KR20120057536A - Method of Producing SiC Single Crystal - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 용액법을 사용한 SiC(탄화규소) 단결정의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing SiC (silicon carbide) single crystal using the solution method.
SiC는 밴드갭, 절연 파괴 전압, 전자 포화 속도, 열전도율 등에 있어서 우수한 특성을 가지기 때문에, Si의 한계를 넘는 차세대 파워 디바이스나 고온 디바이스용 재료로서 기대되고 있으며, 이것에 따라 기판 재료의 개발도 활발하게 행해지고 있다.Since SiC has excellent characteristics in band gap, dielectric breakdown voltage, electron saturation rate, thermal conductivity, etc., SiC is expected to be used as a material for next-generation power devices and high-temperature devices that exceed the limits of Si. It is done.
종래, SiC 단결정의 성장 방법으로서는 승화법, CVD법, 애치슨(Acheson)법, 용액법 등이 알려져 있다.Conventionally, the sublimation method, the CVD method, the Acheson method, the solution method, and the like are known as growth methods for SiC single crystals.
애치슨법은 공업적으로 예로부터 행해져 온 방법으로, 무수 규산과 탄소를 고온 가열하여 SiC 단결정을 석출시킨다. 그러나, 이 방법에 의해 고순도의 단결정을 만드는 것은 어렵다. 승화법은 SiC 원료 분말을 2,200 내지 2,400℃로 승온하고, 감압하에서 일단 Si, Si2C, SiC2 등의 가스로 변환하고, 저온의 종결정 상에 다시 SiC로서 석출시킨다. 이 방법은 현재 SiC 벌크 단결정 제작에 있어서 주류의 방법이다. 그러나, 승화법은 기상성장법이기 때문에 얻어진 결정 중에 각종의 결함이 생기기 쉽다는 문제가 있다. 또 CVD법은 원료가 가스 성분이기 때문에 벌크 단결정을 제조하는 것이 어렵다.The Acheson method has been industrially practiced for a long time, and precipitates SiC single crystal by heating the silicic anhydride and carbon at a high temperature. However, it is difficult to make high purity single crystal by this method. Sublimation method is then heated up to 2,200 to 2,400 ℃ the SiC raw material powder and, once converted to a gas, such as Si, Si 2 C, SiC 2 under reduced pressure, and precipitated again as SiC on the seed crystal in the low temperature. This method is currently the mainstream method for the production of SiC bulk single crystals. However, since the sublimation method is a vapor phase growth method, there is a problem that various defects are likely to occur in the obtained crystal. In addition, in the CVD method, it is difficult to produce a bulk single crystal because the raw material is a gas component.
용액법은 흑연 도가니 내에서 Si나 Si 함유 합금을 용해하고, 또한 흑연 도가니로부터도 탄소를 용출시킴으로써, Si와 C를 함유하는 용액으로부터 저온부에 설치한 종결정 상에 SiC 단결정을 석출 성장시키는 방법이다. 일반적으로는, Si 융액(融液)만으로는 C가 충분히 고용(固溶)되기 어렵다. 그러므로, 제3 원소를 함유하는 용액으로 함으로써 C의 용해도를 높이는 수법이 취해진다. 용액법에서는 승화법보다 결함이 적은 고품질의 단결정을 얻는 것이 가능하다. 그러나, 한편으로 승화법 만큼 높은 성장 속도가 얻어지기 어렵다. 이 때문에, 용액법을 사용한 SiC 단결정의 제조 방법에 대해서, 지금까지 각종 검토가 행해져 왔다.The solution method is a method in which SiC single crystals are precipitated and grown on a seed crystal placed in a low temperature portion from a solution containing Si and C by dissolving Si or an Si-containing alloy in a graphite crucible and eluting carbon from the graphite crucible. . Generally, C cannot be sufficiently dissolved in Si melt alone. Therefore, the method of raising the solubility of C is taken by setting it as the solution containing a 3rd element. In the solution method, it is possible to obtain a high quality single crystal with fewer defects than the sublimation method. However, on the one hand, growth rates as high as the sublimation method are hardly obtained. For this reason, various examinations have been made about the manufacturing method of the SiC single crystal using the solution method so far.
특허문헌 1(일본 특허 공개 2000-264790호 공보)에서는, Si, C와 천이금속을 함유하는 융액을 사용하여, SiC 단결정을 석출 성장시키는 방법이 개시되어 있다. 또 특허문헌 2(일본 특허 공개 2004-002173호 공보)에서는, Si-C-M(M은 Mn 또는 Ti), 특허문헌 3(일본 특허 공개 2006-143555호 공보)에서는, Si-C-M(M은 Fe 또는 Co), 특허문헌 4(일본 특허 공개 2007-076986호 공보)에서는, Si-C-Ti-M(M은 Co 또는 Mn)의 융액을 사용하여 SiC 단결정을 성장시키고 있다.In patent document 1 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-264790), the method of depositing and growing a SiC single crystal using the melt containing Si, C, and a transition metal is disclosed. Moreover, in patent document 2 (Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-002173), Si-CM (M is Mn or Ti), and in patent document 3 (Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-143555), Si-CM (M is Fe or Co) and Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-076986) use a melt of Si-C-Ti-M (M is Co or Mn) to grow a SiC single crystal.
특허문헌 5(일본 특허 공개 2006-321681호 공보)는, Si, C와 제3 원소 혹은 그 화합물을 포함하는 원료를 융해한 융액을 사용하여, 15R, 3C 및 6H 중 원하는 결정 구조의 SiC 단결정을 성장시키는 방법이며, 제3 원소로서 붕화물, Sn(15R), Gd(3C), Al, Dy, La(6H) 등을 들 수 있다. 특허문헌 6(일본 특허 공개 2007-277049호 공보)에서는, Si에 희토류 원소와 Sn, Al, Ge의 어느 하나를 첨가한 융액이 사용되고 있다. 여기서는, 희토류 원소의 첨가가 Si 융액 중의 C의 용해도를 높여 SiC 단결정의 성장 속도를 향상시키는 효과를 가진다. 그러나, 성장 속도가 큰 조건하에서는 성장 표면에서의 다핵화 또는 다결정화가 일어나 쉽다. 이 때문에, 이 문헌은 성장 표면을 균일하게 활성화시키는 원소로서 Sn, Al 또는 Ge를 첨가하고, 평탄 성장을 안정적으로 확보하는 기술을 보여준다. 특허문헌 7(일본 특허 공개 2009-167045호 공보)에서는, Si-Cr-X(X는 Ce 또는 Nd)의 융액이 사용되고 있고, Cr과 X를 동시에 첨가함으로써, SiC 단결정 중의 매크로적인 결함의 수를 저감할 수 있는 것을 보여준다. 또 특허문헌 8 및 9(일본 특허 공개 2005-154190호 공보 및 일본 특허 공개 2005-350324호 공보)는, SiC 원료봉, 용매, 종결정을 밑에서부터 순서대로 적층하고, 용매의 상하 단면에서 온도 구배를 형성하여 SiC 단결정을 성장시키는 방법을 보여준다. 이 경우에, Y, 란타노이드, I족 원소, II족 원소, IIIB족 원소 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소와 Si를 포함하는 용매가 사용되고 있다.Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-321681) discloses a SiC single crystal having a desired crystal structure among 15R, 3C, and 6H by using a melt obtained by melting a raw material containing Si, C and a third element or a compound thereof. Boron, Sn (15R), Gd (3C), Al, Dy, La (6H), etc. are mentioned as a 3rd element. In patent document 6 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-277049), the melt which added the rare earth element and either Sn, Al, or Ge to Si is used. Here, the addition of the rare earth element has the effect of increasing the solubility of C in the Si melt and improving the growth rate of the SiC single crystal. However, under conditions of high growth rate, polynucleation or polycrystallization at the growth surface easily occurs. For this reason, this document shows the technique of adding Sn, Al, or Ge as an element which activates a growth surface uniformly, and ensuring planar growth stably. In Patent Document 7 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-167045), a melt of Si-Cr-X (X is Ce or Nd) is used, and the number of macroscopic defects in the SiC single crystal is reduced by adding Cr and X simultaneously. Show what can be reduced. In addition, Patent Documents 8 and 9 (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2005-154190 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2005-350324) laminate a SiC raw material rod, a solvent, and seed crystals in order from the bottom, and a temperature gradient in the upper and lower cross sections of the solvent. Shows how to grow a SiC single crystal. In this case, a solvent containing Si and an element selected from the group consisting of Y, lanthanoid, group I element, group II element, group IIIB element and the like are used.
희토류 원소를 함유하는 용액을 사용하면 C의 용해도를 높일 수 있고, 용액법에 있어서의 과제의 하나인 성장 속도는 향상된다. 그러나, C의 용해도를 높이면, 성장 표면의 거칠기나 다결정화가 일어나기 쉽고, SiC 단결정의 품질이 저하되는 문제가 있었다. 이에 대해 C의 용해도를 억제하는 원소를 희토류 원소와 동시에 첨가하는 시도가 행해졌다 그러나, 이러한 접근은 용액이 추가적인 성분들을 함유하는 다성분계가 되기 때문에 용액 조성의 컨트롤이 어렵고, 결정 성장의 방법이 결정 성장 조건의 미묘한 변화에 영향받기 쉽다. 또한, 용액으로부터 SiC 단결정이 성장함에 따라서 용액 성분으로부터 Si나 C가 소비되어 용액 조성의 변동이 생기기 때문에, 결정 성장에 최적의 조건은 시간과 함께 크게 변화되어 버린다. 이 때문에, 용액법으로, 길고 또한 대구경의 SiC 단결정을 제작하는 것은 어렵다. 특허문헌 8 및 9(일본 특허 공개 2005-154190호 공보 및 일본 특허 공개 2005-350324호 공보)에서는 SiC 원료봉으로부터 원료가 공급되는 방법이 개시되어 있고, 이 경우 용매의 조성은 크게 변동하지 않지만, 미리 SiC 원료봉을 준비할 필요가 있어, 제조 비용이 높아진다.When the solution containing the rare earth element is used, the solubility of C can be improved, and the growth rate which is one of the problems in the solution method is improved. However, when the solubility of C is increased, roughness of a growth surface and polycrystallization tend to occur easily, and there exists a problem that the quality of SiC single crystal falls. Attempts have been made to add elements that inhibit the solubility of C simultaneously with rare earth elements. However, this approach is difficult to control the solution composition because the solution becomes a multicomponent system containing additional components, and the method of crystal growth is determined. Susceptible to subtle changes in growth conditions. In addition, as SiC single crystals grow from solution, Si and C are consumed from the solution components, causing variation in solution composition, and thus conditions suitable for crystal growth vary greatly with time. For this reason, it is difficult to produce a long and large diameter SiC single crystal by the solution method. Patent Documents 8 and 9 (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2005-154190 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2005-350324) disclose a method in which a raw material is supplied from a SiC raw material rod, and in this case, the composition of the solvent does not vary greatly. It is necessary to prepare a SiC raw material rod beforehand, and manufacturing cost becomes high.
또, 특허문헌 8에서는, 용매의 조성이 Si와, Y, Sc, 란타노이드, 주기율표 1족 원소, 및 주기율표 2족 원소로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 1종의 공존 원소를 포함하는 탄화규소 단결정의 제조 방법을 개시한다. 특허문헌 9에서는, 용매의 조성이 Si와, Y와, 주기율표의 IIIB족으로부터 선택한 적어도 1종의 원소를 포함하는 SiC 단결정의 제조 방법을 개시하고 있으며, 이들의 경우, 용매의 조성은 크게 변동하지 않지만, 미리 SiC 원료봉을 준비할 필요가 있어 제조 비용이 높아진다.Moreover, in patent document 8, the composition of a solvent is a silicon carbide single crystal containing at least 1 sort (s) of coexistence elements selected from the group which consists of Si, Y, Sc, a lanthanoid, a
본 발명은 종래 기술의 문제들을 감안하여 이루어졌다. 따라서, 본 발명은 다결정화 등의 결함이 억제된 길고 또한 대구경의 SiC 단결정을 높은 성장 속도로 얻을 수 있는 SiC 단결정의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the problems of the prior art. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a SiC single crystal in which a long and large-diameter SiC single crystal with a defect such as polycrystallization is suppressed at a high growth rate can be obtained.
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하는 수단에 대해서 검토하였다. 검토한 결과, 탄소의 용해도를 향상시키는 효과가 있는, 희토류 원소 또는 Sc 및 Y를 제외한 천이금속, Al, Ge 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소를 함유하는 용액을 사용하고, 또한 용액 성분의 증발 등이 생기기 쉽고 국소적인 조건 변동이 심한 용액 상면으로부터가 아니라, 흑연 도가니에 둘러싸여 있는 상태로 인해 조건이 안정적이며, 보다 완만한 온도 구배를 설정할 수 있는 용액의 저부로부터 SiC 단결정을 성장시킴과 아울러, 흑연 도가니 상부로부터는 용액 내에 분말상 혹은 입상의 Si 및/또는 SiC 원료를 적시에 첨가하여, 시간 경과에 의존하지 않고 용액 조성을 실질적으로 일정하게 유지하는 방법을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.The present inventors examined means to solve such a problem. As a result of the investigation, a solution containing a rare earth element or an element selected from the group consisting of transition metals except Al and Ge and Sn except for Sc and Y, which has an effect of improving the solubility of carbon, is used. The SiC single crystal grows from the bottom of the solution, which is stable due to the state of being surrounded by the graphite crucible, rather than from the upper surface of the solution where evaporation is likely to occur and the local condition is severely changed. From the top of the graphite crucible, a method of adding powdered or granular Si and / or SiC raw materials in a solution in a timely manner was found to achieve a substantially constant solution composition without depending on time, thereby achieving the present invention.
본 발명의 구체예에 따르면, 하기에 나타내는 SiC 단결정의 제조 방법을 제공한다.According to the specific example of this invention, the manufacturing method of the SiC single crystal shown below is provided.
[1] 흑연 도가니 내의 저부에 SiC 종결정을 설치함과 아울러, 이 도가니 내에 Si와 C와 R(R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상)을 함유하는 용액을 존재시키고, 이 용액을 과냉각시켜 상기 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시킴과 아울러, 이 SiC 단결정을 성장시키면서 상기 흑연 도가니의 상부로부터 상기 용액에 분말상 혹은 입상의 Si 및/또는 SiC 원료를 첨가하는 것을 특징으로 하는 SiC 단결정의 제조 방법.[1] A SiC seed crystal is placed at the bottom of the graphite crucible, and a solution containing Si, C, and R (R is at least one selected from rare earth elements including Sc and Y) is provided in the crucible. And supercooling the solution to grow SiC single crystals on the seed crystals, and adding Si or raw SiC and / or SiC raw materials to the solution from the top of the graphite crucible while growing the SiC single crystals. SiC single crystal production method.
[2] SiC 단결정을 성장시키고 있을 때의 상기 용액 중에 있어서의 Si의 질량 WSi와 R의 질량 WR의 합계에 대한 R의 질량비[WR/(WSi+WR)]가 0.05 내지 0.75 의 범위가 되도록, 상기 분말상 혹은 입상의 Si 및/또는 SiC 원료의 상기 용액에 대한 첨가량을 조정하는 [1]에 기재된 SiC 단결정의 제조 방법.[2] The mass ratio [W R / (W Si + W R )] of the R to the sum of the mass W Si and the mass W R of Si in the solution when the SiC single crystal is grown is 0.05 to 0.75. The manufacturing method of SiC single crystal as described in [1] which adjusts the addition amount with respect to the said solution of said powdery or granular Si and / or SiC raw material so that it may become the range of.
[3] SiC 단결정을 성장시키고 있을 때의 상기 용액 중에 있어서의 R의 질량비와 상기 흑연 도가니 내에 초기에 도입하는 상기 용액의 원료 조성에 있어서의 R의 질량비의 차이가 ±0.1을 넘지 않도록, 상기 분말상 혹은 입상의 Si 및/또는 SiC 원료의 첨가량을 조정하는 [1] 또는 [2]에 기재된 SiC 단결정의 제조 방법.[3] the powdery form so that the difference between the mass ratio of R in the solution when the SiC single crystal is growing and the mass ratio of R in the raw material composition of the solution initially introduced into the graphite crucible does not exceed ± 0.1; Or the manufacturing method of SiC single crystal as described in [1] or [2] which adjusts the addition amount of granular Si and / or SiC raw material.
[4] R이 La, Ce, Pr, Nd, Gd 및 Dy로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 SiC 단결정의 제조 방법.[4] The method for producing SiC single crystal according to any one of [1] to [3], wherein R is at least one member selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Gd, and Dy.
[5] 흑연 도가니가 배열설치되는 노의 내부가 진공 또는 불활성 분위기이며, 또한 노의 내부에 하방을 향하여 연속적으로 저하하는 온도 구배 영역을 가지고, 상기 온도 구배의 영역 중에서 상기 흑연 도가니를 하강시킴으로써, 상기 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 SiC 단결정의 제조 방법.[5] The inside of the furnace in which the graphite crucible is arranged is a vacuum or inert atmosphere, and the inside of the furnace has a temperature gradient region which continuously decreases downward, and the graphite crucible is lowered in the region of the temperature gradient, The manufacturing method of SiC single crystal in any one of [1]-[4] which grows SiC single crystal on the said seed crystal.
[6] 흑연 도가니 내의 저부에 SiC 종결정을 설치함과 아울러, 이 도가니 내에 Si와 C와 X(X는 Sc 및 Y를 제외한 천이금속, Al, Ge 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 함유하는 용액을 존재시키고, 이 용액을 과냉각시켜 상기 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시킴과 아울러, 이 SiC 단결정을 성장시키면서 상기 흑연 도가니의 상부로부터 상기 용액에 분말상 혹은 입상의 Si 및/또는 SiC 원료를 첨가하는 것을 특징으로 하는 SiC 단결정의 제조 방법.[6] A SiC seed crystal is provided at the bottom of the graphite crucible, and Si, C and X (X is one selected from the group consisting of transition metals except Al and Ge and Sn except Sc and Y). And a solution containing the above) and supercooling the solution to grow a SiC single crystal on the seed crystal, and while growing the SiC single crystal, powdered or granular Si and / or granular Si to the solution from the top of the graphite crucible. Or SiC raw material is added, The manufacturing method of the SiC single crystal characterized by the above-mentioned.
[7] SiC 단결정을 성장시키고 있을 때의 상기 용액 중에 있어서의 Si의 질량 WSi와 X의 질량 WX의 합계에 대한 X의 질량비[WX/(WSi+WX)]가 0.01 내지 0.75의 범위가 되도록, 상기 분말상 혹은 입상의 Si 및/또는 SiC 원료의 상기 용액에 대한 첨가량을 조정하는 [6]에 기재된 SiC 단결정의 제조 방법.[7] The mass ratio [W X / (W Si + W X )] of X to the sum of the mass W Si and the mass W X of Si in the solution when the SiC single crystal is grown is 0.01 to 0.75. The manufacturing method of SiC single crystal as described in [6] which adjusts the addition amount with respect to the said solution of said powdery or granular Si and / or SiC raw material so that it may become the range of.
[8] SiC 단결정을 성장시키고 있을 때의 상기 용액 중에 있어서의 X의 질량비와 상기 흑연 도가니 내에 초기에 도입하는 상기 용액의 원료 조성에 있어서의 X의 질량비의 차이가 ±0.1을 넘지 않도록, 상기 분말상 혹은 입상의 Si 및/또는 SiC 원료의 첨가량을 조정하는 [6] 또는 [7]에 기재된 SiC 단결정의 제조 방법.[8] the powdery form so that the difference between the mass ratio of X in the solution when the SiC single crystal is growing and the mass ratio of X in the raw material composition of the solution initially introduced into the graphite crucible does not exceed ± 0.1; Or the manufacturing method of SiC single crystal as described in [6] or [7] which adjusts the addition amount of granular Si and / or SiC raw material.
[9] X가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ge 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 SiC 단결정의 제조 방법.[9] The method according to any one of [6] to [8], wherein X is at least one member selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ge, and Sn. Method for producing SiC single crystal.
[10] 흑연 도가니가 배열설치되는 노의 내부가 진공 또는 불활성 분위기이며, 또한 노의 내부에 하방을 향하여 연속적으로 저하하는 온도 구배 영역을 가지고, 상기 온도 구배의 영역 중에서 상기 흑연 도가니를 하강시킴으로써, 상기 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 [6] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 SiC 단결정의 제조 방법.[10] The inside of the furnace in which the graphite crucible is arranged is a vacuum or inert atmosphere, and has a temperature gradient region continuously lowered downward in the furnace, and the graphite crucible is lowered in the region of the temperature gradient, The manufacturing method of the SiC single crystal in any one of [6]-[9] which grows SiC single crystal on the said seed crystal.
본 발명의 SiC 단결정의 제조 방법에 의하면, 용액 내의 C의 용해도를 높여 SiC 단결정의 성장 속도를 향상시킴과 아울러, 단결정의 성장에 따른 SiC 성분의 소비 등에 의한 용액의 조성 변동을 억제하고, 단결정 성장을 위한 조건을 안정시킬 수 있다.According to the method for producing SiC single crystal of the present invention, it is possible to increase the solubility of C in the solution to improve the growth rate of the SiC single crystal, to suppress the variation of the composition of the solution due to the consumption of SiC components due to the growth of the single crystal, and to grow the single crystal. It can stabilize the conditions for
도 1은 본 발명의 방법을 실시하는데 적합한 SiC 단결정 제조 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법을 실시하는데 적합한 SiC 단결정 제조 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 3은 R 또는 X의 질량비의 시간 변화를 모식적으로 나타내는 것이다BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows an example of the SiC single crystal manufacturing apparatus suitable for implementing the method of this invention.
2 is a schematic view showing another example of a SiC single crystal production apparatus suitable for carrying out the method of the present invention.
Fig. 3 schematically shows the time change of the mass ratio of R or X.
도 1 및 도 2에 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치예를 나타낸다. 각 도면에 있어서, 1은 노를 나타내고, 노(1) 내는 진공 또는 불활성 가스 분위기로 유지된다. 이 노(1) 내에 흑연 도가니(10)가 배열설치된다. 이 흑연 도가니(10)는 상단이 개구하고, 하단이 폐색된 중공의 원통상으로 형성되고, 상하운동 이동 가능하게 배열설치된 지지체(2) 상에 배치된다. 지지체(2)가 하강할 때에 이것과 일체로 흑연 도가니(10)가 하강하도록 되어 있다. 여기서, 도 1의 흑연 도가니(10)는 그 내벽이 내벽 중간부로부터 하부를 향함에 따라, 점차 하향 경사지는 깔때기상으로 형성되고, 흑연 도가니(10)의 저부 중앙부에 SiC 종결정(20)이 배치된다. 한편, 도 2의 흑연 도가니(10)는 그 내벽이 원통상이며, 흑연 도가니(10)의 저면 중앙부에 SiC 종결정(20)이 배치된다. 그리고 이 상태에 있어서, 상기 흑연 도가니(10) 내에 Si와 C와 R 또는 X를 함유하는 용액(30)을 존재시킨다. 또, 상기 흑연 도가니(10) 내의 상방에 원료 투입 용기(40)가 배열설치되고, 이 원료 투입 용기(40)로부터 투입물(추가 투입물)(41)(Si 및/또는 SiC 원료)이 흑연 도가니(10)의 상단 개구부로부터 상기 용액(30)에 추가로 투입된다. 또한, 도면 중 50은 서셉터, 51은 단열재, 52는 유도 코일을 나타낸다.1 and 2 show an example of an apparatus for carrying out the method of the present invention. In each figure, 1 represents a furnace and the
본 발명에 있어서는, 상기 흑연 도가니 내의 저부에 SiC 종결정을 설치하고, 또한 용액이 되는 원료를 도가니에 도입한다(초기 투입). 용액은 Si와 C와 R(R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상) 또는 X(X는 Sc 및 Y를 제외한 천이원소, Al, Ge 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 함유한다. 그러므로, 원료에는 Si 및 R금속 또는 X금속이나 그 화합물, 합금 등을 사용하는 것이 바람직하다. C의 원료로서, SiC나 R탄화물 또는 X탄화물 등을 사용해도 되고, 또는 흑연 도가니로부터 C가 용액 중에 용출하는 것을 이용해도 된다.In this invention, SiC seed crystal is provided in the bottom part of the said graphite crucible, and the raw material used as a solution is introduce | transduced into a crucible (initial injection). The solution is selected from the group consisting of Si and C and R (R is at least one selected from rare earth elements including Sc and Y) or X (X is a transition element except Al and Ge and Sn except Sc and Y). 1 or more types). Therefore, it is preferable to use Si and R metal or X metal, its compound, an alloy, etc. as a raw material. As a raw material of C, SiC, R carbide, X carbide, etc. may be used, or C eluting in solution from a graphite crucible may be used.
용액에 대한 C의 용해도를 높이기 위해서, 제3 원소로서 R(R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상) 또는 X(X는 Sc 및 Y 이외의 천이금속, Al, Ge 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 선택한다. R이 La, Ce, Pr, Nd, Gd 및 Dy로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 X가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ge 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이면, 원료 비용의 관점에서 보다 바람직하다. R, X의 공급 원료 각각은 원소상 금속을 사용해도 되고, 화합물로서 사용해도 된다.In order to increase the solubility of C in the solution, R (R is at least one selected from rare earth elements including Sc and Y) or X (X is a transition metal other than Sc and Y, Al, Ge and 1 or more types chosen from the group which consists of Sn) is selected. R is at least one selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Gd and Dy or X is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ge and Sn It is more preferable from a viewpoint of raw material cost, if it is 1 or more types chosen from the group comprised. Each of the feedstocks of R and X may use an elemental metal or may be used as a compound.
이 경우, Si와 C와 R의 사용 비율은, 적당히 선정되는데, 용액 중에 있어서의 R의 질량비[WR/(WSi+WR)]는 SiC 단결정의 성장 중, 0.05 내지 0.75 범위내에 유지되는 것이 바람직하다. 질량비가 0.05 미만인 경우는 용액 중으로의 C의 용해도가 작고, SiC 단결정의 충분한 성장 속도가 얻어지지 않는다. 또 질량비가 0.75를 넘으면 SiC의 다결정화가 생기기 쉬워져 단결정의 육성이 어려워지는 경우가 있다. R의 질량비는 0.1 내지 0.7 범위이면 보다 바람직하고, 0.15 내지 0.6 범위이면 더욱 바람직하다.In this case, the use ratio of Si, C, and R is appropriately selected, and the mass ratio [W R / (W Si + W R )] of R in the solution is maintained within the range of 0.05 to 0.75 during the growth of the SiC single crystal. It is preferable. When the mass ratio is less than 0.05, the solubility of C in the solution is small, and a sufficient growth rate of the SiC single crystal cannot be obtained. When the mass ratio exceeds 0.75, polycrystallization of SiC is likely to occur, and the growth of single crystals may be difficult. The mass ratio of R is more preferably in the range of 0.1 to 0.7, and even more preferably in the range of 0.15 to 0.6.
용액 중의 C농도는 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 그러나, C 농도가 지나치게 높은 경우는 용액 중에 미용해의 SiC 및 C가 존재하고, 단결정의 성장에 악영향을 주게 된다. 이 때문에, 이러한 미용해 SiC나 C가 존재하지 않는 범위의 농도로 하는 것이 바람직하다. 최적의 C량은 R/(Si+R)질량비 및 용액 온도에 크게 의존한다. 용액 전체에 기초한 C의 질량비로서 0.1 내지 15질량%, 특히 1 내지 10질량%의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 필요하면, R에 더하여, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Al, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 제4 원소 Z를 추가로 첨가해도 된다. 이 때 Z의 첨가량은 질량비로 R량의 0.5배 이하가 바람직하다.The C concentration in the solution is preferably as high as possible. However, when the C concentration is too high, undissolved SiC and C are present in the solution, which adversely affects the growth of the single crystal. For this reason, it is preferable to set it as the density | concentration of the range in which such undissolved SiC and C do not exist. The optimum amount of C depends largely on the R / (Si + R) mass ratio and the solution temperature. It is preferable to adjust in 0.1-15 mass%, especially 1-10 mass% as mass ratio of C based on the whole solution. If necessary, in addition to R, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Al, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, and the like selected from the group consisting of You may further add element Z. At this time, the amount of Z added is preferably 0.5 times or less of the amount of R in terms of mass ratio.
또, Si와 C와 X의 사용 비율은 적당히 선정되는데, 용액 중에 있어서의 X의 질량비[WX/(WSi+WX)]는 SiC 단결정의 성장중 0.01 내지 0.75 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 질량비가 0.01 미만인 경우는 용액 중의 C의 용해도가 작고, SiC 단결정의 충분한 성장 속도가 얻어지지 않는다. 질량비가 0.75를 넘으면 SiC의 다결정화가 생기기 쉬워져 단결정의 육성이 어려워지는 경우가 있다. X의 질량비는 0.05 내지 0.7 범위이면 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.6 범위이면 더욱 바람직하다.In addition, although the ratio of Si, C, and X used is appropriately selected, it is preferable that the mass ratio [W X / (W Si + W X )] of X in the solution is maintained in the range of 0.01 to 0.75 during the growth of the SiC single crystal. . When the mass ratio is less than 0.01, the solubility of C in the solution is small, and a sufficient growth rate of the SiC single crystal cannot be obtained. When the mass ratio exceeds 0.75, polycrystallization of SiC is likely to occur, and the growth of single crystals may be difficult. The mass ratio of X is more preferably in the range of 0.05 to 0.7, and even more preferably in the range of 0.1 to 0.6.
상기 서술한 바와 같이 용액 중의 C의 농도는 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 그러나, C 농도가 지나치게 높은 경우는 용액 중에 미용해의 SiC 및 C가 존재하고, 단결정의 성장에 악영향을 주게 된다. 이 때문에, 이러한 미용해 SiC 및 C가 존재하지 않는 범위의 농도로 하는 것이 바람직하다. 최적의 C량은 X/(Si+X)질량비 및 용액 온도에 크게 의존한다. 용액 전체에 기초한 C의 질량비로서 0.1 내지 15질량%, 특히 1 내지 10질량%의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 또 필요하면, X에 더하여, Ga, In, As, Sb 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 제4 원소 Y를 추가로 첨가해도 된다. 이 때 Y의 첨가량은 질량비로 X량의 0.5배 이하가 바람직하다.As described above, the concentration of C in the solution is preferably as high as possible. However, when the C concentration is too high, undissolved SiC and C are present in the solution, which adversely affects the growth of the single crystal. For this reason, it is preferable to set it as the density | concentration of the range in which such undissolved SiC and C do not exist. The optimum amount of C depends largely on the X / (Si + X) mass ratio and the solution temperature. It is preferable to adjust in 0.1-15 mass%, especially 1-10 mass% as mass ratio of C based on the whole solution. If necessary, in addition to X, a fourth element Y selected from the group consisting of Ga, In, As, Sb, and the like may be further added. At this time, the amount of Y added is preferably 0.5 times or less of the amount of X in terms of mass ratio.
종결정과 용액 원료를 도입한 흑연 도가니를 노 내에 설치한 후, 노 내를 진공 혹은 Ar 등의 불활성 분위기로 하여, 히터 가열에 의해 도가니 내의 원료를 융해한다. 히터는 유도 코일과 서셉터를 조합한 방식이어도 되고, 또는 저항 가열 방식이어도 된다. 장치 내부에는 하방을 향하여 연속적으로 저하하는 온도 구배 영역이 형성되어 있다. 도가니 내가 소정 온도에 도달한 후, 온도 구배 영역을 통과하도록 도가니를 점차적으로 하강시킨다. 이 때, 도가니 내의 용액 온도는 저부로부터 서서히 저하되어 가고, 용액 내의 C의 용해도가 작아진다. 이 때문에, 저부에 설치된 종결정 부근에서 과포화 상태가 되면, 이 과포화도를 구동력으로 하여 종결정 상에 SiC 단결정이 성장한다.After the graphite crucible into which the seed crystal and the solution raw material are introduced is placed in the furnace, the furnace is made into an inert atmosphere such as vacuum or Ar, and the raw material in the crucible is melted by heater heating. The heater may be a combination of an induction coil and a susceptor, or may be a resistive heating method. The temperature gradient region which continuously falls downward is formed in the apparatus. After the crucible reaches a predetermined temperature, the crucible is gradually lowered to pass through the temperature gradient region. At this time, the solution temperature in a crucible falls gradually from the bottom, and the solubility of C in a solution becomes small. For this reason, when the supersaturation state becomes in the vicinity of the seed crystal provided in the bottom part, SiC single crystal grows on a seed crystal using this supersaturation degree as a driving force.
여기서, 도가니 내의 원료 온도는 1,400 내지 2,200℃, 특히 1,600 내지 2,100℃로 하는 것이 바람직하다. 또, 노 내의 온도 구배는 5 내지 100℃/cm, 특히 10 내지 50℃/cm가 되도록, 하방으로 연속적으로 저하하도록 하는 것이 바람직하다.Here, it is preferable that the raw material temperature in a crucible shall be 1,400-2,200 degreeC, especially 1,600-2,100 degreeC. Moreover, it is preferable to make it fall continuously downward so that the temperature gradient in a furnace may be 5-100 degreeC / cm, especially 10-50 degreeC / cm.
또, 도가니의 하강은 10 내지 1,000μm/hr, 특히 50 내지 500μm/hr의 속도로 행하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to carry out descending of a crucible at the speed of 10-1,000 micrometer / hr, especially 50-500 micrometer / hr.
제3 원소로서 R 또는 X를 사용하면, 용액 중의 C의 용해도를 높일 수 있지만, 일반적으로 SiC 단결정의 다핵화 또는 다결정화가 일어나 쉬워진다. 이러한 현상을 억제하기 위해서, SiC 단결정의 성장을 용액면에 가까운 상부가 아니라 조건이 안정적인 용액 하부에서 실행한다. 이것은 용액면으로부터의 성분 증발이나 진동 등의 국소적인 조건 변동이 생기기 어려워, 온도 구배도 성장면 전체에 걸쳐서 균일하게 할 수 있다. 결과적으로, 완만한 온도 구배의 설정이 가능해져 SiC의 석출을 완만하게 하고, 다결정화를 억제할 수 있다.When R or X is used as the third element, the solubility of C in the solution can be increased, but in general, polynuclearization or polycrystallization of SiC single crystal occurs easily. In order to suppress this phenomenon, the growth of SiC single crystals is carried out at the bottom of a stable solution, not at the top close to the surface of the solution. This is unlikely to cause local conditional variations such as evaporation or vibration of components from the solution surface, so that the temperature gradient can be uniformed over the entire growth surface. As a result, a gentle temperature gradient can be set, and the precipitation of SiC can be made gentle and polycrystallization can be suppressed.
도가니의 하강을 계속하면, SiC 단결정은 용액 중으로부터 Si 및 C 원소를 취입하여 더욱 성장해 간다. 이것에 따라, 용액은 초기 용액 조성으로부터 서서히 Si가 감소해 가고, 상대적으로 R 또는 X가 많은 조성으로 점차 변동해 간다. 또 용액 표면으로부터의 Si 성분의 증발 등도 조성 변동의 요인이 된다. 조성이 R 또는 X 리치상으로 이동해가면, 용액 중으로부터 SiC상이 석출하는 조건도 또한 점차 변동해간다. 따라서, 도가니 하강 시간의 경과와 함께 SiC 단결정의 성장에 적합한 조건은 조금씩 변화되어 가게 된다. 결과적으로, 처음에는 만족스럽게 성장하고 있던 SiC 단결정이 결정 성장 도중에 다결정성 SiC의 형성을 나타내게 되거나, 각종 결함을 발생시키게 된다.As the crucible continues to descend, the SiC single crystal blows Si and C elements from the solution and grows further. As a result, the solution gradually decreases from the initial solution composition to Si and gradually changes to a composition having a relatively high R or X. In addition, evaporation of the Si component from the surface of the solution also causes variation in composition. As the composition moves to the R or X rich phase, the conditions under which the SiC phase precipitates from the solution also gradually change. Therefore, the conditions suitable for the growth of the SiC single crystal gradually change with the passage of the crucible fall time. As a result, SiC single crystals that were initially growing satisfactorily show polycrystalline SiC formation during crystal growth, or cause various defects.
이에 대해, SiC 단결정의 성장을 계속하면서, 용액 조성의 변동분에 맞는 원료를 첨가해감으로써, 용액을 일정 범위 내의 조성으로 유지할 수 있다. 원료는 흑연 도가니의 상부로부터 용액 내에 추가적으로 투입한다. 만약 종결정을 용액 상부에 침지하고 나서 상방으로 끌어가는 방법으로, 동일하게 추가 원료를 용액면 상으로부터 투입하면, SiC 단결정이 바로 옆에서 성장하고 있기 때문에, 추가 원료를 투입했을 때의 용액면 부근의 혼란이나 조성의 국소적인 변동이 SiC의 석출에 크게 영향을 주어버리게 된다. 본 발명에서는, SiC 단결정의 성장을 용액 하부에서 행하고, 원료의 투입은 결정 성장부로부터 떨어진 용액 상부에서 행함으로써, 원료를 첨가하는 작업이 SiC 단결정의 성장에 악영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.On the other hand, while continuing to grow SiC single crystal, the solution can be maintained in the composition within a fixed range by adding the raw material suitable for the variation of the solution composition. The raw material is additionally added into the solution from the top of the graphite crucible. If additional seed is added from the surface of the solution in the same way as the seed crystal is immersed in the upper part of the solution, the SiC single crystal grows right next to it. The confusion and local variation of the composition will greatly affect the precipitation of SiC. In the present invention, the growth of the SiC single crystal is performed at the bottom of the solution, and the addition of the raw material is performed at the top of the solution away from the crystal growth section, whereby the operation of adding the raw material can be prevented from adversely affecting the growth of the SiC single crystal.
원료로서는 투입하기 쉬운 분말상이나 입상의 Si를 사용한다. 용액의 C의 농도가 시간 경과와 함께 감소하는 조건의 경우는, 분말상이나 입상의 SiC도 Si의 첨가와 동시에 첨가한다. 원료의 첨가량은 미리 첨가 없음의 조건으로 실험을 하여 냉각 고화한 용액의 나머지의 잔류물의 조성을 분석하고, 조성의 변화량을 파악한 다음 운전 시간과 조성의 변화량의 관계로부터 추가량을 산출하면 된다.As a raw material, powdery or granular Si which is easy to add is used. In the case of the condition where the concentration of C in the solution decreases with time, powdery or granular SiC is also added at the same time as the addition of Si. The addition amount of the raw material may be experimented under the condition of no addition beforehand, and the composition of the remaining residue of the solution which has been cooled and solidified is analyzed, and the change amount of the composition is determined, and then the additional amount may be calculated from the relationship between the operation time and the change amount of the composition.
원료의 첨가는 연속적으로 행해도 된다. 또 다르게는, 용액의 조성이 초기 조성으로부터 크게 벗어나지 않는 범위에서 일정량을 단속적으로 투입하는 방법이어도 된다. 단속적으로 투입하는 경우의 용액 조성의 변화를 모식적으로 도 3에 나타낸다. 여기서, Si의 질량 WSi와 R의 질량 WR의 합계에 대한 R의 질량 WR의 비율을 질량비[WR/(WSi+WR)]로 하면, 용액 중 Si와 R의 합계에 대한 R의 질량비[WR/(WSi+WR)]와, 흑연 도가니 내에 초기에 도입하는 용액 원료의 전체에 기초한 R의 질량비의 차이가 0.1을 넘지 않는 것이 바람직하고, 0.05 이하이면 더욱 바람직하며, 0.03 이하이면 한층 더 바람직하다. 또, Si의 질량 WSi와 X의 질량 WX의 합계에 대한 X의 질량 WX의 비율을 질량비[WX/(WSi+WX)]로 하면, 용액 중 Si와 X의 합계에 대한 X의 질량비[WX/(WSi+WX)]와, 흑연 도가니 내에 초기에 도입하는 용액 원료의 전체에 기초한 X의 질량비의 차이가 0.1을 넘지 않는 것이 바람직하고, 0.05 이하이면 더욱 바람직하며, 0.03 이하이면 한층 더 바람직하다.You may add a raw material continuously. Alternatively, the method may be a method of intermittently adding a constant amount within a range in which the composition of the solution does not deviate significantly from the initial composition. The change of the solution composition at the time of intermittent addition is shown typically in FIG. Here, when the ratio of the mass W R of R to the sum of the mass W Si and the mass W R of Si is set to the mass ratio [W R / (W Si + W R )], the ratio of the sum of Si and R in the solution It is preferable that the difference between the mass ratio [W R / (W Si + W R )] of R and the mass ratio of R based on the entirety of the solution raw material initially introduced into the graphite crucible does not exceed 0.1, more preferably 0.05 or less. It is more preferable if it is 0.03 or less. Moreover, when the ratio of the mass W X of X to the sum of the mass W Si and the mass W X of Si is set to the mass ratio [W X / (W Si + W X )], the ratio of the sum of Si and X in the solution It is preferable that the difference between the mass ratio of X [W X / (W Si + W X )] and the mass ratio of X based on the whole of the solution raw material initially introduced into the graphite crucible does not exceed 0.1, more preferably 0.05 or less. It is more preferable if it is 0.03 or less.
(실시예)(Example)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.
[실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2][Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2]
도 1의 장치를 사용하여, 흑연 도가니의 저부에 SiC 종결정을 설치하고, 또한 그 위에 Si와 R의 원료를 소정의 조성이 되도록 도입했다(초기 투입). 노 내를 Ar 분위기로 하고 설정 온도(유지 온도)로 승온하여 30분 내지 3시간 유지한 후, 도가니의 하강을 개시했다.Using the apparatus of FIG. 1, the SiC seed crystal was provided in the bottom of a graphite crucible, and the raw material of Si and R was introduce | transduced on it so that it may become a predetermined composition (initial injection). After setting the inside of the furnace to an Ar atmosphere, the temperature was raised to the set temperature (holding temperature) and maintained for 30 minutes to 3 hours, and then the lowering of the crucible was started.
도가니의 하강은 100시간동안 행하였다. 하강 동안 3 내지 10시간마다 SiC분말과 Si분말을 도가니 상부로부터 용액 중에 투입했다(추가 투입). 원료의 양은 추가 투입을 행하지 않았을 때의 잔류물 조성 분석 결과와 원료 조성의 차이를 바탕으로 산출했다. 실시예에서는 모두 양호한 SiC 단결정이 얻어졌다. 표 1에 초기 도입시의 원료와 R의 질량비 및 유지 온도를, 표 2에 도가니의 하강 후의 잔류물의 R의 질량비와 SiC 단결정의 성장 속도를 나타낸다.The lowering of the crucible was performed for 100 hours. SiC powder and Si powder were charged in solution from the top of the crucible every 3 to 10 hours during the fall (additional charge). The amount of the raw material was calculated based on the difference between the raw material composition and the residue composition analysis result when no further input was performed. In the examples, satisfactory SiC single crystals were all obtained. In Table 1, the mass ratio of the raw material and R at the initial introduction, and the holding temperature are shown in Table 2, and the mass ratio of R of the residue after the crucible is lowered and the growth rate of the SiC single crystal.
비교예 1은 도가니의 하강 중에 SiC분말과 Si분말의 투입을 행하지 않았다. 이 경우에, 도가니의 하강 종료후에 꺼낸 SiC 결정은 성장 도중부터 다결정성 SiC가 생겨 있었다. 비교예 2는 R원소를 함유하지 않는 용액을 사용했지만, 매우 낮은 성장 속도밖에 얻어지지 않고, 결정성도 만족스럽게 얻어지지 않았다.In Comparative Example 1, the SiC powder and the Si powder were not added while the crucible was lowered. In this case, the SiC crystals taken out after the lowering of the crucible had produced polycrystalline SiC from the middle of growth. In Comparative Example 2, a solution containing no R element was used, but only a very low growth rate was obtained, and crystallinity was also satisfactorily obtained.
[실시예 7 내지 9, 비교예 3 및 4][Examples 7 to 9, Comparative Examples 3 and 4]
도 1의 장치를 사용하여, 흑연 도가니의 저부에 SiC 종결정을 설치하고, 또한 그 위에 Si와 X의 원료를 소정의 조성이 되도록 도입했다. 노 내를 Ar 분위기로 하고나서 설정 온도로 승온하여 30분 내지 3시간 유지한 후, 도가니의 하강을 개시했다.Using the apparatus of FIG. 1, the SiC seed crystal was provided in the bottom of a graphite crucible, and the raw material of Si and X was introduce | transduced on it so that it may become a predetermined composition. After setting the inside of the furnace to an Ar atmosphere, the temperature was raised to the set temperature and maintained for 30 minutes to 3 hours, and then the lowering of the crucible was started.
도가니의 하강은 100시간동안 행하였다. 그 동안 3 내지 10시간마다 SiC분말과 Si분말을 도가니 상부로부터 용액 중에 투입했다(추가 투입). 원료의 양은 투입을 행하지 않았을 때의 잔류물 조성 분석 결과와 원료 조성의 차이를 바탕으로 산출했다. 실시예에서는 모두 양호한 SiC 단결정이 얻어졌다. 표 3에 초기 도입시의 원료와 X의 질량비 및 유지 온도를, 표 4에 도가니의 하강 후의 잔류물의 X의 질량비와 SiC 단결정의 성장 속도를 나타낸다.The lowering of the crucible was performed for 100 hours. In the meantime, every 3 to 10 hours, the SiC powder and the Si powder were introduced into the solution from the top of the crucible (additionally added). The amount of the raw material was calculated based on the difference between the raw material composition and the residue composition analysis result when no input was performed. In the examples, satisfactory SiC single crystals were all obtained. Table 3 shows the mass ratio of the raw material and X and the holding temperature at the time of initial introduction, and Table 4 shows the mass ratio of X of the residue after the crucible drop and the growth rate of the SiC single crystal.
비교예 3은 도가니의 하강 중에 SiC분말과 Si분말의 투입을 행하지 않았다. 이 경우에, 도가니의 하강 종료후에 꺼낸 SiC 결정은 성장 도중부터 다결정화가 생겨 있었다. 비교예 4는 X원소를 함유하지 않는 용액을 사용했지만, 매우 낮은 성장 속도밖에 얻어지지 않고, 결정성도 만족스럽게 얻어지지 않았다.In Comparative Example 3, the SiC powder and the Si powder were not added while the crucible was lowered. In this case, the SiC crystal taken out after completion | finish of the crucible had polycrystallization from the middle of growth. In Comparative Example 4, a solution containing no X element was used, but only a very low growth rate was obtained, and crystallinity was also satisfactorily obtained.
본 발명에 의하면, 용액법에 있어서의 장시간 결정 성장에 있어서도, 조성 변동이 적고 결정 성장 조건이 안정되기 때문에, 양질이고 또한 긴 SiC 단결정을 제작할 수 있다.According to the present invention, even in the long-term crystal growth in the solution method, since the composition variation is small and the crystal growth conditions are stabilized, a high-quality and long SiC single crystal can be produced.
Claims (10)
도가니 내에 Si와 C와 R(R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상)을 함유하는 용액을 존재시키는 단계와,
용액을 과냉각시켜 상기 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 단계와,
SiC 단결정을 성장시키면서 상기 흑연 도가니의 상부로부터 상기 용액에 분말상 혹은 입상의 Si 및/또는 SiC 원료를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiC 단결정의 제조 방법.Installing a SiC seed crystal in the bottom of the graphite crucible,
Presenting a solution in the crucible containing Si and C and R (where R is at least one selected from the rare earth elements comprising Sc and Y),
Supercooling the solution to grow SiC single crystals on the seed crystals;
Adding a powdery or granular Si and / or SiC raw material to the solution from the top of the graphite crucible while growing a SiC single crystal.
도가니 내에 Si와 C와 X(X는 Sc 및 Y를 제외한 천이금속, Al, Ge 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 함유하는 용액을 존재시키는 단계와,
용액을 과냉각시켜 상기 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 단계와,
SiC 단결정을 성장시키면서 상기 흑연 도가니의 상부로부터 상기 용액에 분말상 혹은 입상의 Si 및/또는 SiC 원료를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiC 단결정의 제조 방법.Installing a SiC seed crystal in the bottom of the graphite crucible,
Presenting a solution in the crucible containing Si and C and X (where X is at least one selected from the group consisting of transition metals, Al, Ge and Sn, excluding Sc and Y),
Supercooling the solution to grow SiC single crystals on the seed crystals;
Adding a powdery or granular Si and / or SiC raw material to the solution from the top of the graphite crucible while growing a SiC single crystal.
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