JP5553072B2 - 液状の疎水性相転移物質およびそれを用いた電池 - Google Patents
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Description
しかしながら、上述の金属リチウムや硫化物系固体電解質は、水と反応する性質を有し、水と接触することにより発熱したり、硫化水素の発生とともに性能が劣化するといった問題があった。
特許文献2では、硫化物系固体電解質を含む固体電解質層を含む硫化物系固体電池の分野において、上記固体電解質層とこれを挟持する正極および負極とを含む発電要素をイオン液体で被覆する方法が開示されている。
特許文献3では、電池の機密性を高めるため、所定のガスケット材を用いる方法が開示されている。
また、特許文献4では、正極積層体および負極積層体が積層されてなるリチウム電池において、上記2つの積層体の密着性を改良する目的で、両積層体間にイオン液体からなる介在層を形成する点が開示されている。
上記特許文献2で用いられるイオン液体は液体であるため、水の分配係数分だけ水が必ず混入し、上記固体電解質層への水分の混入を十分に防ぐことができないといった問題があった。また、電池に用いられるイオン、例えば、リチウム電池ではLi+、ナトリウム電池ではNa+、カルシウム電池ではCa2+を持たないイオン液体に浸すため、イオン液体混入による抵抗増大などにより電池特性が低下するといった問題があった。さらに、上記特許文献2において用いられるイオン液体としては、クロロアルミナートおよびテトラフルオロボレート等を有するものが用いられているが、これらは親水性を有するものであり水分混入が促進されることから水分混入を防止する材料として不適であるといった問題があった。
上記特許文献3に開示される方法では、水分の混入を完全に抑制することは難しく、また、製造時に水分が混入していた場合には効果がないといった問題があった。
また、上記特許文献4で用いられるイオン液体も上述のとおり液体であることから、上記特許文献2と同様に水の混入を十分に抑制することができないといった問題があった。
このため、このような液状の疎水性相転移物質を、水と反応する水反応性活物質を含む電極または硫化物系固体電解質層と共に用いた場合には、上記水反応性活物質や硫化物固体電解質と水との接触を抑制することができ、発熱や性能低下を抑制することができる。
また、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩が溶解した液体であり、イオン伝導性を有するため、上記電極や電解質等を構成する材料等に混入した場合であってもイオン伝導抵抗の増大による電池特性の低下を抑制することができる。
したがって、電池特性を低下させることなく、電池の安全性の向上および性能低下の抑制を図ることができる。
また、上記アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩が、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドであることが好ましい。化学安定性に優れたものとすることができるからである。
また、イオン伝導性を有するため、イオン伝導抵抗の増大による電池特性の低下を抑制することができる。
したがって、電池特性を低下させることなく、電池の安全性の向上および性能低下の抑制を図ることができる。
このような電極層および電解質層とすることにより、上記水反応性活物質等と水との接触を効果的に抑制することができるからである。
以下、本発明の液状の疎水性相転移物質、電池およびリチウム空気電池について詳細に説明する。
本発明の液状の疎水性相転移物質は、融点が80℃以上の疎水性の塩と、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩とを含み、液状であることを特徴とするものである。
ここで、上記疎水性の塩は疎水性を有するものであるため、水と相分離するものである。一方、上記疎水性の塩に溶解しているアルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩は水との親和性が高いものである。このため、上記液状の疎水性相転移物質に水が接触した場合にはイオン固体に溶解しているアルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩が水に溶け出し、上記液状の疎水性相転移物質の融点が上昇する結果、溶液状態であった上記疎水性の塩が固体に相転移することができる。
このため、このような液状の疎水性相転移物質を、水と反応し発熱や性能が劣化する水反応性活物質が含まれる電極層または硫化物固体電解質を含む固体電解質層の保護材として用いることにより、上記水反応性活物質等と水との接触を抑制することができ、電池の安全性の向上および性能低下の抑制を図ることができる。
また、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩が溶解した液体であり、イオン伝導性を有することにより、上記電極や電解質等を構成する材料等に混入した場合であっても、イオン伝導抵抗の増大による電池特性の低下を抑制することができる。
このようなことから、電池特性を低下させることなく、電池の安全性の向上および性能低下の抑制を図ることができるのである。
以下、本発明の液状の疎水性相転移物質の各成分について詳細に説明する。
本発明に用いられる疎水性の塩は、融点が80℃以上のものである。
このような疎水性の塩としては、疎水性を有する塩、すなわち、水と相分離するものであれば特に限定されるものではない。
本発明においては、なかでも、上記アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩を添加することにより、電池運転温度である室温、すなわち、60℃以下まで融点を降下させることができ、液体となるものが用いられる。電池に含まれる水反応性活物質等を有する部材の保護材として用いることが容易となるからである。
本発明に用いられるアルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩は、上記疎水性の塩と混合することにより、上記疎水性の塩の融点を降下させることができるものである。
例えば、上記疎水性の塩として、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを用いる場合、本発明の液状の疎水性相転移物質中に0.5mol/kg〜1.0mol/kgの範囲内であることが好ましく、なかでも、0.6mol/kg〜0.9mol/kgの範囲内であることが好ましく、特に0.7mol/kg〜0.8mol/kgの範囲内であることが好ましい。種々の電池に使用することが可能となるからである。また、上記範囲より多い場合には融点が高いものとなる可能性があるからである。
本発明の液状の疎水性相転移物質は、上記疎水性の塩と、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩とを含むものであるが、必要に応じて、他の添加剤を含むものであっても良い。
次に本発明の電池について説明する。本発明の電池は、水と反応する水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと、上述の液状の疎水性相転移物質とを含む電極層、および前記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含む電解質層の少なくとも1つを有することを特徴とするものであって、上記水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと上記液状の疎水性相転移物質とを含む電極層を少なくとも有し、上記電極層は、上記液状の疎水性相転移物質がその表面に配置されている態様(第1態様)、上記水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと上記液状の疎水性相転移物質とを含む電極層を少なくとも有し、上記液状の疎水性相転移物質が電極層を構成する材料と混合されている態様(第2態様)、上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含む電解質層を少なくとも有し、上記電解質層は、上記液状の疎水性相転移物質がその表面に配置されている態様(第3態様)、上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含む電解質層を少なくとも有し、上記液状の疎水性相転移物質が上記硫化物系固体電解質と混合されている態様(第4態様)の4つの態様に分けることができる。以下、本発明の電池を、各態様に分けて説明する。
まず、本発明の電池の第1態様について説明する。本態様の電池は、上述の電池であって、上記水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと上記液状の疎水性相転移物質とを含む電極層を少なくとも有し、上記電極層は、上記液状の疎水性相転移物質がその表面に配置されているものである。
なお、この例においては、上記電池は固体電池であり、上記液状の疎水性相転移物質は、上記封止部材から透過してくる水分から上記水反応性活物質を保護するものである。
また、上記液状の疎水性相転移物質はアルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩が溶解した液体であり、イオン伝導性を有するものであることから、上記液状の疎水性相転移物質が電極材料や電解質等に混入した場合であっても、イオン伝導抵抗の増大による電池特性の低下を抑制することができる。
このようなことから、電池特性を低下させることなく、電池の安全性の向上および性能低下の抑制を図ることができるのである。
本態様に用いられる電極層(以下、本項において耐水化電極層とする。)は、上記液状の疎水性相転移物質がその表面に配置されているものであって、上記水反応性活物質と液状の疎水性相転移物質とを含む態様(A態様)と、上記硫化物系固体電解質と上記液状の疎水性相転移物質と電極活物質とを含む態様(B態様)との2つの態様に分けることができる。
以下、本態様に用いられる電極層を各態様に分けて説明する。
本態様に用いられる耐水化電極層は、上記水反応性活物質と液状の疎水性相転移物質とを含むものである。また、通常、上記耐水化電極層を構成する電極材料を含むものである。
本態様に用いられる液状の疎水性相転移物質は、上述した液状の疎水性相転移物質であり、上記耐水化電極層の表面に配置されるものである。
このような液状の疎水性相転移物質を構成する材料については、上記「A.液状の疎水性相転移物質」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
具体的には、既に説明した図1に示すように、上記負極層(耐水化負極層)の表面のうち、上記負極層1と電解質(固体電解質層)2との間に配置されるものであっても良く、図2に例示するように、上記負極層(耐水化電極層)1の側面に配置されるものであっても良い。
なお、図2は、電解質が固体電解質層である固体電池の例である。さらに、図1では、上記液状の疎水性相転移物質が上記耐水化負極層と正極層との間に配置され、本態様の電池の電解質としても機能するものである。
また、図2中の符号については、図1のものと同一のものである。
本態様においては、なかでも、少なくとも、上記耐水化電極層の側面であることが好ましく、特に、上記耐水化電極層の側面および電解質側表面であることが好ましい。上記水反応性活物質と水との接触を効果的に抑制することができるからである。
また、本態様の電池に用いられる電解質が電解液である場合、上記液状の疎水性相転移物質は、上記電解液と接触しないように配置されることが好ましい。上記液状の疎水性相転移物質は液体であるので、上記電解液と接触した場合には、上記耐水化電極層から漏出する恐れがあるからである。
本態様に用いられる水反応性活物質は、水と接触すると反応し発熱や劣化する電極活物質である。
このような水反応性活物質としては、電池における電極層に用いられる電極活物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、電解質として非水系電解液を有する非水系電池、電解質として固体電解質を有する固体電池および電極活物質として酸素を用いる空気電池等の正極層および負極層に用いられるものを挙げることができる。
このような水反応性活物質としては、具体的には、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、硫黄等を挙げることができる。
本態様の電極層には、上記水反応性活物質および液状の疎水性相転移物質以外にも、上記耐水化電極層を構成する他の電極材料が用いられる。
このような他の電極材料としては、本態様における耐水化電極層の用途等に応じて適宜選択されるものであり、一般的な電池に用いられるものを使用することができる。具体的には、上記耐水化電極層が、上記非水系電池および固体電池における正極層および正極層や、空気電池に含まれる負極層等に用いられる場合、イオン伝導性向上材および導電化材や結着材を含むものとすることができる。
また、上述した水反応性活物質以外にも必要があれば、通常、用いられる電極活物質を混合して用いることができる。
本態様の電池に用いられる電極層、すなわち、耐水化電極層は、上記水反応性活物質と液状の疎水性相転移物質とを含むものである。
具体的には、上記耐水化電極層は非水系電池、固体電池および空気電池等における耐水化負極層や、非水系電池および固体電池等における耐水化正極層として用いられる。
本態様に用いられる耐水化電極層は、上記硫化物系固体電解質と液状の疎水性相転移物質と電極活物質とを含むものである。また、通常、上記耐水化電極層を構成する他の電極材料を含むものである。
なお、上記液状の疎水性相転移物質、ならびに、上記耐水化電極層の製造方法、種類および膜厚については、上記「(a)A態様」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
本態様に用いられる硫化物固体電解質としては、硫黄を含み、水と接触することにより硫化水素を発生するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な固体電池に用いられるものを使用することができる。
例えば、Li、S、および第三成分を有するもの等を挙げることができる。第三成分としては、例えばP、Ge、B、Si、I、Al、GaおよびAsからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
このような硫化物系固体電解質としては、具体的には、Li2S−P2S5、70Li2S−30P2S5、80Li2S−20P2S5、Li2S−SiS2、LiGe0.25P0.75S4等を挙げることができ、なかでもLi2S−P2S5が好ましい。イオン伝導度が高いからである。
具体的には、60質量%〜99質量%の範囲内、であることが好ましく、なかでも70質量%〜99質量%の範囲内であることが好ましく、特に80質量%〜99質量%の範囲内であることが好ましい。上記硫化物系固体電解質の含有量が上述した範囲内であることにより、イオン伝導性に特に優れたものとすることができるからである。
本態様に用いられる電極活物質は、上記硫化物系固体電解質、液状の疎水性相転移物質および他の電極材料と共に含まれるものである。
このような電極活物質としては、水反応性を有する水反応性活物質であっても良く、水反応性を有さない非水反応性活物質であっても良い。
具体的には、In、Al、Si、Sn等の金属系活物質や黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボンおよびソフトカーボン等のカーボン系活物質等の非水反応性負極活物質や、LiCoO2、LiMn2O4、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の非水反応性正極活物質を用いることができる。
本態様の電極層には、上記硫化物系固体電解質、液状の疎水性相転移物質および電極活物質以外にも、上記耐水化電極層を構成する他の電極材料が用いられる。
このような他の電極材料としては、本態様における耐水化電極層の用途等に応じて適宜選択されるものであり、一般的な電池に用いられるものを使用することができる。具体的には、上記耐水化電極層が、上記非水系電池および固体電池における正極層や負極層、上記空気電池に含まれる負極層等に用いられる場合、イオン伝導性向上材および導電化材や結着材を含むものとすることができる。
また、上述した硫化物系固体電解質以外にも必要があれば、通常、用いられる固体電解質を混合して用いることができる。
本態様の電池は、上記耐水化電極層を少なくとも含むものである。
このような電池としては、上記耐水化電極層を含むものであれば特に限定されるものではないが、一対の電極層および電解質を少なくとも含むものである。
また、本態様の電池の種類としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、なかでも二次電池であることが好ましい。例えば車載用電池として有用だからである。また、上記非水系電池、固体電池および空気電池等に用いることができる。
本態様に用いられる一対の電極層は、上述した耐水化電極層を少なくとも含むものである。本態様においては、上記耐水化電極層が上記一対の電極層のうち一つであっても良く、両者であっても良い。
本態様において、上記耐水化電極層が上記一対の電極層のうちの一つである場合、もう一方の電極層としては、本態様の電池の種類に応じて適宜選択されるものであり、一般的な電池に用いられるものを使用することができる。具体的には、上記「(1)電極層」の「(b)B態様」に記載の電極活物質および他の電極材料等を含むものを使用することができる。
本態様に用いられる電解質としては、本態様の電池の種類に応じて適宜選択されるものであり、一般的な電池に用いられるものを使用することができる。具体的には、本態様の電池が、上記非水系電池や空気電池である場合には、非水電解液を用いることができ、上記固体電池である場合には、固体電解質を含む固体電解質層を用いることができる。
また、上記疎水相転移物質を電解質として用いるものであっても良い。上記液状の疎水性相転移物質はイオン導電性を有するものであるため電解質として使用することができるからである。
このようなリチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4およびLiAsF6等の無機リチウム塩;およびLiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
上記有機溶媒電解液における金属塩の濃度は、例えば0.1mol/L〜3mol/Lの範囲内である。
ここで、上記電解質が上記液状の疎水性相転移物質のみからなるものとした場合には、上記電解質として他の電解質を含まないものとすることができ、構造が簡便な電池とすることができるからである。
また、上記電解質が上記液状の疎水性相転移物質と他の電解質とからなるものとした場合には、上記他の電解質として上記液状の疎水性相転移物質よりもイオン伝導性に優れたものを用いることができるといった利点を有する。このため、上記電解質の厚みの調整が容易となり、上記電解質を挟持する電極の間隔を短絡を安定的に抑制することができるものとすることができるからである。
本態様における電解質が、上記液状の疎水性相転移物質と他の電解質とからなる場合の他の電解質としては、表面が上記液状の疎水性相転移物質で覆われるものであれば特に限定されるものではない。
なお、図3は、本態様の電池の他の例を示す概略図であり、図中の符号については、図1のものと同一のものである。
本態様の電池は、上記耐水化電極層を含む一対の電極層および電解質を少なくとも有するものであるが、通常、さらに上記一対の電極層に接続される集電体、電極間の接触を防ぐセパレータ、電池ケース等を有するものである。このような集電体、セパレータおよび電池ケース等については、一般的な電池に用いられるものを使用することができるため、ここでの説明は省略する。
次に、本発明の電池の第2態様について説明する。本態様の電池は、上述の電池であって、上記水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと上記液状の疎水性相転移物質とを含む電極層を少なくとも有し、上記液状の疎水性相転移物質が電極層を構成する電極材料と混合されているものである。
なお、この例においては、上記電池は、固体電池である。また、図中の符号については、図1のものと同一のものである。
また、上記電極層は、上記液状の疎水性相転移物質が上記電極材料と混合されていることから、上記電極層の製造を容易なものとすることができる。また、製造時に上記電極層内に水が混入していた場合であっても、上記電極層内の水反応性活物質等と水との接触を効果的に抑制することができる。
本態様に用いられる電極層(以下、耐水化電極層とする。)は、上記液状の疎水性相転移物質が耐水化電極層を構成する電極材料と混合されているものであって、上記水反応性活物質と液状の疎水性相転移物質とを含む態様(C態様)と、上記硫化物系固体電解質と上記液状の疎水性相転移物質と電極活物質とを含む態様(D態様)との2つの態様に分けることができる。
以下、本態様に用いられる電極層を各態様に分けて説明する。
本態様に用いられる耐水化電極層は、上記水反応性活物質と液状の疎水性相転移物質とを含むものである。また、通常、上記耐水化電極層を構成する他の電極材料を含むものである。
なお、上記水反応性活物質および他の電極材料については、上記「1.第1態様」の「(1)電極層」の「(a)A態様」の項で記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本態様に用いられる液状の疎水性相転移物質は、上記電極材料と混合されているもの、すなわち、上記耐水化電極層の内部に含まれるものである。
なお、本態様に用いられる液状の疎水性相転移物質を構成する材料等については、上記「A.液状の疎水性相転移物質」の項に記載された内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本態様における電極層、すなわち、耐水化電極層は、上記水反応性活物質と上記液状の疎水性相転移物質とを含み、上記液状の疎水性相転移物質が耐水化電極層を構成する電極材料と混合されているものである。
本態様に用いられる耐水化電極層は、上記硫化物系固体電解質と液状の疎水性相転移物質と電極活物質とを含むものである。また、通常、上記耐水化電極層を構成する他の電極材料を含むものである。
なお、上記液状の疎水性相転移物質ならびに耐水化電極層の製造方法、種類および膜厚については、上記「(a)C態様」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
また、上記硫化物系固体電解質、電極活物質および他の電極材料については、上記「1.第1態様」の「(1)電極層」の「(b)B態様」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
本態様の電池は、上記電極層、すなわち、耐水化電極層を少なくとも有するものである。
本態様の電池としては、上記耐水化電極層を少なくとも有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、少なくとも一対の電極層および電解質を含むものである。また、通常、上記集電体、セパレータ、および電池ケースを含むものである。
このような電池の種類、一対の電極層、電解質、集電体、セパレータおよび電池ケースについては、上記「1.第1態様」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
次に、本発明の電池の第3態様について説明する。本態様の電池は、上述の電池であって、上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含む電解質層を少なくとも有し、上記電解質層は、上記液状の疎水性相転移物質がその表面に配置されているものである。
なお、この例においては、上記電池は、固体電池であり、図5中の符号については図1と同一のものである。
また、上記電解質層は、上記液状の疎水性相転移物質がその表面に配置されていることにより、電池外部から侵入する水と上記電解質層に含まれる上記硫化物系固体電解質との接触を効果的に抑制することができる。
本態様に用いられる電解質層(以下、耐水化電解質層とする。)は、上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含み、上記液状の疎水性相転移物質がその表面に配置されているものである。以下、このような耐水化電解質層について説明する。
なお、上記硫化物系固体電解質については、上記「1.第1態様」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明を省略する。
本態様に用いられる液状の疎水性相転移物質は、上述した液状の疎水性相転移物質であり、上記耐水化電解質層の表面に配置されるものである。
このような液状の疎水性相転移物質を構成する材料については、上記「A.液状の疎水性相転移物質」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本態様に用いられる電解質層、すなわち、耐水化電解質層は、上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含むものである。
本態様の電池は、上記耐水化電解質層を有するものである。
本態様の電池としては、上記耐水化電解質層を少なくとも有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、一対の電極層および電解質を少なくとも含むものである。
本態様に用いられる一対の電極層としては、上記耐水化電解質層を挟持し、所望の電気特性を発揮するものであれば特に限定されるものではない。
このような一対の電極層としては、例えば、一般的な電池に用いられるものを使用することができ、例えば、上記「1.第1態様」の項に記載のものと同様とすることができる。
本態様に用いられる電解質としては、上記一対の電極層により挟持され、上記耐水化電解質層を含むものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、図6に例示するように、上記電解質として、上記一対の電極層の間に上記液状の疎水性相転移物質からなる層を含むもの、すなわち、上記液状の疎水性相転移物質を介して上記一対の電極層間が接続されるものであっても良く、既に説明した図5に示すように、上記一対の電極層の間に上記液状の疎水性相転移物質からなる層を含まないもの、すなわち、上記硫化物系固体電解質のみを介して上記一対の電極層間が接続されるものであっても良い。
本態様の電池は、上記一対の電極層、上記耐水化電解質層を含む電解質を少なくとも有するものであるが、通常、さらに、上記集電体、セパレータ、および電池ケースを含むものである。
このような電池の種類、集電体、セパレータおよび電池ケースについては、上記「1.第1態様」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
次に、本発明の電池の第4態様について説明する。本態様の電池は、上述の電池であって、上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含む電解質層を少なくとも有し、上記電解質層は、上記液状の疎水性相転移物質が上記硫化物系固体電解質と混合されているものである。
また、上記電解質層は、上記液状の疎水性相転移物質が上記硫化物系固体電解質と混合されていることから、上記電解質層の製造を容易なものとすることができる。また、製造時に上記電解質層内に水が混入した場合であっても、上記電解質層内の硫化物系固体電解質と水との接触を効果的に抑制することができる。
本態様に用いられる電解質層(以下、本項において耐水化電解質層とする。)は、上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含み、上記液状の疎水性相転移物質が上記硫化物系固体電解質と混合されているものである。以下、このような電解質層について説明する。
なお、本態様に用いられる硫化物系固体電解質については、上記「1.第1態様」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明を省略する。
本態様に用いられる液状の疎水性相転移物質は、上記硫化物系固体電解質と混合されているもの、すなわち、上記耐水化電解質層の内部に含まれるものである。
なお、本態様に用いられる液状の疎水性相転移物質を構成する材料については、上記「A.液状の疎水性相転移物質」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本態様に用いられる電解質層、すなわち、耐水化電解質層は、上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含むものである。
本態様の電池は、上記耐水化電解質層を有するものである。
本態様の電池としては、上記耐水化電解質層を少なくとも有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、少なくとも一対の電極層および電解質を含むものである。また、通常、上記集電体、セパレータ、および電池ケースを含むものである。
このような電池の種類、一対の電極層、電解質、集電体、セパレータおよび電池ケースについては、上記「3.第3態様」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
本発明のリチウム空気電池は、少なくとも上記液状の疎水性相転移物質を含む耐水化空気極層を有することを特徴とするものである。
なお、図7中の符号については、図1のものと同一のものである。
本発明に用いられる耐水化空気極層は、上記液状の疎水性相転移物質を含むものである。また、通常、電極材料を含むものである。
本発明に用いられる液状の疎水性相転移物質は、上記耐水化空気極層に含まれるもの、具体的には、上記耐水化空気極層の表面に配置されるものまたは上記耐水化空気極層を構成する電極材料と混合されているものである。
このような液状の疎水性相転移物質を構成する材料、配置箇所、膜厚および含有量については、上記「B.電池」の「1.第1態様」および「2.第2態様」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本発明に用いられる耐水化空気極層には、上記液状の疎水性相転移物質以外にも、上記耐水化空気極層を構成する他の電極材料が用いられる。
このような耐水化空気極層を構成する電極材料としては、上記放電生成物を生成するものであれば特に限定されるものではないが、通常、導電性材料を少なくとも含み、さらに必要に応じて上記導電性材料を固定する結着材を含むものである。
なお、上記結着剤としては、上記「B.電池」の「1.第1態様」の項に記載した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
本発明における耐水化空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば65質量%〜99質量%の範囲内、中でも75質量%〜95質量%の範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる耐水化空気極層は、上記液状の疎水性相転移物質を含むものである。
このような耐水化空気極層の膜厚としては、所望の電池特性を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば2μm〜500μmの範囲内、中でも5μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。
本発明のリチウム空気電池は、上記耐水化空気極層を少なくとも含むものである。
このようなリチウム空気電池としては、金属イオンとしてリチウムイオンを用いるものであり、上記耐水化空気極層を含むものであれば特に限定されるものではないが、通常、一対の電極層および電解質を少なくとも含むものである。
また、本発明のリチウム空気電池の種類としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、なかでも二次電池であることが好ましい。例えば車載用電池として有用だからである。
本発明に用いられる一対の電極層は、上述した耐水化空気極層を少なくとも含むものである。本発明においては、通常、上記一対の電極層のうちの正極層として上記耐水化空気極層が含まれる。
本発明において、上記一対の電極層のうちの負極層としては、一般的なリチウム空気電池に用いられるものを使用することができる。具体的には、上記「B.電池」の「1.第1態様」および「2.第2態様」に記載のものと同様とすることができる。
本発明に用いられる電解質としては、一般的なリチウム空気電池に用いられるものを使用することができる。具体的には、上記「B.電池」の「1.第1態様」に記載の非水電解液を用いることができる。
本発明のリチウム空気電池は、上記耐水化空気極層を含む一対の電極層および電解質を少なくとも有するものであるが、通常、さらに上記一対の電極層に接続される集電体、電極間の接触を防ぐセパレータ、電池ケース等を有するものである。このような集電体、セパレータおよび電池ケース等については、一般的な電池に用いられるものを使用することができるため、ここでの説明は省略する。
Ar雰囲気下で、疎水性の塩であるジエチルメチルイソプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドに、0.8mol/kgの濃度となるようにリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(リチウム塩)を溶解し、電解質を作製した。
Ar雰囲気下で、疎水性イオン液体であるN−メチル−Nプロピルピペリジウニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドに、0.32mol/kgの濃度となるようにリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(リチウム塩)を溶解し、電解質を作製した。
Ar雰囲気下で、疎水性有機溶媒であるプロピレンカーボネートに、1Mの濃度となるようにリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(リチウム塩)を溶解し、電解質を作製した。
実施例1で作製した電解質125.6mg、硫化物系固体電解質(Li2P6S16、Li2S:P2S5=25:75)130mgを秤量混合し、混合した電解質100mgを4.3t/cm2でプレスし、ペレットを作製した。
硫化物系固体電解質(Li2P6S16、Li2S:P2S5=25:75)100mgを4.3t/cm2でプレスし、ペレットを作製した。
疎水性の塩であるテトラエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドに0.65mol/kgの濃度になるようにリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(リチウム塩)を溶解し、電解質を作成した。
1.水浸漬評価
実施例1および比較例1〜2において作製した電解質を、Ar雰囲気下から取り出し、図8に示すような概略断面図のセルに配置し、大気下でH2Oに接触させた状態で一晩放置した。これにより、一晩放置前後の電解質の状態を確認した。
その結果、実施例においては、大気下で一晩放置することにより、白色の固体が生じた。
また、比較例1においては、固体化することなく、水と相分離した液体であった。また、比較例2においては、水に均一溶解した液体であった。
なお、実施例1について大気下で一晩放置前後の写真を図9(図9(a)が放置前、図9(b)が放置後)に示す。写真は、セルを上部から撮影したものである。
実施例2および比較例3で作製したペレットを24.9℃、湿度54%のファン付デシケータに入れ、硫化水素の発生量の時間依存性をストップウォッチと硫化水素検出器を用いて測定した。結果を図10に示す。
図10に示すように、実施例で作製したものは硫化水素発生量が少なかった。
実施例1、3および比較例1で作成した電解質についてLi/Liの2極セルを用いて、60℃、直流分極測定にてLi伝導性を確認した。結果を図11に示す。
図11に示すように、実施例1および3で作成した電解質(液状の疎水性相転移物質含有)も、比較例1と比較して遜色ないLi伝導性を有することが確認できた。このことからLi電池用電解液として使用可能であることが示された。
2 … 電解質
3 … 正極層
4 … 集電体
5 … 封止部材
10 … 電池
11 … 負極層材料
12 … 硫化物系固体電解質
14 … 液状の疎水性相転移物質
20 … リチウム空気電池
23 … 電極材料
25 … セパレータ
26 … 電池ケース
Claims (11)
- 電池の電極層または固体電解質層に用いられる液状の疎水性相転移物質であって、
前記電極層は、水と反応する水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと、前記液状の疎水性相転移物質とを含んでおり、
前記固体電解質層は、前記硫化物系固体電解質と、前記液状の疎水性相転移物質とを含んでおり、
融点が80℃以上の疎水性の塩と、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩とを含み、前記疎水性の塩が、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、テトラエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドであることを特徴とする液状の疎水性相転移物質。 - 前記アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩が、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドであることを特徴とする請求項1に記載の液状の疎水性相転移物質。
- 水と反応する水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと、融点が80℃以上の疎水性の塩、および、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩を含む液状の疎水性相転移物質とを含み、
前記液状の疎水性相転移物質が、電極層を構成する電極材料と混合されていることを特徴とする電極層。 - 融点が80℃以上の疎水性の塩、および、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩を含む液状の疎水性相転移物質と、硫化物系固体電解質とを含むことを特徴とする電解質層。
- 水と反応する水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと、融点が80℃以上の疎水性の塩、および、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩を含む液状の疎水性相転移物質とを含む電極層と、
前記電極層とは異なる層である前記電極層上に形成された電解質層とを有することを特徴とする電池。 - 前記電極層は、前記液状の疎水性相転移物質が、その表面に配置されていることを特徴とする請求項5に記載の電池。
- 前記電極層は、前記液状の疎水性相転移物質が、電極層を構成する電極材料と混合されていることを特徴とする請求項5に記載の電池。
- 融点が80℃以上の疎水性の塩、および、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩を含む液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含む電解質層を有することを特徴とする電池。
- 前記電解質層は、前記液状の疎水性相転移物質が、その表面に配置されていることを特徴とする請求項8に記載の電池。
- 前記電解質層は、前記液状の疎水性相転移物質が、前記硫化物系固体電解質と混合されていることを特徴とする請求項8に記載の電池。
- 水と反応する水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと、融点が80℃以上の疎水性の塩、および、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩を含む液状の疎水性相転移物質とを含む電極層と、
前記電極層上に形成され、前記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含む電解質層と、
を有することを特徴とする電池。
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