KR101440417B1 - 초음파 열분해법을 이용한 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법 및 그로부터 제조된 촉매를 이용한 탄소나노튜브 - Google Patents

초음파 열분해법을 이용한 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법 및 그로부터 제조된 촉매를 이용한 탄소나노튜브 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초음파 열분해법을 이용한 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법 및 그로부터 제조된 촉매를 이용한 탄소나노튜브에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 촉매 원료용액이 초음파 발진기로부터 액적으로 형성되고 소성로에 이송되어 열분해함으로써, 통상의 분무 노즐의 막힘 현상을 해소하고, 초음파 발진기의 조건을 조절하여 액적의 입자크기를 미리 조율할 수 있으므로 최종 탄소나노튜브 합성용 촉매의 입경을 조절할 수 있다. 상기 제조방법으로부터 10㎛ 미만의 입자크기를 가지고 표면에 다른 입자가 고착되지 않아 매끄럽고 구형의 균일한 형상을 유지한 탄소나노튜브 합성용 촉매를 얻고, 상기 촉매가 탄화수소와의 반응시 비표면적이 증가하여 반응율이 높아져, 합성수율이 개선된 탄소나노튜브를 제공할 수 있다.

Description

초음파 열분해법을 이용한 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법 및 그로부터 제조된 촉매를 이용한 탄소나노튜브{MANUFACTURING METHOD OF CATALYST FOR SYNTHESIS OF CARBON NANOTUBES USING ULTRASONIC PYROLYSIS AND CARBON NANOTUBES USING THE SAME}
본 발명은 초음파 열분해법을 이용한 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법 및 그로부터 제조된 촉매를 이용한 탄소나노튜브에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 촉매 원료용액이 초음파 발진기로부터 크기가 조절된 액적으로 형성되고 소성로에 이송되어 열분해됨으로써, 통상의 분무 노즐의 막힘 현상을 해소하고, 초음파 발진기의 조건을 조절하여 액적의 입자크기를 미리 조율할 수 있으므로 최종 탄소나노튜브 합성용 촉매의 입경을 조절 가능하여, 미세입경을 가지며 균일한 구형 형상을 유지한 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법 및 그로부터 제조된 촉매를 이용한 탄소나노튜브에 관한 것이다.
탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT)는 속이 빈 튜브 모양의 탄소 구조체로서, 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터(nm=10억 분의 1미터) 수준으로 극히 작은 영역의 물질을 말한다. 이에, 합성조건에 따라 흑연구조 한 층을 말아 끝을 연결한 구조인 단층벽 탄소나노튜브(single walled carbon nanotube, SWCNT), 단층 탄소나노튜브 두 층이 동심축을 이룬 형태인 이중벽 탄소나노튜브(double walled carbon nanotube, DWCNT), 단층벽이 3∼6개로 구성된 얇은 다층벽 탄소나노튜브(thin multi-walled carbon nanotube, t-MWCNT), 벽이 두꺼운 다층벽 탄소나노튜브(multiwalled carbon nanotube, MWCNT)로 분류된다.
이러한 탄소나노튜브는 구조적, 전기적, 광학적, 전자적인 특성 때문에 전계방출 표시소자, 트랜지스터, 가스센서, 복합체, 이차전지, 연료전지, 수소저장, 나노소자 등에서 다양한 응용성을 갖고 있어 많은 연구가 진행되고 있다. 일반적인 탄소나노튜브의 합성법으로는 아크 방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 열화학 기상 증착법, 기상 합성법, 열분해법 등이 널리 알려져 있다.
이중 기상합성법의 경우 기판을 사용하지 않고 반응로 안에 탄소를 함유하고 있는 가스와 촉매금속을 직접 공급하여 반응시켜 탄소나노튜브의 증착물을 형성하기 때문에 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있으면서도 경제성이 뛰어나 가장 각광받고 있다.
구체적으로는, 기상합성법은 아세틸렌, 에틸렌, 메탄 같은 탄화수소 가스를 탄소 원료로 하여, 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 등의 전이금속을 분말 형태의 촉매로 사용하여 탄소나노튜브를 제조하는 것으로, 이때 기상합성법에서는 촉매금속의 사용이 필수적이며, 각각의 촉매금속 입자는 하나의 씨드(seed)로 작용하여 탄소나노튜브가 형성되기 때문에, 촉매금속을 수 나노부터 수십나노 크기의 입자로 형상화하는 것이 탄소나노튜브 합성의 핵심 기술이라 할 수 있다.
따라서, 탄소나노튜브 합성에 필수적인 촉매금속의 제조방법에 대한 여러 연구가 진행되고 있다.
지금까지 보고된 촉매금속의 제조방법으로는, 예를 들면, 촉매 담지체 및 촉매금속 또는 금속 조합을 용액 상태에서 pH, 온도 및/또는 조성물을 변화시켜 공침시킨 후 침전물을 분리하여 공기 또는 다른 가스 환경에서 가열처리하는 방법, 미립자 담체물질과 촉매 금속을 함유하는 현탁액을 건조 또는 증발시키는 초기 함침법, 제올라이트와 같은 양이온 미립자 담체물질을 촉매 금속염과 혼합하여 이온화시킨 후 수소 또는 다른 환원수단을 이용하여 고온에서 금속입자로 환원하는 방법, 촉매금속과 마그네시아, 알루미나, 실리카 등의 고체 산화물 담체물질을 혼합된 상태에서 연소시키는 방법 등이 보고되고 있다.
화학적 기상증착법(CVD)에 사용되는 촉매금속 성분은 합성 공정 동안 서서히 소모되는데, 이러한 소모는, 예를 들어 전체 촉매금속 입자 상에 탄소가 석출되어 입자를 완전히 덮어버리는 것(인캡핑)으로 인한 금속 성분의 실활화 때문이다. 일반적으로 실활화된 촉매의 재활성화는 가능하지 않거나 경제적으로 의미가 없다.
종종 알려진 촉매(여기서, 촉매는 사용된 지지체 및 촉매금속 모두를 포함함) 1g 당 기껏해야 몇 그램의 탄소나노튜브만이 수득되는 경우도 많이 관찰되고 있다. 상기한 촉매의 실활화로 인한 소모 때문에, 사용된 촉매를 기준으로 일정 시간에 탄소나노튜브의 고수율을 확보할 수 있는 촉매 및 공정의 개발이 당업계에서는 상업화의 중요한 요건이자 걸림돌이 되고 있는 실정이다.
현재까지 알려진 특허문헌에 개시된 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법으로는 다음과 같은 기술이 개시되어 있다.
미국특허 제6,696,387호의 탄소 섬유를 제조하기 위한 촉매 및 그의 제조방법에 의하면, 알루미나 및/또는 마그네시아 촉매 담지체 분말과 철을 주촉매로 함유하고 선택적으로 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 또는 란탄나이드(Lanthanides)에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속원소로 구성된 촉매 조성물을 개시하고 있다.
그러나 이와 같은 촉매 조성물의 경우 알루미나 및/또는 마그네시아 촉매 담지체 분말을 사용함으로써, 담지체 분말 내에 주촉매인 금속 촉매의 균질한 분산이 이루어지지 않아 다중벽 탄소나노튜브를 고수율로 정밀하게 제조하는 데는 어려움이 있다.
이와 같은 단점을 개선하기 위해 대한민국 특허공개 제2007-82141호 및 대한민국 특허공개 제2007-110739호에서는 분무 열분해 방법을 이용하여 탄소나노튜브 합성용 촉매를 제조함에 있어서, 전이금속 전구체 용액을 제조하여 전이금속 전구체를 고체 산화물 담체 표면에 흡착시킨 후 생성된 복합체 용액을 분무 열분해하여 촉매를 제조하는 방법 및 촉매 전구체 및 담지 전구체를 용매에 용해시켜 준비한 촉매 혼합 용액을 초음파 분무 방식에 의하여 무화(霧化)시키고 무화된 촉매 혼합 용액을 열분해 시켜 분말화된 담지체-촉매 결합체를 형성하여 탄소나노튜브 합성용 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 대한민국 특허공개 제2007-82141호 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법에 개시된 촉매 제조방법은 제올라이트, 실리카, 마그네시아, 지르코니아 또는 이들의 혼합물에서 선택된 고체 산화물 담체 분말을 사용함으로써 담지체 분말 내에 주촉매인 금속 촉매의 균질한 분산이 이루어지지 않고 복합체 용액을 분무 열분해하는 과정 중에 담지체 분말에 의해 분무 노즐이 막힐 수도 있다는 문제점을 가지고 있다.
또한 대한민국 특허공개 제2007-110739호 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조 방법 및 이의 제조 장치에 개시된 촉매 제조 방법은 촉매 혼합 용액을 열분해하기 위해 먼저 초음파 분무 방식에 의하여 촉매 혼합 용액을 무화(霧化)시키는 방법을 사용하고 있으나 초음파 분무 방식은 대량생산을 위한 촉매 제조 설비를 구축할 경우 비용이 많이 들고 설비의 유지관리 및 보수가 용이하지 않아 경제적이지 못하고 또한 초음파 분무 과정 중에 촉매 혼합 용액에 용해되어 있던 전구체 물질이 일부 석출되어 촉매 혼합 용액의 농도가 달라지고 석출된 물질에 의해 열분해를 하기 위한 분무 노즐이 막힐 수도 있다는 문제점이 있다.
또한 대한민국 특허 제10-0913369호 분무 열분해 방법을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치 및 촉매 제조방법에 개시된 방법에 의하면, 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 이들 전구체, 알루미늄(Al) 또는 전구체, 마그네슘(Mg) 또는 전구체, 몰리브덴(Mo) 또는 전구체와 암모니아수를 포함하는 촉매 제조 원료물질을 각각 개별적으로 공급하고, 공급된 다수의 원료를 혼합시킨 액상의 혼합 원료를 분무하여 고온상태에서 건조 및 소성하는 탄소나노튜브용 촉매 제조방법을 개시하고 있다.
그러나 상기 방법에서 개별적으로 공급된 암모니아수가 다른 촉매 원료들과 혼합하여 액상 혼합 원료를 제조하는 공정 중에 서로 다른 촉매 전구체와 반응하여 침전물을 형성하게 되어, 혼합 원료를 분무 열분해하는 과정 중에 이런 침전물에 의해 분무 노즐이 막히거나 분사를 방해할 수 있다는 문제점을 지니고 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 개선 또는 해소하고자 노력한 결과, 탄소나노튜브 합성용 촉매 원료 액체를 초음파를 이용하여 액적으로 형성하고, 이를 소성하여 촉매를 제조함으로써, 통상의 분무 노즐이 아닌 초음파 발진기를 통해 형성된 액적을 열분해시킴으로써, 종래 분무 열분해법에서 발생되는 분무 노즐의 막히는 문제점을 해소하고, 통상의 분무법에서 구현되지 못한 10㎛ 이하의 크기를 가지는 구형의 균일한 모양을 유지한 촉매를 제공할 수 있으며, 이러한 구형의 균일한 촉매는 탄소나노튜브 제조시 탄화가스와의 반응시 비표면적이 증가되어 반응율이 높아져, 탄소나노튜브의 합성 수율을 높일 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 구형의 미세입자가 균일하게 분포된 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로부터 제조된 촉매를 이용하여 합성수율이 개선된 고품질의 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 촉매 전구체를 용매에 용해시켜 촉매 원료용액을 준비하는 단계; 상기 촉매 원료용액을 초음파 발진기가 장착된 용액조에 주입하여 1 내지 10㎛ 크기의 액적을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 액적을 소성로에 이송하여 열분해 후 순간 건조하는 단계로 이루어진 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법에서, 상기 액적이 초음파 1 내지 10MHz 범위 이내에서 실시되어 1 내지 10㎛ 크기의 액적으로 형성되는 것이다.
또한, 상기 열분해가 600∼1000℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법으로부터, 탄소나노튜브 합성용 촉매의 입자직경은 10㎛ 미만의 구형으로 제조된다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 제공한다.
이때, 상기 탄소나노튜브 합성용 촉매가 입자직경이 10㎛ 미만인 구형 입자로 형성됨으로써, 상기 촉매와 탄화가스와의 반응 시 비표면적이 증가되어 반응율이 높아지고, 촉매의 기체유동성을 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명의 탄소나노튜브 합성용 촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브는 그 직경이 3∼10nm이며. 합성수율은 200 내지 500%로 개선된다.
본 발명은 탄소나노튜브 합성용 촉매 원료용액을 초음파 발진기를 이용하여 액적으로 형성하고, 상기 액적을 소성로에 이송하여 열분해 후 순간 건조하는 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법을 제공함으로써, 종래 초음파 분무 열분해법에서 발생되는 분무 노즐이 막히는 문제점을 근본적으로 해소하고, 초음파 발진기의 조건을 조절하여 액적의 입자크기를 미리 조율할 수 있으므로 최종 탄소나노튜브 합성용 촉매의 입경을 조절할 수 있다.
이에, 본 발명은 효과적으로 대량으로 생산할 수 있는 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법으로부터, 10㎛ 미만의 입자크기를 가지고 표면에 다른 입자가 고착되지 않아 매끄럽고 구형의 균일한 형상을 유지한 탄소나노튜브 합성용 촉매를 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명의 탄소나노튜브 합성용 촉매는 탄화가스와의 반응시 비표면적이 증가되어 반응율이 높아지고, 촉매의 기체유동성을 조절할 수 있어, 합성수율이 개선된 탄소나노튜브를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 초음파 열분해법에 의한 주요공정의 모식도이고,
도 2는 본 발명의 초음파 열분해법에 의해 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매 사진이고,
도 3은 종래 제조방법에 따른 탄소나노튜브 합성용 촉매 사진이고,
도 4는 본 발명의 초음파 열분해법에 의한 촉매를 이용한 탄소나노튜브의 제조 후의 표면사진이고,
도 5는 도 4의 탄소나노튜브의 형상 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 1) 촉매 전구체를 용매에 용해시켜 촉매 원료용액을 준비하는 단계;
2) 상기 촉매 원료용액을 초음파 발진기가 장착된 용액조에 주입하여 1 내지 10㎛ 크기의 액적을 형성하는 단계; 및
3) 상기 형성된 액적을 소성로에 이송하여 열분해 후 순간 건조하는 단계로 이루어진 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 제조방법의 단계별로 설명한다.
본 발명의 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법에 있어서, 1)의 촉매 원료용액을 준비하는 단계에서 사용될 수 있는 촉매 전구체로는 통상 이 기술분야에서 사용되는 원료조성물이면 가능하고, 더욱 구체적으로는, ⅰ) Fe 또는 Co 중에서 선택된 하나의 주 촉매금속; ⅱ) Al; ⅲ) Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Mo, Cr, Mn, V, W, Ti, Si, Zr, Y 중에서 선택된 하나 이상의 금속 조촉매; 및 ⅳ) 불활성 지지체 Mg를 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 촉매 전구체는 금속염 형태가 바람직하고, 금속염은 용해되기 전에 수화물 형태로 존재하며, 그 일례로 질산염, 황산염, 알콕사이드, 카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 형태이다. 본 발명의 바람직한 실시 예에서는 질산염에 한정하여 설명하고 있으나 이에 한정되지 않을 것이다.
상기 촉매 전구체는 몰리브덴산, 몰리브덴 금속 염 등의 몰리브덴계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 몰리브덴 금속 염의 예로서는, (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O 등을 들 수 있다.
상기 용해 과정 동안 균일한 혼합을 위하여 상기 용액을 충분히 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 용해 과정은 상온에서 이루어진다. 이때, 용매로는 물, 에탄올, 아세톤, 벤젠 등을 사용할 수 있다.
또한, 전이금속 전구체는 용액 내 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 함량이 5 중량% 미만이면, 공정효율이 저하되고, 40중량%를 초과하면 촉매로서의 역할을 상실한다.
본 발명의 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법에 있어서, 2) 단계는 상기 준비된 촉매 원료용액을 초음파 발진기가 장착된 용액조에 주입하여 1 내지 10㎛ 크기의 액적을 형성하는 것이다.
도 1은 본 발명의 초음파 열분해법에 의한 주요공정의 모식도로서, 제조방법의 2) 단계 및 3) 단계를 설명하고 있다.
본 발명은 용액조 하부면에 초음파 발진기(12)가 장착되어, 일정한 초음파 주파수로 진동에너지에 의해 액적(10)을 형성함으로써, 종래 초음파 분무 열분해 과정에서 촉매 원료용액에 용해되어 있던 촉매 전구체 물질이 일부 석출되거나 침전물에 의해 분무 노즐의 막히는 문제를 근본적으로 해소할 수 있다.
이때, 초음파 발진기(12)에 적용되는 주파수 세기에 따라 형성되는 액적크기가 달라지므로, 원하는 크기의 액적를 형성하기 위하여 초음파 주파수를 최적화한다.
이에, 본 발명의 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법에서, 상기 액적(10)이 초음파 1 내지 10MHz 범위 이내에서 실시하여, 1 내지 10㎛ 크기의 액적 크기로 형성되도록 한다. 즉, 초음파 발진기(12)의 조건을 조절하여 액적(10)의 입자크기를 미리 조율할 수 있으므로 액적의 비표면적을 조절할 수 있고 이는 최종 탄소나노튜브의 합성 수율을 조절할 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 3)은 상기 단계에서 형성된 액적이 이송관을 따라 소성로(13)에 이송되어 열분해 후 순간 건조되는 단계이다.
이때, 소성로 내에서 열분해되는 온도는 600∼1000℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 온도조건에서 600℃ 미만이면, 열분해효율이 낮은 반면, 1000℃를 초과하면, 촉매 금속이 기화되어 결과물의 조성이 불균일해질 수 있다.
이상의 본 발명의 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법으로부터, 탄소나노튜브 합성용 촉매(1)의 입자직경은 10㎛ 미만의 구형으로 제조된다.
도 2는 본 발명의 초음파 열분해법에 의해 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매를 10,000배 확대한 사진으로서, 1∼10㎛ 미만 크기의 입자가 분포된 결과를 확인할 수 있다. 또한, 구형의 균일한 형상이 유지된 촉매를 얻을 수 있다.
반면에, 도 3은 종래 제조방법에 따른 탄소나노튜브 합성용 촉매 사진으로서, 1,000배 확대조건에서도 10㎛이상의 입자를 확인하였으며, 다른 입자가 표면에 부착되어 촉매 표면이 불규칙하고, 매끄럽지 못한 형상으로 제조된 것을 확인할 수 있다.
나아가, 본 발명은 이상의 제조방법으로부터 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 제공한다.
이때, 상기 탄소나노튜브 합성용 촉매가 입자직경이 10㎛ 미만인 균일한 구형 입자로 형성됨으로써, 탄화가스와의 반응시 비표면적이 증가하여 반응율을 높이고, 촉매의 기체유동성을 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명의 입자직경이 10㎛ 미만인 균일한 구형 입자의 탄소나노튜브 합성용 촉매와 탄화수소와의 반응에 의하여, 합성수율이 개선된 탄소나노튜브를 제공한다.
상기 합성수율은 하기 수학식 1에 의해 산출되며, 본 발명의 탄소나노튜브의 합성수율은 200 내지 500%로 향상된다.
수학식 1
Figure 112012082551963-pat00001
도 4는 본 발명의 초음파 열분해법에 의한 촉매를 이용한 탄소나노튜브의 제조 후의 표면사진으로서, 촉매 표면에 탄소나노튜브가 합성되었음을 확인할 수 있으며, 이때, 탄소나노튜브는 3∼10nm 범위의 직경으로 확인된다[도 5].
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
이는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 초음파 열분해법에 의한 탄소나노튜브 합성용 촉매 제조
용매로서 증류수를 사용하여 0.02M의 Fe, 0.02M의 Mo, 0.96M의 MgO를 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 상기 촉매 원료용액을 도 3에 도시된 초음파 발진기가 장착된 용액조에 주입한 후, 주파수 약 2MHz 범위 이내에서 증폭시킨 진동에너지로 촉매 원료용액을 미세 액적으로 형성하였다. 이때, 액적이 1 내지 10㎛ 정도의 크기로 조절될 수 있는 주파수로 고정하고, 형성된 액적이 이송관을 통해 소성로로 즉시 주입하여, 800℃ 가열 조건하에 소결하여 촉매금속을 제조하였다. 상기 제조된 촉매금속을 주사전자현미경으로 10,000배로 확대한 결과를 도 2에 도시하였으며, 촉매금속이 구형의 균일한 입자형태를 보였으며, 그 입자 직경이 작게는 1㎛, 최대 10㎛ 미만의 크기로 확인되었다.
<비교예 1> 연소법에 의한 탄소나노튜브 합성용 촉매
용매로서 증류수를 사용하여 0.02M의 Fe, 0.02M의 Mo 및 0.96M의 MgO를 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 촉매 원료용액을 초음파 분무기에 주입하면서, 700℃에서 예열된 반응기에 유동가스로 공기를 사용하여 50L/min 속도로 분무시켜, 90% 이상의 수율로 갈색의 미세한 분말을 얻었다.
상기 얻어진 분말을 주사전자현미경으로 1,000배로 확대한 결과를 도 3에 도시하였으며, 촉매금속 표면에 다른 입자가 고착되어 매끄럽지 못한 표면을 가지고, 일정한 크기 및 형상으로 관찰되지 않았다. 또한, 입자 직경이 최대 10㎛ 이상, 크게는 100㎛ 미만의 촉매금속 입자가 관찰되었다.
<실시예 2> 초음파 열분해 촉매에 의한 탄소나노튜브의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 입자직경이 10㎛ 미만의 탄소나노튜브 합성용 촉매와 탄화가스간의 반응에 의해 탄소나노튜브를 합성하였다[합성수율 500wt%].
그 결과로서, 도 4는 본 발명의 초음파 열분해법에 의한 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조한 후의 표면사진을 나타낸 것으로서, 촉매 표면에 탄소나노튜브가 합성되었음을 확인하였다.
또한, 도 5는 본 발명에서 제조된 탄소나노튜브의 형상 사진으로서, 탄소나노튜브의 직경이 3∼10nm 범위로 확인되었다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에서 제조된 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하였다 [합성수율 177wt%].
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 탄소나노튜브 합성용 촉매 원료용액을 초음파 발진기를 이용하여 액적으로 형성하고, 상기 액적을 소성로에 이송하여 열분해 후 순간 건조하는 것으로 수행된 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법을 제공하였다.
본 발명의 촉매 제조방법은 종래 초음파 분무 열분해법에서 발생되는 분무 노즐이 막히는 문제점을 근본적으로 해소하고, 초음파 발진기의 조건을 조절하여 액적의 입자크기를 미리 조율할 수 있으므로 최종 탄소나노튜브 합성용 촉매의 입경을 조절할 수 있다. 이에, 본 발명의 제조방법은 대량생산에 효과적이다.
특히, 본 발명의 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법으로부터, 10㎛ 미만의 입자크기를 가지며 구형의 균일한 형상을 유지한 탄소나노튜브 합성용 촉매를 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 탄소나노튜브 합성용 촉매를 탄화가스와의 반응시 비표면적을 증가시켜 반응율이 높아지고, 촉매의 기체유동성을 조절할 수 있어, 합성수율이 개선된 탄소나노튜브를 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
1: 탄소나노튜브 합성용 촉매
10: 액적 11: 용액
12: 발진기 13: 소성로

Claims (7)

  1. 촉매 전구체를 용매에 용해시켜 촉매 원료용액을 준비하는 단계;
    상기 촉매 원료용액을 초음파 발진기가 장착된 용액조에 주입하여, 초음파 주파수 1 내지 10MHz 범위 이내에서 고정하여 1 내지 10㎛ 크기로 조절된 액적을 형성하는 단계; 및
    상기 1 내지 10㎛ 크기로 액적을 형성한 후 소성로에 이송하여 열분해하여 순간 건조하는 단계;로 수행되어, 탄소나노튜브 합성용 촉매의 입자직경이 10㎛ 미만의 구형으로 제조된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 열분해가 600∼1000℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항의 제조방법으로부터 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매를 이용하여, 입자직경이 10㎛ 미만인 구형 입자의 촉매와 탄화가스간의 반응에 의해 제조된 탄소나노튜브.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 직경이 3∼10nm인 것을 특징으로 하는 상기 탄소나노튜브.
  7. 제5항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 합성수율이 200 내지 500%인 것을 특징으로 하는 상기 탄소나노튜브.
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