CN105143177B - 苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法及苯二甲撑二异氰酸酯的制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法包括下述工序：热分解工序，将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解；第一分离工序，从热分解工序中得到的热分解产物中分离出含有异氰酸酯的成分和含有醇的成分，所述含有异氰酸酯的成分含有苯二甲撑二异氰酸酯作为主要成分，所述含有醇的成分含有醇作为主要成分，并且含有苯二甲撑二异氰酸酯作为副成分；第二分离工序，从第一分离工序中得到的含有醇的成分中分离出苯二甲撑二氨基甲酸酯和醇；返回工序，将第二分离工序中得到的苯二甲撑二氨基甲酸酯返回至所述热分解工序。

Description

苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法及苯二甲撑二异氰酸酯的制 造装置
技术领域
本发明涉及苯二甲撑二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)的制造方法及苯二甲撑二异氰酸酯的制造装置。
背景技术
二异氰酸酯是具有两个异氰酸酯基(－NCO)的有机化合物，在工业上作为聚氨酯、聚脲等的原料被广泛使用。
一直以来，二异氰酸酯通过胺与光气的反应(光气法)进行工业制造，但光气毒性强，其操作复杂，而且作为副产物产生大量的盐酸，因此，需要考虑对装置的腐蚀等，存在多种缺陷。期待开发代替上述方法的异氰酸酯的工业制造方法。
作为不使用光气的二异氰酸酯的制造方法，例如已知有下述方法(脲法)：通过使二胺、脲及/或N－无取代氨基甲酸酯、以及醇进行反应(氨基甲酸酯化反应)，将得到的氨基甲酸酯(carbamate)热分解，由此来制造二异氰酸酯。
具体而言，例如提出了下述脂环式二异氰酸酯的制造方法：通过脂环式二胺与、醇以及脲及/或脲衍生物的反应来合成二氨酯，之后，从得到的二氨酯中除去低沸点物质、中沸点物质及高沸点物质，进而将脂环式二氨酯热分解，之后，分离出脂环式二异氰酸酯，另一方面，利用醇对分解塔底液的一部分进行再氨酯化，然后将其送回至低沸点物质分离工序(例如，参见专利文献1。)。
专利文献1：日本特开2005－68146号公报
发明内容
然而，在与上述专利文献1中记载的方法同样操作来制造苯二甲撑二异氰酸酯时，存在苯二甲撑二异氰酸酯的收率降低的缺陷。
即，按照专利文献1中记载的方法，在将二氨酯(别名二氨基甲酸酯)热分解、得到二异氰酸酯及醇的情况下，作为其反应中间体，可得到单异氰酸酯(别名单氨酯、单氨基甲酸酯)。
另外，由于上述热分解是可逆反应，因此，存在通过二异氰酸酯与醇的再次结合而生成单异氰酸酯、二氨酯的情况。
这些二氨酯、单异氰酸酯及二异氰酸酯通常互为平衡关系，但存在下述情况：二氨酯、单异氰酸酯(单氨酯)等氨酯化合物与二异氰酸酯、单异氰酸酯等异氰酸酯化合物发生反应而进行脲基甲酸酯化，进而，得到的脲基甲酸酯进行异氰脲酸酯化。
由于这样的异氰脲酸酯化是不可逆反应，所以存在由异氰脲酸酯化生成的产物(异氰脲酸酯)作为异氰酸酯残渣(焦油成分)被取出、使二异氰酸酯的收率降低的情况。
在该方面，与脂环式二异氰酸酯等相比，作为芳香脂肪族二异氰酸酯的苯二甲撑二异氰酸酯存在容易进行脲基甲酸酯化的缺陷。
因此，苯二甲撑二异氰酸酯、苯二甲撑二氨基甲酸酯(xylylene dicarbamate)及苯二甲撑单异氰酸酯(单氨基甲酸酯)有下述缺陷：它们会如上述那样地进行脲基甲酸酯化，而且得到的脲基甲酸酯进行异氰脲酸酯化，由此生成大量的异氰酸酯残渣(焦油成分)，使苯二甲撑二异氰酸酯的收率降低。
本发明的目的在于提供一种能够高收率地制造苯二甲撑二异氰酸酯的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法及苯二甲撑二异氰酸酯的制造装置。
为了实现上述目的，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法的特征在于，包括下述工序：热分解工序，将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解；第一分离工序，从所述热分解工序中得到的热分解产物中分离出含有异氰酸酯的成分和含有醇的成分，所述含有异氰酸酯的成分含有苯二甲撑二异氰酸酯作为主要成分，所述含有醇的成分含有醇作为主要成分，并且含有苯二甲撑二异氰酸酯作为副成分；第二分离工序，从所述第一分离工序中得到的含有醇的成分中分离出苯二甲撑二氨基甲酸酯和醇；返回工序，将所述第二分离工序中得到的苯二甲撑二氨基甲酸酯返回至所述热分解工序。
另外，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法中，相对于所述含有醇的成分的总量，所述含有醇的成分中的醇的含量优选为90质量％以上。
另外，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造装置的特征在于，包括下述装置：热分解装置，将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解；第一分离装置，从所述热分解装置中得到的热分解产物中分离出含有异氰酸酯的成分和含有醇的成分，所述含有异氰酸酯的成分含有苯二甲撑二异氰酸酯作为主要成分，所述含有醇的成分含有醇作为主要成分，并且含有苯二甲撑二异氰酸酯作为副成分；第二分离装置，从所述第一分离装置中得到的含有醇的成分中分离出苯二甲撑二氨基甲酸酯和醇；返回装置，将所述第二分离装置中得到的苯二甲撑二氨基甲酸酯返回至所述热分解装置。
另外，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造装置中，相对于所述含有醇的成分的总量，所述含有醇的成分中的醇的含量优选为90质量％以上。
本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法及制造装置中，将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解，从得到的热分解产物中分离出含有异氰酸酯的成分和含有醇的成分，所述含有异氰酸酯的成分含有苯二甲撑二异氰酸酯作为主要成分，所述含有醇的成分含有醇作为主要成分，并且含有苯二甲撑二异氰酸酯作为副成分(第一分离)。
如上所述，如果以在含有醇的成分中含有苯二甲撑二异氰酸酯的方式进行分离，则能够抑制在含有异氰酸酯的成分中混入醇。因此，能够降低异氰酸酯成分中的苯二甲撑单异氰酸酯及苯二甲撑二氨基甲酸酯的含量。结果是能够抑制脲基甲酸酯化等副反应，能实现异氰酸酯残渣的减少。
另外，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法及制造装置中，从含有醇的成分中分离出苯二甲撑二氨基甲酸酯和醇(第二分离)，将得到的苯二甲撑二氨基甲酸酯返回，供给至热分解。因此，能够高效率地使用苯二甲撑二氨基甲酸酯。
结果，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法及制造装置能实现苯二甲撑二异氰酸酯的收率的提高。
附图说明
图1是表示采用本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法的设备的一种实施方式的简要结构图。
具体实施方式
本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法中，首先将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解(热分解工序)。
苯二甲撑二氨基甲酸酯没有特别限制，可以利用已知的方法进行制造，具体而言，例如，可以利用苯二甲胺、脲及/或N－无取代氨基甲酸酯、和醇的反应来进行制造。
作为苯二甲胺，例如，可举出1,3－苯二甲胺、1,4－苯二甲胺等，可以将它们单独使用或者并用。
N－无取代氨基甲酸酯是氨基甲酰基中的氮原子未被官能团取代(即，氮原子与两个氢原子和一个碳原子键合)的氨基甲酸酯，例如以下述通式(1)表示。
R1O－CO－NH2 (1)
(式中，R1表示烷基或可以具有取代基的芳基。)
上式(1)中，就R1而言，作为烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2－乙基己基等碳原子数1～8的直链状或支链状的饱和烃基，例如环己基、环十二烷基等碳原子数5～10的脂环式饱和烃基等。
就R1而言，作为烷基，优选为碳原子数1～8的直链状或支链状的饱和烃基，更优选为碳原子数2～6的直链状或支链状的饱和烃基，进一步优选为碳原子数2～6的直链状的饱和烃基。
作为上式(1)中R1为烷基的N－无取代氨基甲酸酯，可举出例如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丙酯、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸仲丁酯、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸戊酯、氨基甲酸己酯、氨基甲酸庚酯、氨基甲酸辛酯、氨基甲酸异辛酯、氨基甲酸2－乙基己酯等饱和烃类N－无取代氨基甲酸酯，例如氨基甲酸环己酯、氨基甲酸环十二烷基酯等脂环式饱和烃类N－无取代氨基甲酸酯等。
上式(1)中，就R1而言，作为可以具有取代基的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子数6～18的芳基。另外，作为其取代基，可举出例如羟基、卤原子(例如氯、氟、溴及碘等)、氰基、氨基、羧基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、烷基硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等碳原子数1～4的烷基硫基等)及芳硫基(例如苯硫基等)等。另外，在芳基上取代多个取代基时，各取代基既可以彼此相同也可以分别不同。
作为上式(1)中R1为可以具有取代基的芳基的N－无取代氨基甲酸酯，可举出例如氨基甲酸苯酯、氨基甲酸甲苯酯、氨基甲酸二甲苯酯、氨基甲酸联苯酯、氨基甲酸萘酯、氨基甲酸蒽酯、氨基甲酸菲酯等芳香族烃类N－无取代氨基甲酸酯等。
这些N－无取代氨基甲酸酯可以单独使用或并用两种以上。
作为N－无取代氨基甲酸酯，优选举出上式(1)中R1为烷基的N－无取代氨基甲酸酯。
另外，关于作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用的N－无取代氨基甲酸酯，详情在下文中叙述，优选其中包含从在氨基甲酸酯化反应后分离出的低沸点成分(后述)中进一步分离而得的N－无取代氨基甲酸酯。
醇例如为伯、仲、叔一元醇，例如以下述通式(2)表示。
R1－OH (2)
(式中，R1表示与上式(1)的R1相同的含义。)
上式(2)中，R1表示与上式(1)的R1相同的含义，即烷基或可以具有取代基的芳基。
作为上式(2)中R1为上述烷基的醇，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇(1－丁醇)、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、2－乙基己醇等直链状或支链状的饱和烃类醇，例如环己醇、环十二醇等脂环式饱和烃类醇等。
另外，作为上式(2)中R1为上述可以具有取代基的芳基的醇，例如可举出苯酚、羟基甲苯、羟基二甲苯、联苯酚、萘酚、蒽酚、菲酚等。
这些醇可以单独使用或并用两种以上。
作为醇，优选举出上式(2)中R1为烷基的醇，更优选举出R1为碳原子数1～8的烷基的醇，进一步优选举出R1为碳原子数2～6的烷基的醇。
进而，用作氨基甲酸酯化反应的原料成分的醇中，优选包含在氨基甲酸酯化反应中使用N－无取代氨基甲酸酯作为原料成分时作为副产物产生的醇(后述)、以及从通过苯二甲撑二氨基甲酸酯的热分解反应而得的分解液中分离出的醇(后述)。
而且，该方法中，将上述苯二甲胺、脲及/或N－无取代氨基甲酸酯、和醇配合，优选在液相中使其反应。
苯二甲胺、脲及/或N－无取代氨基甲酸酯、和醇的配合比例无特别限制，可以在比较宽的范围内适当选择。
通常，脲及N－无取代氨基甲酸酯的配合量以及醇的配合量只要相对于苯二甲胺的氨基为等摩尔以上即可，因此，也可以将脲及/或上述N－无取代氨基甲酸酯、醇本身用作该反应中的反应溶剂。
需要说明的是，将脲及/或上述N－无取代氨基甲酸酯、醇兼用作反应溶剂时，根据需要使用过量的脲及/或上述N－无取代氨基甲酸酯、醇，但如果过量很多，则反应后的分离工序中的能耗增大，因此不适合工业生产。
因此，从提高苯二甲撑二氨基甲酸酯的收率的观点考虑，脲及/或上述N－无取代氨基甲酸酯的配合量相对于苯二甲胺的一个氨基为0.5～20倍摩尔，优选为1～10倍摩尔，进一步优选为1～5倍摩尔左右，醇的配合量相对于苯二甲胺的一个氨基为0.5～100倍摩尔，优选为1～20倍摩尔，进一步优选为1～10倍摩尔左右。
另外，该反应中，未必一定需要反应溶剂，但是，例如反应原料为固体时、反应产物析出时，通过配合例如脂肪族烃类、芳香族烃类、醚类、腈类、脂肪族卤代烃类、酰胺类、硝基化合物类、N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基咪唑烷酮(N,N－dimethylimidazolidinone)、二甲基亚砜等反应溶剂，可提高操作性。
另外，反应溶剂的配合量只要是目标产物苯二甲撑二氨基甲酸酯溶解的程度的量即可，无特别限制，但因为工业上需要从反应液中回收反应溶剂，所以要尽可能减少该回收所消耗的能量，并且如果配合量多，则反应底物浓度降低，反应速度减慢，因此优选尽可能少。更具体而言，可在相对于1质量份的苯二甲胺通常为0～500质量份、优选为0～100质量份的范围内使用。
另外，该反应中，反应温度可在下述范围内适当选择：例如为100℃以上，优选为150℃以上，例如为350℃以下，优选为300℃以下。如果反应温度低于上述范围，则存在反应速度降低的情况，另一方面，如果高于上述范围，则存在副反应增大、苯二甲撑二氨基甲酸酯的收率降低的情况。
另外，反应压力通常为大气压，但在反应液中的成分的沸点比反应温度低时可以加压，还可以根据需要减压。
另外，反应时间例如为0.1小时以上，优选为0.5小时以上，例如为20小时以下，优选为10小时以下。如果反应时间短于上述范围，则苯二甲撑二氨基甲酸酯的收率有时会降低。另一方面，如果长于上述范围，则不适合于工业生产。
另外，该方法中也可以使用催化剂。
作为催化剂无特别限制，例如可举出氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸铅、磷酸铅、氯化锑(III)、氯化锑(V)、乙酰丙酮铝、异丁酸铝、三氯化铝、氯化铋(III)、乙酸铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、双－(三苯基－氧化膦)－氯化铜(II)、钼酸铜、乙酸银、乙酸金、氧化锌、氯化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌、辛酸锌、草酸锌、己酸锌、苯甲酸锌、十一烷酸锌、氧化铈(IV)、乙酸双氧铀、四异丙醇钛、四丁醇钛、四氯化钛、四苯酚钛、环烷酸钛、氯化钒(III)、乙酰丙酮钒、氯化铬(III)、氧化钼(VI)、乙酰丙酮钼、氧化钨(VI)、氯化锰(II)、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、磷酸铁、草酸铁、氯化铁(III)、溴化铁(III)、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、环烷酸钴、氯化镍、乙酸镍、环烷酸镍等。
进而，作为催化剂，例如也可举出Zn(OSO2CF3)2(也记作：Zn(OTf)2、三氟甲磺酸锌)、Zn(OSO2C2F5)2、Zn(OSO2C3F7)2、Zn(OSO2C4F9)2、Zn(OSO2C6H4CH3)2(对甲苯磺酸锌)、Zn(OSO2C6H5)2、Zn(BF4)2、Zn(PF6)2、Hf(OTf)4(三氟甲磺酸铪)、Sn(OTf)2、Al(OTf)3、Cu(OTf)2等。
这些催化剂可以单独使用或并用两种以上。
另外，相对于1摩尔的苯二甲胺，催化剂的配合量例如为0.000001～0.1摩尔，优选为0.00005～0.05摩尔。催化剂的配合量即使比上述范围更多，也未见在其之上的显著的反应促进效果，有时反而会因配合量的增大而导致成本升高。另一方面，如果配合量比上述范围更少，则有时得不到反应促进效果。
需要说明的是，催化剂的添加方法无论是一并添加、连续添加及多次断续分批添加中的任何一种添加方法都不会对反应活性造成影响，无特别限制。
而且，对于该反应而言，在上述条件下，例如在反应容器内投入苯二甲胺、脲及/或N－无取代氨基甲酸酯、醇以及根据需要使用的催化剂、反应溶剂，进行搅拌或混合即可。
由此，作为主产物，生成苯二甲撑二氨基甲酸酯。
另外，在该反应中，作为副产物产生氨。
另外，该反应中，配合N－无取代氨基甲酸酯时，例如作为副产物产生以下述通式(3)表示的醇。
R1－OH (3)
(式中，R1表示与上式(1)的R1相同的含义。)
另外，该反应中，例如作为副产物产生以下述通式(4)表示的N－无取代氨基甲酸酯。
R1O－CO－NH2 (4)
(式中，R1表示与上式(1)的R1相同的含义。)
另外，该反应中，作为反应类型，可以采用分批式、连续式中的任意类型。
接着，该方法中，利用已知的方法从所得的反应液中分离出苯二甲撑二氨基甲酸酯，并且将例如过量(未反应)的脲及/或N－无取代氨基甲酸酯、过量(未反应)的醇、作为副产物产生的醇(上式(3))、N－无取代氨基甲酸酯(上式(4))等作为低沸点成分(轻沸成分)分离。
需要说明的是，优选将从低沸点成分(轻沸成分)中粗分离出的醇(过量(未反应)的醇及作为副产物产生的醇)用作氨基甲酸酯化反应的原料成分。
由此，可以将从低沸点成分(轻沸成分)中粗分离出的醇有效地在工业上应用。
另外，优选将从低沸点成分(轻沸成分)中粗分离出的N－无取代氨基甲酸酯用作氨基甲酸酯化反应的原料成分。
由此，可以将从低沸点成分(轻沸成分)中粗分离出的N－无取代氨基甲酸酯有效地在工业上应用。
而且，该方法中，通过将如上所述地得到的苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解，生成苯二甲撑二异氰酸酯(1,3－苯二甲撑二异氰酸酯、1,4－苯二甲撑二异氰酸酯)以及作为副产物的下述通式(5)表示的醇。
R1－OH (5)
(式中，R1表示与上式(1)的R1相同的含义。)
该热分解无特别限制，例如可以采用液相法、气相法等已知的分解法。
气相法中，通过热分解生成的苯二甲撑二异氰酸酯及醇可以从气体状的生成混合物中通过分级冷凝来分离。另外，液相法中，通过热分解生成的苯二甲撑二异氰酸酯及醇例如可以采用蒸馏、作为承载物质的溶剂及/或非活性气体来分离。
作为热分解，从操作性的观点考虑，优选举出液相法。
该方法中，苯二甲撑二氨基甲酸酯优选在非活性溶剂的存在下热分解。
非活性溶剂只要至少能溶解苯二甲撑二氨基甲酸酯，对苯二甲撑二氨基甲酸酯及苯二甲撑二异氰酸酯为非活性，并且在热分解时不反应(即稳定)即可，无特别限制，但为了高效率地实施热分解反应，则优选沸点比生成的苯二甲撑二异氰酸酯更高。
作为这样的非活性溶剂，可以根据压力条件等进行适当选择，例如可举出芳香族系烃类等。
作为芳香族烃类，可举出例如苯(沸点：80℃)、甲苯(沸点：111℃)、邻二甲苯(沸点：144℃)、间二甲苯(沸点：139℃)、对二甲苯(沸点：138℃)、乙基苯(沸点：136℃)、异丙基苯(沸点：152℃)、丁基苯(沸点：185℃)、环己基苯(沸点：237～340℃)、四氢化萘(沸点：208℃)、氯苯(沸点：132℃)、邻二氯苯(沸点：180℃)、1－甲基萘(沸点：245℃)、2－甲基萘(沸点：241℃)、1－氯萘(沸点：263℃)、2－氯萘(沸点：264～266℃)、三苯基甲烷(沸点：358～359℃(754mmHg))、1－苯基萘(沸点：324～325℃)、2－苯基萘(沸点：357～358℃)、联苯(沸点：255℃)、二苄基甲苯(沸点：391℃)等。
另外，上述溶剂也可以以市售品形式获得，可举出例如Barrel Process Oil B－01(芳香族烃类、沸点：176℃)、Barrel Process Oil B－03(芳香族烃类、沸点：280℃)、Barrel Process Oil B－04AB(芳香族烃类、沸点：294℃)、Barrel Process Oil B－05(芳香族烃类、沸点：302℃)、Barrel Process Oil B－27(芳香族烃类、沸点：380℃)、BarrelProcess Oil B－28AN(芳香族烃类、沸点：430℃)、Barrel Process Oil B－30(芳香族烃类、沸点：380℃)、Barrel Therm 200(芳香族烃类、沸点：382℃)、Barrel Therm 300(芳香族烃类、沸点：344℃)、Barrel Therm 400(芳香族烃类、沸点：390℃)、Barrel Therm 1H(芳香族烃类、沸点：215℃)、Barrel Therm 2H(芳香族烃类、沸点：294℃)、Barrel Therm 350(芳香族烃类、沸点：302℃)、Barrel Therm 470(芳香族烃类、沸点：310℃)、Barrel ThermPA(芳香族烃类、沸点：176℃)、Barrel Therm 330(芳香族烃类、沸点：257℃)、BarrelTherm 430(芳香族烃类、沸点：291℃)(以上为松村石油公司制)、NeoSK－OIL1400(芳香族烃类、沸点：391℃)、NeoSK－OIL1300(芳香族烃类、沸点：291℃)、NeoSK－OIL330(芳香族烃类、沸点：331℃)、NeoSK－OIL170(芳香族烃类、沸点：176℃)、NeoSK－OIL240(芳香族烃类、沸点：244℃)、KSK－OIL260(芳香族烃类、沸点：266℃)、KSK－OIL280(芳香族烃类、沸点：303℃)(以上为Soken Tecnix Co.,Ltd.制)等。
另外，作为非活性溶剂，还可举出酯类(例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯等)、常用作热媒的脂肪族类烃类等。
上述非活性溶剂可以单独使用或组合两种以上使用。
相对于1质量份的苯二甲撑二氨基甲酸酯，非活性溶剂的配合量在0.001～100质量份、优选0.01～80质量份、更优选0.1～50质量份的范围内。
另外，热分解过程中，例如可以将非活性溶剂配合在苯二甲撑二氨基甲酸酯中，将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解后，分离并回收该非活性溶剂，再次在热分解过程中配合在苯二甲撑二氨基甲酸酯中。
可以对热分解反应的反应条件进行适当设定，热分解温度通常为350℃以下，优选为80～350℃，更优选为100～300℃。如果低于80℃，则有时无法获得实用的反应速度，另外，如果高于350℃，则有时会发生苯二甲撑二异氰酸酯的聚合等不理想的副反应。另外，热分解反应时的压力优选为相对于上述热分解反应温度而言生成的醇能汽化的压力，从设备方面及功用方面来看，在实用性上优选为0.133～90kPa。
进而，该方法中，也可以根据需要添加催化剂。
催化剂可以在上述反应时、反应后的蒸馏分离前后、苯二甲撑二氨基甲酸酯的分离前后中的任意时机添加，根据催化剂的种类而不同。
作为热分解中所用的催化剂，可使用苯二甲撑二异氰酸酯和羟基的氨酯化反应中使用的、选自Sn、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Pb、Mo、Mn等中的一种以上的金属单质或其氧化物、卤化物、羧酸盐、磷酸盐、有机金属化合物等金属化合物。其中，在该热分解过程中，Fe、Sn、Co、Sb、Mn体现出不易产生副产物的效果，因此优选使用。
作为Sn的金属催化剂，例如可举出氧化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡、甲酸锡、乙酸锡、草酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、油酸锡、磷酸锡、二氯化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、1,3－二月桂酰氧基－1,1,3,3－四丁基二锡氧(1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxydistannoxane)等。
作为Fe、Co、Sb、Mn的金属催化剂，例如可举出它们的乙酸盐、苯甲酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐等。
需要说明的是，催化剂的配合量以金属单质或其化合物计，相对于反应液在0.0001～5质量％的范围内，优选在0.001～1质量％的范围内。
另外，该热分解反应中，也可以根据需要配合稳定剂。
作为稳定剂，例如，可举出邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等，可以单独使用或者并用2种以上。
需要说明的是，稳定剂的配合比例无特别限制，可根据目的及用途进行适当设定。
另外，该热分解反应能够以下述反应中的任一种来实施，所述反应为：一并加入苯二甲撑二氨基甲酸酯、催化剂及非活性溶剂的分批反应，以及在减压下向包含催化剂的非活性溶剂中加入苯二甲撑二氨基甲酸酯的连续反应。
热分解中的苯二甲撑二氨基甲酸酯的转化率例如为70摩尔％以上，优选为90摩尔％以上。需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯的转化率可以按照下文所述的实施例求出。
另一方面，上述热分解工序中，通过将苯二甲撑二氨基甲酸酯的两个氨基甲酸酯基热分解，从而生成苯二甲撑二异氰酸酯，但存在该热分解液中还含有例如苯二甲撑单异氰酸酯(苯二甲撑单氨基甲酸酯)、苯二甲撑二氨基甲酸酯的情况。
而且，有时苯二甲撑二异氰酸酯、苯二甲撑单异氰酸酯等具有异氰酸酯基的化合物与上述苯二甲撑二氨基甲酸酯、苯二甲撑单异氰酸酯等具有氨基甲酸酯基的化合物发生反应，由此引起脲基甲酸酯化、异氰脲酸酯化等，产生热分解残渣(异氰酸酯残渣(焦油成分))。
因此，该方法中，首先分离成包含热分解残渣及非活性溶剂的高沸点成分和包含上述热分解产物(苯二甲撑二异氰酸酯及醇)的低沸点成分。
作为分离方法，无特别限制，可以使用已知的蒸馏塔等。
而且，可以根据需要从高沸点成分中分离出非活性溶剂，得到热分解残渣。将得到的热分解残渣贮留后进行废弃处理。另外，也可以根据需要利用已知的方法进行再利用。进而，可以将分离后的非活性溶剂再次用于热分解。
另一方面，例如通过蒸馏等，将热分解产物分离成包含苯二甲撑二异氰酸酯的液体成分和包含醇的气体成分后，将得到的苯二甲撑二异氰酸酯精制。
但是，在该苯二甲撑二异氰酸酯的精制中，如果在苯二甲撑二异氰酸酯中混有醇，则存在通过这些苯二甲撑二异氰酸酯与醇的再次结合而生成苯二甲撑二氨基甲酸酯、苯二甲撑单异氰酸酯的情况。而且，如果苯二甲撑二氨基甲酸酯、苯二甲撑单异氰酸酯与苯二甲撑二异氰酸酯一起混合存在，则与上述相同，有时苯二甲撑二异氰酸酯、苯二甲撑单异氰酸酯等具有异氰酸酯基的化合物与苯二甲撑二氨基甲酸酯、苯二甲撑单异氰酸酯等具有氨基甲酸酯基的化合物发生反应，由此引起脲基甲酸酯化、异氰脲酸酯化等，产生精制残渣(异氰酸酯残渣(焦油成分))。
因此，该方法中，首先，从上述热分解产物中分离出含有异氰酸酯的成分和含有醇的成分，所述含有异氰酸酯的成分含有苯二甲撑二异氰酸酯作为主要成分，所述含有醇的成分含有醇作为主要成分、并且含有苯二甲撑二异氰酸酯作为副成分(第一分离工序)。
更具体而言，该方法中，例如，首先利用精馏塔等将上述热分解产物汽化，得到苯二甲撑二异氰酸酯及醇的混合气体。之后，例如使用冷凝器等分离装置，使混合气体中的苯二甲撑二异氰酸酯冷凝，并作为液体成分回收，另一方面，将醇作为气体成分回收。此时，以含有异氰酸酯的成分中不混有醇的方式对分离条件(温度，压力等)进行适当设定。
具体而言，为了得到苯二甲撑二异氰酸酯及醇的混合气体，使用精馏塔时，其塔顶温度例如为70℃以上、优选为90℃以上、更优选为110℃以上，例如为250℃以下、优选为230℃以下、更优选为210℃以下。另外，塔底温度例如为100℃以上、优选为150℃以上，例如为350℃以下、优选为300℃以下。另外，塔底的滞留时间例如为0.1小时以上、优选为0.5小时以上，例如为20小时以下、优选为10小时以下。
另外，为了使混合气体中的苯二甲撑二异氰酸酯冷凝，使用冷凝器时，其冷凝液的温度例如为20℃以上、优选为40℃以上、更优选为60℃以上，例如为200℃以下、优选为180℃以下，更优选为160℃以下。
另外，由此，含有醇的成分中混入有苯二甲撑二异氰酸酯作为副成分。
需要说明的是，此时，苯二甲撑二异氰酸酯与醇再次结合，生成了苯二甲撑单异氰酸酯，得到的苯二甲撑单异氰酸酯与苯二甲撑二异氰酸酯一起，包含在含有异氰酸酯的成分中。
相对于除溶剂以外的含有异氰酸酯的成分的总量，含有异氰酸酯的成分中的苯二甲撑二异氰酸酯(主要成分)的含量例如为70质量％以上，优选为90质量％以上。
另外，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，含有异氰酸酯的成分中的苯二甲撑二异氰酸酯的收率例如为70摩尔％以上，优选为90摩尔％以上。
另外，相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯，含有异氰酸酯的成分中的苯二甲撑单异氰酸酯的收率例如为30摩尔％以下，优选为10摩尔％以下。
另外，对于含有异氰酸酯的成分中的苯二甲撑二异氰酸酯与苯二甲撑单异氰酸酯的含有比例而言，相对于它们的总量，苯二甲撑二异氰酸酯例如为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上。另外，苯二甲撑单异氰酸酯例如为20摩尔％以下，优选为10摩尔％以下。
而且，可以利用已知的方法将第一分离工序中得到的苯二甲撑单异氰酸酯及苯二甲撑二异氰酸酯的混合物(含有异氰酸酯的成分)精制。可将经精制的苯二甲撑二异氰酸酯贮留及保存在已知的贮留槽等中。另一方面，在得到含有苯二甲撑单异氰酸酯的异氰酸酯残渣(精制残渣)时，例如，可将其贮留后进行废弃处理。另外，也可以根据需要利用已知的方法进行再利用。
而且，如果如上所述地以在含有醇的成分中含有苯二甲撑二异氰酸酯的方式进行分离，则能够抑制在含有异氰酸酯的成分中混入醇。因此，能够降低异氰酸酯成分中的苯二甲撑单异氰酸酯及苯二甲撑二氨基甲酸酯的含量。结果是能抑制脲基甲酸酯化等副反应，能实现异氰酸酯残渣的减少。
即，例如，当异氰酸酯成分含有苯二甲撑二异氰酸酯和醇时，通过该苯二甲撑二异氰酸酯和醇的再次结合，从而生成了苯二甲撑二氨基甲酸酯、苯二甲撑单异氰酸酯(单氨基甲酸酯)。因此，在异氰酸酯成分中，存在下述情况：苯二甲撑二异氰酸酯、苯二甲撑二氨基甲酸酯及苯二甲撑单异氰酸酯(单氨基甲酸酯)发生反应而进行脲基甲酸酯化，而且得到的脲基甲酸酯进行异氰脲酸酯化，产生异氰酸酯残渣。
与此相对，如果抑制在含有异氰酸酯的成分中混入醇，则能够降低异氰酸酯成分中的苯二甲撑二氨基甲酸酯、苯二甲撑单异氰酸酯的含量。因此，能够抑制苯二甲撑二氨基甲酸酯、苯二甲撑单异氰酸酯(单氨基甲酸酯)及苯二甲撑二异氰酸酯的反应，结果是能实现异氰酸酯残渣的减少。
另一方面，在上述第一分离工序中，含有醇的成分(气体成分)中，含有醇作为主要成分，同时含有苯二甲撑二异氰酸酯作为副成分。
相对于除溶剂以外的含有醇的成分的总量，含有醇的成分中的醇(主要成分)的含量例如为90质量％以上，优选为95质量％以上，通常为99.99质量％以下。
另外，相对于除溶剂以外的含有醇的成分的总量，含有醇的成分中的苯二甲撑二异氰酸酯(副成分)的含量例如为10质量％以下，优选为5质量％以下，通常为0.01质量％以上。
如果含有醇的成分中的醇及苯二甲撑二异氰酸酯的含量在上述范围内，则能够特别良好地抑制在含有异氰酸酯的成分中混入醇。因此，能够降低异氰酸酯成分中的苯二甲撑单异氰酸酯及苯二甲撑二氨基甲酸酯的含量。结果是能抑制脲基甲酸酯化等副反应，能实现异氰酸酯残渣的减少。
在将上述含有醇的成分冷却、使其冷凝时，混在醇成分中的苯二甲撑二异氰酸酯与醇再次结合，生成苯二甲撑二氨基甲酸酯。
因此，该方法中，从上述第一分离工序中得到的含有醇的成分中进一步分离出苯二甲撑二氨基甲酸酯和醇(第二分离工序)。
第二分离工序中，例如，通过冷凝器等分离装置，使由上述第一分离工序得到的含有醇的成分中的苯二甲撑二氨基甲酸酯冷凝，并作为液体成分回收，另一方面，将醇作为气体成分回收。
由此，能够从在第一分离工序中得到的含有醇的成分中分离出苯二甲撑二氨基甲酸酯和醇。
接下来，该方法中，将上述第二分离工序中得到的苯二甲撑二氨基甲酸酯返回至上述热分解工序，再次使其热分解(返回工序)。
更具体而言，例如，根据需要将第二分离工序中得到的苯二甲撑二氨基甲酸酯精制，回流至用于向热分解工序供给苯二甲撑二氨基甲酸酯的供给管线，与原料苯二甲撑二氨基甲酸酯混合使用。
如上所述，通过将第二分离工序中得到的苯二甲撑二氨基甲酸酯返回至热分解工序，能高效率地使用苯二甲撑二氨基甲酸酯，能实现苯二甲撑二异氰酸酯的收率的提高。
另外，在将第二分离工序中所得的醇分离及回收后，例如，可以用作制造苯二甲撑二氨基甲酸酯的原料成分。
而且，上述苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法中，如上文所述，将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解，从得到的热分解产物中分离出含有苯二甲撑二异氰酸酯作为主要成分的含有异氰酸酯的成分和含有醇作为主要成分的含有醇的成分(第一分离)。
如果如上所述地以在含有醇的成分中含有苯二甲撑二异氰酸酯的方式进行分离，则能够抑制在含有异氰酸酯的成分中混入醇。因此，能够降低异氰酸酯成分中的苯二甲撑单异氰酸酯及苯二甲撑二氨基甲酸酯的含量。结果是能抑制脲基甲酸酯化等副反应，能实现异氰酸酯残渣的减少。
另外，上述苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法中，如上文所述，从含有醇的成分中分离出苯二甲撑二氨基甲酸酯和醇(第二分离)，将得到的苯二甲撑二氨基甲酸酯返回，供给至热分解。因此，能够高效率地使用苯二甲撑二氨基甲酸酯。
结果，上述苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法中，能够实现苯二甲撑二异氰酸酯的收率的提高。
以下，对于工业上实施上述苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法的设备的一种实施方式，参照图1进行说明。
图1中，该设备1是一种由苯二甲撑二氨基甲酸酯制造苯二甲撑二异氰酸酯的苯二甲撑二异氰酸酯的制造装置，其具备热分解装置2、第一分离装置3、第二分离装置4、精制装置5和溶剂回收装置6。
在设备1中，热分解装置2是为了将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解成苯二甲撑二异氰酸酯及醇而设置的。
该热分解装置2具备热分解槽7、与热分解槽7连接的氨基甲酸酯供给管8及热分解产物输送管9。
热分解槽7是将苯二甲撑二氨基甲酸酯加热从而将其热分解成苯二甲撑二异氰酸酯及醇的分解槽，其由可控制温度·压力的耐热耐压容器构成。需要说明的是，热分解槽7中，虽未图示，但根据需要具备例如向热分解槽7供给溶剂的溶剂供给管等。
具体而言，热分解槽7的下部形成为具备搅拌器的分解室，上部形成为具备蒸馏柱的馏出室，例如，将馏出室的蒸馏柱的下端部与分解室的上端部连接。
氨基甲酸酯供给管8例如是用于将包含苯二甲撑二氨基甲酸酯及非活性溶剂的混合液输送至热分解槽7的氨基甲酸酯输送管线，其下游侧端部与热分解槽7的上下方向中途的侧部连接。另外，虽未图示，其上游侧端部例如与用于制造苯二甲撑二氨基甲酸酯的氨基甲酸酯制造装置(未图示)等连接。需要说明的是，氨基甲酸酯制造装置(未图示)中，例如，如上文所述，在非活性溶剂的存在下使苯二甲胺、脲及/或N－无取代氨基甲酸酯、和醇反应，制造苯二甲撑二氨基甲酸酯(脲法)。
热分解产物输送管9是用于将下述物质输送至第一分离装置3(后述)的热分解产物输送管线，所述物质为：通过苯二甲撑二氨基甲酸酯的热分解而得到的混合物，具体而言，包含由热分解反应所生成的苯二甲撑二异氰酸酯及醇、以及苯二甲撑单异氰酸酯、苯二甲撑二氨基甲酸酯等的热分解产物。热分解产物输送管9的下游侧端部与第一分离装置3的第一冷凝器12(后述)的上下方向中途的侧部连接。另外，其上游侧端部与热分解槽7的馏出室(蒸馏柱)的顶部等连接。
第一分离装置3是为了从在热分解装置2中得到的热分解产物中分离出含有异氰酸酯的成分和含有醇的成分而设置的，所述含有异氰酸酯的成分含有苯二甲撑二异氰酸酯作为主要成分，所述含有醇的成分含有醇作为主要成分，并且含有苯二甲撑二异氰酸酯作为副成分。
具体而言，第一分离装置3具备第一冷凝器12、与第一冷凝器12连接的第一冷凝液输送管13及第一汽化成分输送管14。
第一冷凝器12是用于将在热分解装置2中得到的上述热分解产物分离成含有苯二甲撑二异氰酸酯作为主要成分的第一冷凝液(含有异氰酸酯的成分)和含有醇作为主要成分的第一汽化成分(含有醇的成分)的分离器，其由可控制温度·压力的耐热耐压容器构成。
另外，第一冷凝器12中，虽未图示，但具备用于将第一冷凝器12内减压的减压设备(真空泵等)、用于调节第一冷凝器12内的温度的温度调节设备(例如，加热器及冷却器等)、用于管理第一冷凝器12内的温度的温度传感器等。
上述第一冷凝器12置于热分解装置2的下游侧，经由热分解产物输送管9与热分解装置2连接。
第一冷凝液输送管13是用于将在第一冷凝器12中得到的第一冷凝液输送至精制装置5(后述)的第一冷凝液输送管线，其上游侧端部与第一冷凝器12的底部连接。另外，其下游侧端部与精馏塔16的上下方向中途的侧部连接。
第一汽化成分输送管14是用于将在第一冷凝器12中得到的第一汽化成分输送至第二分离装置4的第一汽化成分输送管线，其上游侧端部与第一冷凝器12的顶部连接。另外，其下游侧端部与第二分离装置4的第二冷凝器22(后述)的上下方向中途的侧部连接。
第二分离装置4是为了从在第一分离装置3中得到的第一汽化成分中分离出苯二甲撑二氨基甲酸酯和醇而设置的。
具体而言，第二分离装置4具备第二冷凝器22、作为与第二冷凝器22连接的返回装置的第二冷凝液回流管23、及第二汽化成分取出管24。
第二冷凝器22是用于将在第一冷凝器12中得到的第一汽化成分分离成包含苯二甲撑二氨基甲酸酯的第二冷凝液和包含醇的第二汽化成分的分离器，其由可控制温度·压力的耐热耐压容器构成。
另外，第二冷凝器22中，虽未图示，但具备用于将第二冷凝器22内减压的减压设备(真空泵等)、用于调节第二冷凝器22内的温度的温度调节设备(例如，加热器及冷却器等)、用于管理第二冷凝器22内的温度的温度传感器等。
上述第二冷凝器22置于第一冷凝器12的下游侧，经由第一汽化成分输送管14与第一冷凝器12串联连接。
第二冷凝液回流管23是用于将在第二冷凝器22中得到的第二冷凝液(即，苯二甲撑二氨基甲酸酯)返回至热分解装置2的第二冷凝液回流管线，其上游侧端部与第二冷凝器22的底部连接。另外，其下游侧端部与热分解装置2的氨基甲酸酯供给管8的中途部分连接。
第二汽化成分取出管24是用于将在第二冷凝器22中得到的第二汽化成分从设备1中取出的第二汽化成分取出管线，其上游侧端部与第二冷凝器22的顶部连接。另外，虽未图示，其下游侧端部与醇冷凝器等连接。
精制装置5是为了从在第一分离装置3中得到的第一冷凝液中分离并精制苯二甲撑二异氰酸酯和苯二甲撑单异氰酸酯而设置的。
该精制装置5具备精馏塔16、与精馏塔16连接的含有单异氰酸酯的残渣的排出管17及二异氰酸酯排出管18。
精馏塔16是用于从在第一分离装置3中得到的第一冷凝液中分离并精制苯二甲撑二异氰酸酯和苯二甲撑单异氰酸酯的精制塔，由已知的蒸馏塔构成。
含有单异氰酸酯的残渣的排出管17是用于将在精馏塔16中精制苯二甲撑二异氰酸酯后残留的成分(具体而言，含有苯二甲撑单异氰酸酯的精制残渣)排出的精制残渣排出管线，其上游侧端部与精馏塔16的底部连接。另外，虽未图示，其下游侧端部与贮留精制残渣的精制残渣贮留槽连接。
二异氰酸酯排出管18是用于使在精馏塔16中分离并精制过的苯二甲撑二异氰酸酯从设备1中排出的二异氰酸酯排出管线，其上游侧端部与精馏塔16的顶部连接。另外，虽未图示，其下游侧端部与异氰酸酯贮留箱(tank)等连接。
溶剂回收装置6是为了从在热分解装置2中生成的异氰酸酯残渣和非活性溶剂的混合液(一次残渣)中分离并回收非活性溶剂而设置的。
该溶剂回收装置6具备溶剂分离器19、残渣输送管20、溶剂回流管21及残渣排出管25。
溶剂分离器19是用于从在热分解装置2中生成的异氰酸酯残渣和非活性溶剂的混合液(一次残渣)中分离出非活性溶剂的分离器，例如，由薄膜蒸发器等已知的蒸发器等构成。
溶剂分离器19中，虽未图示，但具备用于搅拌溶剂分离器19内的搅拌设备、用于调节溶剂分离器19温度的温度调节设备(例如，加热器及冷却器等)、用于管理溶剂分离器19内的温度的温度传感器等。
残渣输送管20是用于将在热分解装置2中生成的异氰酸酯残渣及非活性溶剂的混合液(一次残渣)输送至溶剂分离器19的残渣输送管线，其上游侧端部与热分解槽7的底部连接。另外，其下游侧端部与溶剂分离器19的上下方向中途的侧部连接。
溶剂回流管21是用于将在溶剂分离器19中已分离的非活性溶剂回流至热分解装置2的溶剂回流管线，其上游侧端部与溶剂分离器19的顶部连接。另外，其下游侧端部与热分解装置2的氨基甲酸酯供给管8的中途部分连接。
残渣排出管25是用于将从一次残渣中分离出非活性溶剂后残留在溶剂分离器19中的成分(二次残渣)排出的二次残渣排出管线，其上游侧端部与溶剂分离器19的底部连接。另外，虽未图示，其下游侧端部与贮留二次残渣的二次残渣贮留槽连接。
接下来，对利用该设备1制造苯二甲撑二异氰酸酯的方法进行说明。
该方法中，首先，经由氨基甲酸酯供给管8，将苯二甲撑二氨基甲酸酯压力输送至热分解装置2的热分解槽7。而后，连续运转热分解装置2，以上述条件在热分解槽7中将苯二甲撑二氨基甲酸酯加热并热分解。
作为热分解条件，热分解槽7中的供给原料的滞留时间例如为2小时以上、优选为4小时以上，例如为20小时以下、优选为10小时以下。另外，热分解温度例如为80℃以上、优选为100℃以上，例如为350℃以下、优选为300℃以下。另外，压力条件例如为0.133kPa以上、90kPa以下。
由此，作为分解液，得到包含苯二甲撑二异氰酸酯及醇的热分解产物。另外，与之相伴，得到热分解残渣。
将热分解槽7中得到的上述热分解产物从分解室导入馏出室，作为气体成分，经由热分解产物输送管9，导入第一分离装置3的第一冷凝器12。
第一冷凝器12中，上述热分解产物在第一分离条件下冷凝。
第一分离条件，即，第一冷凝器12中的冷凝条件可以根据所使用的醇的种类、压力条件等适当设定。例如，使用正丁醇的情况下，例如在2.6kPa时，温度条件(第一温度)大于50℃，优选为80℃以上。
另外，为了实现苯二甲撑二异氰酸酯的收率的提高，使温度条件(第一温度)为100℃以下是优选的，另一方面，为了实现苯二甲撑二异氰酸酯的纯度的提高，使温度条件(第一温度)为100℃以上是优选的。
由此，将通过上述热分解所得的混合物分离成第一冷凝液(含有异氰酸酯的成分)和第一汽化成分(含有醇的成分)，所述第一冷凝液(含有异氰酸酯的成分)含有苯二甲撑二异氰酸酯作为主要成分，所述第一汽化成分(含有醇的成分)含有醇作为主要成分，并且含有苯二甲撑二异氰酸酯作为副成分。需要说明的是，在含有异氰酸酯的成分中，含有通过苯二甲撑二异氰酸酯和醇的再次结合而得的苯二甲撑单异氰酸酯。
而且，第一冷凝器12中得到的第一冷凝液经由第一冷凝液输送管13输送至精制装置5的精馏塔16，在该精馏塔16中，分别将苯二甲撑二异氰酸酯和苯二甲撑单异氰酸酯分离并精制。
精制过的苯二甲撑二异氰酸酯经由二异氰酸酯排出管18从设备1排出。然后，输送至未图示的异氰酸酯贮留箱，贮留在该异氰酸酯贮留箱中。
另一方面，在异氰酸酯残渣(精制残渣)中含有将苯二甲撑二异氰酸酯精制后残留的苯二甲撑单异氰酸酯。得到的异氰酸酯残渣(精制残渣)经由含有单异氰酸酯的残渣的排出管17排出，例如，在贮留后进行废弃处理。另外，也可以根据需要利用已知的方法进行再利用。
另外，第一冷凝器12中得到的第一汽化成分经由第一汽化成分输送管14输送至第二分离装置4的第二冷凝器22。
第一冷凝器12中，第一汽化成分在第二分离条件下冷凝。
第二分离条件，即，第二冷凝器22中的冷凝条件可以根据所使用的醇的种类、压力条件等适当设定。
第二冷凝器22中，通过苯二甲撑二异氰酸酯和醇的再次结合，生成苯二甲撑二氨基甲酸酯，所得的苯二甲撑二氨基甲酸酯是以冷凝液的形式而获得的。另一方面，将醇以汽化成分的形式脱离。
由此，将第一汽化成分分离成含有苯二甲撑二氨基甲酸酯的第二冷凝液和含有醇的第二汽化成分。
而后，将第二冷凝器22中得到的第二冷凝液经由第二冷凝液回流管23输送至氨基甲酸酯供给管8的中途部分，与原料苯二甲撑二氨基甲酸酯混合，再次供给至热分解装置2。
另一方面，将第二冷凝器22中得到的第二汽化成分经由第二汽化成分取出管24取出，导入至未图示的醇冷凝器等后，将第二汽化成分中的醇冷凝并回收。需要说明的是，回收后的醇例如可以作为苯二甲撑二氨基甲酸酯的制造原料等进行再利用。
另外，该设备1中，将在热分解槽7中通过将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解而生成的热分解残渣及非活性溶剂的混合液(一次残渣)经由残渣输送管20输送至溶剂分离器19。
溶剂分离器19中，将热分解残渣及非活性溶剂的混合液加热并蒸馏，分离出非活性溶剂。将分离出的非活性溶剂经由溶剂回流管21回流至氨基甲酸酯供给管8的中途部分，与原料苯二甲撑二氨基甲酸酯混合，再次供给至热分解装置2。需要说明的是，分离非活性溶剂的分离条件无特别限制，可根据目的及用途适当设定。
另一方面，从一次残渣中分离出非活性溶剂后残留的成分(二次残渣)经由残渣排出管25从设备1中排出，将其进行废弃处理，或者贮留并再利用。
而且，上述设备1中，如上文所述，从热分解产物中分离出含有异氰酸酯的成分和含有醇的成分，所述含有异氰酸酯的成分含有苯二甲撑二异氰酸酯作为主要成分，所述含有醇的成分含有醇作为主要成分，并且含有苯二甲撑二异氰酸酯作为副成分(第一分离)。
如果如上所述地以在含有醇的成分中含有苯二甲撑二异氰酸酯的方式进行分离，则能够抑制在含有异氰酸酯的成分中混入醇。因此，能够降低异氰酸酯成分中的苯二甲撑单异氰酸酯及苯二甲撑二氨基甲酸酯的含量。结果是能抑制脲基甲酸酯化等副反应，能实现异氰酸酯残渣的减少。
另外，上述设备1中，如上文所述，从含有醇的成分中分离出苯二甲撑二氨基甲酸酯和醇(第二分离)，将得到的苯二甲撑二氨基甲酸酯返回，供于热分解。因此，可以高效率地使用苯二甲撑二氨基甲酸酯。
结果，上述设备1中，能够实现苯二甲撑二异氰酸酯的收率的提高。
以上，对苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法及制造装置进行了说明，但上述设备1可以根据需要在合适的位置具备用于实施脱水工序等前处理工序的前处理装置、用于实施中间工序、蒸馏工序、过滤工序、精制工序及回收工序等后处理工序的后处理装置等。
另外，上述设备1中，对热分解装置2和第一冷凝装置3分别进行了说明，但可以使用例如一体地具备热分解装置2及第一冷凝装置3、以及第二冷凝装置4的已知的精馏塔(柱)等，另外，也可以使从热分解槽7排出的热分解残渣(塔底液)、第一冷凝装置3中的第一冷凝液的一部分回流至热分解槽7。
另外，上述设备1中，虽然将第二冷凝液回流管23及溶剂回流管21的下游侧端部与氨基甲酸酯供给管8的中途部分连接，但也可以与例如热分解槽7直接连接。
实施例
接下来，举出参考实施例更详细地说明本发明，但本发明不受参考实施例的任何限定。需要说明的是，可以将以下所示的参考实施例的数值替换成在实施方式中记载的相应数值(即，上限值或者下限值)。
参考实施例1
以质量比1：1的比例将苯二甲撑二氨基甲酸酯和作为非活性溶剂的二苄基甲苯混合，得到原料成分。接着，向得到的原料成分中添加作为稳定剂的对甲苯磺酰胺，使其相对于苯二甲撑二氨基甲酸酯为100ppm。
之后，以供给量为120g/hr的方式向具备搅拌装置及上部装有回流管的精馏塔的内容量为500mL的玻璃制四颈瓶中连续地供给上述原料成分，使其在255℃、3.33kPa(25torr)的条件下滞留5小时。由此，将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解，得到包含苯二甲撑二异氰酸酯及醇的产物。需要说明的是，产物中包含苯二甲撑单异氰酸酯及苯二甲撑二氨基甲酸酯。
然后，将通过上述热分解而得的产物供给至设定为80℃的凝结器(冷凝器)，使一部分冷凝，得到冷凝液，并且使剩余部分作为汽化成分脱离。
上述热分解反应中，利用下式求出苯二甲撑二氨基甲酸酯的转化率，结果为99摩尔％。
另外，利用下式求出冷凝液中的苯二甲撑二异氰酸酯的收率，结果是相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯为93.7摩尔％。
另外，利用下式求出冷凝液中的苯二甲撑单异氰酸酯的收率，结果是相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯为3.2摩尔％。
另外，利用下式求出汽化成分中的苯二甲撑二氨基甲酸酯的收率，结果是相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯为0.1摩尔％。
·苯二甲撑二氨基甲酸酯的转化率＝(供给的苯二甲撑二氨基甲酸酯量－未反应的苯二甲撑二氨基甲酸酯量)÷供给的苯二甲撑二氨基甲酸酯量×100
·冷凝液中苯二甲撑二异氰酸酯的收率＝含有异氰酸酯的成分中的苯二甲撑二异氰酸酯量÷供给的苯二甲撑二氨基甲酸酯量×100
·冷凝液中苯二甲撑单异氰酸酯的收率＝含有异氰酸酯的成分中的苯二甲撑单异氰酸酯量÷供给的苯二甲撑二氨基甲酸酯量×100
·汽化成分中的苯二甲撑二氨基甲酸酯的收率＝含有醇的成分中的苯二甲撑二氨基甲酸酯量÷供给的苯二甲撑二氨基甲酸酯量×100
参考实施例2
除了使凝结器的设定温度为100℃之外，与参考实施例1同样地操作，得到冷凝液及汽化成分。
上述热分解反应中，与参考实施例1同样地求出热分解反应中的苯二甲撑二氨基甲酸酯的转化率，结果为99摩尔％。
另外，与参考实施例1同样地求出冷凝液中的苯二甲撑二异氰酸酯的收率，结果是相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯为94.3摩尔％。
另外，与参考实施例1同样地求出冷凝液中的苯二甲撑单异氰酸酯的收率，结果是相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯为1.6摩尔％。
另外，与参考实施例1同样地求出汽化成分中的苯二甲撑二氨基甲酸酯的收率，结果是相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯为1.1摩尔％。
参考比较例1
除了使凝结器的设定温度为70℃之外，与参考实施例1同样地得到冷凝液及汽化成分。
上述热分解反应中，与参考实施例1同样地求出热分解反应中的苯二甲撑二氨基甲酸酯的转化率，结果为99摩尔％。
另外，与参考实施例1同样地求出冷凝液中的苯二甲撑二异氰酸酯的收率，结果是相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯为92.7摩尔％。
另外，与参考实施例1同样地求出冷凝液中的苯二甲撑单异氰酸酯的收率，结果是相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯为4.3摩尔％。
另外，与参考实施例1同样地求出汽化成分中的苯二甲撑二氨基甲酸酯的收率，结果是相对于原料苯二甲撑二氨基甲酸酯为0.0摩尔％。
参考实施例1～2及参考比较例1中的冷凝液中的苯二甲撑二异氰酸酯的收率示于表1。
[表1]
需要说明的是，表中缩写的全称如下所述。
XDC：苯二甲撑二氨基甲酸酯
XDI：苯二甲撑二异氰酸酯
XMI：苯二甲撑单异氰酸酯
由表1可以确认到，在使苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解后，使所得的包含苯二甲撑二异氰酸酯及苯二甲撑单异氰酸酯的冷凝液和包含苯二甲撑二氨基甲酸酯及醇的汽化成分分离，由此冷凝液中的苯二甲撑二异氰酸酯的收率提高。
需要说明的是，上述发明作为本发明的示例的实施方式而提供，但其只不过是单纯的示例，不作限定性的解释。对本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例包含在所附的权利要求书中。
产业上的可利用性
由于本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法及苯二甲撑二异氰酸酯的制造装置能高收率地制造苯二甲撑二异氰酸酯，因此，可以适用于苯二甲撑二异氰酸酯的制造及使用苯二甲撑二异氰酸酯的各种产业领域(例如，异氰酸酯的制造等)中。
符号说明
1 设备
2 热分解装置
3 第一分离装置
4 第二分离装置
23 第二冷凝液回流管

Claims (6)

1.一种苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
热分解工序，将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解；
第一分离工序，使用冷凝器，从所述热分解工序中得到的热分解产物中分离出含有异氰酸酯的成分和含有醇的成分，所述含有异氰酸酯的成分为液体成分，所述含有醇的成分为气体成分，所述含有异氰酸酯的成分含有苯二甲撑二异氰酸酯作为主要成分，所述含有醇的成分含有醇作为主要成分，并且含有苯二甲撑二异氰酸酯作为副成分；
第二分离工序，从所述第一分离工序中得到的作为气体成分的含有醇的成分中分离出苯二甲撑二氨基甲酸酯和醇；
返回工序，将所述第二分离工序中得到的苯二甲撑二氨基甲酸酯返回至所述热分解工序，
所述第一分离工序中的所述冷凝器的温度为80℃以上且100℃以下。
2.如权利要求1所述的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法，其特征在于，相对于所述含有醇的成分的总量，所述含有醇的成分中的醇的含量为90质量％以上。
3.如权利要求1所述的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法，其特征在于，所述第二分离工序中，使用冷凝器，从所述作为气体成分的含有醇的成分中分离出作为液体成分的苯二甲撑二氨基甲酸酯和作为气体成分的醇，
所述返回工序中，将所述作为液体成分的苯二甲撑二氨基甲酸酯返回至所述热分解工序。
4.一种苯二甲撑二异氰酸酯的制造装置，其特征在于，包括下述装置：
热分解装置，将苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解；
第一冷凝器，从所述热分解装置中得到的热分解产物中分离出含有异氰酸酯的成分和含有醇的成分，所述含有异氰酸酯的成分含有苯二甲撑二异氰酸酯作为主要成分，所述含有醇的成分含有醇作为主要成分，并且含有苯二甲撑二异氰酸酯作为副成分；
第二分离装置，从所述第一冷凝器中得到的含有醇的成分中分离出苯二甲撑二氨基甲酸酯和醇；
返回装置，将所述第二分离装置中得到的苯二甲撑二氨基甲酸酯返回至所述热分解装置；
第一汽化成分输送管，上游侧端部与所述第一冷凝器连接，下游侧端部与所述第二分离装置连接，
所述第一冷凝器的温度为80℃以上且100℃以下。
5.如权利要求4所述的苯二甲撑二异氰酸酯的制造装置，其特征在于，相对于所述含有醇的成分的总量，所述含有醇的成分中的醇的含量为90质量％以上。
6.如权利要求4所述的苯二甲撑二异氰酸酯的制造装置，其特征在于，所述热分解装置具备热分解槽和与所述热分解槽连接的氨基甲酸酯供给管，
所述第二分离装置为第二冷凝器，
所述返回装置具备第二冷凝液回流管，所述第二冷凝液回流管的上游侧端部与所述第二冷凝器连接，下游侧端部与所述氨基甲酸酯供给管连接。
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