KR20120078696A

KR20120078696A - 제균제 조성물 및 제균 방법

Info

Publication number: KR20120078696A
Application number: KR20127006378A
Authority: KR
Inventors: 유키코 이와사; 타카야스 쿠보조노; 토모나리 스에쿠니; 토시아키 마지마; 요스케 코노
Original assignee: 라이온 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2012-07-10
Also published as: US20120164236A1; WO2011027892A1; EP2476314A1; EP2476314A4; KR101652559B1; MY179568A; CN102595907A

Abstract

본 발명은, 하기 성분(A) 내지 성분(D)을 함유하는 것을 특징으로 하는 제균제 조성물 : 성분(A) : 아연 화합물 ; 성분(B) : 하기 일반식(b1) 또는 일반식(b2)으로 표시되는 킬레이트 화합물 ; 성분(C) : 과산화 수소, 또는 수중에서 과산화 수소를 방출하는 과산화물 ; 및 성분(D) : 상기 성분(C)과 반응하여 유기 과산을 발생하는 유기 과산 전구체 등에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 섬유제품, 특히 면제품에 부착한 그램 음성균을 효과적으로 제균할 수 있는 제균제 조성물 및 제균 방법을 제공할 수 있다.

Description

제균제 조성물 및 제균 방법{DISINFECTANT COMPOSITION AND DISINFECTING METHOD}

본 발명은, 제균제(除菌劑) 조성물 및 제균 방법에 관한 것이다.

본원은, 2009년 9월 7일에, 일본에 출원된 특원2009-205912호, 2010년 7월 16일에, 일본에 출원된 특원2010-161754호, 2010년 9월 3일에, 일본에 출원된 특원2010-197580호, 및 2010년 9월 3일에, 일본에 출원된 특원2010-197581호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

근래의 위생 기호가 높아짐에 의거하여, 의료 세정의 분야에서도 제균 효과가 강하게 요구되고 있다. 의료용 세제에는, 제균 성분으로서, 일반적으로 , 과탄산 나트륨 등의, 수중에서 과산화 수소를 방출하는 과산화물이 배합되어 있다. 그러나, 과산화물로부터 방출되는 과산화 수소만으로는, 충분한 제균을 할 수가 없는 것이 있다. 특히 저온에서는 제균이 불충분하게 되기 쉽다.

이러한 문제에 대해, 제균력의 향상을 목적으로 하여, 4-도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨으로 대표되는 유기 과산 전구체(前驅體)를 병용하는 것이 행하여지고 있다. 유기 과산 전구체는 황색포도구균을 위시하는 그램 양성균에 대해서는, 매우 우수한 제균 효과를 발휘한다. 그러나 그 한편으로, 대장균을 위시하는 그램 음성균에 대해서는 충분한 효과를 얻을 수가 없는다는 문제가 있다. 또한, 유기 과산 전구체는, 농도를 증가시키면 2량체를 형성하고 실활(失活)하기 때문에, 배합량을 늘려도 제균 효과가 향상하지 않는다는 문제도 안고 있다.

이러한 문제에 대해, 특허 문헌 1 내지 3에는, 특정한 배위자를 갖는 구리착체가, 과산화 수소에 의한 산화 반응을 촉진시켜서, 그램 음성균에 대해 우수한 살균?제균 효과를 발휘하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 4에는, 특정한 배위자를 갖는 구리착체와 유기 과산 전구체를 병용함으로써, 그램 음성균과 양성균의 양균에 대해 효과를 발현시킨 예가 기재되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특개2009-148682호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특개2009-148683호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특개2009-235058호 공보 특허 문헌 4 : 일본 특개2009-155292호 공보

과산화 수소와 특정한 배위자를 갖는 구리착체와의 병용은, 특허 문헌 1 내지 4에서 제균력 평가에 사용되고 있는 바와 같은, 현탁법에 의한 제균력의 평가 시험(수용액 중에 세균을 분산시켜서, 그곳에 시료(예를 들면 제균제 조성물)를 첨가하여 행하는 시험)에서는 매우 우수한 제균 효과를 발휘하는 것이 인정된다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 현탁법보다도 실제의 사용에 입각한 평가 시험으로 평가한 경우, 과산화 수소와 특정한 배위자를 갖는 구리착체를 병용하여도, 그램 음성균에 대한 제균 효과는 충분하지 않음을 알았다. 즉, 의류 등의 섬유제품에 그램 음성균을 부착시켜서, 상기 섬유제품에, 특정한 배위자를 갖는 구리착체의 존재하에서 과산화 수소를 작용시킨 경우, 현탁법에 의해 평가한 경우에 비하여, 그 제균 효과는 크게 저하되어 있다. 이러한 문제는, 특히 섬유제품이 면제품인 경우에 현저하였다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 섬유제품, 특히 면제품에 부착한 그램 음성균을 효과적으로 제균할 수 있는 제균제 조성물 및 제균 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 성분(A) 내지 성분(D)을 조합시킴으로써 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.

[1] 하기 성분(A) 내지 성분(D)을 함유하는 것을 특징으로 하는 제균제 조성물 :

성분(A) : 아연 화합물 ;

성분(B) : 하기 일반식(b1) 또는 일반식(b2)으로 표시되는 킬레이트 화합물 ;

성분(C) : 과산화 수소, 또는 수중에서 과산화 수소를 방출하는 과산화물 ; 및

성분(D) : 상기 성분(C)과 반응하여 유기 과산을 발생하는 유기 과산 전구체 ;

[화학식 1]

[식 중, X¹¹ 내지 X¹⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 카티온성 암모늄을 나타내고, R은 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]

[화학식 2]

[식 중, A는 알킬기, 카르복시기, 술포기, 아미노기, 수산기(水酸基) 또는 수소 원자를 나타내고, X²¹ 내지 X²³는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 카티온성 암모늄을 나타내고, n2는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.].

[2] 하기 성분(A) 내지 성분(D)을 함유하는 것을 특징으로 하는 제균제 조성물 :

성분(A) : 아연 화합물 ;

성분(B) : 폴리에틸렌이민, 하기 일반식(I)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체 및 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 ;

[화학식 3]

[식 중, Y¹ 내지 Y⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 일반식 -(CH₂)_m-X¹{식 중, X¹는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기 또는 수산기를 나타내고, 상기 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기는 각각 치환기로서 -COOX^11'(식 중, X^11'는 수소 원자 또는 염 형성 카티온을 나타낸다.)를 갖고 있어도 좋고, m은 1 또는 2를 나타낸다.}로 표시되는 기, 또는 일반식 -(CH₂)_n-COOX²{식 중, X²는 수소 원자 또는 염 형성 카티온을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.}로 표시되는 기를 나타내고, Y¹ 내지 Y⁴중 적어도 하나는, 상기 일반식 -(CH₂)_m-X¹로 표시되고 또한 상기 식 중의 X¹가 치환기로서 -COOX^11'를 갖는 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 아미드기인 기, 또는 상기 일반식 -(CH₂)_n-COOX²로 표시되는 기이다.]

[화학식 4]

[식 중, A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 일반식 -(CH₂)_p-X³{식 중, X³는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기 또는 수산기를 나타내고, 상기 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기는 각각 치환기로서 -COOX³¹(식 중, X³¹는 수소 원자 또는 염 형성 카티온을 나타낸다.)를 갖고 있어도 좋고, p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.}로 표시되는 기, 또는 일반식 -(CH2)q-COOX4{식 중, X⁴는 수소 원자 또는 염 형성 카티온을 나타내고, q는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.}로 표시되는 기를 나타내고, A¹ 및 A²중 적어도 하나는, 상기 일반식 -(CH₂)_p-X³로 표시되고 또한 상기 식 중의 X³가 치환기로서 -COOX³¹를 갖는 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 아미드기인 기, 또는 상기 일반식 -(CH₂)_q-COOX⁴로 표시되는 기이다.].

[3] 또한, 하기 성분(E)을 함유하는, [1]에 기재된 제균제 조성물 :

성분(E) : 구리 화합물.

[4] 상기 성분(A)과 상기 성분(B)과의 몰비((B)/(A))가, 0.05 내지 2의 범위 내인, [3]에 기재된 제균제 조성물.

[5] Zn 농도가 0.02 내지 1.1ppm, Cu 농도가 0.002 내지 0.13ppm이 되도록 수중에 함유시켜서 사용되는, [3] 또는 [4]에 기재된 제균제 조성물.

[6] 하기 성분(E)을 함유하지 않고, 상기 성분(A)과 상기 성분(B)과의 몰비((B)/(A))가, 0.1 내지 2.5의 범위 내인, [1]에 기재된 제균제 조성물 :

성분(E) : 구리 화합물.

[7] Zn 농도가 0.1 내지 7ppm이 되도록 수중에 함유시켜서 사용되는, [6]에 기재된 제균제 조성물.

[8] 상기 성분(A)에 유래하는 Zn에 대한 상기 성분(B)의 질량비가, 0.5 내지 12의 범위 내인, [2]에 기재된 제균제 조성물.

[9] Zn 농도가 0.1 내지 7ppm이 되도록 수중에 함유시켜서 사용되는, [2] 또는 [8]에 기재된 제균제 조성물.

[10] 또한, 하기 성분(E)을 함유하는, [2] 또는 [8]에 기재된 제균제 조성물 :

성분(E) : 구리 화합물.

[11] Zn 농도가 0.02 내지 2.5ppm, Cu 농도가 0.002 내지 0.15ppm이 되도록 수중에 함유시켜서 사용되는, [10]에 기재된 제균제 조성물.

[12] 상기 성분(D)이, 하기 일반식(d1)으로 표시되는 [1] 내지 [11]의 어느 한 항에 기재된 제균제 조성물.

[화학식 5]

[식 중, R¹은 탄소수 7 내지 18의 직쇄상의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, X는 수소 원자, -COOM 또는 -SO₃M(M은 수소 원자 또는 염 형성 카티온을 나타낸다.)을 나타낸다.]

[13] [1] 내지 [12]의 어느 한 항에 기재된 제균제 조성물을, 수중에서 섬유제품과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 제균 방법.

본 발명의 양태에 의하면, 섬유제품, 특히 면제품에 부착한 그램 음성균을 효과적으로 제균할 수 있는 제균제 조성물 및 제균 방법을 제공할 수 있다.

이하 본 발명에 관해 상세히 설명한다.

본 발명의 제 1의 양태에서의 제균제 조성물은, 하기 성분(A) 내지 성분(D)을 함유하는 것을 특징으로 한다.

성분(A) : 아연 화합물 ;

성분(D) : 상기 성분(C)과 반응하여 유기 과산(過酸)을 발생하는 유기 과산 전구체 ;

[화학식 6]

[식 중, X¹¹ 내지 X¹⁴는, 상기와 마찬가지이고, R은 상기와 마찬가지이고, n1은 상기와 마찬가지이다.]

[화학식 7]

[식 중, A는 상기와 마찬가지이고, X²¹ 내지 X²³는, 상기와 마찬가지이고, n2은 상기와 마찬가지이다.]

본 발명의 제 2의 양태에서의 제균제 조성물은, 하기 성분(A) 내지 성분(D)을 함유하는 것을 특징으로 한다.

성분(A) : 아연 화합물 ;

[화학식 8]

[식 중, Y¹ 내지 Y⁴는, 상기와 마찬가지이다.]

[화학식 9]

[식 중, A¹ 및 A²는, 상기와 마찬가지이다.].

바람직한 실시 형태로서, 성분(A) 내지 성분(D)에 더하여 하기 성분(E)을 함유하는 것(이하, 제 1 실시 형태로 하는 일이 있다.), 성분(A) 내지 성분(D)을 함유하고, 또한 하기 성분(E)을 함유하지 않는 것(이하, 제 2 실시 형태로 하는 일이 있다.)을 들 수 있다.

여기서, 본 명세서 및 특허청구의 범위에서, 「제균(除菌)」이란, 제균 대상(섬유제품 등)의 표면에 부착한 세균을 표면에서 제거하는 작용을 의미한다.

「제균제 조성물」이란, 제균 효과에 기여하는 상기 4 또는 5 성분의 집합체를 의미한다.

본 발명의 양태에 관해, 바람직한 예를 들어서 더욱 상세히 설명하지만, 이하의 설명은, 특히 단서가 없는 한, 본 발명의 제 1의 양태 및 제 2의 양태에서 공통된다.

<성분(A)>

성분(A)은 아연 화합물이다.

제균제 조성물은 통상, 수중에 투입하여 사용된다. 그 때문에, 성분(A)으로서는, 수중에서 아연 이온을 발생하는 것이 바람직하다.

수중에서 아연 이온을 발생하는 아연 화합물로서는, 아연의 수용성 염을 들 수 있다. 상기 수용성 염으로서는, 질산염, 황산염, 염화물, 아세트산염, 과염소산염, 시안화염, 염화 암모늄염, 주석산염 등을 들 수 있고, 그들의 수화물도 사용할 수 있다.

성분(A)으로서는, 질산 아연, 황화 아연, 황산 아연, 염화 아연, 아세트산 아연, 시안화 아연, 염화 암모늄아연, 주석산 아연, 과염소산 아연, 글루콘산 아연 등이 바람직하고, 취급하기 쉬움, 안전성, 가격 등에서, 황산 아연, 황산 아연 1수화물, 황산 아연 7수화물이 특히 바람직하다.

성분(A)은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

제균제 조성물중, 성분(A)의 함유량은, 다른 성분과의 밸런스나 사용 방법을 고려하여 적절히 설정하면 좋다. 한 예를 들면, 성분(A)은, 수중에 아연 이온을 발생하는 성분이고, 아연 이온은, 후술하는 성분(B)과 착체(錯體)를 형성한다. 이 착체가, 후술하는 성분(C), 성분(D)과 함께 작용하여 제균 효과를 발휘한다. 그 때문에, 상기 제균제 조성물을 수중에 투입하여 제균을 행하는 경우, 상기 투입 후의 수중의 Zn의 농도가, 충분한 제균 효과를 얻을 수 있는 범위 내가 되도록, 또한, 상기 농도로 하기 위해 필요한 상기 제균제 조성물의 양이 사용에 적합한 양이 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 특히, 후술하는 성분(E)은, 수중에 구리 이온을 발생하는 성분이고, 구리 이온은, 아연 이온과 마찬가지로 성분(B)과 착체를 형성하고, 후술하는 성분(C), 성분(D)과 함께 작용하여 제균 효과를 발휘한다. 그 때문에, 제균제 조성물 투입 후의 수중의 Zn 농도의 바람직한 범위는, 주로, 성분(E)의 배합의 유무에 의해 그 바람직한 범위가 설정된다.

이하, 제균제 조성물이 투입된 물을 처리액이라고 하는 일이 있다.

본 발명의 제 1의 양태에 있어서, 처리액 중의 Zn 농도는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 성분(E)을 함유하는 제 1 실시 형태에서는, Cu 농도에 의해서도 다르지만, 0.02 내지 1.1ppm이 바람직하고, 0.07 내지 0.7ppm이 보다 바람직하고, 0.07 내지 0.6ppm이 더욱 바람직하다. 1.1ppm을 초과하면 역으로 제균 효과가 저하되는 경우가 있고, 0.02ppm 미만에서는 충분한 제균 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다.

성분(E)을 함유하지 않는 제 2 실시 형태에서는, 0.1 내지 7ppm이 바람직하고, 0.2 내지 4.5ppm이 보다 바람직하고, 0.45 내지 1.1ppm이 더욱 바람직하다. 7ppm을 초과하면 역으로 제균 효과가 저하되는 경우가 있고, 0.1ppm 미만에서는 충분한 제균 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다.

본 발명의 제 2의 양태에 있어서, 처리액 중의 Zn 농도는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 성분(E)을 함유하는 제 1 실시 형태에서는, Cu 농도에 의해서도 다르지만, 0.02 내지 2.5ppm이 바람직하고, 0.06 내지 1.2ppm이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.7ppm이 더욱 바람직하다. 2.5ppm을 초과하면 역으로 제균 효과가 저하되는 경우가 있고, 0.02ppm 미만에서는 충분한 제균 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다.

성분(E)을 함유하지 않는 제 2 실시 형태에서는, 0.1 내지 7ppm이 바람직하고, 0.2 내지 4.5ppm이 보다 바람직하고, 0.45 내지 1.2ppm이 더욱 바람직하다. 7ppm을 초과하면 역으로 제균 효과가 저하되는 경우가 있고, 0.1ppm 미만에서는 충분한 제균 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다.

그리고, 본 명세서 및 특허청구의 범위에서, 농도(ppm)는, 처리액 1000g중에 포함되는 상기 성분의 질량(㎎)을 의미한다.

<성분(B)>

본 발명의 제 1의 양태에 있어서, 성분(B)은, 하기 일반식(b1) 또는 일반식(b2)으로 표시되는 킬레이트 화합물이다.

성분(B)에서는, 물에 용해한 때, 전리(電離)에 의해 -COO^-가 생성한다. 이 -COO^-의 부분이, 성분(A)으로부터 방출되는 아연 이온 또는 성분(E)으로부터 방출되는 구리 이온과 착체를 형성한다고 생각된다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[식 중, A는 알킬기, 카르복시기, 술포기, 아미노기, 수산기 또는 수소 원자를 나타내고, X²¹ 내지 X²³는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 카티온성 암모늄을 나타내고, n2은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]

식(b1) 중, X¹¹ 내지 X¹⁴에서의 알칼리 금속으로서는, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.

알칼리토류 금속으로서는, 칼슘, 마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, X¹¹ 내지 X¹⁴중의 적어도 하나가 알칼리토류 금속인 경우에는 1/2원자분에 상당한다. 예를 들면 X¹¹가 칼슘인 경우, -COOX¹¹는, 「-COO^- 1/2(Ca)」가 된다.

카티온성 암모늄으로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민을 들 수 있고, 구체적으로는, 암모늄의 수소 원자의 1 내지 3개가 알칸올기로 치환된 것을 들 수 있다. 알칸올기의 탄소수는 1 내지 3이 바람직하다.

상기 중에서도, X¹¹ 내지 X¹⁴는, 알칼리 금속인 것이 바람직하다.

식(b1) 중의 X¹¹ 내지 X¹⁴는, 각각, 같아도 좋고, 달라도 좋다.

R은, 수소 원자, 수산기의 어느 것이라도 좋다.

n1은, 1인 것이 바람직하다.

식(b1)으로 표시되는 킬레이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 이미노디호박산, 3-히드록시-2,2'-이미노디호박산 또는 그들의 염 등을 들 수 있다. 상기 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염이나, 모노에탄올아민염, 디에탄올아민염 등의 알칸올아민염 등을 들 수 있고, 나트륨염, 또는 칼륨염이 특히 바람직하다.

식(b2) 중, X²¹ 내지 X²³에서의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 카티온성 암모늄으로서는, 각각, 상기 X¹¹ 내지 X¹⁴에서의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 카티온성 암모늄과 같은 것을 들 수 있다.

상기 중에서도, X²¹ 내지 X²³는, 알칼리 금속인 것이 바람직하다.

식(b2) 중의 X²¹ 내지 X²³는, 각각, 같아도 좋고, 달라도 좋다.

A에서의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것이라도 좋다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이 바람직하고, 1 내지 18이 보다 바람직하다. 상기 알킬기는, 그 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 술포기(-SO₃H), 아미노기(-NH₂), 수산기, 니트로 기(-NO₂) 등을 들 수 있다.

A는, 알킬기, 카르복시기, 술포기, 아미노기, 수산기, 수소 원자의 어느것이라도 좋고, 수소 원자가 특히 바람직하다.

n2는, 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.

식(b2)으로 표시되는 킬레이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 니트릴로트리아세트산, 메틸글리신디아세트산, 글루타민산-N,N-디아세트산, L-아스파라긴산-N,N-디아세트산, 세린디아세트산 또는 그들의 염 등을 들 수 있고, 특히 메틸글리신디아세트산이 바람직하다. 상기 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염이나, 모노에탄올아민염, 디에탄올아민염 등의 알칸올아민염 등을 들 수 있고, 나트륨염, 또는 칼륨염이 특히 바람직하다.

본 발명의 제 1의 양태에 있어서, 성분(B)은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

제균제 조성물 중, 성분(B)의 함유량은, 성분(A) 및 성분(E)의 함유량을 고려하여 설정된다. 성분(E)을 함유하는 제 1 실시 형태에서는, 성분(B)의 함유량은, 성분(A)과의 몰비((B)/(A))로, 0.05 내지 2의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.08 내지 1.3이 보다 바람직하고, 0.5 내지 0.7이 더욱 바람직하다. (B)/(A)가 0.05 미만에서는, 역으로 제균 효과가 저하되는 경우가 있고, 2를 초과하면 제균 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다.

성분(E)을 함유하지 않는 제 2 실시 형태에서는, 성분(B)의 함유량은, 성분(A)과의 몰비((B)/(A))로, 0.1 내지 2.5의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.15 내지 2가 보다 바람직하고, 0.5 내지 1이 더욱 바람직하다. (B)/(A)가 0.1 미만에서는, 역으로 제균 효과가 저하되는 경우가 있고, 2.5를 초과하면 제균 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다.

또한, 제 1 실시 형태에 있어서, 성분(B)의 함유량은, 성분(A) 및 성분(E)의 합계에 대한 몰비((B)/[(A)+(E)])로, 0.048 내지 1.9의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.078 내지 1.2가 보다 바람직하고, 0.48 내지 0.68이 더욱 바람직하다.

본 발명의 제 2의 양태에 있어서, 성분(B)은, 폴리에틸렌이민, 특정한 일반식(I)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체(이하, 중합체(B2)라고 한다.) 및 특정한 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체(이하, 중합체(B3)라고 한다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.

여기서, 「구성 단위」란, 중합체를 구성하는 반복 단위를 나타낸다.

성분(B)은, 구조중에 아미노기 및/또는 염을 형성하고 있어도 좋은 카르복시기를 복수 갖고 있는 고분자이고, 이들의 기를 갖음으로써, 성분(B)이 물에 용해한 때, 성분(A)으로부터 방출되는 아연 이온 또는 성분(E)으로부터 방출되는 구리 이온과 착체를 형성한다. 이것이 제균 효과의 향상에 기여하고 있다고 생각된다.

폴리에틸렌이민은, 에틸렌이민을 중합하여 얻어지는 중합체이고, 통상, 주쇄에 포함되는 질소 원자의 일부가 분기점(分岐點)이 되어 분기상 내지 망상(網狀) 구조를 형성하고 있고, 그 구조중에 1 내지 3급 아미노기를 포함하고 있다.

폴리에틸렌이민은, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용하여도 좋고, 시판품을 사용하여도 좋다. 시판품의 예로서는, 예를 들면 BASF제의 Lupasol 시리즈, 닛폰촉매 주식회사제의 에포민 시리즈 등을 들 수 있다.

중합체(B2)는, 하기 일반식(I)으로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위(I)라고 한다.)를 갖는다.

[화학식 12]

상기 식(I)중, Y¹ 내지 Y⁴에서의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것이라도 좋고, 그 탄소수는 1 내지 24가 바람직하고, 1 내지 16이 보다 바람직하다.

식 -(CH₂)_m-X¹중의 X¹는, 1급 아미노기(-NH₂), 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기, 수산기의 어느 것이라도 좋다.

2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기는 각각 치환기로서 -COOX^11'(식 중, X^11'는 수소 원자 또는 염 형성 카티온을 나타낸다.)를 갖고 있어도 좋다. X^11'에서의 염 형성 카티온으로서는, 후술하는 X²의 설명에서 드는 염 형성 카티온과 같은 것을 들 수 있다.

2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기는 각각, -COOX^11' 이외의 다른 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 다른 치환기로서는, 예를 들면 1 내지 3급 아미노기, 수산기, -SO₃X¹²(식 중, X¹²는 수소 원자 또는 염 형성 카티온을 나타낸다.) 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서의 2 내지 3급 아미노기는, Y¹ 내지 Y⁴에서의 2 내지 3급 아미노기와 같은 것을 들 수 있다. X¹²에서의 염 형성 카티온으로서는, 후술하는 X²의 설명에서 드는 염 형성 카티온과 같은 것을 들 수 있다.

X¹로서는, 상기 중에서도, 1 내지 3급 아미노기, 아미드기가 바람직하고, 1 내지 3급 아미노기가 보다 바람직하고, 2 내지 3급 아미노기가 더욱 바람직하다.

2급 아미노기로서 보다 구체적으로는, 예를 들면, -NHR¹¹(R¹¹은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄화 수소기 또는 알콕시기이다.)를 들 수 있다.

3급 아미노기로서 보다 구체적으로는, 예를 들면, -NR¹²R¹³(R¹² 내지 R¹³은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄화 수소기 또는 알콕시기이다.)를 들 수 있다.

R¹¹ 내지 R¹³에서의 1가의 탄화 수소기로서는, 알킬기, 알켄일기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것이라도 좋고, 그 탄소수는 1 내지 24가 바람직하고, 1 내지 16이 보다 바람직하다.

R¹¹ 내지 R¹³에서의 알콕시기는, 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것이라도 좋고, 그 탄소수는 1 내지 24가 바람직하고, 1 내지 16이 보다 바람직하다.

상기 1가의 탄화 수소기, 알콕시기는, 각각, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 상술한 -COOX^11', 1 내지 3급 아미노기, 수산기, -SO₃X⁵ 등을 들 수 있다.

아미드기로서 보다 구체적으로는, 예를 들면, -CO-NH₂, -CO-NHR¹¹, -CO-NR¹²R¹³, 상기 1급 아미노기 또는 2급 아미노기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 아실기로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 아미드기에서의 R¹¹ 내지 R¹³은 각각 상기와 마찬가지이다. 아실기로서는, -C(=O)-R¹⁴ (R¹⁴은 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄화 수소기이다.)를 들 수 있다. R¹⁴로서는 R¹¹ 내지 R¹³과 같은 것을 들 수 있다.

식 -(CH₂)_m-X¹에서의 m은 1 또는 2이고, 2가 특히 바람직하다.

식 -(CH₂)_m-X¹로 표시되는 기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, -(CH₂)₂NH₂, -(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂, -(CH₂)₂N[(CH₂)₂NH₂]₂, -(CH₂)₂OH, -(CH₂)₂CONH₂, -(CH₂)₂N[CH₂COONa]₂ 등을 들 수 있다.

식 -(CH₂)_n-COOX²중의 X²에서의 염 형성 카티온으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 카티온성 암모늄 등을 들 수 있다.

알칼리 금속으로서는, 상기 식(b1)중의 X¹¹ 내지 X¹⁴와 같은 것을 들 수 있다.

알칼리토류 금속으로서는, 상기 식(b1)중의 X¹¹ 내지 X¹⁴ 와 같은 것을 들 수 있다. 또한, X²가 알칼리토류 금속인 경우에는 1/2원자분에 상당한다. 예를 들면 X²가 칼슘인 경우, -COOX²는, 「-COO^- 1/2(Ca)」가 된다.

카티온성 암모늄으로서는, 상기 식(b1)중의 X¹¹ 내지 X¹⁴와 같은 것을 들 수 있다. 알칸올기의 탄소수는 1 내지 3이 바람직하다.

X²로서는, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 카티온성 암모늄이 바람직하고, 수소 원자 또는 알칼리 금속이 보다 바람직하다.

식 -(CH₂) n-COOX²에서의 n은 1 또는 2이다.

식(I) 중, Y¹ 내지 Y⁴중의 적어도 하나는, 상기 식 -(CH₂)_m-X¹로 표시되고 또한 상기 식 중의 X¹가 치환기로서 -COOX^11'를 갖는 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 아미드기인 기, 또는 상기 일반식 -(CH₂)_n-COOX²로 표시되는 기(이하, 이들을 정리하여 카르복시기 함유기라고 하는 일이 있다.)이다. 이에 의해, 우수한 제균 효과를 얻을 수 있다.

X¹이 치환기로서 -COOX^11'를 갖는 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기로서는, 예를 들면 상기 -NHR¹¹ 또는 -CO-NHR¹¹에서의 R¹¹이, -COOX^11'를 갖는 1가의 탄화 수소기 또는 알콕시기인 기, 상기 -NR¹²R¹³ 또는 -NR¹²R¹³에서의 R¹² 내지 R¹³의 한쪽 또는 양편이, -COOX^11'를 갖는 1가의 탄화 수소기 또는 알콕시기인 기, 등을 들 수 있다.-COOX^11'를 갖는 1가의 탄화 수소기로서는, -(CH₂) kCOOX^11'가 바람직하다. 식 중, k는 1 또는 2를 나타낸다.

Y¹ 내지 Y⁴중, 카르복시기 함유 기인 것은, 1 내지 4개가 바람직하고, 3 내지 4개가 더욱 바람직하다.

중합체(B2)가 갖는 구성 단위(I)는 1종이라도 2종 이상이라도 좋다.

또한, 중합체(B2)는, 구성 단위(I)만으로 구성되어도 좋고, 구성 단위(I)와, 구성 단위(I) 이외의 다른 구성 단위로 구성되어도 좋다. 단 본 발명의 효과, 성분(A)이나 성분(E)과의 착체 형성력 등을 고려하면, 중합체(B2)중의 구성 단위(I)의 비율은, 중합체(B2)를 구성하는 전 구성 단위의 합계에 대해, 40몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하다. 상기 비율의 상한은 특히 한정되지 않고, 100몰%라도 좋다.

중합체(B2)가 갖고 있어도 좋은, 구성 단위(I) 이외의 다른 구성 단위로서는, 예를 들면, 상기 일반식(I)중의 Y¹ 내지 Y⁴가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 상기 일반식 -(CH₂)_m-X¹로 표시되고 또한 상기 식 중의 X¹가 -COOX^11'를 포함하지 않는 기(2급 아미노기, 3급 아미노기 및 아미드기중 치환기로서 -COOX^11'를 갖지 않는 것, 1급 아미노기, 수산기)인 구성 단위 등을 들 수 있다.

중합체(B2)의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민의 주쇄를 구성하는 질소 원자에, 치환기로서, -(CH₂)_n-COOX² 및/또는 -(CH₂)_m-N((CH₂)_kCOOX^11')₂를 도입한 중합체(이하, 아미노폴리카르본산계 중합체라고 한다.)를 들 수 있다. 식 중, n, X², m, k, X^11'는 각각 상기와 마찬가지이다.

중합체(B2)는, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용하여도 좋고, 시판품을 사용하여도 좋다. 예를 들면 상기 아미노폴리카르본산계 중합체의 시판품의 예로서는, BASF제의 Trilon P를 들 수 있다.

중합체(B3)는, 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위(Ⅱ)라고 한다.)를 갖는다.

[화학식 13]

[식 중, A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 일반식 -(CH₂)_p-X³{식 중, X³는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기 또는 수산기를 나타내고, 상기 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기는 각각 치환기로서 -COOX³¹(식 중, X³¹는 수소 원자 또는 염 형성 카티온을 나타낸다.)를 갖고 있어도 좋고, p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.}로 표시되는 기, 또는 일반식 -(CH₂)_q-COOX⁴{식 중, X⁴는 수소 원자 또는 염 형성 카티온을 나타내고, q는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.}로 표시되는 기를 나타내고, A¹ 및 A²중 적어도 하나는, 상기 일반식 -(CH₂)_p-X³로 표시되고 또한 상기 식 중의 X³가 치환기로서 -COOX³¹를 갖는 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 아미드기인 기, 또는 상기 일반식 -(CH₂)_q-COOX⁴로 표시되는 기이다.]

상기 식(Ⅱ) 중, A¹ 및 A²에서의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상의 어느것이라도 좋고, 그 탄소수는 1 내지 24가 바람직하고, 1 내지 16이 보다 바람직하다.

식 -(CH₂)_p-X³중의 X³는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기, 수산기의 어느 것이라도 좋다.

2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기는 각각 치환기로서 -COOX³¹(식 중, X³¹는 수소 원자 또는 염 형성 카티온을 나타낸다.)를 갖고 있어도 좋다. X³¹로서는 상기 X^11'와 같은 것을 들 수 있다.

2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기는 각각, -COOX³¹ 이외의 다른 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 다른 치환기로서는, 예를 들면 1 내지 3급 아미노기, 수산기, -SO₃X³²(식 중, X³²는 수소 원자 또는 염 형성 카티온을 나타낸다.) 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서의 2 내지 3급 아미노기는, 상기 Y¹ 내지 Y⁴에서의 2 내지 3급 아미노기와 같은 것을 들 수 있다. X³²로서는, 상기 -SO₃X¹²에서의 X¹²와 같은 것을 들 수 있다.

X³로서는, 상기 중에서도, 1 내지 3급 아미노기, 아미드기가 바람직하고, 1 내지 3급 아미노기가 보다 바람직하다. 그들의 구체예는, 상기 X¹의 설명에서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.

-(CH₂)_p-X³에서의 p는 0 내지 2의 정수이고, 1 내지 2가 보다 바람직하다.

-(CH₂)_p-X³의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, -NH₂, -NH(CH₃)₂ 등을 들 수 있다.

-(CH₂)_q-COOX⁴의 X⁴에서의 염 형성 카티온으로서는, 상기 식(I)중의 Y¹ 내지 Y⁴의 설설명에서 든 -(CH₂)_n-COOX² 중의 X²에서의 염 형성 카티온과 같은 것을 들 수 있다.

-(CH₂)_q-COOX⁴에서의 q는 0 내지 2의 정수이고, 0 내지 1이 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.

식(Ⅱ)중, A¹ 및 A²중의 적어도 하나는, 상기 식 -(CH₂)_p-X³로 표시되고 또한 상기 식 중의 X³가 치환기로서 -COOX³¹를 갖는 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 아미드기인 기, 또는 상기 일반식 -(CH₂)_q-COOX⁴로 표시되는 기이다. 이에 의해, 우수한 제균 효과를 얻을 수 있다.

X³이 치환기로서 -COOX³¹를 갖는 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기로서는, 예를 들면 상기 -NHR¹¹ 또는 -CO-NHR¹¹에서의 R¹¹이, -COOX^11'를 갖는 1가의 탄화 수소기 또는 알콕시기인 기, 상기 -NR¹²R¹³ 또는 -NR¹²R¹³에서의 R¹² 내지 R¹³의 한쪽 또는 양쪽이, -COOX^11'를 갖는 1가의 탄화 수소기 또는 알콕시기인 기, 등을 들 수 있다.

중합체(B3)가 갖는 구성 단위(Ⅱ)는 1종이라도 2종 이상이라도 좋다.

또한, 중합체(B3)는, 구성 단위(Ⅱ)만으로 구성되어도 좋고, 구성 단위(Ⅱ)와, 구성 단위(Ⅱ) 이외의 다른 구성 단위로 구성되어도 좋다. 단 본 발명의 효과, 성분(A)이나 성분(E)과의 착체 형성력 등을 고려하면, 중합체(B3)중의 구성 단위(Ⅱ)의 비율은, 중합체(B3)를 구성하는 전 구성 단위의 합계에 대해, 40몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하다. 상기 비율의 상한은 특히 한정되지 않고, 100몰%라도 좋다.

중합체(B3)가 갖고 있어도 좋은, 구성 단위(Ⅱ) 이외의 다른 구성 단위로서는, 예를 들면, 상기 일반식(Ⅱ) 중의 A¹ 및 A²가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 상기 일반식 -(CH₂)_p-X³로 표시되고 또한 상기 식 중의 X³ 가-COOX³¹를 포함하지 않는 기(2급 아미노기, 3급 아미노기 및 아미드기 중 치환기로서 -COOX³¹를 갖지 않는 것, 1급 아미노기, 수산기)인 구성 단위 등을 들 수 있다.

중합체(B3)의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레인산, 폴리히드록시아크릴산, 폴리푸마르산, 아크릴산/말레인산 공중합체, 아크릴산/아크릴아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이들중에서도, 성분(A)이나 성분(E)과의 착체 형성력, 제조의 용이성, 및 가격의 점에서, 아크릴산/말레인산 공중합체가 바람직하다.

중합체(B3)는, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용하여도 좋고, 시판품을 사용하여도 좋다. 예를 들면 아크릴산/말레인산 공중합체의 시판품의 예로서는, BASF제의 소카란CP5, 소카란CP7, 닛폰촉매 주식회사제의 아쿠아릭TL 시리즈 등을 들 수 있다.

본 발명의 제 2의 양태에 있어서, 성분(B)으로서는, 상기 중에서도, 폴리에틸렌이민, 아미노폴리카르본산계 중합체, 아크릴산/말레인산 공중합체가 바람직하고, 폴리에틸렌이민 또는 아미노폴리카르본산계 중합체가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌이민이 특히 바람직하다.

본 발명의 제 2의 양태에 있어서, 성분(B)의 분자량은, 중량평균분자량으로서, 2000 내지 200000의 범위가 바람직하고, 5000 내지 100000의 범위가 보다 바람직하고, 10000 내지 50000의 범위가 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 2000 미만이면, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 이것은, 수중에서의 과산화 수소(성분(C)에 유래한다)의 분해가 촉진되기 때문에라고 생각된다. 한편, 중량평균분자량이 200000 초과면, 점도의 상승에 수반하여, 취급이 어려워진다.

성분(B)의 중량평균분자량은, 분자량 기지(旣知)의 플루란을 표준 물질으로서 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구하여진다.

본 발명의 제 2의 양태에 있어서, 제균제 조성물 중에 포함되는 성분(B)은, 1종이라도 2종 이상이라도 좋다.

제균제 조성물 중, 성분(B)의 함유량은, 성분(A)의 함유량을 고려하여 설정된다. 성분(B)의 함유량은, 성분(A)에 유래하는 Zn에 대한 성분(B)의 질량비(이하, 「B/A(Zn)」로 기재한다.)가, 0.5 내지 12의 범위 내가 되는 양이 바람직하다. B/A(Zn)는, 0.8 내지 7이 보다 바람직하고, 1.5 내지 5.5가 더욱 바람직하다. B/A(Zn)가 0.5 미만 또는 12 초과면, 성분(A) 및 성분(B)을 배합함에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.

<성분(C)>

성분(C)은, 과산화 수소, 또는 수중에서 과산화 수소를 방출하는 과산화물이다.

성분(C)의 구체예로서는, 과탄산 나트륨, 과붕산 나트륨 1수화물, 과붕산 나트륨 4수화물 등을 들 수 있다. 이들중에서도, 사용시의 용해성이나 저장시의 안정성의 점에서, 과탄산 나트륨이 바람직하다.

제균제 조성물이 고체(분말, 과립, 태블릿, 브리켓, 시트, 바 등)인 경우, 성분(C)으로서는, 과산화물이 사용된다. 이 때, 제균제 조성물에는, 과산화물을 그대로 배합하여도 좋고, 과산화물 입자에, 저장시의 안정성 등을 개선하기 위한 피복이 행하여진 피복 입자(예를 들면 피복 과탄산 나트륨 입자)를 배합하여도 좋다.

제균제 조성물이 액체인 경우, 성분(C)으로서는, 과산화 수소, 과산화물의 어느것을 사용하여도 좋다.

상기 피복 입자는, 공지의 것이 사용할 수 있다. 예를 들면 피복 과탄산 나트륨 입자로서는, 규산 및/또는 규산염과 붕산 및/또는 붕산염으로 피복된 것이나, LAS 등의 계면활성제와 무기 화합물을 조합시켜서 피복된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 특허 제2918991호 공보 등에 기재되어 있는 것과 같이, 규산 및/또는 규산 알칼리 금속염 수용액과 붕산 및/또는 붕산 알칼리 금속염 수용액 등을 분무하고 피복한 것이나, 일본 특허 제 2871298호 공보 등의 방향족 탄화 수소 술폰산 및/또는 평균 입자경이 10 내지 500㎛인 규산 알칼리염, 탄산염, 중탄산염 및 황산염으로 피복한 것, 파라핀이나 왁스 등의 수불용성 유기 화합물로 피복한 것 등을 들 수 있다. 비 위험물화를 위해, 탄산 나트륨이나 탄산 수소나트륨 등, 여러가지의 무기물 등과 분체 블렌드하여 사용하여도 좋다.

또한, 상기 제균제 조성물이, 계면활성제의 배합 등에 의해 수분이 많은 조성물로 되어 있는 경우에는, 과탄산 나트륨에 규산 및 붕산 나트륨으로 코팅한 피복 과산화물, 방향족 탄화 수소 술폰산 및 규산 알칼리염, 탄산염, 중탄산염 및 황산염으로 피복한 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 제균제 조성물이 고체인 경우, 성분(C)의 안정성을 고려하면, 제균제 조성물중의 수분이 2질량% 이하인 것이 바람직하다.

피복 과탄산 나트륨 입자로서는, 일본 특개소59-196399호 공보, USP4526698호(어느 것이나 과탄산 나트륨을 붕산염으로 피복) 외에 일본 특개평4-31498호 공보, 일본 특개평6-40709호 공보, 일본 특개평7-118003호 공보, 일본 특허 제2871298호 공보에 게재되어 있는 방법에 의해 제조된 것도 들 수 있다.

성분(C)을 입자(과산화물 입자 또는 피복 입자)로서 제균제 조성물에 배합하는 경우, 상기 입자의 평균 입자경은 200 내지 1000㎛이 바람직하고, 500 내지 1000㎛이 보다 바람직하다. 또한, 용해성 및 안정성의 향상을 위해, 입경 125㎛ 미만의 입자 및 1400㎛를 초과하는 입자는, 성분(C) 중, 10질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 「평균 입자경」은, 하기 측정 방법에 의해 구하여진 값이다.

「평균 입자경의 측정 방법」

우선, 측정 대상물(샘플)에 대해, 눈크기 1,680㎛, 1,410㎛, 1,190㎛, 1,000㎛, 710㎛, 500㎛, 350㎛, 250㎛, 149㎛의 9단계의 체와 받이접시를 이용하여 분급 조작을 행한다. 분급 조작은, 우선 받이접시의 상방에 상기 9단계의 체를, 위를 향하여 눈크기가 점점 커지도록 적층하고, 최상부의 눈크기 1,680㎛의 체의 위에서 100g/회의 샘플을 넣는다. 뒤이어, 뚜껑을 닫고 로탑형 체 진탕기(이이다제작소사제, 태핑 : 156회/분, 롤링 : 290회/분)에 부착하고, 10분간 진동시킨 후, 각각의 체 및 받이접시상에 잔류한 샘플을 체눈(篩目)마다 회수하여, 샘플의 질량을 측정한다.

받이접시와 각 체와의 질량 빈도를 적산하고 가고, 적산의 질량 빈도가, 50% 이상이 되는 최초의 체의 눈크기를 a㎛로 하고, a㎛보다도 1단계 큰 체의 눈크기를 b㎛로 하고, 받이접시로부터 a㎛의 체까지의 질량 빈도의 적산을 c%, 또한, a㎛의 체 위의 질량 빈도를 d%로 하여, 하기 수식(1)에 의해 평균 입자경(질량 50%)을 구한다.

[수식 1]

성분(C)은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

제균제 조성물중, 성분(C)의 함유량은, 다른 성분과의 밸런스나 사용 방법을 고려하여 적절히 설정하면 좋다. 한 예를 들면, 상기 제균제 조성물을 처리액 중에 투입하여 제균을 행하는 경우, 처리액 중의 성분(C)의 농도의 바람직한 범위가 되도록, 또한, 상기 농도로 하기 위해 필요한 상기 제균제 조성물의 양이 사용에 적합한 양이 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

처리액 중에 있어서의 성분(C)의 농도는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 과산화 수소 환산 농도로서, 1.6 내지 1300ppm이 바람직하고, 1.6 내지 650ppm이 보다 바람직하고, 3.2 내지 50ppm이 더욱 바람직하다. 1300ppm을 초과하여도 제균 효과가 높아지지 않는 경우나 역으로 제균 효과가 저하되는 경우가 있고, 1.6ppm 미만에서는 충분한 제균 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다.

과산화 수소 환산 농도는, 상기 성분(C)이 과산화 수소인 경우는 그 농도이고, 성분(C)이 상기 과산화물인 경우는, 상기 과산화물로부터 발생할 수 있는 과산화 수소의 농도이다.

<성분(D)>

성분(D)은, 상기 성분(C)과 반응하여 유기 과산을 발생하는 유기 과산 전구체이다. 성분(D)은, 통상, 수중이나 처리액 중에서 성분(C)과 반응한다.

성분(D)으로서는, 종래, 과산화 수소계의 표백제 조성물 등에 배합되어 있는 표백 활성화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 옥타노일옥시벤젠술폰산 나트륨, 노나노일옥시벤젠술폰산 나트륨, 데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨, 운데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨, 도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨, 옥타노일옥시안식향산, 노나노일옥시안식향산, 데카노일옥시안식향산, 운데카노일옥시안식향산, 도데카노일옥시안식향산, 옥타노일옥시벤젠, 노나노일옥시벤젠, 데카노일옥시벤젠, 운데카노일옥시벤젠, 도데카노일옥시벤젠, 테트라아세틸에틸렌디아민, 펜타아세틸글루코오스, 트리아세틴, 디아세틴, 모노아세틴, 테레프탈산 모노코린에스테르, 테레프탈산 디코린에스텔 등을 들 수 있다.

성분(D)으로서는, 특히, 하기 일반식(d1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 14]

식(d1) 중, R¹에서의 지방족 탄화 수소기는, 포화의 지방족 탄화 수소기(알킬기)라도 좋고, 불포화 결합을 갖는 지방족 탄화 수소기라도 좋다. 상기 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 제균 효과에 우수한점에서, 8 내지 11이 바람직하다.

-COOM 또는 -SO₃M에서의 염 형성 카티온으로서는, 예를 들면 상기 식(b1) 중의 X¹¹ 내지 X¹⁴의 설명에서 든 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 카티온성 암모늄 등을 들 수 있다.

M으로서는, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 카티온성 암모늄이 바람직하고, 수소 원자 또는 알칼리 금속이 보다 바람직하다.

식(d1)중, 벤젠환에서의 X의 결합 위치는, 특히 한정되지 않는다. 제조 수율, 및 유기 과산 생성 효율의 점에서, R¹C(=O)O-의 결합 위치의 파라 위치(4급)가 바람직하다.

식(d1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 데카노일옥시안식향산, 도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨, 노나노일옥시벤젠술폰산 나트륨 등을 들 수 있고, 의류의 퇴색에 주는 영향의 점에서, 데카노일옥시안식향산, 도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨이 바람직하다. 그 중에서도, 4-데카노일옥시안식향산, 4-도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨이 바람직하다.

성분(D)은, 저장시의 보존 안정성의 점에서, 조립물 또는 성형물로서 배합되는 것이 바람직하고, 조립물로서 배합되는 것이 보다 바람직하다.

조립물 또는 성형물 중, 성분(D)의 함유량은, 30 내지 95질량%가 바람직하고, 50 내지 90질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 30질량% 미만 또는 95질량% 초과에서는 조립한 효과가 충분히 얻어지기 어렵게 되는 경우가 있다.

성분(D)은, 바인더 화합물을 사용하여 조립물 또는 성형물로 되어 있는 것이 바람직하다.

바인더 화합물로서는, 공지의 것이 사용할 수 있다. 바람직한 바인더 화합물로서, 폴리에틸렌글리콜, 탄소수 12 내지 20의 포화 지방산, 중량평균분자량 1000 내지 1000000의 폴리아크릴산 및 그 염 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌글리콜로서는, 평균분자량 500 내지 25000의 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 상기 평균분자량은, 1000 내지 20000이 보다 바람직하고, 2600 내지 9300이 더욱 바람직하고, 7300 내지 9300이 특히 바람직하다.

탄소수 12 내지 20의 포화 지방산으로서는, 탄소수 14 내지 20의 포화 지방산이 바람직하고, 탄소수 14 내지 18의 포화 지방산이 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 폴리에틸렌글리콜의 평균분자량은, 화장품 원료 기준(제 2판 주해) 기재의 평균분자량을 나타낸다. 폴리아크릴산 및 그 염의 중량평균분자량은, 폴리에틸렌글리콜을 표준 물질로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정치이다.

조립물 또는 성형물 중, 바인더 화합물의 함유량은, 0.5 내지 30질량%가 바람직하고, 1 내지 20질량%가 보다 바람직하고, 5 내지 20질량%가 더욱 바람직하다.

상기 조립물 또는 성형물에는, 또한, 처리액에의 상기 조립물 또는 성형물의 용해성 향상을 위해, 계면활성제가 배합되어 있어도 좋다.

계면활성제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다. 바람직한 계면활성제로서, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 올레핀술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염, 그들의 어느 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌알킬에테르로서는, 알킬기의 탄소수가 10 내지 15의 것이 바람직하고, 알킬렌옥사이드로서 에틸렌옥사이드(이하, EO로 약기한다) 및/또는 프로필렌옥사이드(이하, PO로 약기한다)가 부가한 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리옥시알킬렌알킬에테르에서의 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수는, EO, PO, 또는 EO와 PO의 혼합의 어느 경우도, 합계로 4 내지 30인 것이 바람직하고, 5 내지 15인 것이 보다 바람직하다. 또한, EO/PO의 몰비는, 5/0 내지 1/5가 바람직하고, 5/0 내지 1/2가 보다 바람직하다.

올레핀술폰산염으로서는, 알킬기의 탄소수가 14 내지 18의 α-올레핀술폰산의 나트륨염 또는 칼륨염이 바람직하다.

알킬벤젠술폰산염으로서는, 알킬기의 탄소수가 10 내지 14인 직쇄알킬벤젠술폰산의 나트륨염 또는 칼륨염이 바람직하다.

알킬황산 에스테르염으로서는, 알킬기의 탄소수가 10 내지 18의 알킬황산 에스테르염이 바람직하고, 나트륨염 등의 알칼리 금속염이 보다 바람직하고, 라우릴황산 에스테르나트륨 또는 미리스틸황산 에스테르나트륨이 더욱 바람직하다.

폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염으로서는, 탄소수 10 내지 18의 알킬기를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염이 바람직하고, 나트륨염이 보다 바람직하다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염에서의 옥시에틸렌기의 평균 중합도(이하, 평균 중합도를 POE로 기재한다.)는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염으로서는, 특히, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산 에스테르나트륨(POE=2 내지 5), 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르황산 에스테르나트륨(POE=2 내지 5)이 바람직하다.

조립물 또는 성형물 중, 계면활성제의 함유량은, 0 내지 50질량%가 바람직하고, 3 내지 40질량%가 보다 바람직하고, 5 내지 30질량%가 더욱 바람직하다.

상기 조립물 또는 성형물에는, 또한, 필름 형성성 중합체, 제오라이트 등이 배합되어 있어도 좋다. 상기 제균제 조성물이 알칼리성의 성분과 물을 포함하는 경우, 저장중에, 그들의 존재에 의해 성분(D)의 가수 분해가 생기고, 효과가 손상될 우려가 있지만, 이들이 배합되어 있면, 상기 분해의 발생을 억제할 수 있다.

상기 조립물 또는 성형물은, 공지의 조립 또는 성형 방법에 의해 제조할 수 있다.

조립 또는 성형할 때, 바인더 화합물을 미리 융해하고 성분(D)(및 필요에 응하여 계면활성제 등)에 첨가하는 것이, 조립물 또는 성형물의 강도 유지나 제조성, 보존 안정성의 향상 등에 있어서 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때, 바인더 화합물을 융해시키는 온도는 40 내지 100℃가 바람직하고, 50 내지 100℃가 보다 바람직하고, 50 내지 90℃가 더욱 바람직하다.

이들의 성분을 균일하게 될 때까지 교반 혼합한 후, 조립 또는 성형함에 의해 조립물 또는 성형물을 얻을 수 있다.

조립물로 하는 경우의 바람직한 조립법으로서, 압출 조립을 들 수 있다. 이 경우, 조립물의 평균 입자경을 500 내지 5000㎛로 하는 것이 바람직하고, 평균 입자경을 500 내지 3000㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 성형물로 하는 경우의 바람직한 성형법으로서, 예를 들면, 브리켓기(機)에 의해 정제 형상으로 하는 방법 등을 들 수 있다.

성분(D)은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

제균제 조성물중, 성분(D)의 함유량은, 다른 성분과의 밸런스나 사용 방법을 고려하여 적절히 설정하면 좋다. 한 예를 들면, 상기 제균제 조성물을 처리액중에 투입하여 제균을 행하는 경우, 투입 후의 처리액중의 성분(D)의 농도의 바람직한 범위가 되도록, 또한, 상기 농도로 하기 위해 필요한 상기 제균제 조성물의 양이 사용에 적합한 양이 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

처리액 중에 있어서의 성분(D)의 농도는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 1.5 내지 75ppm이 바람직하고, 1.5 내지 45ppm이 보다 바람직하고, 1.5 내지 30ppm이 더욱 바람직하다. 75ppm을 초과하여도 제균 효과가 높아지지 않는 경우나 역으로 제균 효과가 저하되는 경우가 있는 동시에, 의류 등의 섬유제품에 대한 데미지가 생기는 경우가 있고, 1.5ppm 미만에서는 충분한 제균 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다.

<성분(E)>

성분(E)은 구리 화합물이다.

상술한 바와 같이, 제균제 조성물은 통상, 수중에 투입하여 사용되기 때문에, 성분(E)으로서는, 수중에서 구리 이온을 발생하는 것이 바람직하다.

수중에서 구리 이온을 발생하는 구리 화합물로서는, 구리의 수용성 염을 들 수 있다. 상기 수용성 염으로서는, 질산염, 황산염, 염화물, 아세트산염, 과염소산염, 시안화염, 염화 암모늄염, 주석산염 등을 들 수 있고, 그들의 수화물도 사용할 수 있다.

성분(E)으로서는, 질산 구리, 황화 구리, 황산 구리, 염화 구리, 아세트산 구리, 시안화 구리, 염화 암모늄구리, 주석산 구리, 과염소산 구리, 글루콘산 구리 등이 바람직하고, 취급하기 쉬움, 안전성, 가격 등에서, 황산 구리 3수화물이 특히 바람직하다.

성분(E)은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

제균제 조성물 중, 성분(E)의 함유량은, 다른 성분과의 밸런스나 사용 방법을 고려하여 적절히 설정하면 좋다. 한 예를 들면, 성분(E)은, 상술한 바와 같이, 수중에 구리 이온을 발생하는 성분이고, 구리 이온은, 상기 성분(A)에 유래하는 아연 이온과 마찬가지로 상기 성분(B)과 착체를 형성하고, 상기 성분(C), 성분(D)과 함께 작용하여 제균 효과를 발휘한다. 그 때문에, 상기 제균제 조성물을 처리액중에 투입하여 제균을 행하는 경우, 투입 후의 처리액 중의 Cu의 농도의 바람직한 범위가 되도록, 또한, 상기 농도로 하기 위해 필요한 상기 제균제 조성물의 양이 사용에 적합한 양이 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1의 양태에 있어서, 처리액 중의 Cu 농도는, 특히 제한되는 것이 아니고, Zn 농도에 의해서도 다르지만, 0.002 내지 0.13ppm이 바람직하고, 0.003 내지 0.07ppm이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.07ppm이 더욱 바람직하다.

0.13ppm을 초과하면 역으로 제균 효과가 저하되는 경우가 있고, 0.002ppm 미만에서는 충분한 제균 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다.

또한, 처리액 중, Zn와 Cu와의 합계의 농도는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 0.022 내지 1.23ppm이 바람직하고, 0.073 내지 0.77ppm이 보다 바람직하고, 0.08 내지 0.67ppm이 더욱 바람직하다.

본 발명의 제 2의 양태에 있어서, 처리액중의 Cu 농도는, 특히 제한되는 것이 아니고, Zn 농도에 의해서도 다르지만, 0.002 내지 0.15ppm이 바람직하고, 0.003 내지 0.07ppm이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.07ppm이 더욱 바람직하다. 0.15ppm을 초과하면 역으로 제균 효과가 저하되는 경우가 있고, 0.002ppm 미만에서는 충분한 제균 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다.

또한, 처리액 중, Zn와 Cu와의 합계의 농도는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 0.022 내지 2.65ppm이 바람직하고, 0.063 내지 1.27ppm이 보다 바람직하고, 0.11 내지 0.77ppm이 더욱 바람직하다.

상기 성분(A), 성분(E)은, 각각, 상술한 바와 같이, 수중에 금속 이온(아연 이온 또는 구리 이온)을 발생하는 성분이고, 각 금속 이온은, 성분(B)과 착체를 형성할 수 있다. 이들의 착체가, 성분(C), 성분(D)과 함께 작용하여 제균 효과를 발휘한다고 생각된다.

본 발명의 제균제 조성물 중, 성분(A), 성분(E)은, 각각, 성분(B)과 착체화(각 성분중에 포함되는 아연 또는 동에 대해 성분(B)과 착체를 형성)시키고 나서 배합되어도 좋고, 착체화하지 않고서 배합되어도 좋다.

착체화는, 성분(A) 및 성분(E)의 어느 한쪽만에 대해 행하여도 좋고, 양 성분에 대해 행하여도 좋다.

성분(E)의 착체화는, 일본 특개2009-148682호 공보, 일본 특개2009-148683호 공보, 일본 특개2009-155292호 공보 등에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다. 성분(A)의 착체화는, 성분(E) 대신에 성분(A)을 사용하는 이외는, 성분(E)의 착체화와 같은 방법에 의해 실시할 수 있다.

제균제 조성물의 미관, 제조하기 쉬움 등을 고려한 경우, 성분(A) 및 성분(E)은, 착체화 하지 않고, 개별적으로 제균제 조성물에 배합되는것이 바람직하다.

본 발명의 제균제 조성물의 형태는, 분말, 과립, 태블릿, 브리켓, 시트 또는 바 등의 고체라도 좋고, 액체라도 좋다. 바람직하게는 고체이고, 보다 바람직하게는 분말이다.

본 발명의 제균제 조성물의 조제 방법은, 특히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 바와 같이, 필요에 응하여 상기 성분의 일부를 적절히 착체화 하거나, 조립 또는 성형한 이외는, 각 형태의 일상방법에 준하여 조제할 수 있다.

본 발명의 제균제 조성물은, 바람직하게는 세제 조성물과 병용된다.

이 경우, 본 발명의 제균제 조성물은, 세제 조성물과는 벌도로, 제균제로서 사용하여도 좋고, 세제 조성물의 구성 성분의 일부로서 세제 조성물 중에 배합하여 사용하여도 좋다.

세제 조성물의 조성은 특히 한정되지 않고, 종래, 세제 조성물에 배합하는 성분으로서 공지의 성분을 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들의 성분으로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 성분(I) 내지 (XI) 등을 들 수 있다.

[성분(I) : 계면활성제]

계면활성제로서는, 아니온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 카티온 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들의 어느 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 적절히 조합시켜서 사용하여도 좋다.

아니온 계면활성제로서는, 종래로부터 세제에 사용되고 있는 것이면, 특히 한정되는 일 없이, 각종의 아니온 계면활성제를 사용할 수 있다.

아니온 계면활성제로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

(1) 탄소수 8 내지 18의 알킬기를 갖는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬벤젠술폰산염(LAS 또는 ABS).

(2) 탄소수 10 내지 20의 알칸술폰산염.

(3) 탄소수 10 내지 20의 α-올레핀술폰산염(AOS).

(4) 탄소수 10 내지 20의 알킬황산염 또는 알켄일황산염(AS).

(5) 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드의 어느 한쪽, 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드(몰비 EO/PO=0.1/9.9 내지 9.9/0.1)를, 평균 0.5 내지 10몰 부가한 탄소수 10 내지 20의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬(또는 알켄일)기를 갖는 알킬(또는 알켄일)에테르황산염(AES).

(6) 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드의 어느 한쪽, 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드(몰비 EO/PO=0.1/9.9 내지 9.9/0.1)를, 평균 3 내지 30몰 부가한 탄소수 10 내지 20의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬(또는 알켄일)기를 갖는 알킬(또는 알켄일)페닐에테르황산염.

(7) 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드의 어느 한쪽, 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드(몰비 EO/PO=0.1/9.9 내지 9.9/0.1)를, 평균 0.5 내지 10몰 부가한 탄소수 10 내지 20의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬(또는 알켄일)기를 갖는 알킬(또는 알켄일)에테르카르본산염.

(8) 탄소수 10 내지 20의 알킬 글리세릴에테르술폰산과 같은 알킬다가알코올에테르황산염.

(9) 탄소수 8 내지 20의 포화 또는 불포화의 α-술포지방산염 또는 그 메틸, 에틸 또는 프로필에스테르. 이들의 그 중에서도, α-술포지방산염 또는 그 메틸에스테르(α-SF 또는 MES)가 바람직하다.

(10) 장쇄 모노알킬, 디알킬 또는 세스퀴알킬린산염.

(11) 폴리옥시에틸렌모노알킬, 디알킬 또는 세스퀴알킬린산염.

(12) 탄소수 10 내지 20의 고급 지방산염(비누).

이들의 아니온 계면활성제는, 나트륨, 칼륨이라는 알칼리 금속염이나, 아민염, 암모늄염 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들의 아니온 계면활성제는, 어느 2종 이상을 혼합하고, 혼합물로서 사용하여도 좋다.

아니온 계면활성제로서는, 직쇄알킬벤젠술폰산(LAS)의 알칼리 금속염(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨염 등)이나, AOS, MES, AS, AES의 알칼리 금속염(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨염 등), 고급 지방산의 알칼리 금속염(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨염 등) 등을 알맞는 것으로서 들 수 있고, 특히 탄소쇄 길이 14 내지 18의 MES를 함유하는 것이 바람직하다.

비이온 계면활성제로서는, 종래로부터 세제에 사용되고 있는 것이면, 특히 한정되는 일 없이, 각종의 비이온 계면활성제를 사용할 수 있다.

비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

(1) 탄소수 10 내지 18, 바람직하게는 12 내지 14의 지방족 알코올에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 평균 3 내지 30몰, 바람직하게는 4 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 5 내지 17몰 부가한 폴리옥시알킬렌알킬(또는 알켄일)에테르. 이 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알켄일)에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬(또는 알켄일)에테르가 알맞다.

여기서 사용되는 지방족 알코올로서는, 제 1급 알코올이나, 제 2급 알코올을 들 수 있다. 또한, 그 알킬기는, 분기쇄를 갖고 있어도 좋다. 지방족 알코올로서는, 제 1급 알코올이 바람직하다.

(2) 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알켄일)페닐에테르.

(3) 장쇄 지방산 알킬에스테르의 에스테르 결합간에 알킬렌옥사이드가 부가한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트.

(4) 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르.

(5) 폴리옥시에틸렌 당알콜의 일종 지방산 에스테르.

(6) 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르.

(7) 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유.

(8) 글리세린지방산 에스테르.

(9) 지방산 알칸올아미드.

(10) 폴리옥시에틸렌알킬아민.

(11) 알킬글리코시드.

(12) 알킬아민옥사이드.

상기 (3)의 지방산 알킬에스테르알콕실레이트로서는, 예를 들면 하기 일반식(31)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

R⁹CO(OA)_nOR¹⁰ … (31)

식(31)중, R⁹CO는, 탄소수 6 내지 22, 바람직하게는 8 내지 18의 지방산 잔기를 나타낸다.

OA는, 탄소수 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3의 알킬렌옥사이드의 부가 단위를 나타내고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등이 바람직하다.

n은 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수를 나타내고, 일반적으로 3 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20이다.

R¹⁰은 치환기를 갖아도 좋은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.

상기한 비이온 계면활성제중에서도, 융점이 40℃ 이하에서 HLB값이 9 내지 16의 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알켄일)에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬(또는 알켄일)에테르, 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드가 부가한 지방산 메틸에스테르에톡실레이트, 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드가 부가한 지방산 메틸에스테르에톡시프로폭실레이트 등이 알맞게 사용된다.

또한, 본 발명에서의 비이온 계면활성제의 HLB란, Griffin의 방법에 의해 구하여진 값이다(요시다, 신도우, 오오가키, 야마나까 공동 편찬, 「신판 계면활성제 핸드북」, 공업도서주식회사, 1991년, 제 234페이지 참조).

또한, 본 발명에서의 융점이란, JIS K8001 「시약 시험법 통칙」에 기재되어 있는 응고점 측정법에 의해 측정된 값이다.

이들의 비이온 계면활성제는, 어느 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 적절히 조합시켜서 사용하여도 좋다.

카티온 계면활성제로서는, 종래로부터 세제에서 사용되는 것이면, 특히 한정되는 일 없이, 각종의 카티온 계면활성제를 사용할 수 있다.

카티온 계면활성제로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

(1) 디장쇄알킬디단쇄알킬형 4급 암모늄염.

(2) 모노장쇄알킬트리단쇄알킬형 4급 암모늄염.

(3) 트리장쇄알킬모노단쇄알킬형 4급 암모늄염.

상기 (1) 내지 (3)에 있어서의 「장쇄알킬」은, 탄소수 12 내지 26의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 탄소수는 14 내지 18이 바람직하다.

「단쇄알킬」은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 또는 2가 바람직하다. 상기 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 페닐기, 벤질기, 수산기, 히드록시알킬기, 폴리옥시알킬렌기 등을 들 수 있다. 히드록시알킬기의 탄소수는 2 내지 4가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌기에서의 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 4가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다.

양성 계면활성제로서는, 종래로부터 세제에서 사용되는 것이면, 특히 한정되는 일 없이, 각종의 양성 계면활성제를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 계면활성제로 한정되는 것이 아니고, 그 밖에, 공지의 계면활성제를 적절히 사용할 수 있고, 이들의 어느 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 적절히 조합시켜서 사용하여도 좋다.

성분(I)은, 계면활성제 함유 입자로서 세제 조성물에 배합되는것이 바람직하다.

알맞는 계면활성제 함유 입자로서, 아니온 계면활성제를 주(主)계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자와, 비이온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자를 들 수 있다. 이들의 계면활성제 함유 입자는, 어느 한쪽을 사용하여도 좋고, 병용하여도 좋다.

[아니온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자]

아니온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자(이하, 함(含)아니온 계면활성제 입자라고 한다.)란, 아니온 계면활성제를 필수 성분으로 하고, 함아니온 계면활성제 입자중에 배합되어 있는 계면활성제중에서 아니온 계면활성제의 함유량이 가장 많게 되어 있는 입자를 의미한다.

함아니온 계면활성제 입자에 배합되는 아니온 계면활성제로서는, 특히 한정되는 일 없이, 상술한 각종의 아니온 계면활성제를 사용할 수 있다. 함아니온 계면활성제 입자에 배합되는 아니온 계면활성제는 1종이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.

함아니온 계면활성제 입자에는, 아니온 계면활성제 이외의 다른 계면활성제(비이온 계면활성제, 카티온 계면활성제, 양성 계면활성제 등)도, 함유량은 제한되지만, 배합 가능하다.

함아니온 계면활성제 입자중의 전 계면활성제의 함유량으로서는, 세제 조성물에 소망하는 세정 성능을 감안하고 결정할 수 있고, 예를 들면, 바람직하게는 10 내지 90질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 70질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50질량%이다. 10 내지 90질량%라면, 충분한 세정 효과를 발휘할 수 있다.

또한, 함아니온 계면활성제 입자중, 아니온 계면활성제/그 밖에 계면활성제의 질량비율은, 100/0 내지 50/50이 바람직하고, 100/0 내지 55/45가 보다 바람직하고, 95/5 내지 70/30이 더욱 바람직하다.

함아니온 계면활성제 입자에는, 계면활성제 이외의 다른 성분을 함유하여도 좋다.

함아니온 계면활성제 입자중에 포함되고 좋은 다른 성분으로서는, 예를 들면, 후술하는 성분(Ⅱ) 내지 성분(XI) 등을 들 수 있다. 그들중에서도, 무기 또는 유기의 세정성 빌더가 바람직하고, 특히 무기 빌더가 바람직하다.

무기 빌더로서는, 용해성 향상의 효과를 겸비하기 때문에, 탄산 칼륨, 황산 칼륨 등의 칼륨염이나, 염화 칼륨, 염화 나트륨 등의 알칼리 금속 염화물이 바람직하다. 그 중에서도, 탄산 칼륨이나, 염화 칼륨, 염화 나트륨 등의 알칼리 금속 염화물이 용해성 향상 효과와 비용의 밸런스에서 바람직하다.

탄산 칼륨을 배합하는 경우, 그 함유량은 용해성 향상 효과의 점에서, 함아니온 계면활성제 함유 입자중에 바람직하게는 1 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 12질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10질량%이다.

알칼리 금속 염화물을 배합하는 경우, 그 함유량은 용해성 향상 효과의 점에서, 함아니온 계면활성제 함유 입자중에 바람직하게는 1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7질량%이다.

함아니온 계면활성제 입자의 물성치는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 부피밀도는, 통상, 0.3g/㎖ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.2g/㎖인 것이 보다 바람직하고, 0.6 내지 1.1g/㎖인 것이 더욱 바람직하다.

부피밀도는, JIS-K3362에 의해 측정되는 값이다(이후에도 마찬가지).

또한, 평균 입자경(질량 50%)은, 바람직하게는 200 내지 1500㎛, 보다 바람직하게는 300 내지 1000㎛이다. 평균 입자경(질량 50%)이 200㎛ 미만이면 분진이 발생하기 쉽게 되는 경우가 있고, 한편, 1500㎛를 초과하면, 용해성이 불충분하게 되는 경우가 있다.

또한, 함아니온 계면활성제 함유 입자의 유동성은, 안식각(安息角)으로서 60°이하, 특히 50°이하가 알맞다. 안식각이 60°를 초과하면 입자의 취급성이 악화하는 경우가 있다.

그리고, 안식각은, 용기에 채운 입자가 유출할 때에 형성된 미끄럼면의 수평면과 이루는 각을 측정하는, 이른바 배출법에 의한 안식각 측정법에 의해 측정할 수 있다(이후에도 마찬가지).

아니온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자는, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있고, 예를 들면 이하의 방법(1) 또는 (2)에 의해 얻을 수 있다.

방법(1) : 중화염형의 아니온 계면활성제를 조립(造粒)하는 방법.

방법(2) : 아니온 계면활성제의 산 전구체를 드라이 중화하여 조립하는 방법.

방법(1)이서 이용하는 조립 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법(1-1) 내지 (1-5) 등을 들 수 있다.

(1-1) 세제 성분의 원료분말 및 바인더 화합물(계면활성제, 물, 액체 고분자 성분 등)을 날화?혼련한 후, 압출하여 조립하는 압출 조립법.

(1-2) 날화?혼련한 후, 얻어진 고형 세제를 파쇄하여 조립하는 날화?파쇄 조립법.

(1-3) 원료 분말에 바인더 화합물을 첨가하고 교반 날개로 교반하여 조립하는 교반 조립법.

(1-4) 원료분말을 전동(轉動)시키면서 바인더 화합물을 분무하여 조립하는 전동 조립법.

(1-5) 원료분말을 유동화시키면서, 액체 바인더를 분무하여 조립하는 유동층 조립법.

방법(2)에서는, 아니온 계면활성제의 산 전구체와, 알칼리성 무기 분체를 접촉?혼합시키면서 중화하고, 조립한다. 이 때의 조립 방법으로서는, 기본적으로는, 상기 방법(1)에서 든 조립 방법과 같은 조립 방법을 이용할 수 있다.

아니온 계면활성제의 산 전구체로서는, 전술한 아니온 계면활성제의 산 전구체라면 어느 산 전구체도 알맞게 사용 가능하다.

또한, 중화제로서의 알칼리성 무기 분체로서는 특히 한정되는 것이 아니지만, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 금속 인산염 등을 들 수 있다.

알칼리 금속 탄산염으로서는, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨, 탄산 나트륨?칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 규산염으로서는, 규산 나트륨, 층상규산 나트륨 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 인산염으로서는, 트리폴리인산 나트륨, 피로인산 나트륨 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 알칼리 금속 탄산염이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨?칼륨이 바람직하다.

이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상술한 방법에 의해 조립된 함아니온 계면활성제 입자는, 필요에 응하여 분급하여 소망하는 입자의 함아니온 계면활성제 함유 입자만 제품에 이용할 수도 있다.

[비이온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자]

비이온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자(이하, 함(含)비이온 계면활성제 입자라고 한다.)란, 비이온 계면활성제를 필수 성분으로 하고, 함비이온 계면활성제 입자중에 배합되어 있는 계면활성제중에서 비이온 계면활성제의 함유량이 가장 많게 되어 있는 입자를 의미한다.

함비이온 계면활성제 입자에 배합되는 비이온 계면활성제로서는, 특히 한정되는 일 없이, 상술한 각종의 비이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 함비이온 계면활성제 입자에 배합되는 비이온 계면활성제는 1종이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.

함비이온 계면활성제 입자에는, 비이온 계면활성제 이외의 다른 계면활성제(아니온 계면활성제, 카티온 계면활성제, 양성 계면활성제 등)도, 함유량은 제한되지만, 배합 가능하다.

함비이온 계면활성제 입자중의 전 계면활성제의 함유량으로서는, 세제 조성물에 소망하는 세정 성능을 감안하여 결정할 수 있고, 예를 들면, 바람직하게는 5 내지 85질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60질량%이다. 5 내지 85질량%라면, 충분한 세정 효과를 발휘할 수 있다.

또한, 함비이온 계면활성제 입자중, 아니온 계면활성제/그 밖에 계면활성제의 질량비율은, 100/0 내지 50/50이 바람직하고, 100/0 내지 60/40이 보다 바람직하고, 95/5 내지 70/30이 더욱 바람직하다.

함아니온 계면활성제 입자에는, 계면활성제 이외의 다른 성분을 함유하여도 좋다. 상기 다른 성분으로서는, 특히 한정되는 일 없이, 예를 들면 상기 함아니온 계면활성제 입자의 설명에서, 계면활성제 이외의 다른 성분으로서 든 것을 적절히 배합할 수 있다.

그들 중, 함비이온 계면활성제 입자중에 알맞게 배합되는 성분으로서, 무기 또는 유기의 세정 빌더를 들 수 있다. 세정 빌더로서는 전술한 함아니온 계면활성제 입자에 배합 가능한 세정 빌더가 마찬가지로 사용 가능하다. 알맞는 세정 빌더, 세정 빌더의 함유량에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 함비이온 계면활성제 입자 중에는, 비이온 계면활성제를 담지하기 위한 흡유성 담체를 배합하는 것이 바람직하다.

흡유성 담체로서는, JIS-K5101 시험 방법으로 표시되는 흡유량이 바람직하게는 80㎖/100g 이상, 보다 바람직하게는 150 내지 600㎖/100g의 흡유성인 물질이 알맞게 사용된다. 이와 같은흡유성 담체로서는, 예를 들면 일본 특개평5-125400호 공보나 일본 특개평5-209200호 공보 기재의 성분을 들 수 있다. 이들의 흡유성 담체는 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다.

흡유성 담체는, 함비이온 계면활성제 입자중에, 바람직하게는 0.1 내지 25질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15질량% 함유된다.

또한, 함비이온 계면활성제 입자 중에는, 조립 조제로서의 점토 광물 등을 배합하는것이 바람직하다.

점토 광물로서는, 특히, 스멕타이트군에게 속하고, 그 결정 구조가 디옥타헤드랄형 3층 구조 또는 트리옥타헤드랄형 3층 구조를 취하는것이 바람직하다. 세제 성분으로서 사용할 수 있는 점토 광물은, 바람직하게는 흡유량이 80㎖/100g 미만, 더욱 바람직하게는 30 내지 70㎖/100g으로, 부피밀도가 바람직하게는 0.1g/㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5g/㎖의 것이다. 이와 같은 점토 광물의 구체예로서는, 일본 특개평9-87691호 공보 기재의 성분을 들 수 있다.

점토 광물은, 함비이온 계면활성제 입자중에, 바람직하게는 0.1 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량% 함유된다.

함비이온 계면활성제 입자의 물성치는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 부피밀도는, 통상, 0.3g/㎖ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.2g/㎖인 것이 보다 바람직하고, 0.6 내지 1.1g/㎖인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 평균 입자경은, 바람직하게는 200 내지 1500㎛, 보다 바람직하게는 300 내지 1000㎛이다. 평균 입자경이 200㎛ 미만이 되면 분진이 발생하기 쉽게 되는 경우가 있고, 한편, 1500㎛를 초과하면 용해성이 불충분하게 되는 경우가 있다.

또한, 함비이온 계면활성제 함유 입자의 유동성은, 안식각으로서 60°이하, 특히 50°이하가 알맞다. 60°를 초과하면 입자의 취급성이 악화하는 경우가 있다.

함비이온 계면활성제 입자는, 함아니온 계면활성제 입자와 같은 조립 방법에 의해 얻을 수 있다.

얻어진 함비이온 계면활성제 입자는, 필요에 응하여 분급하여 소망하는 입자의 함비이온 계면활성제 함유 입자만 제품에 이용할 수도 있다.

성분(I)은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

세제 조성물중의 성분(I)의 함유량은, 세제 조성물의 용도 등을 고려하여 결정할 수 있다.

[성분(Ⅱ) : 세정성 빌더]

세정성 빌더는, 무기 빌더, 유기 빌더로 대별된다.

무기 빌더로서는, 예를 들면, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 중탄산 나트륨, 세스퀴탄산 나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 아황산 나트륨, 아황산 칼륨 등의 알칼리 금속 아황산염, 결정성 층상 규산 나트륨(예를 들면 쿠라리안토재팬사제의 상품명[Na-SKS-6](δ-Na₂O?2SiO₂)) 등의 결정성 알칼리 금속 규산염, 비정질 알칼리 금속 규산염, 황산 나트륨, 황산 칼륨 등의 황산염, 염화 나트륨, 염화 칼륨 등의 알칼리 금속 염화물, 결정성 알루미노규산염, 무정형 알루미노규산염 등을 들 수 있다. 이들중에서는, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 규산 나트륨, 알루미노규산염이 바람직하다.

알루미노규산염으로서는, 결정질, 비정질(무정형)의 어느것도 사용할 수 있다. 카티온 교환능의 점에서 결정성 알루미노규산염이 바람직하다.

결정성 알루미노규산염으로서는 제오라이트가 알맞게 배합할 수 있고, 상기 제오라이트로서는, A형, X형, Y형, P형 어느 것도 사용할 수 있다.

결정성 알루미노규산염의 평균 1차 입저경은 0.1 내지 10㎛이 바람직하다.

무기 빌더를 세제 조성물로서 제균제 조성물에 배합하는 경우, 세제 조성물중의 무기 빌더의 함유량은, 사용하는 무기 빌더의 종류에 응하여 적절히 설정하면 좋다. 예를 들면 무기 빌더로서 결정성 알루미노규산염을 배합하는 경우, 그 함유량은, 세정력, 유동성 등의 분체 물성의 점에서, 세제 조성물의 총 고형분에 대해, 0.5 내지 40질량%가 바람직하고, 1 내지 25질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 20질량%가 더욱 바람직하고, 5 내지 15질량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 유기 빌더로서는, 예를 들면, 전분, 셀룰로오스, 아밀로오스, 펙틴 등의 다당류 산화물이나 카르복시메틸셀룰로오스 등의 다당류 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명의 제 1의 양태에서는, 유기 빌더로서, 상기 외에, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴산, 아크릴산-알릴알코올 공중합체, 아크릴산-말레인산 공중합체, 히드록시아크릴산 중합체를 사용할 수도 있다.

이들의 유기 빌더중에서는, 폴리아크릴산염, 아크릴산-말레인산 공중합체가 바람직하고, 특히, 분자량이 1000 내지 80000의 아크릴산-말레인산 공중합체의염, 폴리아크릴산염이 알맞다.

본 발명에 있어서, 유기 빌더의 함유량은, 세제 조성물의 총 고형분에 대해, 0.5 내지 20질량%가 바람직하고, 1 내지 10질량%가 보다 바람직하고, 2 내지 5질량%가 더욱 바람직하다.

성분(Ⅱ)으로서는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다. 세정력, 세탁액 중에서의 오염 분산성을 개선하는 목적으로, 본 발명의 제 2의 양태에서는, 유기 빌더와, 제오라이트 등의 무기 빌더를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제 1의 양태에서는, 폴리아크릴산염, 아크릴산-말레인산 공중합체염 등의 유기 빌더와, 제오라이트 등의 무기 빌더를 병용하는 것이 바람직하다.

성분(Ⅱ)의 함유량은, 충분한 세정성을 부여하기 위해, 세제 조성물의 총 고형분에 대해, 10 내지 80질량%가 바람직하고, 20 내지 75질량%가 보다 바람직하다.

[성분(Ⅲ) : 향료]

향료로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면 일본 특개2002-146399호 공보나 일본 특개2003-89800호 공보 기재의 향료 성분이나 향료 조성물이 사용할 수 있다.

또한, 향료 조성물이란, 향료 성분, 용제, 향료 안정화제 등으로 이루어지는 혼합물이다.

세제 조성물 중에 상기 향료 조성물을 배합하는 경우, 그 함유량은 세제 조성물의 총 고형분에 대해, 0.001 내지 20질량%가 바람직하고, 0.01 내지 10질량%가 보다 바람직하다.

성분(Ⅲ)으로서는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다.

[성분(Ⅳ) : 색소]

조성물의 외관을 양호하게 하기 위해, 각종 색소를 배합할 수 있다.

색소로서는, 염료, 안료를 모두 사용할 수 있다. 보존 안정성의 점에서, 안료가 바람직하고, 산화물 등 내산화성을 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 산화 티탄, 산화철, 코발트프탈로시아닌, 군청, 감청, 시아닌블루, 시아닌그린 등을 들 수 있다.

성분(Ⅳ)으로서는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다.

[성분(V) : 형광 증백제]

형광 증백제로서는, 예를 들면 4,4'-비스-(2-술포스티릴)-비페닐염, 4,4'-비스-(4-클로로-3-술포스티릴)-비페닐염, 2-(스티릴페닐)나프토티아졸 유도체, 4,4'-비스(트리아졸-2-일)스틸벤 유도체, 비스-(트리아지닐아미노스틸벤)디술폰산 유도체 등의 형광 증백제를 들 수 있다.

시판의 형광 증백제로서는, 예를 들면 화이텍스SA, 화이텍스SKC(이상, 상품명 ; 스미토모화학주식회사제), 치노팔MS-GX, 치노팔BS-X, 치노팔BS-X(이상, 상품명 ; 치바?스페셜티?케미칼주사제), Lemonite CBUS-3B(이상, 상품명 ; Khyati Chemicals사제) 등을 함유할 수 있다. 이들 중에서는 치노팔BS-X, 치노팔MS-GX가 바람직하다.

성분(V)으로서는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다.

성분(V)의 함유량은, 세제 조성물의 총 고형분에 대해, 0.001 내지 1질량%가 바람직하다.

[성분(Ⅵ) : 효소]

효소(본래적으로 효소 작용을 세정 공정 중에 이루는 효소이다.)로서는, 효소의 반응성으로 분류하면, 하이드롤라제류, 옥시도레덕타제류, 리아제류, 트란스페라제류, 이소메라제류 등을 들 수 있고, 모두 적용할 수 있다.

특히 바람직하게는, 프로테아제, 에스테라제, 리파제, 누클레아제, 셀룰라제, 아밀라제 및 펙티나제 등이다.

프로테아제의 구체예로서는, 펩신, 트립신, 키모트립신, 콜라게나제, 케라티나제, 엘라스타제, 수브틸리신, BPN, 파파인, 프로메린, 카르복시펩티다제A 및 B, 아미노펩티다제, 아스페르길로펩티다제A 및 B 등을 들 수 있고, 그 시판품으로서, 사비나제, 아루카라제, 에바라제, 칸나제(노보자임주사제), API21(소화 전기공 주식회사제), 마쿠사칼, 마쿠사페무(제넨코아사제), 일본 특개평5-25492호 공보 기재의 프로테아제 K-14 또는 K-16 등을 들 수 있다.

에스테라제의 구체예로서는, 가스트릭리파제, 판크레아틱리파제, 식물(植物) 리파제류, 포스포리파제류, 콜린에스테라제류 및 포스파타제류 등을 들 수 있다.

리파제의 구체예로서는, 리폴라제, 라이펙스(상품명 ; 노보자임주사제), 리포삼(소화 전기공 주식회사제) 등의 시판의 리파제를 들 수 있다.

셀룰라제의 구체예로서는, 시판품의 셀자임(상품명 ; 노보자임주사제), 일본 특개소63-264699호 공보의 청구항 4 기재의 셀룰라제 등을 들 수 있다.

아밀라제의 구체예로서는, 시판의 스테인자임, 타마밀, 듀라밀(이상, 상품명 ; 노보자임주사제) 등을 들 수 있다.

또한, 효소는 별도 안정한 입자로서 조립한 것을, 세제 생지(生地)(입자)에 드라이 블렌드한 상태에서 사용하면 알맞다.

성분(Ⅵ)으로서는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다.

성분(Ⅵ)의 함유량은, 세제 조성물의 총 고형분에 대해, 0.3 내지 2질량%가 바람직하다.

[성분(Ⅶ) : 효소 안정제]

효소 안정제로서는, 예를 들면 칼슘염, 마그네슘염, 폴리올, 포름산, 붕소 화합물 등을 배합할 수 있다. 이들 중에서는, 4붕산 나트륨, 염화 칼슘 등이 보다 바람직하다.

성분(Ⅶ)으로서는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다.

성분(Ⅶ)의 함유량은, 세제 조성물의 총 고형분에 대해, 0.05 내지 2질량%가 바람직하다.

[성분(Ⅷ) : 그 밖의 폴리머류]

고밀도화하는 경우에 있어서의 바인더나 분말 물성제로서, 나아가서는 소수성 미립자에 대한재 오염 방지 효과를 부여하기 위해, 평균분자량이 200 내지 200,000의 폴리에틸렌글리콜이나, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 등을 배합할 수 있다. 본 발명의 제 1의 양태에서는, 상기 외에, 중량평균분자량 1000 내지 100000의 아크릴산 및/또는 말레인산의 폴리머를 사용할 수도 있다.

또한, 오염 방출제로서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜 단위와의 코폴리머 또는 터폴리머 등을 배합할 수 있다.

또한, 색 변화 방지 효과를 부여하기 위해, 폴리비닐피롤리돈 등을 배합할 수 있다.

상기 중에서는, 평균분자량 1500 내지 7000의 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.

성분(Ⅷ)으로서는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다.

성분(Ⅷ)의 함유량은, 세제 조성물의 총 고형분에 대해, 0.05 내지 5질량%가 바람직하다.

[성분(Ⅸ) : 케이킹 방지제]

케이킹 방지제로서는, 예를 들면 팔라톨루엔술폰산염, 크실렌술폰산염, 아세트산염, 술포호박산염, 활석, 미분말 실리카, 점토, 산화 마그네슘 등을 들 수 있다.

성분(Ⅸ)으로서는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다.

[성분(X) : 소포제]

소포제로서는, 종래로부터 알려져 있는 예를 들면 실리콘계/실리카계의 것을 들 수 있다.

소포제는, 일본 특개평3-186307호 공보 4페이지 좌하난에 기재된 방법을 이용하여 제조한 소포제 조립물로 하여도 좋다. 구체적으로는, 우선, 일전화학주식회사제 말토덱스트린(효소 변성 덱스트린) 100g에 소포 성분으로서 다우코닝사제 실리콘(콤파운드형, PS안티폼)을 20g 첨가하여 혼합하고, 균질 혼합물을 얻는다. 다음에, 얻어진 균질 혼합물 50질량%, 폴리에틸렌글리콜(PEG-6000, 융점 58℃) 25질량% 및 중성 무수 망초 25질량%를 70 내지 80℃에서 혼합 후, 후지파우달 주식회사제 압출 조립기(형식 EXKS-1)에 의해 조립하여, 조립물을 얻는다.

성분(X)으로서는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다.

[성분(XI) : 환원제]

환원제로서는, 아황산 나트륨, 아황산 칼륨 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 필요에 응하여, 상기 이외의, 일반적으로 의료용 세제, 표백제에 배합되는 성분도 배합할 수 있다.

세제 조성물은, 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다.

본 발명의 제균제 조성물은, 성분(A) 내지 성분(D)을 함유함으로써, 높은 제균력을 가지며, 종래 기술로는 극히 어려웠던, 의류 등의 섬유제품(특히 면제품)에 부착한 그램 음성균의 제거를 효과적으로 실시할 수 있다. 본 발명의 제균 조성물은, 그램 음성균뿐만 아니라, 그램 양성균에 대해서도 높은 제균력을 갖는다.

한편, 성분(A) 내지 (D)의 어느 한쪽이 흠결되어 있는 경우, 충분한 제균력은 얻어지지 않는다.

예를 들면 성분(A) 내지 성분(D)중 성분(B)을 포함하지 않는 경우, 그 제균력은, 성분(C) 및 (D)만을 포함하는(성분(A), (B)를 포함하지 않는) 경우와 동등하거나, 그보다도 낮은 것으로 된다. 그 이유는, 성분(A)으로부터 생성하는 아연 이온이 성분(C)의 과산화 수소나 성분(D)으로부터 생성한 유기 과산을 분해함에 의해, 전체의 제균 효과를 저하시키기 때문에라고 생각된다. (E)성분에 대해서도 마찬가지로, 성분(E)으로부터 생성하는 구리 이온이 성분(C)의 과산화 수소나 성분(D)으로부터 생성한 유기 과산을 분해함에 의해, 전체의 제균 효과를 저하시킨다고 생각된다. 한편, 본 발명에서는, 아연 이온이나 구리 이온이 성분(B)과 착체를 형성함에 의해, 과산화 수소 등의 분해를 억제하면서, 양호한 제균 효과를 발휘한다고 추측된다.

또한, 본 발명의 제 1 실시 형태에 있어서, 성분(A)과 성분(E)은 각각, 그램 음성균에 대해, 다른 작용 짜임새로 제균 작용을 발휘함으로써, 상승적으로, 제균 효과가 높아지고 있다고 생각된다. 상기 작용 짜임새로서, 성분(E)과 성분(C)이 그램 음성균의 세포벽에 작용하고, 성분(A)이 그램 음성균의 균체 내에 들어가기 쉬워지고, 상기 성분(A)이, 그램 음성균이 갖는 효소를 저해하고 있다고 추측된다.

따라서 본 발명의 제균제 조성물은, 섬유제품, 특히 면제품의 제균용으로서 알맞다. 섬유제품으로서는, 일반적으로 세탁에 의한 세정의 대상(피세물)으로 되어 있는 섬유제품을 들 수 있고, 구체적으로는, 의료, 행주, 시트, 커튼 등을 들 수 있다.

단 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 식기, 도기, 유리, 플라스틱, 의치 등, 경 표면의 제균에도 적용할 수 있다.

본 발명의 제균제 조성물을 사용한, 섬유제품의 제균 방법으로서, 예를 들면, 상기 제균제 조성물을 수중에서 섬유제품과 접촉시키는 방법을 들 수 있다.

섬유제품으로서는, 본 발명의 제균제 조성물의 유효성이 높기 때문에, 면제품이 특히 바람직하다.

제균제 조성물과 섬유제품과의 접촉은, pH10 이상의 알칼리 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 pH가 10 미만이면, 충분한 제균 효과를 얻을 수가 없을 우려가 있다. 여기서의 pH는, 25℃에서의 pH이다.

제균제 조성물과 섬유제품을 접촉시키는 방법은, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 세탁기로 섬유제품을 세탁할 때, 수중에 제균제 조성물을 투입하는 방법, 제균제 조성물을 첨가한 수중에, 섬유제품을 침지하여 두는 등의 방법이 알맞다.

이 때의 제균제 조성물의 사용량은, 수중에 있어서의 Zn 농도, 성분(C)의 농도(과산화 수소 환산), 성분(D)의 농도, Cu 농도가, 각각, 상기 각 성분의 설명에서, 처리액중의 바람직한 농도로서 든 범위 내가 되도록, 적절히 조정하면 좋다. 또한, 이 때, 본 발명의 제 1의 양태에서는, (B)/(A)나 (B)/[(A)+(E)]가, 상기 본 발명의 제 1의 양태에서의 성분(B)의 설명에서 든 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제 2의 양태에서는, B/A(Zn)가, 상기 본 발명의 제 2의 양태에서의 성분(B)의 설명에서 든 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.

실시예

본 발명에 관해, 실시예를 나타내어 더욱 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다.

이하의 각 예에서, 세제 조성물, 제균제 조성물에 사용한 원료를 이하에 나타내였다.

(세제 조성물의 사용 원료)

?MES : 탄소수 16/탄소수 18=80/20(질량비)의 지방산 메틸에스텔슬포네토의 나트륨염(라이온 주식회사제 ; AI=70%, 잔부는 미반응 지방산 메틸에스테르, 황산 나트륨, 메틸 황산, 과산화 수소, 물 등).

?LAS-K : 직쇄알킬(탄소수 10 내지 14)벤젠술폰산라이온 주식회사제 라이폰LH-200(LAS-H 순분 96%)을 계면활성제 조성물 조제시에 48% 수산화칼륨 수용액으로 중화하였다]. 표 1중의 배합량은, 순분 환산한 LAS-K로서의 질량%를 나타냈다.

?LAS-Na : 직쇄알킬(탄소수 10 내지 14)벤젠술폰산라이온 주식회사제 라이폰LH-200(LAS-H 순분 96%)을 계면활성제 조성물 조제시에 48% 수산화 나트륨 수용액으로 중화하였다]. 표 1중의 배합량은, 순분 환산한 LAS-Na로서의 질량%를 나타냈다.

?비누 : 탄소수 12 내지 18의 지방산 나트륨라이온 주식회사제, 순분 : 67%, 타이터 : 40 내지 45℃, 지방산 조성 : C12 : 11.7%, C14 : 0.4%, C16 : 29.2%, C18F0(스테아린산) : 0.7%, C18F1(올레인산) : 56.8%, C18F2(리놀산) : 1.2%, 분자량 : 289].

?비이온 계면활성제 : 레옥스CC-150-90(라이온 케미컬사제, 탄소수 12 내지 14의 알킬기를 갖는 알코올의 산화 에틸렌 평균 15몰 부가체).

?A형 제오라이트 : A형 제오라이트(미즈사와 화학 주식회사제).

?탄산 칼륨 : 탄산 칼륨(아사히 유리 주식회사제).

?무수 황산 나트륨 : 중성 무수 망초(시코쿠 화성공업 주식회사제).

?효소 : 에바라제8T(노보자임주제)/LIPEX50T(노보자임주제)/타마밀60T(노보자임주제)/셀자임0.7T(노보자임주제)=5/2/1/2(질량비)의 혼합물.

?CMC : 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(다이셀화학공업제, CMC다이셀1170).

?탄산 나트륨 : 중질탄산나트륨(아사히 유리 주식회사제, 소다회).

(제균제 조성물의 사용 원료)

[성분(A)]

?ZnSO₄?7H₂O : 황산 아연(Ⅱ) 7수화물(관동화학 주식회사제).

?ZnSO₄?1H₂O : 황산 아연(Ⅱ) 1수화물(신양 주식회사제)

?ZnCl₂ : 염화 아연(Ⅱ)(관동화학 주식회사제).

?Zn(NO₃)₂?7H₂O : 황산 아연(Ⅱ) 7수화물(관동화학 주식회사제).

[성분(B)]

?MGDA : 메틸글리신디아세트산 3나트륨(BASF사제, 상품명 : Trilon M powder).

?IDS : 2,2'-이미노디호박산 4나트륨염(란쿠세스사제).

?HIDS : 3-히드록시-2,2'-이미노디호박산 4나트륨염(닛폰촉매 사제).

?NTA : 니트릴로트리아세트산 3나트륨(BASF사제).

?GLDA : 글루타민산-N,N-디아세트산 4나트륨(아크조 노벨 사제).

?ASDA : L-아스파라긴산-N,N-디아세트산 4나트륨(나가세켐텍스사제).

?EDTA(비교품) : 에틸렌디아민사아세트산 4나트륨(관동화학 사제).

?고분자 1 : 폴리에틸렌이민(BASF제, 상품명 Lupasol HF, 중량평균분자량 : 약 25000).

?고분자 2 : 일반식(I)에서, Y¹ 내지 Y³이 -CH₂-COONa, Y⁴가 -(CH₂)₂N(CH₂COONa)₂인 아미노폴리카르본산계 중합체(BASF제, 상품명 : Trilon P, 중량평균분자량 : 약 50000).

?고분자 3 : 일반식(Ⅱ)으로 표시되는, 아크릴산과 말레인산과의 공중합체(닛폰촉매제, 상품명 : 아쿠아릭?TL-400(40%품), 중량평균분자량 : 약 50000).

상기 고분자 1 내지 3의 중량평균분자량은 각각, 분자량 기지의 플루란(소화 전기공제 Shodex Standard P-82)을 표준 물질로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구하였다.

[성분(C)]

?과탄산 나트륨 : Zhejiang JINKE CHEMICALS사제 상품명 : SPCC, 유효 산소량 13.8%, 평균 입자경 870㎛.

[성분(D)]

?OBS12 : 4-도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨(합성품).

?OBC10 : 4-데카노일옥시안식향산(미쓰이 화학 주식회사제).

?TAED : 테트라아세틸에틸렌디아민(쿠라리안토사제, 상품명 : 페라쿠치부AN).

[성분(E)]

?CuSO₄?5H₂O : 황산 구리(Ⅱ) 3수화물(관동화학 주식회사제).

?CuCl₂?2H₂O : 염화 구리(Ⅱ) 2수화물(관동화학 주식회사제).

?Cu(NO₃)₂?3H₂O : 질산 구리(Ⅱ) 3수화물(관동화학 주식회사제).

상기 OBS12는 이하의 순서로 합성한 것이다.

원료로서 p-페놀술폰산 나트륨(관동화학 주식회사제 시약), N,N-디메틸포름아미드(관동화학 주식회사제 시약), 라우린산 클로라이드(도쿄 화성 공업 주식회사제 시약), 아세톤(관동화학 주식회사제 시약)을 사용하여, 이하의 방법으로 합성을 행하였다. 미리 탈수 처리한 p-페놀술폰산 나트륨 100g(0.46mol)을 디메틸포름아미드 300g중에 분산시켜서, 마그네틱 스티어러로 교반하면서 라우린산 클로라이드를 50℃에서 30분 걸려서 적하하였다. 적하 종료 후 3시간 반응을 행하고, 디메틸포름아미드를 감압하(0.5 내지 1㎜Hg), 100℃로 유거(留去)하고, 아세톤 세정 후, 물/아세톤(=1/1mol) 용매 중에서 재결정시켰다. 수율은 90%였다.

<제조예 1 : 세제 조성물 입자의 조제>

표 1에 도시하는 조성의 세제 조성물 입자를, 이하에 나타내는 일련의 공정에 의해 조제하였다.

[분무 건조 공정]

교반 장치를 구비한 재킷 붙임 혼합조에 물을 넣고, 온도를 60℃에 조정하였다. 이것에 MES와 비이온 계면활성제를 제외한 계면활성제를 첨가하고, 10분간 교반한 후, A형 제오라이트의 일부(표 1에 기재한 첨가량에서, 1.0질량%의 날화시 첨가용, 5.0질량%의 분쇄 조제용, 1.5질량%의 표면 개질용의 A형 제오라이트를 제외한 양), 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 무수 황산 나트륨을 첨가하였다. 다시 20분간 교반하여 수분 38질량%의 분무 건조용 슬러리를 조제한 후, 향류식 분무 건조탑을 이용하여 열풍 온도 280℃의 조건으로 분무 건조하여, 평균 입자경(질량 50%)320㎛, 부피밀도 0.30g/㎤, 수분 5%의 분무 건조 입자를 얻었다.

[날화 혼련 공정]

한편, 원료의 지방산 에스테르를 술폰화하고, 중화하여 얻어진 MES-Na의 수성 슬러리(수분 농도 25질량%로 조제하였다.)에, 비이온 계면활성제의 일부(MES-Na에 대해 25질량%의 양)를 투입하고, 수분 농도를 11질량%가 될 때까지 박막식 건조기로 감압 농축하여, MES-Na와 비이온 계면활성제와의 혼합 농축물을 얻었다.

상기 [분무 건조 공정]에서 얻은 분무 건조 입자, 상술한 혼합 농축물, 1.0질량%의 A형 제오라이트, 후술하는 표면 피복 공정에서 분무 첨가하는 비이온 계면활성제와 상기 혼합 농축물중의 비이온 계면활성제를 제외한 나머지 비이온 계면활성제 및 물을 연속니더(KRC-S4형, 주식회사 구리모토 철공소제)에 투입하고, 날화 능력 120㎏/hr, 온도 60℃의 조건으로 날화하고, 계면활성제를 함유하는 수분 6질량%의 계면활성제 함유 혼련물을 얻었다. 상기 계면활성제 함유 혼련물을, 구경 10㎜의 다이스를 구비한 페레터 더블(후지 파우달(주)제, EXBFJS-100 형)을 이용하고 압출하면서, 커터로 절단(커터 주속은 5m/s)하여, 길이 5 내지 30㎜ 정도의 펠릿상 계면활성제 함유 성형물을 얻었다.

[분쇄 공정]

뒤이어, 얻어진 펠릿상 계면활성제 함유 성형물에, 분쇄 조제로서의 입자상 A형 제오라이트(평균 입자경 180㎛) 5.0질량% 상당량을 첨가하고, 냉풍(10℃, 15m/s) 공존하로, 직렬 3단으로 배치한 피츠밀(호소카와 미크론(주)제, DKA-3)을 이용하여 분쇄(스크린 구경 : 1단째/2단째/3단째=12㎜/6㎜/3㎜, 회전수 : 1단째/2단째/3단째 어느것이나 4700rpm)하여, 분쇄물을 얻었다.

[표면 피복 공정]

그 후, 상기 분쇄한 계면활성제 함유 입자, CMC를, 수평 원통형 전동 혼합기(원통 직경 585㎜, 원통 길이 490㎜, 용기 131.7ℓ의 드럼 내부 벽면에 내부 벽면과의 클리어런스 20㎜, 높이 45㎜의 방해판을 2장 갖는 것)로, 충전율 30용적%, 회전수 22rpm, 25℃의 조건으로, 1.5질량%의 표면 개질용의 A형 제오라이트를 가하고, 0.5질량%의 비이온 계면활성제를 분무하면서, 1분간 전동하여, 표면 개질한 계면활성제 함유 입자를 얻었다.

[분체 혼합 공정]

얻어진 계면활성제 함유 입자를, 벨트 컨베이어에 의해 0.5m/s의 속도로 이송(벨트 컨베이어상의 계면활성제 함유 입자층의 높이 30㎜, 층폭 300㎜)하면서, 1.0질량%상당량의 효소를 정량 피드하여, 목적하는 세제 조성물 입자를 얻었다.

표 1은, [날화 혼련 공정]을 경유하여 얻어진 세제 조성물 입자의 성분을 표시하였다.

[표 1]

<시험예 1>

면포에 부착한 대장균에 대한 제균력을 평가하기 위한 제균 시험을, 실제의 세탁을 상정하여, Journal of the Association of Official Analytical Chemists 52 ; 836-842에 기재되어 있는 A. N. Petrocci 등의 방법에 준거하여 실시하였다. 이하에 그 구체적인 순서를 나타냈다.

(면포의 전처리)

제균 시험에 제공하는 면포로서 가나킨(金巾) 3호(JIS L0803 준거)를 사용하여, 시험 전에 이하에 나타내는 방법으로 전처리를 행하였다.

폴리소르베이트80 및 탄산 나트륨을 각 5g 물에 용해하고, 희석하여 1000㎖로 한 것을 습윤제로 하였다. 습윤제 2.5g 및 탄산 나트륨 2.5g를 물에 용해하여 5ℓ의 세정액을 조제하였다. 그곳에 면포를 넣고 약 1시간 끓인 후, 증류수로 바꾸고 약 5분간 끓였다. 다시, 5ℓ의 냉증류수로 약 5분간 교반하고, 바람 건조하였다.

(시험포의 재단)

전처리를 행하는 면포를 재단하여, 2.5㎝×3.75㎝의 면포와 5.3㎝×275㎝의 면포를 작성하였다.

5.3㎝×275㎝의 면포는 Journal of the Association of Official Analytical Chemists 52 ; 837에 기재된 스테인리스제 스핀들에 휘감고, 시험액과 면포의 량비(量比)를 실제(實) 세탁에 접근기 위한 부하포(負荷布)로 하였다.

2.5㎝×3.75㎝의 면포는, 이하에 나타내는 방법으로 균액을 첨가하여 시험포로 하였다.

또한, 이 이후의 조작은, 전부 121℃, 10분간의 멸균 처리를 행한 포(布), 물, 기구 등을 이용하여 실시하였다.

(대장균액의 첨가)

시험포를 건열 멸균기에 110℃, 1시간 유지하여 건조한 후, 생리 식염수 10㎕을 시험포상에 첨가하였다. 계속해서, 생균수(生菌數)가 5.0×10⁸ 내지 5.0×10⁹cfu/㎖이 되도록 조정한 대장균액 1.9㎖과, 말혈청(馬血淸)(invitrogen사제) 0.1㎖과의 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액의 20㎕을 상기 시험포상에 첨가하였다.

이 시험포 3장을, 여과지를 깔은 샬레(schale)에 넣고, 37℃ 항온조 내의 실리카 겔 들이 데시케이터 내에서 40분간 유지한 후, 균액을 첨가한 시험포 3장을, 스핀들에 휘감은 부하포의 사이에 삽입하였다.

(제균제 조성물 수용액(처리액)의 조제)

유리 용기 중에, 상기 표 1의 세제 조성물 입자와, 표 2a 내지 7a에 표시하는 각 성분을 첨가하고, 전량이 250g이 되도록 물을 가하여, 실시예 1 내지 60 및 비교예 1 내지 16의 제균제 조성물 수용액을 조제하였다.

마찬가지로, 상기 표 1의 세제 조성물 입자와, 표 2b 내지 8b에 표시하는 각 성분을 첨가하고, 전량이 250g이 되도록 물을 가하여, 실시예 61 내지 138 및 비교예 17 내지 30의 제균제 조성물 수용액을 조제하였다.

표 2a 내지 7a 및 표 2b 내지 8b에, 각 제균제 조성물 수용액중의 각 성분의 배합량(ppm)을 표시하였다. 표중의 각 성분의 배합량은 순분 환산한 값을 나타냈다. 상기 배합량은, 제균제 조성물 수용액 1000g중에 포함되는 각 성분의 질량(㎎)이다.

세제 조성물 입자는, 어느 예에서도, 제균제 조성물 수용액중의 배합량이 620ppm이 되도록 첨가하였다.

(제균 시험)

조제한 제균제 조성물 수용액을 넣은 유리 용기중에, 시험포를 삽입한 부하포를 침지하고, 유리 용기에 뚜껑을 닿아서 회전 장치(마츠시타 공업제)에 장착하여 60회전/분의 속도로 10분간 회전시켰다.

시험 종료 후, 핀셋으로 시험포 3장을 취출하고, 멸균 처리한 비닐 봉투에 넣고, SCDLP 배지(培地)(일본 제약제 Soybean-Casein Digest Broth with Lectin&Polysorbate 80) 30㎖을 가하여, 추출기로 시험포에 접종한 시험균을 1분간 씻어내고. 그 주출액을 1.0㎖ 채취하고, 9.0㎖의 생리 식염수에 가하여, 10배 희석액으로 하였다. 같은 방법을 반복하여, 각 희석액을 얻었다.

각 희석액으로부터 100㎕ 채취하고, 표준 한천 배지((주)아테쿠토제)에 가하여, 콘 라디봉(comradi棒)에 의해 균일하게 칠한 것을 37℃ 항온조에서 1 내지 2일 배양한 후, 콜로니 수(數)를 카운트함에 의해 생균수를 구하였다.

(제균력 평가)

제균제 조성물 수용액 대신에, 대조 시료로서 폴리소르베이트80의 500ppm 수용액을 사용한 이외는 상기 제균 시험과 마찬가지로 하여 생균수를 구하였다.

그들의 결과로부터, 제균력을 나타내는 지표로서, 하기 수식(2)에 따라, 각 제균제 조성물 수용액을 사용한 경우의 생균수와, 대조 시료를 사용한 경우의 생균수와의 대수차(對數差)를 산출하였다. 그 결과를 표 2a 내지 7a 및 2b 내지 8b에 표시하였다. 상기 대수차가 클수록, 제균력이 높은 것을 나타내고, 대수차 1.8 이상을 제균 효과 있음으로 판정하였다.

대수차=log₁₀(대조 시료를 사용한 경우의 생균수)-log₁₀(제균제 조성물 수용액을 사용한 경우의 생균수) … (2)

[표 2a]

[표 3a]

[표 4a]

[표 5a]

[표 6a]

[표 7a]

[표 2b]

[표 3b]

[표 4b]

[표 5b]

[표 6b]

[표 7b]

[표 8b]

표 2a 내지 7a 및 표 2b 내지 8b 중, Mw는 분자량을 의미한다.

[산업상의 사용 가능성]

Claims

하기 성분(A) 내지 성분(D)을 함유하는 것을 특징으로 하는 제균제 조성물 :
성분(A) : 아연 화합물 ;
성분(B) : 하기 일반식(b1) 또는 일반식(b2)으로 표시되는 킬레이트 화합물 ;
성분(C) : 과산화 수소, 또는 수중에서 과산화 수소를 방출하는 과산화물 ; 및
성분(D) : 상기 성분(C)과 반응하여 유기 과산을 발생하는 유기 과산 전구체 ;
[화학식 15]

[식 중, X¹¹ 내지 X¹⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 카티온성 암모늄을 나타내고, R은 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]

[화학식 16]

[식 중, A는 알킬기, 카르복시기, 술포기, 아미노기, 수산기 또는 수소 원자를 나타내고, X²¹ 내지 X²³는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 카티온성 암모늄을 나타내고, n2은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.].
하기 성분(A) 내지 성분(D)을 함유하는 것을 특징으로 하는 제균제 조성물 :
성분(A) : 아연 화합물 ;
성분(B) : 폴리에틸렌이민, 하기 일반식(I)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체 및 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 ;
성분(C) : 과산화 수소, 또는 수중에서 과산화 수소를 방출하는 과산화물 ; 및
성분(D) : 상기 성분(C)과 반응하여 유기 과산을 발생하는 유기 과산 전구체 ;
[화학식 17]

[식 중, Y¹ 내지 Y⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 일반식 -(CH₂)_m-X¹{식 중, X¹는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기 또는 수산기를 나타내고, 상기 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기는 각각 치환기로서 -COOX^11'(식 중, X^11'는 수소 원자 또는 염 형성 카티온을 나타낸다.)를 갖고 있어도 좋고, m은 1 또는 2를 나타낸다.}로 표시되는 기, 또는 일반식 -(CH₂)_n-COOX²{식 중, X²는 수소 원자 또는 염 형성 카티온을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.}로 표시되는 기를 나타내고, Y¹ 내지 Y⁴중 적어도 하나는, 상기 일반식 -(CH₂)_m-X¹로 표시되고 또한 상기 식 중의 X¹가 치환기로서 -COOX^11'를 갖는 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 아미드기인 기, 또는 상기 일반식 -(CH₂)_n-COOX²로 표시되는 기이다.]
[화학식 18]

[식 중, A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 일반식 -(CH₂)_p-X³{식 중, X³는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기 또는 수산기를 나타내고, 상기 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미드기는 각각 치환기로서 -COOX³¹(식 중, X³¹는 수소 원자 또는 염 형성 카티온을 나타낸다.)를 갖고 있어도 좋고, p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.}로 표시되는 기, 또는 일반식 -(CH₂)_q-COOX⁴{식 중, X⁴는 수소 원자 또는 염 형성 카티온을 나타내고, q는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.}로 표시되는 기를 나타내고, A¹ 및 A²중 적어도 하나는, 상기 일반식 -(CH₂)_p-X³로 표시되고 또한 상기 식 중의 X³가 치환기로서 -COOX³¹를 갖는 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 아미드기인 기, 또는 상기 일반식 -(CH₂)_q-COOX⁴로 표시되는 기이다.].
제 1항에 있어서,
또한, 하기 성분(E)을 함유하는 것을 특징으로 하는 제균제 조성물 :
성분(E) : 구리 화합물.
제 3항에 있어서,
상기 성분(A)과 상기 성분(B)과의 몰비((B)/(A))가, 0.05 내지 2의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제균제 조성물.
제 3항 또는 제 4항에 있어서,
Zn 농도가 0.02 내지 1.1ppm, Cu 농도가 0.002 내지 0.13ppm이 되도록 수중에 함유시켜서 사용되는 것을 특징으로 하는 제균제 조성물.
제 1항에 있어서,
하기 성분(E)을 함유하지 않고, 상기 성분(A)과 상기 성분(B)과의 몰비((B)/(A))가, 0.1 내지 2.5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제균제 조성물 :
성분(E) : 구리 화합물.
제 6항에 있어서,
Zn 농도가 0.1 내지 7ppm이 되도록 수중에 함유시켜서 사용되는 것을 특징으로 하는 제균제 조성물.
제 2항에 있어서,
상기 성분(A)에 유래하는 Zn에 대한 상기 성분(B)의 질량비가, 0.5 내지 12의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제균제 조성물.
제 2항 또는 제 8항에 있어서,
Zn 농도가 0.1 내지 7ppm이 되도록 수중에 함유시켜서 사용되는 것을 특징으로 하는 제균제 조성물.
제 2항 또는 제 8항에 있어서,
또한, 하기 성분(E)을 함유하는 것을 특징으로 하는 제균제 조성물 :
성분(E) : 구리 화합물.
제 10항에 있어서,
Zn 농도가 0.02 내지 2.5ppm, Cu 농도가 0.002 내지 0.15ppm이 되도록 수중에 함유시켜서 사용되는 것을 특징으로 하는 제균제 조성물.
제 1항 내지 제 11항중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분(D)이, 하기 일반식(d1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 제균제 조성물 :
[화학식 19]

[식 중, R¹은 탄소수 7 내지 18의 직쇄상의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, X는 수소 원자, -COOM 또는 -SO₃M(M은 수소 원자 또는 염 형성 카티온을 나타낸다.)을 나타낸다.].
제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 기재된 제균제 조성물을, 수중에서 섬유제품과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 제균 방법.