CN113906530A - 非水电解液和非水电解液电池 - Google Patents
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Abstract
根据非水电解液和包含该非水电解液的非水电解液电池，可以提供：可以均衡性良好地发挥高温长期循环后的容量维持率的改善效果与高温贮藏后的低温下的电阻增加的抑制效果的非水电解液、和包含该非水电解液的非水电解液电池，所述非水电解液包含：特定的通式所示的盐化合物、溶质、和非水有机溶剂，相对于非水电解液的总量，前述盐化合物的含量为0.003质量％～0.1质量％。
Description
技术领域
本公开涉及非水电解液和非水电解液电池。
背景技术
作为电化学器件的电池中，近年来，信息相关设备、通信设备、即、个人电脑、摄影机、数码相机、移动电话、智能手机等小型蓄电***、面向高能量密度用途的蓄电***、电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力贮藏等大型蓄电***、面向功率用途的蓄电***备受关注。作为其候补之一为以能量密度、电压高、且可以得到高容量的锂离子电池为代表的非水电解液电池，目前，已经盛行了研究开发。
作为非水电解液电池中使用的非水电解液，在环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯等溶剂中溶解有作为溶质的六氟磷酸锂(以下LiPF6)、双(氟磺酰亚胺)锂(以下LiFSI)、四氟硼酸锂(以下LiBF4)等含氟电解质的非水电解液适合于得到高电压和高容量的电池，因此，经常被利用。然而，使用这样的非水电解液的非水电解液电池在以循环特性、功率特性为代表的电池特性方面未必能满足。
例如锂离子二次电池的情况下，初充电时在负极中嵌入锂阳离子时，负极与锂阳离子、或负极与电解液溶剂发生反应，在负极表面上形成以氧化锂、碳酸锂、烷基碳酸锂为主成分的覆膜。该电极表面上的覆膜被称为固体电解质界面膜(Solid ElectrolyteInterface(SEI))，抑制溶剂的进一步的还原分解，抑制电池性能的劣化等其性质对电池性能产生较大影响。另外，同样，在正极表面上也会形成分解物的覆膜，已知其也发挥抑制溶剂的氧化分解、抑制电池内部的气体发生等之类的重要作用。
为了改善以循环特性、低温特性(0℃以下)等为代表的电池特性，重要的是，形成离子传导性高、且电子传导性低的稳定的SEI，在电解液中加入少量(通常为0.001质量％以上且10质量％以下)的被称为添加剂的化合物，从而积极地进行了形成良好的SEI的尝试。
例如，专利文献1中公开了：包含具有磷原子和硫原子之类的不同的2种杂原子的官能团的特定结构的添加剂可改善高温下的电池的寿命特性和保存特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/103434号
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人的研究表明：含有专利文献1中记载的特定结构的添加剂的电解液的确可以改善高温下的电池的寿命特性和保存特性，但在其实施例中公开的浓度(具体而言，1重量％)左右的情况下，高温下的长期循环后的电池容量的维持率和高温贮藏后的低温下的电阻增加的观点上期望进一步的改善。
本公开是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：可以均衡性良好地发挥高温(60℃以上)下的长期循环后的容量维持率的改善效果与高温贮藏后的低温(0℃以下、特别是-20℃以下)下的电阻增加的抑制效果的非水电解液、和非水电解液电池。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题，进行了深入研究，结果发现：在非水电解液中，相对于非水电解液的总量以特定的范围的含量使用作为添加剂的通式(1)所示的盐化合物，从而可以均衡性良好地发挥高温下的长期循环后的容量维持率的改善效果与高温贮藏后的低温下的电阻增加的抑制效果。
即，本发明人等发现通过以下的构成可以实现上述课题。
<1>
一种非水电解液，其包含：
下述通式(1)所示的盐化合物、溶质、和非水有机溶剂，
相对于前述非水电解液的总量，前述通式(1)所示的盐化合物的含量为0.003质量％～0.1质量％。
[通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子、或碳数1～6的烷基，该烷基的任意氢原子任选被氟原子所取代。
X1和X2各自独立地表示卤素原子。
M1 +表示碱金属阳离子、铵根离子或有机阳离子。
n表示1～6的整数。n为2以上的整数的情况下，多个R1任选相同或不同，多个R2任选相同或不同。]
<2>
根据<1>所述的非水电解液，其包含下述通式(2)所示的化合物。
[通式(2)中，R3表示碳数2～5的烃基。在该烃基中的碳原子-碳原子键间任选包含杂原子。另外，该烃基的任意氢原子任选被卤素原子所取代。]
<3>
根据<1>或<2>所述的非水电解液，其包含下述通式(3)所示的化合物。
[通式(3)中，X3和X4各自独立地表示卤素原子。M2 +表示碱金属阳离子、铵根离子或有机阳离子。]
<4>
根据<1>～<3>中任一项所述的非水电解液，其中，前述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中的至少1种。
<5>
根据<1>～<4>中任一项所述的非水电解液，其中，前述溶质为下述阳离子与下述阴离子的对所形成的离子性盐，所述阳离子选自由碱金属离子和碱土金属离子组成的组中的至少1种，所述阴离子选自由六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、氟磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰)亚胺阴离子、双(氟磺酰)亚胺阴离子、(三氟甲磺酰)(氟磺酰)亚胺阴离子、双(二氟膦酰)亚胺阴离子、(二氟膦酰)(氟磺酰)亚胺阴离子和(二氟膦酰)(三氟甲磺酰)亚胺阴离子组成的组中的至少1种。
<6>
一种非水电解液电池，其包含：正极、负极和<1>～<5>中任一项所述的非水电解液，所述负极具有：选自由包含锂金属的负极材料、能吸储释放锂、钠、钾或镁的负极材料组成的组中的至少1种负极材料。
发明的效果
根据本公开，可以提供：可以均衡性良好地发挥高温(60℃以上)下的长期循环后的容量维持率的改善效果与高温贮藏后的低温(0℃以下、特别是-20℃以下)下的电阻增加的抑制效果的非水电解液、和非水电解液电池。
附图说明
图1为实施例和比较例的、相对于成分(I)的浓度的高温循环容量维持率和高温贮藏后的低温内阻的图表。
图2为实施例和比较例的、相对于成分(I)的浓度的高温循环容量维持率和高温贮藏后的低温内阻的图表。
图3为实施例和比较例的、相对于成分(I)的浓度的高温循环容量维持率和高温贮藏后的低温内阻的图表。
图4为实施例和比较例的、相对于成分(I)的浓度的高温循环容量维持率和高温贮藏后的低温内阻的图表。
图5为实施例和比较例的、相对于成分(I)的浓度的高温循环容量维持率和高温贮藏后的低温内阻的图表。
图6为实施例和比较例的、相对于成分(I)的浓度的高温循环容量维持率和高温贮藏后的低温内阻的图表。
具体实施方式
以下的实施方式中的各构成和它们的组合为例子，在不脱离本公开的主旨的范围内可以进行构成的附加、省略、取代和其他变更。另外，本公开不限定于实施方式。
本说明书中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
〔1.非水电解液〕
本公开的非水电解液包含：
下述通式(1)所示的盐化合物、溶质、和非水有机溶剂，相对于前述非水电解液的总量，前述通式(1)所示的盐化合物的含量为0.003质量％～0.1质量％。
[通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子、或碳数1～6的烷基，该烷基的任意氢原子任选被氟原子所取代。
X1和X2各自独立地表示卤素原子。
M1 +表示碱金属阳离子、铵根离子或有机阳离子。
n表示1～6的整数。n为2以上的整数的情况下，多个R1任选相同或不同，多个R2任选相同或不同。]
＜关于(I)通式(1)所示的盐化合物＞
对通式(1)所示的盐化合物进行说明。将通式(1)所示的盐化合物也称为(I)成分。
[通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子、或碳数1～6的烷基，该烷基的任意氢原子任选被氟原子所取代。
X1和X2各自独立地表示卤素原子。
M1 +表示碱金属阳离子、铵根离子或有机阳离子。
n表示1～6的整数。n为2以上的整数的情况下，多个R1任选相同或不同，多个R2任选相同或不同。]
通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子、或碳数1～6的烷基。
作为R1和R2表示碳数1～6的烷基时的烷基，可以举出直链或支链的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
烷基的任意氢原子任选被氟原子所取代。作为任意氢原子被氟原子所取代的烷基，可以举出三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氟乙基、2-氟乙基等。
烷基优选氟取代或无取代的碳数1～4的烷基，更优选甲基、乙基、异丙基、正丁基、三氟甲基，特别优选甲基。
R1和R2优选各自独立地为氢原子、氟原子、氟取代或无取代的碳数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基，特别优选R1和R2均为氢原子。
通式(1)中，X1和X2各自独立地表示卤素原子。
作为X1和X2所表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
X1和X2任选相同或不同，优选为相同，优选均为氟原子。
通式(1)中，M1 +表示碱金属阳离子、铵根离子(NH4 +)或有机阳离子。
作为M1 +所表示的碱金属阳离子，可以举出锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子等。
作为M1 +所表示的有机阳离子，可以举出甲基铵根离子(MeNH3 +)、二甲基铵根离子(Me2NH2 +)、三甲基铵根离子(Me3NH+)、乙基铵根离子(EtNH3 +)、二乙基铵根离子(Et2NH2 +)、三乙基铵根离子(Et3NH+)、三-正丙基铵根离子(n-Pr3NH+)、三-异丙基铵根离子(i-Pr3NH+)、正丁基铵根离子(n-BuNH3 +)、三-正丁基铵根离子(n-Bu3NH+)、仲丁基铵根离子(sec-BuNH3 +)、叔丁基铵根离子(t-BuNH3 +)、二异丙基乙基铵(i-Pr2EtNH+)、苯基铵根离子(PhNH3 +)、二苯基铵根离子(Ph2NH2 +)、三苯基铵根离子(Ph3NH+)、四甲基铵根离子(Me4N+)、四乙基铵根离子(Et4N+)、三甲基乙基铵根离子(Me3EtN+)、四-正丙基铵根离子(n-PR4N+)、四-异丙基铵根离子(i-PR4N+)、四-正丁基铵根离子(n-Bu4N+)等。
M1 +优选为碱金属阳离子，更优选为锂阳离子。
通式(1)中，n表示1～6的整数。
n优选为1～4的整数、更优选为2或3、特别优选为2。
通式(1)所示的盐化合物中的阴离子具体而言，优选选自由下述式(1-1)～(1-18)组成的组中的至少1种。更优选选自由式(1-1)、(1-3)、(1-5)、(1-6)、(1-13)和(1-15)组成的组中的至少1种，进一步优选选自由式(1-1)、(1-3)、和(1-6)组成的组中的至少1种。
对于通式(1)所示的盐化合物的合成方法，没有特别限定，可以使用各种公知的合成方法。
例如，使环状硫酸酯与碱金属的氢氧化物反应，使前述环状硫酸酯开环后，与氧卤代磷进一步进行加成反应，从而可以得到。
此处，通式(1)所示的盐化合物中的X1和X2为氟原子的情况下，作为上述氧卤代磷，例如可以使用氧氯二氟磷、氧氟化磷、***等。使用***的情况下，可以进一步用公知的氟化物(例如HF、NaF、KF等)，将反应产物中的氯原子转换为氟原子。
本公开的相对于非水电解液的总量的上述通式(1)所示的盐化合物的含量为0.003质量％(30质量ppm)～0.1质量％(1000质量ppm)、优选0.0045质量％(45质量ppm)～0.070质量％(700质量ppm)、更优选0.006质量％(60质量ppm)～0.060质量％(600质量ppm)、进一步优选0.0075质量％(75质量ppm)～0.055质量％(550质量ppm)。
通式(1)所示的盐化合物可以仅使用1种，也可以组合多种而使用。
＜关于(II)溶质＞
本公开的非水电解液包含溶质。
溶质优选为离子性盐，例如优选为下述阳离子与下述阴离子的对所形成的离子性盐，所述阳离子选自由碱金属离子和碱土金属离子组成的组中的至少1种，所述阴离子选自由六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、氟磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰)亚胺阴离子、双(氟磺酰)亚胺阴离子、(三氟甲磺酰)(氟磺酰)亚胺阴离子、双(二氟膦酰)亚胺阴离子、(二氟膦酰)(氟磺酰)亚胺阴离子和(二氟膦酰)(三氟甲磺酰)亚胺阴离子组成的组中的至少1种。
另外，从对非水有机溶剂的溶解度的高低、其电化学稳定性的方面出发，优选作为上述溶质的离子性盐的阳离子为锂、钠、钾或镁、阴离子为选自由六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、双(氟磺酰)亚胺阴离子、双(二氟膦酰)亚胺阴离子和(二氟膦酰)(氟磺酰)亚胺阴离子组成的组中的至少1种。
对于这些溶质的适合浓度，没有特别限制，下限为0.5mol/L以上、优选0.7mol/L以上、进一步优选0.9mol/L以上，另外，上限为2.5mol/L以下、优选2.2mol/L以下、进一步优选2.0mol/L以下的范围。通过设为0.5mol/L以上，从而可以抑制离子传导率降低所导致的非水电解液电池的循环特性、功率特性的降低，通过设为2.5mol/L以下，从而可以抑制非水电解液的粘度上升所导致的离子传导率的降低、非水电解液电池的循环特性、功率特性的降低。另外，这些溶质可以单独使用，也可以组合多种而使用。
另外，作为溶质列举的离子性盐在非水电解液中的含量低于溶质的适合的浓度的下限即0.5mol/L的情况下，能发挥作为“其他添加剂”的负极覆膜形成效果、正极保护效果。
＜关于(III)非水有机溶剂＞
本公开的非水电解液中使用的非水有机溶剂的种类没有特别限定，可以使用任意的非水有机溶剂。具体而言，优选为选自由碳酸甲乙酯(以后记作“EMC”)、碳酸二甲酯(以后记作“DMC”)、碳酸二乙酯(以后记作“DEC”)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙酯、碳酸2,2,2-三氟乙基丙酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基甲酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基乙酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基丙酯、碳酸双(1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基)酯、碳酸亚乙酯(以后记作“EC”)、碳酸亚丙酯(以后记作“PC”)、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯(以后记作“FEC”)、二氟代碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯、二***、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、和γ-戊内酯组成的组中的至少1种。
另外，上述非水有机溶剂包含选自由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中的至少1种时，在高温下的循环特性优异的方面优选。另外，上述非水有机溶剂包含酯时，在低温下的输入输出功率特性优异的方面优选。
作为上述环状碳酸酯的具体例，可以举出EC、PC、碳酸亚丁酯、和FEC等，其中，优选选自由EC、PC、和FEC组成的组中的至少1种。
作为上述链状碳酸酯的具体例，可以举出EMC、DMC、DEC、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基甲酯、和碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基乙酯等，其中，优选选自由EMC、DMC、DEC、和碳酸甲丙酯组成的组中的至少1种。
另外，作为上述酯的具体例，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、和2-氟丙酸乙酯等。
本公开的非水电解液也可以包含聚合物，通常被称为聚合物固体电解质。聚合物固体电解质也包括含有非水有机溶剂作为增塑剂的电解质。
聚合物只要为可以使上述盐化合物、溶质和后述的其他添加剂溶解的非质子性的聚合物就没有特别限定。例如可以举出：在主链或侧链上具有聚环氧乙烷的聚合物、聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。在这些聚合物中加入增塑剂的情况下，优选上述非水有机溶剂中的非质子性非水有机溶剂。
＜关于其他添加剂＞
只要不有损本公开的主旨即可，本公开的非水电解液中，可以以任意的比率进一步添加通常使用的添加成分。
从高温下的长期循环后的容量维持率的进一步的改善、高温贮藏后的低温下的电阻增加抑制的观点出发，优选本公开的非水电解液包含下述通式(2)～(6)所示的化合物中的任意者，更优选包含通式(2)所示的化合物和通式(3)所示的化合物中的至少1种。
[通式(2)中，R3表示碳数2～5的烃基。在该烃基中的碳原子-碳原子键间任选包含杂原子。另外，该烃基的任意氢原子任选被卤素原子所取代。]
通式(2)中，R3表示碳数2～5的烃基。作为R3所表示的烃基，可以举出直链或支链的亚烷基、亚烯基、亚炔基等。
作为R3表示亚烷基时的亚烷基，具体而言，可以举出亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、-CH2CH(C3H7)-基等。
作为R3表示亚烯基时的亚烯基，具体而言，可以举出亚乙烯基、亚丙烯基等。
作为R3表示亚炔基时的亚炔基，具体而言，可以举出亚乙炔基、亚丙炔基等。
R3所表示的烃基可以在碳原子-碳原子键间包含杂原子。作为杂原子，可以举出氧原子、氮原子、硫原子等。
R3所表示的烃基的任意氢原子任选被卤素原子所取代。作为任意氢原子被氟原子所取代的烃基，可以举出四氟亚乙基、1,2-二氟亚乙基、2,2-二氟亚乙基、氟亚乙基、(三氟甲基)亚乙基等。
R3优选无取代的碳数2～3的亚烷基、更优选亚乙基。
本公开的非水电解液含有通式(2)所示的化合物的情况下，非水电解液中的通式(2)所示的化合物含量相对于非水电解液的总量，优选0.01质量％以上且8.0质量％以下。
本公开的非水电解液包含通式(2)所示的化合物的情况下，可以仅包含1种，也可以包含2种以上的通式(2)所示的化合物。
[通式(3)中，X3和X4各自独立地表示卤素原子。M2 +表示碱金属阳离子、铵根离子或有机阳离子。]
通式(3)中，X3和X4表示卤素原子。作为X3和X4所表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
X3和X4任选相同或不同，优选相同，优选均为氟原子。
通式(3)中，M2 +表示碱金属阳离子、铵根离子(NH4 +)或有机阳离子。
作为M2 +所表示的碱金属阳离子，可以举出锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子等。
作为M2 +所表示的有机阳离子，可以举出甲基铵根离子(MeNH3 +)、二甲基铵根离子(Me2NH2 +)、三甲基铵根离子(Me3NH+)、乙基铵根离子(EtNH3 +)、二乙基铵根离子(Et2NH2 +)、三乙基铵根离子(Et3NH+)、三-正丙基铵根离子(n-Pr3NH+)、三-异丙基铵根离子(i-Pr3NH+)、正丁基铵根离子(n-BuNH3 +)、三-正丁基铵根离子(n-Bu3NH+)、仲丁基铵根离子(sec-BuNH3 +)、叔丁基铵根离子(t-BuNH3 +)、二异丙基乙基铵(i-Pr2EtNH+)、苯基铵根离子(PhNH3 +)、二苯基铵根离子(Ph2NH2 +)、三苯基铵根离子(Ph3NH+)、四甲基铵根离子(Me4N+)、四乙基铵根离子(Et4N+)、三甲基乙基铵根离子(Me3EtN+)、四-正丙基铵根离子(n-PR4N+)、四-异丙基铵根离子(i-PR4N+)、四-正丁基铵根离子(n-Bu4N+)等。
M2 +优选碱金属阳离子、更优选锂阳离子。
本公开的非水电解液含有通式(3)所示的化合物的情况下，非水电解液中的通式(3)所示的化合物的含量相对于非水电解液的总量，优选0.01质量％以上且8.0质量％以下。
本公开的非水电解液包含通式(3)所示的化合物的情况下，可以仅包含1种，也可以包含2种以上的通式(3)所示的化合物。
[通式(4)中，R4表示碳数2～6的烃基。在该烃基中的碳原子-碳原子键间任选包含杂原子。另外，该烃基的任意氢原子任选被卤素原子所取代。]
通式(4)中，R4表示碳数2～6的烃基。作为R4所表示的烃基，可以举出直链或支链的亚烷基、亚烯基、亚炔基等。
作为R4表示亚烷基时的亚烷基，具体而言，可以举出亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、-CH2CH(C3H7)-基、正亚己基等。
作为R4表示亚烯基时的亚烯基，具体而言，可以举出亚乙烯基、亚丙烯基等。
作为R4表示亚炔基时的亚炔基，具体而言，可以举出亚丙炔基等。
R4所表示的烃基在碳原子-碳原子键间任选包含杂原子。作为杂原子，可以举出氧原子、氮原子、硫原子等。
R4所表示的烃基的任意氢原子任选被卤素原子所取代。作为任意氢原子被氟原子所取代的烃基，可以举出四氟亚乙基、1,2-二氟亚乙基、2,2-二氟亚乙基、氟亚乙基、(三氟甲基)亚乙基等。
R4优选无取代的碳数3～4的亚烷基、更优选亚丙基。
本公开的非水电解液含有通式(4)所示的化合物的情况下，非水电解液中的通式(4)所示的化合物的含量相对于非水电解液的总量，优选0.01质量％以上且8.0质量％以下。
本公开的非水电解液包含通式(4)所示的化合物的情况下，可以仅包含1种，也可以包含2种以上的通式(4)所示的化合物。
[通式(5)和(6)中，R5各自独立地为具有不饱和键和芳香环中的至少1种的取代基。]
上述R5优选为选自烯基、炔基、芳基、烯氧基、炔氧基和芳氧基中的基团。
烯基优选为选自乙烯基和2-丙烯基(烯丙基)中的基团，炔基优选乙炔基。另外，芳基优选为苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-叔丁基苯基、4-叔戊基苯基。
烯氧基优选为选自乙烯氧基和2-丙烯氧基(烯丙氧基)中的基团。另外，炔氧基优选为炔丙氧基，芳氧基优选为苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-氟苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-叔戊基苯氧基。
另外，从耐久性改善效果高的观点出发，优选上述通式(5)和(6)中的3个R5中的至少2个为乙烯基、乙炔基、或为其两者。
本公开的非水电解液含有通式(5)所示的化合物的的情况下，非水电解液中的通式(5)所示的化合物的含量相对于非水电解液的总量，优选0.01质量％以上且8.0质量％以下。
本公开的非水电解液包含通式(5)所示的化合物的情况下，可以仅包含1种，也可以包含2种以上的通式(5)所示的化合物。
本公开的非水电解液含有通式(6)所示的化合物的情况下，非水电解液中的通式(6)所示的化合物的含量相对于非水电解液的总量，优选0.01质量％以上且8.0质量％以下。
本公开的非水电解液包含通式(6)所示的化合物的情况下，可以仅包含1种，也可以包含2种以上的通式(6)所示的化合物。
作为上述通式(2)～(6)所示的化合物以外的”其他添加剂”的具体例，可以举出：环己基苯、环己基氟苯、氟苯(以后，有时记作FB)、联苯、二氟苯甲醚、叔丁基苯、叔戊基苯、2-氟甲苯、2-氟联苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯二甲酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟碳酸亚乙酯、碳酸甲基炔丙酯、碳酸乙基炔丙酯、碳酸二炔丙酯、马来酸酐、琥珀酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸二亚甲酯、甲烷二磺酸三亚甲酯、甲磺酸甲酯、二氟双(草酸)磷酸锂(以后，有时记作LDFBOP)、二氟双(草酸)磷酸钠、二氟双(草酸)磷酸钾、二氟草酸硼酸锂(以后，有时记作LDFOB)、二氟草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钾、二草酸硼酸锂、二草酸硼酸钠、二草酸硼酸钾、四氟草酸磷酸锂(以后，有时记作LTFOP)、四氟草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钾、三(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸钠、三(草酸)磷酸钾、乙基氟磷酸锂(以后，有时记作LEFP)、丙基氟磷酸锂、氟磷酸锂、乙烯磺酰基氟化物(以后，有时记作ESF)、三氟甲烷磺酰基氟化物(以后，有时记作TSF)、甲烷磺酰基氟化物(以后，有时记作MSF)、二氟磷酸苯酯(以后，有时记作PDFP)等具有过充电防止效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。
该其他添加剂的非水电解液中的含量相对于非水电解液的总量，优选0.01质量％以上且8.0质量％以下。
作为其他添加剂，上述中，从高温下的长期循环后的容量维持率的进一步的改善、高温贮藏后的低温下的电阻增加抑制的观点出发，优选包含上述通式(2)～(6)所示的化合物中的至少1种，更优选包含通式(2)所示的化合物和通式(3)所示的化合物中的至少1种。
另外，也可以举出包含具有草酸基的硼络合物的锂盐、具有草酸基的磷络合物的锂盐、具有O＝S-F键的化合物、和具有O＝P-F键的化合物中的1种以上的化合物作为优选的方式。如果包含上述化合物，则从不仅可以改善进一步的高温下的长期循环后的容量维持率，实现高温储藏后的低温下的电阻增加抑制，而且进一步可以降低使用含Ni电极时Ni成分从该电极向电解液的溶出的观点出发，优选。
上述具有草酸基的硼络合物的锂盐为二氟草酸硼酸锂，具有草酸基的磷络合物的锂盐为选自由四氟草酸磷酸锂、和二氟双(草酸)磷酸锂组成的组中的至少1种时，除改善进一步的高温下的长期循环后的容量维持率、抑制高温储藏后的低温下的电阻增加之外，Ni成分自正极的溶出抑制效果特别优异，故更优选。
作为上述具有O＝S-F键的化合物，例如可以举出氟磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、(三氟甲磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、氟硫酸丙酯、氟硫酸苯酯、氟硫酸-4-氟苯酯、氟硫酸-4-叔丁基苯酯、氟硫酸-4-叔戊基苯酯、乙烯磺酰基氟化物、三氟甲磺酰氟化物、甲磺酰基氟化物、苯磺酰氟化物、4-氟苯基磺酰氟化物、4-叔丁基苯基磺酰氟化物、4-叔戊基苯基磺酰氟化物、2-甲基苯基磺酰氟化物等，其中，为选自由氟磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、(三氟甲磺酰)(氟磺酰)亚胺锂组成的组中的至少1种时，除高温下的长期循环后的容量维持率的进一步的改善、高温贮藏后的低温下的电阻增加抑制之外，还可以抑制Ni成分自正极的溶出，故特别优选。
作为上述具有O＝P-F键的化合物，例如可以举出二氟磷酸锂等上述通式(3)所示的化合物、乙基氟磷酸锂、双(二氟膦酰)亚胺锂、二氟磷酸苯酯，其中，为选自由二氟磷酸锂、乙基氟磷酸锂、双(二氟膦酰)亚胺锂组成的组中的至少1种时，一定程度具有高温下的长期循环后的容量维持率的进一步的改善、高温贮藏后的低温下的电阻增加抑制、和Ni成分自正极的溶出抑制效果，且与上述具有草酸基的硼络合物的锂盐、具有草酸基的磷络合物的锂盐、具有O＝S-F键的化合物相比，从生产率特别高、制造成本廉价的方面出发，优选。
上述其他添加剂中，也有时与前述溶质重叠，但作为其他添加剂使用的情况下，以低于前述溶质浓度的浓度添加。
进一步，如被称为聚合物电池的非水电解液电池中使用的情况，也可以将非水电解液由凝胶化剂、交联聚合物进行准固体化而使用。
＜非水电解液的制备方法＞
对本公开的非水电解液的制备方法进行说明。非水电解液可以通过使(II)溶质和(I)通式(1)所示的盐化合物溶解于(III)非水有机溶剂而制备。
使(II)溶质溶解于(III)非水有机溶剂的操作中，从防止非水有机溶剂和溶质的劣化的观点出发，有效的是，使非水有机溶剂的液温不超过40℃。这是由于，通过使液温为40℃以下，从而溶质溶解时，可以抑制该溶质与体系内的水分反应、分解所产生的氟化氢(HF)等游离酸的生成，作为结果，也可以抑制非水有机溶剂的分解。另外，从抑制HF等游离酸的生成的观点出发，也有效的是，少量地一点一点地加入溶质并溶解、调配。
使溶质溶解于非水有机溶剂时，可以边将该非水有机溶剂冷却边进行，液温没有特别限定，优选-20～40℃、更优选0～40℃。
另外，添加(I)通式(1)所示的盐化合物、其他添加剂时，优选将非水电解液的液温控制为-10℃以上且40℃以下。液温的上限更优选30℃以下、特别优选20℃以下。
本公开的非水电解液可以优选用于非水电解液电池(优选二次电池)。
〔2.非水电解液电池〕
本公开的非水电解液电池至少含有：(a)上述本公开的非水电解液；(b)正极；和，(c)具有选自由包含锂金属的负极材料、能吸储释放锂、钠、钾或镁的负极材料组成的组中的至少1种负极材料的负极。优选还包含(d)分隔件、外壳体等。
＜(b)正极＞
(b)正极优选包含至少1种的氧化物和/或聚阴离子化合物作为正极活性物质。
[正极活性物质]
非水电解液中的阳离子成为锂主体的锂离子二次电池的情况下，构成(b)正极的正极活性物质只要为能进行充放电的各种材料就没有特别限定，例如可以举出含有：(A)含有镍、锰、钴中的至少1种以上的金属、且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、(C)含锂的橄榄石型磷酸盐、和(D)具有层状岩盐型结构的锂过剩层状过渡金属氧化物中的至少1种。
((A)锂过渡金属复合氧化物)
对于作为正极活性物质的一例的(A)含有镍、锰、钴中的至少1种以上的金属、且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可以举出：锂/钴复合氧化物、锂/镍复合氧化物、锂/镍/钴复合氧化物、锂/镍/钴/铝复合氧化物、锂/钴/锰复合氧化物、锂/镍/锰复合氧化物、锂/镍/锰/钴复合氧化物等。另外，也可以使用将成为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等其他元素取代而成者。
作为锂/钴复合氧化物、锂/镍复合氧化物的具体例，可以使用LiCoO2、LiNiO2、添加有Mg、Zr、Al、Ti等异种元素的钴酸锂(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2、LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2、LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2等)、WO2014/034043号公报中记载的在表面固着有稀土化合物的钴酸锂等。另外，也可以使用如日本特开2002-151077号公报等中所记载，氧化铝覆盖于LiCoO2颗粒粉末的颗粒表面的一部分而成者。
对于锂/镍/钴复合氧化物、锂/镍/钴/铝复合氧化物，用通式[11]表示。
LiaNi1-b-cCobM11 cO2 [11]
式[11]中，M11为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B组成的组中的至少1种元素，a为0.9≤a≤1.2，b、c满足0.1≤b≤0.3、0≤c≤0.1的条件。
它们例如可以依据日本特开2009-137834号公报等中记载的制造方法等而制备。具体而言，可以举出LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等。
作为锂/钴/锰复合氧化物、锂/镍/锰复合氧化物的具体例，可以举出LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Mn0.5O2等。
作为锂/镍/锰/钴复合氧化物，可以举出通式[12]所示的含锂的复合氧化物。
LidNieMnfCogM12 hO2 [12]
式[12]中，M12为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B、Sn组成的组中的至少1种元素，d为0.9≤d≤1.2，e、f、g和h满足e+f+g+h＝1、0≤e≤0.7、0≤f≤0.5、0≤g≤0.5、和h≥0的条件。
锂/镍/锰/钴复合氧化物提高结构稳定性、改善锂二次电池中的高温下的安全性，因此，优选以通式[12]所示的范围含有锰，特别是为了提高锂离子二次电池的功率特性，更优选以通式[12]所示的范围进一步含有钴。
具体而言，例如可以举出在4.3V以上具有充放电区域的、Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等。
((B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物)
对于作为正极活性物质的一例的(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，例如可以举出通式[13]所示的尖晶石型锂锰复合氧化物。
Lij(Mn2-kM13 k)O4 [13]
式[13]中，M13为选自由Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al和Ti组成的组中的至少1种金属元素，j为1.05≤j≤1.15，k为0≤k≤0.20。
具体而言，例如可以举出LiMnO2、LiMn2O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
((C)含锂的橄榄石型磷酸盐)
对于作为正极活性物质的一例的(C)含锂的橄榄石型磷酸盐，例如可以举出通式[14]所示者。
LiFe1-nM14 nPO4 [14]
式[14]中，M14为选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr和Cd中的至少1种，n为0≤n≤1。
具体而言，例如可以举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等，其中，优选LiFePO4和/或LiMnPO4。
((D)锂过剩层状过渡金属氧化物)
对于作为正极活性物质的一例的(D)具有层状岩盐型结构的锂过剩层状过渡金属氧化物，例如可以举出通式[15]所示者。
xLiM15O2·(1-x)Li2M16O3 [15]
式[15]中，x为满足0<x<1的数，M15为平均氧化数为3+的至少1种以上的金属元素，M16为平均氧化数为4+的至少1种金属元素。式[15]中，M15优选为选自3价的Mn、Ni、Co、Fe、V、Cr中的1种金属元素，但用2价和4价的等量的金属可以使平均氧化数为3价。
另外，式[15]中，M16优选为选自Mn、Zr、Ti中的1种以上的金属元素。具体而言，可以举出0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3]等。
已知，该通式[15]所示的正极活性物质在4.4V(Li基准)以上的高电压充电下体现高容量(例如美国专利7135252)。
这些正极活性物质例如可以依据日本特开2008-270201号公报、WO2013/118661号公报、日本特开2013-030284号公报等中记载的制造方法等而制备。
作为正极活性物质，只要含有选自上述(A)～(D)中的至少1者作为主成分即可，作为除此以外中所含的物质，例如可以举出FeS2、TiS2、TiO2、V2O5、MoO3、MoS2等过渡元素硫化物、或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、和聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
[正极集电体]
(b)正极具有正极集电体。作为正极集电体，例如可以使用铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。
[正极活性物质层]
(b)正极例如在正极集电体的至少一个面形成有正极活性物质层。
正极活性物质层例如由前述正极活性物质、粘结剂、和根据需要的导电剂构成。
作为粘结剂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇等。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)、氟化石墨等碳材料。正极中，优选使用结晶性低的乙炔黑、科琴黑。
＜(c)负极＞
作为负极材料，没有特别限定，锂电池和锂离子电池的情况下，使用锂金属、锂金属与其他金属的合金、金属间化合物、各种碳材料(人造石墨、天然石墨等)、金属氧化物、金属氮化物、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、活性炭、导电性聚合物等。
碳材料例如是指，易石墨化碳、(002)面的晶面间距为0.37nm以上的难石墨化碳(硬碳)、(002)面的晶面间距为0.34nm以下的石墨等。更具体而言，有：热解性碳、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧体、活性炭或者炭黑类等。其中，焦炭类中包含沥青焦炭、针状焦炭或者石油焦炭等。有机高分子化合物焙烧体是指，将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下焙烧并碳化而成者。碳材料由于伴有锂的吸储和释放的晶体结构的变化非常少，因此，得到高的能量密度且得到优异的循环特性，故优选。
需要说明的是，碳材料的形状可以为纤维状、球状、粒状或者鳞片状中的任意者。另外，非晶碳、在表面覆盖有非晶碳的石墨材料的材料表面与非水电解液的反应性变低，故更优选。
(c)负极优选包含至少1种的负极活性物质。
[负极活性物质]
非水电解液中的阳离子成为锂主体的锂离子二次电池的情况下，作为构成(c)负极的负极活性物质，为能进行锂离子的掺杂/脱掺杂者，例如可以举出(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物、(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或这些金属或合金与锂的合金、和(I)含有选自锂钛氧化物中的至少1种者。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
((E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料)
对于作为负极活性物质的一例的(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料，例如可以举出热解碳类、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、有机高分子化合物焙烧体(例如将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下进行焙烧并碳化而成者)、碳纤维、活性炭等，它们也可以经石墨化。该碳材料是以X射线衍射法测得的(002)面的晶面间距(d002)为0.340nm以下者，其中，优选其真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有接近于其性质的高结晶性碳材料。
((F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料)
对于作为负极活性物质的一例的(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料，可以举出非晶碳，其为在2000℃以上的高温下进行热处理层叠秩序也不发生变化的碳材料。例如可以示例难石墨化碳(硬碳)、在1500℃以下进行焙烧而得到的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。Kureha Corporation制的Carbotron(注册商标)P等为其代表性的事例。
((G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物)
对于作为负极活性物质的一例的(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物，可以举出能进行锂离子的掺杂/脱掺杂的、例如氧化硅、氧化锡等。
有：具有Si的超微颗粒分散于SiO2中的结构的SiOx等。如果使用该材料作为负极活性物质，则与Li反应的Si为超微颗粒，因此，充放电顺利地进行，而具有上述结构的SiOx颗粒本身的表面积小，因此，形成用于形成负极活性物质层的组合物(糊剂)时的涂料性、负极合剂层对集电体的粘接性也良好。
需要说明的是，SiOx的伴有充放电的体积变化大，因此，以特定比率在负极活性物质中组合使用SiOx与上述负极活性物质(E)的石墨，从而可以兼顾高容量化与良好的充放电循环特性。
((H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或这些金属或合金与锂的合金)
对于作为负极活性物质的一例的(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或这些金属或合金与锂的合金，例如可以举出硅、锡、铝等金属、硅合金、锡合金、铝合金等，它们的金属、合金也可以使用伴有充放电的与锂合金化的材料。
作为它们的优选的具体例，可以举出：WO2004/100293号、日本特开2008-016424号等中记载的、例如硅(Si)、锡(Sn)等金属单质(例如粉末状物质)、该金属合金、含有该金属的化合物、该金属中包含锡(Sn)和钴(Co)的合金等。将该金属用于电极的情况下，可以体现高的充电容量、且伴有充放电的体积的膨胀/收缩较少，故优选。另外，这些金属将其用于锂离子二次电池的负极的情况下，充电时与Li合金化，因此，已知体现高的充电容量，在这一点也优选。
进一步，例如也可以使用WO2004/042851号、WO2007/083155号等中记载的、亚微米直径的硅的柱所形成的负极活性物质、由硅构成的纤维所形成的负极活性物质等。
((I)锂钛氧化物)
对于作为负极活性物质的一例的(I)锂钛氧化物，例如可以举出具有尖晶石结构的钛酸锂、具有斜方锰矿结构的钛酸锂等。
作为具有尖晶石结构的钛酸锂，例如可以举出Li4+αTi5O12(α根据充放电反应而在0≤α≤3的范围内变化)。另外，作为具有斜方锰矿结构的钛酸锂，例如可以举出Li2+βTi3O7(β根据充放电反应而在0≤β≤3的范围内变化)。这些负极活性物质例如可以依据日本特开2007-018883号公报、日本特开2009-176752号公报等中记载的制造方法等而制备。
例如，非水电解液中的阳离子成为钠主体的钠离子二次电池的情况下，使用硬碳、TiO2、V2O5、MoO3等氧化物等作为负极活性物质。例如，非水电解液中的阳离子成为钠主体的钠离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，使用NaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等含钠过渡金属复合氧化物、混合多种这些含钠过渡金属复合氧化物的Fe、Cr、Ni、Mn、Co等过渡金属而成者、这些含钠过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被其他过渡金属以外的金属取代而成者、Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等过渡金属的磷酸化合物、TiS2、FeS2等硫化物、或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、和聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
[负极集电体]
(c)负极具有负极集电体。作为负极集电体，例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。
[负极活性物质层]
(c)负极例如在负极集电体的至少一个面上形成有负极活性物质层。
负极活性物质层例如由前述负极活性物质、粘结剂、和根据需要的导电剂构成。
作为粘结剂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇等。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)、氟化石墨等碳材料。
＜电极((b)正极和(c)负极)的制造方法＞
电极例如可以通过将活性物质、粘结剂、和根据需要的导电剂以规定的配混量分散混炼于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中，将得到的糊剂涂布于集电体并干燥，形成活性物质层，从而得到。优选将得到的电极通过辊压机等方法进行压缩，调节成适当的密度的电极。
＜(d)分隔件＞
上述非水电解液电池可以具备(d)分隔件。作为用于防止(b)正极与(c)负极的接触的分隔件，使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、由纤维素、纸、或玻璃纤维等制成的无纺布、多孔片。这些薄膜优选经微多孔化者，使得非水电解液浸入而离子容易透过。
作为聚烯烃分隔件，例如可以举出：能使多孔性聚烯烃薄膜等微多孔性高分子薄膜之类的正极与负极进行电绝缘、且锂离子能透过的膜。作为多孔性聚烯烃薄膜的具体例，例如可以使用多孔性聚乙烯薄膜单独、或使多孔性聚乙烯薄膜与多孔性聚丙烯薄膜重叠形成多层薄膜而使用。另外，可以举出使多孔性的聚乙烯薄膜与聚丙烯薄膜复合化而成的薄膜等。
＜外壳体＞
构成非水电解液电池时，作为非水电解液电池的外壳体，例如可以使用硬币型、圆筒型、方型等金属罐、或层压外壳体。作为金属罐材料，可以举出例如实施了镀镍的铁钢板、不锈钢板、实施了镀镍的不锈钢板、铝或其合金、镍、钛等。
作为层压外壳体，例如可以使用铝层压薄膜、SUS制层压薄膜、涂覆有二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等层压薄膜等。
本实施方式的非水电解液电池的构成没有特别限制，例如可以形成如下构成：对置配置有正极和负极的电极元件与非水电解液内包于外壳体。非水电解液电池的形状没有特别限定，由以上的各要素组装硬币状、圆筒状、方形、或铝层压片型等形状的电化学器件。
实施例
以下，根据实施例，对本公开进一步详细地进行说明，但本公开不受这些记载的任何限制。
〔通式(1)所示的盐化合物的合成〕
[合成例1：盐化合物(1-1-Li)的合成]
向具备搅拌机的500mL硼硅酸玻璃制反应器中，加入硫酸亚乙酯(东京化成工业株式会社制)50.1g(404mmol、1当量)和碳酸甲乙酯101.3g并搅拌。将该溶液冷却至5℃后，加入氢氧化锂22.3g(无水、东京化成工业株式会社制、929mmol、2.3当量)。之后，在40℃下进行12小时搅拌，对反应液用1H-NMR进行解析，结果确认了未检测到硫酸亚乙酯。接着，将该溶液冷却至5℃后，用1小时加入氧氯二氟磷48.6g(404mmol、1.0当量)，之后，在室温(20℃)下进行3小时搅拌。将得到的反应液减压过滤，将滤液在1～5kPa的减压下、在温度50℃下在蒸发仪中进行浓缩，从而得到具有前述式(1-1)所示的阴离子的盐化合物(1-1-Li)81.4g(351mmol、收率87％)。
[合成例2：盐化合物(1-3-Li)的合成]
向具备搅拌机的200mL硼硅酸玻璃制反应器中，加入硫酸1,3-亚丙酯(1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、东京化成工业株式会社制)10.0g(72mmol、1当量)和碳酸甲乙酯30.1g并搅拌。将该溶液冷却至5℃后，加入氢氧化锂4.0g(无水、东京化成工业株式会社制、167mmol、2.3当量)。之后，在40℃下进行12小时搅拌，对反应液用1H-NMR进行解析，结果确认了未检测到硫酸1,3-亚丙酯。接着，将该溶液冷却至5℃后，用30分钟加入氧氯二氟磷8.7g(72mmol、1.0当量)，之后，在室温(20℃)下进行3小时搅拌。将得到的反应液减压过滤，将滤液在1～5kPa的减压下、在温度50℃下在蒸发仪中进行浓缩，从而得到具有前述式(1-3)所示的阴离子的盐化合物(1-3-Li)14.8g(60mmol、收率83％)。
[合成例3：盐化合物(1-6-Li)的合成]
向具备搅拌机的200mL硼硅酸玻璃制反应器中，加入硫酸1,2-亚丙酯(1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-甲基-2,2-二氧化物、东京化成工业株式会社制)10.2g(74mmol、1当量)和碳酸甲乙酯30.0g并搅拌。将该溶液冷却至5℃后，加入氢氧化锂4.1g(无水、东京化成工业株式会社制、170mmol、2.3当量)。之后，在40℃下进行12小时搅拌，对反应液用1H-NMR进行解析，结果确认了未检测到硫酸1,2-亚丙酯。接着，将该溶液冷却至-10℃后，用1小时加入氧氯二氟磷8.9g(74mmol、1.0当量)，之后，在0℃下进行3小时搅拌。将得到的反应液减压过滤，将滤液在1～5kPa的减压下、在温度50℃下在蒸发仪中进行浓缩，从而得到具有前述式(1-6)所示的阴离子的盐化合物(1-6-Li)14.3g(58mmol、收率79％)。
以下中示出上述合成例中得到的通式(1)所示的盐化合物的结构。
〔实施例和比较例的非水电解液的制备〕
＜实施例1-1＞
(非水电解液No.1-1的制备)
作为非水有机溶剂，使用碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比2.5：4：3.5的混合溶剂，在该溶剂中添加作为溶质的LiPF6使其成为1.0mol/L的浓度。注意该添加以液温成为20～30℃的范围的方式而进行。
接着，使前述盐化合物(1-1-Li)以相对于非水电解液的总量成为0.005质量％(50质量ppm)的浓度的方式溶解。上述制备中，也边将液温维持为20～30℃的范围边进行。
将非水电解液的制备条件示于表1。以后，全部表中“-”表示未添加。
＜实施例1-2～1-5＞
(非水电解液No.1-2～1-5的制备)
分别如表1中记载变更前述盐化合物(1-1-Li)的浓度，除此之外，与非水电解液No.1-1同样地制备非水电解液No.1-2～1-5。
＜比较例0＞
(比较非水电解液No.0的制备)
不添加盐化合物(1-1-Li)，除此之外，与非水电解液No.1-1同样地制备比较非水电解液No.0。
＜比较例1-1～1-4＞
(比较非水电解液No.1-1～1-4)
分别如表1中记载将前述盐化合物(1-1-Li)的浓度变更为本公开的范围外，除此之外，与非水电解液No.1-1同样地制备比较非水电解液No.1-1～1-4。
＜实施例2-1～2-5、比较例2-1～2-4＞
(非水电解液No.2-1～2-5、比较电解液No.2-1～2-4的制备)
如表2所示，使用前述盐化合物(1-3-Li)代替前述盐化合物(1-1-Li)，除此之外，与非水电解液No.1-1～1-5、比较电解液No.1-1～1-4同样地制备非水电解液No.2-1～2-5、比较电解液No.2-1～2-4。
＜实施例3-1～3-5、比较例3-1～3-4＞
(非水电解液No.3-1～3-5、比较电解液No.3-1～3-4的制备)
如表3所示，使用前述盐化合物(1-6-Li)代替前述盐化合物(1-1-Li)，除此之外，与非水电解液No.1-1～1-5、比较电解液No.1-1～1-4同样地制备非水电解液No.3-1～3-5、比较电解液No.3-1～3-4。
＜实施例4-1～4-5、比较例4-1～4-4、比较例0-1＞
(非水电解液No.4-1～4-5、比较电解液No.4-1～4-4、比较电解液No.0-1的制备)
盐化合物(1-1-Li)溶解后，以成为表4中记载的浓度的方式进一步添加二氟磷酸锂(LiPO2F2)作为其他添加剂，除此之外，与非水电解液No.1-1～1-5、比较电解液No.1-1～1-4、比较电解液No.0同样地制备非水电解液No.4-1～4-5、比较电解液No.4-1～4-4、比较电解液No.0-1。
＜实施例5-1～5-5、比较例5-1～5-4、比较例0-2＞
(非水电解液No.5-1～5-5、比较电解液No.5-1～5-4、比较电解液No.0-2的制备)
盐化合物(1-1-Li)溶解后，以成为表5中记载的浓度的方式进一步添加硫酸亚乙酯(Esa)作为其他添加剂，除此之外，与非水电解液No.1-1～1-5、比较电解液No.1-1～1-4、比较电解液No.0同样地制备非水电解液No.5-1～5-5、比较电解液No.5-1～5-4、比较电解液No.0-2。
＜实施例6-1～6-5、比较例6-1～6-4、比较例0-3＞
(非水电解液No.6-1～6-5、比较电解液No.6-1～6-4、比较电解液No.0-3的制备)
盐化合物(1-1-Li)溶解后，以分别成为表6中记载的浓度的方式进一步添加二氟磷酸锂(LiPO2F2)和硫酸亚乙酯(Esa)作为其他添加剂，除此之外，与非水电解液No.1-1～1-5、比较电解液No.1-1～1-4、比较电解液No.0同样地制备非水电解液No.6-1～6-5、比较电解液No.6-1～6-4、比较电解液No.0-3。
〔非水电解液电池的制作〕
使用上述非水电解液，将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极材料、石墨作为负极材料，如以下制作非水电解液电池(试验用单电池)。
(正极体的制作)
在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的聚偏二氟乙烯(以后记作“PVDF”)、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进一步添加N-甲基吡咯烷酮(以后记作“NMP”)，形成糊剂状。将该糊剂涂布于铝箔上并干燥，从而形成试验用正极体。
(负极体的制作)
在石墨粉末90质量％中，混合作为粘结剂的10质量％的PVDF，进一步添加NMP形成浆料状。将该浆料涂布于铜箔上，以120℃干燥12小时，从而形成试验用负极体。
(非水电解液电池的制作)
使非水电解液浸入聚乙烯制分隔件，组装铝层压外壳的50mAh单电池。
〔评价〕
＜评价1：60℃、500个循环后的容量维持率(高温循环容量维持率)＞
对于使用表1～6中记载的非水电解液的非水电解液电池，分别实施以下的评价。
首先，使用制作好的单电池，在25℃的环境温度下，在以下条件下实施调质。即，作为初次充放电，在充电上限电压4.3V、0.1C速率(5mA)下进行恒定电流恒定电压充电，以0.2C速率(10mA)恒定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，之后，在充电上限电压4.3V、0.2C速率(10mA)下进行恒定电流恒定电压充电，以0.2C速率(10mA)恒定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，重复该充放电循环3次。将此时得到的容量作为初始放电容量(25℃)。
该调质后，实施60℃的环境温度下的充放电试验。充电如下进行：以3C速率(150mA)实施恒定电流恒定电压充电直至充电上限电压4.3V，放电如下进行：以3C速率(150mA)恒定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，重复该充放电循环500次。
然后，将非水电解液电池冷却至25℃，再次放电直至3.0V后，以25℃、0.2C速率实施恒定电流恒定电压充电直至4.3V。进一步在25℃的状态下，以0.2C速率(10mA)的恒定电流进行放电直至放电终止电压3.0V为止进行放电，将此时得到的容量作为60℃、500个循环后的放电容量。
然后，使用如上述得到的初始放电容量和60℃500个循环后的放电容量，由下述式求出60℃、500个循环后的容量维持率。
60℃、500个循环后的容量维持率[％]
＝(60℃、500个循环后的放电容量)×100/初始放电容量
对比非水电解液No.1-1～1-5、比较非水电解液No.1-1～1-4的结果。更详细而言，将使用了比较非水电解液No.0的比较例0作为基准，将其60℃、500个循环后的容量维持率作为100，用相对值表示其他各实施例、比较例的结果。将结果示于表7和图1。
对比非水电解液No.2-1～2-5、比较非水电解液No.2-1～2-4的结果。更详细而言，将使用了比较非水电解液No.0的比较例0作为基准，将其60℃、500个循环后的容量维持率作为100，用相对值表示其他各实施例、比较例的结果。将结果示于表8和图2。
对比非水电解液No.3-1～3-5、比较非水电解液No.3-1～3-4的结果。更详细而言，将使用了比较非水电解液No.0的比较例0作为基准，将其60℃、500个循环后的容量维持率作为100，用相对值表示其他各实施例、比较例的结果。将结果示于表9和图3。
对比非水电解液No.4-1～4-5、比较非水电解液No.4-1～4-4的结果。更详细而言，将使用了比较非水电解液No.0-1的比较例0-1作为基准，将其60℃、500个循环后的容量维持率作为100，用相对值表示其他各实施例、比较例的结果。结果示于表10和图4。
对比非水电解液No.5-1～5-5、比较非水电解液No.5-1～5-4的结果。更详细而言，将使用了比较非水电解液No.0-2的比较例0-2作为基准，将其60℃、500个循环后的容量维持率作为100，用相对值表示其他各实施例、比较例的结果。将结果示于表11和图5。
对比非水电解液No.6-1～6-5、比较非水电解液No.6-1～6-4的结果。更详细而言，将使用了比较非水电解液No.0-3的比较例0-3作为基准，将其60℃、500个循环后的容量维持率作为100，用相对值表示其他各实施例、比较例的结果。将结果示于表12和图6。
图1～6的图表的横轴为对数刻度。
需要说明的是，图1～6中，横轴中的成分(I)的浓度表示相对于非水电解液的总量的成分(I)的浓度。
＜评价2：60℃、贮藏10天后的非水电解液电池的内阻值测定(高温贮藏后的低温内阻)＞
对于实施了与上述评价1同样的调质的电池，以充电上限电压4.3V、0.1C速率(5mA)进行恒定电流恒定电压充电后，从维持为25℃的充放电装置取出，放入至60℃恒温槽中贮藏10天。之后，放入至维持为25℃的充放电装置，进行0.2C速率(10mA)恒定电流放电直至放电终止电压3.0V，以0.2C速率(10mA)充电上限电压4.3V进行恒定电流恒定电压充电。
然后，连接于电化学测定装置(Electrofield公司制、自动电池评价装置)后，放入至-20℃的恒温槽中。在该状态下静置1小时后，进行IV测定，求出直流电阻的绝对值。
对比非水电解液No.1-1～1-5、比较非水电解液No.1-1～1-4的结果。更详细而言，将使用了比较非水电解液No.0的比较例0作为基准，将其直流电阻的绝对值作为100，用相对值表示其他各实施例、比较例的结果。将结果示于表7和图1。
对比非水电解液No.2-1～2-5、比较非水电解液No.2-1～2-4的结果。更详细而言，将使用了比较非水电解液No.0的比较例0作为基准，将其直流电阻的绝对值作为100，用相对值表示其他各实施例、比较例的结果。将结果示于表8和图2。
对比非水电解液No.3-1～3-5、比较非水电解液No.3-1～3-4的结果。更详细而言，将使用了比较非水电解液No.0的比较例0作为基准，将其直流电阻的绝对值作为100，用相对值表示其他各实施例、比较例的结果。将结果示于表9和图3。
对比非水电解液No.4-1～4-5、比较非水电解液No.4-1～4-4的结果。更详细而言，将使用了比较非水电解液No.0-1的比较例0-1作为基准，将其直流电阻的绝对值作为100，用相对值表示其他各实施例、比较例的结果。将结果示于表10和图4。
对比非水电解液No.5-1～5-5、比较非水电解液No.5-1～5-4的结果。更详细而言，将使用了比较非水电解液No.0-2的比较例0-2作为基准，将其直流电阻的绝对值作为100，用相对值表示其他各实施例、比较例的结果。将结果示于表11和图5。
对比非水电解液No.6-1～6-5、比较非水电解液No.6-1～6-4的结果。更详细而言，将使用了比较非水电解液No.0-3的比较例0-3作为基准，将其直流电阻的绝对值作为100，用相对值表示其他各实施例、比较例的结果。将结果示于表12和图6。
需要说明的是，下述表1～6中，通式(1)所示的盐化合物、其他添加剂或其他成分中的浓度表示相对于非水电解液的总量的浓度。另外，表5中，Esa表示硫酸亚乙酯。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
[表8]
表8
[表9]
表9
[表10]
表10
[表11]
表11
[表12]
表12
[表13]
表13
由表7～12、和图1～6的结果确认了，通式(1)所示的盐化合物(成分(I))的含量(浓度)为本公开的范围内的实施例中，可以均衡性良好地发挥高温长期循环后的容量维持率的改善效果与高温贮藏后的低温下的内阻增加的抑制效果。
另一方面，不含通式(1)所示的盐化合物、或通式(1)所示的盐化合物的含量为本公开的范围外的比较例中，与为本公开的范围内的实施例相比，成为差的结果。
另外，表13中，将比较例0作为基准，将其60℃、500个循环后的容量维持率作为100，相对比较实施例1-3、4-3、5-3、6-3的结果，且将比较例0作为基准，将其高温贮藏后的低温内阻作为100，相对比较实施例1-3、4-3、5-3、6-3的结果。
如果包含通式(2)所示的化合物和通式(3)所示的化合物中的至少1种作为其他添加剂，则可以进一步改善高温(60℃以上)下的长期循环后的容量维持率，可以进一步抑制高温贮藏后的低温(0℃以下、特别是-20℃以下)下的电阻增加，因此可知，在可以进一步均衡性良好地发挥高温下的长期循环后的容量维持率的改善效果与高温贮藏后的低温下的电阻增加的抑制效果的观点为优选。
产业上的可利用性
根据本公开，可以提供：可以均衡性良好地发挥高温(60℃以上)下的长期循环后的容量维持率的改善效果与高温贮藏后的低温(0℃以下、特别是-20℃以下)下的电阻增加的抑制效果的非水电解液、和非水电解液电池。
详细地且参照特定的实施方式地对本公开进行了说明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本公开的主旨和范围的情况下，可以加以各种变更、修正。
本申请基于2019年6月5日申请的日本专利申请(日本特愿2019-105456)，将其内容作为参照引入至此。
Claims (6)
1.一种非水电解液，其包含：
下述通式(1)所示的盐化合物、溶质、和非水有机溶剂，
相对于所述非水电解液的总量，所述通式(1)所示的盐化合物的含量为0.003质量％～0.1质量％，
通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子、或碳数1～6的烷基，该烷基的任意氢原子任选被氟原子所取代，
X1和X2各自独立地表示卤素原子，
M1 +表示碱金属阳离子、铵根离子或有机阳离子，
n表示1～6的整数，n为2以上的整数的情况下，多个R1任选相同或不同，多个R2任选相同或不同。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其包含下述通式(2)所示的化合物，
通式(2)中，R3表示碳数2～5的烃基，在该烃基中的碳原子-碳原子键间任选包含杂原子，另外，该烃基的任意氢原子任选被卤素原子所取代。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其包含下述通式(3)所示的化合物，
通式(3)中，X3和X4各自独立地表示卤素原子，M2 +表示碱金属阳离子、铵根离子或有机阳离子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液，其中，所述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液，其中，所述溶质为下述阳离子与下述阴离子的对所形成的离子性盐，所述阳离子选自由碱金属离子和碱土金属离子组成的组中的至少1种，所述阴离子选自由六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、氟磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰)亚胺阴离子、双(氟磺酰)亚胺阴离子、(三氟甲磺酰)(氟磺酰)亚胺阴离子、双(二氟膦酰)亚胺阴离子、(二氟膦酰)(氟磺酰)亚胺阴离子和(二氟膦酰)(三氟甲磺酰)亚胺阴离子组成的组中的至少1种。
6.一种非水电解液电池，其包含：正极、负极和权利要求1～5中任一项所述的非水电解液，所述负极具有：选自由包含锂金属的负极材料、能吸储释放锂、钠、钾或镁的负极材料组成的组中的至少1种负极材料。
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