KR20120070614A - 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법 및 카보네이트의 처리 방법 - Google Patents

아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법 및 카보네이트의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에서는, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해 생성되는 카바메이트의 열분해 반응에 의해 얻어지는 분해액으로부터, 아이소사이아네이트 및 알코올을 분리한 아이소사이아네이트 잔사를, 고압 고온수에 접촉시켜 아민으로 분해한다. 또한, 본 발명의 카보네이트의 처리 방법에서는, 카보네이트를 고압 고온수에 접촉시켜 알코올로 분해한다.

Description

아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법 및 카보네이트의 처리 방법{METHOD FOR TREATMENT OF ISOCYANATE RESIDUE, AND METHOD FOR TREATMENT OF CARBONATE}
본 발명은 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 폴리우레탄 등의 원료인 아이소사이아네이트의 제조에 있어서 잔사로서 얻어지는 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 카보네이트의 처리 방법, 상세하게는, 다이알킬카보네이트, 다이아릴카보네이트, 알킬아릴카보네이트 등의 카보네이트의 처리 방법에 관한 것이다.
아이소사이아네이트는 적어도 1개의 아이소사이아네이트기(-NCO)를 갖는 화합물이고, 폴리우레탄, 폴리요소 등의 원료로서 공업적으로 널리 이용되고 있다.
종래부터, 아이소사이아네이트는 아민과 포스젠의 반응(포스젠법)으로부터 공업적으로 제조되고 있지만, 포스젠은 독성이 강하고, 그의 취급이 번잡하며, 게다가 대량의 염산을 부생(副生)시키기 때문에 장치의 부식을 배려할 필요가 있는 등, 여러 가지의 불리한 점이 있어, 이것을 대체하는 아이소사이아네이트의 공업적인 제조 방법의 개발이 요망되고 있다.
포스젠을 사용하지 않는 아이소사이아네이트의 제조 방법으로서, 예컨대, 아민을 다이알킬카보네이트로 카바메이트화한 후, 얻어진 카바메이트를 열분해하는 방법(카보네이트법)이나, 아민을 요소나 N-무치환 카밤산 에스터 등으로 카바메이트화한 후, 얻어진 카바메이트를 열분해하는 방법(요소법) 등이 알려져 있다.
이러한 방법에 의하면, 포스젠을 이용함이 없이 카바메이트를 제조하여, 그것을 아이소사이아네이트와 알코올로 분해할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예컨대, 유기 폴리아민, 요소 및 알코올을 다이알킬카보네이트, 알킬카바메이트의 존재 하에서 반응시켜 폴리우레탄(카바메이트)을 생성시키는 한편, 얻어진 폴리우레탄(카바메이트)을 포함하는 반응 혼합물로부터 알코올, 다이알킬카보네이트, 알킬카바메이트를 제거하고, 그들을 유기 폴리아민, 요소 및 알코올의 반응 공정으로 재순환시킴과 함께, 얻어지는 폴리우레탄(카바메이트)을 포함하는 반응 혼합물을 열분해하여 아이소사이아네이트 및 알코올을 제조하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 1 참조).
이 방법에서는, 유기 폴리아민, 요소 및 알코올을 반응시킴으로써 주생성물로서 폴리우레탄(카바메이트)을 얻는 한편, 부생성물로서 얻어지는 다이알킬카보네이트, 알킬카바메이트를 유기 폴리아민, 요소 및 알코올의 반응 공정으로 재순환시킴으로써, 별도로 다이알킬카보네이트와 유기 폴리아민을 반응시켜 폴리우레탄(카바메이트)을 생성시키고 있다.
그리고, 이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄(카바메이트)을 열분해함으로써, 포스젠을 이용함이 없이 아이소사이아네이트를 제조하고 있다.
한편, 카보네이트법이나 요소법에서는, 생성되는 카바메이트나 아이소사이아네이트, 또는 그들의 중간체 등이, 예컨대 다량화(多量化), 뷰렛화 및 알로파네이트화 등의 바람직하지 않은 중합 반응을 야기한다는 것이 알려져 있다.
이러한 경우에 있어서, 카바메이트의 분해액으로부터 아이소사이아네이트 및 알코올을 분리 회수하면, 예컨대 요소 유도체(뷰렛체), 카바메이트 유도체(알로파네이트체) 등의 부생물이 아이소사이아네이트 잔사로서 얻어진다.
한편, 포스젠법에서는, 아민과 포스젠의 반응에 의해 아이소사이아네이트를 제조할 수 있지만, 이 방법에 있어서도, 아이소사이아네이트가 다량화되는 등의 바람직하지 않은 중합 반응을 야기하고, 그 결과, 다량체 등의 부생물이 아이소사이아네이트 잔사로서 얻어진다.
이러한 아이소사이아네이트 잔사는 통상 폐기 처리되고 있지만, 최근에는 지구 환경 등의 관점에서 폐기 처리물을 저감할 것이 요구되고 있기 때문에, 회수된 아이소사이아네이트 잔사를 유효 이용하는 방법이 여러 가지 검토되고 있다. 그러한 방법으로서는, 예컨대, 포스젠법으로 아이소사이아네이트 화합물을 제조했을 때에 부생하는 잔사를 용융 상태 또는 용액 상태로 반응기에 연속적으로 공급함과 함께, 고압 고온수를 반응기에 연속적으로 공급하고, 반응기 내의 온도를 190?300℃로 하여, 잔사를 폴리아민으로 분해해서 회수하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 2 참조).
또한, 다이알킬카보네이트, 다이아릴카보네이트, 알킬아릴카보네이트 등의 카보네이트는 각종 공업 원료로서 이용되고 있고, 또한 상기한 바와 같이, 공업적으로 아민, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터, 및 알코올을 반응(카바메이트화 반응)시켜 카바메이트를 제조할 때의 부생성물 등으로서 알려져 있다.
일본 특허공개 평6-25136호 공보 일본 특허공개 평10-279539호 공보
그런데, 상기 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 포스젠법에 있어서 부생하는 아이소사이아네이트 잔사를 아민으로 분해할 수 있지만, 그 한편으로, 포스젠법에서는 부생하지 않고 또한 카보네이트법이나 요소법에 있어서 부생하는 아이소사이아네이트 잔사(예컨대, 요소 유도체, 카바메이트 유도체 등)를 분해할 수 있다는 것의 개시는 없고, 이러한 아이소사이아네이트 잔사는 통상 폐기 처리되고 있지만, 이러한 아이소사이아네이트 잔사도 유효 이용할 것이 요망된다.
또한, 상기 특허문헌 1에 기재된 반응에 있어서, 부생성물로서 얻어지는 다이알킬카보네이트 등의 카보네이트는 아민에 대한 반응성이 요소나 N-무치환 카밤산 에스터에 비하여 현저히 뒤떨어지기 때문에, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 다이알킬카보네이트를 재순환시키더라도, 폴리우레탄(카바메이트)을 공업적으로 효율적으로 생산하는 것은 곤란하다.
한편, 공업적으로는, 이러한 부생성물을 포함하는 여러 가지의 카보네이트를 유효 이용할 것이 요망된다.
본 발명의 목적은 카바메이트의 분해액으로부터 얻어지는 아이소사이아네이트 잔사를 아민으로 분해할 수 있는 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 카보네이트를 효율적으로 이용하기 위한 카보네이트의 처리 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법은, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해 생성되는 카바메이트의 열분해 반응에 의해 얻어지는 분해액으로부터, 아이소사이아네이트 및 알코올을 분리한 아이소사이아네이트 잔사를, 고압 고온수에 접촉시켜 아민으로 분해하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에서는, 상기 아이소사이아네이트 잔사를 용매 존재 하 고압 고온수에 접촉시키는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에서는, 상기 아이소사이아네이트 잔사에 카보네이트를 배합하고, 상기 카보네이트가 배합된 상기 아이소사이아네이트 잔사를 고압 고온수에 접촉시키는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에서는, 카바메이트의 생성에 이용되는 아민이, 아이소사이아네이트 잔사를 분해하여 얻어지는 아민이고, 카바메이트의 생성에 이용되는 알코올이, 카바메이트의 열분해 반응에 의해 얻어지는 분해액으로부터 분리되는 알코올인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에서는, 용매가, 비점이 250℃ 이상인 방향족 탄화수소류인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에서는, 아이소사이아네이트 잔사를 분해한 후, 용매를 회수하고, 카바메이트를, 아이소사이아네이트 잔사를 분해한 후에 회수되는 용매의 존재 하에서 열분해하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에서는, 상기 카보네이트를, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 얻는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에서는, 상기 카보네이트를, 상기 카바메이트화 반응 후에 분리된 카보네이트를 포함하는 저비점 성분으로부터 추가로 조(粗)분리하는 것에 의해 얻는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에서는, 상기 카보네이트가 N-무치환 카밤산 에스터를 함유하고 있는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에서는, 상기 저비점 성분이 추가로 N-무치환 카밤산 에스터를 함유하고 있고, 상기 저비점 성분으로부터 상기 카보네이트를 조분리함과 함께 상기 N-무치환 카밤산 에스터를 조분리하고, 상기 N-무치환 카밤산 에스터를 상기 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 카보네이트의 처리 방법은, 다이알킬카보네이트, 다이아릴카보네이트 및 알킬아릴카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카보네이트를 고압 고온수에 접촉시켜 알코올로 분해하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 카보네이트의 처리 방법에서는, 상기 카보네이트를, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 얻는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 카보네이트의 처리 방법에서는, 상기 카보네이트를, 상기 카바메이트화 반응 후에 분리된, N-무치환 카밤산 에스터 및 카보네이트를 포함하는 저비점 성분으로부터 추가로 조분리하는 것에 의해 얻는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 카보네이트의 처리 방법에서는, 상기 카보네이트가 N-무치환 카밤산 에스터를 함유하고 있는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 카보네이트의 처리 방법에서는, 상기 카보네이트를 분해하여 얻어지는 상기 알코올을, 상기 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 카보네이트의 처리 방법에서는, 상기 N-무치환 카밤산 에스터를, 상기 저비점 성분으로부터 조분리하여 상기 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용하는 것이 적합하다.
본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에 의하면, 카바메이트의 분해액으로부터 얻어지는 아이소사이아네이트 잔사를 아민으로 분해할 수 있다.
또한, 본 발명의 카보네이트의 처리 방법에 의하면, 카보네이트를 알코올로 분해할 수 있기 때문에, 카보네이트를 공업적으로 유효 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법이 채용되는 플랜트의 일 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법이 채용되는 플랜트의 다른 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3은 본 발명의 카보네이트의 처리 방법이 채용되는 플랜트의 일 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에서는, 아이소사이아네이트 잔사를 고압 고온수에 접촉시켜 아민(후술) 및 알코올(후술)로 가수분해한다.
이러한 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에 있어서, 아이소사이아네이트 잔사는, 카바메이트의 열분해 반응에 의해 얻어지는 분해액으로부터 아이소사이아네이트(후술) 및 알코올(후술)을 분리함으로써 얻을 수 있다.
카바메이트는, 분자 내에 적어도 1개의 우레탄 결합(-NHCOO-)을 갖는 유기 화합물이고, 요소법, 즉, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 생성된다.
아민으로서는, 예컨대 1급 아민을 들 수 있다.
1급 아민은, 1급의 아미노기를 1개 이상 갖는 아미노기 함유 유기 화합물이고, 예컨대 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
R1-(NH2)n
(식 중, R1은 총 탄소수 1?15의 지방족 탄화수소기, 총 탄소수 3?15의 지환 함유 탄화수소기, 또는 총 탄소수 6?15의 방향환 함유 탄화수소기를, n은 1?6의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 1 중, R1은 총 탄소수 1?15의 지방족 탄화수소기, 총 탄소수 3?15의 지환 함유 탄화수소기, 및 총 탄소수 6?15의 방향환 함유 탄화수소기로부터 선택된다. 한편, R1은, 그 탄화수소기 중에, 예컨대 에터 결합, 싸이오에터 결합, 에스터 결합 등의 안정적인 결합을 포함하고 있어도 좋고, 또한 안정적인 작용기(후술)로 치환되어 있어도 좋다.
R1에 있어서, 총 탄소수 1?15의 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대 1?6가의, 직쇄상 또는 분기상의 총 탄소수 1?15의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 총 탄소수 1?15의 알킬기, 총 탄소수 1?15의 알켄일기, 총 탄소수 1?15의 알킬리덴기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 뷰틸, iso-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 아이소데실, 도데실, 테트라데실 등을 들 수 있다.
알켄일기로서는, 예컨대 프로펜일, 뷰텐일, 펜텐일 등을 들 수 있다.
알킬리덴기로서는, 예컨대 에틸리덴, 프로필리덴, 뷰틸리덴, 펜틸리덴, 헥실리덴 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R1이 총 탄소수 1?15의 지방족 탄화수소기인 1급 아민으로서는, 예컨대 총 탄소수 1?15의 지방족 아민 등을 들 수 있다.
그러한 지방족 아민으로서는, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, iso-프로필아민, 뷰틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 등의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 1급 모노아민, 예컨대 1,2-다이아미노에테인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인(1,4-테트라메틸렌다이아민), 1,5-다이아미노펜테인(1,5-펜타메틸렌다이아민), 1,6-다이아미노헥세인(1,6-헥사메틸렌다이아민), 1,7-다이아미노헵테인, 1,8-다이아미노옥테인, 1,9-다이아미노노네인, 1,10-다이아미노데케인, 1,12-다이아미노도데케인, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민 등의 지방족 1급 다이아민, 예컨대 1,2,3-트라이아미노프로페인, 트라이아미노헥세인, 트라이아미노노네인, 트라이아미노도데케인, 1,8-다이아미노-4-아미노메틸옥테인, 1,3,6-트라이아미노헥세인, 1,6,11-트라이아미노운데케인, 3-아미노메틸-1,6-다이아미노헥세인 등의 지방족 1급 트라이아민 등을 들 수 있다.
R1에 있어서, 총 탄소수 3?15의 지환 함유 탄화수소기로서는, 예컨대 1?6가의 총 탄소수 3?15의 지환 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다.
한편, 지환 함유 탄화수소기는, 그 탄화수소기 중에 1개 이상의 지환식 탄화수소를 함유하고 있으면 좋고, 예컨대 그 지환식 탄화수소에, 예컨대 지방족 탄화수소기 등이 결합하고 있어도 좋다. 이러한 경우에는, 1급 아민에서의 아미노기는, 지환식 탄화수소에 직접 결합하고 있어도 좋고, 지환식 탄화수소에 결합되는 지방족 탄화수소기에 결합하고 있어도 좋고, 그 양쪽이어도 좋다.
보다 구체적으로는, 예컨대 총 탄소수 3?15의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
사이클로알킬기로서는, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로옥틸, 다이메틸사이클로헥실, 아이소포론, 노보넨, 데칼린, 아다만테인, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥세인), 2,4'-메틸렌비스(사이클로헥세인), 1,4-사이클로헥실리덴 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R1이 총 탄소수 3?15의 지환 함유 탄화수소기인 1급 아민으로서는, 예컨대 총 탄소수 3?15의 지환족 아민 등을 들 수 있다.
그러한 지환족 아민으로서는, 예컨대 사이클로프로필아민, 사이클로뷰틸아민, 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 수첨 톨루이딘 등의 지환족 1급 모노아민, 예컨대 다이아미노사이클로뷰테인, 아이소포론다이아민(3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민), 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 2,5-비스(아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2,6-비스(아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 수첨 2,4-톨릴렌다이아민, 수첨 2,6-톨릴렌다이아민 등의 지환족 1급 다이아민, 예컨대 트라이아미노사이클로헥세인 등의 지환족 1급 트라이아민 등을 들 수 있다.
R1에 있어서, 총 탄소수 6?15의 방향환 함유 탄화수소기로서는, 예컨대 1?6가의 총 탄소수 6?15의 방향환 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다.
한편, 방향환 함유 탄화수소기는, 그 탄화수소기 중에 1개 이상의 방향족 탄화수소를 함유하고 있으면 좋고, 예컨대 그 방향족 탄화수소에, 예컨대 지방족 탄화수소기 등이 결합하고 있어도 좋다. 이러한 경우에는, 1급 아민에서의 아미노기는, 방향족 탄화수소에 직접 결합하고 있어도 좋고, 방향족 탄화수소에 결합되는 지방족 탄화수소기에 결합하고 있어도 좋고, 그 양쪽이어도 좋다.
보다 구체적으로는, 예컨대 총 탄소수 6?15의 아릴기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 바이페닐, 안트릴, 트라이메틸페닐, 4,4'-메틸렌비스페닐렌, 페난트릴 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R1이 총 탄소수 6?15의 방향환 함유 탄화수소기인 1급 아민으로서는, 예컨대 총 탄소수 6?15의 방향족 아민, 총 탄소수 6?15의 방향지방족 아민 등을 들 수 있다.
그러한 방향족 아민으로서는, 예컨대 아닐린, o-톨루이딘(2-메틸아닐린), m-톨루이딘(3-메틸아닐린), p-톨루이딘(4-메틸아닐린), 2,3-자일리딘(2,3-다이메틸아닐린), 2,4-자일리딘(2,4-다이메틸아닐린), 2,5-자일리딘(2,5-다이메틸아닐린), 2,6-자일리딘(2,6-다이메틸아닐린), 3,4-자일리딘(3,4-다이메틸아닐린), 3,5-자일리딘(3,5-다이메틸아닐린), 1-나프틸아민, 2-나프틸아민 등의 방향족 1급 모노아민, 예컨대 2,4-톨릴렌다이아민(2,4-다이아미노톨루엔), 2,6-톨릴렌다이아민(2,6-다이아미노톨루엔), 4,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,2'-다이페닐메테인다이아민, 4,4'-다이페닐에터다이아민, 2-나이트로다이페닐-4,4'-다이아민, 2,2'-다이페닐프로페인-4,4'-다이아민, 3,3'-다이메틸다이페닐메테인-4,4'-다이아민, 4,4'-다이페닐프로페인다이아민, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 나프틸렌-1,4-다이아민, 나프틸렌-1,5-다이아민, 3,3'-다이메톡시다이페닐-4,4'-다이아민 등의 방향족 1급 다이아민 등을 들 수 있다.
그러한 방향지방족 아민으로서는, 예컨대 벤질아민 등의 방향지방족 1급 모노아민, 예컨대 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-테트라메틸자일릴렌다이아민(1,3-다이(2-아미노-2-메틸에틸)벤젠), 1,4-테트라메틸자일릴렌다이아민(1,4-비스(2-아미노-2-메틸에틸)벤젠) 등의 방향지방족 1급 다이아민 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R1에 치환되어 있어도 좋은 작용기로서는, 예컨대 나이트로기, 하이드록실기, 머캅토기, 옥소기, 싸이옥소기, 사이아노기, 카복시기, 알콕시-카보닐기(예컨대, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등의 총 탄소수 2?4의 알콕시카보닐기), 설포기, 할로젠 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등), 저급 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, iso-뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기 등), 아릴옥시기(예컨대, 페녹시기 등), 할로제노페녹시기(예컨대, o-, m- 또는 p-클로로페녹시기, o-, m- 또는 p-브로모페녹시기 등), 저급 알킬싸이오기(예컨대, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, n-프로필싸이오기, iso-프로필싸이오기, n-뷰틸싸이오기, tert-뷰틸싸이오기 등), 아릴싸이오기(예컨대, 페닐싸이오기 등), 저급 알킬설핀일기(예컨대, 메틸설핀일기, 에틸설핀일기 등), 저급 알킬설폰일기(예컨대, 메틸설폰일기, 에틸설폰일기 등), 아릴설폰일기(예컨대, 페닐설폰일 등), 저급 아실기(예컨대, 폼일기, 아세틸기 등), 아릴카보닐기(예컨대, 벤조일기 등) 등을 들 수 있다.
이들 작용기는, 상기 화학식 1에 있어서 R1에 복수 치환되어 있어도 좋고, 또한 작용기가 R1에 복수 치환되는 경우에는, 각 작용기는 서로 동일해도 각각 달라도 좋다.
상기 화학식 1에 있어서, n은 예컨대 1?6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2를 나타내며, 보다 바람직하게는 2를 나타낸다.
이들 아민은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
아민으로서, 바람직하게는, 상기 화학식 1에 있어서 R1이 총 탄소수 3?15의 지환 함유 탄화수소기인 1급 아민, R1이 총 탄소수 6?15의 방향환 함유 탄화수소기인 1급 아민을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 총 탄소수 3?15의 지환족 아민, 총 탄소수 6?15의 방향족 아민, 총 탄소수 6?15의 방향지방족 아민을 들 수 있다.
또한, 아민으로서, 공업적으로 이용되는 아이소사이아네이트(후술)의 제조 원료가 되는 것도 바람직하고, 그러한 1급 아민으로서, 예컨대 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 아이소포론다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 2,5-비스(아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2,6-비스(아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2,4-톨릴렌다이아민(2,4-다이아미노톨루엔), 2,6-톨릴렌다이아민(2,6-다이아미노톨루엔), 4,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,2'-다이페닐메테인다이아민, 나프틸렌-1,5-다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-테트라메틸자일릴렌다이아민, 1,4-테트라메틸자일릴렌다이아민 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 아이소포론다이아민, 2,4-톨릴렌다이아민(2,4-다이아미노톨루엔), 2,6-톨릴렌다이아민(2,6-다이아미노톨루엔), 4,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,2'-다이페닐메테인다이아민, 나프틸렌-1,5-다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-테트라메틸자일릴렌다이아민, 1,4-테트라메틸자일릴렌다이아민을 들 수 있다.
또한, 상세하게는 후술하지만, 이러한 카바메이트의 생성에 이용되는 아민으로서, 바람직하게는, 아이소사이아네이트 잔사(후술)를 분해하여 얻어지는 아민(후술)을 들 수 있다.
N-무치환 카밤산 에스터는, 카밤오일기에서의 질소 원자가 작용기에 의해 치환되어 있지 않은(즉, 질소 원자가 2개의 수소 원자와 1개의 탄소 원자에 결합하는) 카밤산 에스터이고, 예컨대 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
R2O-CO-NH2
(식 중, R2는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.)
상기 화학식 2 중, R2에 있어서, 알킬기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-뷰틸, iso-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, iso-옥틸, 2-에틸헥실 등의 탄소수 1?8의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기, 예컨대 사이클로헥실, 사이클로도데실 등의 탄소수 5?10의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서, 알킬기로서, 바람직하게는 탄소수 1?8의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2?6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기, 더 바람직하게는 탄소수 2?6의 직쇄상의 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, R2가 알킬기인 N-무치환 카밤산 에스터로서는, 예컨대 카밤산메틸, 카밤산에틸, 카밤산n-프로필, 카밤산iso-프로필, 카밤산n-뷰틸, 카밤산iso-뷰틸, 카밤산sec-뷰틸, 카밤산tert-뷰틸, 카밤산펜틸, 카밤산헥실, 카밤산헵틸, 카밤산옥틸, 카밤산iso-옥틸, 카밤산2-에틸헥실 등의 포화 탄화수소계 N-무치환 카밤산 에스터, 예컨대 카밤산사이클로헥실, 카밤산사이클로도데실 등의 지환식 포화 탄화수소계 N-무치환 카밤산 에스터 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2 중, R2에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 탄소수 6?18의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예컨대 하이드록실기, 할로젠 원자(예컨대, 염소, 불소, 브롬 및 요오드 등), 사이아노기, 아미노기, 카복실기, 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시 등의 탄소수 1?4의 알콕시기 등), 아릴옥시기(예컨대, 페녹시기 등), 알킬싸이오기(예컨대, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 프로필싸이오, 뷰틸싸이오 등의 탄소수 1?4의 알킬싸이오기 등) 및 아릴싸이오기(예컨대, 페닐싸이오기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 치환기가 아릴기에 복수 치환되는 경우에는, 각 치환기는 서로 동일해도 각각 달라도 좋다.
상기 화학식 2에 있어서, R2가 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 N-무치환 카밤산 에스터로서는, 예컨대 카밤산페닐, 카밤산톨릴, 카밤산자일릴, 카밤산바이페닐, 카밤산나프틸, 카밤산안트릴, 카밤산페난트릴 등의 방향족 탄화수소계 N-무치환 카밤산 에스터 등을 들 수 있다.
이들 N-무치환 카밤산 에스터는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
N-무치환 카밤산 에스터로서, 바람직하게는 상기 화학식 2에 있어서 R2가 알킬기인 N-무치환 카밤산 에스터를 들 수 있다.
또한, 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용되는 N-무치환 카밤산 에스터로서, 상세하게는 후술하지만, 바람직하게는, 카바메이트화 반응 후에 분리된 저비점 성분(후술)(N-무치환 카밤산 에스터 및 카보네이트를 포함함)으로부터 추가로 분리하여 얻어지는 N-무치환 카밤산 에스터를 들 수 있다.
알코올은, 예컨대 1?3급의 1가 알코올이고, 예컨대 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
R2-OH
(식 중, R2는 상기 화학식 2의 R2와 동일 의의를 나타낸다.)
상기 화학식 3 중, R2는 상기 화학식 2의 R2와 동일 의의, 즉, 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 3에 있어서, R2가 상기한 알킬기인 알코올로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올(1-뷰탄올), iso-뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, iso-옥탄올, 2-에틸헥산올 등의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소계 알코올, 예컨대 사이클로헥산올, 사이클로도데칸올 등의 지환식 포화 탄화수소계 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에 있어서, R2가 상기한 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 알코올로서는, 예컨대 페놀, 하이드록시톨루엔, 하이드록시자일렌, 바이페닐알코올, 나프탈렌올, 안트라센올, 페난트렌올 등을 들 수 있다.
이들 알코올은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
알코올로서, 바람직하게는 상기 화학식 3에 있어서 R2가 알킬기인 알코올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 R2가 탄소수 1?8의 알킬기인 알코올을 들 수 있으며, 더 바람직하게는 R2가 탄소수 2?6의 알킬기인 알코올을 들 수 있다.
또한, 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용되는 알코올로서, 바람직하게는, 카보네이트를 배합한 아이소사이아네이트 잔사를 가수분해하여 얻어지는 알코올(후술)을 들 수 있다.
나아가, 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용되는 알코올로서, 바람직하게는, 카바메이트화 반응에 있어서 N-무치환 카밤산 에스터를 원료 성분으로서 이용한 경우에 부생하는 알코올(후술), 및 카바메이트의 열분해 반응에 의해 얻어지는 분해액으로부터 분리되는 알코올(후술)을 들 수 있다.
그리고, 이 방법에서는, 상기한 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올을 배합하여, 바람직하게는 액상으로 반응시킨다.
아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 배합 비율은, 특별히 제한은 없고, 비교적 광범위에서 적절히 선택할 수 있다.
통상은, 요소 및 N-무치환 카밤산 에스터의 배합량, 및 알코올의 배합량이 아민의 아미노기에 대하여 등몰 이상이면 좋고, 그 때문에, 요소 및/또는 상기한 N-무치환 카밤산 에스터나, 알코올 그 자체를, 이 반응에서의 반응 용매로서 이용할 수도 있다.
한편, 요소 및/또는 상기한 N-무치환 카밤산 에스터나, 알코올을 반응 용매로서 겸용하는 경우에는, 필요에 따라 과잉량의 요소 및/또는 상기한 N-무치환 카밤산 에스터나 알코올이 이용되지만, 과잉량이 많으면, 반응 후의 분리 공정에서의 소비 에너지가 증대하기 때문에, 공업 생산상 부적당해진다.
그 때문에, 요소 및/또는 상기한 N-무치환 카밤산 에스터의 배합량은, 카바메이트의 수율을 향상시키는 관점에서, 아민의 아미노기 1개에 대하여 0.5?20배몰, 바람직하게는 1?10배몰, 더 바람직하게는 1?5배몰 정도이고, 알코올의 배합량은, 아민의 아미노기 1개에 대하여 0.5?100배몰, 바람직하게는 1?20배몰, 더 바람직하게는 1?10배몰 정도이다.
또한, 이 반응에 있어서, 반응 용매는 반드시 필요한 것은 아니지만, 예컨대 반응 원료가 고체인 경우나 반응 생성물이 석출되는 경우에는, 반응 용매를 배합함으로써 조작성을 향상시킬 수 있다.
이러한 반응 용매는, 반응 원료인 1급 아민, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터, 및 알코올과, 반응 생성물인 카바메이트 등에 대하여 불활성이거나 반응성이 부족한 것이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예컨대 지방족 탄화수소류(예컨대, 헥세인, 펜테인, 석유에터, 리그로인, 사이클로도데케인, 데칼린류 등), 방향족 탄화수소류(예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아이소프로필벤젠, 뷰틸벤젠, 사이클로헥실벤젠, 테트랄린, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 메틸나프탈렌, 클로로나프탈렌, 다이벤질톨루엔, 트라이페닐메테인, 페닐나프탈렌, 바이페닐, 다이에틸바이페닐, 트라이에틸바이페닐 등), 에터류(예컨대, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 아니솔, 다이페닐에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜다이메틸에터, 에틸렌글리콜다이에틸에터, 에틸렌글리콜다이뷰틸에터, 다이에틸렌글리콜다이메틸에터, 다이에틸렌글리콜다이에틸에터 등), 카보네이트류(예컨대, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 다이프로필카보네이트, 다이뷰틸카보네이트 등), 나이트릴류(예컨대, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아디포나이트릴, 벤조나이트릴 등), 지방족 할로젠화 탄화수소류(예컨대, 염화메틸렌, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인, 1,2-다이클로로프로페인, 1,4-다이클로로뷰테인 등), 아마이드류(예컨대, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등), 나이트로 화합물류(예컨대, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 등)나, N-메틸피롤리디논, N,N-다이메틸이미다졸리디논, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
이들 반응 용매 중에서는, 경제성, 조작성 등을 고려하면, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류가 바람직하게 이용된다. 또한, 이러한 반응 용매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 반응 용매의 배합량은, 목적 생성물인 카바메이트가 용해되는 정도의 양이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공업적으로는, 반응액으로부터 반응 용매를 회수할 필요가 있기 때문에, 그 회수에 소비되는 에너지를 가능한 한 저감하고, 또한 배합량이 많으면 반응 기질 농도가 저하되어 반응 속도가 느려지기 때문에, 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 아민 1질량부에 대하여 통상 0?500질량부, 바람직하게는 0?100질량부의 범위로 이용된다.
또한, 이 반응에 있어서는, 반응 온도는 예컨대 100?350℃, 바람직하게는 150?300℃의 범위에서 적절히 선택된다. 반응 온도가 이보다 낮으면, 반응 속도가 저하되는 경우가 있는 한편, 이보다 높으면, 부반응이 증대하여 목적 생성물인 카바메이트의 수율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 반응 압력은 통상 대기압이지만, 반응액 중의 성분의 비점이 반응 온도보다도 낮은 경우에는 가압해도 좋고, 또한 필요에 따라 감압해도 좋다.
또한, 반응 시간은 예컨대 0.1?20시간, 바람직하게는 0.5?10시간이다. 반응 시간이 이보다 짧으면, 목적 생성물인 카바메이트의 수율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이보다 길면, 공업 생산상 부적당해진다.
또한, 이 방법에 있어서는, 촉매를 이용할 수도 있다.
촉매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 리튬메탄올레이트, 리튬에탄올레이트, 리튬프로판올레이트, 리튬뷰탄올레이트, 나트륨메탄올레이트, 칼륨-tert-뷰탄올레이트, 마그네슘메탄올레이트, 칼슘메탄올레이트, 염화주석(II), 염화주석(IV), 아세트산납, 인산납, 염화안티몬(III), 염화안티몬(V), 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄-아이소뷰티레이트, 삼염화알루미늄, 염화비스무트(III), 아세트산구리(II), 황산구리(II), 질산구리(II), 비스-(트라이페닐-포스핀옥사이드)-염화구리(II), 몰리브덴산구리, 아세트산은, 아세트산금, 산화아연, 염화아연, 아세트산아연, 아연아세톤일아세테이트, 옥탄산아연, 옥살산아연, 헥실산아연, 벤조산아연, 운데실산아연, 산화세륨(IV), 아세트산우라닐, 타이타늄테트라아이소프로판올레이트, 타이타늄테트라뷰탄올레이트, 사염화타이타늄, 타이타늄테트라페놀레이트, 나프텐산타이타늄, 염화바나듐(III), 바나듐아세틸아세토네이트, 염화크로뮴(III), 산화몰리브덴(VI), 몰리브덴아세틸아세토네이트, 산화텅스텐(VI), 염화망간(II), 아세트산망간(II), 아세트산망간(III), 아세트산철(II), 아세트산철(III), 인산철, 옥살산철, 염화철(III), 브롬화철(III), 아세트산코발트, 염화코발트, 황산코발트, 나프텐산코발트, 염화니켈, 아세트산니켈, 나프텐산니켈 등을 들 수 있다.
나아가, 촉매로서는, 예컨대 Zn(OSO2CF3)2(다른 표기: Zn(OTf)2, 트라이플루오로메테인설폰산아연), Zn(OSO2C2F5)2, Zn(OSO2C3F7)2, Zn(OSO2C4F9)2, Zn(OSO2C6H4CH3)2(p-톨루엔설폰산아연), Zn(OSO2C6H5)2, Zn(BF4)2, Zn(PF6)2, Hf(OTf)4(트라이플루오로메테인설폰산하프늄), Sn(OTf)2, Al(OTf)3, Cu(OTf)2 등도 들 수 있다.
이들 촉매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 촉매의 배합량은 아민 1몰에 대하여 예컨대 0.000001?0.1몰, 바람직하게는 0.00005?0.05몰이다. 촉매의 배합량이 이보다 많더라도, 그 이상의 현저한 반응 촉진 효과가 보이지 않는 반면, 배합량의 증대에 의해 비용이 상승하는 경우가 있다. 한편, 배합량이 이보다 적으면, 반응 촉진 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
한편, 촉매의 첨가 방법은, 일괄 첨가, 연속 첨가 및 복수회의 단속(斷續) 분할 첨가 중 어느 첨가 방법이라도 반응 활성에 영향을 주는 일이 없어, 특별히 제한되는 것은 아니다.
그리고, 이 반응은, 상기한 조건에서, 예컨대 반응 용기 내에, 아민, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터, 알코올, 및 필요에 따라 촉매, 반응 용매를 투입하고, 교반 또는 혼합하면 좋다. 주생성물로서, 예컨대 하기 화학식 4로 표시되는 카바메이트가 생성된다.
[화학식 4]
(R2OCONH)n-R1
(식 중, R1은 상기 화학식 1의 R1과 동일 의의를, R2는 상기 화학식 2의 R2와 동일 의의를, n은 상기 화학식 1의 n과 동일 의의를 나타낸다.)
이러한 카바메이트로서, 구체적으로는, 예컨대 메틸헥실카바메이트, 메틸옥틸카바메이트, 메틸도데실카바메이트, 메틸옥타데실카바메이트, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노)뷰테인, 1,4-비스(에톡시카보닐아미노)뷰테인, 1,4-비스(뷰톡시카보닐아미노)뷰테인, 1,5-비스(메톡시카보닐아미노)펜테인, 1,5-비스(뷰톡시카보닐아미노)펜테인, 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥세인, 1,6-비스(에톡시카보닐아미노)헥세인, 1,6-비스(뷰톡시카보닐아미노)헥세인, 1,8-비스(메톡시카보닐아미노)옥테인, 1,8-비스(뷰톡시카보닐아미노)옥테인, 1,8-비스(페녹시카보닐아미노)-4-(페녹시카보닐아미노메틸)옥테인, 1,9-비스(메톡시카보닐아미노)노네인, 1,9-비스(뷰톡시카보닐아미노)노네인, 1,10-비스(메톡시카보닐아미노)-데케인, 1,12-비스(뷰톡시카보닐아미노)-도데케인, 1,12-비스(메톡시카보닐아미노)-도데케인, 1,12-비스(페녹시카보닐아미노)-도데케인, 2,2'-비스(4-프로폭시카보닐아미노페닐)프로페인, 1,3,6-트리스(메톡시카보닐아미노)헥세인, 1,3,6-트리스(페녹시카보닐아미노)헥세인 등의 지방족계 카바메이트, 예컨대 1,3- 또는 1,4-비스(메톡시카보닐아미노)사이클로헥세인, 1,3- 또는 1,4-비스(에톡시카보닐아미노)사이클로헥세인, 1,3- 또는 1,4-비스(뷰톡시카보닐아미노)사이클로헥세인, 1,3- 또는 1,4-비스(메톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인, 1,3- 또는 1,4-비스(에톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인, 1,3- 또는 1,4-비스(뷰톡시카보닐아미노메틸)사이클로헥세인, 2,4'- 또는 4,4'-비스(에톡시카보닐아미노)다이사이클로헥세인메테인, 2,4'- 또는 4,4'-비스(페녹시카보닐아미노)다이사이클로헥실메테인, 2,4'- 또는 4,4'-비스(메톡시카보닐아미노)다이사이클로헥실메테인, 2,4'- 또는 4,4'-비스(뷰톡시카보닐아미노)다이사이클로헥실메테인, 2,5-비스(메톡시카보닐아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2,5-비스(뷰톡시카보닐아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2,6-비스(메톡시카보닐아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2,6-비스(뷰톡시카보닐아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 1-(메톡시카보닐아미노)-3,3,5-트라이메틸-5-(메톡시카보닐아미노메틸)-사이클로헥세인, 1-(뷰톡시카보닐아미노)-3,3,5-트라이메틸-5-(뷰톡시카보닐아미노메틸)-사이클로헥세인, 3-메톡시카보닐아미노메틸-3,5,5-트라이메틸-1-메톡시카보닐아미노사이클로헥세인, 4,4'-비스(메톡시카보닐아미노)-2,2'-다이사이클로헥실프로페인, 4,4'-비스(뷰톡시카보닐아미노)-2,2'-다이사이클로헥실프로페인 등의 지환족계 카바메이트, 예컨대 1,3- 또는 1,4-비스(메톡시카보닐아미노메틸)벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(에톡시카보닐아미노메틸)벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(뷰톡시카보닐아미노메틸)벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(메톡시카보닐아미노)벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(뷰톡시카보닐아미노)벤젠, 2,4'- 또는 4,4'-비스(메톡시카보닐아미노)다이페닐메테인, 2,4'- 또는 4,4'-비스(에톡시카보닐아미노)다이페닐메테인, 2,4'- 또는 4,4'-비스(뷰톡시카보닐아미노)다이페닐메테인, 4,4'-비스(페녹시카보닐아미노)다이페닐메테인, 1,5- 또는 2,6-비스(메톡시카보닐아미노)나프탈렌, 1,5- 또는 2,6-비스(뷰톡시카보닐아미노)나프탈렌, 4,4'-비스(메톡시카보닐아미노)바이페닐, 4,4'-비스(뷰톡시카보닐아미노)바이페닐, 2,4- 또는 2,6-비스(메톡시카보닐아미노)톨루엔, 2,4- 또는 2,6-비스(에톡시카보닐아미노)톨루엔, 2,4- 또는 2,6-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔 등의 방향족계 카바메이트 등을 들 수 있다.
또한, 이 반응에 있어서는, 암모니아가 부생된다.
또한, 이 반응에 있어서, N-무치환 카밤산 에스터를 배합하는 경우에는, 예컨대 하기 화학식 5로 표시되는 알코올이 부생된다.
[화학식 5]
R2-OH
(식 중, R2는 상기 화학식 2의 R2와 동일 의의를 나타낸다.)
또한, 이 반응에 있어서는, 예컨대 하기 화학식 6으로 표시되는 N-무치환 카밤산 에스터가 부생된다.
[화학식 6]
R2O-CO-NH2
(식 중, R2는 상기 화학식 2의 R2와 동일 의의를 나타낸다.)
나아가, 이 반응에 있어서는, 하기 화학식 7로 표시되는 카보네이트가 부생된다.
[화학식 7]
R2O-CO-OR2
(식 중, R2는 서로 동일 또는 상이하고, 상기 화학식 2의 R2와 동일 의의를 나타낸다.)
상기 화학식 7 중, R2는 서로 동일 또는 상이하고, 상기 화학식 2의 R2와 동일 의의, 즉, 서로 동일 또는 상이하고, 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
한편, 상기 화학식 7에 있어서, R2가 모두 알킬기인 경우에는, 상기 화학식 7로 표시되는 카보네이트는 후술하는 다이알킬카보네이트이고, 또한 R2가 모두 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 경우에는, 상기 화학식 7로 표시되는 카보네이트는 후술하는 다이아릴카보네이트이며, 또한 한쪽의 R2가 알킬기임과 함께, 다른 쪽의 R2가 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 경우에는, 상기 화학식 7로 표시되는 카보네이트는 후술하는 알킬아릴카보네이트이다.
또한, 이 반응에 있어서, 반응 형식으로서는 회분식, 연속식 어느 형식도 채용할 수 있다.
이어서, 이 방법에서는, 얻어진 반응액으로부터, 공지의 방법에 의해 카바메이트(상기 화학식 4)를 분리함과 함께, 예컨대 과잉(미반응)의 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터, 과잉(미반응)의 알코올, 부생하는 알코올(상기 화학식 5), N-무치환 카밤산 에스터(상기 화학식 6), 카보네이트(상기 화학식 7) 등을 저비점 성분(경비분(輕沸分))으로서 분리한다.
그리고, 이 방법에서는, 얻어진 카바메이트를 열분해하여 아이소사이아네이트 및 알코올을 생성시킨다.
즉, 이 방법에서는, 예컨대 상기의 방법에 의해 얻어진 카바메이트를 열분해하여, 상기한 아민에 대응하는 하기 화학식 8로 표시되는 아이소사이아네이트, 및 부생물인 하기 화학식 9로 표시되는 알코올을 생성시킨다.
[화학식 8]
R1-(NCO)n
(식 중, R1은 상기 화학식 1의 R1과 동일 의의를, n은 상기 화학식 1의 n과 동일 의의를 나타낸다.)
[화학식 9]
R2-OH
(식 중, R2는 상기 화학식 2의 R2와 동일 의의를 나타낸다.)
이 열분해는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 액상법, 기상법 등의 공지의 분해법을 이용할 수 있다.
기상법에서는, 열분해에 의해 생성되는 아이소사이아네이트 및 알코올은 기체상의 생성 혼합물로부터 분별 응축에 의해 분리할 수 있다. 또한, 액상법에서는, 열분해에 의해 생성되는 아이소사이아네이트 및 알코올은 예컨대 증류나, 담지 물질로서의 용제 및/또는 불활성 가스를 이용하여 분리할 수 있다.
열분해로서, 바람직하게는 작업성의 관점에서 액상법을 들 수 있다.
이러한 방법에 있어서, 카바메이트는, 바람직하게는 불활성 용매의 존재 하에서 열분해된다.
불활성 용매는, 적어도 카바메이트를 용해시키고, 카바메이트 및 아이소사이아네이트에 대하여 불활성이며, 또한 열분해시에 반응하지 않으면(즉, 안정적이면) 특별히 제한되지 않지만, 열분해 반응을 효율적으로 실시하기 위해서는, 생성되는 아이소사이아네이트보다도 고비점인 것이 바람직하다.
이러한 불활성 용매로서는, 예컨대 방향족계 탄화수소류 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예컨대 벤젠(비점: 80℃), 톨루엔(비점: 111℃), o-자일렌(비점: 144℃), m-자일렌(비점: 139℃), p-자일렌(비점: 138℃), 에틸벤젠(비점: 136℃), 아이소프로필벤젠(비점: 152℃), 뷰틸벤젠(비점: 185℃), 사이클로헥실벤젠(비점: 237?340℃), 테트랄린(비점: 208℃), 클로로벤젠(비점: 132℃), o-다이클로로벤젠(비점: 180℃), 1-메틸나프탈렌(비점: 245℃), 2-메틸나프탈렌(비점: 241℃), 1-클로로나프탈렌(비점: 263℃), 2-클로로나프탈렌(비점: 264?266℃), 트라이페닐메테인(비점: 358?359℃(754mmHg)), 1-페닐나프탈렌(비점: 324?325℃), 2-페닐나프탈렌(비점: 357?358℃), 바이페닐(비점: 255℃) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 용매는 시판품으로서도 입수 가능하고, 예컨대 배럴 프로세스유(Barrel Process Oil) B-01(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), 배럴 프로세스유 B-03(방향족 탄화수소류, 비점: 280℃), 배럴 프로세스유 B-04AB(방향족 탄화수소류, 비점: 294℃), 배럴 프로세스유 B-05(방향족 탄화수소류, 비점: 302℃), 배럴 프로세스유 B-27(방향족 탄화수소류, 비점: 380℃), 배럴 프로세스유 B-28AN(방향족 탄화수소류, 비점: 430℃), 배럴 프로세스유 B-30(방향족 탄화수소류, 비점: 380℃), 배럴 썸(Barrel Therm) 200(방향족 탄화수소류, 비점: 382℃), 배럴 썸 300(방향족 탄화수소류, 비점: 344℃), 배럴 썸 400(방향족 탄화수소류, 비점: 390℃), 배럴 썸 1H(방향족 탄화수소류, 비점: 215℃), 배럴 썸 2H(방향족 탄화수소류, 비점: 294℃), 배럴 썸 350(방향족 탄화수소류, 비점: 302℃), 배럴 썸 470(방향족 탄화수소류, 비점: 310℃), 배럴 썸 PA(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), 배럴 썸 330(방향족 탄화수소류, 비점: 257℃), 배럴 썸 430(방향족 탄화수소류, 비점: 291℃)(이상, 마츠무라석유사제), NeoSK-OIL 1400(방향족 탄화수소류, 비점: 391℃), NeoSK-OIL 1300(방향족 탄화수소류, 비점: 291℃), NeoSK-OIL 330(방향족 탄화수소류, 비점: 331℃), NeoSK-OIL 170(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), NeoSK-OIL 240(방향족 탄화수소류, 비점: 244℃), KSK-OIL 260(방향족 탄화수소류, 비점: 266℃), KSK-OIL 280(방향족 탄화수소류, 비점: 303℃)(이상, 소켄테크닉스사제) 등을 들 수 있다.
또한, 불활성 용매로서는, 추가로 에스터류(예컨대, 프탈산다이옥틸, 프탈산다이데실, 프탈산다이도데실 등), 열 매체로서 상용되는 지방족계 탄화수소류 등도 들 수 있다.
이러한 불활성 용매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 불활성 용매로서, 바람직하게는, 아이소사이아네이트 잔사(후술)의 분해에 있어서 이용되는 용매(후술)와 동종의 용매도 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 아이소사이아네이트 잔사(후술)를 분해한 후에 분리 및 회수되는 용매(후술)를 들 수 있다.
즉, 바람직하게는, 아이소사이아네이트 잔사(후술)를 분해한 후에 회수되는 용매(후술)의 존재 하에서, 카바메이트를 열분해한다.
불활성 용매의 배합량은 카바메이트 1질량부에 대하여 0.001?100질량부, 바람직하게는 0.01?80질량부, 보다 바람직하게는 0.1?50질량부의 범위이다.
또한, 열분해에 있어서는, 예컨대 불활성 용매를 카바메이트에 배합하고, 카바메이트를 열분해한 후, 그 불활성 용매를 분리 및 회수하여, 재차 열분해에서 카바메이트에 배합할 수 있다.
또한, 액상법에 있어서의 카바메이트의 열분해 반응은 가역 반응이기 때문에, 바람직하게는, 열분해 반응의 역반응(즉, 상기 화학식 8로 표시되는 아이소사이아네이트와 상기 화학식 9로 표시되는 알코올의 우레탄화 반응)을 억제하기 위해, 카바메이트를 열분해함과 함께, 반응 혼합물(분해액)로부터 상기 화학식 8로 표시되는 아이소사이아네이트 및/또는 상기 화학식 9로 표시되는 알코올을 공지의 방법에 의해 추출하여, 그들을 분리한다.
열분해 반응의 반응 조건으로서, 바람직하게는, 카바메이트를 양호하게 열분해할 수 있음과 함께, 열분해에서 생성된 아이소사이아네이트(상기 화학식 8) 및 알코올(상기 화학식 9)이 증발하고, 이에 의해 카바메이트와 아이소사이아네이트가 평형 상태가 되지 않고, 나아가서는 아이소사이아네이트의 중합 등의 부반응이 억제되는 반응 조건을 들 수 있다.
이러한 반응 조건으로서, 보다 구체적으로는, 열분해 온도는 통상 350℃ 이하이고, 바람직하게는 80?350℃, 보다 바람직하게는 100?300℃이다. 80℃보다도 낮으면, 실용적인 반응 속도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 350℃를 초과하면, 아이소사이아네이트의 중합 등, 바람직하지 않은 부반응이 생기는 경우가 있다. 또한, 열분해 반응시의 압력은, 상기의 열분해 반응 온도에 대하여, 생성되는 알코올이 기화할 수 있는 압력인 것이 바람직하고, 설비면 및 용역면에서 실용적으로는 0.133?90kPa인 것이 바람직하다.
나아가, 이 방법에서는, 필요에 따라 촉매를 첨가할 수도 있다.
촉매는, 그들의 종류에 따라 다르지만, 상기 반응시, 반응 후의 증류 분리 전후, 카바메이트의 분리 전후 중 어느 때에 첨가하면 좋다.
열분해에 이용되는 촉매로서는, 아이소사이아네이트와 하이드록실기의 우레탄화 반응에 이용되는 Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Pb, Mo, Mn 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 단체(單體) 또는 그의 산화물, 할로젠화물, 카복실산염, 인산염, 유기 금속 화합물 등의 금속 화합물이 이용된다. 이들 중, 이 열분해에 있어서는, Fe, Sn, Co, Sb, Mn이 부생성물을 생기기 어렵게 하는 효과를 발현하기 때문에 바람직하게 이용된다.
Sn의 금속 촉매로서는, 예컨대 산화주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석, 폼산주석, 아세트산주석, 옥살산주석, 옥틸산주석, 스테아르산주석, 올레산주석, 인산주석, 이염화다이뷰틸주석, 다이라우르산다이뷰틸주석, 1,1,3,3-테트라뷰틸-1,3-다이라우릴옥시다이스탄옥세인 등을 들 수 있다.
Fe, Co, Sb, Mn의 금속 촉매로서는, 예컨대 그들의 아세트산염, 벤조산염, 나프텐산염, 아세틸아세토네이트염 등을 들 수 있다.
한편, 촉매의 배합량은, 금속 단체 또는 그의 화합물로서, 반응액에 대하여 0.0001?5질량%의 범위, 바람직하게는 0.001?1질량%의 범위이다.
또한, 이 열분해 반응은, 카바메이트, 촉매 및 불활성 용매를 일괄로 투입하는 회분 반응, 또한 촉매를 포함하는 불활성 용매 중에 감압 하에서 카바메이트를 투입해 가는 연속 반응 중 어느 것으로도 실시할 수 있다.
열분해에서는, 아이소사이아네이트 및 알코올이 생성됨과 함께, 부반응에 의해, 예컨대 알로파네이트체, 아민류, 요소, 탄산염, 카밤산염, 이산화탄소 등이 생성되는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 얻어진 아이소사이아네이트는 공지의 방법에 의해 정제된다.
한편, 이에 의해 얻어지는 아이소사이아네이트(상기 화학식 8)로서는, 제조 플랜트에 의해 제조되는 아이소사이아네이트(분해 대상 화합물로서의 카바메이트(상기 화학식 4)나, 제조 원료로서의 아민(상기 화학식 1)의 종류)에 따라, 예컨대 폴리메틸렌폴리페닐렌아이소사이아네이트(MDI), 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI), 자일릴렌다이아이소사이아네이트(XDI), 테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트(TMXDI), 비스(아이소사이아네이토메틸)노보네인(NBDI), 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아이소사이아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트)(H12MDI), 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(H6XDI), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트(PDI) 등을 들 수 있다.
또한, 열분해로 얻어지는 알코올(상기 화학식 9)은, 분리 및 회수된 후, 바람직하게는 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용된다.
그리고, 이러한 방법에 있어서, 카바메이트의 열분해 반응으로 얻어진 분해액으로부터 아이소사이아네이트 및 알코올을 제거하고, 필요에 따라 용매를 분리하면, 아이소사이아네이트 잔사가 얻어진다. 한편, 분리한 용매는 다시 열분해에 사용할 수 있다.
즉, 예컨대 카바메이트를, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해 제조하고, 그 카바메이트를 열분해함으로써 아이소사이아네이트를 제조하는 경우에는, 예컨대 얻어지는 카바메이트나 아이소사이아네이트, 또는 그들의 중간체 등이, 예컨대 다량화, 뷰렛화 및 알로파네이트화 등의 바람직하지 않은 중합 반응을 야기하는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 예컨대 요소 유도체(뷰렛체), 카바메이트 유도체(알로파네이트체) 등의 부생물이 아이소사이아네이트 잔사로서 얻어진다. 한편, 아이소사이아네이트 잔사에는, 예컨대 미반응의 요소나 카바메이트 등이 포함되는 경우도 있다.
이러한 아이소사이아네이트 잔사는 통상 폐기 처리되고 있지만, 지구 환경 등의 관점에서 폐기 처리물을 저감할 것이 요구되고, 또한 회수된 아이소사이아네이트 잔사를 유효 이용하는 방법이 요구되고 있다.
그 때문에, 이 방법에서는, 얻어진 아이소사이아네이트 잔사를 고압 고온수에 접촉시켜 아민 및 알코올로 가수분해한다.
이러한 가수분해에 있어서, 바람직하게는, 얻어진 아이소사이아네이트 잔사를 용매 존재 하 고압 고온수에 접촉시켜 아민으로 분해한다.
용매로서는, 아이소사이아네이트기나 아미노기 등에 대하여 불활성이거나 반응성이 부족하고, 또한 내가수분해성을 나타내는(즉, 아이소사이아네이트 잔사의 가수분해시에 반응하지 않는) 것이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예컨대 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예컨대 벤젠(비점: 80℃), 톨루엔(비점: 111℃), o-자일렌(비점: 144℃), m-자일렌(비점: 139℃), p-자일렌(비점: 138℃), 에틸벤젠(비점: 136℃), 아이소프로필벤젠(비점: 152℃), 뷰틸벤젠(비점: 185℃), 사이클로헥실벤젠(비점: 237?340℃), 테트랄린(비점: 208℃), 클로로벤젠(비점: 132℃), o-다이클로로벤젠(비점: 180℃), 1-메틸나프탈렌(비점: 245℃), 2-메틸나프탈렌(비점: 241℃), 1-클로로나프탈렌(비점: 263℃), 2-클로로나프탈렌(비점: 264?266℃), 트라이페닐메테인(비점: 358?359℃(754mmHg)), 1-페닐나프탈렌(비점: 324?325℃), 2-페닐나프탈렌(비점: 357?358℃), 바이페닐(비점: 255℃) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 용매는 시판품으로서도 입수 가능하고, 예컨대 배럴 프로세스유 B-01(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), 배럴 프로세스유 B-03(방향족 탄화수소류, 비점: 280℃), 배럴 프로세스유 B-04AB(방향족 탄화수소류, 비점: 294℃), 배럴 프로세스유 B-05(방향족 탄화수소류, 비점: 302℃), 배럴 프로세스유 B-27(방향족 탄화수소류, 비점: 380℃), 배럴 프로세스유 B-28AN(방향족 탄화수소류, 비점: 430℃), 배럴 프로세스유 B-30(방향족 탄화수소류, 비점: 380℃), 배럴 썸 200(방향족 탄화수소류, 비점: 382℃), 배럴 썸 300(방향족 탄화수소류, 비점: 344℃), 배럴 썸 400(방향족 탄화수소류, 비점: 390℃), 배럴 썸 1H(방향족 탄화수소류, 비점: 215℃), 배럴 썸 2H(방향족 탄화수소류, 비점: 294℃), 배럴 썸 350(방향족 탄화수소류, 비점: 302℃), 배럴 썸 470(방향족 탄화수소류, 비점: 310℃), 배럴 썸 PA(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), 배럴 썸 330(방향족 탄화수소류, 비점: 257℃), 배럴 썸 430(방향족 탄화수소류, 비점: 291℃)(이상, 마츠무라석유사제), NeoSK-OIL 1400(방향족 탄화수소류, 비점: 391℃), NeoSK-OIL 1300(방향족 탄화수소류, 비점: 291℃), NeoSK-OIL 330(방향족 탄화수소류, 비점: 331℃), NeoSK-OIL 170(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), NeoSK-OIL 240(방향족 탄화수소류, 비점: 244℃), KSK-OIL 260(방향족 탄화수소류, 비점: 266℃), KSK-OIL 280(방향족 탄화수소류, 비점: 303℃)(이상, 소켄테크닉스사제) 등을 들 수 있다.
이러한 용매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 용매의 배합량은 아이소사이아네이트 잔사 1질량부에 대하여 예컨대 0.05?9.00질량부, 바람직하게는 0.10?5.00질량부이다.
아이소사이아네이트 잔사의 분해에 있어서의 용매로서, 바람직하게는, 상기의 카바메이트의 열분해에 있어서 이용되는 용매와 동종의 용매를 들 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 보다 바람직하게는, 아이소사이아네이트 잔사를 분해한 후, 용매를 회수하여, 그 용매를 카바메이트의 열분해에 이용한다.
아이소사이아네이트 잔사의 분해와, 아이소사이아네이트 잔사를 분해한 후, 용매를 회수하여, 그 용매를 카바메이트의 열분해에 이용하면, 비용성 및 작업성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이러한 용매로서, 바람직하게는, 비점이 250℃ 이상인 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.
용매로서, 비점이 250℃ 이상인 방향족 탄화수소류를 이용하면, 상기 카바메이트의 열분해에 있어서 아이소사이아네이트의 회수율을 양호하게 할 수 있다.
고압 고온수는, 고압, 즉 3?30MPa, 바람직하게는 6?25MPa, 더 바람직하게는 6?20MPa로 승압되고, 또한 고온, 즉 190?350℃, 바람직하게는 200?300℃로 가열된 물이고, 공지의 방법에 의해 가열 및 가압된다.
한편, 아이소사이아네이트 잔사의 분해 압력은 3?30MPa, 바람직하게는 6?25MPa, 더 바람직하게는 6?20MPa이다. 또한, 아이소사이아네이트 잔사의 분해 온도는 190?350℃, 바람직하게는 200?300℃이다.
또한, 고압 고온수로서는, 가수(加水)비(고압 고온수/아이소사이아네이트 잔사의 질량비)가 예컨대 0.5?10, 바람직하게는 1?5로 제어된다.
이에 의해, 아이소사이아네이트 잔사가 고압 고온수에 의해 가수분해되어, 분해 생성물로서, 대응하는 아민이 생성되고, 또한 이산화탄소 및 물 등이 부생한다.
이 때, 분해되는 아이소사이아네이트 잔사가, 상기한 바와 같이, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해 생성되는 카바메이트를 열분해하여 얻어지는 아이소사이아네이트 잔사인 경우에는, 대응하는 아민으로서, 하기 화학식 10으로 표시되는 아민이 생성된다.
[화학식 10]
R1-(NH2)n
(식 중, R1은 상기 화학식 1의 R1과 동일 의의를, n은 상기 화학식 1의 n과 동일 의의를 나타낸다.)
한편, 이러한 아민은, 예컨대 폴리메틸렌폴리페닐렌아이소사이아네이트(MDI)에 대응하는 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민(MDA), 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI)에 대응하는 톨릴렌다이아민(TDA), 자일릴렌다이아이소사이아네이트(XDI)에 대응하는 자일릴렌다이아민(XDA), 테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트(TMXDI)에 대응하는 테트라메틸자일릴렌다이아민(TMXDA), 비스(아이소사이아네이토메틸)노보네인(NBDI)에 대응하는 비스(아미노메틸)노보네인(NBDA), 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아이소사이아네이트(IPDI)에 대응하는 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민(IPDA), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트)(H12MDI)에 대응하는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)(H12MDA), 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(H6XDI)에 대응하는 비스(아미노메틸)사이클로헥세인(H6XDA), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI)에 대응하는 헥사메틸렌다이아민(HDA), 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트에 대응하는 펜타메틸렌다이아민(PDA) 등을 들 수 있다.
즉, 카바메이트의 열분해 반응에 의해 얻어지는 분해액으로부터, 아이소사이아네이트 및 알코올을 분리한 아이소사이아네이트 잔사를 분해하면, 카바메이트 및 아이소사이아네이트의 제조에 이용되는 아민(상기 화학식 1)과 동종의 아민(상기 화학식 10)이 얻어지는 경우가 있다. 이러한 경우에 있어서, 아이소사이아네이트 잔사를 분해하여 얻어지는 아민은, 분리 및 회수된 후, 바람직하게는 상기한 카바메이트의 생성에 있어서 원료 아민(상기 화학식 1)으로서 이용된다.
아민의 분리 방법으로서는, 공지의 방법이면 좋고, 바람직하게는 증류를 들 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 경제성, 조작성 등을 고려하여, 바람직하게는, 아이소사이아네이트 잔사를 분해한 후, 용매를 분리 회수하여 카바메이트의 열분해에 이용한다. 즉, 이 방법에서는, 카바메이트를, 아이소사이아네이트 잔사를 분해한 후에 회수되는 용매의 존재 하에서 열분해한다.
그리고, 이 열분해 반응에서는, 상기에서 얻어진 카바메이트가 열분해됨으로써, 상기한 바와 같이, 아민에 대응하는 아이소사이아네이트를 얻을 수 있기 때문에, 예컨대 폴리우레탄의 원료로서 공업적으로 이용되는 폴리아이소사이아네이트를 간이하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법이 채용되는 플랜트의 일 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
이하에서, 상기한 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법이 공업적으로 실시되는 경우에 있어서의 플랜트의 일 실시형태에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1에 있어서, 이 플랜트(1)는, 요소법으로 아이소사이아네이트를 제조함과 함께 아이소사이아네이트 잔사를 얻고, 그 아이소사이아네이트 잔사에 대하여, 상기한 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법을 채용하는 아이소사이아네이트의 제조 장치이고, 반응 장치(2)와, 열분해 장치(3)와, 잔사 분해 장치(4)를 구비하고 있다.
반응 장치(2)는, 플랜트(1)에 있어서, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해 카바메이트를 생성하기 위해 설비되어 있다.
이 반응 장치(2)는, 반응조(5)와, 반응조(5)에 접속되는 아민 공급관(6), 요소 공급관(7) 및 알코올 공급관(8)을 구비하고 있다.
반응조(5)는, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올을 카바메이트화 반응시켜 카바메이트를 제조하기 위한 카바메이트화 반응조이고, 온도?압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
이러한 반응조(5)에는, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 예컨대 반응조(5)에 촉매를 공급하는 촉매 공급관, 반응조(5) 내를 불활성 가스(예컨대, 질소 가스 등)로 치환하기 위한 불활성 가스 공급관, 반응조(5) 내를 교반하기 위한 교반 장치 등이 구비되어 있다.
아민 공급관(6)은, 반응조(5)에 아민을 공급하기 위한 아민 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 반응조(5)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 아민이 도입되는 아민 도입 라인에 접속되어 있다.
이러한 아민 공급관(6)에는, 그의 흐름 방향 도중에서, 아민 환류관(30)(후술)의 하류측 단부가 접속되어 있다. 이에 의해, 잔사 분해조(15)(후술)에서 얻어진 아민이 아민 공급관(6)에 환류, 및 반응조(5)에 공급 가능하게 되어 있다.
요소 공급관(7)은, 반응조(5)에 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터를 공급하기 위한 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 반응조(5)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터가 도입되는 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터 도입 라인에 접속되어 있다.
알코올 공급관(8)은, 반응조(5)에 알코올을 공급하기 위한 알코올 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 반응조(5)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 알코올이 도입되는 알코올 도입 라인에 접속되어 있다.
이러한 알코올 공급관(8)에는, 그의 흐름 방향 도중에서, 알코올 환류관(32)(후술)의 하류측 단부가 접속되어 있다. 이에 의해, 열분해조(10)(후술)에서 분리된 알코올이 알코올 공급관(8)에 환류, 및 반응조(5)에 공급 가능하게 되어 있다.
열분해 장치(3)는, 플랜트(1)에 있어서, 카바메이트를 아이소사이아네이트 및 알코올로 분해함과 함께, 그 분해액으로부터 아이소사이아네이트 잔사를 분리하기 위해 설비되어 있다.
이 열분해 장치(3)는, 열분해조(10)와, 열분해조(10)에 접속되는 카바메이트 수송관(11), 용매 제 1 공급관(12) 및 아이소사이아네이트 배출관(13)을 구비하고 있다.
열분해조(10)는, 반응 장치(2)에서 얻어진 카바메이트를 가열하여 아이소사이아네이트 및 알코올로 분해하는 분해조이고, 온도?압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
카바메이트 수송관(11)은, 반응 장치(2)에서 제조된 카바메이트를 열분해조(10)에 수송하기 위한 카바메이트 수송 라인이고, 그의 하류측 단부가 열분해조(10)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가 반응 장치(2)에서의 반응조(5)에 접속되어 있다.
용매 제 1 공급관(12)은, 열분해조(10)에 용매를 공급하기 위한 용매 제 1 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 열분해조(10)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 용매가 도입되는 용매 제 1 도입 라인에 접속되어 있다.
이러한 용매 제 1 공급관(12)에는, 그의 흐름 방향 도중에서, 용매 환류관(31)(후술)의 하류측 단부가 접속되어 있다. 이에 의해, 잔사 분해조(15)(후술)에서 이용되고 회수된 용매가, 용매 제 1 공급관(12)에 환류, 및 열분해조(10)에 공급 가능하게 되어 있다.
아이소사이아네이트 배출관(13)은, 카바메이트의 열분해에 의해 얻어진 아이소사이아네이트를 플랜트(1) 밖으로 배출하기 위한 아이소사이아네이트 배출 라인이고, 그의 상류측 단부가 열분해조(10)에 접속되어 있다. 또한, 그의 하류측 단부가, 도시하지 않지만, 아이소사이아네이트가 정제 등이 되는 아이소사이아네이트 정제 라인에 접속되어 있다.
잔사 분해 장치(4)는, 플랜트(1)에 있어서, 열분해 장치(3)에서 얻어진 아이소사이아네이트 잔사를 고압 고온수에 의해 아민으로 분해하기 위해 설비되어 있다.
이 잔사 분해 장치(4)는, 잔사 분해조(15)와, 잔사 분해조(15)에 접속되는 아이소사이아네이트 잔사 수송관(16), 용매 제 2 공급관(17), 물 공급관(18) 및 2차 잔사 배출관(19)을 구비하고 있다.
잔사 분해조(15)는, 아이소사이아네이트 잔사와 고압 고온수를 접촉시켜 아이소사이아네이트 잔사를 아민으로 가수분해하기 위한 가수분해조이고, 온도?압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
이러한 잔사 분해조(15)에는, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 예컨대 잔사 분해조(15) 내를 물(예컨대, 이온교환수 등)로 채우기 위한 물 도입관, 잔사 분해조(15) 내를 교반하기 위한 교반 장치 등이 구비되어 있다.
아이소사이아네이트 잔사 수송관(16)은, 열분해 장치(3)에서 분리된 아이소사이아네이트 잔사를 잔사 분해조(15)에 수송하기 위한 아이소사이아네이트 잔사 수송 라인이고, 그의 하류측 단부가 잔사 분해조(15)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가 열분해 장치(3)에서의 열분해조(10)에 접속되어 있다.
또한, 아이소사이아네이트 잔사 수송관(16)의 도중에는, 필요에 따라, 아이소사이아네이트 잔사를 잔사 분해조(15)를 향해 압력 수송하기 위한 잔사 압송 펌프(도시하지 않음)가 개재되고, 추가로 필요에 따라, 잔사 압송 펌프(도시하지 않음)의 하류측에, 아이소사이아네이트 잔사를 가열하기 위한 잔사 가열기(도시하지 않음)가 개재된다.
용매 제 2 공급관(17)은, 잔사 분해조(15)에 용매를 공급하기 위한 용매 제 2 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 잔사 분해조(15)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 용매가 도입되는 용매 제 2 도입 라인에 접속되어 있다.
또한, 용매 제 2 공급관(17)의 도중에는, 필요에 따라, 용매를 잔사 분해조(15)를 향해 압력 수송하기 위한 용매 압송 펌프(도시하지 않음)가 개재되고, 추가로 필요에 따라, 용매 압송 펌프(도시하지 않음)의 하류측에, 용매를 가열하기 위한 용매 가열기(도시하지 않음)가 개재된다.
물 공급관(18)은, 고압 고온수를 잔사 분해조(15)에 공급하기 위한 물 공급 라인이고, 내열 내압 배관으로 이루어지며, 그의 하류측 단부가 잔사 분해조(15)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않은 물(프로세스 회수 물이나 이온교환수 등)이 급수되는 급수 라인에 접속되어 있다.
또한, 물 공급관(18)의 도중에는, 고압 고온수를 잔사 분해조(15)를 향해 압력 수송하기 위한 물 압송 펌프(21)가 개재되어 있다. 추가로, 물 공급관(18)의 도중에는, 물 압송 펌프(21)의 하류측에, 물을 가열하기 위한 물 가열기(20)가 개재되어 있다.
2차 잔사 배출관(19)은, 아이소사이아네이트 잔사를 고압 고온수와 접촉시켰을 때에, 아민 등으로 분해됨이 없이 잔존하는 성분(2차 잔사)을 배출하기 위한 2차 잔사 배출 라인이고, 그의 상류측 단부가 잔사 분해조(15)에 접속되어 있다. 또한, 그의 하류측 단부가, 도시하지 않지만, 2차 잔사가 저류되는 2차 잔사 저류조에 접속되어 있다.
또한, 이러한 플랜트(1)는, 추가로 아민 환류관(30), 용매 환류관(31) 및 알코올 환류관(32)을 구비하고 있다.
아민 환류관(30)은, 잔사 분해 장치(4)에서 아이소사이아네이트 잔사를 분해하여 얻어진 아민을, 반응 장치(2)에서의 아민 공급관(6)에 환류하기 위한 아민 환류 라인이고, 그의 상류측 단부가 잔사 분해조(15)에 접속됨과 함께, 그의 하류측 단부가 아민 공급관(6)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
용매 환류관(31)은, 잔사 분해 장치(4)에서 아이소사이아네이트 잔사의 분해에 이용되고 회수된 용매를, 열분해 장치(3)에서의 용매 제 1 공급관(12)에 환류하기 위한 용매 환류 라인이고, 그의 상류측 단부가 잔사 분해조(15)에 접속됨과 함께, 그의 하류측 단부가 용매 제 1 공급관(12)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
알코올 환류관(32)은, 열분해 장치(3)에서 아이소사이아네이트를 열분해하여 얻어진 알코올을, 반응 장치(2)에서의 알코올 공급관(8)에 환류하기 위한 알코올 환류 라인이고, 그의 상류측 단부가 열분해조(10)에 접속됨과 함께, 그의 하류측 단부가 알코올 공급관(8)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
다음으로, 이 플랜트(1)에 의해, 카바메이트 및 아이소사이아네이트를 제조하고, 그 후, 얻어진 아이소사이아네이트 잔사를 분해하는 방법에 대하여 설명한다.
이 방법에서는, 우선, 반응 장치(2)에서 카바메이트를 제조한다.
이 카바메이트의 제조에 있어서는, 반응 장치(2)가 연속 운전되어, 카바메이트의 원료인 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올이, 아민 공급관(6)과, 요소 공급관(7)과, 알코올 공급관(8)으로부터, 각각 상기 비율로 압력 수송되어, 반응조(5)에 대하여 연속적으로 공급된다. 또한, 필요에 따라, 이들 원료 성분과 함께, 촉매가 촉매 공급관(도시하지 않음)으로부터 공급된다.
그리고, 이 방법에서는, 반응조(5)에서, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올이 카바메이트화 반응하여 카바메이트가 제조된다.
또한, 이렇게 하여 얻어진 카바메이트는, 반응조(5)에서 분리된 후, 카바메이트 수송관(11)에 공급되어, 열분해 장치(3)에 압력 수송된다.
이어서, 이 방법에서는, 열분해 장치(3)에서 카바메이트를 열분해한다.
이 카바메이트의 열분해에 있어서는, 열분해 장치(3)가 연속 운전되어, 반응 장치(2)(반응조(5))로부터 카바메이트 수송관(11)을 통해 공급되는 카바메이트가, 열분해조(10)에서 상기 조건으로 가열 및 열분해된다.
이에 의해, 분해액으로서 아이소사이아네이트 및 알코올이 얻어지고, 또한 분해액으로부터 아이소사이아네이트 및 알코올을 분리함으로써 아이소사이아네이트 잔사가 얻어진다.
한편, 열분해조(10)에서 얻어진 알코올은, 분해액으로부터 분리된 후, 알코올 환류관(32)에 도입되어, 알코올 공급관(8)에 환류된다. 이에 의해, 알코올은 반응조(5)에 공급된다.
그리고, 열분해조(10)에서 얻어진 아이소사이아네이트 잔사는, 아이소사이아네이트 잔사 수송관(16)에 공급되어, 잔사 분해 장치(4)에 압력 수송된다.
이어서, 이 방법에서는, 잔사 분해 장치(4)에서 아이소사이아네이트 잔사를 분해한다.
이 아이소사이아네이트 잔사의 분해에 있어서는, 잔사 분해 장치(4)가 연속 운전되어, 열분해 장치(3)(열분해조(10))로부터 아이소사이아네이트 잔사 수송관(16)을 통해 공급되는 아이소사이아네이트 잔사가, 잔사 분해조(15)에서 상기 조건으로 분해된다.
즉, 이 방법에서는, 아이소사이아네이트 잔사가, 아이소사이아네이트 잔사 수송관(16)을 통해, 예컨대 3?30MPa의 공급 압력으로 승압되고 또한 예컨대 190?350℃의 공급 온도로 가열된 상태로 잔사 분해조(15)에 공급된다.
또한, 용매가, 용매 제 2 공급관(17)을 통해, 예컨대 3?30MPa의 공급 압력으로 승압되고 또한 예컨대 190?350℃의 공급 온도로 가열된 상태로 잔사 분해조(15)에 공급된다.
한편, 급수 라인으로부터 물 공급관(18)에 유입되는 물은, 물 압송 펌프(21)에 의해 물 공급관(18) 내를 잔사 분해조(15)를 향해 압력 수송되고, 또한 물 가열기(20)에 의해, 예컨대 190?350℃로 가열된다. 이에 의해, 물은, 3?30MPa로 승압되고 또한 190?350℃로 가열된 고압 고온수가 되어 잔사 분해조(15)에 유입된다.
잔사 분해조(15)에서는, 예컨대 조 내부 온도(분해 온도) 190?350℃, 조 내부 압력(분해 압력) 3?30MPa로 제어되어 있고, 또한 잔사 압송 펌프(도시하지 않음) 및 물 압송 펌프(21)의 제어에 의해, 가수비(고압 고온수/폴리아이소사이아네이트 잔사의 질량비)가 예컨대 0.5?10으로 제어되어 있다.
이에 의해, 잔사 분해조(15)에서는, 아이소사이아네이트 잔사가 고압 고온수에 의해 가수분해되어, 분해 생성물로서, 대응하는 아민이 생성되고, 또한 2차 잔사, 이산화탄소 및 물 등이 부생한다.
한편, 잔사 분해조(15)에서 얻어진 분해 생성물은, 도시하지 않지만, 대기압까지 감압된 후, 탈수탑에서 각각 분리되어, 아민이 회수된다.
그리고, 회수된 아민은 아민 환류관(30)에 도입되어, 아민 공급관(6)에 환류된다. 이에 의해, 아민은 반응조(5)에 공급된다.
또한, 잔사 분해조(15)에서 이용된 용매는, 공지의 방법에 의해 회수된 후, 용매 환류관(31)에 도입되어, 용매 제 1 공급관(12)에 환류된다. 이에 의해, 용매는 열분해조(10)에 공급된다.
한편, 잔사 분해조(15)에서 얻어진 2차 잔사는, 2차 잔사 배출관(19)을 통해 2차 잔사 저류조(도시하지 않음)에 수송되어, 그 2차 잔사 저류조(도시하지 않음)에서 일시적으로 저류된 후, 예컨대 소각 처리된다.
또한, 이러한 플랜트(1)는, 필요에 따라 적절한 위치에서, 증류 장치, 여과 장치, 정제 장치 등 공지의 처리 장치를 구비할 수 있다.
그리고, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 연속적으로 카바메이트 및 아이소사이아네이트를 제조함과 함께, 아이소사이아네이트 잔사를 분해하고, 아이소사이아네이트 잔사의 분해에 의해 얻어지는 아민이나, 아이소사이아네이트 잔사의 분해에 이용되는 용매, 나아가서는 아이소사이아네이트의 제조에 있어서 부생하는 알코올을 환류시켜 효율적으로 이용할 수 있다.
또한, 상기의 설명에서는, 아이소사이아네이트 잔사를 용매 존재 하 고압 고온수에 접촉시켜 아민 및 알코올로 가수분해했지만, 아이소사이아네이트 잔사에 카보네이트를 배합하고, 카보네이트가 배합된 아이소사이아네이트 잔사를 고압 고온수에 접촉시켜 아민 및 알코올로 가수분해할 수도 있다.
즉, 아이소사이아네이트 잔사는, 고점도의 타르 형상인 경우가 많고, 공업적으로는, 아이소사이아네이트 잔사에 유동성을 부여하도록 슬러리로서 조제하여, 슬러리 수송할 것이 요망된다. 그 때문에, 이하의 방법에서는, 아이소사이아네이트 잔사에 카보네이트를 배합한다.
카보네이트로서는, 예컨대 다이알킬카보네이트, 다이아릴카보네이트, 알킬아릴카보네이트 등을 들 수 있다.
다이알킬카보네이트는, 예컨대 하기 화학식 11로 표시된다.
[화학식 11]
R3OCOOR4
(식 중, R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이하고, 알킬기를 나타낸다.)
상기 화학식 11 중, R3 및 R4로 표시되는 알킬기로서는, 예컨대 상기한 알킬기(상기 화학식 2에서의 알킬기)를 들 수 있다.
이러한 다이알킬카보네이트로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 다이(n-)프로필카보네이트, 다이(n-)뷰틸카보네이트, 다이사이클로헥실카보네이트, 다이사이클로도데실카보네이트 등의 대칭 다이알킬카보네이트, 예컨대 메틸에틸카보네이트, 메틸(n-)프로필카보네이트, 에틸(n-)프로필카보네이트, 메틸사이클로헥실카보네이트, 사이클로헥실사이클로도데실카보네이트 등의 비대칭 다이알킬카보네이트 등을 들 수 있다.
다이아릴카보네이트는, 예컨대 하기 화학식 12로 표시된다.
[화학식 12]
R5OCOOR6
(식 중, R5 및 R6은 서로 동일 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.)
상기 화학식 12 중, R5 및 R6으로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는, 예컨대 상기한 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기(상기 화학식 2에서의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기)를 들 수 있다.
이러한 다이아릴카보네이트로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 다이페닐카보네이트, 다이톨릴카보네이트, 다이자일릴카보네이트 등의 대칭 다이아릴카보네이트, 예컨대 페닐톨릴카보네이트, 페닐자일릴카보네이트 등의 비대칭 다이아릴카보네이트 등을 들 수 있다.
알킬아릴카보네이트는, 예컨대 하기 화학식 13으로 표시된다.
[화학식 13]
R7OCOOR8
(식 중, R7은 알킬기를, R8은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.)
상기 화학식 13 중, R7로 표시되는 알킬기로서는, 예컨대 상기한 알킬기(상기 화학식 2에서의 알킬기)를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 13 중, R8로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는, 예컨대 상기한 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기(상기 화학식 2에서의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기)를 들 수 있다.
이러한 알킬아릴카보네이트로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 메틸페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 메틸톨릴카보네이트, 메틸자일릴카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 카보네이트는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
카보네이트로서, 바람직하게는 다이알킬카보네이트를 들 수 있다.
카보네이트는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 또한 시판품을 이용할 수도 있다.
나아가서는, 예컨대, 상기한 바와 같이, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올을 반응시켜 카바메이트를 얻는 반응(카바메이트화 반응)에 있어서 부생성물로서 얻어지는 카보네이트(상기 화학식 7)를 이용할 수도 있다.
바람직하게는, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 카바메이트화 반응에 있어서 부생성물로서 얻어지는 카보네이트를 이용한다.
보다 구체적으로는, 상기의 카바메이트화 반응에 의해 얻어지는 반응액으로부터 분리된 저비점 성분(경비분)으로부터, 추가로 알코올(과잉(미반응)의 알코올 및 부생하는 알코올(상기 화학식 5))과, N-무치환 카밤산 에스터와, 카보네이트를 각각 증류 등에 의해 조분리하면, 알코올, N-무치환 카밤산 에스터 및 카보네이트를 각각 조분리 및 회수할 수 있다.
그리고, 이 방법에서는, 저비점 성분(경비분)으로부터 조분리한 알코올(과잉(미반응)의 알코올 및 부생하는 알코올)을 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용한다.
이에 의해, 저비점 성분(경비분)으로부터 조분리한 알코올을 공업적으로 유효 이용할 수 있다.
또한, 저비점 성분(경비분)으로부터 조분리한 N-무치환 카밤산 에스터를 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용한다.
이에 의해, 저비점 성분(경비분)으로부터 조분리한 N-무치환 카밤산 에스터를 공업적으로 유효 이용할 수 있다.
그리고, 이 방법에서는, 저비점 성분(경비분)으로부터 조분리한 카보네이트를 아이소사이아네이트 잔사에 배합한다.
카바메이트화 반응에 있어서 부생성물로서 얻어지는 카보네이트를 이용함으로써, 카보네이트의 유효 이용을 도모할 수 있다.
그리고, 이 방법에서는, 공지의 내압내열조 내에, 카보네이트(및 필요에 따라 용매)가 배합된 아이소사이아네이트 잔사를 공급함과 함께, 고압 고온수를 공급하여, 아이소사이아네이트 잔사에 고압 고온수를 접촉시켜 아민 및 알코올로 가수분해한다.
고압 고온수는, 고압, 즉 3?30MPa, 바람직하게는 6?25MPa, 더 바람직하게는 6?20MPa로 승압되고, 또한 고온, 즉 190?350℃, 바람직하게는 200?300℃로 가열된 물이고, 공지의 방법에 의해 가열 및 가압된다.
한편, 아이소사이아네이트 잔사(카보네이트를 포함한다)의 분해 압력(조 내부 압력)은 3?30MPa, 바람직하게는 6?25MPa, 더 바람직하게는 6?20MPa이다. 또한, 아이소사이아네이트 잔사(카보네이트를 포함한다)의 분해 온도(조 내부 온도)는 190?350℃, 바람직하게는 200?300℃이다.
또한, 고압 고온수로서는, 가수비(고압 고온수/아이소사이아네이트 잔사(카보네이트를 포함한다)의 질량비)가 예컨대 0.5?30, 바람직하게는 1?15로 제어된다.
이에 의해, 아이소사이아네이트 잔사가 고압 고온수에 의해 가수분해되어, 분해 생성물로서 아민이 생성됨과 함께, 아이소사이아네이트 잔사에 배합된 카보네이트가 고압 고온수에 의해 가수분해되어, 분해 생성물로서 알코올이 생성된다. 또한, 이 가수분해에 있어서는, 이산화탄소 등이 부생한다.
이 때, 분해되는 아이소사이아네이트 잔사가, 상기한 바와 같이, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해 생성되는 카바메이트를 열분해하여 얻어지는 아이소사이아네이트 잔사인 경우에는, 대응하는 아민으로서, 상기 화학식 10으로 표시되는 아민이 생성된다.
[화학식 10]
R1-(NH2)n
(식 중, R1은 상기 화학식 1의 R1과 동일 의의를, n은 상기 화학식 1의 n과 동일 의의를 나타낸다.)
즉, 카바메이트의 열분해 반응에 의해 얻어지는 분해액으로부터, 아이소사이아네이트 및 알코올을 분리한 아이소사이아네이트 잔사를 분해하면, 카바메이트 및 아이소사이아네이트의 제조에 이용되는 아민(상기 화학식 1)과 동종의 아민(상기 화학식 10)이 얻어진다. 이러한 아이소사이아네이트 잔사를 분해하여 얻어지는 아민은, 분리 및 회수된 후, 바람직하게는, 상기한 카바메이트의 생성에 있어서 원료 아민(상기 화학식 1)으로서 이용된다.
아민의 분리 방법으로서는, 공지의 방법이면 좋고, 바람직하게는 증류를 들 수 있다.
또한, 이 때, 아이소사이아네이트 잔사에 배합되는 카보네이트가, 상기한 바와 같이, 카바메이트화 반응에 있어서 부생성물로서 얻어지는 카보네이트(상기 화학식 7)인 경우에는, 대응하는 알코올로서, 하기 화학식 14로 표시되는 알코올이 생성된다.
[화학식 14]
R2-OH
(식 중, R2는 상기 화학식 2의 R2와 동일 의의를 나타낸다.)
즉, 저비점 성분(경비분)으로부터 조분리한 카보네이트를 아이소사이아네이트 잔사에 배합함으로써, 상기 화학식 3으로 표시되는 알코올과 마찬가지의 알코올이 생성된다.
한편, 저비점 성분(경비분)의 조분리에서는, 카보네이트에 N-무치환 카밤산 에스터가 함유되는 경우가 있다. 이러한 경우에도, 고압 고온수에 접촉시킴으로써 카보네이트 및 N-무치환 카밤산 에스터를 한번에 알코올로 분해할 수 있다.
그리고, 이 방법에서는, 카보네이트를 분해하여 얻어지는 알코올(상기 화학식 14)을, 바람직하게는 상기한 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용한다.
저비점 성분으로부터 조분리한 카보네이트를 분해함으로써 얻어지는 알코올을, 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용함으로써, 카바메이트화 반응에 있어서 부생하는 카보네이트를 공업적으로 유효 이용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에 의하면, 카바메이트의 분해액으로부터 얻어지는 아이소사이아네이트 잔사에, 카보네이트를 배합하여, 그들을 가수분해하기 때문에, 아민 및 알코올을 한번에 얻을 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에 의하면, 아이소사이아네이트 잔사 및 카보네이트를 공업적으로 유효 이용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법이 채용되는 플랜트의 다른 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
이하에서, 상기한 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법이 공업적으로 실시되는 플랜트의 다른 실시형태에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2에 있어서, 이 플랜트(101)는, 요소법으로 아이소사이아네이트를 제조함과 함께 아이소사이아네이트 잔사를 얻고, 그 아이소사이아네이트 잔사에 대하여, 상기한 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법을 채용하는 아이소사이아네이트의 제조 장치이고, 반응 장치(102)와, 경비(輕沸) 증류제거 장치(103)와, 열분해 장치(104)와, 증류 장치(107)와, 가수분해 장치(105)와, 정제 장치(106)를 구비하고 있다.
반응 장치(102)는, 플랜트(101)에 있어서, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해 카바메이트를 생성하기 위해 설비되어 있다.
이 반응 장치(102)는, 반응조(108)와, 반응조(108)에 접속되는 아민 공급관(109), 요소 공급관(110), 카밤산 에스터 공급관(112) 및 알코올 공급관(111)을 구비하고 있다.
반응조(108)는, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올을 카바메이트화 반응시켜 카바메이트를 제조하기 위한 카바메이트화 반응조이고, 온도?압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
이러한 반응조(108)에는, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 예컨대 반응조(108)에 촉매를 공급하는 촉매 공급관, 반응조(108) 내를 불활성 가스(예컨대, 질소 가스 등)로 치환하기 위한 불활성 가스 공급관, 반응조(108) 내를 교반하기 위한 교반 장치, 부생하는 암모니아를 계 밖으로 증류제거하는 암모니아 배출관 등이 구비되어 있다.
아민 공급관(109)은, 반응조(108)에 아민을 공급하기 위한 아민 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 반응조(108)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 아민이 도입되는 아민 도입 라인에 접속되어 있다.
이러한 아민 공급관(109)에는, 그의 흐름 방향 도중에서, 아민 환류관(125)(후술)의 하류측 단부가 접속되어 있다.
요소 공급관(110)은, 반응조(108)에 요소를 공급하기 위한 요소 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 반응조(108)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 요소가 도입되는 요소 도입 라인에 접속되어 있다.
카밤산 에스터 공급관(112)은, 반응조(108)에 N-무치환 카밤산 에스터를 공급하기 위한 N-무치환 카밤산 에스터 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 반응조(108)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, N-무치환 카밤산 에스터가 도입되는 N-무치환 카밤산 에스터 도입 라인에 접속되어 있다.
이러한 카밤산 에스터 공급관(112)에는, 그의 흐름 방향 도중에서 카밤산 에스터 환류관(130)(후술)의 하류측 단부가 접속되어 있다.
알코올 공급관(111)은, 반응조(108)에 알코올을 공급하기 위한 알코올 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 반응조(108)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 알코올이 도입되는 알코올 도입 라인에 접속되어 있다.
이러한 알코올 공급관(111)에는, 그의 흐름 방향 도중에서, 알코올 제 1 환류관(131)(후술)의 하류측 단부, 알코올 제 2 환류관(132)(후술)의 하류측 단부, 및 알코올 제 3 환류관(134)의 하류측 단부가 접속되어 있다.
경비 증류제거 장치(103)는, 플랜트(101)에 있어서, 반응조(108)에서 얻어지는 반응액으로부터, 과잉(미반응)의 알코올, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터나, 부생성물인 알코올, N-무치환 카밤산 에스터, 카보네이트 등의 저비점 성분(경비분)을 분리하기 위해 설비되어 있다.
이 경비 증류제거 장치(103)는, 경비 증류제거조(113)와, 경비 증류제거조(113)에 접속되는 제 1 반응액 수송관(114)을 구비하고 있다.
경비 증류제거조(113)는, 반응 장치(102)에서 얻어진 반응액으로부터 상기의 저비점 성분을 증류제거하기 위한 증류제거조이고, 온도?압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
제 1 반응액 수송관(114)은, 반응 장치(102)에서 제조된 반응액을 경비 증류제거조(113)에 수송하기 위한 제 1 반응액 수송 라인이고, 그의 하류측 단부가 경비 증류제거조(113)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가 반응 장치(102)에서의 반응조(108)에 접속되어 있다.
열분해 장치(104)는, 플랜트(101)에 있어서, 반응액을 아이소사이아네이트 및 알코올로 열분해하기 위해 설비되어 있다.
이 열분해 장치(104)는, 열분해조(115)와, 열분해조(115)에 접속되는 제 2 반응액 수송관(116) 및 아이소사이아네이트 배출관(117)을 구비하고 있다.
열분해조(115)는, 반응 장치(102)에서 얻어진 반응액을 가열하여 아이소사이아네이트 및 알코올로 열분해하는 분해조이고, 온도?압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
이러한 열분해조(115)에는, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 예컨대 열분해조(115)에 용매를 공급하는 용매 공급관 등이 구비되어 있다.
제 2 반응액 수송관(116)은, 경비 증류제거 장치(103)에서 경비분이 증류제거된 반응액을 열분해조(115)에 수송하기 위한 제 2 반응액 수송 라인이고, 그의 하류측 단부가 열분해조(115)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가 경비 증류제거 장치(103)에서의 경비 증류제거조(113)에 접속되어 있다.
아이소사이아네이트 배출관(117)은, 반응액의 열분해에 의해 얻어진 아이소사이아네이트를 플랜트(101)로부터 배출하기 위한 아이소사이아네이트 배출 라인이고, 그의 상류측 단부가 열분해조(115)에 접속되어 있다. 또한, 그의 하류측 단부가, 도시하지 않지만, 아이소사이아네이트가 정제 등이 되는 아이소사이아네이트 정제 라인에 접속되어 있다.
증류 장치(107)는, 플랜트(101)에 있어서, 경비 증류제거조(113)에서 얻어진 저비점 성분(경비분)으로부터 알코올과, N-무치환 카밤산 에스터와, 카보네이트를 분리하기 위해 설비되어 있다.
이 증류 장치(107)는, 증류탑(128)과, 증류탑(128)에 접속되는 경비분 수송관(127)을 구비하고 있다.
증류탑(128)은, 경비 증류제거 장치(103)에서 얻어진 저비점 성분으로부터 N-무치환 카밤산 에스터를 조분리함과 함께 카보네이트를 조분리하고, 추가로 알코올을 조분리하기 위한 분리탑이고, 공지의 증류탑으로 이루어진다.
경비분 수송관(127)은, 경비 증류제거 장치(103)에서 얻어진 경비분을 증류 장치(107)에 수송하기 위한 경비분 수송 라인이고, 그의 상류측 단부가 증류탑(128)에 접속되어 있다. 또한, 그의 하류측 단부가 경비 증류제거 장치(103)에서의 경비 증류제거조(113)에 접속되어 있다.
가수분해 장치(105)는, 플랜트(101)에 있어서, 열분해 장치(104)에서 얻어진 아이소사이아네이트 잔사에, 증류 장치(107)에서 얻어진 카보네이트를 배합하고, 그 카보네이트가 배합된 아이소사이아네이트 잔사를, 고압 고온수에 의해 아민 및 알코올로 가수분해하기 위해 설비되어 있다.
이 가수분해 장치(105)는, 가수분해조(118)와, 가수분해조(118)에 접속되는 아이소사이아네이트 잔사 수송관(119) 및 물 공급관(120)과, 아이소사이아네이트 잔사 수송관(119)에 접속되는 카보네이트 수송관(129)을 구비하고 있다.
가수분해조(118)는, 카보네이트가 배합된 아이소사이아네이트 잔사와 고압 고온수를 접촉시켜, 아이소사이아네이트 잔사(카보네이트를 포함한다)를 아민 및 알코올로 가수분해하여 가수분해액을 얻기 위한 가수분해조이고, 온도?압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
이러한 가수분해조(118)에는, 아이소사이아네이트 잔사(카보네이트를 포함한다)의 가수분해에 의해 부생하는 이산화탄소, 및 가수분해에 이용되는 물 등을 플랜트(101)로부터 배출하는 배수관(133)이 구비되어 있다.
또한, 이러한 가수분해조(118)에는, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 예컨대 가수분해조(118) 내를 교반하기 위한 교반 장치 등이 구비되어 있다.
아이소사이아네이트 잔사 수송관(119)은, 열분해 장치(104)에서 생성된 아이소사이아네이트 잔사를 가수분해조(118)에 수송하기 위한 아이소사이아네이트 잔사 수송 라인이고, 그의 하류측 단부가 가수분해조(118)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가 열분해 장치(104)에서의 열분해조(115)에 접속되어 있다.
이러한 아이소사이아네이트 잔사 수송관(119)에는, 그의 흐름 방향 도중에서, 카보네이트 수송관(129)의 하류측 단부가 접속되어 있다.
또한, 아이소사이아네이트 잔사 수송관(119)의 도중에는, 필요에 따라, 카보네이트 수송관(129)이 접속되는 하류측에서, 아이소사이아네이트 잔사(카보네이트를 포함한다)를 가수분해조(118)를 향해 압력 수송하기 위한 잔사 압송 펌프(도시하지 않음)가 개재되고, 추가로 필요에 따라, 잔사 압송 펌프(도시하지 않음)의 하류측에, 아이소사이아네이트 잔사(카보네이트를 포함한다)를 가열하기 위한 잔사 가열기(도시하지 않음)가 개재된다.
물 공급관(120)은, 고압 고온수를 가수분해조(118)에 공급하기 위한 물 공급 라인이고, 내열 내압 배관으로 이루어지며, 그의 하류측 단부가 가수분해조(118)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않은 물(프로세스 회수 물이나 이온교환수 등)이 급수되는 급수 라인에 접속되어 있다.
또한, 물 공급관(120)의 도중에는, 고압 고온수를 가수분해조(118)를 향해 압력 수송하기 위한 물 압송 펌프(123)가 개재되어 있다. 추가로, 물 공급관(120)의 도중에는, 물 압송 펌프(123)의 하류측에, 물을 가열하기 위한 물 가열기(122)가 개재되어 있다.
카보네이트 수송관(129)은, 증류 장치(107)에서 회수된 카보네이트를 가수분해 장치(105)에 수송하기 위한 카보네이트 수송 라인이고, 그의 상류측 단부가 증류탑(128)에 접속되어 있다. 또한, 그의 하류측 단부가 가수분해 장치(105)에서의 아이소사이아네이트 잔사 수송관(119)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
또한, 카보네이트 수송관(129)의 도중에는, 필요에 따라, 카보네이트를 아이소사이아네이트 잔사 수송관(119)을 향해 압력 수송하기 위한 카보네이트 압송 펌프(도시하지 않음)가 개재되고, 추가로 필요에 따라, 카보네이트 압송 펌프(도시하지 않음)의 하류측에, 카보네이트를 가열하기 위한 카보네이트 가열기(도시하지 않음)가 개재된다.
정제 장치(106)는, 플랜트(101)에 있어서, 가수분해조(118)에서 얻어진 아민 및 알코올, 또한 아민, 알코올 등으로 분해됨이 없이 잔존하는 성분(2차 잔사)을 포함하는 가수분해액으로부터, 아민과 알코올을 분리 및 정제하기 위해 설비되어 있다.
이 정제 장치(106)는, 정제조(124)와, 정제조(124)에 접속되는 가수분해액 수송관(21) 및 2차 잔사 배출관(126)을 구비하고 있다.
정제조(124)는, 가수분해 장치(105)에서 얻어진 가수분해액으로부터 아민과 알코올을 분리 및 정제하기 위한 정제조이고, 온도?압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
가수분해액 수송관(121)은, 가수분해 장치(105)에서 제조된 반응액을 정제조(124)에 수송하기 위한 가수분해액 수송 라인이고, 그의 하류측 단부가 정제조(124)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가 가수분해 장치(105)에서의 가수분해조(118)에 접속되어 있다.
2차 잔사 배출관(126)은, 아이소사이아네이트 잔사(카보네이트)를 고압 고온수와 접촉시켰을 때에, 아민, 알코올 등으로 분해됨이 없이 잔존하는 성분(2차 잔사)을 배출하기 위한 2차 잔사 배출 라인이고, 그의 상류측 단부가 정제조(124)에 접속되어 있다. 또한, 그의 하류측 단부가, 도시하지 않지만, 2차 잔사가 저류되는 2차 잔사 저류조에 접속되어 있다.
또한, 이러한 플랜트(101)는, 추가로 아민 환류관(125), 알코올 제 1 환류관(131), 알코올 제 2 환류관(132), 알코올 제 3 환류관(134) 및 카밤산 에스터 환류관(130)을 구비하고 있다.
아민 환류관(125)은, 정제 장치(106)에서 가수분해액으로부터 분리 및 정제된 아민을, 반응 장치(102)에서의 아민 공급관(109)에 환류하기 위한 아민 환류 라인이고, 그의 상류측 단부가 정제조(124)에 접속됨과 함께, 그의 하류측 단부가 아민 공급관(109)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
알코올 제 1 환류관(131)은, 열분해 장치(104)에서 아이소사이아네이트를 열분해하여 얻어진 알코올을, 반응 장치(102)에서의 알코올 공급관(111)에 환류하기 위한 알코올 제 1 환류 라인이고, 그의 상류측 단부가 열분해조(115)에 접속됨과 함께, 그의 하류측 단부가 알코올 공급관(111)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
알코올 제 2 환류관(132)은, 정제 장치(106)에서 가수분해액으로부터 분리 및 정제된 알코올을, 반응 장치(102)에서의 알코올 공급관(111)에 환류하기 위한 알코올 제 2 환류 라인이고, 그의 상류측 단부가 정제조(124)에 접속됨과 함께, 그의 하류측 단부가 알코올 공급관(111)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
알코올 제 3 환류관(134)은, 증류 장치(107)에서 저비점 성분(경비분)을 증류하여 얻어진 알코올을, 반응 장치(102)에서의 알코올 공급관(111)에 환류하기 위한 알코올 제 3 환류 라인이고, 그의 상류측 단부가 증류탑(128)에 접속됨과 함께, 그의 하류측 단부가 알코올 공급관(111)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
카밤산 에스터 환류관(130)은, 증류 장치(107)에서 저비점 성분(경비분)을 증류하여 얻어진 N-무치환 카밤산 에스터를, 반응 장치(102)에서의 카밤산 에스터 공급관(112)에 환류하기 위한 카밤산 에스터 환류 라인이고, 그의 상류측 단부가 증류탑(128)에 접속됨과 함께, 그의 하류측 단부가 카밤산 에스터 공급관(112)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
다음으로, 이 플랜트(101)에 의해, 카바메이트 및 아이소사이아네이트를 제조함과 함께, 아이소사이아네이트 잔사를 얻는 한편, 카바메이트의 제조에 있어서 얻어진 저비점 성분으로부터 카보네이트를 얻고, 그 카보네이트를 아이소사이아네이트 잔사에 배합하고, 얻어진 아이소사이아네이트 잔사(카보네이트를 포함한다)를 가수분해하고, 얻어지는 아민 및 알코올을 재차 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용하는 방법에 대하여 설명한다.
이 방법에서는, 우선, 반응 장치(102)에서 카바메이트를 제조한다.
이 카바메이트의 제조에 있어서는, 반응 장치(102)가 연속 운전되어, 카바메이트의 원료인 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올이, 아민 공급관(109)과, 요소 공급관(110) 및/또는 카밤산 에스터 공급관(112)과, 알코올 공급관(111)으로부터, 각각 상기 비율로 압력 수송되어, 반응조(108)에 대하여 연속적으로 공급된다. 또한, 필요에 따라, 이들 원료 성분과 함께, 촉매가 촉매 공급관(도시하지 않음)으로부터 공급된다.
그리고, 이 방법에서는, 반응조(108)에서, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올이 카바메이트화 반응하고, 이에 의해, 카바메이트와, 부생하는 알코올, N-무치환 카밤산 에스터 및 카보네이트를 포함하는 반응액이 얻어진다.
또한, 이렇게 하여 얻어진 반응액은 제 1 반응액 수송관(114)에 공급되어, 경비 증류제거 장치(103)에 압력 수송된다.
이어서, 이 방법에서는, 경비 증류제거 장치(103)(경비 증류제거조(113))에서, 반응액으로부터, 예컨대 과잉(미반응)의 알코올, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터, 부생하는 알코올, N-무치환 카밤산 에스터 및 카보네이트 등을 포함하는 저비점 성분(경비분)이 분리된다.
경비 증류제거조(113)에서 분리된 경비분은 경비분 수송관(127)에 도입되어, 증류 장치(107)에 공급된다.
그리고, 이 방법에서는, 증류 장치(107)에 공급된 저비점 성분(경비분)은 증류탑(128)에서 증류되고, 이에 의해, N-무치환 카밤산 에스터, 카보네이트 및 알코올(과잉(미반응)의 알코올 및 부생하는 알코올을 포함한다)이 조분리된다.
조분리된 N-무치환 카밤산 에스터는 카밤산 에스터 환류관(130)에 도입되어, 카밤산 에스터 공급관(112)에 환류된다. 이에 의해, N-무치환 카밤산 에스터는 반응조(108)에 공급된다.
또한, 조분리된 알코올은 알코올 제 3 환류관(134)에 도입되어, 알코올 공급관(111)에 환류된다. 이에 의해, 알코올은 반응조(108)에 공급된다.
그리고, 조분리된 카보네이트(N-무치환 카밤산 에스터를 포함하는 경우가 있다)는 카보네이트 수송관(129)에 공급되어, 아이소사이아네이트 잔사 수송관(119)의 흐름 방향 도중에 압력 수송된다.
한편, 경비 증류제거 장치(103)에 있어서, 반응액으로부터 경비분을 분리한 후의 잔류물로서 얻어진 반응액은, 제 2 반응액 수송관(116)에 공급되어, 열분해 장치(104)에 압력 수송된다.
이어서, 이 방법에서는, 열분해 장치(104)에서 반응액을 열분해한다.
이 반응액의 열분해에 있어서는, 열분해 장치(104)가 연속 운전되어, 제 2 반응액 수송관(116)을 통해 공급되는 반응액이, 열분해조(115)에서 상기 조건으로 가열 및 열분해된다.
이에 의해, 분해액으로서 아이소사이아네이트 및 알코올이 얻어지고, 또한 아이소사이아네이트 및 알코올과 함께 아이소사이아네이트 잔사가 얻어진다.
열분해조(115)에서 얻어진 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트 배출관(117)을 통해 배출되어, 도시하지 않은 아이소사이아네이트 정제 라인에 수송된다.
한편, 열분해조(115)에서 얻어진 알코올은, 분해액으로부터 분리된 후, 알코올 제 1 환류관(131)에 도입되어, 알코올 공급관(111)에 환류된다. 이에 의해, 알코올은 반응조(108)에 공급된다.
그리고, 열분해조(115)에서 얻어진 아이소사이아네이트 잔사는, 아이소사이아네이트 잔사 수송관(119)에 공급되어, 가수분해 장치(105)에 압력 수송된다.
이 때, 아이소사이아네이트 잔사 수송관(119)에서, 아이소사이아네이트 잔사에, 카보네이트 수송관(129)을 통해 증류탑(128)으로부터 수송되는 카보네이트가 배합된다.
이에 의해, 고점도의 타르 형상인 아이소사이아네이트 잔사가 카보네이트에 의해 슬러리상이 되어 유동성이 확보되기 때문에, 얻어지는 슬러리상의 아이소사이아네이트 잔사가 효율적으로 가수분해 장치(105)에 압력 수송된다.
이어서, 이 방법에서는, 가수분해 장치(105)에서, 카보네이트가 배합된 아이소사이아네이트 잔사를 가수분해한다.
이 아이소사이아네이트 잔사의 가수분해에 있어서는, 가수분해 장치(105)가 연속 운전되어, 열분해 장치(104)(열분해조(115))로부터 아이소사이아네이트 잔사 수송관(119)을 통해 공급되는 아이소사이아네이트 잔사(카보네이트를 포함한다)가, 가수분해조(118)에서 상기 조건으로 분해된다.
즉, 이 방법에서는, 아이소사이아네이트 잔사(카보네이트를 포함한다)가, 아이소사이아네이트 잔사 수송관(119)을 통해, 예컨대 3?30MPa의 공급 압력으로 승압되고 또한 예컨대 190?350℃의 공급 온도로 가열된 상태로 가수분해조(118)에 공급된다.
한편, 급수 라인으로부터 물 공급관(120)에 유입되는 물은, 물 압송 펌프(123)에 의해 물 공급관(120) 내를 가수분해조(118)를 향해 압력 수송되고, 또한 물 가열기(122)에 의해 가열된다. 이에 의해, 물은, 3?30MPa로 승압되고 또한 190?350℃로 가열된 고압 고온수가 되어 가수분해조(118)에 유입된다.
가수분해조(118)는, 예컨대 조 내부 온도(분해 온도) 190?350℃, 조 내부 압력(분해 압력) 3?30MPa로 제어되어 있고, 또한 잔사 압송 펌프(도시하지 않음) 및 물 압송 펌프(123)의 제어에 의해, (고압 고온수/아이소사이아네이트 잔사(카보네이트를 포함한다)의 질량비)가 예컨대 0.5?30으로 제어되어 있다.
이에 의해, 가수분해조(118)에서는, 아이소사이아네이트 잔사(카보네이트를 포함한다)가 고압 고온수에 의해 연속적으로 가수분해되어, 분해 생성물로서, 대응하는 아민 및 알코올이 생성되고, 그들 아민 및 알코올, 또한 아민, 알코올 등으로 분해됨이 없이 잔존하는 성분(2차 잔사)을 포함하는 가수분해액이 얻어진다.
또한, 부생하는 이산화탄소 및 가수분해에서 이용된 물이, 배수관(133)을 통해 플랜트(101)로부터 배출된다.
아민 및 알코올, 또한 2차 잔사를 포함하는 가수분해액은, 가수분해액 수송관(121)에 공급되어, 정제 장치(106)에 압력 수송된다.
이어서, 이 방법에서는, 정제 장치(106)(정제조(124))에서 가수분해액으로부터 아민과 알코올을 분리한다.
분리된 아민은 아민 환류관(125)에 도입되어, 아민 공급관(109)에 환류된다. 이에 의해, 아민은 반응조(108)에 공급된다.
또한, 분리된 알코올은 알코올 제 2 환류관(132)에 도입되어, 알코올 공급관(111)에 환류된다. 이에 의해, 알코올은 반응조(108)에 공급된다.
한편, 정제조(124)에서 얻어진 2차 잔사는, 2차 잔사 배출관(126)을 통해 2차 잔사 저류조(도시하지 않음)에 수송되어, 그 2차 잔사 저류조(도시하지 않음)에서 일시적으로 저류된 후, 예컨대 소각 처리된다.
그리고, 이러한 플랜트(101)에 의하면, 연속적으로 아이소사이아네이트를 제조함과 함께, 아이소사이아네이트 잔사, 및 카바메이트화 반응의 부생성물로서 얻어지는 카보네이트를 한번에 분해하고, 얻어지는 아민 및 알코올을 환류시켜 효율적으로 이용할 수 있다.
나아가, 이러한 플랜트(101)에 의하면, 카바메이트화 반응의 부생성물로서 얻어지는 알코올 및 N-무치환 카밤산 에스터를 분리하고, 그 알코올 및 N-무치환 카밤산 에스터를 환류시켜 효율적으로 이용할 수 있다.
이상, 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법에 대하여 설명했지만, 이러한 도 1 및 도 2에 나타내는 플랜트는, 필요에 따라 적절한 위치에서, 탈수 공정 등의 전처리 공정을 실시하기 위한 전처리 장치, 중간 공정, 증류 공정, 여과 공정, 정제 공정 및 회수 공정 등의 후처리 공정을 실시하기 위한 후처리 장치 등을 구비할 수 있다.
본 발명의 카보네이트의 처리 방법에서는, 카보네이트를 고압 고온수에 접촉시켜 알코올로 분해한다.
카보네이트로서는, 다이알킬카보네이트, 다이아릴카보네이트 및 알킬아릴카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용된다.
다이알킬카보네이트는, 예컨대 하기 화학식 15로 표시된다.
[화학식 15]
R11OCOOR12
(식 중, R11 및 R12는 서로 동일 또는 상이하고, 알킬기를 나타낸다.)
상기 화학식 1 중, R11 및 R12로 표시되는 알킬기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-뷰틸, iso-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, iso-옥틸, 2-에틸헥실 등의 탄소수 1?8의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기, 예컨대 사이클로헥실, 사이클로도데실 등의 탄소수 5?10의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이러한 다이알킬카보네이트로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 다이(n-)프로필카보네이트, 다이(n-)뷰틸카보네이트, 다이사이클로헥실카보네이트, 다이사이클로도데실카보네이트 등의 대칭 다이알킬카보네이트, 예컨대 메틸에틸카보네이트, 메틸(n-)프로필카보네이트, 에틸(n-)프로필카보네이트, 메틸사이클로헥실카보네이트, 사이클로헥실사이클로도데실카보네이트 등의 비대칭 다이알킬카보네이트 등을 들 수 있다.
다이아릴카보네이트는, 예컨대 하기 화학식 16으로 표시된다.
[화학식 16]
R13OCOOR14
(식 중, R13OCOOR14는 서로 동일 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.)
상기 화학식 2 중, R13OCOOR14로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 탄소수 6?18의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예컨대 하이드록실기, 할로젠 원자(예컨대, 염소, 불소, 브롬 및 요오드 등), 사이아노기, 아미노기, 카복실기, 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시 등의 탄소수 1?4의 알콕시기 등), 아릴옥시기(예컨대, 페녹시기 등), 알킬싸이오기(예컨대, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 프로필싸이오, 뷰틸싸이오 등의 탄소수 1?4의 알킬싸이오기 등) 및 아릴싸이오기(예컨대, 페닐싸이오기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 치환기가 아릴기에 복수 치환되는 경우에는, 각 치환기는 서로 동일해도 각각 달라도 좋다.
이러한 다이아릴카보네이트로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 다이페닐카보네이트, 다이톨릴카보네이트, 다이자일릴카보네이트 등의 대칭 다이아릴카보네이트, 예컨대 페닐톨릴카보네이트, 페닐자일릴카보네이트 등의 비대칭 다이아릴카보네이트 등을 들 수 있다.
알킬아릴카보네이트는, 예컨대 하기 화학식 17로 표시된다.
[화학식 17]
R15OCOOR16
(식 중, R15는 알킬기를, R16은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.)
상기 화학식 3 중, R15로 표시되는 알킬기로서는, 예컨대 상기한 알킬기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3 중, R16으로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는, 예컨대 상기한 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 들 수 있다.
이러한 알킬아릴카보네이트로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 메틸페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 메틸톨릴카보네이트, 메틸자일릴카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 카보네이트는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
카보네이트로서, 바람직하게는 다이알킬카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카보네이트는, 예컨대 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 또한 시판품을 이용할 수도 있다.
그리고, 카보네이트를 고압 고온수에 접촉시키기 위해서는, 공지의 내압내열조 내에 카보네이트를 공급함과 함께 고압 고온수를 공급한다.
고압 고온수는, 고압, 즉 3?30MPa, 바람직하게는 6?25MPa, 더 바람직하게는 6?20MPa로 승압되고, 또한 고온, 즉 190?350℃, 바람직하게는 200?300℃로 가열된 물이고, 공지의 방법에 의해 가열 및 가압된다.
한편, 카보네이트의 분해 압력(조 내부 압력)은 3?30MPa, 바람직하게는 6?25MPa, 더 바람직하게는 6?20MPa이다. 또한, 카보네이트의 분해 온도(조 내부 온도)는 190?350℃, 바람직하게는 200?300℃이다.
또한, 고압 고온수로서는, 가수비(고압 고온수/카보네이트의 질량비)가 예컨대 0.5?30, 바람직하게는 1?15로 제어된다.
이에 의해, 카보네이트가 고압 고온수에 의해 가수분해되어, 분해 생성물로서, 대응하는 알코올, 보다 구체적으로는 하기 화학식 18에 나타내는 알코올이 생성되고, 또한 이산화탄소 등이 부생한다.
[화학식 18]
R17-OH
(식 중, R17은 상기 화학식 15의 R11 또는 R12, 상기 화학식 16의 R13 또는 R14, 상기 화학식 17의 R15 또는 R16 중 어느 것을 나타낸다.)
또한, 이러한 카보네이트의 처리 방법에서는, 상기한 카바메이트화 반응의 부생성물로서 얻어지는 카보네이트, 즉, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올을 반응시켜 카바메이트를 얻는 반응(카바메이트화 반응)에 있어서 부생성물로서 얻어지는 카보네이트를 이용할 수도 있다.
카바메이트화 반응에 있어서 부생성물로서 얻어지는 카보네이트를 이용함으로써, 카보네이트의 유효 이용을 도모할 수 있다.
카바메이트화 반응에 있어서, 아민으로서는 예컨대 1급 아민을 들 수 있다.
1급 아민은, 1급의 아미노기를 1개 이상 갖는 아미노기 함유 유기 화합물이고, 예컨대 하기 화학식 19로 표시된다.
[화학식 19]
R18-(NH2)n
(식 중, R18은 상기 화학식 1의 R1과 동일 의의를 나타낸다.)
상기 화학식 19에 있어서, R18 및 n의 예시나 바람직한 태양은, 상기 화학식 1의 R1 및 n의 예시나 바람직한 태양과 동일하고, 아민의 예시나 바람직한 태양도 상기와 동일하다.
N-무치환 카밤산 에스터는, 카밤오일기에서의 질소 원자가 작용기에 의해 치환되어 있지 않은(즉, 질소 원자가 2개의 수소 원자와 1개의 탄소 원자에 결합하는) 카밤산 에스터이고, 예컨대 하기 화학식 20으로 표시된다.
[화학식 20]
R17O-CO-NH2
(식 중, R17은 상기 화학식 18의 R17과 동일 의의를 나타낸다.)
상기 화학식 20 중, R17은 상기 화학식 18의 R17과 동일 의의, 즉, 상기 화학식 15의 R11 또는 R12, 상기 화학식 16의 R13 또는 R14, 상기 화학식 17의 R15 또는 R16 중 어느 것을 나타내고, 보다 구체적으로는, 상기한 알킬기(상기 화학식 15, 상기 화학식 17에서의 알킬기), 또는 상기한 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기(상기 화학식 16, 상기 화학식 17에서의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기)를 나타낸다.
상기 화학식 20에 있어서 R17이 상기한 알킬기인 N-무치환 카밤산 에스터의 예시나 바람직한 태양은, 상기 화학식 2에 있어서 R2가 알킬기인 N-무치환 카밤산 에스터의 예시나 바람직한 태양과 동일하다.
또한, 상기 화학식 20에 있어서 R17이 상기한 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 N-무치환 카밤산 에스터의 예시나 바람직한 태양은, 상기 화학식 2에 있어서 R2가 아릴기인 N-무치환 카밤산 에스터의 예시나 바람직한 태양과 동일하다.
N-무치환 카밤산 에스터로서, 바람직하게는 상기 화학식 20에 있어서 R17이 알킬기인 N-무치환 카밤산 에스터를 들 수 있다.
또한, 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용되는 N-무치환 카밤산 에스터로서, 상세하게는 후술하지만, 바람직하게는, 카바메이트화 반응 후에 분리된 저비점 성분(후술)(N-무치환 카밤산 에스터 및 카보네이트를 포함함)으로부터 추가로 분리하여 얻어지는 N-무치환 카밤산 에스터를 들 수 있다.
알코올은, 예컨대 1?3급의 1가 알코올이고, 예컨대 하기 화학식 21로 표시된다.
[화학식 21]
R17-OH
(식 중, R17은 상기 화학식 18의 R17과 동일 의의를 나타낸다.)
상기 화학식 21 중, R17은 상기 화학식 18의 R17과 동일 의의, 즉, 상기 화학식 15의 R11 또는 R12, 상기 화학식 16의 R13 또는 R14, 상기 화학식 17의 R15 또는 R16 중 어느 것을 나타내고, 보다 구체적으로는, 상기한 알킬기(상기 화학식 15, 상기 화학식 17에서의 알킬기), 또는 상기한 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기(상기 화학식 16, 상기 화학식 17에서의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기)를 나타낸다.
상기 화학식 21에 있어서 R17이 상기한 알킬기인 알코올의 예시나 바람직한 태양은, 상기 화학식 3에 있어서 R2가 알킬기인 알코올의 예시나 바람직한 태양과 동일하다.
또한, 상기 화학식 21에 있어서 R17이 상기한 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 알코올의 예시나 바람직한 태양은, 상기 화학식 3에 있어서 R2가 아릴기인 알코올의 예시나 바람직한 태양과 동일하다.
알코올로서, 바람직하게는 상기 화학식 21에 있어서 R17이 알킬기인 알코올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 R17이 탄소수 1?8의 알킬기인 알코올을 들 수 있고, 더 바람직하게는 R17이 탄소수 2?6의 알킬기인 알코올을 들 수 있다.
또한, 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용되는 알코올로서, 바람직하게는, 카보네이트를 분해하여 얻어지는 알코올(상기 화학식 18), 보다 구체적으로는, 상세하게는 후술하지만, 카바메이트화 반응 후에 분리된 저비점 성분(후술)(N-무치환 카밤산 에스터 및 카보네이트를 포함함)으로부터 추가로 분리하여 카보네이트를 얻고, 그 카보네이트를 분해함으로써 얻어지는 알코올(후술)을 들 수 있다.
그리고, 카보네이트는, 상기한 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올을 배합하여, 바람직하게는 상기와 마찬가지로 액상으로 반응시킴으로써, 카바메이트화 반응의 부생성물로서 얻을 수 있다.
이 반응은, 상기한 조건에서, 예컨대 반응 용기 내에, 아민, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터, 알코올, 및 필요에 따라 촉매, 반응 용매를 투입하고, 교반 또는 혼합하면 좋다. 그러면, 주생성물로서, 예컨대 하기 화학식 22로 표시되는 카바메이트가 생성된다.
[화학식 22]
(R17OCONH)n-R18
(식 중, R18은 상기 화학식 19의 R18과 동일 의의를, R17은 상기 화학식 18의 R17과 동일 의의를, n은 상기 화학식 19의 n과 동일 의의를 나타낸다.)
또한, 이 반응에 있어서는, 암모니아가 부생된다.
또한, 이 반응에 있어서, N-무치환 카밤산 에스터를 배합하는 경우에는, 예컨대 하기 화학식 23으로 표시되는 알코올이 부생된다.
[화학식 23]
R17-OH
(식 중, R17은 상기 화학식 18의 R17과 동일 의의를 나타낸다.)
또한, 이 반응에 있어서는, 예컨대 하기 화학식 24로 표시되는 N-무치환 카밤산 에스터가 부생된다.
[화학식 24]
R17O-CO-NH2
(식 중, R17은 상기 화학식 18의 R17과 동일 의의를 나타낸다.)
나아가, 이 반응에 있어서는, 하기 화학식 25로 표시되는 카보네이트가 부생된다.
[화학식 25]
R17O-CO-OR17
(식 중, 2개의 R17은 서로 동일 또는 상이하고, 상기 화학식 18의 R17과 동일 의의를 나타낸다.)
상기 화학식 25 중, 2개의 R17은 서로 동일 또는 상이하고, 상기 화학식 18의 R17과 동일 의의, 즉, 상기 화학식 15의 R11 또는 R12, 상기 화학식 16의 R13 또는 R14, 상기 화학식 17의 R15 또는 R16 중 어느 것을 나타내고, 보다 구체적으로는, 서로 동일 또는 상이하고, 상기한 알킬기(상기 화학식 15, 상기 화학식 17에서의 알킬기), 또는 상기한 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기(상기 화학식 16, 상기 화학식 17에서의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기)를 나타낸다.
상기 화학식 25에 있어서, R17이 모두 알킬기인 경우에는, 상기 화학식 25로 표시되는 카보네이트는 상기 화학식 15로 표시되는 다이알킬카보네이트가 된다.
또한, R17이 모두 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 경우에는, 상기 화학식 25로 표시되는 카보네이트는 상기 화학식 16으로 표시되는 다이아릴카보네이트가 된다.
또한, 한쪽의 R17이 알킬기임과 함께, 다른 쪽의 R17이 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 경우에는, 상기 화학식 25로 표시되는 카보네이트는 상기 화학식 17로 표시되는 알킬아릴카보네이트가 된다.
또한, 얻어진 반응액으로부터, 공지의 방법에 의해 카바메이트(상기 화학식 22)를 분리함과 함께, 예컨대 과잉(미반응)의 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터, 과잉(미반응)의 알코올, 부생하는 알코올(상기 화학식 23), N-무치환 카밤산 에스터(상기 화학식 24), 카보네이트(상기 화학식 25) 등을 저비점 성분(경비분)으로서 분리한다.
그리고, 이러한 카바메이트화 반응에 있어서 얻어진 카바메이트(상기 화학식 22)는, 상기와 마찬가지로 아이소사이아네이트의 제조에 이용된다.
즉, 상기한 카바메이트화 반응에 의해 얻어진 카바메이트(상기 화학식 22)를 열분해함으로써, 상기한 아민에 대응하는 하기 화학식 26으로 표시되는 아이소사이아네이트, 및 부생성물인 하기 화학식 27로 표시되는 알코올을 생성시킨다.
[화학식 26]
R8-(NCO)n
(식 중, R18은 상기 화학식 19의 R18과 동일 의의를, n은 상기 화학식 19의 n과 동일 의의를 나타낸다.)
[화학식 27]
R17-OH
(식 중, R17은 상기 화학식 18의 R17과 동일 의의를 나타낸다.)
한편, 열분해로 얻어지는 알코올(상기 화학식 27)은, 분리 및 회수된 후, 바람직하게는 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용된다.
그리고, 상기한 바와 같이, 카바메이트화 반응에 의해 얻어지는 반응액으로부터 분리된 저비점 성분(경비분)으로부터, 추가로 알코올(과잉(미반응)의 알코올 및 부생하는 알코올(상기 화학식 23))과, N-무치환 카밤산 에스터와, 카보네이트를 각각 증류 등에 의해 조분리하면, 알코올, N-무치환 카밤산 에스터 및 카보네이트를 각각 조분리 및 회수할 수 있다.
그리고, 이 방법에서는, 저비점 성분(경비분)으로부터 조분리한 알코올(과잉(미반응)의 알코올 및 부생하는 알코올)을 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용한다.
이에 의해, 저비점 성분(경비분)으로부터 조분리한 알코올을 공업적으로 유효 이용할 수 있다.
또한, 저비점 성분(경비분)으로부터 조분리한 N-무치환 카밤산 에스터를 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용한다.
이에 의해, 저비점 성분(경비분)으로부터 조분리한 N-무치환 카밤산 에스터를 공업적으로 유효 이용할 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 저비점 성분(경비분)으로부터 조분리한 카보네이트를 상기와 마찬가지로 고압 고온수에 접촉시켜 알코올로 분해한다.
이 때, 카보네이트가, 상기한 바와 같이, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해 부생성물로서 얻어지는 카보네이트(상기 화학식 25)인 경우에는, 대응하는 알코올로서, 하기 화학식 28로 표시되는 알코올이 생성된다.
[화학식 28]
R17-OH
(식 중, R17은 상기 화학식 18의 R17과 동일 의의를 나타낸다.)
즉, 저비점 성분(경비분)으로부터 조분리한 카보네이트의 분해에 의해, 카바메이트화 반응의 원료 성분인 상기 화학식 21로 표시되는 알코올과 마찬가지의 알코올이 생성된다.
한편, 저비점 성분(경비분)의 조분리에서는, 카보네이트에 N-무치환 카밤산 에스터가 함유되는 경우가 있다. 이러한 경우에도, 고압 고온수에 접촉시킴으로써 카보네이트 및 N-무치환 카밤산 에스터를 한번에 알코올로 분해할 수 있다.
그리고, 이 방법에서는, 카보네이트를 분해하여 얻어지는 알코올(상기 화학식 28)을, 바람직하게는 상기한 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용한다.
저비점 성분으로부터 조분리한 카보네이트를 분해함으로써 얻어지는 알코올을, 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용함으로써, 카바메이트화 반응에 있어서 부생하는 카보네이트를 공업적으로 유효 이용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 카보네이트의 처리 방법에 의하면, 카보네이트를 알코올로 분해할 수 있기 때문에, 카보네이트를 공업적으로 유효 이용할 수 있다.
도 3은 본 발명의 카보네이트의 처리 방법이 채용되는 플랜트의 일 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
이하에서, 상기한 카보네이트의 처리 방법이 공업적으로 실시되는 플랜트의 일 실시형태에 대하여 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3에 있어서, 이 플랜트(201)는, 상기한 카보네이트의 처리 방법이 채용되는 아이소사이아네이트의 제조 장치이고, 반응 장치(202)와, 경비 증류제거 장치(203)와, 열분해 장치(204)와, 증류 장치(206)와, 가수분해 장치(205)를 구비하고 있다.
반응 장치(202)는, 플랜트(201)에 있어서, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해 카바메이트를 생성하기 위해 설비되어 있다.
이 반응 장치(202)는, 반응조(207)와, 반응조(207)에 접속되는 아민 공급관(208), 요소 공급관(209), 카밤산 에스터 공급관(211) 및 알코올 공급관(210)을 구비하고 있다.
반응조(207)는, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올을 카바메이트화 반응시켜 카바메이트를 제조하기 위한 카바메이트화 반응조이고, 온도?압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
이러한 반응조(207)에는, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 예컨대 반응조(207)에 촉매를 공급하는 촉매 공급관, 반응조(207) 내를 불활성 가스(예컨대, 질소 가스 등)로 치환하기 위한 불활성 가스 공급관, 반응조(207) 내를 교반하기 위한 교반 장치, 부생하는 암모니아를 계 밖으로 증류제거하는 암모니아 배출관 등이 구비되어 있다.
아민 공급관(208)은, 반응조(207)에 아민을 공급하기 위한 아민 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 반응조(207)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 아민이 도입되는 아민 도입 라인에 접속되어 있다.
요소 공급관(209)은, 반응조(207)에 요소를 공급하기 위한 요소 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 반응조(207)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 요소가 도입되는 요소 도입 라인에 접속되어 있다.
카밤산 에스터 공급관(211)은, 반응조(207)에 N-무치환 카밤산 에스터를 공급하기 위한 N-무치환 카밤산 에스터 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 반응조(207)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, N-무치환 카밤산 에스터가 도입되는 N-무치환 카밤산 에스터 도입 라인에 접속되어 있다.
이러한 카밤산 에스터 공급관(211)에는, 그의 흐름 방향 도중에서 카밤산 에스터 환류관(228)(후술)의 하류측 단부가 접속되어 있다.
알코올 공급관(210)은, 반응조(207)에 알코올을 공급하기 위한 알코올 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 반응조(207)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 알코올이 도입되는 알코올 도입 라인에 접속되어 있다.
이러한 알코올 공급관(210)에는, 그의 흐름 방향 도중에서, 알코올 제 1 환류관(218)(후술)의 하류측 단부, 알코올 제 2 환류관(225)의 하류측 단부, 및 알코올 제 3 환류관(229)(후술)의 하류측 단부가 접속되어 있다.
경비 증류제거 장치(203)는, 플랜트(201)에 있어서, 반응조(207)에서 얻어지는 반응액으로부터, 과잉(미반응)의 알코올, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터나, 부생성물인 알코올, N-무치환 카밤산 에스터, 카보네이트 등의 저비점 성분(경비분)을 분리하기 위해 설비되어 있다.
이 경비 증류제거 장치(203)는, 경비 증류제거조(213)와, 경비 증류제거조(213)에 접속되는 제 1 반응액 수송관(212)을 구비하고 있다.
경비 증류제거조(213)는, 반응 장치(202)에서 얻어진 반응액으로부터 상기의 저비점 성분을 증류제거하기 위한 증류제거조이고, 온도?압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
제 1 반응액 수송관(212)은, 반응 장치(202)에서 제조된 반응액을 경비 증류제거조(213)에 수송하기 위한 제 1 반응액 수송 라인이고, 그의 하류측 단부가 경비 증류제거조(213)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가 반응 장치(202)에서의 반응조(207)에 접속되어 있다.
열분해 장치(204)는, 플랜트(201)에 있어서, 반응액을 아이소사이아네이트 및 알코올로 분해하기 위해 설비되어 있다.
이 열분해 장치(204)는, 열분해조(216)와, 열분해조(216)에 접속되는 제 2 반응액 수송관(215), 아이소사이아네이트 배출관(217) 및 아이소사이아네이트 잔사 배출관(219)을 구비하고 있다.
열분해조(216)는, 반응 장치(202)에서 얻어진 반응액을 가열하여 아이소사이아네이트 및 알코올로 분해하는 분해조이고, 온도?압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
이러한 열분해조(216)에는, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 예컨대 열분해조(216)에 용매를 공급하는 용매 공급관 등이 구비되어 있다.
제 2 반응액 수송관(215)은, 경비 증류제거 장치(203)에서 경비분이 증류제거된 반응액을 열분해조(216)에 수송하기 위한 제 2 반응액 수송 라인이고, 그의 하류측 단부가 열분해조(216)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가 경비 증류제거 장치(203)에서의 경비 증류제거조(213)에 접속되어 있다.
아이소사이아네이트 배출관(217)은, 반응액의 열분해에 의해 얻어진 아이소사이아네이트를 플랜트(201)로부터 배출하기 위한 아이소사이아네이트 배출 라인이고, 그의 상류측 단부가 열분해조(216)에 접속되어 있다. 또한, 그의 하류측 단부가, 도시하지 않지만, 아이소사이아네이트가 정제 등이 되는 아이소사이아네이트 정제 라인에 접속되어 있다.
아이소사이아네이트 잔사 배출관(219)은, 열분해 장치(204)에서 생성된 아이소사이아네이트 잔사(반응액의 열분해에 의해 얻어지는 잔사)를 배출하기 위한 잔사 배출 라인이고, 그의 상류측 단부가 열분해조(216)에 접속되어 있다. 또한, 그의 하류측 단부가, 도시하지 않지만, 아이소사이아네이트 잔사가 저류되는 아이소사이아네이트 잔사 저류조에 접속되어 있다.
증류 장치(206)는, 플랜트(201)에 있어서, 경비 증류제거조(213)에서 얻어진 저비점 성분(경비분)으로부터 알코올과, N-무치환 카밤산 에스터와, 카보네이트를 조분리하기 위해 설비되어 있다.
이 증류 장치(206)는, 증류탑(226)과, 증류탑(226)에 접속되는 경비분 수송관(214)을 구비하고 있다.
증류탑(226)은, 경비 증류제거 장치(203)에서 얻어진 저비점 성분(경비분)으로부터 N-무치환 카밤산 에스터를 조분리함과 함께 카보네이트를 조분리하고, 추가로 알코올을 조분리하기 위한 분리탑이고, 공지의 증류탑으로 이루어진다.
경비분 수송관(214)은, 경비 증류제거 장치(203)에서 얻어진 저비점 성분(경비분)을 증류 장치(206)에 수송하기 위한 경비분 수송 라인이고, 그의 하류측 단부가 증류탑(226)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가 경비 증류제거 장치(203)에서의 경비 증류제거조(213)에 접속되어 있다.
가수분해 장치(205)는, 플랜트(201)에 있어서, 증류 장치(206)에 의해 조분리된 카보네이트를 고압 고온수에 의해 알코올로 분해하기 위해 설비되어 있다.
이 가수분해 장치(205)는, 가수분해조(223)와, 가수분해조(223)에 접속되는 카보네이트 수송관(227) 및 물 공급관(220)을 구비하고 있다.
가수분해조(223)는, 카보네이트와 고압 고온수를 접촉시켜 카보네이트를 알코올로 가수분해하기 위한 가수분해조이고, 온도?압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
이러한 가수분해조(223)에는, 카보네이트의 가수분해에 의해 부생하는 이산화탄소, 및 가수분해에 이용되는 물 등을 플랜트(201)로부터 배출하는 배수관(224)이 구비되어 있다.
또한, 이러한 가수분해조(223)에는, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 예컨대 가수분해조(223) 내를 교반하기 위한 교반 장치 등이 구비되어 있다.
카보네이트 수송관(227)은, 증류 장치(206)에서 회수된 카보네이트를 가수분해 장치(205)에 수송하기 위한 카보네이트 수송 라인이고, 그의 상류측 단부가 증류탑(226)에 접속되어 있다. 또한, 그의 하류측 단부가 가수분해 장치(205)에서의 가수분해조(223)에 접속되어 있다.
또한, 카보네이트 수송관(227)의 도중에는, 필요에 따라, 카보네이트를 가수분해조(223)를 향해 압력 수송하기 위한 카보네이트 압송 펌프(도시하지 않음)가 개재되고, 추가로 필요에 따라, 카보네이트 압송 펌프(도시하지 않음)의 하류측에, 카보네이트를 가열하기 위한 카보네이트 가열기(도시하지 않음)가 개재된다.
물 공급관(220)은, 고압 고온수를 가수분해조(223)에 공급하기 위한 물 공급 라인이고, 내열 내압 배관으로 이루어지며, 그의 하류측 단부가 가수분해조(223)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않은 물(프로세스 회수 물이나 이온교환수 등)이 급수되는 급수 라인에 접속되어 있다.
또한, 물 공급관(220)의 도중에는, 고압 고온수를 가수분해조(223)를 향해 압력 수송하기 위한 물 압송 펌프(222)가 개재되어 있다. 추가로, 물 공급관(220)의 도중에는, 물 압송 펌프(222)의 하류측에, 물을 가열하기 위한 물 가열기(221)가 개재되어 있다.
또한, 이러한 플랜트(201)는, 추가로 알코올 제 1 환류관(218), 알코올 제 2 환류관(225), 알코올 제 3 환류관(229) 및 카밤산 에스터 환류관(228)을 구비하고 있다.
알코올 제 1 환류관(218)은, 열분해 장치(204)에서 반응액을 열분해하여 얻어진 알코올을, 반응 장치(202)에서의 알코올 공급관(210)에 환류하기 위한 알코올 제 1 환류 라인이고, 그의 상류측 단부가 열분해조(216)에 접속됨과 함께, 그의 하류측 단부가 알코올 공급관(210)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
알코올 제 2 환류관(225)은, 가수분해 장치(205)에서 카보네이트를 가수분해하여 얻어진 알코올을, 반응 장치(202)에서의 알코올 공급관(210)에 환류하기 위한 알코올 제 2 환류 라인이고, 그의 상류측 단부가 가수분해조(223)에 접속됨과 함께, 그의 하류측 단부가 알코올 공급관(210)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
알코올 제 3 환류관(229)은, 증류 장치(206)에서 저비점 성분(경비분)을 증류하여 얻어진 알코올을, 반응 장치(202)에서의 알코올 공급관(210)에 환류하기 위한 알코올 제 3 환류 라인이고, 그의 상류측 단부가 증류탑(226)에 접속됨과 함께, 그의 하류측 단부가 알코올 공급관(210)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
카밤산 에스터 환류관(228)은, 증류 장치(206)에서 저비점 성분(경비분)을 증류하여 얻어진 N-무치환 카밤산 에스터를, 반응 장치(202)에서의 카밤산 에스터 공급관(211)에 환류하기 위한 카밤산 에스터 환류 라인이고, 그의 상류측 단부가 증류탑(226)에 접속됨과 함께, 그의 하류측 단부가 카밤산 에스터 공급관(211)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
다음으로, 이 플랜트(201)에 의해, 카바메이트 및 아이소사이아네이트를 제조함과 함께, 카바메이트의 제조에 있어서 얻어진 저비점 성분으로부터 카보네이트를 조분리 및 분해하고, 얻어지는 알코올을 재차 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용하는 방법에 대하여 설명한다.
이 방법에서는, 우선, 반응 장치(202)에서 카바메이트를 제조한다.
이 카바메이트의 제조에 있어서는, 반응 장치(202)가 연속 운전되어, 카바메이트의 원료인 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올이, 아민 공급관(208)과, 요소 공급관(209) 및/또는 카밤산 에스터 공급관(211)과, 알코올 공급관(210)으로부터, 각각 상기 비율로 압력 수송되어, 반응조(207)에 대하여 연속적으로 공급된다. 또한, 필요에 따라, 이들 원료 성분과 함께, 촉매가 촉매 공급관(도시하지 않음)으로부터 공급된다.
그리고, 이 방법에서는, 반응조(207)에서, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올이 카바메이트화 반응하고, 이에 의해, 카바메이트와, 부생하는 알코올, N-무치환 카밤산 에스터 및 카보네이트를 포함하는 반응액이 얻어진다.
또한, 이렇게 하여 얻어진 반응액은 제 1 반응액 수송관(212)에 공급되어, 경비 증류제거 장치(203)에 압력 수송된다.
이어서, 이 방법에서는, 경비 증류제거 장치(203)(경비 증류제거조(213))에서, 반응액으로부터, 예컨대 과잉(미반응)의 알코올, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터, 부생하는 알코올, N-무치환 카밤산 에스터 및 카보네이트 등을 포함하는 저비점 성분(경비분)이 분리된다.
경비 증류제거조(213)에서 분리된 경비분은 경비분 수송관(214)에 도입되어, 증류 장치(206)에 공급된다.
그리고, 이 방법에서는, 증류 장치(206)에 공급된 저비점 성분(경비분)은 증류탑(226)에서 증류되고, 이에 의해, N-무치환 카밤산 에스터, 카보네이트 및 알코올(과잉(미반응)의 알코올 및 부생하는 알코올을 포함한다)이 조분리된다.
조분리된 N-무치환 카밤산 에스터는 카밤산 에스터 환류관(228)에 도입되어, 카밤산 에스터 공급관(211)에 환류된다. 이에 의해, N-무치환 카밤산 에스터는 반응조(207)에 공급된다.
또한, 조분리된 알코올은 알코올 제 3 환류관(229)에 도입되어, 알코올 공급관(210)에 환류된다. 이에 의해, 알코올은 반응조(207)에 공급된다.
그리고, 조분리된 카보네이트(N-무치환 카밤산 에스터를 포함하는 경우가 있다)는 카보네이트 수송관(227)에 공급되어, 가수분해 장치(205)에 압력 수송된다.
이어서, 이 방법에서는, 가수분해 장치(205)에서 카보네이트를 가수분해한다.
카보네이트의 가수분해에 있어서는, 가수분해 장치(205)가 연속 운전되어, 증류 장치(206)(증류탑(226))로부터 카보네이트 수송관(227)을 통해 공급되는 카보네이트가, 가수분해조(223)에서 상기 조건으로 분해된다.
즉, 이 방법에서는, 카보네이트가, 카보네이트 수송관(227)을 통해, 예컨대 3?30MPa의 공급 압력으로 승압되고 또한 예컨대 190?350℃의 공급 온도로 가열된 상태로 가수분해조(223)에 공급된다.
한편, 급수 라인으로부터 물 공급관(220)에 유입되는 물은, 물 압송 펌프(222)에 의해 물 공급관(220) 내를 가수분해조(223)를 향해 압력 수송되고, 또한 물 가열기(221)에 의해 가열된다. 이에 의해, 물은, 3?30MPa로 승압되고 또한 190?350℃로 가열된 고압 고온수가 되어 가수분해조(223)에 유입된다.
가수분해조(223)에서는, 예컨대 조 내부 온도(분해 온도) 190?350℃, 조 내부 압력(분해 압력) 3?30MPa로 제어되어 있고, 또한 카보네이트 압송 펌프(도시하지 않음) 및 물 압송 펌프(222)의 제어에 의해, 가수비(고압 고온수/카보네이트의 질량비)가 예컨대 0.5?30으로 제어되어 있다.
이에 의해, 가수분해조(223)에서는, 카보네이트(N-무치환 카밤산 에스터를 포함하는 경우가 있다)가 고압 고온수에 의해 연속적으로 가수분해되어, 분해 생성물로서, 대응하는 알코올이 생성되고, 또한 부생하는 이산화탄소 및 가수분해에서 이용된 물이 배수관(224)을 통해 플랜트(201)로부터 배출된다.
또한, 생성된 알코올은 연속적으로 분리되어, 알코올 제 2 환류관(225)에 도입되어, 알코올 공급관(210)에 환류된다. 이에 의해, 알코올은 반응조(207)에 공급된다.
한편, 경비 증류제거 장치(203)에 있어서, 반응액으로부터 경비분을 분리한 후의 잔류물로서 얻어진 반응액은, 제 2 반응액 수송관(215)에 공급되어, 열분해 장치(204)에 압력 수송된다.
이어서, 이 방법에서는, 열분해 장치(204)에서 반응액을 열분해한다.
이 반응액의 열분해에 있어서는, 열분해 장치(204)가 연속 운전되어, 제 2 반응액 수송관(215)을 통해 공급되는 반응액이, 열분해조(216)에서 상기 조건으로 가열 및 열분해된다.
이에 의해, 분해액으로서 아이소사이아네이트 및 알코올이 얻어지고, 또한 아이소사이아네이트 및 알코올과 함께 아이소사이아네이트 잔사가 얻어진다.
열분해조(216)에서 얻어진 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트 배출관(217)을 통해 배출되어, 도시하지 않은 아이소사이아네이트 정제 라인에 수송된다.
한편, 열분해조(216)에서 얻어진 알코올은, 분해액으로부터 분리된 후, 알코올 제 1 환류관(218)에 도입되어, 알코올 공급관(210)에 환류된다. 이에 의해, 알코올은 반응조(207)에 공급된다.
또한, 열분해조(216)에서 얻어진 아이소사이아네이트 잔사는, 아이소사이아네이트 잔사 배출관(219)을 통해 아이소사이아네이트 잔사 저류조(도시하지 않음)에 수송되어, 그 아이소사이아네이트 잔사 저류조(도시하지 않음)에서 일시적으로 저류된 후, 예컨대 소각 처리, 폐기 처리, 리사이클 처리 등이 된다.
그리고, 이러한 플랜트(201)에 의하면, 연속적으로 아이소사이아네이트를 제조함과 함께, 부생성물로서 얻어지는 알코올, N-무치환 카밤산 에스터 및 카보네이트를 조분리하고, 그 알코올 및 N-무치환 카밤산 에스터, 나아가서는 카보네이트를 분해하여 얻어지는 알코올을 환류시켜 효율적으로 이용할 수 있다.
이상, 카보네이트의 처리 방법에 대하여 설명했지만, 이러한 플랜트(201)는, 필요에 따라 적절한 위치에서, 탈수 공정 등의 전처리 공정을 실시하기 위한 전처리 장치, 중간 공정, 증류 공정, 여과 공정, 정제 공정 및 회수 공정 등의 후처리 공정을 실시하기 위한 후처리 장치 등을 구비할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 하등 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 아이소사이아네이트 잔사를 용매 존재 하 고압 고온수에 접촉시키는 처리 방법
<2,4-톨릴렌다이아민의 회수율(mol%)의 정의>
2,4-다이아미노톨루엔(이하 2,4-TDA)의 회수율(mol%)은, 반응기에 도입한 여과 잔사 아세톤 불용해분이 전부 2,4-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔(이하 2,4-TDC)이라고 하고, 또한 이것이 전부 2,4-TDA로서 회수된다고 했을 때의 이론 회수량(mol)에 대한 실제로 얻어진 2,4-TDA(mol)의 비율이다.
<아이소사이아네이트 잔사(요소 및/또는 카바메이트 및 그의 유도체를 함유하는 화합물)의 조제>
(조제예 1)
(1) 카바메이트화 반응
압력 제어 밸브, 환류 냉각기, 기체-액체 분리기, 교반 장치를 구비한 내용량 1L의 SUS제 오토클레이브에, 2,4-TDA(76.5g: 0.626mol), 요소(113g: 1.87mol) 및 1-뷰탄올(255g: 3.44mol)의 혼합물을 투입하고, 추가로 촉매로서의 p-톨루엔설폰산아연(0.64g: 1.57mmol)과 1-뷰탄올(23.4g: 316mmol)의 혼합물을 투입하고, 질소 가스를 매분 1L 유통시키고, 500rpm으로 교반시키면서, 반응 온도 215℃로 유지하도록 내압을 압력 제어 밸브로 조절하여 4시간 반응시켰다.
반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 2,4-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔이 2,4-다이아미노톨루엔에 대하여 86.4mol%의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 모노(뷰톡시카보닐아미노)아미노톨루엔이 3.2mol%의 수율로 생성되어 있는 것도 확인되었다.
(2) 경비분의 감압 증류제거
교반 장치와 냉각관을 구비한 내용량 500mL의 유리제 4구 플라스크에, 상기 카바메이트화 반응에 의해 얻어진 반응액 375g을 투입하고, 230rpm으로 교반시키면서 진공 펌프로 용기 내를 2kPa까지 감압했다. 냉각관에 25℃의 순환수를 흘린 상태에서, 용기 내를 100℃까지 승온시켜 농축했다. 그 후, 순환수 온도를 80℃로 설정하고, 용기 내를 180℃까지 승온시켜 농축하여 갈색의 농축액 193g을 얻었다.
(3) 카바메이트의 열분해, 및 아이소사이아네이트 잔사의 분리 회수
교반 장치, 상부에 환류관이 부착된 정류탑을 구비한 내용량 500mL의 유리제 4구 플라스크에, 상기 경비분의 감압 증류제거로 얻은 농축액을 72g, 용매로서 배럴 프로세스유 B-05(마츠무라석유사제)를 140g 각각 투입하고, 환류관의 순환수 온도를 90℃로 하고, 230rpm으로 교반시키면서, 진공 펌프에 의해 계 내를 100hPa로 감압했다.
이어서, 반응기 내부 온도계의 온조 설정을 250℃로 설정하여 승온시킴으로써 탑정상 온도를 상승시켰다. 이 때, 환류관 내에 톨릴렌다이아이소사이아네이트(이하 TDI)가 응축하기 시작한 것을 확인한 후, 환류비 5(＝환류 10초/유출(留出) 2초)로 설정하여 환류액을 유출시켰다.
1시간 후에 유출이 없어지고, 정류탑 TOP 온도가 저하한 것을 확인한 후, 가열을 정지시키고, 반응액을 5A 여과지에 의해 여과하여 여과액과 여과 잔사로 분리했다.
그 후, 여과 잔사를 반응 용기의 벽에 부착된 고형물과 함께 아세톤으로 세정, 건조시킴으로써 회수하여, 황갈색의 여과 잔사 아세톤 불용해분 7.0g을 얻었다.
<아이소사이아네이트 잔사(카바메이트 열분해 잔사)의 가수분해>
(실시예 1)
열전쌍, 압력 조정 밸브를 구비한 내용량 36mL의 SUS제 오토클레이브에, 제조예 1에서 얻어진 여과 잔사 아세톤 불용해분을 3.0g, 배럴 프로세스유 B-05를 5.8g 투입하고, 추가로 계 내를 이온교환수로 채웠다. 반응기를 전기로에 넣고, 반응 온도 280℃, 내압 20MPa를 유지하도록 압력 조정 밸브로 조절하면서 20분 반응시켰다. 한편, 이 때의 가수비(이온교환수(고압 고온수)/여과 잔사 아세톤 불용해분(아이소사이아네이트 잔사)의 질량비)는 9로 설정했다.
반응기를 실온까지 방치 냉각한 후, 회수한 반응액 중에 고형물은 남지 없고, 여과 잔사는 전부 분해되어 있는 것이 확인되었다. 반응액의 일부를 채취하여 액체 크로마토그래프(UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기)에 의해 정량한 바, 2,4-TDA의 회수율은 83.5몰%인 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
반응 온도를 190℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 카바메이트 열분해 잔사의 분해 반응을 행했다.
반응기를 실온까지 방치 냉각한 후, 회수한 반응액 중에 고형물은 남지 않고, 반응액의 HPLC 측정을 행한 결과, 2,4-TDA의 회수율은 33.9몰%인 것을 알 수 있었다.
(비교예 1)
열전쌍, 압력 조정 밸브를 구비한 내용량 36mL의 SUS제 오토클레이브에, 제조예 1에서 얻어진 여과 잔사 아세톤 불용해분을 3.0g을 투입하고, 배럴 프로세스유 B-05는 투입하지 않고서, 계 내를 이온교환수로 채웠다. 그 결과, 여과 잔사 아세톤 불용해분은 물을 튀겨내서 전혀 젖지 않고서 액면에 부상했다. 그 상태 그대로 반응기를 전기로에 넣고, 압력을 압력 조정 밸브에 의해 20MPa로 유지되도록 한 뒤에, 반응기 내를 260℃까지 승온시키는 중에, 라인의 폐색이 관찰되었기 때문에 반응을 중단했다.
<배럴 프로세스 오일 B-05의 내가수분해성의 확인>
(참고예 1)
제조예 1의 열분해에 사용하고 있는 용매가, 열분해에 의해 얻어지는 아이소사이아네이트 잔사의 가수분해 조건 하에서 반응하지 않는 것을, 이하의 조작에 의해 확인했다.
실시예 1과 마찬가지의 반응기에 배럴 프로세스유 B-05를 7.3g 투입하고, 추가로 계 내를 이온교환수로 채웠다. 반응기를 전기로에 넣고, 320℃까지 가열 후 20분간 유지하고, 가열을 정지했다. 반응시의 압력은 압력 조정 밸브에 의해 20MPa로 유지되도록 했다. 반응기를 실온까지 방치 냉각한 후, 회수한 반응액의 가스 크로마토그래프 측정을 행한 결과, 표본과 비교하여 유의한 차이는 확인되지 않고, 분해물이라고 생각되는 피크는 검출되지 않았다.
2. 아이소사이아네이트 잔사에 카보네이트를 배합하고, 고압 고온수에 접촉시키는 처리 방법
<전화율>
전화율(%)＝(소비한 카보네이트의 mol수)÷(반응기에 공급한 카보네이트의 mol수－반응 중에 압력 조정 밸브로부터 배출된 카보네이트의 mol수)×100
<TDA의 회수율>
2,4-다이아미노톨루엔과 2,6-다이아미노톨루엔의 혼합물(질량비: 80/20)(이하 TDA)의 회수율(mol%)은, 반응기에 도입한 여과 잔사 아세톤 불용해분이 전부 비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔(이하 TDC)이라고 하고, 또한 이것이 전부 TDA로서 회수된다고 했을 때의 이론 회수량(mol)에 대한 실제로 얻어진 TDA(mol)의 비율이다.
(조제예 2)
(1) 카바메이트화 반응
압력 제어 밸브, 환류 냉각기, 기체-액체 분리기 및 교반 장치를 구비한 내용량 1L의 SUS제 오토클레이브에, TDA(80.6g: 0.661mol), 요소(113g: 1.88mol) 및 1-뷰탄올(255g: 3.44mol)을 투입하고, 추가로 촉매로서의 p-톨루엔설폰산아연(0.64g: 1.57mmol)과 1-뷰탄올(23.4g: 316mmol)의 혼합물을 투입하고, 질소 가스를 매분 1L 유통시키고, 500rpm으로 교반시키면서, 반응 온도 215℃로 유지하도록 내압을 압력 제어 밸브로 조절하여 4시간 반응시켜 반응액 410g을 얻었다.
반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 2,4-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔(이하 2,4-TDC)이 38.9질량%, 2,6-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔(이하 2,6-TDC)이 9.48질량%, 1-뷰탄올이 33.2질량%, 카밤산뷰틸이 13.2질량%, 다이뷰틸카보네이트가 2.83질량%인 것이 확인되었다.
(2) 경비분의 감압 증류제거
교반 장치 및 냉각관을 구비한 내용량 500mL의 유리제 4구 플라스크에, 상기 카바메이트화 반응에 의해 얻어진 반응액 387.77g을 투입하고, 200rpm으로 교반시키면서, 진공 펌프로 용기 내를 2kPa까지 감압했다. 냉각관에 25℃의 순환수를 흘린 상태에서, 용기 내를 100℃까지 승온시켜 카바메이트화 반응액을 농축하고, 경비분 125.44g을 증류제거했다.
증류제거된 경비분에 대하여 고속 액체 크로마토그래프(HPLC) 및 가스 크로마토그래프(GC)에 의해 분석한 결과, 주성분은 뷰탄올인 것이 확인되었다. 계속해서, 순환수 온도를 70℃로 설정하고, 용기 내를 180℃까지 승온시켜 카바메이트화 반응액을 농축하여 갈색의 농축액 195.89g과 경비분 63.19g을 얻었다.
이 경비분에 대하여 HPLC 및 GC에 의해 분석한 결과, 그의 주성분이 카밤산뷰틸 및 다이뷰틸카보네이트인 것이 확인되었다.
(3) 카바메이트의 열분해, 및 아이소사이아네이트 잔사의 분리 회수
교반 장치, 및 상부에 환류관이 부착된 정류탑을 구비한 내용량 500mL의 유리제 4구 플라스크에, 상기 경비분의 감압 증류제거로 얻은 농축액을 196g과, 용매로서 배럴 프로세스유 B-05(마츠무라석유사제) 196g을 각각 투입하고, 환류관의 순환수 온도를 90℃로 하고, 230rpm으로 교반시키면서, 진공 펌프에 의해 계 내를 100hPa로 감압했다.
이어서, 반응기 내부 온도계의 온조 설정을 250℃로 설정하여 승온시킴으로써 탑정상 온도를 상승시켰다. 이 때, 환류관 내에 톨릴렌다이아이소사이아네이트(이하 TDI)가 응축하기 시작한 것을 확인한 후, 환류비 5(＝환류 10초/유출 2초)로 설정하여 환류액을 유출시켰다.
승온으로부터 240분 후에 유출이 없어진 것을 확인한 후, 가열을 정지시키고, 반응액을 5A 여과지에 의해 여과하여 여과액과 여과 잔사로 분리했다.
그 후, 여과 잔사를 반응 용기의 벽에 부착된 고형물과 함께 아세톤으로 세정, 건조시킴으로써 회수하여, 갈색의 여과 잔사 아세톤 불용해분 6.33g을 얻었다.
(4) 카밤산뷰틸과 다이뷰틸카보네이트의 분리
상기 경비분의 감압 증류제거로 얻은 카밤산뷰틸과 다이뷰틸카보네이트의 혼합물(카밤산뷰틸: 90.9질량%, 다이뷰틸카보네이트: 9.1질량%) 63.19g을, 이론 단수 20단 상당의 충전물을 갖는 증류기에 공급하고, 압력 20mmHg의 조건 하에서 증류함으로써, 카밤산뷰틸을 약 10질량% 함유하는 다이뷰틸카보네이트 6.36g을 얻었다.
(실시예 3)
열전쌍 및 압력 조정 밸브를 구비한 내용량 36mL의 SUS제 오토클레이브에, 조제예 2에서 얻어진 여과 잔사 아세톤 불용해분 1.00g과, 조제예 2에서 얻은 다이뷰틸카보네이트 2.12g을 투입하고, 추가로 계 내를 이온교환수로 채웠다. 반응기를 전기로에 넣고, 반응 온도 280℃, 내압 20MPa를 유지하도록 압력 조정 밸브로 조절하면서 20분 반응시켰다. 한편, 이 때의 가수비(이온교환수/(다이뷰틸카보네이트＋여과 잔사 아세톤 불용분))는 11로 설정했다.
반응기를 실온까지 방치 냉각한 후, 반응액의 일부를 채취하여 HPLC에 의해 정량한 바, TDA의 회수율은 73.5mol%, 다이뷰틸카보네이트의 전화율은 100%, 뷰탄올의 회수율은 75.5mol%인 것이 확인되었다.
(실시예 4)
열전쌍 및 압력 조정 밸브를 구비한 내용량 36mL의 SUS제 오토클레이브에, 조제예 2에서 얻어진 여과 잔사 아세톤 불용해분 1.00g, 및 다이뷰틸카보네이트(미쓰이화학파인제 DIALCARB M-2) 2.12g을 투입하고, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 분해 반응시켰다.
반응기를 실온까지 방치 냉각한 후, 반응액의 일부를 채취하여 HPLC에 의해 정량한 바, TDA의 회수율은 76.1mol%, 다이뷰틸카보네이트의 전화율은 100%, 뷰탄올의 회수율은 79.0mol%인 것이 확인되었다.
3. 카보네이트의 처리 방법
<전화율>
전화율(%)＝(소비한 카보네이트의 mol수)÷(반응기에 공급한 카보네이트의 mol수－반응 중에 압력 조정 밸브로부터 배출된 카보네이트의 mol수)×100
<선택률>
선택률(mol%)＝(생성된 알코올의 mol수÷2)÷(소비한 카보네이트의 mol수)×100
(조제예 3)
(1) 카바메이트화 반응
압력 제어 밸브, 환류 냉각기, 기체-액체 분리기 및 교반 장치를 구비한 내용량 1L의 SUS제 오토클레이브에, 2,4-다이아미노톨루엔과 2,6-다이아미노톨루엔의 혼합물(질량비: 80/20)(이하 TDA)(80.6g: 0.661mol), 요소(113g: 1.88mol) 및 1-뷰탄올(255g: 3.44mol)의 혼합물을 투입하고, 추가로 촉매로서의 p-톨루엔설폰산아연(0.64g: 1.57mmol)과 1-뷰탄올(23.4g: 316mmol)의 혼합물을 투입하고, 질소 가스를 매분 1L 유통시키고, 500rpm으로 교반시키면서, 반응 온도 215℃로 유지하도록 내압을 압력 제어 밸브로 조절하여 4시간 반응시켜 반응액 410g을 얻었다.
반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 2,4-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔이 38.9질량%, 2,6-비스(뷰톡시카보닐아미노)톨루엔이 9.48질량%, 1-뷰탄올이 33.2질량%, 카밤산뷰틸이 13.2질량%, 다이뷰틸카보네이트가 2.83질량%인 것이 확인되었다.
(2) 경비분의 감압 증류제거
교반 장치 및 냉각관을 구비한 내용량 500mL의 유리제 4구 플라스크에, 상기 카바메이트화 반응에 의해 얻어진 반응액 387.77g을 투입하고, 200rpm으로 교반시키면서, 진공 펌프로 용기 내를 2kPa까지 감압했다. 냉각관에 25℃의 순환수를 흘린 상태에서, 용기 내를 100℃까지 승온시켜 반응액을 농축하고, 경비분 125.44g을 증류제거했다.
증류제거된 경비분에 대하여 고속 액체 크로마토그래프(HPLC) 및 가스 크로마토그래프(GC)에 의해 분석한 결과, 주성분은 뷰탄올인 것이 확인되었다. 계속해서, 순환수 온도를 70℃로 설정하고, 용기 내를 180℃까지 승온시켜 반응액을 농축하여 갈색의 농축액 195.89g과 경비분 63.19g을 얻었다.
이 경비분에 대하여 HPLC 및 GC에 의해 분석한 결과, 그의 주성분이 카밤산뷰틸 및 다이뷰틸카보네이트인 것이 확인되었다.
(3) 카밤산뷰틸과 다이뷰틸카보네이트의 분리
상기 경비분의 감압 증류제거로 얻은 카밤산뷰틸과 다이뷰틸카보네이트의 혼합물(카밤산뷰틸: 90.9질량%, 다이뷰틸카보네이트: 9.1질량%) 63.19g을, 이론 단수 20단 상당의 충전물을 갖는 증류기에 공급하고, 압력 20mmHg의 조건 하에서 증류함으로써, 카밤산뷰틸을 약 10질량% 함유하는 다이뷰틸카보네이트 6.36g을 얻었다.
(실시예 5)
조제예 3에서 얻은 카밤산뷰틸을 약 10% 함유하는 다이뷰틸카보네이트 3.17g을, 열전쌍 및 압력 조정 밸브를 구비한 내용량 36mL의 SUS제 오토클레이브에 투입하고, 추가로 계 내를 이온교환수로 채웠다.
반응기를 전기로에 넣고, 반응 온도 280℃, 내압 20MPa를 유지하도록 압력 조정 밸브로 조절하면서 20분 반응시켰다. 한편, 이 때의 가수비(이온교환수/다이뷰틸카보네이트의 질량비)는 11로 설정했다.
반응기를 실온까지 방치 냉각한 후, 회수한 반응액에 대하여 HPLC로 분석한 결과, 다이뷰틸카보네이트의 전화율이 100%, n-뷰탄올의 선택률이 95.0mol%인 것이 확인되었다.
(실시예 6)
열전쌍 및 압력 조정 밸브를 구비한 내용량 36mL의 SUS제 오토클레이브에, 다이뷰틸카보네이트(미쓰이화학파인제 DIALCARB M-2)를 3.04g 투입하고, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 분해 반응시켰다.
반응기를 실온까지 방치 냉각한 후, 반응액의 일부를 채취하여 HPLC에 의해 정량한 결과, 다이뷰틸카보네이트의 전화율은 100%, n-뷰탄올의 선택률은 92.9mol%인 것이 확인되었다.
(실시예 7)
반응 온도를 200℃로 한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 다이뷰틸카보네이트를 분해 반응시켰다.
반응기를 실온까지 방치 냉각한 후, 회수한 반응액에 대하여 HPLC로 분석한 결과, 다이뷰틸카보네이트의 전화율은 3.3%, n-뷰탄올의 선택률은 99mol% 이상인 것이 확인되었다.
(실시예 8)
실시예 6과 마찬가지의 방법으로 다이페닐카보네이트를 2.58g 투입하고, 분해 반응시켰다.
반응기를 실온까지 방치 냉각한 후, 회수한 반응액의 일부를 채취하여 GC에 의해 정량한 결과, 다이페닐카보네이트의 전화율은 100%, 페놀의 선택률은 99mol% 이상인 것이 확인되었다.
한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 불과하고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 후기 특허청구범위에 포함된다.
본 발명의 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법은, 폴리우레탄 등의 원료인 아이소사이아네이트의 제조에 있어서 잔사로서 얻어지는 아이소사이아네이트 잔사의 처리에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 카보네이트의 처리 방법은, 다이알킬카보네이트, 다이아릴카보네이트, 알킬아릴카보네이트 등의 카보네이트의 처리에 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응에 의해 생성되는 카바메이트의 열분해 반응에 의해 얻어지는 분해액으로부터, 아이소사이아네이트 및 알코올을 분리한 아이소사이아네이트 잔사를, 고압 고온수에 접촉시켜 아민으로 분해하는 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아이소사이아네이트 잔사를 용매 존재 하 고압 고온수에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아이소사이아네이트 잔사에 카보네이트를 배합하고, 상기 카보네이트가 배합된 상기 아이소사이아네이트 잔사를 고압 고온수에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    카바메이트의 생성에 이용되는 아민이, 아이소사이아네이트 잔사를 분해하여 얻어지는 아민이고,
    카바메이트의 생성에 이용되는 알코올이, 카바메이트의 열분해 반응에 의해 얻어지는 분해액으로부터 분리되는 알코올인 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    용매가, 비점이 250℃ 이상인 방향족 탄화수소류인 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    아이소사이아네이트 잔사를 분해한 후, 용매를 회수하고,
    카바메이트를, 아이소사이아네이트 잔사를 분해한 후에 회수되는 용매의 존재 하에서 열분해하는 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 카보네이트를, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 얻는 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 카보네이트를, 상기 카바메이트화 반응 후에 분리된 카보네이트를 포함하는 저비점 성분으로부터 추가로 조분리하는 것에 의해 얻는 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 카보네이트가 N-무치환 카밤산 에스터를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 저비점 성분이 추가로 N-무치환 카밤산 에스터를 함유하고 있고,
    상기 저비점 성분으로부터 상기 카보네이트를 조분리함과 함께 상기 N-무치환 카밤산 에스터를 조분리하고,
    상기 N-무치환 카밤산 에스터를 상기 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법.
  11. 다이알킬카보네이트, 다이아릴카보네이트 및 알킬아릴카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카보네이트를 고압 고온수에 접촉시켜 알코올로 분해하는 것을 특징으로 하는 카보네이트의 처리 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 카보네이트를, 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 얻는 것을 특징으로 하는 카보네이트의 처리 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 카보네이트를, 상기 카바메이트화 반응 후에 분리된, N-무치환 카밤산 에스터 및 카보네이트를 포함하는 저비점 성분으로부터 추가로 조분리하는 것에 의해 얻는 것을 특징으로 하는 카보네이트의 처리 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 카보네이트가 N-무치환 카밤산 에스터를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 카보네이트의 처리 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 카보네이트를 분해하여 얻어지는 상기 알코올을, 상기 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 카보네이트의 처리 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 N-무치환 카밤산 에스터를, 상기 저비점 성분으로부터 조분리하여 상기 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 카보네이트의 처리 방법.
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