CN105492472B - 一种降低卤代聚合物残留酸度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于降低卤代聚合物中残留酸度的方法。所述方法涉及采用回转真空干燥等物理过程处理卤代聚合物，然后用碱金属盐溶液中和处理过的卤代聚合物。所述方法的化学处理过程需要较少量价格低廉的中和剂/碱，从而改进了工艺的经济性，而不影响最终的卤代聚合物的质量。

Description

一种降低卤代聚合物残留酸度的方法

技术领域

本发明涉及卤代聚合物。

尤其是，本发明内容涉及一种降低卤代聚合物残留杂质的方法。

背景技术

聚氯乙烯、聚(偏二氯乙烯)等卤代乙烯基聚合物用于建筑业。使卤代乙烯基聚合物进行聚合后卤化反应，以提高其力学性能、介电特性、耐酸性、耐油性、耐汽油性等。氯化聚氯乙烯(CPVC)、氯化聚(偏二氯乙烯)(CPVDC)、氯乙烯-氯三氟乙烯共聚物(CE-CTFE)、氯化聚丙烯及氯化聚乙烯为一些众所周知的卤代聚合物的实例。具有较高力学性能、介电特性、耐酸性、耐油性、耐汽油性的氯化乙烯基聚合物广泛用作建筑材料。

氯化聚氯乙烯(CPVC)比聚氯乙烯(PVC)具有更好的韧性、更高的抗弯性及抗压性能。它比PVC在更高温度下更能经受腐蚀性水，一般为40℃-50℃(104°F-122°F)或更高。此外，它还表现出更好的非易燃性，因为它很难点燃，并且直接置于火焰上时易于熄灭。它非常适于温度需要高达200°F(90℃)的自支承结构中。因此，CPVC适于替代腐蚀性条件下管道制备中所用的各种金属。

由CPVC制成的产品表现出卓越的性能，但在稳定性和有效寿命方面有严重的局限性。这些限制在很大程度上是因为聚合树脂的残留酸度。已观察到如果将CPVC树脂的酸度保持在2000ppm或更低，可以增强CPVC产品的预期稳定性及寿命。氯化聚合树脂的酸度是由于残留的氯和盐酸造成的。

已报道了除去聚合物中残留氯和盐酸的各种物理和化学处理方法。物理处理方法包括离心分离、回转干燥、微波处理、真空干燥、真空蒸馏、超声波处理、热水处理、通过加热氮气以及这些方法的组合。化学处理方法一般包括用弱酸的碱金属盐、碱金属盐溶液、强碱、氢氧化铵、过氧化氢、次氯酸钠、沸石、多原子氧化物和杂多酸等碱中和。一些方法包括聚合树脂离心等物理处理方法，然后是用氢氧化钠和碳酸钠等碱处理离心聚合树脂等化学处理方法。

EP599795提出了采用氢氧化钙捕集聚氯乙烯分解时产生的盐酸。

US4730035提出了在硬脂酸钙溶液存在的前提下使干燥气体通过湿CPVC树脂而使CPVC树脂中的盐酸量降低至266ppm的方法。

US5359011提出了用柠檬酸钠和硼酸钠等碱有效中和盐酸，使盐酸电导率测试中CPVC聚合物有60-80秒的稳定性。

US0063247提出了用过氧化物和次氯酸盐进行化学处理去除盐酸的方法。

US7345114提出了用次氯酸钠氯化法中和酸性溶液。然而，中和后，该聚合物呈现出浅黄色。

US4386189提出了首先使氯化聚合树脂进行物理处理，然后进行化学处理去除其中的残留氯和盐酸。物理处理包括使吹扫氮气通过树脂以排除聚合树脂中的氯。化学处理包括通过使聚合树脂接触适当的碱而中和酸性溶液。

然而，所提到的方法中观察到将氯化聚合物进行物理处理后，大量的氯和盐酸仍然受困于聚合树脂孔中。这些受困的残留氯和盐酸在化学处理过程中以盐酸形式被释放，这反过来又需要大量的中和剂。因此，发现这些方法中，化学处理更耗时，需要众多试剂且效果欠佳。此外，高浓度的中和介质增加了此方法的成本及污水流中的有害成分，也增加了聚合树脂的结构变质的风险。此外，长时间对聚合树脂进行单一处理增加了聚合树脂脱氯化氢的可能性。例如，已发现用氢氧化钠或碳酸钠溶液等碱性介质对CPVC聚合物进行化学处理对短期内盐酸中和非常有效，但长此以往会增加聚合树脂脱氯化氢或发生不利变色的风险。同理，结构缺陷也可以使聚合树脂长期进行物理处理，如用热水处理，这样会使树脂颜色变深。一些化学处理方法还需要昂贵的化学物质，以有效中和残留的酸度，这样就增加了该方法的成本。

因此，需要一个可以有效降低卤代聚合物中的残留氯和盐酸的简单、经济、环保的方法，所述方法在一个相对较短的时间内不会影响聚合物的结构和稳定性，且与传统后氯化工艺相比，采用的化学处理条件较温和。

定义

物理处理可以被定义为任何机械过程，它可以降低氯化聚合物的酸度，而不与氯或盐酸发生任何直接反应。

化学处理可以被定义为可以通过中和氯或盐酸而降低氯化聚合物的酸度的任何过程。

脱氯化氢的方法可以被定义为从氯化化合物去除氢、氯或氯化氢的方法。

回转真空干燥是一种用于在减压降温条件下去除溶液或混合物中的液体、气体或任何挥发性物质的机械过程。

黄度指数指一个根据分光光度数据计算出的数值，描述了聚合物颜色从透明或白色向黄色的变化。本试验最常用于评估真实或模拟户外曝晒所造成的物质颜色变化。黄度指数低于3.5时表明氯化聚合物为白色，且不含可见变色区域。

研究目的：

本发明的一些目的如下所述：

本发明的第一个目的是改进现有技术的一个或多个问题，或提供有益的替代方案。

本发明的第二个目的是提供一种用于降低氯化聚合物中的残留氯和盐酸的高效、简单、环保的方法。

本发明的第三个目的是将氯化聚合物的酸度降至2000ppm或更低，从而提高其稳定性，尤其是热稳定性及动态力学性能。

本发明的第四个目的是将氯化聚合物的酸度降降至2000ppm或更低，同时使其黄度指数维持在3.5或更低的方法。

本发明的第五个目的是在温和的反应条件下去除氯化聚合物中残留的氯和盐酸，以保持聚合物的结构。

以下描述中，本发明的其他目的和优势将得以进一步明确，但这些描述并不意图限制本发明的范围。

发明内容

本发明提供了一种用于将卤代聚合物的残留酸度降低至2000ppm或更低，同时使其黄度指数维持在3.5或更低的方法。所述方法包括：

●对卤代聚合物进行回转真空干燥；及

●用碱金属氢氧化物等碱金属盐溶液中和经回转真空干燥的卤代聚合物，所述碱金属选自钙(Ca)、镁(Mg)、铍(Be)、锶(Sr)及钡(Ba)。

具体实施方式

由聚氯乙烯(PVC)氯化制成的氯化聚氯乙烯聚合物(CPVC)中包含受困于聚合物孔及表面上的残留氯和盐酸，并呈现出12000ppm以上的酸性。这样的CPVC树脂不稳定，且不可加工成化合物。

本发明提供了一种用于将卤代聚合物的酸度降低至2000ppm或更低，同时使其黄度指数维持在3.5或更低的方法。所述方法涉及对卤代聚合物进行物理和/或化学处理。

本发明的各种实施方式中，所述物理处理包括但不限于离心、回转干燥、微波处理、真空干燥、回转真空干燥、真空蒸馏、超声波处理、热水处理及氮气处理。

本发明的各种实施方式中，所述化学处理包括但不限于用弱酸的碱金属盐、碱金属盐溶液、氢氧化铵、过氧化氢、次氯酸钠、沸石、多原子氧化物和杂多酸等碱中和。

本发明的一个优选实施方式中，首先对卤代聚合物进行物理处理，以去除受困于聚合物孔及表面上的残留氯和盐酸，然后进行化学处理。物理处理后结合化学处理有助于有效降低残留酸度，而无需大量高浓度的中和剂，并可以在相对较短时间内使残留酸度降低至2000ppm。

本发明的一个最优实施方式中，物理处理包括回转真空干燥，而化学处理包括用碱性氢氧化物溶液中和处理后的聚合物，所述氢氧化物选自铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)的氢氧化物。

本发明的一个示例性实施方式中，在20℃-90℃的温度范围及1-5托的压力范围内，对卤代聚合物进行1至5小时的回转真空干燥，然后在20℃-60℃的温度范围内用氢氧化钙溶液处理。氢氧化钙溶液的浓度维持在0.005M-0.05M的范围内。

本发明的方法可以将氯化聚合物的酸度降低至2000ppm，黄度指数维持在3.5或更低。这样得到的低残留酸度的氯化聚合物是白色的，且无可见变色区域。

以下实例有助于进一步说明本发明，但不应被解释为以任何方式限制本发明。

实施例1：氯化聚乙烯聚合物的制备

过滤聚乙烯聚合物氯化后得到的氯化聚氯乙烯聚合物(CPVC)浆液，并用水洗至中性。减压下将湿饼在55℃干燥2小时。用Ca(OH)2/CPVC v/wt＝10:1的0.0125(N)的氢氧化钙溶液进一步处理干燥的CPVC粉末。然后过滤浆液，洗涤并在70℃干燥3小时。发现CPVC树脂的酸度是12000ppm。

实施例2-30

将实施例1中得到的100g干燥CPVC树脂(12000ppm酸度)进行如表1所示的各种组合的物理和/或化学处理。检测干燥粉末的颜色及酸度。采用CIE实验室色值测定黄度指数。

表1

从表1中可以观察到，根据实验26和27中所示的实验条件，所述方法包括首先对卤代聚合物进行回转真空干燥；然后用适当的碱性氢氧化物处理卤代聚合物，所述氢氧化物选自Ca、Mg、Be、Sr、Ba的氢氧化物，从而有效降低卤代聚合物的酸度；降低酸度至2000ppm，同时将黄度指数维持在3.5以下。

技术先进性：

本发明方法包括CPVC的物理和化学处理组合，可以将卤代聚合物的酸度降低至2000ppm。本发明方法有以下优势：

●化学处理过程中需要较少量的中和剂/碱，从而改进了反应器的负载能力。

●化学处理过程中不必使用苛性碱溶液中和，从而使该方法经济、环保。

●防止聚合树脂出现不利变色，

●提高氯化聚合树脂的热稳定性及动态力学性能。

本说明书中的单词“包括”，或其变形都被理解为暗示包含所述一种元素、整体或步骤、或一组元素、整体或步骤，但不包括其他任何一种元素、整体或步骤，或其他一组元素、整体或步骤。

本发明中已包含的文件、法案、材料、设备、物品等的任何讨论仅用于为本发明提供环境。这并不意味着承认了这些资料的部分或全部就构成了在此项专利申请之前就已存在于任何国家相关领域的常识。

提到的各种物理参数、尺寸或数量的数值仅为近似值，应理解为高于/低于分配给这些参数、尺寸或数量的数值的值也属于本发明的范围内，除非本说明书中有具体的相反声明。

通过参照描述中的非限定性实施方式，对这些实施方式及其各种特征和有利细节进行了解释。其中省去了对已知部件及加工技术的描述，以避免没必要的模糊实施例。所采用的示例均旨在便于理解实践本文的实施例的方式，并使本领域中技术人员能实践本文中的实施例。因此，此类示例不应视为限制文中实施例的范围。

上述具体实施方式的描述将充分披露本发明中实施方式的一般性，在没有脱离一般概念的前提下，其他人可以很容易地运用现有知识修改和/或调整此类具体实施方式的各种应用。因此，这些调整和修改应被确定为包含在与所披露的实施方式相当的含义和范围内。需要了解的是，文中所使用的措辞或用辞是为了描述而非限制。因此，虽然文中的实施例描述的是优选的实施例，熟知本领域的技术人员认识到在所描述的实施例的精神与范围内，可以对文中的实施例进行修改。

“只要指定了一个数值范围，本发明范围内即包含低于该指定范围内的最低值10％及高于此范围内的最高值10％。”

虽然已将相当多的重点放在首选实施方式中，但应理解为，在不偏离本发明原则的前提下，可以有多种实施方式，并且可以对优选实施方式做出许多更改。根据本发明内容，本领域的技术人员将很容易地对本发明的优选实施方式及其它实施方式的所做出的这些及其它变化，由此可以清楚地了解以上实施方式的描述仅仅为本发明内容的说明性描述，而非限制性描述。

Claims (3)

1.一种用于降低卤代聚合物中残留酸度并同时维持黄度指数的方法，其特征在于，所述方法包括：

i.对卤代聚合物进行回转真空干燥，其中回转真空干燥在20-70℃的温度范围及1-3托的真空度范围内进行1-3小时；及

ii.用碱土金属盐溶液中和经回转真空干燥的卤代聚合物，所述碱土金属盐溶液为碱土金属氢氧化物，所述碱土金属选自钙(Ca)、镁(Mg)、铍(Be)、锶(Sr)及钡(Ba)；

其中卤代聚合物的残余酸度降至2000ppm或更低，同时使卤代聚合物的黄度指数维持在3.5或更低。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经回转真空干燥的卤代聚合物在20-40℃的温度范围内用0.005-0.02M的氢氧化钙溶液中和。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤代聚合物为氯化聚氯乙烯(CPVC)。