼 물이 반드시 혼입되어, 상기 고체 전해질층으로의 수분의 혼입을 충분히 방지할 수 없다고 하는 등의 문제가 있었다. 또한, 전지에 사용되는 이온, 예를 들어 리튬 전지에서는 Li+, 나트륨 전지에서는 Na+, 칼슘 전지에서는 Ca2 +를 갖지 않는 이온 액체에 침지되므로, 이온 액체 혼입에 의한 저항 증대 등에 의해 전지 특성이 저하되는 등의 문제가 있었다. 또한, 상기 특허문헌 2에 있어서 사용되는 이온 액체로서는, 클로로 알루미나이트 및 테트라 플루오로 보레이트 등을 갖는 것이 사용되고 있지만, 이들은 친수성을 갖는 것으로, 수분 혼입이 촉진되므로 수분 혼입을 방지하는 재료로서 부적합하다고 하는 등의 문제가 있었다.
상기 특허문헌 3에 개시되는 방법에서는, 수분의 혼입을 완전히 억제하는 것은 어렵고, 또한 제조 시에 수분이 혼입되어 있던 경우에는 효과가 없다고 하는 등의 문제가 있었다.
또한, 상기 특허문헌 4에서 사용되는 이온 액체도 상술한 바와 같이 액체이므로, 상기 특허문헌 2와 마찬가지로 물의 혼입을 충분히 억제할 수 없다고 하는 등의 문제가 있었다.
일본 특허 출원 공개 제2005-116317호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-117168호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-146800호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-171588호 공보
본 발명은, 상기 문제점을 감안해서 이루어진 것이며, 전지 특성을 저하시키는 일 없이, 전지의 안전성 향상 및 성능 저하의 억제를 도모할 수 있는 액상의 소수성 상전이 물질을 제공하는 것을 주목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 융점이 80℃ 이상인 소수성의 염과, 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염을 포함하고, 액상인 것을 특징으로 하는 액상의 소수성 상전이 물질을 제공한다.
본 발명에 따르면, 융점이 80℃ 이상인 소수성의 염과 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염을 포함하고, 상기 소수성 염의 융점이 강하되어 있음으로써, 전지 운전 온도인 실온, 즉 60℃ 이하에 있어서 액체이지만, 상기 소수성의 염이 소수성이므로, 물과 접촉한 경우에는 액체로부터 고체로 상전이할 수 있다.
이로 인해, 이러한 액상의 소수성 상전이 물질을, 물과 반응하는 수 반응성(water-responsive) 활물질을 포함하는 전극 또는 황화물계 고체 전해질층과 함께 사용한 경우에는, 상기 수 반응성 활물질이나 황화물 고체 전해질과 물의 접촉을 억제할 수 있어, 발열이나 성능 저하를 억제할 수 있다.
또한, 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염이 용해된 액체이며, 이온 전도성을 가지므로, 상기 전극이나 전해질 등을 구성하는 재료 등에 혼입된 경우라도 이온 전도 저항의 증대에 의한 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
따라서, 전지 특성을 저하시키는 일 없이, 전지의 안전성 향상 및 성능 저하의 억제를 도모할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 소수성의 염으로서, 디에틸메틸 이소프로필 암모늄 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드, 테트라 에틸 암모늄 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염의 첨가에 의한 융점의 컨트롤이 용이하기 때문이다.
또한, 상기 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염이 리튬 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드인 것이 바람직하다. 화학 안정성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
본 발명은, 물과 반응하는 수 반응성 활물질 및 황화물계 고체 전해질 중 적어도 하나와, 상기 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하는 전극층 및 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전해질층 중 적어도 1개를 갖는 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 액상의 소수성 상전이 물질을 포함함으로써, 상기 수 반응성 활물질 등과 물의 접촉을 억제할 수 있어, 발열이나 성능 저하를 억제할 수 있다.
또한, 이온 전도성을 가지므로, 이온 전도 저항의 증대에 의한 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
따라서, 전지 특성을 저하시키는 일 없이, 전지의 안전성 향상 및 성능 저하의 억제를 도모할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 전극층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 그 표면에 배치되어 있는 것, 또는 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 전극층을 구성하는 전극 재료와 혼합되어 있는 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기 전해질층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 그 표면에 배치되어 있는 것, 또는 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 상기 황화물계 고체 전해질과 혼합되어 있는 것으로 할 수 있다.
이러한 전극층 및 전해질층으로 함으로써, 상기 수 반응성 활물질 등과 물의 접촉을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.
본 발명은 전지 특성을 저하시키는 일 없이, 전지의 안전성 향상 및 성능 저하의 억제를 도모할 수 있는 액상의 소수성 상전이 물질을 제공할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 전지의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 전지의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 전지의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 전지의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 전지의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 리튬 공기 전지의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 8은 실시예에 있어서 평가에 사용한 셀의 개략 단면도이다.
도 9는 제1 실시예에서 제작한 전해질의 대기 하에서 방치 전후의 사진이다.
도 10은 황화수소 발생량 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 11은 Li 전도성 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
본 발명은 액상의 소수성 상전이 물질 및 그것을 사용한 전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 액상의 소수성 상전이 물질, 전지 및 리튬 공기 전지에 대해서 상세하게 설명한다.
A. 액상의 소수성 상전이 물질
본 발명의 액상의 소수성 상전이 물질은, 융점이 80℃ 이상인 소수성의 염과, 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염을 포함하여, 액상인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 융점이 80℃ 이상인 소수성의 염과 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염을 포함함으로써, 융점 강하에 의해 전지 운전 온도인 실온, 즉 60℃ 이하까지 상기 소수성 염의 융점을 강하시킬 수 있어, 액체로 할 수 있다.
여기서, 상기 소수성의 염은 소수성을 갖는 것이므로, 물과 상 분리하는 것이다. 한편, 상기 소수성의 염에 용해되어 있는 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염은 물과의 친화성이 높은 것이다. 이로 인해, 상기 액상의 소수성 상전이 물질에 물이 접촉한 경우에는 이온 고체에 용해되어 있는 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염이 물에 녹기 시작해, 상기 액상의 소수성 상전이 물질의 융점이 상승한 결과, 용액 상태였던 상기 소수성의 염이 고체로 상전이할 수 있다.
이로 인해, 이러한 액상의 소수성 상전이 물질을, 물과 반응해 발열이나 성능이 열화하는 수 반응성 활물질이 포함되는 전극층 또는 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층의 보호재로서 사용함으로써, 상기 수 반응성 활물질 등과 물의 접촉을 억제할 수 있어, 전지의 안전성 향상 및 성능 저하의 억제를 도모할 수 있다.
또한, 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염이 용해된 액체이며, 이온 전도성을 가짐으로써, 상기 전극이나 전해질 등을 구성하는 재료 등에 혼입된 경우라도, 이온 전도 저항의 증대에 의한 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
이러한 것으로부터, 전지 특성을 저하시키는 일 없이 전지의 안전성 향상 및 성능 저하의 억제를 도모할 수 있는 것이다.
본 발명의 액상의 소수성 상전이 물질은, 이온 고체 및 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염을 포함하는 것이다.
이하, 본 발명의 액상의 소수성 상전이 물질의 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
1. 소수성의 염
본 발명에 사용되는 소수성의 염은 융점이 80℃ 이상인 것이다.
이러한 소수성의 염으로서는, 소수성을 갖는 염, 즉 물과 상 분리하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 상기 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염을 첨가함으로써, 전지 운전 온도인 실온, 즉 60℃ 이하까지 융점을 강하시킬 수 있어, 액체로 되는 것이 사용된다. 전지에 포함되는 수 반응성 활물질 등을 갖는 부재의 보호재로서 사용하는 것이 용이해지기 때문이다.
본 발명에 사용되는 소수성의 염으로서는, 구체적으로는 디에틸메틸 이소프로필 암모늄 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드, 테트라 에틸 암모늄 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드, 테트라 메틸 암모늄 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드, N-에틸, N-메틸피페리듐 등이나, 하기식 (1) 내지 (6) 중 어느 하나와, ClF2l+1SO3- 또는 (CmF2m +1SO2)(CnF2n +1SO2)N- 등으로 이루어지는 염을 들 수 있고, 그 중에서도 디에틸메틸 이소프로필 암모늄 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드, 테트라 에틸 암모늄 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드, 테트라 메틸 암모늄 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 디에틸메틸 이소프로필 암모늄 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드, 테트라 에틸 암모늄 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염의 첨가에 의한 융점의 컨트롤이 용이하기 때문이다.
Figure pct00001
상기 식 (1) 내지 (6), ClF2l +1SO3 - 및 (CmF2m +1SO2) (CnF2n +1SO2)N- 중에서, R1 내지 R4는 CkH2k +1 또는 CmH2m +1OCnH2n으로 구성되는 임의의 구조이며, k=1 내지 7, l=1 내지 5, m=0 내지 3, n=0 내지 3의 정수다.
2. 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염
본 발명에 사용되는 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염은, 상기 소수성의 염과 혼합함으로써, 상기 소수성 염의 융점을 강하시킬 수 있는 것이다.
이와 같은 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염으로서는, 상기 소수성의 염과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염 중 리튬염으로서는 일반적인 리튬 전지의 전해질에 사용되는 리튬염을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 리튬 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드, CF3SO3Li, LiCl, LiBr, LiClO4, LiBF4, LiPF6, Li(FSO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiF를 들 수 있고, 그 중에서도 본 발명에 있어서는, 리튬 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드 및 Li(C2F5SO2)2N을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 리튬 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 화학 안정성과 Li 이온 전도성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
본 발명에 사용되는 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염의 함유량으로서는, 상기 소수성 염의 융점을 실온 이하까지 저하시킬 수 있어, 원하는 이온 전도성을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 사용하는 소수성 염의 종류나, 본 발명의 액상의 소수성 상전이 물질의 용도 등에 따라서 적절하게 설정되는 것이다.
예를 들어, 상기 소수성의 염으로서, 디에틸메틸 이소프로필 암모늄 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드를 사용할 경우, 본 발명의 액상의 소수성 상전이 물질 중에 0.5mol/㎏ 내지 1.0mol/㎏의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.6mol/㎏ 내지 0.9mol/㎏의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.7mol/㎏ 내지 0.8mol/㎏의 범위 내인 것이 바람직하다. 다양한 전지에 사용하는 것이 가능해지기 때문이다. 또한, 상기 범위보다 많은 경우에는 융점이 높아질 가능성이 있기 때문이다.
3. 액상의 소수성 상전이 물질
본 발명의 액상의 소수성 상전이 물질은 상기 소수성의 염과, 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염을 포함하는 것이지만, 필요에 따라서, 다른 첨가제를 포함하는 것이라도 좋다.
이와 같은 액상의 소수성 상전이 물질의 융점은 실온 이하, 즉 대기압 하에서 60℃ 이하이면 좋고, 본 발명의 액상의 소수성 상전이 물질을 사용하는 전지의 종류나 용도에 따라 다른 것이지만, 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 -30℃ 이하인 것이 바람직하다. 다양한 전지에 사용하는 것이 가능해지기 때문이다. 또한, 한냉지 등에 있어서도 우수한 이온 전도성을 발휘하므로, 전지 특성이 우수한 전지로 할 수 있기 때문이다.
본 발명의 액상의 소수성 상전이 물질의 제조 방법으로서는, 상기 소수성의 염과 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염을 균일하게 혼합할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 혼합 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 액상의 소수성 상전이 물질의 용도로서는, 전지에 있어서의 전해질 재료로서 사용되고, 그 중에서도 전지에 포함되는 수 반응성 활물질 또는 황화물계 고체 전해질과 물의 접촉을 억제하는 보호재로서 적절하게 사용된다.
B. 전지
다음에 본 발명의 전지에 대해서 설명한다. 본 발명의 전지는 물과 반응하는 수 반응성 활물질 및 황화물계 고체 전해질 중 적어도 하나와, 상술한 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하는 전극층 및 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전해질층 중 적어도 1개를 갖는 것을 특징으로 하는 것이며, 상기 수 반응성 활물질 및 황화물계 고체 전해질 중 적어도 하나와 상기 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하는 전극층을 적어도 갖고, 상기 전극층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 그 표면에 배치되어 있는 형태(제1 형태), 상기 수 반응성 활물질 및 황화물계 고체 전해질 중 적어도 하나와 상기 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하는 전극층을 적어도 갖고, 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 전극층을 구성하는 재료와 혼합되어 있는 형태(제2 형태), 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전해질층을 적어도 갖고, 상기 전해질층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 그 표면에 배치되어 있는 형태(제3 형태), 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전해질층을 적어도 갖고, 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 상기 황화물계 고체 전해질과 혼합되어 있는 형태(제4 형태)인 4개의 형태로 나눌 수 있다. 이하, 본 발명의 전지를, 각 형태로 나누어서 설명한다.
1. 제1 형태
우선, 본 발명의 전지의 제1 형태에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 전지는 상술한 전지이며, 상기 수 반응성 활물질 및 황화물계 고체 전해질 중 적어도 하나와 상기 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하는 전극층을 적어도 갖고, 상기 전극층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 그 표면에 배치되어 있는 것이다.
이와 같은 본 실시 형태의 전지에 대해서 도면을 참조해서 설명한다. 도 1은 본 실시 형태의 전지의 일례를 나타내는 개략도다. 도 1에 예시한 바와 같이, 본 실시 형태의 전지(10)는 정극층(3)과, 수 반응성 활물질인 금속 리튬으로 이루어지는 부극층 재료(11) 및 표면을 덮도록 배치된 상기 액상의 소수성 상전이 물질(14)을 포함하는 부극층(내수화 부극층)(1)과, 상기 정극층(3) 및 부극층(1) 사이에 배치되어, 황화물계 고체 전해질(12) 및 상기 황화물계 고체 전해질(12)과 혼합된 액상의 소수성 상전이 물질(14)을 포함하는 전해질(내수화 전해질층)(2)과, 상기 부극층(1) 및 정극층(3)에 접속된 집전체(4a 및 4b)를 갖는 것이다. 또한, 상기 액상의 소수성 상전이 물질(14)을 덮도록 배치된, 상기 액상의 소수성 상전이 물질(14)의 유출을 밀봉하기 위한 밀봉 부재(5)를 갖는 것이다.
또, 본 예에 있어서는, 상기 전지는 고체 전지이며, 상기 액상의 소수성 상전이 물질은 상기 밀봉 부재로부터 투과해 오는 수분으로부터 상기 수 반응성 활물질을 보호하는 것이다.
본 실시 형태에 따르면, 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 표면에 배치되어 있는 전극층인 것에 의해, 상기 수 반응성 활물질 및 황화물계 고체 전해질 중 적어도 하나를 포함하는 경우라도, 전지 외부로부터 침입하는 물과 상기 수 반응성 활물질 등의 접촉을 효과적으로 억제할 수 있다. 이로 인해, 상기 수 반응성 활물질이 물과 접촉하는 것에 따른 발열이나, 상기 황화물계 고체 전해질이 물과 접촉하는 것에 따른 황화수소 발생을 수반하는 성능 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 액상의 소수성 상전이 물질은 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염이 용해된 액체이며, 이온 전도성을 갖는 것이므로, 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 전극 재료나 전해질 등에 혼입된 경우라도, 이온 전도 저항의 증대에 의한 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
이러한 것으로부터, 전지 특성을 저하시키는 일 없이, 전지의 안전성 향상 및 성능 저하의 억제를 도모할 수 있는 것이다.
본 실시 형태의 전지는, 적어도 상기 전극층을 갖는 것이다. 이하, 이러한 본 실시 형태의 전지의 각 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
(1) 전극층
본 실시 형태에 사용되는 전극층(이하, 본 항에 있어서 내수화 전극층이라 함)은, 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 그 표면에 배치되어 있는 것이며, 상기 수 반응성 활물질과 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하는 형태(A 형태)와, 상기 황화물계 고체 전해질과 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 전극 활물질을 포함하는 형태(B 형태)의 2개의 형태로 나눌 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 사용되는 전극층을 각 형태로 나누어서 설명한다.
(a) A 형태
본 실시 형태에 사용되는 내수화 전극층은, 상기 수 반응성 활물질과 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하는 것이다. 또한, 통상 상기 내수화 전극층을 구성하는 전극 재료를 포함하는 것이다.
a. 액상의 소수성 상전이 물질
본 실시 형태에 사용되는 액상의 소수성 상전이 물질은, 상술한 액상의 소수성 상전이 물질이며, 상기 내수화 전극층의 표면에 배치되는 것이다.
이러한 액상의 소수성 상전이 물질을 구성하는 재료에 대해서는, 상기「A. 액상의 소수성 상전이 물질」의 항에 기재된 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
본 실시 형태에 사용되는 액상의 소수성 상전이 물질의 배치 부위로서는, 상기 내수화 전극층의 전극으로서의 기능을 발휘할 수 있고, 상기 내수화 전극층에 포함되는 수 반응성 활물질과 물의 접촉을 안정적으로 억제할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 이미 설명한 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 부극층(내수화 부극층)의 표면 중, 상기 부극층(1)과 전해질(고체 전해질층)(2) 사이에 배치되는 것이라도 좋고, 도 2에 예시한 바와 같이, 상기 부극층(내수화 전극층)(1)의 측면에 배치되는 것이라도 좋다.
또, 도 2는 전해질이 고체 전해질층인 고체 전지의 예다. 또한, 도 1에서는 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 상기 내수화 부극층과 정극층 사이에 배치되어, 본 실시 형태의 전지의 전해질로서도 기능을 하는 것이다.
또한, 도 2 중의 부호에 대해서는, 도 1의 것과 동일한 것이다.
본 실시 형태에 있어서는, 그 중에서도, 적어도 상기 내수화 전극층의 측면인 것이 바람직하고, 특히 상기 내수화 전극층의 측면 및 전해질측 표면인 것이 바람직하다. 상기 수 반응성 활물질과 물의 접촉을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 본 실시 형태의 전지에 사용되는 전해질이 전해액일 경우, 상기 액상의 소수성 상전이 물질은, 상기 전해액과 접촉되지 않도록 배치되는 것이 바람직하다. 상기 액상의 소수성 상전이 물질은 액체이므로, 상기 전해액과 접촉한 경우에는, 상기 내수화 전극층으로부터 누출될 우려가 있기 때문이다.
본 실시 형태에 사용되는 액상의 소수성 상전이 물질의 막 두께로서는, 상기 수 반응성 활물질과 물의 접촉을 안정적으로 억제할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1㎛ 내지 10㎜의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1㎛ 내지 3㎜의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 막 두께가 상술한 범위 내인 것에 의해, 상기 수 반응성 활물질과 물의 접촉을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 한 쌍의 전극 사이에 배치될 경우, 즉 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 본 실시 형태의 전지에 있어서의 전해질로서도 사용되는 경우라도, 이온 전도성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
b. 수 반응성 활물질
본 실시 형태에 사용되는 수 반응성 활물질은, 물과 접촉하면 반응하여 발열이나 열화하는 전극 활물질이다.
이러한 수 반응성 활물질로서는, 전지에 있어서의 전극층에 사용되는 전극 활물질이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 전해질로서 비수계 전해액을 갖는 비수계 전지, 전해질로서 고체 전해질을 갖는 고체 전지 및 전극 활물질로서 산소를 사용하는 공기 전지 등의 정극층 및 부극층에 사용되는 것을 들 수 있다.
이러한 수 반응성 활물질로서는, 구체적으로는 금속 리튬, 금속 나트륨, 금속 칼륨, 유황 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 사용되는 수 반응성 활물질의 함유량으로서는, 원하는 전기 특성을 발휘하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 실시 형태의 전지의 종류나 용도 등에 따라서 다른 것이지만, 상기 내수화 전극층 중에, 예를 들어 60 질량％ 내지 97 질량％의 범위 내, 그 중에서도 75 질량％ 내지 97 질량％의 범위 내, 특히 90 질량％ 내지 97 질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
c. 전극 재료
본 실시 형태의 전극층에는, 상기 수 반응성 활물질 및 액상의 소수성 상전이 물질 이외에도, 상기 내수화 전극층을 구성하는 다른 전극 재료가 사용된다.
이러한 다른 전극 재료로서는, 본 실시 형태에 있어서의 내수화 전극층의 용도 등에 따라서 적절하게 선택되는 것이며, 일반적인 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 내수화 전극층이 상기 비수계 전지 및 고체 전지에 있어서의 정극층 및 정극층이나, 공기 전지에 포함되는 부극층 등에 사용될 경우, 이온 전도성 향상재 및 도전화재나 결착재를 포함하는 것으로 할 수 있다.
또한, 상술한 수 반응성 활물질 이외에도 필요가 있으면, 통상 사용되는 전극 활물질을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 이온 전도성 향상재로서는, 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 황화물계 고체 전해질 등을 들 수 있다.
상기 도전화재로서는, 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 상기 내수화 전극층에 있어서의 도전화재의 함유량은, 도전화재의 종류에 따라 다른 것이지만, 통상 1 질량％ 내지 10 질량％의 범위 내이다.
상기 결착재로서는 상기 수 반응성 활물질을 포함하는 전극 활물질 등을 안정적으로 고정화할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE), 부타디엔 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 또한, 상기 내수화 전극층에 있어서의 결착재의 함유량은, 상기 전극 활물질 등을 고정화할 수 있는 정도의 양이면 좋고, 보통 1 질량％ 내지 10 질량％의 범위 내다.
d. 전극층
본 실시 형태의 전지에 사용되는 전극층, 즉 내수화 전극층은, 상기 수 반응성 활물질과 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하는 것이다.
본 실시 형태에 사용되는 내수화 전극층은, 상기 수 반응성 활물질의 종류에 따라 다른 내수화 전극층으로서 사용된다.
구체적으로는, 상기 내수화 전극층은 비수계 전지, 고체 전지 및 공기 전지 등에 있어서의 내수화 부극층이나, 비수계 전지 및 고체 전지 등에 있어서의 내수화 정극층으로서 사용된다.
본 실시 형태에 사용되는 내수화 전극층의 막 두께로서는, 원하는 전기 특성을 갖는 것으로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10㎛ 내지 1㎜의 범위 내, 그 중에서도 10㎛ 내지 100㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 사용되는 내수화 전극층의 제조 방법으로서는, 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 표면에 배치된 내수화 전극층을 고정밀도로 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 분말의 상기 수 반응성 활물질을 포함하는 전극 재료를 압축 성형한 후, 그 주위에 상기 액상의 소수성 상전이 물질을 밀봉 부재 등에 의해 밀봉하여 배치하는 방법이나, 전극층의 표면에 상기 액상의 소수성 상전이 물질을 도포하는 방법이나, 분말의 상기 수 반응성 활물질과 액상의 소수성 상전이 물질을 혼련한 후, 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
(b) B 형태
본 실시 형태에 사용되는 내수화 전극층은, 상기 황화물계 고체 전해질과 액상의 소수성 상전이 물질과 전극 활물질을 포함하는 것이다. 또한, 통상 상기 내수화 전극층을 구성하는 다른 전극 재료를 포함하는 것이다.
또, 상기 액상의 소수성 상전이 물질 및 상기 내수화 전극층의 제조 방법, 종류 및 막 두께에 대해서는, 상기「(a) A 형태」의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
a. 황화물 고체 전해질
본 실시 형태에 사용되는 황화물 고체 전해질로서는 유황을 포함하여, 물과 접촉함으로써 황화수소를 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 고체 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, Li, S 및 제3 성분을 갖는 것 등을 들 수 있다. 제3 성분으로서는, 예를 들어 P, Ge, B, Si, I, Al, Ga 및 As로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 들 수 있다.
이러한 황화물계 고체 전해질로서는, 구체적으로는 Li2S-P2S5, 70Li2S-30P2S5, 80Li2S-20P2S5, Li2S-SiS2, LiGe0 .25P0 .75S4 등을 들 수 있고, 그 중에서도 Li2S-P2S5가 바람직하다. 이온 전도도가 높기 때문이다.
상기 황화물계 고체 전해질의 제조 방법으로서는, 예를 들어 Li, S 및 제3 성분을 포함한 원료에 대하여, 유성형 볼밀로 글래스화시키는 방법, 또는 용융 급냉에 의해 글래스화시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 상기 황화물계 고체 전해질의 제조 시에, 성능 향상을 목적으로 하여, 열처리를 행해도 좋다.
본 실시 형태에 사용되는 황화물계 고체 전해질의 함유량으로서는, 상기 내수화 전극층에 원하는 이온 전도성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 전고체 전지와 마찬가지로 할 수 있다.
구체적으로는, 60 질량％ 내지 99 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70 질량％ 내지 99 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 80 질량％ 내지 99 질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 황화물계 고체 전해질의 함유량이 상술한 범위 내인 것에 의해, 이온 전도성이 특히 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
b. 전극 활물질
본 실시 형태에 사용되는 전극 활물질은 상기 황화물계 고체 전해질, 액상의 소수성 상전이 물질 및 다른 전극 재료와 함께 포함되는 것이다.
이러한 전극 활물질로서는, 수 반응성을 갖는 수 반응성 활물질이라도 좋고, 수 반응성을 갖지 않는 비수 반응성 활물질이라도 좋다.
본 발명에 사용되는 비수 반응성 활물질로서는, 원하는 전기 특성을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 리튬 전지의 경우에는, 일반적인 리튬 전지에 사용되는 전극 활물질을 사용할 수 있다.
구체적으로는, In, Al, Si, Sn 등의 금속계 활물질이나 흑연, 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그라파이트(HOPG), 하드 카본 및 소프트 카본 등의 카본계 활물질 등의 비수 반응성 부극 활물질이나, LiCoO2, LiMn2O4, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 등의 비수 반응성 정극 활물질을 사용할 수 있다.
또, 상기 수 반응성 활물질에 대해서는, 상기「(a) A 형태」의 항에 기재한 내용과 같으므로, 여기에서의 설명을 생략한다.
c. 전극 재료
본 실시 형태의 전극층에는 상기 황화물계 고체 전해질, 액상의 소수성 상전이 물질 및 전극 활물질 이외에도, 상기 내수화 전극층을 구성하는 다른 전극 재료가 사용된다.
이러한 다른 전극 재료로서는, 본 실시 형태에 있어서의 내수화 전극층의 용도 등에 따라서 적절하게 선택되는 것이며, 일반적인 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 내수화 전극층이, 상기 비수계 전지 및 고체 전지에 있어서의 정극층이나 부극층, 상기 공기 전지에 포함되는 부극층 등에 사용될 경우, 이온 전도성 향상재 및 도전화재나 결착재를 포함하는 것으로 할 수 있다.
또한, 상술한 황화물계 고체 전해질 이외에도 필요가 있으면, 통상, 사용되는 고체 전해질을 혼합해서 사용할 수 있다.
또, 상기 이온 전도성 향상재, 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기「(a) A 형태」의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
(2) 전지
본 실시 형태의 전지는 상기 내수화 전극층을 적어도 포함하는 것이다.
이러한 전지로서는, 상기 내수화 전극층을 포함하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 한 쌍의 전극층 및 전해질을 적어도 포함하는 것이다.
또한, 본 실시 형태의 전지의 종류로서는, 1차 전지라도 좋고, 2차 전지라도 좋지만, 그 중에서도 2차 전지인 것이 바람직하다. 예를 들어 차량 탑재용 전지로 서 유용하기 때문이다. 또한, 상기 비수계 전지, 고체 전지 및 공기 전지 등에 사용할 수 있다.
(a) 한 쌍의 전극층
본 실시 형태에 사용되는 한 쌍의 전극층은, 상술한 내수화 전극층을 적어도 포함하는 것이다. 본 실시 형태에 있어서는, 상기 내수화 전극층이 상기 한 쌍의 전극층 중 하나라도 좋고, 양자라도 좋다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 내수화 전극층이 상기 한 쌍의 전극층 중 하나일 경우, 다른 한쪽의 전극층으로서는, 본 실시 형태의 전지의 종류에 따라 적절하게 선택되는 것이며, 일반적인 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기「(1) 전극층」의「(b) B 형태」에 기재된 전극 활물질 및 다른 전극 재료 등을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
(b) 전해질
본 실시 형태에 사용되는 전해질로서는, 본 실시 형태의 전지의 종류에 따라 적절하게 선택되는 것이며, 일반적인 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 전지가, 상기 비수계 전지나 공기 전지일 경우에는 비수 전해액을 사용할 수 있고, 상기 고체 전지일 경우에는 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 사용할 수 있다.
또한, 상기 소수 상전이 물질을 전해질로서 사용하는 것이라도 좋다. 상기 액상의 소수성 상전이 물질은 이온 도전성을 갖는 것이므로 전해질로서 사용할 수 있기 때문이다.
본 실시 형태에 사용되는 비수 전해액으로서는, 원하는 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유기 용매 및 금속염을 포함하는 유기 용매 전해액, 이온 액체 및 금속염을 포함하는 이온 액체 전해액이나, 폴리머 전해질, 겔 전해질 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 유기 용매 전해액에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 부틸렌 카보네이트, γ-부티롤락톤, 설포란, 아세트니트릴, 1,2-디메톡시 메탄, 1,3-디메톡시 프로판, 디에틸 에테르, 테트라 히드로푸란, 2-메틸 테트라 히드로푸란 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 용매는 산소 용해성이 높은 용매인 것이 바람직하다. 용존한 산소를 효율적으로 반응에 사용할 수 있기 때문이다.
본 실시 형태에 있어서의 금속염으로서는, 전도하는 금속 이온의 종류에 따라, 적절하게 선택되는 것이며, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있고, 예를 들어 리튬 전지에 사용될 경우에는 통상 리튬염을 함유한다.
이러한 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6 등의 무기 리튬염 ; 및 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매 전해액에 있어서의 금속염의 농도는, 예를 들어 0.1mol/L 내지 3mol/L의 범위 내이다.
본 실시 형태에 있어서의 이온 액체로서는, 예를 들어 1-에틸, 3-메틸 이미다조리움 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드, 1-프로필, 1-메틸 피페리지니움 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드, 1-부틸, 1-메틸 피롤리듐 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드, 트리메틸 부틸 암모늄 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드, 1-부틸, 1-메틸 피롤리듐 트리펜타 플루오로 에틸트리 플루오로 호스페이트 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리머 전해질은, 금속염 및 폴리머를 함유하는 것이다. 금속염으로서는, 상기 유기 전해액에 사용되는 금속염과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 폴리머로서는, 상기 금속염과 착체를 형성하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드 등을 들 수 있다.
겔 전해질은, 금속염과 폴리머와 비수용매를 함유하는 것이다. 금속염 및 비수용매로서는, 상기 유기 전해액에 사용되는 금속염 및 비수용매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리머로서는 겔화가 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리아크릴 니트릴, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 사용되는 고체 전해질층으로서는, 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 전 고체 전지에 사용되는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물계 고체 전해질, 인산계 고체 전해질, 페로브스카이트계 고체 전해질, 가넷계 고체 전해질 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 그 중에서도 상기 황화물계 고체 전해질인 것이 바람직하다. 이온 전도성이 높기 때문이다.
본 실시 형태에 있어서의 액상의 소수성 상전이 물질이 전해질로서 포함되는 경우의 전해질로서는, 상기 액상의 소수성 상전이 물질 중 적어도 일부가 상기 한 쌍의 전극층 사이에 배치되는 것이면 되고, 구체적으로는, 이미 설명한 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 전해질이 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 다른 전해질로 이루어지는 것으로 할 수 있다. 또한, 도 3에 예시한 바와 같이, 상기 전해질이 상기 액상의 소수성 상전이 물질만으로 이루어지는 것으로 할 수 있다.
여기서, 상기 전해질이 상기 액상의 소수성 상전이 물질만으로 이루어지는 것으로 한 경우에는, 상기 전해질로서 다른 전해질을 포함하지 않는 것으로 할 수 있어, 구조가 간편한 전지로 할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 전해질이 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 다른 전해질로 이루어지는 것으로 한 경우에는, 상기 다른 전해질로서 상기 액상의 소수성 상전이 물질보다도 이온 전도성이 우수한 것을 사용할 수 있는 등의 이점을 갖는다. 이로 인해, 상기 전해질의 두께 조정이 용이해져, 상기 전해질을 끼움 지지하는 전극의 간격을 단락을 안정적으로 억제할 수 있는 것으로 할 수 있기 때문이다.
본 실시 형태에 있어서의 전해질이, 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 다른 전해질로 이루어지는 경우의 다른 전해질로서는, 표면이 상기 액상의 소수성 상전이 물질로 덮이는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또, 도 3은 본 실시 형태의 전지의 다른 예를 나타내는 개략도이며, 도면 중의 부호에 대해서는, 도 1의 것과 동일한 것이다.
(c) 기타
본 실시 형태의 전지는 상기 내수화 전극층을 포함하는 한 쌍의 전극층 및 전해질을 적어도 갖는 것이지만, 통상 상기 한 쌍의 전극층에 접속되는 집전체, 전극 사이의 접촉을 방지하는 세퍼레이터, 전지 케이스 등을 더 갖는 것이다. 이러한 집전체, 세퍼레이터 및 전지 케이스 등에 대해서는, 일반적인 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있으므로 여기에서의 설명은 생략한다.
2. 제2 형태
다음에, 본 발명의 전지의 제2 형태에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 전지는 상술한 전지이며, 상기 수 반응성 활물질 및 황화물계 고체 전해질 중 적어도 하나와 상기 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하는 전극층을 적어도 갖고, 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 전극층을 구성하는 전극 재료와 혼합되어 있는 것이다.
이와 같은 본 실시 형태의 전지에 대해서 도면을 참조해서 설명한다. 도 4는 본 실시 형태의 전지의 일례를 나타내는 개략도다. 도 4에 예시한 바와 같이, 본 실시 형태의 전지(10)는 정극층(3)과, 수 반응성 활물질을 포함하는 부극층 재료(11) 및 상기 부극층 재료(11)와 혼합되어 있는 상기 액상의 소수성 상전이 물질(12)을 포함하는 부극층(내수화 부극층)(1)과, 상기 정극층(3) 및 부극층(1)의 사이에 배치되고, 황화물계 고체 전해질(12) 및 상기 황화물계 고체 전해질과 혼합된 액상의 소수성 상전이 물질(14)을 포함하는 전해질(내수화 전해질층)(2)과, 상기 부극층(1) 및 정극층(3)에 접속된 집전체(4a 및 4b)를 갖는 것이다.
또, 본 예에 있어서는, 상기 전지는 고체 전지다. 또한, 도면 중의 부호에 대해서는, 도 1의 것과 동일한 것이다.
본 실시 형태에 따르면, 전지 특성을 저하시키는 일 없이, 전지의 안전성 향상 및 성능 저하의 억제를 도모할 수 있다.
또한, 상기 전극층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 상기 전극 재료와 혼합되어 있으므로, 상기 전극층의 제조를 용이한 것으로 할 수 있다. 또한, 제조시에 상기 전극층 내에 물이 혼입되어 있던 경우라도, 상기 전극층 내의 수 반응성 활물질 등과 물의 접촉을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 전지는, 적어도 상기 전극층을 갖는 것이다. 이하, 이러한 본 실시 형태의 전지의 각 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
(1) 전극층
본 실시 형태에 사용되는 전극층(이하, 내수화 전극층이라 함)은 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 내수화 전극층을 구성하는 전극 재료와 혼합되어 있는 것이며, 상기 수 반응성 활물질과 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하는 형태(C 형태)와, 상기 황화물계 고체 전해질과 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 전극 활물질을 포함하는 형태(D 형태)의 2개의 형태로 나눌 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 사용되는 전극층을 각 형태로 나누어서 설명한다.
(a) C 형태
본 실시 형태에 사용되는 내수화 전극층은, 상기 수 반응성 활물질과 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하는 것이다. 또한, 통상 상기 내수화 전극층을 구성하는 다른 전극 재료를 포함하는 것이다.
또, 상기 수 반응성 활물질 및 다른 전극 재료에 대해서는, 상기「1. 제1 형태」의「(1) 전극층」의「(a) A 형태」의 항에서 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
a. 액상의 소수성 상전이 물질
본 실시 형태에 사용되는 액상의 소수성 상전이 물질은, 상기 전극 재료와 혼합되어 있는 것, 즉 상기 내수화 전극층의 내부에 포함되는 것이다.
또, 본 실시 형태에 사용되는 액상의 소수성 상전이 물질을 구성하는 재료 등에 대해서는, 상기「A. 액상의 소수성 상전이 물질」의 항에 기재된 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
본 실시 형태에 있어서의 액상의 소수성 상전이 물질의 함유량으로서는, 상기 수 반응성 활물질과 물의 접촉을 안정적으로 억제할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 내수화 전극층 중에 1 질량％ 내지 50 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2 질량％ 내지 20 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 3 질량％ 내지 10 질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 수 반응성 활물질과 물의 접촉을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.
b. 전극층
본 실시 형태에 있어서의 전극층, 즉 내수화 전극층은 상기 수 반응성 활물질과 상기 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하고, 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 내수화 전극층을 구성하는 전극 재료와 혼합되어 있는 것이다.
이와 같은 내수화 전극층의 제조 방법으로서는, 상기 수 반응성 활물질과 물의 접촉을 안정적으로 억제할 수 있도록, 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 전극 재료와 혼합되어 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 상기 수 반응성 활물질을 포함하는 전극 재료를 공지의 혼합 방법을 이용해서 혼합하여, 압축 성형하는 방법을 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 내수화 전극층의 종류 및 막 두께에 대해서는, 상기「1. 제1 형태」의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
(b) D 형태
본 실시 형태에 사용되는 내수화 전극층은, 상기 황화물계 고체 전해질과 액상의 소수성 상전이 물질과 전극 활물질을 포함하는 것이다. 또한, 통상 상기 내수화 전극층을 구성하는 다른 전극 재료를 포함하는 것이다.
또, 상기 액상의 소수성 상전이 물질 및 내수화 전극층의 제조 방법, 종류 및 막 두께에 대해서는, 상기「(a) C 형태」의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질, 전극 활물질 및 다른 전극 재료에 대해서는, 상기「1. 제1 형태」의「(1) 전극층」의「(b) B 형태」의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
(2) 전지
본 실시 형태의 전지는 상기 전극층, 즉 내수화 전극층을 적어도 갖는 것이다.
본 실시 형태의 전지로서는 상기 내수화 전극층을 적어도 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 적어도 한 쌍의 전극층 및 전해질을 포함하는 것이다. 또한, 통상 상기 집전체, 세퍼레이터 및 전지 케이스를 포함하는 것이다.
이러한 전지의 종류, 한 쌍의 전극층, 전해질, 집전체, 세퍼레이터 및 전지 케이스에 대해서는, 상기「1. 제1 형태」의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
3. 제3 형태
다음에, 본 발명의 전지의 제3 형태에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 전지는 상술한 전지이며, 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전해질층을 적어도 갖고, 상기 전해질층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 그 표면에 배치되어 있는 것이다.
이와 같은 본 실시 형태의 전지에 대해서 도면을 참조해서 설명한다. 도 5는 본 실시 형태의 전지의 일례를 나타내는 개략도다. 도 5에 예시한 바와 같이, 상기 정극층(3) 및 부극층(1) 사이에 배치되고, 황화물계 고체 전해질(12) 및 표면을 덮도록 배치된 액상의 소수성 상전이 물질(14)을 포함하는 전해질(내수화 전해질층)(2)을 갖는 것이다.
또, 본 예에 있어서는, 상기 전지는 고체 전지이며, 도 5 중의 부호에 대해서는 도 1과 동일한 것이다.
본 실시 형태에 따르면, 전지 특성을 저하시키는 일 없이, 전지의 안전성 향상 및 성능 저하의 억제를 도모할 수 있다.
또한, 상기 전해질층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 그 표면에 배치되어 있음으로써, 전지 외부로부터 침입하는 물과 상기 전해질층에 포함되는 상기 황화물계 고체 전해질의 접촉을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 전지는, 적어도 상기 전해질층을 갖는 것이다. 이하, 이러한 본 실시 형태의 전지의 각 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
(1) 전해질층
본 실시 형태에 사용되는 전해질층(이하, 내수화 전해질층이라 함)은 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 황화물계 고체 전해질을 포함하고, 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 그 표면에 배치되어 있는 것이다. 이하, 이러한 내수화 전해질층에 대해서 설명한다.
또, 상기 황화물계 고체 전해질에 대해서는, 상기「1. 제1 형태」의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로 여기에서의 설명을 생략한다.
(a) 액상의 소수성 상전이 물질
본 실시 형태에 사용되는 액상의 소수성 상전이 물질은, 상술한 액상의 소수성 상전이 물질이며, 상기 내수화 전해질층의 표면에 배치되는 것이다.
이러한 액상의 소수성 상전이 물질을 구성하는 재료에 대해서는, 상기「A. 액상의 소수성 상전이 물질」의 항에 기재된 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
본 실시 형태에 사용되는 액상의 소수성 상전이 물질의 배치 부위 및 막 두께에 대해서는, 상기 내수화 전해질층에 포함되는 황화물계 고체 전해질과 물의 접촉을 안정적으로 억제할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기「1.제1 형태」의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
(b) 전해질층
본 실시 형태에 사용되는 전해질층, 즉 내수화 전해질층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것이다.
이와 같은 내수화 전해질층의 막 두께로서는, 단락하는 일 없이 원하는 에너지 밀도를 갖는 것으로 할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 0.1㎛ 내지 1000㎛의 범위 내이며, 그 중에서도 0.1㎛ 내지 300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 사용되는 내수화 전해질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 상기 황화물계 고체 전해질을 일축 압축 성형에 의해 펠릿화한 후, 그 표면에 상기 액상의 소수성 상전이 물질을 도포하는 방법을 들 수 있다.
(2) 전지
본 실시 형태의 전지는 상기 내수화 전해질층을 갖는 것이다.
본 실시 형태의 전지로서는 상기 내수화 전해질층을 적어도 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 한 쌍의 전극층 및 전해질을 적어도 포함하는 것이다.
(a) 한 쌍의 전극층
본 실시 형태에 사용되는 한 쌍의 전극층으로서는, 상기 내수화 전해질층을 끼움 지지하고, 원하는 전기 특성을 발휘하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 한 쌍의 전극층으로서는, 예를 들어 일반적인 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 상기「1. 제1 형태」의 항에 기재된 것과 마찬가지로 할 수 있다.
(b) 전해질
본 실시 형태에 사용되는 전해질로서는, 상기 한 쌍의 전극층에 의해 끼움 지지되어, 상기 내수화 전해질층을 포함하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 도 6에 예시한 바와 같이, 상기 전해질로서 상기 한 쌍의 전극층 사이에 상기 액상의 소수성 상전이 물질로 이루어지는 층을 포함하는 것, 즉 상기 액상의 소수성 상전이 물질을 통해 상기 한 쌍의 전극층 사이가 접속되는 것이라도 좋고, 이미 설명한 도 5에 도시한 바와 같이, 상기 한 쌍의 전극층 사이에 상기 액상의 소수성 상전이 물질로 이루어지는 층을 포함하지 않는 것, 즉 상기 황화물계 고체 전해질만을 통해 상기 한 쌍의 전극층 사이가 접속되는 것이라도 좋다.
(c) 기타
본 실시 형태의 전지는, 상기 한 쌍의 전극층, 상기 내수화 전해질층을 포함하는 전해질을 적어도 갖는 것이지만, 통상 상기 집전체, 세퍼레이터 및 전지 케이스를 더 포함하는 것이다.
이러한 전지의 종류, 집전체, 세퍼레이터 및 전지 케이스에 대해서는, 상기「1. 제1 형태」의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
4. 제4 형태
다음에, 본 발명의 전지의 제4 형태에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 전지는 상술한 전지이며, 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전해질층을 적어도 갖고, 상기 전해질층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 상기 황화물계 고체 전해질과 혼합되어 있는 것이다.
이와 같은 본 실시 형태의 전지로서는, 이미 설명한 도 1에 도시한 것을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따르면, 전지 특성을 저하시키는 일 없이, 전지의 안전성 향상 및 성능 저하의 억제를 도모할 수 있다.
또한, 상기 전해질층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 상기 황화물계 고체 전해질과 혼합되어 있으므로, 상기 전해질층의 제조를 용이한 것으로 할 수 있다. 또한, 제조 시에 상기 전해질층 내에 물이 혼입된 경우라도, 상기 전해질층 내의 황화물계 고체 전해질과 물의 접촉을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 전지는, 적어도 상기 전해질층을 갖는 것이다. 이하, 이러한 본 실시 형태의 전지의 각 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
(1) 전해질층
본 실시 형태에 사용되는 전해질층(이하, 본 항에 있어서 내수화 전해질층이라 함)은 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 황화물계 고체 전해질을 포함하고, 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 상기 황화물계 고체 전해질과 혼합되어 있는 것이다. 이하, 이러한 전해질층에 대해서 설명한다.
또, 본 실시 형태에 사용되는 황화물계 고체 전해질에 대해서는, 상기「1. 제1 형태」의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로 여기에서의 설명을 생략한다.
(a) 액상의 소수성 상전이 물질
본 실시 형태에 사용되는 액상의 소수성 상전이 물질은, 상기 황화물계 고체 전해질과 혼합되어 있는 것, 즉 상기 내수화 전해질층의 내부에 포함되는 것이다.
또, 본 실시 형태에 사용되는 액상의 소수성 상전이 물질을 구성하는 재료에 대해서는, 상기「A. 액상의 소수성 상전이 물질」의 항에 기재된 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
본 실시 형태에 있어서의 액상의 소수성 상전이 물질의 함유량으로서는, 상기 황화물계 고체 전해질과 물의 접촉을 안정적으로 억제할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기「2. 제2 형태」의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
(b) 전해질층
본 실시 형태에 사용되는 전해질층, 즉 내수화 전해질층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것이다.
이와 같은 내수화 전해질층의 막 두께로서는, 단락하는 일 없이 원하는 에너지 밀도를 갖는 것으로 할 수 있는 것이면 되고, 상기「3. 제3 형태」에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
본 실시 형태의 내수화 전해질층의 제조 방법으로서는, 상기 황화물계 고체 전해질과 물의 접촉을 안정적으로 억제할 수 있도록, 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 상기 황화물계 고체 전해질과 혼합되는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 상기 황화물계 고체 전해질을 공지의 혼합 방법을 이용해서 혼합하고, 압축 성형하는 방법을 이용할 수 있다.
(2) 전지
본 실시 형태의 전지는 상기 내수화 전해질층을 갖는 것이다.
본 실시 형태의 전지로서는 상기 내수화 전해질층을 적어도 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 적어도 한 쌍의 전극층 및 전해질을 포함하는 것이다. 또한, 통상, 상기 집전체, 세퍼레이터 및 전지 케이스를 포함하는 것이다.
이러한 전지의 종류, 한 쌍의 전극층, 전해질, 집전체, 세퍼레이터 및 전지 케이스에 대해서는, 상기「3. 제3 형태」의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
C. 리튬 공기 전지
본 발명의 리튬 공기 전지는, 적어도 상기 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하는 내수화 공기극층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
이와 같은 리튬 공기 전지를 도면을 참조해서 설명한다. 도 7에 예시한 바와 같이, 본 발명의 리튬 공기 전지(20)는 부극층 재료(11) 및 상기 부극층 재료(11)와 혼합하고 있는 소수성 상전이 재료(14)를 포함하는 부극층(1)과, 도전성 재료를 포함하는 전극 재료(23) 및 상기 전극 재료(23)와 혼합되어 있는 액상의 소수성 상전이 물질(14)을 포함하는 정극층(내수화 공기극층)(3)과, 상기 부극층(1) 및 정극층(3) 사이에 배치된 비수전해액으로 이루어지는 전해질(2)과, 상기 전극 사이에 배치된 세퍼레이터(25)와, 이들의 부재를 수납하는 전지 케이스(26)를 갖는 것이다.
또, 도 7 중의 부호에 대해서는, 도 1의 것과 동일한 것이다.
상기 공기 전지에 있어서의 공기극층(정극층)은, 산소를 정극 활물질로서 사용하는 것이며, 방전에 의해 상기 공기극층 표면에 Li2O, LiO2, Li2O2 등의 방전 생성물을 생성한다. 이러한 방전 생성물은 물과 반응함으로써 LiOH로 화학 변화하는 등의 문제를 발생한다. 이로 인해, 본 발명에 따르면, 상기 공기극층이 상기 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하는 내수화 공기극층인 것에 의해, 상기 방전 생성물과 물과의 접촉을 억제할 수 있어, 안전성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 리튬 공기 전지는 상기 내수화 공기극층을 갖는 것이다. 이하, 본 발명의 리튬 공기 전지의 각 구성에 대해서 설명한다.
1. 내수화 공기극층
본 발명에 사용되는 내수화 공기극층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하는 것이다. 또한, 통상 전극 재료를 포함하는 것이다.
(1) 액상의 소수성 상전이 물질
본 발명에 사용되는 액상의 소수성 상전이 물질은 상기 내수화 공기극층에 포함되는 것, 구체적으로는 상기 내수화 공기극층의 표면에 배치되는 것 또는 상기 내수화 공기극층을 구성하는 전극 재료와 혼합되어 있는 것이다.
이러한 액상의 소수성 상전이 물질을 구성하는 재료, 배치 부위, 막 두께 및 함유량에 대해서는, 상기「B. 전지」의「1. 제1 형태」및「2. 제2 형태」의 항에 기재된 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
(2) 전극 재료
본 발명에 사용되는 내수화 공기극층에는 상기 액상의 소수성 상전이 물질 이외에도, 상기 내수화 공기극층을 구성하는 다른 전극 재료가 사용된다.
이러한 내수화 공기극층을 구성하는 전극 재료로서는, 상기 방전 생성물을 생성하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 도전성 재료를 적어도 포함하고, 또한 필요에 따라서 상기 도전성 재료를 고정하는 결착재를 포함하는 것이다.
또, 상기 결착제로서는 상기「B. 전지」의「1. 제1 형태」의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
상기 도전성 재료로서는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메소포러스 카본 등의 다공질 구조를 갖는 탄소 재료나, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 카본 파이버 등의 다공질 구조를 갖지 않는 탄소 재료를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 내수화 공기극층에 있어서의 도전성 재료의 함유량으로서는, 예를 들어 65 질량％ 내지 99 질량％의 범위 내, 그 중에서도 75 질량％ 내지 95 질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 도전성 재료는, 촉매를 담지하고 있는 것이 바람직하다. 전극 반응이 더욱 원활하게 행해지기 때문이다. 상기 촉매로서는, 예를 들어 코발트 프탈로시아닌 및 이산화망간 등을 들 수 있다. 상기 내수화 공기극층에 있어서의 촉매의 함유량으로서는, 예를 들어 1 질량％ 내지 30 질량％의 범위 내, 그 중에서도 5 질량％ 내지 20 질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
(3) 내수화 공기극층
본 발명에 사용되는 내수화 공기극층은, 상기 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하는 것이다.
이러한 내수화 공기극층의 막 두께로서는, 원하는 전지 특성을 갖는 것으로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2㎛ 내지 500㎛의 범위 내, 그 중에서도 5㎛ 내지 300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 내수화 공기극층의 제조 방법으로서는, 상기 방전 생성물과 물의 접촉을 안정적으로 억제할 수 있도록, 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 포함되는 방법이면 좋고, 예를 들어 상기「B. 전지」의「1. 제1 형태」및「2. 제2 형태」에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
2. 리튬 공기 전지
본 발명의 리튬 공기 전지는 상기 내수화 공기극층을 적어도 포함하는 것이다.
이러한 리튬 공기 전지로서는, 금속 이온으로서 리튬 이온을 사용하는 것이며, 상기 내수화 공기극층을 포함하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 한 쌍의 전극층 및 전해질을 적어도 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 리튬 공기 전지의 종류로서는 1차 전지라도 좋고, 2차 전지라도 좋지만, 그 중에서도 2차 전지인 것이 바람직하다. 예를 들어 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다.
(1) 한 쌍의 전극층
본 발명에 사용되는 한 쌍의 전극층은, 상술한 내수화 공기극층을 적어도 포함하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 통상 상기 한 쌍의 전극층 중 정극층으로서 상기 내수화 공기극층이 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 한 쌍의 전극층 중 부극층으로서는, 일반적인 리튬 공기 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기「B. 전지」의「1. 제1 형태」및「2. 제2 형태」에 기재된 것과 마찬가지로 할 수 있다.
(2) 전해질
본 발명에 사용되는 전해질로서는, 일반적인 리튬 공기 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기「B. 전지」의「1. 제1 형태」에 기재된 비수전해액을 사용할 수 있다.
(3) 기타
본 발명의 리튬 공기 전지는, 상기 내수화 공기극층을 포함하는 한 쌍의 전극층 및 전해질을 적어도 갖는 것이지만, 통상 상기 한 쌍의 전극층에 접속되는 집전체, 전극 사이의 접촉을 방지하는 세퍼레이터, 전지 케이스 등을 더 갖는 것이다. 이러한 집전체, 세퍼레이터 및 전지 케이스 등에 대해서는, 일반적인 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있으므로 여기에서의 설명은 생략한다.
또, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<실시예>
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[제1 실시예]
Ar 분위기 하에서, 소수성의 염인 디에틸메틸 이소프로필 암모늄 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드에, 0.8mol/㎏의 농도가 되도록 리튬 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드(리튬염)를 용해하여, 전해질을 제작했다.
[제1 비교예]
Ar 분위기 하에서, 소수성 이온 액체인 N-메틸-N프로필 피페리듐 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드에, 0.32mol/㎏의 농도가 되도록 리튬 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드(리튬염)를 용해하여, 전해질을 제작했다.
[제2 비교예]
Ar 분위기 하에서, 소수성 유기 용매인 프로필렌 카보네이트에, 1M의 농도가 되도록 리튬 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드(리튬염)를 용해하여, 전해질을 제작했다.
[제2 실시예]
제1 실시예에서 제작한 전해질 125.6㎎, 황화물계 고체 전해질(Li2P6S16, Li2S : P2S5=25 : 75) 130㎎을 칭량 혼합하고, 혼합한 전해질 100㎎을 4.3t/㎠로 프레스하여, 펠릿을 제작했다.
[제3 비교예]
황화물계 고체 전해질(Li2P6S16, Li2S : P2S5=25 : 75) 100㎎을 4.3t/㎠로 프레스하여, 펠릿을 제작했다.
[제3 실시예]
소수성의 염인 테트라 에틸 암모늄 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드에 0.65mol/㎏의 농도가 되도록 리튬 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드(리튬염)를 용해하여, 전해질을 작성했다.
[평가]
1. 물 침지 평가
제1 실시예 및 제1 비교예 내지 제2 비교예에 있어서 제작한 전해질을, Ar 분위기 하로부터 취출하고, 도 8에 도시한 바와 같은 개략 단면도의 셀에 배치하고, 대기 하에서 H2O에 접촉시킨 상태에서 하룻밤 방치했다. 이에 의해, 하룻밤 방치 전후의 전해질의 상태를 확인했다.
그 결과, 실시예에 있어서는, 대기 하에서 하룻밤 방치함으로써, 백색의 고체가 발생했다.
또한, 제1 비교예에 있어서는 고체화되는 일 없이, 물과 상 분리된 액체였다. 또한, 제2 비교예에 있어서는 물에 균일 용해된 액체였다.
또, 제1 실시예에 대해서 대기 하에서 하룻밤 방치 전후의 사진을 도 9[도 9의 (a)가 방치 전, 도 9의 (b)가 방치 후]에 도시한다. 사진은 셀을 상부에서 촬영한 것이다.
2. 황화수소 발생량 측정
제2 실시예 및 제3 비교예에서 제작한 펠릿을 24.9℃, 습도 54%의 팬이 달린 데시케이터에 넣고, 황화수소 발생량의 시간 의존성을 스톱워치와 황화수소 검출기를 이용해서 측정했다. 결과를 도 10에 도시한다.
도 10에 도시한 바와 같이, 실시예에서 제작한 것은 황화수소 발생량이 적었다.
3. Li 전도성 측정
제1, 제3 실시예 및 제1 비교예에서 작성한 전해질에 대해서 Li/Li의 2극 셀을 이용하여, 60℃에서 직류 분극 측정에 의해 Li 전도성을 확인했다. 결과를 도 11에 도시한다.
도 11에 도시한 바와 같이, 제1 실시예 및 제3 실시예에서 작성한 전해질(액상의 소수성 상전이 물질 함유)도, 제1 비교예와 비교해서 손색이 없는 Li 전도성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이것으로부터 Li 전지용 전해액으로서 사용 가능한 것이 나타내어졌다.
1 : 부극층
2 : 전해질
3 : 정극층
4 : 집전체
5 : 밀봉 부재
10 : 전지
11 : 부극층 재료
12 : 황화물계 고체 전해질
14 : 액상의 소수성 상전이 물질
20 : 리튬 공기 전지
23 : 전극 재료
25 : 세퍼레이터
26 : 전지 케이스

Claims (8)

  1. 융점이 80℃ 이상인 소수성의 염과, 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액상의 소수성 상전이 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소수성의 염이 디에틸메틸 이소프로필 암모늄 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드, 테트라 에틸 암모늄 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드인 것을 특징으로 하는, 액상의 소수성 상전이 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 또는 알칼리토류의 친수성의 염이 리튬 비스트리 플루오로 메탄 술포닐 이미드인 것을 특징으로 하는, 액상의 소수성 상전이 물질.
  4. 물과 반응하는 수 반응성 활물질 및 황화물계 고체 전해질 중 적어도 하나와, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액상의 소수성 상전이 물질을 포함하는 전극층 및 상기 액상의 소수성 상전이 물질과 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전해질층 중 적어도 1개를 갖는 것을 특징으로 하는, 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전극층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질이, 그 표면에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 전지.
  6. 제4항에 있어서, 상기 전극층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질이, 전극층을 구성하는 전극 재료와 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는, 전지.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 그 표면에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 전지.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질층은 상기 액상의 소수성 상전이 물질이 상기 황화물계 고체 전해질과 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는, 전지.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5652877B2 (ja) * 2011-09-27 2015-01-14 日本電信電話株式会社 リチウム空気電池
JP5871394B2 (ja) * 2012-10-16 2016-03-01 日本電信電話株式会社 リチウム空気電池
KR101561188B1 (ko) * 2013-02-20 2015-10-16 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 에어 배터리
KR101628555B1 (ko) * 2014-12-03 2016-06-08 현대자동차주식회사 리튬공기전지용 양극
US10693183B2 (en) * 2015-04-09 2020-06-23 Battelle Memorial Institute Ether-based electrolyte for Na-ion battery anode
EP3422459A1 (en) * 2017-06-26 2019-01-02 Basf Se Rechargeable electrochemical cells protected against thermal runaway
US11133523B2 (en) * 2017-07-28 2021-09-28 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Aqueous electrolytes with protonic ionic liquid and batteries using the electrolyte
CN108199118B (zh) * 2018-02-10 2023-10-10 宿州市艾尔新能源有限公司 一种采用相变控温的金属空气电池
JP6881360B2 (ja) * 2018-03-14 2021-06-02 トヨタ自動車株式会社 被覆硫化物固体電解質の製造方法
JP7262018B2 (ja) 2018-05-23 2023-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池および積層電池
US11296378B2 (en) 2018-05-23 2022-04-05 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery
JP7357275B2 (ja) 2018-10-10 2023-10-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池および積層電池
CN111864205B (zh) * 2019-04-29 2023-07-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 硫化物固态电池正极极片及硫化物固态电池
US11600853B1 (en) * 2019-05-14 2023-03-07 Ampcera Inc. Systems and methods for storing, transporting, and handling of solid-state electrolytes
CN111762853B (zh) * 2020-06-19 2021-10-08 昆明理工大学 一种液态阳极及其富集分离水体中阴离子的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7407725B2 (en) * 2001-10-25 2008-08-05 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
AU2003242371A1 (en) * 2002-06-18 2003-12-31 Daikin Industries, Ltd. Room-temperature molten salt, process for producing the same and applications thereof
JP4015916B2 (ja) * 2002-09-27 2007-11-28 株式会社東芝 非水電解質空気電池
JP4271971B2 (ja) 2003-03-26 2009-06-03 株式会社日本触媒 イオン性化合物
JP2004307446A (ja) * 2003-04-04 2004-11-04 Tokyo Kasei Kogyo Kk 新規イオン性液体
JP2004342575A (ja) * 2003-04-25 2004-12-02 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池
JP4592271B2 (ja) * 2003-10-07 2010-12-01 三洋電機株式会社 空気電池
JP4420645B2 (ja) * 2003-10-08 2010-02-24 リンテック株式会社 低温型有機溶融塩、光電変換素子及び光電池
JP2005149982A (ja) 2003-11-18 2005-06-09 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 電解質およびそれを用いた電池
IL165966A (en) 2004-05-31 2011-06-30 Sumitomo Electric Industries Lithium secondary battery negative -electrode component material and lithium secondary battery
KR100992299B1 (ko) * 2005-07-19 2010-11-05 파나소닉 주식회사 비수전해액 및 그것을 이용한 전기화학에너지 축적 디바이스
JP5093449B2 (ja) 2007-01-09 2012-12-12 住友電気工業株式会社 リチウム電池
JP2009117168A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体電池およびその製造方法
JP2009146800A (ja) 2007-12-17 2009-07-02 Panasonic Corp 扁平型非水電解液二次電池
JP5207206B2 (ja) * 2008-03-07 2013-06-12 住友電気工業株式会社 全固体リチウム二次電池の製造方法
WO2009120872A2 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Ada Technologies, Inc. High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids

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