TWI613282B - 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、液晶顯示元件、及液晶顯示元件用密封劑之製造方法 - Google Patents

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Description

液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、液晶顯示元件、及液晶顯示元件用密封劑之製造方法
本發明係關於一種接著性優異且硬化物之透濕性低之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件、及該液晶顯示元件用密封劑之製造方法。
近年來，作為液晶顯示元件之製造方法，就產距時間(tact time)縮短、使用液晶量最佳化等觀點而言，使用如專利文獻1、專利文獻2所揭示之使用有含有硬化性樹脂、光聚合起始劑及熱硬化劑之光熱併用硬化型之密封劑的被稱為滴加工法之液晶滴加方式。
於滴加工法中，首先，藉由分配(dispense)而於兩片附電極之透明基板中之一片形成長方形之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態，向透明基板之框內整個面滴加液晶微滴，立即重疊另一片透明基板，對密封部照射紫外線等光而進行暫時硬化。其後，加熱而進行正式硬化，從而製作液晶顯示元件。藉由於減壓下進行基板之貼合，可以極高之效率製造液晶顯示元件，目前該滴加工法成為液晶顯示元件之製造方法之主流。
隨著平板(tablet)終端或行動終端之普及，日益要求液晶顯示元件於高溫高濕環境下之驅動等時之耐濕可靠性，從而進一步謀求密封劑具有防止水自外部浸入之性能。為了提高液晶顯示元件之耐濕可靠性，必需提高密封劑與基板等之接著性，且降低密封劑之硬化物之透濕性。然而，難以使密封劑兼具高接著性與低透濕性。
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：國際公開第02/092718號
本發明之目的在於提供一種接著性優異且硬化物之透濕性低之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件、及該液晶顯示元件用密封劑之製造方法。
本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有：於硬化性樹脂中分散有(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之粒子分散硬化性樹脂、與自由基聚合起始劑及/或熱硬化劑，上述粒子分散硬化性樹脂係使於分散介質呈分散狀態之(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散於硬化性樹脂，然後去除上述分散介質而成者。
以下對本發明進行詳細敍述。
為了兼具液晶顯示元件用密封劑之高接著性與硬化物之低透濕性，本發明人考慮調配(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子。然而，於將 (甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子直接調配於液晶顯示元件用密封劑時，無法充分地使(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散於密封劑中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之分散不充分的密封劑無法兼具高接著性與硬化物之低透濕性。
因此本發明者進行努力研究，結果發現：藉由使於分散介質呈分散狀態之(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散於硬化性樹脂，然後去除上述分散介質而製備使(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散於硬化性樹脂中而成之粒子分散硬化性樹脂，將該粒子分散硬化性樹脂與其他密封劑成分加以混合，藉此可使(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子充分地分散於密封劑中，結果可獲得接著性優異且硬化物之透濕性低的液晶顯示元件用密封劑，從而完成本發明。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有：於硬化性樹脂中分散有(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之粒子分散硬化性樹脂。
上述粒子分散硬化性樹脂係使於分散介質呈分散狀態之(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散於硬化性樹脂，然後去除上述分散介質而成者。
再者，於本說明書中，所謂上述「(甲基)丙烯酸」，意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為供上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散之分散介質，例如，可列舉水、丙酮、甲醇、乙醇等。
較佳為於上述分散介質呈分散狀態之(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子，其係於上述分散介質中使(甲基)丙烯酸酯系單體聚合而獲得者。又，作為使上述(甲基)丙烯酸酯系單體聚合之方法，例如，可列舉 懸浮聚合、乳化聚合、分散聚合等。其中，較佳為於界面活性劑之存在下的乳化聚合，由於聚合後無需進行界面活性劑之去除，因此更佳為於反應性界面活性劑之存在下的乳化聚合。
作為成為上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之原料之(甲 基)丙烯酸酯系單體，例如，可列舉為碳數1~18之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烷基醇或脂環式烷基醇與(甲基)丙烯酸之酯化合物的(甲基)丙烯酸酯類、或(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸與聚丙二醇或聚乙二醇之單酯等含有羥基之不飽和單體類、或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基之不飽和單體類、或(甲基)丙烯醯基氮丙啶((meth)acryloyl aziridine)、(甲基)丙烯醯氧基乙基氮丙啶等含有氮丙啶基之不飽和單體類、或2-異丙烯基-2-
Figure TWI613282BD00001
唑啉、2-乙烯基-2-
Figure TWI613282BD00002
唑啉等含有
Figure TWI613282BD00003
唑啉基之不飽和單體類、或(甲基)丙烯酸與乙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷等多元醇之酯等於分子內含有兩個以上之聚合性不飽和基之多官能性(甲基)丙烯酸酯類、或(甲基)丙烯酸烯丙酯等。其中，就反應性界面活性劑與(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子牢固地結合而言，較佳為含有環氧基之不飽和單體類、含有氮丙啶基之不飽和單體類、含有
Figure TWI613282BD00004
唑啉基之不飽和單體類。 又，就可於(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子導入適度之交聯結構而言，多官能性(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸烯丙酯亦較佳。
該等(甲基)丙烯酸酯系單體可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
又，除了上述(甲基)丙烯酸酯系單體，亦可於不阻礙本發明之目的之範圍使用其他共聚性單體。
作為上述其他共聚性單體，例如，可列舉苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。其中，就可於(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子導入適度之交聯結構而言，較佳為二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯。
上述界面活性劑具有作為上述乳化聚合時之乳化劑之作用。
如上所述，由於聚合後無需進行去除，因此可較佳地使用反應性界面活性劑作為上述界面活性劑。
上述反應性界面活性劑較佳為使含有不飽和羧酸之聚合性單體成分於碳數6~18之烷基硫醇存在下聚合，而獲得之酸值為200以上之水溶性或水分散性之末端含有烷基之聚合物及/或其鹽。
上述不飽和羧酸具有對上述末端含有烷基之聚合物賦予親水性之作用、及於上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子導入可與環氧樹脂反應之官能基的作用。
作為上述不飽和羧酸，例如，可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸(crotonic acid)等不飽和單羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸等不飽和二羧酸、該等不飽和二羧酸之半酯化物等。該等不飽和羧酸可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
上述聚合性單體成分除了上述不飽和羧酸以外，亦可含有其他聚合性單體。
作為上述其他聚合性單體，只要為具有與上述不飽和羧酸之共聚性者即可，並無特別限定，例如，可列舉苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等苯乙烯衍生物類、或(甲基)丙 烯醯胺、N-單甲基(甲基)丙烯醯胺、N-單乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺衍生物類、或(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸與碳數1~18之醇之藉由酯化反應而合成之(甲基)丙烯酸酯類、或(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸與聚丙二醇或聚乙二醇之單酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類、或(甲基)丙烯酸2-磺酸乙酯及其鹽、磺酸乙烯酯及其鹽、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。該等其他聚合性單體可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
上述其他聚合性單體之種類或量可考慮獲得之末端含有烷基之聚合物之酸值等而適當進行種類調整。
成為上述末端含有烷基之聚合物之原料的烷基硫醇具有於上述末端含有烷基之聚合物之末端導入烷基而賦予界面活性能力的作用。
上述末端含有烷基之聚合物之碳數下限為6，上限為18。若上述烷基硫醇之碳數未達6，則儲存穩定性、或乳化聚合時之穩定性會變差。若上述烷基硫醇之碳數超過18，則會產生因未反應物而引起之不良影響。
作為上述烷基硫醇，具體而言，例如可列舉N-己基硫醇、N-辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、十六烷基硫醇(cetyl mercaptan)、十八烷基硫醇(stearyl mercaptan)等。該等烷基硫醇可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
上述烷基硫醇之相對於上述聚合性單體成分100重量份之使用量，較佳下限為2重量份，較佳上限為300重量份。若上述烷基硫醇之 使用量未達2重量份，則有時無法充分地賦予界面活性能。若上述烷基硫醇之使用量超過300重量份，則會產生因未反應物而引起之不良影響。
作為製造上述末端含有烷基之聚合物的方法，例如，可列舉塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合等方法。
於製造上述末端含有烷基之聚合物時，較佳使用相對於上述烷基硫醇1莫耳為1莫耳以下之聚合起始劑，更佳使用相對於上述烷基硫醇1莫耳為0.1莫耳以下之聚合起始劑。
於製造上述末端含有烷基之聚合物時，較佳之聚合溫度通常為50~150℃，較佳之聚合時間為1~8小時。
上述末端含有烷基之聚合物之酸值為200以上。若上述末端含有烷基之聚合物之酸值未達200，則有時無法對上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子充分地賦予與環氧樹脂之反應性。
對上述末端含有烷基之聚合物之酸值之上限並無特別限制，但實質上之上限為500。
上述末端含有烷基之聚合物之數量平均分子量之較佳下限為300，較佳上限為7000。藉由使用上述末端含有烷基之聚合物之數量平均分子量在該範圍的酸值為200以上之末端含有烷基之聚合物，可對上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子充分地賦予與環氧樹脂之反應性。上述末端含有烷基之聚合物之數量平均分子量之更佳下限為1000，更佳上限為4000。
再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，根據聚苯乙烯換算求出之值。作為利用GPC測定根據聚苯乙烯換算之數量平均分子量之時之管柱，例如，可列舉Shodex LF-804 (昭和電工公司製造)等。
使用中和劑中和上述末端含有烷基之聚合物之羧基之一部分或全部而獲得之鹽，會成為於進行乳化聚合之時之乳化效果優異者。
作為上述中和劑，例如，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬化合物、或氫氧化鈣、碳酸鈣等鹼土類金屬化合物、或氨、或單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單丙基胺、二甲基丙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二伸乙基三胺等水溶性有機胺類等。其中，較佳為氨、或單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺等低沸點胺類。
作為用以獲得上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之乳化聚合法，例如，可列舉將上述末端含有烷基之聚合物及/或其鹽連同上述聚合性單體成分或上述分散介質一起一併混合而聚合之方法、單體滴加法、預乳化法、種子聚合法、多段聚合法等方法等。
上述乳化聚合之較佳聚合溫度為0~100℃，更佳之聚合溫度為50~80℃。又，上述乳化聚合之較佳聚合時間為1~10小時。
上述界面活性劑之相對於上述(甲基)丙烯酸酯系單體100重量份之使用量，較佳下限為0.5重量份，較佳上限為10重量份。若上述反應性界面活性劑之使用量未達0.5重量份，則有時無法充分地發揮乳化效果。若上述反應性界面活性劑之使用量超過10重量份，則有時變得容易產生氣泡。
於進行上述乳化聚合之時，亦可使用聚合觸媒。
作為上述聚合觸媒，例如，可列舉過氧化氫、過乙酸、過氧化二第三丁基、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)等。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之玻璃轉移溫度之較佳 上限為20℃。若上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之玻璃轉移溫度超過20℃，則有時獲得之液晶顯示元件用密封劑之硬化物會成為韌性差者。上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之玻璃轉移溫度之更佳上限為0℃。
又，對上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之玻璃轉移溫度之下限並無特別限制，但實質上之下限為-80℃。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之平均粒徑之較佳下限 為0.01μm，較佳上限為10μm。若上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之平均粒徑未達0.01μm，則有時獲得之液晶顯示元件用密封劑之硬化物會成為接著性差者。若上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之平均粒徑超過10μm，則有時獲得之液晶顯示元件用密封劑之硬化物之透濕性會變高而使液晶顯示元件產生顯示不良。上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之平均粒徑之更佳下限為0.1μm，更佳上限為8μm。
再者，於本說明書中，上述平均粒徑係表示使用掃描型電子顯微鏡，以1萬倍之倍率觀察到之10個粒子之粒徑的平均值。作為上述掃描型電子顯微鏡，可使用S-4300(Hitachi High-Technologies公司製造)等。
上述粒子分散硬化性樹脂100重量份中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之含量較佳下限為5重量份，較佳上限為50重量份。若上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之含量未達5重量份，則有時無法充分地發揮提高獲得之液晶顯示元件用密封劑之硬化物之接著力的效果。若上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之含量超過50重量份，則有時黏度會變得過高而使獲得之液晶顯示元件用密封劑成為塗佈性差者。上述(甲基)丙烯酸 酯系聚合物粒子之含量之更佳下限為10重量份，更佳上限為30重量份。
作為供上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散之硬化性樹 脂，例如，可列舉環氧樹脂或(甲基)丙烯酸樹脂等。其中，可較佳地使用環氧樹脂。即，上述粒子分散硬化性樹脂較佳為使(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散於環氧樹脂中而成之粒子分散環氧樹脂。
再者，於本說明書中，所謂上述「(甲基)丙烯酸樹脂」，意指具有(甲基)丙烯醯基之化合物，所謂上述「(甲基)丙烯醯基」，意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
作為上述環氧樹脂，例如，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙 酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫化物(sulfide)型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇(alkyl polyol)型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、縮水甘油酯化合物、雙酚A型環硫化物樹脂等。該等環氧樹脂可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉 jER828、jER1004(均為三菱化學公司製造)、Epiclon850-S(DIC公司製造)等。
作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉jER806、jER4004 (均為三菱化學公司製造)等。
作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉Epiclon EXA1514(DIC公司製造)等。
作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉Epiclon EXA7015(DIC公司製造)等。
作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉EX-201(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉jERYX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為上述硫化物型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉Epiclon N -770(DIC公司製造)等。
作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉Epiclon HP7200(DIC公司製造)等。
作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述縮水甘油胺型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉jER630(三菱化學公司製造)、Epiclon 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(Mitsubishi Gas Chemical公司製造)等。
作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)、Epiclon 726(DIC公司製造)、Epolite 80MFA(共榮社化學公司製造)、Denacol EX-611(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如，可列舉YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造)、Epolead PB(Daicel公司製造)等。
作為上述縮水甘油酯化合物中之市售者，例如，可列舉Denacol EX-147(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述雙酚A型環硫化物樹脂中之市售者，例如，可列舉jERYL-7000(三菱化學公司製造)等。
作為上述環氧樹脂中之其他市售者，例如，可列舉YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、jER1031、jER1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)等。
作為上述(甲基)丙烯酸樹脂，例如，可列舉藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得之酯化合物、藉由使環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯、藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯等。
再者，於本說明書中，所謂上述「(甲基)丙烯酸酯」，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述「環氧(甲基)丙烯酸酯」可為環氧化合物全部之環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成者，亦可為環氧化合物一部分之環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成者。
作為上述(甲基)丙烯酸樹脂，就可進一步降低獲得之密封劑之硬化物之透濕度而言，較佳為甲基丙烯酸樹脂。
作為上述酯化合物中之單官能者，例如，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat)、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、 苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸亞胺酯(imide(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
作為上述酯化合物中之2官能者，例如，可列舉1,4-丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述酯化合物中之3官能以上者，例如，可列舉新戊四 醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉藉由按照常法，於鹼性觸媒之存在下，使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧化合物，可使用與上述之供(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散之環氧樹脂相同者。
關於作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，作為環氧化合物全部之環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成者，例如可列舉Ebecryl 860、Ebecryl 3200、Ebecryl 3201、Ebecryl 3412、Ebecryl 3600、Ebecryl 3700、Ebecryl 3701、Ebecryl 3702、Ebecryl 3703、Ebecryl 3800、Ebecryl 6040、Ebecryl RDX63182 (均為Daicel-Allnex公司製造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)、Epoxy EsterM-600A、Epoxy Ester40EM、Epoxy Ester70PA、Epoxy Ester200PA、Epoxy Ester80MFA、Epoxy Ester3002M、Epoxy Ester3002A、Epoxy Ester1600A、Epoxy Ester3000M、Epoxy Ester3000A、Epoxy Ester200EA、Epoxy Ester400EA(均為共榮社化學公司製造)、Denacol AcrylateDA-141、Denacol AcrylateDA-314、Denacol AcrylateDA-911(均為Nagase chemteX公司製造)等。
又，關於作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，作為環氧化合物一部分之環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成者，例如可列舉UVACURE 1561(Daicel-Allnex公司製造)。
上述(甲基)丙烯酸胺酯可藉由例如使具有兩個異氰酸酯基之化合物1當量與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量，於觸媒量之錫系化合物存在下反應而獲得。
作為上述異氰酸酯，例如可列舉異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDl)、氫化MDI、聚合MDI(polymeric MDI)、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)、三苯甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述成為(甲基)丙烯酸胺酯之原料的異氰酸酯，亦可使用藉由乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳 酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯之反應而獲得之經鏈延長之異氰酸酯化合物。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如，可列舉 (甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等市售品或乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A改質環氧丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯中之市售者，例如，可列舉M -1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、Ebecryl230、Ebecryl270、Ebecryl4858、Ebecryl8402、Ebecryl8804、Ebecryl8803、Ebecryl8807、Ebecryl9260、Ebecryl1290、Ebecryl5129、Ebecryl4842、Ebecryl210、Ebecryl4827、Ebecryl6700、Ebecryl220、Ebecryl2220(均為Daicel-UCB公司製造)、Art Resin UN-9000H、Art Resin UN-9000A、Art Resin UN-7100、Art Resin UN-1255、Art Resin UN-330、Art Resin UN-3320HB、Art Resin UN-1200TPK、Art Resin SH-500B(均為根上工業公司製造)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學公司製造)等。
上述(甲基)丙烯酸樹脂，就抑制對液晶之不良影響之方面 而言，較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵結性之單元者，就合成之容易性等方面而言，尤佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。
又，上述(甲基)丙烯酸樹脂，就反應性之高程度而言，較佳為分子中具有2~3個(甲基)丙烯醯基者。
作為製造上述粒子分散硬化性樹脂之方法，例如可列舉：將 上述之經乳化聚合獲得之上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的乳液(emulsion)混合於上述硬化性樹脂，一面於常壓下或減壓下攪拌一面去除上述分散介質之方法等。
作為上述粒子分散硬化性樹脂中之市售者，例如，可列舉Acryset BP系列(日本觸媒公司製造)等。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中，上述粒子分散硬化性樹脂之含量之較佳下限為2重量份、較佳上限為30重量份。若上述粒子分散硬化性樹脂之含量未達2重量份，則有時無法充分地發揮提高獲得之液晶顯示元件用密封劑之硬化物之接著力的效果。若上述粒子分散硬化性樹脂之含量超過30重量份，則有時會產生液晶污染。上述粒子分散硬化性樹脂之含量之更佳下限為5重量份，更佳之上限為20重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑除了上述粒子分散硬化性樹脂以外，亦可進一步摻合有不使粒子分散之硬化性樹脂(以下，亦稱為「其他硬化性樹脂」)而成者。
作為上述其他硬化性樹脂，可使用作為使上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散之硬化性樹脂而列舉者。其中，較佳為上述(甲基)丙烯酸 樹脂。即，較佳為本發明之液晶顯示元件用密封劑含有粒子分散硬化性樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、自由基聚合起始劑及/或熱硬化劑。作為上述用作其他硬化性樹脂之(甲基)丙烯酸樹脂，就可進一步降低獲得之密封劑之硬化物之透濕度而言，較佳為甲基丙烯酸樹脂。又，作為上述用作其他硬化性樹脂之(甲基)丙烯酸樹脂，可較佳地使用環氧(甲基)丙烯酸酯。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有自由基聚合起始劑及/或熱硬化劑。
作為上述自由基聚合起始劑，可列舉光自由基聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等，較佳為本發明之液晶顯示元件用密封劑含有熱自由基聚合起始劑作為上述自由基聚合起始劑。
作為上述光自由基聚合起始劑，例如，可列舉二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯(oxime ester)系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫
Figure TWI613282BD00005
系化合物等。
作為上述光自由基聚合起始劑中之市售者，例如，可列舉IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACUREOXE 01、Lucirin TPO(均為BASF Japan公司製造)、NCI-930(ADEKA公司製造)、SPEEDCURE EMK(日本SiberHegner公司製造)、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚(以上，均為東京化成工業公司製造)等。
作為上述熱自由基聚合起始劑，例如，可列舉偶氮化合物、過氧化物等。其中，較佳為由高分子偶氮化合物構成之高分子偶氮起始劑。
再者，於本說明書中，所謂高分子偶氮起始劑，意指具有偶氮基，藉 由熱產生可使(甲基)丙烯醯氧基硬化之自由基的數量平均分子量為300以上之化合物。
上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳下限為1000，較佳上限為30萬。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量未達1000，則有時高分子偶氮起始劑會對液晶產生不良影響。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量超過30萬，則有時變得難以混合於硬化性樹脂。上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳下限為5000，更佳上限為10萬，進而較佳下限為1萬，進而較佳上限為9萬。
再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，根據聚苯乙烯換算而求出之值。作為利用GPC測定根據聚苯乙烯換算之數量平均分子量之時的管柱，例如，可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為上述高分子偶氮起始劑，例如，可列舉具有介隔偶氮基鍵結有複數個聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元而成之結構者。
作為上述具有介隔偶氮基鍵結有複數個聚環氧烷等單元而成之結構的高分子偶氮起始劑，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為此種高分子偶氮起始劑，例如，可列舉4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之聚縮合物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與末端具有胺基之聚二甲基矽氧烷之聚縮合物等。
作為上述有機過氧化物，例如，可列舉過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。
作為上述熱自由基聚合起始劑中之市售者，例如，可列舉 Perbutyl O、Perhexyl O、Perbutyl PV(均為日油公司製造)、V-30、V-501、V-601、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601(均為和光純藥工業公司製造)等。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中，上述自由基聚合起始劑之含量之較佳下限為0.01重量份，較佳上限為10重量份。若上述自由基聚合起始劑之含量未達0.01重量份，則有時無法使獲得之液晶顯示元件用密封劑充分地硬化。若上述自由基聚合起始劑之含量超過10重量份，則有時儲存穩定性會下降。
作為上述熱硬化劑，例如，可列舉有機酸酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用固形之有機酸醯肼。
作為上述固形之有機酸醯肼，例如，可列舉1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二醯肼等，作為市售者，例如，可列舉SDH(日本Finechem公司製造)、ADH(大塚化學公司製造)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中，上述熱硬化劑之含量之較佳下限為1重量份，較佳上限為50重量份。若上述熱硬化劑之含量未達1重量份，則有時無法使本發明之液晶顯示元件用密封劑充分地硬化。若上述熱硬化劑之含量超過50重量份，則有時本發明之液晶顯示元件用密封劑之黏度會變高而使塗佈性變差。上述熱硬化劑之含量之更佳下限為1.5重量份，更佳上限為30重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可以由應力分散效果而引起之接著性改善、線膨脹率改善等為目的而進一步含有填料。
作為上述填料，例如，可列舉滑石、石棉、氧化矽、矽藻土、膨潤石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母活性白土、氮化鋁等無機填料、或聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯基聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等有機填料。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中，上述填料之含量之較佳下限為5重量份，較佳上限為70重量份。若上述填料之含量未達5重量份，則有時無法充分地發揮改善接著性等效果。若上述填料之含量超過70重量份，則有時獲得之液晶顯示元件用密封劑之黏度會變得過高而使塗佈性變差。上述填料之含量之更佳下限為10重量份，更佳上限為60重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有矽烷偶合劑。
作為上述矽烷偶合劑，例如，可較佳地使用γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-甘油氧丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中，上述矽烷偶合劑之含量的較佳下限為0.1重量份，較佳上限為20重量份。若上述矽烷偶合劑之含量未達0.1重量份，則有時無法充分地發揮由摻合矽烷偶合劑所產生之效果。若上述矽烷偶合劑之含量超過20重量份，則有時獲得之液晶顯示元件用密封劑會引起液晶污染。上述矽烷偶合劑之含量的更佳下限為 0.5重量份，更佳上限為10重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，可使本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳地用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑，例如，可列舉氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑(cyanine black)、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。
上述鈦黑係一種與對波長300~800nm之光的平均透過率相比，對紫外線區域附近尤其是波長370~450nm之光之透過率變得較高的物質。即，上述鈦黑係一種藉由充分地遮蔽可見光區域波長之光而一方面對本發明之液晶顯示元件用密封劑賦予遮光性，另一方面具有使紫外線區域附近波長之光透過之性質的遮光劑。因此，使用可利用一種上述鈦黑之透過率之變得較高的波長(370~450nm)之光使反應開始者，來作為上述光自由基聚合起始劑或上述光陽離子聚合起始劑，藉此可進一步增大本發明之液晶顯示元件用密封劑之光硬化性。又，另一方面，作為本發明之液晶顯示元件用密封劑所含有之遮光劑，較佳為絕緣性高之物質，作為絕緣性高之遮光劑亦較佳為鈦黑。
上述鈦黑之每1μm之光學濃度(OD值)較佳為3以上，更佳為4以上。上述鈦黑之遮光性越高則越佳，對上述鈦黑之OD值之較佳上限並無特別限制，但通常為5以下。
關於上述鈦黑，即便為未經過表面處理者亦發揮充分之效果，但亦可使用經過表面處理之鈦黑，例如表面經過偶合劑等有機成分處理者、或被覆氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機 成分者等。其中，就可進一步提高絕緣性之方面而言，較佳為經過有機成分處理者。
又，使用含有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶顯示元件用密封劑製造的液晶顯示元件，由於其具有充分之遮光性，因此可實現無光之漏出，具有高對比度，具有優異之圖像顯示品質的液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如，可列舉12S、13M、13M-C、13R-N(均為Mitsubishi Materials公司製造)、Tilack D(赤穂化成公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳下限為13m2/g，較佳上限為30m2/g，更佳下限為15m2/g，更佳上限為25m2/g。
又，上述鈦黑之體積電阻之較佳下限為0.5Ω‧cm，較佳上限為3Ω‧cm，更佳下限為1Ω‧cm，更佳上限為2.5Ω‧cm。
上述遮光劑之一次粒徑，只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下即可，並無特別限定，但較佳下限為1nm，較佳上限為5μm。若上述遮光劑之一次粒徑未達1nm，則有時獲得之液晶顯示元件用密封劑之黏度或搖變性(thixotropy)會大幅度增大而使作業性變差。若上述遮光劑之一次粒徑超過5m，則有時獲得之液晶顯示元件用密封劑之向基板之塗佈性變差。上述遮光劑之一次粒徑之更佳下限為5nm，更佳上限為200nm，進而較佳下限為10nm，進而較佳上限為100nm。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中，上述遮光劑之含量的較佳下限為5重量份，較佳上限為80重量份。若上述遮光劑之含量未達5重量份，則有時無法獲得充分之遮光性。若上述遮光劑之含量超 過80重量份，則有時獲得之液晶顯示元件用密封劑之對基板之密接性或硬化後之強度會降低，或描畫性降低。上述遮光劑之含量之更佳下限為10重量份，更佳上限為70重量份，進而較佳下限為30重量份，進而較佳上限為60重量份。
較佳為本發明之液晶顯示元件用密封劑進而含有最大粒徑為液晶顯示元件之單元間隙之100%以上，且為5μm~20μm之柔軟粒子。將上述柔軟粒子摻合於密封劑，藉此於貼合液晶顯示元件之基板時，該柔軟粒子於密封劑中由於基板貼合壓力而被壓碎，藉此部分地形成不動之障壁(dam)，藉此可有效地抑制由液狀之密封劑成分流動而引起之密封破壞(seal break)或液晶污染之產生。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可視需要進而含有用於黏度調整之反應性稀釋劑、調整搖變性之搖變劑、用於面板間隙調整之聚合物珠等間隔件、3-P-氯苯基-1,1-二甲基脲等硬化促進劑、消泡劑、均化劑、聚合抑制劑等其他公知之添加劑。
又，一種液晶顯示元件用密封劑之製造方法亦為本發明之一，其具有以下步驟：步驟1：使含有不飽和羧酸之聚合性單體成分於碳數6~18之烷基硫醇存在下聚合，而獲得酸值為200以上之水溶性或水分散性的末端含有烷基之聚合物及/或其鹽即反應性界面活性劑；步驟2：於上述反應性界面活性劑存在下，使(甲基)丙烯酸酯系單體乳化聚合，而獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子；步驟3：使上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散於環氧樹脂中，而獲得粒子分散環氧樹脂；及步驟4：至少混合上述粒子分散環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、與自由基聚合起始劑及/或 熱硬化劑混合。
作為上述步驟4中之混合方法，例如，可列舉使用均相分散 機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式混合機、捏合機、3輥機等混合機使於上述步驟1至3中預先製備之粒子分散環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、自由基聚合起始劑及/或熱硬化劑、視需要而添加之矽烷偶合劑等加以混合的方法等。
可藉由將導電性微粒子摻合於本發明之液晶顯示元件用密 封劑而製造上下導通材料。若使用此種上下導通材料，則可於電極間確實地進行導電連接。
又，含有本發明之液晶顯示元件用密封劑及導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
作為上述導電性微粒子，例如，可使用金屬珠、於樹脂微粒 子之表面形成有導電金屬層者。其中，就可藉由樹脂微粒子之優異之彈性而於不損傷透明基板等之情況下進行導電連接而言，較佳為於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者。
又，使用本發明之液晶顯示元件用密封劑或本發明之上下導 通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如，可列舉下述方法，其具有：藉由網版印刷、分配器塗佈等將本發明之液晶顯示元件用密封劑塗佈於具有ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)薄膜等之兩片基板中之一片，而形成長方形之密封圖案的步驟；向密封圖案之框內整面滴加塗佈液晶之微滴，於真空下重疊另一片基板的步驟；向本發明之液晶顯示元件用密封 劑照射紫外線等光而使密封劑暫時硬化的步驟；及加熱經暫時硬化之密封劑而進行正式硬化的步驟。
根據本發明，可提供一種接著性優異且硬化物之透濕性低之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件、及該液晶顯示元件用密封劑之製造方法。
以下列舉實施例進而詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(反應性界面活性劑A之製造)
於具備有攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管、溫度計及滴加漏斗之燒瓶添加作為溶劑之異丙醇180重量份，一面吹入氮氣一面升溫至81℃，進行10分鐘回流，之後歷時2小時於上述燒瓶中滴加聚合性單體混合物，該聚合性單體混合物係混合作為不飽和羧酸之丙烯酸53.6重量份、甲基丙烯酸十二烷基酯16.5重量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯91重量份、作為烷基硫醇之正十二烷基硫醇13.7重量份、及作為聚合起始劑之2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.4重量份而成。於滴加結束之後，進行1小時回流，從而獲得固形物成分為49.1重量%之末端含有烷基之聚合物(反應性界面活性劑A) 之溶液。
獲得之反應性界面活性劑A之酸值為239，數量平均分子量為2300。
(反應性界面活性劑B之製造)
作為不飽和羧酸，不使用丙烯酸而將甲基丙烯酸之摻合量設為70重量份，除此以外以與「(反應性界面活性劑A之製造)」相同之方式，而獲得固形物成分為49.5重量%之末端含有烷基之聚合物(反應性界面活性劑B)之溶液。
獲得之反應性界面活性劑B之酸值為256，數量平均分子量為2100。
(反應性界面活性劑C之製造)
作為烷基硫醇，使用十八烷基硫醇18重量份代替正十二烷基硫醇，除此以外以與「(反應性界面活性劑A之製造)」相同之方式，而獲得固形物成分為49.6重量%之末端含有烷基之聚合物(反應性界面活性劑C)之溶液。
獲得之反應性界面活性劑C之酸值為630，數量平均分子量為2800。
(粒子分散硬化性樹脂A之製備)
將獲得之反應性界面活性劑A之溶液4.1重量份、作為(甲基)丙烯酸酯系單體之丙烯酸乙酯85重量份、甲基丙烯酸乙酯10重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5重量份、28%氨水0.5重量份、離子交換水36重量份加以混合、攪拌，從而獲得預製乳液。
於具備有攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管、溫度計、及滴加漏斗之燒瓶添加水63重量份，一面吹入氮氣一面升溫至70℃，添加作為聚合觸媒之4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)之氨中和5%水溶液8重量份，之後歷時3.5小時自滴加漏斗滴加獲得之預製乳液。預製乳液之滴加中之溫度保持在70 ~75℃，於滴加結束後，於相同溫度攪拌兩小時而結束聚合，從而獲得不揮發分為46重量%之(甲基)丙烯酸酯系聚合物乳液。於滴加結束後，利用水將滴加漏斗洗淨，將其洗淨液添加於燒瓶內。獲得之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之玻璃轉移溫度為-8℃，平均粒徑為0.2μm。
於具備有攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管、溫度計、及滴加漏斗之燒瓶添加獲得之(甲基)丙烯酸酯系聚合物乳液，加水將不揮發分濃度調整為30重量%，之後添加作為環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，「jER828」)184重量份並攪拌。繼而，升溫至70℃，緩緩地減壓至50mmHg，去除水。其後於130℃下加熱而完全去除水，且使反應性界面活性劑A中之羧基與環氧樹脂預反應而獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之含量為20重量%之粒子分散環氧樹脂即粒子分散硬化性樹脂A。
(粒子分散硬化性樹脂B之製備)
使用反應性界面活性劑B之溶液3重量份代替反應性界面活性劑A之溶液，除此以外以與「(粒子分散硬化性樹脂A之製備)」相同之方式，而獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之含量為20重量%之粒子分散環氧樹脂即粒子分散硬化性樹脂B。
再者，於粒子分散硬化性樹脂B中獲得之(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之玻璃轉移溫度為-32℃，平均粒徑為0.2μm。
(粒子分散硬化性樹脂C之製備)
使用反應性界面活性劑C之溶液3重量份代替反應性界面活性劑A之溶液，除此以外以與「(粒子分散硬化性樹脂A之製備)」相同之方式，而獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之含量為20重量%之粒子分散環氧樹 脂即粒子分散硬化性樹脂C。
再者，於粒子分散硬化性樹脂C中獲得之(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之玻璃轉移溫度為-20℃，平均粒徑為0.2μm。
(粒子分散硬化性樹脂D之製備)
將雙酚A型環氧樹脂之摻合量變更為874重量份，除此以外以與「(粒子分散硬化性樹脂A之製備)」相同之方式，而獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之含量為5重量%之粒子分散環氧樹脂即粒子分散硬化性樹脂D。
再者，於粒子分散硬化性樹脂D中獲得之(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之玻璃轉移溫度為-8℃，平均粒徑為0.2μm。
(粒子分散硬化性樹脂E之製備)
將雙酚A型環氧樹脂之摻合量變更為46重量份，除此以外以與「(粒子分散硬化性樹脂A之製備)」相同之方式，而獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之含量為50重量%之粒子分散環氧樹脂即粒子分散硬化性樹脂E。
再者，於粒子分散硬化性樹脂E中獲得之(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之玻璃轉移溫度為-8℃，平均粒徑為0.2μm。
(粒子分散硬化性樹脂F之製備)
使用甲基丙烯酸乙酯(Mitsubishi Rayon公司製造)184重量份代替雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，「jER828」)184重量份，除此以外以與「(粒子分散硬化性樹脂A之製備)」相同之方式，而獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之含量為20重量%之粒子分散甲基丙烯酸樹脂即粒子分散硬化性樹脂F。
再者，於粒子分散硬化性樹脂F中獲得之(甲基)丙烯酸酯系聚合物 粒子之玻璃轉移溫度為-8℃，平均粒徑為0.2μm。
(粒子分散硬化性樹脂G之製備)
將預製乳液滴加結束後之攪拌時間變更為30分鐘，除此以外以與「(粒子分散硬化性樹脂A之製備)」相同之方式，而獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之含量為20重量%之粒子分散環氧樹脂即粒子分散硬化性樹脂G。
再者，於粒子分散硬化性樹脂G中獲得之(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之玻璃轉移溫度為-8℃，平均粒徑為0.05μm。
(粒子分散硬化性樹脂H之製備)
將預製乳液滴加結束後之攪拌時間變更為4小時，除此以外以與「(粒子分散硬化性樹脂A之製備)」相同之方式，而獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之含量為20重量%之粒子分散環氧樹脂即粒子分散硬化性樹脂H。
再者，於粒子分散硬化性樹脂H中獲得之(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之玻璃轉移溫度為-8℃，平均粒徑為0.5μm。
(粒子分散硬化性樹脂I之製備)
使用十二烷基硫酸鈉1.5重量份代替反應性界面活性劑A之溶液，除此以外以與「(粒子分散硬化性樹脂A之製備)」相同之方式，而獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物乳液。繼而，藉由利用水傾析而自(甲基)丙烯酸酯系聚合物乳液去除十二烷基硫酸鈉，使用去除掉該十二烷基硫酸鈉之(甲基)丙烯酸酯系聚合物乳液進行與「(粒子分散硬化性樹脂A之製備)」相同之操作，而獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之含量為20重量%之粒子分散環氧樹脂即粒子分散硬化性樹脂I。
再者，於粒子分散硬化性樹脂I中獲得之(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒 子之玻璃轉移溫度為-20℃，平均粒徑為0.2μm。
(實施例1)
使用行星式攪拌機(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)將粒子分散硬化性樹脂A15重量份、作為(甲基)丙烯酸樹脂之雙酚A型環氧甲基丙烯酸酯45重量份、作為自由基聚合起始劑之IRGACURE 651(BASF Japan公司製造)1.5重量份、作為熱硬化劑之丙二醯肼5重量份、作為填料之氧化矽32重量份、及作為矽烷偶合劑之γ-甘油氧丙基三甲氧基矽烷1.5重量份加以混合，之後進而使用3輥機加以混合，藉此製成實施例1之液晶顯示元件用密封劑。
(實施例2~12、比較例1、2)
使用表1、2記載之摻合比之各材料，除此以外以與實施例1相同之方式，而製成實施例2~12、比較例1、2之液晶顯示元件用密封劑。
再者，於比較例2中，預先將(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子與環氧樹脂直接混合，之後將獲得之混合物與其他成分混合。
<評價>
對實施例及比較例中獲得之各液晶顯示元件用密封劑進行以下之評價。將結果示於表1、2。
(1)接著性
將氧化矽間隔件(積水化學工業公司製造，「SI-H055」)1重量%摻合於實施例及比較例中獲得之各液晶顯示元件用密封劑，向兩片附ITO膜之鹼玻璃試片(30×40mm)中之一片進行微滴滴加，將另一片玻璃試片十字狀地貼合於該玻璃試片，朝向藉由上述操作而形成之物，利用金屬鹵化物燈 照射3000mJ/cm2之紫外線，之後於120℃下加熱60分鐘，藉此獲得接著試片。於接著試片之上下配置夾具而進行拉伸試驗(5mm/sec)。將獲得之測定值(kgf)除以密封塗佈截面積(cm2)所得到之值為60kgf/cm2以上之情形記為「○」，為30kgf/cm2以上且未達60kgf/cm2之情形記為「△」，為0kgf/cm2以上且未達30kgf/cm2之情形記為「×」，以評價接著性。
(2)硬化物之耐濕性
利用塗佈機於平滑之離型膜上將實施例及比較例中獲得之各液晶顯示元件用密封劑塗佈成200~300μm之厚度。繼而，利用金屬鹵化物燈照射3000mJ/cm2之紫外線，之後於120℃下加熱60分鐘，藉此獲得透濕度測定用膜。利用依據JIS Z 0208之防濕包裝材料之透濕度試驗方法(杯式法(cup method))之方法製作透濕度試驗用杯子，安裝獲得之透濕度測定用膜，投入至溫度80℃濕度90%RH之烘箱中測定透濕度。將獲得之透濕度之值未達50g/m2‧24hr之情形記為「○」，50g/m2‧24hr以上且未達70g/m2‧24hr之情形記為「△」，70g/m2‧24hr以上之情形記為「×」，以評價硬化物之耐濕性。
(3)液晶顯示元件之顯示性能(於高溫高濕下保管之後、驅動之液晶顯示元件之色之不均之評價)
將實施例及比較例中獲得之各液晶顯示元件用密封劑填充於分配用之注射器(Musashi Engineering公司製造，「PSY-10E」)，進行脫泡處理。繼而，使用分配器(Musashi Engineering公司製造，「SHOTMASTER 300」)，以於兩片附ITO薄膜之透明電極基板中之一片描繪長方形之框的方式塗佈密封劑。繼而，利用液晶滴加裝置滴加並塗佈TN(Twisted Nematic，扭轉向 列)液晶(Chisso公司製造，「JC-5001LA」)之微滴，利用真空貼合裝置於5Pa之減壓下貼合另一片透明基板。利用金屬鹵化物燈向貼合之後之單元照射3000mJ/cm2之紫外線，之後於120℃下加熱60分鐘，藉此使密封劑熱硬化，從而製成液晶顯示元件，針對各密封劑為5片。將獲得之液晶顯示元件於溫度80℃、濕度90%RH之環境下保管36小時，之後進行AC3.5V之電壓驅動，利用目視觀察半色調之密封劑周邊。將密封劑部周邊完全未觀察到色之不均的情形記為「○」，觀察到少量較淡之色之不均的情形記為「△」，將存在清楚之較濃之色之不均的情形記為「×」，以進行評價。
(4)塗佈性
對使用分配器(Musashi Engineering公司製造，「SHOTMASTER 300」)將實施例及比較例中獲得之各液晶顯示元件用密封劑塗佈於附TN用配向膜SE7492(日產化學公司製造)之玻璃基板之時的塗佈性進行評價。於分配噴嘴設為400μm，噴嘴間隙設為30μm，塗出壓力固定在300kPa而進行塗佈時，可不露出飛白地塗佈之情形記為「◎」，幾乎不露出飛白地塗佈之情形記為「○」，清楚地產生飛白之情形記為「△」，完全無法塗佈之情形記為「×」而對塗佈性進行評價。
Figure TWI613282BD00006
Figure TWI613282BD00007
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種接著性優異且硬化物之透濕性低之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件、及該液晶顯示元件用密封劑之製造方法。

Claims (9)

  1. 一種液晶顯示元件用密封劑，其含有：於環氧樹脂中分散有(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之粒子分散硬化性樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、與自由基聚合起始劑及/或熱硬化劑，該粒子分散硬化性樹脂，係使於分散介質呈分散狀態的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散於環氧樹脂，然後去除該分散介質而成者，於分散介質呈分散狀態的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子，係於該分散介質中使(甲基)丙烯酸酯系單體聚合而獲得者，使(甲基)丙烯酸酯系單體聚合之方法，為於反應性界面活性劑之存在下的乳化聚合，該(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之平均粒徑為0.01μm以上且10μm以下，該粒子分散硬化性樹脂100重量份中(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之含量為5重量份以上且50重量份以下，液晶顯示元件用密封劑100重量份中該粒子分散硬化性樹脂之含量為2重量份以上且30重量份以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件用密封劑，其中，反應性界面活性劑，係具有源自含有不飽和羧酸之聚合性單體成分之結構、及源自碳數6~18之烷基硫醇之結構的酸值為200以上之水溶性或水分散性之末端含有烷基之聚合物及/或其鹽。
  3. 一種液晶顯示元件用密封劑，其含有：於環氧樹脂中分散有(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之粒子分散硬化性樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、 與自由基聚合起始劑及/或熱硬化劑，該粒子分散硬化性樹脂，係使於分散介質呈分散狀態的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散於環氧樹脂，然後去除該分散介質而成者，於分散介質呈分散狀態的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子，係於選自由水、丙酮、甲醇及乙醇所構成之群中至少1種之分散介質中使(甲基)丙烯酸酯系單體聚合而獲得者，該(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之平均粒徑為0.01μm以上且10μm以下，該粒子分散硬化性樹脂100重量份中(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之含量為5重量份以上且50重量份以下，液晶顯示元件用密封劑100重量份中該粒子分散硬化性樹脂之含量為2重量份以上且30重量份以下。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之液晶顯示元件用密封劑，其含有甲基丙烯酸樹脂作為(甲基)丙烯酸樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1、2或3項之液晶顯示元件用密封劑，其含有熱自由基聚合起始劑作為自由基聚合起始劑。
  6. 如申請專利範圍第1、2或3項之液晶顯示元件用密封劑，其含有遮光劑。
  7. 一種上下導通材料，其含有申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之液晶顯示元件用密封劑及導電性微粒子。
  8. 一種液晶顯示元件，係使用申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之液晶顯示元件用密封劑或申請專利範圍第7項之上下導通材料而製造。
  9. 一種液晶顯示元件用密封劑之製造方法，其具有以下步驟：步驟1：使含有不飽和羧酸之聚合性單體成分於碳數6~18之烷基硫醇存在下聚合，而獲得酸值為200以上之水溶性或水分散性的末端含有烷基之聚合物及/或其鹽即反應性界面活性劑，步驟2：於該反應性界面活性劑存在下，使(甲基)丙烯酸酯系單體乳化聚合，而獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散液，步驟3：將該(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散液與環氧樹脂混合後，去除分散介質，而獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散於環氧樹脂中之粒子分散環氧樹脂，及步驟4：至少混合該粒子分散環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、與自由基聚合起始劑及/或熱硬化劑，而獲得液晶顯示元件用密封劑，該(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之平均粒徑為0.01μm以上且10μm以下，該粒子分散環氧樹脂100重量份中(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子之含量為5重量份以上且50重量份以下，液晶顯示元件用密封劑100重量份中該粒子分散環氧樹脂之含量為2重量份以上且30重量份以下。
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