JP5739590B1 - メタ−キシリレンジイソシアネート類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一般式(1):
また、前記アミド化合物において、前記一般式(1)中、R1が、n−ブトキシ基であることが好適である。
[反応工程]
反応工程では、モノハロゲン化ベンゼン類と、ホルムアルデヒド類と、下記一般式(1)に示されるアミド化合物とを、酸性液体の存在下において反応させて、ビスアミド化合物を生成する。
一般式(4):
一般式(5):
一般式(4)および一般式(5)のそれぞれにおいて、Xで示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。このようなハロゲン原子のなかでは、原料コストの観点から好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、さらに好ましくは、塩素原子が挙げられる。
一般式(6):
HO(CH2O)nH (6)
(一般式(6)中、nは、2以上100以下の整数を示す。)
一般式(6)において、nは、好ましくは、8以上100以下である。
一般式(1):
一般式(1)においてR1がアルコキシ基である場合、アミド化合物は、下記一般式(7)で示されるカルバミン酸エステルである。
一般式(7):
一般式(7)において、R3で示されるアルキル基としては、例えば、一般式(4)においてR2で示されるアルキル基と同様のアルキル基が挙げられ、後述するビスアミド化合物の安定性の観点から好ましくは、炭素数1〜12の直鎖状のアルキル基が挙げられ、さらに好ましくは、炭素数2〜6の直鎖状のアルキル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、n−ブチル基が挙げられる。つまり、上記一般式(1)においてR1としては、好ましくは、n−ブトキシ基が挙げられる。
一般式(8):
一般式(8)において、R4で示されるアルキル基としては、例えば、一般式(4)においてR2で示されるアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。
一般式(9):
上記一般式(9)で示されるビスカルバミド酸化合物は、例えば、R3のすべてがブチル基であり、Xが塩素原子である場合、4−クロロ−1,3‐キシリレンビス(カルバミド酸ブチル)である(下記化学式(16)参照)。
一般式(10):
上記一般式(10)で示されるビスカルバミド酸化合物は、例えば、R3のすべてがブチル基であり、Xが塩素原子である場合、2−クロロ−1,3‐キシリレンビス(カルバミド酸ブチル)である(下記化学式(17)参照)。
一般式(11):
上記一般式(11)で示されるビス尿素化合物は、例えば、R4のすべてがイソブチル基であり、Xが塩素原子である場合、4−クロロ−1,3‐キシリレンビス(N,N−ジイソブチル尿素)である(下記化学式(2)参照)。
一般式(12):
上記一般式(12)で示されるビス尿素化合物は、例えば、R4のすべてがイソブチル基であり、Xが塩素原子である場合、2−クロロ−1,3‐キシリレンビス(N,N−ジイソブチル尿素)である(下記化学式(3)参照)。
[脱ハロゲン化工程]
脱ハロゲン化工程では、上記のビスアミド化合物において、モノハロゲン化ベンゼン類に由来するハロゲン原子を水素原子に置換する。
一般式(13):
つまり、上記一般式(9)で示されるビスカルバミド酸化合物(2,4−ジ置換体)、および、上記一般式(10)で示されるビスカルバミド酸化合物(2,6−ジ置換体)の両方は、脱ハロゲン化工程によって、上記一般式(13)で示される1,3位アミド置換体に変換される。
一般式(14):
つまり、上記一般式(11)で示されるビスカルバミド酸化合物(2,4−ジ置換体)、および、上記一般式(12)で示されるビスカルバミド酸化合物(2,6−ジ置換体)の両方は、脱ハロゲン化工程によって、上記一般式(14)で示される1,3位アミド置換体に変換される。
[熱分解工程]
熱分解工程では、上記の1,3位アミド置換体を熱分解して、メタ−キシリレンジイソシアネート類が生成する。
化学式(15):
[精製工程]
また、熱分解工程において得られる留出液(以下、第1留出液とする。)は、メタ−キシリレンジイソシアネート類に加え、熱分解による副生成物などの不純物(例えば、アルコール、アミンなど)を含有する場合がある。そのため、第1留出液は、そのまま用いることもできるが、好ましくは、単離精製を経た上で用いられる。
[回収工程]
しかるに、熱分解工程では、熱分解反応における副生成物として、アルコールまたはアミンが生成する。そして、それら副生成物(アルコールおよびアミン)は、熱分解工程および精製工程のそれぞれにおいて、例えば、蒸留などによって単離される。
[安定化剤]
しかし、加水分解性塩素(HC)の濃度が上記上限以下であると、メタ−キシリレンジイソシアネート類の自己重合などによる白濁が生じる場合がある。
(実施例1)
[反応工程]
攪拌器、温度計、ガス排気管を装備した1Lのフラスコに、尿素120.2g(2.0mol)と、n−ブタノール148.2g(2.0mol)とを装入した後、約130℃に加熱し、この温度を一定に保ちつつ、4時間撹拌した。その後、25℃まで冷却して、粗生成物を得た。粗生成物をGCにより分析したところ、粗生成物は、カルバミン酸n−ブチルを含有しており、カルバミン酸n−ブチルの収率は、尿素に対して、96.9mol%であった。これによって、227.2gのカルバミン酸n−ブチルを含有する粗生成物を得た。
化学式(16):
[脱ハロゲン化工程]
次いで、攪拌器付き1Lのオートクレーブに、パラジウムカーボン(触媒)1.5gと、炭酸ナトリウム無水物53.0g(0.5mol)とを装入した後、さらに上記の有機層の全量を装入した。
[熱分解工程]
充填塔を備える反応器に、高沸点不活性溶媒(商品名:バーレルサーム400、松村石油株式会社製)、および、脱ハロゲン化工程で得られたN,N’−メタ−キシリレンビス(カルバミド酸ブチル)の全量を装入した。次いで、反応器内を、100torr(13.3KPa)以下に減圧するとともに、200℃〜300℃の温度範囲に加熱して、N,N’−メタ−キシリレンビス(カルバミド酸ブチル)を熱分解した。
[精製工程]
蒸留段数10段相当の棚段塔、および、窒素ラインに連結されたキャピラリー管を備える蒸留釜に、熱分解工程において得られた留出液を装入した。そして、0.5〜5torr(66.7Pa〜666.7Pa)の圧力範囲、かつ、160℃〜240℃の温度範囲において、減圧蒸留を実施した。そして、棚段塔からの留出液(第2留出液)を捕集し、精製されたメタ−キシリレンジイソシアネートを得た。精製されたメタ−キシリレンジイソシアネートをGCにより分析したところ、メタ−キシリレンジイソシアネートの純度は、99.7質量%であり、精製収率は、精製工程に用いられたメタ−キシリレンジイソシアネートに対して、93mol%であった。つまり、メタ−キシリレンジイソシアネートは、0.26mol回収され、その質量は、48.3gであった。
(実施例2)
反応工程において、95質量%硫酸水溶液の使用量を464.6g(硫酸:4.5mol)に変更した点以外は、実施例1と同様にして、メタ−キシリレンジイソシアネートを調製した。
(実施例3)
反応工程において、95質量%硫酸水溶液の使用量を413.0g(硫酸:4.0mol)に変更した点以外は、実施例1と同様にして、メタ−キシリレンジイソシアネートを調製した。
(実施例4)
反応工程において、95質量%硫酸水溶液515.8g(硫酸:5.0mol)を、98質量%硫酸水溶液の濃度500.4g(硫酸:5.0mol)に変更した点、および、反応温度を70℃に変更した点以外は、実施例1と同様にして、メタ−キシリレンジイソシアネートを調製した。
(実施例5)
反応工程において、90質量%パラホルムアルデヒド水溶液の使用量を、41.8g(ホルムアルデヒド:1.25mol)に変更した点、95質量%硫酸水溶液515.8g(硫酸:5.0mol)を、98質量%硫酸水溶液500.4g(硫酸:5.0mol)に変更した点以外は、実施例1と同様にして、メタ−キシリレンジイソシアネートを調製した。
(実施例6)
反応工程において、90質量%パラホルムアルデヒド水溶液の使用量を、41.8g(ホルムアルデヒド:1.25mol)に変更した点、および、95質量%硫酸水溶液515.8g(硫酸:5.0mol)を、98質量%リン酸水溶液1000.0g(リン酸:10mol)に変更した点以外は、実施例1と同様にして、メタ−キシリレンジイソシアネートを調製した。
(実施例7)
反応工程において、90質量%パラホルムアルデヒド水溶液の使用量を、41.8g(ホルムアルデヒド:1.25mol)に変更した点、および、95質量%硫酸水溶液515.8g(硫酸:5.0mol)を、リン酸980.0g(リン酸:10mol)に変更した点以外は、実施例1と同様にして、メタ−キシリレンジイソシアネートを調製した。
(実施例8)
反応工程において、90質量%パラホルムアルデヒド水溶液の使用量を、41.8g(ホルムアルデヒド:1.25mol)に変更した点、95質量%硫酸水溶液515.8g(硫酸:5.0mol)を、98質量%硫酸水溶液500.4g(硫酸:5.0mol)に変更した点、反応温度を20℃に変更した点、および、反応時間を20時間に変更した点以外は、実施例1と同様にして、メタ−キシリレンジイソシアネートを調製した。
(実施例9)
攪拌器、温度計、ガス排気管を装備した1Lのフラスコに、尿素120.2g(2.0mol)と、N,N−ジイソブチルアミン258.4g(2.0mol)とを装入した後、約130℃に加熱し、この温度を一定に保ちつつ、4時間撹拌した。その後、25℃まで冷却して、粗生成物を得た。粗生成物をGCにより分析したところ、粗生成物は、N,N−ジイソブチル尿素を含有しており、N,N−ジイソブチル尿素の収率は、尿素に対して、98mol%であった。これによって、337.8gのN,N−ジイソブチル尿素を含有する粗生成物を得た。
化学式(2):
[脱ハロゲン化工程]
次いで、攪拌器付き1Lのオートクレーブに、パラジウムカーボン(触媒)1.5gと、炭酸ナトリウム無水物53.0g(0.5mol)とを装入した後、さらに上記の有機層の全量を装入した。
[熱分解工程]
充填塔を備える反応器に、高沸点不活性溶媒(商品名:バーレルプロセス油B30、松村石油株式会社製)、および、脱ハロゲン化工程で得られたN,N’−メタ−キシリレンビス(N,N−ジイソブチル尿素)の全量を装入した。次いで、反応器内を、100torr(13.3KPa)以下に減圧するとともに、200℃〜300℃の温度範囲に加熱して、N,N’−メタ−キシリレンビス(N,N−ジイソブチル尿素)を熱分解した。
[精製工程]
蒸留段数10段相当の棚段塔、および、窒素ラインに連結されたキャピラリー管を備える蒸留釜に、熱分解工程において得られた留出液を装入した。そして、0.5〜5torr(66.7Pa〜666.7Pa)の圧力範囲、かつ、160℃〜240℃の温度範囲において、減圧蒸留を実施した。棚段塔からの留出液(第2留出液)を捕集し、精製されたメタ−キシリレンジイソシアネートを得た。精製されたメタ−キシリレンジイソシアネートをGCにより分析したところ、メタ−キシリレンジイソシアネートの純度は、99.8質量%であり、精製収率は、精製工程に用いられたメタ−キシリレンジイソシアネートに対して、90mol%であった。つまり、メタ−キシリレンジイソシアネートは、0.18mol回収され、その質量は、33.9gであった。
(比較例1)
反応工程において、硫酸水溶液の使用量を、361.3g(硫酸:3.5mol)に変更した点以外は、実施例1と同様に実施した。
(比較例2)
反応工程において、95質量%硫酸水溶液515.8g(硫酸:5.0mol)を、90質量%硫酸水溶液544.9g(硫酸:5.0mol)に変更した点以外は、実施例1と同様に実施した。
(比較例3)
反応工程において、90質量%パラホルムアルデヒド水溶液の使用量を、41.8g(ホルムアルデヒド:1.25mol)に変更した点、および、95質量%硫酸水溶液515.8g(硫酸:5.0mol)を、90質量%リン酸水溶液1088.9g(リン酸:10mol)に変更した点以外は、実施例1と同様に実施した。
(比較例4)
反応工程において、90質量%パラホルムアルデヒド水溶液の使用量を、41.8g(ホルムアルデヒド:1.25mol)に変更した点、95質量%硫酸水溶液515.8g(硫酸:5.0mol)を、98質量%硫酸水溶液の濃度500.4g(硫酸:5.0mol)に変更した点、反応温度を10℃に変更した点、および、反応時間を20時間に変更した点以外は、実施例1と同様に実施した。
(比較例5)
反応工程において、95質量%硫酸水溶液515.8g(硫酸:5.0mol)を、99質量%メタンスルホン酸水溶液970.7g(メタンスルホン酸:10.0mol)に変更した点、および、反応温度を80℃に変更した点以外は、実施例1と同様に実施した。
(比較例6)
反応工程において、95質量%硫酸水溶液515.8g(硫酸:5.0mol)を、99質量%酢酸水溶液606.6g(酢酸:10.0mol)に変更した点、および、反応温度を100℃に変更した点以外は、実施例1と同様に実施した。
(比較例7)
反応工程において、クロロベンゼン56.3g(0.5mol)を、ベンゼン39.1g(0.5mol)に変更した点以外は、実施例1と同様に実施した。
(比較例8)
反応工程において、硫酸水溶液の使用量を、361.3g(硫酸:3.5mol)に変更した点以外は、実施例9と同様に実施した。
CB :モノクロロベンゼン(東京化成株式会社製)
BZ :ベンゼン(和光純薬工業株式会社製)
PFA :パラホルムアルデヒド(東京化成株式会社製)
BC :カルバミン酸n−ブチル(東京化成株式会社製)
BIBU:N,N−ジイソブチル尿素
MSA :メタンスルホン酸(和光純薬工業株式会社製)
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
Claims (3)
- モノハロゲン化ベンゼン類と、パラホルムアルデヒドと、カルバミン酸n−ブチルまたはN,N−ジイソブチル尿素とを、酸性液体の存在下において反応させて、ビスアミド化合物を生成する反応工程と、
前記ビスアミド化合物から、前記モノハロゲン化ベンゼン類に由来するハロゲン原子を水素原子に置換する脱ハロゲン化工程と、
ハロゲン原子が脱離されたビスアミド化合物を熱分解する熱分解工程と、を含み、
前記反応工程において、
前記酸性液体が、硫酸またはリン酸を含み、
前記モノハロゲン化ベンゼン類に対する、前記硫酸またはリン酸の水素原子の当量比が、14を超過し、
前記酸性液体中の硫酸またはリン酸の濃度が、90質量%を超過し、
反応温度が、10℃を超過し、
前記モノハロゲン化ベンゼン類が、下記一般式(4)で示されるモノハロゲン化ベンゼン類であることを特徴とする、メタ−キシリレンジイソシアネート類の製造方法。
一般式(4):
(一般式(4)中、Xは、ハロゲン原子を示す。すべてのR 2 は、水素原子を示す。) - 前記モノハロゲン化ベンゼン類が、モノクロロベンゼンであることを特徴とする、請求項1に記載のメタ−キシリレンジイソシアネート類の製造方法。
- 前記モノハロゲン化ベンゼン類に対する、前記硫酸またはリン酸の水素原子の当量比が、16以上であり、
前記酸性液体中の硫酸またはリン酸の濃度が、95質量%以上であり、
前記反応温度が、20℃以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載のメタ−キシリレンジイソシアネート類の製造方法。
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