KR20120054108A

KR20120054108A - 액정 적하 공법용 시일제

Info

Publication number: KR20120054108A
Application number: KR1020127012336A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 하야시
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2010-08-10
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2012-05-29
Also published as: WO2012020754A1; JP4961055B2; TW201209144A; TWI391478B; CN102640040B; JPWO2012020754A1; CN102640040A; KR101215743B1

Abstract

본 발명은 접착성 및 경화물의 내습성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 경화성 수지와, 불소 화합물과, 광 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 상기 경화성 수지는 원료 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시켜 이루어지는 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 50 중량％ 이상 함유하고, 상기 불소 화합물은 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖고, 또한 불소 함유량이 1.0 ? 9.0 질량％ 이며, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대한 상기 불소 화합물의 함유량이 0.1 ? 5 중량부인 액정 적하 공법용 시일제이다.

Description

액정 적하 공법용 시일제{SEALANT FOR LIQUID CRYSTAL DROPPING METHOD}

본 발명은 접착성 및 경화물의 내습성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없는 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화 등의 관점에서, 종래의 진공 주입 방식으로부터, 예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 광 경화성 수지, 광 중합 개시제, 열 경화성 수지, 및 열 경화제를 함유하는 광, 열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식으로 바뀌고 있다.

적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 직사각형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화 상태에서 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 곧바로 타방의 투명 기판을 중첩하여, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하여 본 경화를 실시하고, 액정 표시 소자를 제작한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압 하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있고, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되어 있다.

통상, 적하 공법용의 시일제에 사용하는 경화성 수지로는, 광 경화와 열 경화의 병용 타입으로 할 수 있음과 함께, 극성이 높고, 액정과의 상용성이 낮기 때문에, 액정의 오염을 효과적으로 방지할 수 있는 점에서, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지가 사용된다. 그러나, 수산기를 가짐으로 인해 경화성 수지의 친수성이 높아지기 때문에, 시일제의 내습성이 저하되어, 고온 고습 하에 노출된 후에 액정 표시 소자를 구동시키면, 액정 표시 소자의 제작시에는 없었던 색 불균일 등의 표시 불량이 발생하는 등, 신뢰성이 저하된다는 문제가 있었다.

시일제의 경화물의 내습성을 개량하는 데에는, 무기 필러를 사용하는 것을 생각할 수 있는데, 시일제의 경화물을 내습성이 우수한 것으로 하기 위해서는 다량의 무기 필러를 배합할 필요가 있고, 다량의 무기 필러를 배합하면 시일제의 접착성이 저하되는 등의 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호 팜플렛

본 발명은 접착성 및 경화물의 내습성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 경화성 수지와, 불소 화합물과, 광 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 상기 경화성 수지는 원료 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시켜 이루어지는 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 50 중량％ 이상 함유하고, 상기 불소 화합물은 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖고, 또한 불소 함유량이 1.0 ? 9.0 질량％ 이며, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대한 상기 불소 화합물의 함유량이 0.1 ? 5 중량부인 액정 적하 공법용 시일제이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자는 액정 적하 공법용 시일제의 경화물의 내습성을 개량하는 방법으로서, 불소 화합물을 시일제 중에 배합하는 것을 시도하였다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이 액정의 오염을 방지하기 위해서는 경화성 수지를 충분히 친수성으로 할 필요가 있는 바, 이와 같은 고친수성의 경화성 수지와 불소 화합물은 상용성이 열등하여, 충분히 혼합되지 않고 백탁되어 버리거나, 불소 화합물 자체에서 기인되는 것으로 생각되는 액정 오염이 발생해 버리거나 한다는 문제가 있었다.

본 발명자는 더욱 예의 검토한 결과, 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖고, 또한 불소 함유량이 1.0 ? 9.0 질량％ 인 불소 화합물을, 매우 소량의 범위이면, 고친수성의 경화성 수지에 대해서도 충분히 혼합할 수 있고, 액정 오염을 일으키지 않고 경화물의 내습성을 충분히 개선할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 경화성 수지를 함유한다.

상기 경화성 수지는 원료 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시켜 이루어지는 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 50 중량％ 이상 함유한다. 상기 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는 수산기를 갖는 점에서 극성이 높고, 액정과의 상용성이 낮다. 상기 경화성 수지 중의 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 함유량을 50 중량％ 로 함으로써, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 적하 공법에 의해 액정 표시 소자를 제조한 경우에, 거의 액정을 오염시키는 경우가 없다. 상기 경화성 수지는 상기 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 60 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 80 중량％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타아크릴을 의미한다. 그 중에서도, 경화물의 내습성이 보다 우수한 점에서 메타크릴 변성 에폭시 수지가 바람직하다.

상기 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 예를 들어, (메트)아크릴산과 에폭시 수지를, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 조제할 수 있다.

상기 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 원료가 되는 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클로 850-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클로 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 가야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클로 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛데츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛데츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 나프탈렌형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 에피클로 HP4032, 에피클로 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클로 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클로 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클로 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 가야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛데츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클로 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛데츠 화학사 제조), 에피클로 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두신닛데츠 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YL-7000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛데츠 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에베크릴 860, 에베크릴 3200, 에베크릴 3201, 에베크릴 3412, 에베크릴 3600, 에베크릴 3700, 에베크릴 3701, 에베크릴 3702, 에베크릴 3703, 에베크릴 3708, 에베크릴 3800, 에베크릴 6040, 에베크릴 RDX63182, KRM8287 (모두 다이셀사이텍사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 400EA, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 M-600A (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 경화성 수지는 추가로 에폭시기를 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시기를 갖는 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지나, 원료 에폭시 수지 중의 일부 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시켜 이루어지는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지가 바람직하고, 보다 내습성이 우수한 점에서 부분 메타크릴 변성 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일옥시기를 각각 1 개 이상 갖는 수지를 의미한다. 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

상기 경화성 수지가 상기 에폭시기를 갖는 수지를 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 전체에 있어서의 (메트)아크릴로일옥시기와 에폭시기의 합계량에 대한 에폭시기 비율의 바람직한 상한은 30 몰％ 이다. 상기 에폭시기의 비율이 30 몰％ 를 초과하면, 시일제의 액정에 대한 용해성이 높아져 액정 오염을 일으켜, 얻어지는 액정 표시 소자가 표시 성능이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 에폭시기 비율의 보다 바람직한 상한은 20 몰％ 이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 불소 화합물을 함유한다. 불소 화합물을 배합함으로써, 경화물의 내습성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

상기 불소 화합물은 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기 (이하, 간단히 「반응성 관능기」라고도 한다) 를 갖는다. 상기 반응성 관능기를 가짐으로써, 경화시에 불소 화합물을 상기 경화성 수지와 결합할 수 있고, 불소 화합물에서 유래하는 액정 오염을 방지할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 반응성 관능기란, 열이나 광에 의해 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 의미한다. 상기 반응성 관능기로는, 예를 들어, 라디칼 중합 반응, 또는, 마이클 부가 반응하는 (메트)아크릴로일옥시기나 스티릴기 등의 이중 결합을 포함하는 관능기나, 경화제 등에 의해 구핵 부가 반응하는 에폭시기나 옥세타닐기 등의 고리형 에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 (메트)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 의미한다.

상기 불소 화합물은 상기 반응성 관능기를 1 분자 중에 2 이상 갖는 것 (즉, 2 관능 이상인 것) 이 바람직하다. 상기 불소 화합물이 2 관능 이상인 것에 의해, 액정에 대한 용출을 보다 억제할 수 있다.

상기 불소 화합물은 불소 함유량의 하한이 1.0 질량％, 상한이 9.0 질량％ 이다. 상기 불소 화합물의 불소 함유량이 1.0 질량％ 미만이면, 경화물의 내습성을 향상시키는 효과가 거의 확인되지 않고, 9.0 질량％ 를 초과하면, 상기 경화성 수지와의 상용성이 열등하여, 충분한 내습성 향상 효과를 발휘할 수 있을 정도로 불소 화합물을 시일제에 배합하는 것이 곤란해진다. 상기 불소 함유량의 바람직한 하한은 3.0 질량％, 바람직한 상한은 8.0 질량％ 이고, 보다 바람직한 하한은 4.0 질량％, 보다 바람직한 상한은 7.5 질량％ 이다.

또한, 본 명세서에 있어서 불소 함유량이란, 불소 화합물 중 불소 원자가 차지하는 질량 비율을 나타낸다 (즉, 화합물 중에 함유되는 불소 원자량의 합계 ÷ 불소 화합물의 분자량 × 100 으로 산출된다).

상기 불소 화합물은, 추가로 상기 반응성 관능기 이외에, 친수성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 불소 화합물이 친수성 관능기를 갖는 것에 의해, 시일제의 표면에 응집하는 성질을 나타내기 때문에, 시일제의 표면을 개질하여 경화물의 내습성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 친수성 관능기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 술포닐기, 포스포닐기, 아미노기, 아미드기, 에테르기, 티올기, 티오에테르기 등을 들 수 있다.

상기 불소 화합물은 SP 값이 17.0 이상인 것이 바람직하다. 상기 불소 화합물의 SP 값이 17.0 미만이면, 상기 경화성 수지와의 상용성이 열등하여, 충분한 내습성 향상 효과를 발휘할 수 있을 정도로 불소 화합물을 시일제에 배합하는 것이 곤란해진다. 상기 불소 화합물은 SP 값이 19.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 20.0 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 SP 값이란, Fedor 의 추산법을 이용하여 이하에 나타내는 식으로부터 구해지는 용해도 파라미터를 의미한다.

용해도 파라미터 (δ) = (ΣEcoh/ΣV)^1/2

상기 불소 화합물 중에서도, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (예를 들어, 옴노바사 제조, PF-3320 으로서 시판되고 있는 화합물) 이나, DIC 사 제조, RS-72 로서 시판되고 있는 화합물이 바람직하고, 친수성 수지와의 상용성이 우수하고, 또한 경화물로 했을 때의 내흡습성이 우수하고, 양자의 밸런스가 매우 양호한 점에서 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 1]

상기 식 (1) 중, n 은 1 ? 20 의 정수를 나타낸다.

상기 불소 화합물의 함유량은 상기 경화성 수지 100 중량부에 대한 하한이 0.1 중량부, 상한이 5 중량부이다. 상기 불소 화합물의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 충분한 경화물의 내습성 향상 효과가 얻어지지 않는다. 상기 불소 화합물의 함유량이 5 중량부를 초과하면, 상기 경화성 수지와의 혼합이 곤란해져, 액정 오염에 의해 얻어지는 액정 표시 소자에 색 불균일 등의 문제가 발생한다. 상기 불소 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 0.2 중량부, 바람직한 상한은 4 중량부이고, 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 3 중량부이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 광 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유한다. 상기 경화성 수지가 광 경화성을 갖는 경우에는 광 중합 개시제를 함유하고, 열 경화성을 갖는 경우에는 열 경화제를 함유하고, 광 경화성과 열 경화성을 갖는 경우에는 광 중합 개시제와 열 경화제의 양방을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 광 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티옥산톤 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 상기 광 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 이르가큐어 184, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 907, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF Japan 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 흡수 파장역이 넓은 점에서, 이르가큐어 651, 이르가큐어 907, 벤조인이소프로필에테르, 및 루시린 TPO 가 바람직하다. 이들 광 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 광 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 시일제의 광 중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 미반응의 광 중합 개시제가 많이 남아, 얻어지는 시일제의 내후성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 광 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.

상기 열 경화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유기산 히드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형의 유기산 히드라지드가 바람직하게 사용된다.

상기 고형의 유기산 히드라지드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3-비스[하이드라지노카르보에틸-5-이소프로필히단토인], 세바크산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 말론산디히드라지드 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 UDH (모두, 아지노모토 파인테크노사 제조), SDH, IDH, ADH (모두, 오오츠카 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 추가로 유기 과산화물계 화합물이나 아조 화합물 등의 열 라디칼 중합 개시제를 함유해도 된다. 상기열 라디칼 중합 개시제로는, 10 시간 반감기 온도의 하한이 80 ℃, 상한이 150 ℃ 인 것이 바람직하게 사용된다.

상기 유기 과산화물계 화합물은, 구체적으로는 예를 들어, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드계 화합물이나, 1,1-디(t-부틸-옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈계 화합물이나, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 알킬퍼옥시에스테르계 화합물이나, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드계 화합물이나, (2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트계 화합물이나, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 화합물이나, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드계 화합물이나, t-아밀하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 아조 화합물은, 구체적으로는 예를 들어, 2,2'-아조비스[(2-이미다졸린-2-엘)프로판]디설페이트디하이드레이트 등의 수용성 아조 화합물이나, 1-[(시아노-1-메틸)아조]포름아미드 등의 유용성 아조 화합물이나, 고분자 아조 화합물 등을 들 수 있다.

상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.01 중량％, 바람직한 상한은 30 중량％ 이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창율의 개선, 경화물의 내습성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여 필러를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 필러는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 규조토, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 셀리사이트 활성 백토, 질화 알루미늄 등의 무기 필러나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 필러를 들 수 있다.

상기 필러의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 40 중량부이다. 상기 필러의 함유량이 5 중량부 미만이면, 필러를 배합하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 필러의 함유량이 40 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이나 묘화성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 필러의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 35 중량부이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.

상기 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 또한 필요에 따라, 점도 조정을 위한 반응성 희석제, 패널 갭 조정을 위한 폴리머 비즈 등의 스페이서, 3-P-클로로페닐-1,1-디메틸우레아 등의 경화 촉진제, 응력 완화제, 소포제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플라네타륨 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 상기 경화성 수지와, 불소 화합물과, 광 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 경화 후에 있어서의 유리 전이 온도 (Tg) 의 바람직한 하한은 80 ℃, 바람직한 상한은 150 ℃ 이다. 상기 Tg 가 80 ℃ 미만이면, 얻어지는 액정 표시 소자가 내습성 (내고온 고습성) 이 열등한 경우가 되는 경우가 있다. 상기 Tg 가 150 ℃ 를 초과하면, 지나치게 강직되어, 기판과의 밀착성이 열등한 경우가 있다.

또한, 상기 Tg 는 DMA 법에 의해 승온 속도 5 ℃／분, 주파수 10 Hz 의 조건으로 측정한 값이다. 단, DMA 법에 의한 Tg 의 측정에는 대량의 시료를 필요로 하는 점에서, 소량의 시료만 얻어지는 경우에는 DSC 법에 의해 승온 속도 10 ℃／분의 조건으로 측정을 실시하는 것이 바람직하다. 일반적으로, DSC 법에 의해 측정한 Tg 는 DMA 법에 의해 측정한 Tg 보다 30 ℃ 정도 낮아진다. 따라서, DSC 법에 의해 Tg 를 측정하는 경우에는, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 경화 후에 있어서의 Tg 의 바람직한 하한은 50 ℃, 바람직한 상한은 120 ℃ 이다.

본 발명에 의하면, 접착성 및 경화물의 내습성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

경화성 수지로서, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (다이셀사이텍사 제조, 「에베크릴 3700」, 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지) 35 중량부, 카프로락톤 변성 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (다이셀사이텍사 제조, 「에베크릴 3708」, 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지) 30 중량부, 및 부분 아크릴 변성 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (다이셀사이텍사 제조, 「KRM8287」) 25 중량부와, 불소 화합물로서 PF-3320 (옴노바사 제조, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 반응성 관능기를 갖고 (2 관능), 불소 함유량이 7.5 질량％, SP 값이 19.5. 단, 불소 함유량과 SP 값은 다량체의 평균값이다) 0.1 중량부를 혼합하고, 또한 광 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (BASF Japan 사 제조, 「이르가큐어 651」) 2 중량부와, 열 경화제로서 세바크산디히드라지드 (오오츠카 화학사 제조, 「SDH」) 6 중량부와, 필러로서 실리카 (아드마텍스사 제조, 「SO-C1」) 25 중량부와, 실란 커플링제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-403」) 2 중량부와, 응력 완화제로서 코어 쉘 아크릴레이트 공중합체 미립자 (간츠 화성사 제조, 「F351」) 17 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 「아와토리렌타로」) 에 의해 교반한 후, 세라믹 3 개 롤에 의해 균일하게 혼합하여 시일제를 얻었다.

(실시예 2 ? 10, 비교예 1 ? 11)

사용한 재료 및 배합량을, 표 1, 2 에 나타낸 것으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시일제를 얻었다.

비교예 6 에서 사용한 불소 화합물 A 는 이하의 방법에 의해 조제하였다.

교반 봉, 온도계, 짐로트, 및 적하 깔때기를 부착한 500 ㎖ 의 4 구 플라스크 내에, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 불소 화합물 300 g 을 주입하였다. 이어서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 5.62 g, 트리에틸아민 4.36 g, 및 부틸하이드록시톨루엔 0.015 g 을 헥사플루오로메타자일렌 30 g 에 용해시킨 용액을, 질소 분위기 하에서 플라스크 내에 적하하였다. 50 ℃ 에서 2 시간 숙성시킨 후, 퍼플루오로알칸계의 용매 (3M 사 제조, PF-5080, 주성분 C₈F₁₈ 의 용매) 300 g, 및 순수 200 g 을 플라스크 내에 첨가하고, 분액하여 플라스크 하층의 성분을 회수하였다. 회수 성분을 2 회 수세한 후, 메탄올 200 g 으로 3 회 세정하고, 헥산 200 g 으로 2 회 세정하고, 65 ℃, 267 Pa 의 조건 하에서 2 시간 스트립하여, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 무색 투명한 불소 화합물 A 를 얻었다.

[화학식 2]

비교예 7 에서 사용한 불소 화합물 B 는 이하의 방법에 의해 조제하였다.

교반 장치 및 환류 콘덴서를 구비한 500 ㎖ 의 유리제 4 구 세퍼러블 플라스크에, 헥사플루오로메타자일렌 100 g, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (닛폰 가야쿠사 제조, RE-310S) 15.8 g, 트리페닐포스핀 0.12 g 을 주입하고, 120 ℃ 로 유지하고, 교반하면서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 함불소카르복실산 (솔베이솔렉스사 제조, Fluorolink C10, d＋e≒14, 중량 평균 분자량 약 1400) 50 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 120 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 되돌리고 나서, 톨루엔 중에 재침전시켰다. 침전물을 헥사플루오로메타자일렌에 용해시키고, 다시 이 용해물을 추출수 전도도가 3.0 μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하여 실시하였다. 수세 종료 후, 유기층을 공비 탈수하여 물을 제거하고, 그 후 감압 하에서 용제를 제거하여, 불소 화합물 B 를 얻었다.

[화학식 3]

＜평가＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 시일제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.

(1) 상용성

경화성 수지와 불소 화합물을 혼합했을 때의 상태를 육안으로 관찰하여, 완전히 투명한 것을 「○」, 약간 탁해져 있지만 투명한 것을 「△」, 탁해져서 섞이지 않는 것을 「×」로 평가하였다.

또한, 비교예 1 에서 얻어진 시일제는 불소 화합물을 함유하지 않는 것이기 때문에, 상용성의 평가는 실시하지 않았다.

(2) 유리 전이 온도

실시예 및 비교예에서 얻어진 시일제에 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열하여 완전하게 경화시켜, 두께 300 ㎛ 의 필름을 제조하고, 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편에 대해, 동적 점탄성 측정 장치 (IT 계측 제어사 제조, 「DVA-200」) 를 이용하여, -80 ? 200 ℃, 10 Hz 에 있어서 동적 점탄성을 측정하여, 손실 정접 (tanδ) 의 극대값의 온도를 유리 전이 온도 (Tg) 로서 구하였다.

(3) 흡수율

실시예 및 비교예에서 얻어진 시일제에 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열하여 완전하게 경화시키고, 무게 0.5 g, 두께 100 ㎛ 의 필름을 제조하여, 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편을 121 ℃, 100 ％ RH, 1 기압의 PCT 시험을 2 시간 실시하고, PCT 시험 전후에 있어서의 중량 변화의 비율을 흡수율로서 측정하였다.

(4) 액정 비저항

액정 비저항값을 측정함으로써, 시일제에 의한 액정 오염에 대해 평가를 실시하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 시일제 0.1 g 을 20 ㎖ 의 샘플병에 첨가하고, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, TN 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 0.5 g 을 첨가하여, 120 ℃ 에서 60 분 가열한 후의 액정 비저항을 측정하였다. 비교예 1 에서 얻어진 시일제를 기준으로 하여, 액정 비저항값이 비교예 1 의 시일제를 사용한 경우의 값 이상인 것을 「○」, 비교예 1 의 시일제를 사용한 경우의 값보다 낮았던 것을 「×」로 평가하였다.

(5) 접착성

실시예 및 비교예에서 얻어진 시일제 100 중량부에 대해 평균 입경 5 ㎛ 의 폴리머 비즈 (세키스이 화학 공업사 제조, 「미크로펄 SP」) 3 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 분산시켜 균일한 분산액으로 하고, 극미량을 코닝 유리 1737 (20 ㎜ × 50 ㎜ × 1.1 ㎜t) 의 중앙부에 취하고, 동 형태의 유리를 그 위에 중첩시켜 액정 적하 공법용 시일제를 확대하고, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열하여 접착 시험편을 얻었다. 얻어진 접착 시험편에 대해 텐션 게이지를 이용하여 접착 강도를 측정하였다 (비교 단위는 N/㎠). 접착 강도의 값이 150 이상인 경우를 「○」, 150 미만인 경우를 「×」로 평가하였다.

산업상 이용가능성

Claims

경화성 수지와, 불소 화합물과, 광중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서,
상기 경화성 수지는 원료 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시켜 이루어지는 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 50 중량％ 이상 함유하고,
상기 불소 화합물은 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖고, 또한 불소 함유량이 1.0 ? 9.0 질량％ 이며,
상기 경화성 수지 100 중량부에 대한 상기 불소 화합물의 함유량이 0.1 ? 5 중량부인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항에 있어서,
불소 화합물은 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 1 분자 중에 2 이상 갖는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항에 있어서,
불소 화합물은 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기 이외에 추가로 친수성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항에 있어서,
불소 화합물은 SP 값이 17 이상인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항에 있어서,
불소 화합물은 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
[화학식 1]

식 (1) 중, n 은 1 ? 20 의 정수를 나타낸다.