KR20120052946A - 불포화 우레탄 올리고머, 경화성 수지 조성물, 투명 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents
불포화 우레탄 올리고머, 경화성 수지 조성물, 투명 적층체 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120052946A KR20120052946A KR1020127002450A KR20127002450A KR20120052946A KR 20120052946 A KR20120052946 A KR 20120052946A KR 1020127002450 A KR1020127002450 A KR 1020127002450A KR 20127002450 A KR20127002450 A KR 20127002450A KR 20120052946 A KR20120052946 A KR 20120052946A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- resin composition
- curable resin
- polyol
- transparent
- mass
- Prior art date
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 182
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 74
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 27
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 201
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 145
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 100
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 73
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 45
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 19
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 14
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 59
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 55
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 55
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 52
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 47
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 208000034189 Sclerosis Diseases 0.000 abstract 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- -1 flame-retardant unsaturated urethane Chemical class 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 23
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- 239000005340 laminated glass Substances 0.000 description 19
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 18
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 16
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 16
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 15
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 12
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 12
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 9
- 239000005336 safety glass Substances 0.000 description 9
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 6
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 6
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 5
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 4
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 3
- IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCC(O)COC(=O)C(C)=C IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 3
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 3
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propan-2-yloxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005429 oxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000009824 pressure lamination Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- ZBSCMUKWGDDOQK-UHFFFAOYSA-N tris[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl] phosphite Chemical compound OCCOCCOP(OCCOCCO)OCCOCCO ZBSCMUKWGDDOQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydropyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1NCCN2CCCC21 FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 1,8-dibromooctane Chemical compound BrCCCCCCCCBr DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFGVTUJBHHZRAB-UHFFFAOYSA-N 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzenediol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC(C(C)(C)C)=C1O JFGVTUJBHHZRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDLXTDLGTWNUFM-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethanol Chemical compound CC(C)(C)OCCO BDLXTDLGTWNUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-yl)-2-phenylethanone Chemical compound OC(C(=O)c1cccc2Oc12)c1ccccc1 NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 2-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGVRJVHOJNYEHR-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 UGVRJVHOJNYEHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKXAYLPDMSGWEV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCO YKXAYLPDMSGWEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMRIVYANZGSGRV-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-2h-triazin-5-one Chemical compound OC1=CN=NN=C1C1=CC=CC=C1 VMRIVYANZGSGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVZXOLOFWKSDSR-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(C)c([C]=O)c(C)c1 Chemical group Cc1cc(C)c([C]=O)c(C)c1 XVZXOLOFWKSDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFVHVYKVRGKLNK-UHFFFAOYSA-N bis(4-methoxyphenyl)methanone Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 RFVHVYKVRGKLNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N copper indium Chemical compound [Cu].[In] HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004990 dihydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- QNWMNMIVDYETIG-UHFFFAOYSA-N gallium(ii) selenide Chemical compound [Se]=[Ga] QNWMNMIVDYETIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- FSPSELPMWGWDRY-UHFFFAOYSA-N m-Methylacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C)=C1 FSPSELPMWGWDRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021424 microcrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M sodium;2-hydroxy-3-morpholin-4-ylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN1CCOCC1 WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- IFNXAMCERSVZCV-UHFFFAOYSA-L zinc;2-ethylhexanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O IFNXAMCERSVZCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
- B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10706—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer being photo-polymerized
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/1077—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing polyurethane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/10807—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor
- B32B17/10899—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by introducing interlayers of synthetic resin
- B32B17/10908—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by introducing interlayers of synthetic resin in liquid form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
- C08G18/6461—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/306—Resistant to heat
- B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/412—Transparent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Abstract
투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수한 투명 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다.
1 분자당의 수산기수가 2 ∼ 3 이고, 수산기가가 35 ∼ 150 mgKOH/g 이고, 분자 중에 인 원자를 갖는 폴리올 (a1) 을 함유하고, 인 함유량이 1 ∼ 7 질량% 인 폴리올 성분 (A1) 과, 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 와, 하기 경화성 관능기와 수산기를 갖는 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 반응 생성물로서, 경화성 관능기를 1 분자당 평균 2 ∼ 4 개 갖는 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물 (14) 을, 1 쌍의 투명 기판 (10, 16) 사이에 협지시키고, 경화시켜 투명 적층체를 얻는다. 경화성 관능기 (X):CH2=C(R)C(O)O- 로 나타내는 기 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다).
1 분자당의 수산기수가 2 ∼ 3 이고, 수산기가가 35 ∼ 150 mgKOH/g 이고, 분자 중에 인 원자를 갖는 폴리올 (a1) 을 함유하고, 인 함유량이 1 ∼ 7 질량% 인 폴리올 성분 (A1) 과, 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 와, 하기 경화성 관능기와 수산기를 갖는 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 반응 생성물로서, 경화성 관능기를 1 분자당 평균 2 ∼ 4 개 갖는 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물 (14) 을, 1 쌍의 투명 기판 (10, 16) 사이에 협지시키고, 경화시켜 투명 적층체를 얻는다. 경화성 관능기 (X):CH2=C(R)C(O)O- 로 나타내는 기 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다).
Description
본 발명은 1 쌍의 투명 기판 사이에 협지 (挾持) 된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 바람직한 난연성의 불포화 우레탄 올리고머, 그 불포화 우레탄 올리고머를 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화 수지의 층을 갖는 투명 적층체, 및 그 경화성 수지 조성물을 사용한 투명 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
1 쌍의 투명 기판과, 그 투명 기판 사이에 끼워진 접착성 수지층을 갖는 투명 적층체로는, 1 쌍의 유리판을, 접착성 수지층을 개재하여 일체화한 합판 유리가 알려져 있다. 그 합판 유리는, 파손된 유리 파편이 필름 형상의 접착성 수지층에 부착하여 비산하지 않기 때문에 자동차의 방풍 유리로서 사용되고 있다. 또, 그 합판 유리는 관통하기 어렵고 강도가 우수하기 때문에, 건물의 창유리 (안전 유리, 방범 유리, 방화 안전 유리 등) 로서 사용되고 있다. 따라서, 창유리로서 사용하는 경우, 접착성 수지층에는, 투명성이 우수한 것 외에, 난연성이 양호한 것이 요구되는 경우가 있다.
방화 안전 유리는, 화재시에는 방화호로서 기능하고, 평상시에는 안전 유리로서 기능하는 유리이다. 통상, 합판 유리의 접착성 수지층에 사용하는 수지 재료는, 그 분해 온도에 도달하면 서서히 저분자량 물질로 열분해된다. 휘발성 물질로까지 분해되는 온도가, 생성되는 휘발성 물질의 착화 온도보다 높은 경우에는 착화되어 발화된다. 따라서, 방화 안전 유리용 접착성 수지층의 수지 재료에는, 분해 생성물의 산화 반응을 억제하는 수지 재료, 분해 생성물이 생성되어도 그것이 잘 휘발되지 않는 수지 재료, 열분해와 동시에 가교 반응이나 고리화 반응을 일으켜 탄화되는 수지 재료, 즉 난연성이 높은 수지 재료를 사용할 필요가 있다.
접착성 수지층의 수지 재료로서 난연 성능이 높은 수지 재료를 사용한 합판 유리로는, 하기의 것이 제안되어 있다.
(1) 접착성 수지층의 수지 재료로서 함불소 공중합체를 사용한 방화 안전 유리 (특허문헌 1).
(2) 접착성 수지층의 수지 재료에 인계 난연제를 첨가한 합판 유리 (특허문헌 2).
그러나, (1) 의 방화 안전 유리에서는, 난연성이 향상되는 반면, 유리판과 접착성 수지층의 밀착성이 불충분해진다. 그 때문에, 헤이즈치가 높아져, 창유리로서 사용하는 것은 곤란하다.
(2) 의 합판 유리에서는, 접착성 수지층의 수지 재료에 인계 난연제가 균일하게 섞이기 어렵기 때문에, 투명성이 손상되거나, 난연성이 불균일해진다. 또, 난연성을 발현하기 위해서는, 인계 난연제의 첨가량을 많게 할 필요가 있다. 그러나, 인계 난연제의 첨가량이 많으면, 접착성 수지층의 강도 등의 기계적 특성이 손상되거나, 첨가한 난연제가 시간 경과적으로 접착성 수지층의 내부에서 이동하거나 하여 내구성에 문제가 발생한다.
또한, 난연성이 기대되는 수지 재료로는, 인 함유의 난연성 폴리올을 원료에 사용한 우레탄 프레폴리머 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 3).
그러나, 그 우레탄 프레폴리머 조성물은, 합판 유리의 접착성 수지층에 사용하는 경우에는 내구성이 우려된다.
또, 합판 유리의 제조 방법으로는 하기 방법이 알려져 있다.
(ⅰ) 1 쌍의 투명 기판 사이에 접착성 수지 필름을 끼우고, 이 적층물을 가열 압착하여 합판 유리를 제조하는 방법.
(ⅱ) 주변을 시일한 1 쌍의 투명 기판 사이에 액상의 경화성 수지를 주입한 후, 경화성 수지를 경화하여 합판 유리를 제조하는 방법 (특허문헌 4).
(ⅱ) 의 방법은, (ⅰ) 의 방법에 비해, 경화성 수지의 베리에이션이 넓어, 목적에 따라 여러 가지 물성의 경화물을 얻기 쉽다는 점, 경화가 용이한 경화성 수지 (특히 광경화성 수지) 를 사용함으로써 제조 프로세스를 간략화할 수 있다는 점 등의 특징을 갖는다.
그러나, (ⅱ) 의 방법은, 경화성 수지의 주입시에, 수지 중에 기포가 잔존하기 쉽다는 결점을 갖는다.
기포의 발생을 방지하는 방법으로는, 감압 적층 방법이 알려져 있다. 감압 적층 방법에 의한 합판 유리의 제조 방법으로는, 예를 들어 하기 방법이 알려져 있다.
(ⅲ) 1 장의 투명 기판 상에 광경화성 수지 조성물의 층을 형성하고, 감압하에 다른 1 장의 투명 기판을 그 광경화성 수지 조성물의 층 상에 겹쳐, 1 쌍의 투명 기판 사이에 광경화성 수지 조성물을 밀폐한 후, 대기압하에서 그 광경화성 수지 조성물을 광경화시키는 합판 유리의 제조 방법 (특허문헌 5).
광경화성 수지 조성물로는, 불포화 우레탄 올리고머를 함유하는 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 5). 또, (ⅲ) 의 방법에 적절한 광경화성 수지 조성물로서도, 불포화 우레탄 올리고머를 함유하는 광경화성 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 6).
불포화 우레탄 올리고머를 함유하는 광경화성 수지 조성물에 있어서는, 불포화 우레탄 올리고머나 각종 모노머류를 병용함으로써, 경화물의 특성을 조정할 수 있다. 그러나, 종래의 광경화성 수지 조성물에서는, 난연성이 양호한 경화물을 얻을 수 없다.
본 발명은 투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 불포화 우레탄 올리고머 및 경화성 수지 조성물을 제공한다. 또, 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수한 투명 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 하기 [1] ∼ [15] 의 발명이다.
[1] 하기 폴리올 성분 (A1) 과, 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 와, 하기 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 반응 생성물로서, 하기 경화성 관능기를 1 분자당 평균 2 ∼ 4 개 갖고, 인 함유량이 1 ∼ 7 질량% 인 불포화 우레탄 올리고머 (A).
폴리올 성분 (A1):하기 폴리올 (a1) 을 함유하는 폴리올 성분.
폴리올 (a1):1 분자당의 수산기수가 2 ∼ 3 이고, 수산기가가 35 ∼ 150 mgKOH/g 이고, 분자 중에 인 원자를 갖는 폴리올.
불포화 하이드록시 화합물 (A3):하기 경화성 관능기와 수산기를 갖는 화합물.
경화성 관능기:CH2=C(R)C(O)O- (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다).
[2] 상기 폴리올 성분 (A1) 이 하기 폴리올 (a2) 를 추가로 함유하는, [1] 의 불포화 우레탄 올리고머 (A).
폴리올 (a2):1 분자당의 수산기수가 2 이고, 수산기가가 20 ∼ 120 mgKOH/g이고, 분자 중에 인 원자를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌폴리올.
[3] [1] 또는 [2] 의 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
[4] 1 쌍의 투명 기판 사이에 협지된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물인, [3] 의 경화성 수지 조성물.
[5] 하기 단량체 (B) 를 추가로 함유하는, [4] 의 경화성 수지 조성물.
단량체 (B):CH2=C(R)C(O)O-R2 로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는, 수산기수가 1 ∼ 2 이고, 탄소수가 3 ∼ 4 인 하이드록시알킬기이다).
[6] 하기 단량체 (C) 를 추가로 함유하는, [4] 또는 [5] 의 경화성 수지 조성물.
단량체 (C):CH2=C(R)C(O)O-R3 으로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은 탄소수가 8 ∼ 22 인 알킬기이다).
[7] 광 중합 개시제 (D) 를 추가로 함유하는, [4] ∼ [6] 의 경화성 수지 조성물.
[8] 경화성 수지 조성물 (100 질량%) 중의 인 함유량이 0.1 ∼ 5 질량% 인, [4] ∼ [7] 의 경화성 수지 조성물.
[9] 1 쌍의 투명 기판과, 그 투명 기판 사이에 끼워진 경화 수지의 층을 갖는 투명 적층체로서, 상기 경화 수지가, [4] ∼ [8] 의 경화성 수지 조성물의 경화물인 투명 적층체.
[10] 상기 1 쌍의 투명 기판의 적어도 일방이 유리판인, [9] 의 투명 적층체.
[11] 감압 분위기중에서, 1 쌍의 투명 기판 사이에, [4] ∼ [8] 의 경화성 수지 조성물을 내부에 수용한 밀폐 공간을 형성하여, 1 쌍의 투명 기판과 그 1 쌍의 투명 기판 사이에 밀폐된 상기 경화성 수지 조성물을 갖는 적층 전구체를 제조하는 제 1 공정과, 상기 적층 전구체를, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기에 두고, 그 분위기하에서 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 제 2 공정을 갖는 투명 적층체의 제조 방법.
[12] 상기 감압 분위기가 100 ㎩ 이하의 압력 분위기이고, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기가 대기압 분위기인, [11] 의 제조 방법.
[13] 상기 경화성 수지 조성물이 광경화성 수지 조성물이고, 제 2 공정에 있어서 상기 적층 전구체에 광을 조사하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는, [11] 또는 [12] 의 제조 방법.
[14] 하기 경화성 관능기를 1 분자당 평균 2 ∼ 4 개 갖고, 인 함유량이 1 ∼ 7 질량% 인 불포화 우레탄 올리고머 (A).
경화성 관능기:CH2=C(R)C(O)O- (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다).
[15] [14] 의 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
본 발명의 불포화 우레탄 올리고머에 의하면, 투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 투명 적층체는, 투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수하다.
본 발명의 투명 적층체의 제조 방법에 의하면, 투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수한 투명 적층체를 제조할 수 있다.
도 1 은 투명 적층체의 제조에 있어서의 하나의 공정을 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서의 CH2=C(R)C(O)O- (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다) 로 나타내는 경화성 관능기는, 아크릴로일옥시기 (R 이 수소 원자인 경우) 또는 메타크릴로일옥시기 (R 이 메틸기인 경우) 이고, 이하에 이 식으로 나타내는 기를 (메트)아크릴로일옥시기라고도 한다. 마찬가지로, 「아크릴레이트」와「메타크릴레이트」의 총칭으로서 「(메트)아크릴레이트」를 사용한다.
<불포화 우레탄 올리고머>
본 발명의 불포화 우레탄 올리고머 (A) 는, 하기 경화성 관능기를 1 분자당 평균 2 ∼ 4 개 갖고, 인 함유량이 1 ∼ 6 질량% 인 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머이다.
경화성 관능기:CH2=C(R)C(O)O- (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다).
불포화 우레탄 올리고머 (A) 는, 1 쌍의 투명 기판 사이에 협지된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물의 일 성분으로서 바람직한 것이다. 불포화 우레탄 올리고머 (A) 는, 분자 중에 인 원자를 갖기 때문에, 경화물은 난연성을 갖는다.
불포화 우레탄 올리고머 (A) 의 1 분자당의 평균 경화성 관능기수는, 2 ∼ 4 이고, 2 ∼ 3 이 바람직하다. 평균 경화성 관능기수가 2 이상이면, 경화 수지층의 일부에 가교 구조를 도입할 수 있고, 내열성이 증가하여, 고온에 노출된 경우에 경화 수지층이 유동 변형되기 어렵다. 평균 경화성 관능기수가 4 이하이면, 가교 밀도가 지나치게 커지지 않아, 경화 수지층의 유연성이 양호해지고, 내충격성이 양호해진다.
불포화 우레탄 올리고머 (A) 의 1 분자당의 평균 경화성 관능기수는, 후술하는 폴리올 성분 (A1) 의 수산기수, 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 의 이소시아네이트기수, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 경화성 관능기수 및 수산기수에 의해 조정된다. 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 로는 이소시아네이트기수가 2 인 디이소시아네이트가 바람직한 것, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 으로는 경화성 관능기수가 1 인 불포화 모노올이 바람직한 것으로부터, 이들을 사용하여 얻어지는 불포화 우레탄 올리고머 (A) 의 1 분자당의 평균 경화성 관능기수는, 통상, 폴리올 성분 (A1) 1 분자당의 평균 수산기수와 거의 동일해진다. 예를 들어, 폴리올 성분 (A1) 로서 디올만을 사용함으로써 1 분자당의 평균 경화성 관능기수가 2 인 불포화 우레탄 올리고머 (A) 가 얻어진다. 마찬가지로, 폴리올 성분 (A1) 로서 디올과 트리올을 사용함으로써 평균 경화성 관능기수가 2 와 3 사이의 수인 불포화 우레탄 올리고머 (A) 가 얻어지고, 폴리올 성분 (A1) 로서 트리올만을 사용함으로써 평균 경화성 관능기수가 3 인 불포화 우레탄 올리고머 (A) 가 얻어진다.
1 분자 중에 복수 존재하는 경화성 관능기는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그러나, 통상은 1 분자 중에 복수의 경화성 관능기를 갖는 경우에는, 동일한 경화성 관능기인 것이 바람직하다.
불포화 우레탄 올리고머 (A) 중의 경화성 관능기는, 아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 불포화 우레탄 올리고머 (A) 중의 경화성 관능기는, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 가 고분자량일수록 반응성이 낮아지기 쉬워, 상대적으로 저분자량의 화합물과 병용한 경우, 양자의 경화성 관능기의 반응성의 차이를 적게 하기 위해서는, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 중의 경화성 관능기의 반응성은 높은 것이 바람직하다. 그 때문에, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 중의 경화성 관능기로는, 메타크릴로일옥시기보다 반응성이 높은 아크릴로일옥시기가 바람직하다.
불포화 우레탄 올리고머 (A) (100 질량%) 중의 인 함유량은, 1 ∼ 7 질량% 이고, 1 ∼ 4 질량% 가 바람직하다. 인 함유량이 1 질량% 이상이면, 충분한 난연 효과를 얻을 수 있다. 인 함유량이 7 질량% 이하이면, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 제조시에 있어서의, 올리고머의 고분자량화 (겔화) 나, 상용성의 저하에 따른 불균질한 올리고머의 생성이 없고, 또한 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 충분한 투명성을 갖기 때문에 바람직하다.
불포화 우레탄 올리고머 (A) 는, 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 와 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 반응 생성물이고, 그 반응 생성물을 얻는 방법으로는, 예를 들어 하기 (1) ∼ (3) 의 방법을 들 수 있다.
(1) 폴리올 성분 (A1), 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 및 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 을 동시 반응시키는 방법.
(2) 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 와 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 을 화학량론적으로 이소시아네이트기가 과잉된 조건에서 반응시킨 후, 얻어진 반응물에 추가로 폴리올 성분 (A1) 을 반응시키는 방법.
(3) 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 를 화학량론적으로 이소시나네이트기가 과잉된 조건에서 반응시킨 후, 얻어진 반응물에 추가로 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 을 반응시키는 방법.
(1) 의 방법은, 용이하지만, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 의 분자량이나 점도에 편차가 보이기 쉬워, 공업적으로 바람직하지 않다.
(2) 의 방법은, 폴리올 성분 (A1) 의 수산기수가 3 이상인 경우에, 초고분자량 생성물 (겔 성분) 이 생성되기 어렵다.
(3) 의 방법은, 정상적으로 정성적인 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 얻을 수 있기 때문에, 공업적으로 바람직하다.
(3) 의 방법으로는, 하기 공정 (3-1), 공정 (3-2) 를 갖는 방법을 들 수 있다.
(3-1) 필요에 따라 우레탄화 촉매의 존재하에서, 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 를 화학량론적으로 이소시아네이트기가 과잉된 조건에서 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머를 얻는 공정.
(3-2) 필요에 따라 중합 금지제의 존재하에서, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 을 우레탄 프레폴리머의 말단의 이소시아네이트기와 반응시키는 공정.
공정 (3-1):
우레탄화 촉매로는, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 2-에틸헥산산아연, 디부틸주석디라우레이트, 2-에틸헥산산주석, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 의 비율은, 이소시아네이트기:수산기의 몰비가 1.2:1 ∼ 3:1 이 되는 비율이 바람직하고, 1.2:1 ∼ 2:1 이 되는 비율이 보다 바람직하다. 반응 온도는, 통상적인 우레탄화 반응에 있어서의 온도, 즉 30 ∼ 90 ℃ 가 바람직하다.
공정 (3-2):
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-하이드로퀴논, o-니트로톨루엔 등을 들 수 있다. 중합 금지제의 양은, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 에 대하여 50 ∼ 5,000 ppm 이 바람직하다.
우레탄 프레폴리머와 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 비율은, 이소시아네이트기:수산기의 몰비가 1:1 ∼ 1:1.5 가 되는 비율이 바람직하다. 반응 온도는 30 ∼ 90 ℃ 가 바람직하다.
(폴리올 성분 (A1))
폴리올 성분 (A1) 은 분자 중에 인 원자를 갖는 폴리올 (a1) 을 필수 성분으로서 함유하는 폴리올 성분으로, 폴리올 (a2) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 다른 폴리올 (a3) 을 함유하고 있어도 된다.
폴리올 성분 (A1) (100 질량%) 중의 인 함유량은, 1 질량% 를 초과하고 10 질량% 이하가 바람직하며, 1.1 ∼ 8.5 질량% 가 보다 바람직하다. 인 함유량이 1 질량% 를 초과하는 폴리올 성분 (A1) 을 사용함으로써 불포화 우레탄 올리고머 (A) 중의 인 함유량을 1 질량% 이상으로 할 수 있다. 인 함유량이 10 질량% 를 초과하는 폴리올 성분 (A1) 을 사용할 수도 있지만, 다른 성분과의 상용성이 저하될 우려가 있어, 인 함유량을 10 질량% 이하로 함으로써 상용성이 양호한 폴리올 성분 (A1) 로 할 수 있다.
(폴리올 (a1))
폴리올 (a1) 은 1 분자당의 수산기수가 2 ∼ 3 이고, 수산기가가 35 ∼ 150 mgKOH/g 이고, 분자 중에 인 원자를 갖는 폴리올이다. 폴리올 (a1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리올 (a1) 은 시판품으로서 입수할 수 있다. 그 시판품으로는 하기의 것을 들 수 있다.
아데카사 제조의 「FC450」(수산기수:2, 수산기가:450 mgKOH/g, 인 함유량:7.2 질량%),
웨스톤 케미컬사 제조의 「Weston430」(수산기수:3, 수산기가:395 mgKOH/g, 인 함유량:12.0 질량%),
마루비시 유화사 제조의 「논넨 R0412-15」(수산기수:2, 수산기가:40 mgKOH/g, 인 함유량:11.0 질량%),
마루비시 유화사 제조의 「논넨 R0811-9」(수산기수:2, 수산기가:142 mgKOH/g, 인 함유량:12.0 질량%),
쿠라리안토사 제조의 「OP550」(수산기수:2, 수산기가:145 mgKOH/g, 인 함유량:17.0 질량%) 등.
폴리올 (a1) 의 1 분자당의 수산기수는, 2 ∼ 3 이고, 2 가 바람직하다. 폴리올 (a1) 의 1 분자당의 수산기수가 2 ∼ 3 이면, 1 분자당의 평균 경화성 관능기수가 2 ∼ 4 인 불포화 우레탄 올리고머 (A) 가 용이하게 얻어진다.
폴리올 (a1) 의 수산기가는, 35 ∼ 150 mgKOH/g 이고, 40 ∼ 145 mgKOH/g 이 바람직하다. 폴리올 (a1) 의 수산기가가 35 mgKOH/g 이상이면, 폴리올 (a1) 의 분자량이 지나치게 커지지 않기 때문에, 폴리올 (a1) 의 점도가 지나치게 커지지 않아, 작업성에 문제가 생기지 않는다. 폴리올 (a1) 의 수산기가가 145 mgKOH/g 이하이면, 단량체 (B) 와의 상용성이 좋아져, 경화물의 투명성이 양호해진다.
폴리올 (a1) 의 수산기가는 JIS K 1557-1 (2007년판) 에 따라 측정한다. 다른 폴리올의 수산기가도 동일하다.
(폴리올 (a2))
폴리올 (a2) 는 1 분자당의 수산기수가 2 이고, 수산기가가 20 ∼ 120 mgKOH/g 이고, 분자 중에 인 원자를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌폴리올이다.
폴리올 (a2) 는 옥시알킬렌기로 이루어지는 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리올이고, 촉매의 존재하에서, 개시제에 모노에폭사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올인 것이 바람직하다.
폴리올 (a2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
촉매로는, 디에틸아연, 염화철, 금속 포르피린, 복합 금속 시안화물 착물, 세슘 화합물, 알칼리 (토)금속 화합물 등을 들 수 있고, 복합 금속 시안화물 착물이 바람직하다. 범용의 알칼리 금속 화합물 촉매 (수산화칼륨 등) 를 사용하여 프로필렌옥사이드를 반응시켜 수산기가가 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻으면, 프로필렌옥사이드의 이성화 반응이 일어나기 쉬워지고, 불포화도가 높아진다. 불포화도가 높은 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하여 얻어지는 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화물은 기계적 물성이 불충분해질 우려가 있다. 폴리올 (a2) 의 불포화도는 0.05 meq/g 이하가 바람직하다.
복합 금속 시안화물 착물로는, 아연헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물이 바람직하고, 아연헥사시아노코발테이트의 에테르 및/또는 알코올 착물이 특히 바람직하다. 아연헥사시아노코발테이트의 에테르 및/또는 알코올 착물로는, 일본 특허공보 소46-27250호에 기재된 것을 들 수 있다. 에테르로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르 (글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 바람직하고, 착물 제조시의 취급 용이성의 면에서, 글라임이 특히 바람직하다. 알코올로는, tert-부탄올, tert-부틸셀로솔브 등이 바람직하다.
개시제의 활성 수소수는 2 이다. 활성 수소란, 수산기의 수소 원자, 아미노기의 수소 원자 등, 모노에폭사이드가 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 말한다. 활성 수소로는, 수산기의 수소 원자가 바람직하다. 따라서, 개시제로는, 수산기수가 2 인 폴리하이드록시 화합물이 바람직하다. 개시제로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 이들에 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는, 폴리올 (a2) 보다 저분자량의 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다. 복합 금속 시안화물 착물을 사용하는 경우, 개시제의 분자량은 500 ∼ 1,500 이 바람직하다. 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
모노에폭사이드는, 1 개의 에폭시 고리를 갖는 화합물이다. 모노에폭사이드로는, 알킬렌옥사이드, 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 알킬렌옥사이드가 바람직하다. 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드가 바람직하다. 모노에폭사이드는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 모노에폭사이드를 2 종 이상 병용하는 경우, 블록 중합 및 랜덤 중합의 어느 중합법을 사용해도 되고, 또한 블록 중합과 랜덤 중합의 양자를 조합해도 된다.
폴리올 (a2) 로는, 모노에폭사이드로서 프로필렌옥사이드만을 사용하여 얻어지는 폴리옥시프로필렌폴리올, 또는 모노에폭사이드로서 프로필렌옥사이드와 소량의 에틸렌옥사이드를 사용하여 얻어지는 폴리(옥시프로필렌·옥시에틸렌)폴리올이 바람직하다.
개시제에 모노에폭사이드를 반응시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올 이외의 폴리옥시알킬렌폴리올로는, 예를 들어 폴리옥시테트라메틸렌폴리올을 들 수 있다.
폴리올 (a2) 의 1 분자당의 수산기수는 2 이다. 폴리올 (a2) 의 1 분자당의 수산기수가 2 이면, 1 분자당의 평균 경화성 관능기수가 2 ∼ 4 인 불포화 우레탄 올리고머 (A) 가 용이하게 얻어진다.
폴리올 (a2) 의 수산기가는 20 ∼ 120 mgKOH/g 이다. 수산기가가 이 범위이면, 폴리올 (a2) 의 분자량이 지나치게 크지 않고, 점도도 억제할 수 있기 때문에, 공업적으로 유용하다. 폴리올 (a2) 의 수산기가가 20 mgKOH/g 이상에서는, 폴리올 (a1) 과의 상용성이 양호하여, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 충분한 투명성을 갖는다. 폴리올 (a2) 의 수산기가가 120 mgKOH/g 이하에서는, 단량체 (B) 등과의 상용성이 양호하여, 경화물이 충분한 투명성을 갖는다.
폴리올 (a2) 의 비율은, 폴리올 성분 (A1) (100 질량%) 중의 인 함유량은 1 ∼ 7 질량% 가 되도록 조제된다. 폴리올 (a2) 의 비율은 폴리올 (a1) 의 1 몰에 대하여 0.2 ∼ 4 몰이 바람직하고, 0.4 ∼ 2.5 몰이 보다 바람직하다. 폴리올 (a2) 의 비율이 이 범위이면, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 투명성과 난연성을 양립시킬 수 있다. 폴리올 (a2) 의 비율이 0.2 몰 이상에서는, 단량체 (B) 와의 상용성이 양호하여, 경화물이 충분한 투명성을 갖는다. 폴리올 (a2) 의 비율이 4 몰 이하에서는, 경화물의 난연성이 충분해진다.
(폴리올 (a3))
폴리올 (a3) 은 폴리올 (a1), 폴리올 (a2) 중 어느 것도 아닌 폴리올이다. 폴리올 (a3) 으로는, 예를 들어, 수산기수가 3 이상인 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다. 또, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등의 폴리올을 들 수 있다.
폴리올 (a3) 은 필수 성분이 아니고, 폴리올 (a3) 의 비율은, 폴리올 성분 (A1) (100 질량%) 중의 인 함유량이 1 ∼ 7 질량% 가 되도록 조제된다. 폴리올 (a3) 을 사용하는 경우에는 폴리올 성분 (A1) 중의 그 질량 비율은 소량으로 한다. 폴리올 (a3) 의 비율은, 폴리올 성분 (A1) 100 질량% 중, 25 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하다.
(폴리이소시아네이트 화합물 (A2))
폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 로는, 1 분자당의 평균 이소시아네이트기수가 2 이상인, 지환족계 폴리이소시아네이트, 지방족계 폴리이소시아네이트, 방향고리 함유 지방족계 폴리이소시아네이트, 이들을 변성하여 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향고리에 결합한 이소시아네이트기를 갖는 방향족계 폴리이소시아네이트는, 경화물의 황변을 초래할 우려가 크기 때문에, 사용하지 않는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 의 1 분자당의 평균 이소시아네이트기수는, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. 즉, 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 로는 디이소시아네이트가 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 의 구체예로는, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 그 디이소시아네이트의 프레폴리머 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있고, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
(불포화 하이드록시 화합물 (A3))
불포화 하이드록시 화합물 (A3) 은, 경화성 관능기와 수산기를 갖는 화합물로, 1 분자 중에 경화성 관능기가 2 이상 존재하고 있어도 되고, 1 분자 중에 수산기가 2 이상 존재하고 있어도 된다. 경화성 관능기를 1 분자당 평균 2 ∼ 4 개 갖는 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 제조하기 위해서는, 1 분자 중에 경화성 관능기와 수산기를 각각 1 개 갖는 화합물이 바람직하다.
불포화 하이드록시 화합물 (A3) 으로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 하이드록시알킬을 갖는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 5 인 하이드록시알킬을 갖는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 반응성이 높은 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 얻기 위해서는, 경화성 관능기는 아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 따라서, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 으로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 하이드록시알킬을 갖는 하이드록시알킬아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 구체예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메트)아크릴레이트, 헥산디올모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트가 특히 바람직하다. 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 조성물로, 후술하는, 1 쌍의 투명 기판 사이에 협지된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물로서 바람직한 것이다.
(그 밖의 성분)
불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물은, 접착제, 코팅제, 그 밖의 용도에 사용할 수 있다. 경화성 수지 조성물에는, 용도에 따라 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 경화제의 배합은 통상 필수이고, 경화제로는 라디칼 발생제나 광 중합 개시제가 바람직하다. 열에 의해 라디칼을 발생하는 경화제가 배합된 경화성 수지 조성물은 열경화형이 되고, 광 중합 개시제가 배합된 경화성 수지 조성물은 광경화형이 된다.
불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물에는, 경화물의 물성 조정을 위해서 후술하는 단량체 (B), 다른 단량체 (F) 등의 단량체가 배합되는 것이 바람직하다. 단량체로는, 경화성 관능기의 수가 1 ∼ 6 인 화합물이 바람직하고, 경화성 관능기의 수가 1 ∼ 2 인 화합물이 보다 바람직하다. 경질의 경화물을 얻는 점에서는, 경화성 관능기의 수가 3 ∼ 6 인 화합물이 바람직하다. 또, 경화성 수지 조성물의 도포성을 높이는 점에서, 단량체로는 저점도의 화합물이 바람직하다. 점도가 낮은 단량체는 반응성 희석제라고 불리는 경우도 있다. 또한, 후술하는 다른 불포화 올리고머 (E) 등의 상기 단량체 이외의 경화성 화합물을 배합해도 된다.
경화성 수지 조성물에는 반응에 관여하지 않는 각종 첨가제를 배합해도 된다. 그 첨가제로는, 예를 들어 후술하는 첨가제 (G) 등을 들 수 있다. 또, 도포성을 높이기 위해서, 경화성 수지 조성물의 구성 성분 이외의 성분으로서 용제를 사용해도 된다. 용제를 사용하여 경화성 수지 조성물을 도포하고, 그 후 용제를 제외하고 경화성 수지 조성물을 경화시킨다. 단, 후술하는 투명 적층체의 제조에 바람직한 경화성 수지 조성물로는, 휘발성 성분을 갖는 것은 바람직하지 않기 때문에, 용제는 사용하지 않는다.
(투명 적층체의 제조에 바람직한 경화성 수지 조성물)
본 발명의, 1 쌍의 투명 기판 사이에 협지된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물은, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 필수 성분으로서 함유하고, 단량체 (B), 단량체 (C), 광 중합 개시제 (D), 및/또는 다른 불포화 올리고머 (E) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 다른 단량체 (F), 첨가제 (G) 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.
불포화 우레탄 올리고머 (A) 는 경화성 수지 조성물 (100 질량%) 중의 인 함유량이 0.1 ∼ 5 질량% 가 되도록 첨가되는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량% 가 되도록 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 인 함유량이 0.1 질량% 이상이면, 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 난연성을 발현할 수 있다. 인 함유량이 5 질량% 이하이면, 경화물이 딱딱하고 무르게 되지 않아, 1 쌍의 투명 기판 사이에 협지된 경화성 수지 조성물을 경화시킨 투명 적층체의 내충격성이 충분해진다.
불포화 우레탄 올리고머 (A) 는, (A) ∼ (C), (E) 및 (F) 성분의 합계 100 질량부 중, 10 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 40 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다. 불포화 우레탄 올리고머 (A) 가 10 질량부 이상이면, 경화물의 난연성이 양호해진다.
단량체 (B) 를 함유시키는 경우에는, (A) ∼ (C), (E) 및 (F) 성분의 합계 100 질량부 중, 25 ∼ 65 질량부가 바람직하고, 35 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다. 단량체 (B) 가 65 질량부 이하이면, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 와의 상용성이 양호하여, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 충분한 투명성을 갖는다.
단량체 (C) 를 함유시키는 경우에는, (A) ∼ (C), (E) 및 (F) 성분의 합계 100 질량부 중, 3 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하다. 단량체 (C) 의 비율이 3 질량부 이상이면, 경화물의 유연성이 향상되고, 경화성 수지 조성물의 점도도 낮출 수 있어, 공업적으로 유용하다.
광 중합 개시제 (D) 를 함유시키는 경우에는, (A) ∼ (C), (E) 및 (F) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 2.5 질량부가 보다 바람직하다.
다른 올리고머 (E) 를 함유시키는 경우에는, (A) ∼ (C), (E) 및 (F) 성분의 합계 100 질량부 중, 3 ∼ 55 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다. 다른 올리고머 (E) 의 비율이 3 질량부 이상이면, 경화물의 유연성이 향상되고, 경화성 수지 조성물의 점도도 낮출 수 있어, 공업적으로 유용하다.
다른 단량체 (F) 를 함유시키는 경우에는, (A) ∼ (C), (E) 및 (F) 성분의 합계 100 질량부 중, 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 보다 바람직하다.
첨가제 (G) 를 함유시키는 경우에는, (A) ∼ (C), (E) 및 (F) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이하가 보다 바람직하다.
(단량체 (B))
단량체 (B) 는, CH2=C(R)C(O)O-R2 로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 수산기수가 1 ∼ 2 이고, 탄소수가 3 ∼ 4 인 하이드록시알킬기이다) 이다. 단량체 (B) 는, 경화성 수지 조성물의 경화물의 친수성을 높여 경화물과 투명 기재 (유리판) 의 표면의 친화성을 향상시키는 성분으로서 유효하고, 단량체 (B) 를 사용함으로써 경화물과 투명 기판의 밀착성이 향상된다.
단량체 (B) 는 하이드록시알킬기 또는 디하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트이고, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 와의 반응을 균일하게 진행시키기 위해서는 메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 즉, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 의 경화성 관능기는 설령 아크릴로일옥시기이어도 반응성이 낮아, 단량체 (B) 의 경화성 관능기가 아크릴로일옥시기이면 양 경화성 관능기의 반응성의 차이가 커져, 균일한 경화가 얻어지지 않을 우려가 있다. 따라서, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 의 경화성 관능기가 아크릴로일옥시기이고, 단량체 (B) 의 경화성 관능기가 메타크릴로일옥시기인 조합이 바람직하다. 단량체 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (B) 의 수산기수가 2 이하이면, 경화물이 잘 무르지 않게 된다. 따라서, R2 의 수산기수는 1 ∼ 2 이고, 1 인 것이 보다 바람직하다.
단량체 (B) 의 R2 의 탄소수는 3 ∼ 4 이다. R2 의 탄소수가 3 이상에서는, 장사슬 구조의 불포화 우레탄 올리고머 (A) 와의 상용성이 양호하여, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 충분한 투명성을 갖는다. R2 의 탄소수가 4 이하에서는, 수산기 밀도가 높아지고, 충분한 밀착성이 얻어진다.
단량체 (B) 로는, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트가 바람직하다.
(단량체 (C))
단량체 (C) 는 CH2=C(R)C(O)O-R3 으로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은 탄소수가 8 ∼ 22 인 알킬기이다) 이다. 단량체 (B) 와 동일한 이유에 의해 단량체 (C) 는 메타크릴레이트인 것이 바람직하지만, 단량체 (C) 는 단량체 (B) 보다 고분자량인 점에서, 경우에 따라 아크릴레이트이어도 된다. 단량체 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
경화성 수지 조성물이 단량체 (C) 를 함유함으로써, 경화물의 탄성률이 저하되고, 내인열성이 향상되기 쉽다. 또, 알킬기의 탄소수가 8 이상이면, 휘발성이 적고, 또한 경화물의 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있다. 알킬기의 탄소수가 22 이하이면, 원료의 알코올 성분을 천연물 경유로 용이하게 입수할 수 있어, 보다 공업적이다.
단량체 (C) 로는, n-도데실메타크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트, n-베헤닐메타크릴레이트 등을 들 수 있고, n-도데실메타크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
(광 중합 개시제 (D))
본 발명의 경화성 수지 조성물이 광 중합 개시제 (D) 를 함유함으로써, 광경화성 수지 조성물이 된다.
광 중합 개시제 (D) 로는, 가시광선 또는 자외선 (파장 300 ∼ 400 ㎚) 의 조사에 의해 여기되고, 활성화되어 경화 반응을 촉진하는 것이 바람직하고, 벤조인에테르계 광 중합 개시제, α-하이드록시알킬페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제 (D) 의 구체예로는, 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤조일, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 안트라퀴논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있고, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등이 바람직하고, 미량의 첨가에 있어서도 충분히 경화성 수지 조성물을 경화할 수 있는 점에서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제가 특히 바람직하다. 광 중합 개시제 (D) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(다른 불포화 올리고머 (E))
본 발명의 경화성 수지 조성물은 조성물의 점도나 경화물의 물성을 조정할 목적으로, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 이외의 다른 불포화 올리고머 (E) 를 소량 함유하고 있어도 된다.
다른 불포화 올리고머 (E) 로는, 인 원자를 함유하지 않는 폴리올을 사용하여 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리옥시알킬렌폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(다른 단량체 (F))
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화물의 물성을 조정할 목적으로, 단량체 (B) 및 단량체 (C) 이외의 다른 단량체 (F) ((메트)아크릴레이트류 등) 를 소량 함유하고 있어도 된다. 다른 단량체 (F) 로는, 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단, 후술하는 감압 적층 방법으로 투명 적층체를 제조하는 경우에는, 경화성 수지 조성물이 저비점의 화합물을 함유하는 것은 바람직하지 않다. 주변을 시일한 1 쌍의 투명 기판 사이에 액상의 경화성 수지 조성물을 주입하여 경화시키는 방법에서는, 설령 투명 기판 사이를 감압으로 하여 주입하는 경우라도, 주입시에 감압에 노출되는 경화성 수지 조성물의 표면 면적은 좁고, 또, 감압도도 그다지 높게 할 필요가 없기 때문에, 경화성 수지 조성물이 비교적 저비점의 화합물을 함유하고 있어도 그 휘발이 문제가 되는 경우는 적다. 한편, 감압 적층 방법에서는, 투명 기판의 주연부를 제외한 거의 전체면에 경화성 수지 조성물이 퍼진 상태에서 감압에 노출되기 때문에, 경화성 수지 조성물이 저비점의 화합물을 함유하고 있으면 그 휘발에 의한 소실이 격렬하고, 경화성 수지 조성물의 조성이 크게 변화될 우려가 있다. 덧붙여서, 휘발성 화합물의 휘발에 의해 필요한 감압도의 감압 분위기를 유지하는 것이 곤란해진다.
경화성 수지 조성물 중의 저비점이 되기 쉬운 성분은 주로 단량체이다. 단량체 (B) 는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트이고, 그 비점은 충분히 높다. 또, 단량체 (C) 는 알킬(메트)아크릴레이트이어도 알킬기의 탄소수가 큰 것에 의해 높은 비점을 갖는다. 알킬기의 탄소수가 낮은 알킬(메트)아크릴레이트는 저비점인 경우가 많아, 이와 같은 저비점의 알킬(메트)아크릴레이트를 다른 단량체 (F) 로서 함유하는 경화성 수지 조성물은, 감압 적층 방법으로 투명 적층체를 제조하기 위한 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 없다. 감압 적층 방법에 사용할 수 있는 경화성 수지 조성물은, 상압의 비점이 150 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하인 단량체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(첨가제 (G))
첨가제 (G) 로는, 자외선 흡수제 (벤조트리아졸계, 하이드록시페닐트리아진계 등), 광 안정제 (힌더드아민계 등), 안료, 염료, 금속 산화물 미립자, 필러 등을 들 수 있다.
(경화성 수지 조성물의 점도)
본 발명의, 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물의 점도는, 다른 용도에 사용할 수 있는 상기 본 발명 경화성 수지 조성물의 점도도 동일하게, 40 ℃ 에서의 점도 (V40) 로 50 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 또, 25 ℃ 에서의 점도 (V25) 는 0.05 ㎩·s 이상인 것이 바람직하다.
점도 측정은 E 형 점도계 (토키 산업사 제조, RE-85U) 를 사용하여 측정한다. 단, 조성물의 점도가 100 ㎩·s 이하인 경우에는, 로터로서 1°34'×R24 를 사용하고, 그 이상의 점도인 경우에는, 로터로서 3°×R9.7 을 사용한다.
점도 (V40) 가 50 ㎩·s 이하이면 유동성이 양호하고, 후술하는 감압 적층 방법에 사용하는 경우에 경화성 수지 조성물 중에 소실되기 어려운 기포가 잘 생성되지 않는다. 단, 경화성 수지 조성물을, 용제를 사용할 수 있는 용도에 사용하는 경우에는, 용제를 배합하여 유동성을 높여 도포 등을 실시하고, 그 후 용제를 제외하고 얻어지는 경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 경화성 수지 조성물의 V25 를 0.05 ㎩·s 이상으로 하면, 경화물의 물성이 양호해진다.
이상 설명한 본 발명의, 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 서술한 특정 폴리올 성분 (A1) 을 사용하여 얻어진 특정 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하고 있기 때문에, 그 조성물을 경화한 경우에는, 투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수한 경화물이 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 후술하는 투명 적층체를 제조하기 위한 경화성 수지 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 용도에 한정되지 않고, 경화성 수지로서, 특히 광경화성 수지로서 다른 용도에 사용할 수도 있다. 다른 용도로는, 후술하는 투명 적층체와 동일한 구성을 갖고, 일방의 투명 기판이 불투명 기판 또는 투과광의 투과율이 낮은 투명 기판인 적층체를 제조하기 위한 경화성 수지 조성물이다. 그러한 적층체로는, 예를 들어 태양 전지 모듈이 있다. 이와 같은 적층체는, 적어도 편측의 기판이 투명함으로써 광경화성 수지 조성물의 경화에 필요한 광의 입사가 가능하다. 양면의 기판이 불투명한 경우에는, 열경화성 수지 조성물을 사용하여 열경화시킬 수도 있지만, 불투명 기판이 가시광에 대하여 불투명해도, 예를 들어 광경화에 필요한 자외선에 대하여 투명하면, 양면이 불투명 기판이어도 광경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
광 투과율이 낮은 투명 기판으로서, 박막 태양 전지가 형성된 유리 기판을 사용하고, 대향하는 유리 기판과의 사이에 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 형성하여 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 접합층에 의해, 태양 전지 모듈에 난연 성능을 부여할 수 있어, 건축물에 설치할 때에 안전성을 높일 수 있다. 박막 태양 전지로는, 박막 실리콘이나 화합물 반도체 (구리-인듐-갈륨-셀렌 등) 에 의한 발전층을 사용할 수 있다. 양면의 유리 기판에 박막 실리콘에 의한 발전층을 형성하거나, 박막 실리콘 기판과 화합물 반도체의 박막을 형성한 유리 기판을 조합하여 적층시킬 수도 있다. 또한, 태양 전지 모듈의 경우, 유리 기판 등의 양면의 기판은 모두 투명해도 된다.
또한, 1 쌍의 유리 기판 사이에, 단결정 실리콘이나 미결정 실리콘으로 이루어지는 복수의 태양 전지 기판을 배치하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해, 태양 전지 기판을 유리 기판 사이에 봉입할 수도 있다. 유리 기판의 편방을 방수 수지 시트로 해도 된다. 이와 같은 태양 전지 모듈은 난연성을 가져, 건축물에 설치할 때에 안전성이 높아진다. 또, 봉입되는 태양 전지 기판의 일부에 불량이 발생하여 과도한 전류가 흐르거나 하여 발열되었다 하더라도, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물을 그 봉입 수지로서 사용함으로써 봉입 수지가 난연성을 갖기 때문에 안전성을 높일 수 있다.
<투명 적층체>
본 발명의 투명 적층체는, 1 쌍의 투명 기판과, 그 투명 기판 사이에 끼워진 경화 수지층을 갖는다. 또한, 그 투명 적층체나 그 투명 기판은, 가시광선에 대하여 투명한 것을 의미한다.
투명 기판으로는 유리판 또는 수지판을 들 수 있다. 유리판을 사용하면, 합판 유리가 얻어진다. 수지판으로서 폴리카보네이트판을 사용하면, 내충격성이 높고 경량인 투명 패널이 얻어진다. 또, 유리판과 수지판을 조합하여 사용해도 된다.
투명 기판의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 300 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 600 ㎜ 이상의 변을 적어도 1 개 갖는 투명 기판이면, 건축용이나 차량용의 개구부에 설치하는 투명 부재로서 널리 이용할 수 있다. 통상적인 용도에 있어서는, 4 ㎡ 이하의 크기가 적당하다.
투명 적층체에 포함되는 경화 수지의 층은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이다.
경화 수지의 층두께는 0.2 ∼ 4.0 ㎜ 가 바람직하다. 경화 수지의 층두께가 0.2 ㎜ 이상이면, 투명 적층체의 기계적 강도가 양호해진다. 경화 수지의 층두께가 4.0 ㎜ 이하이면, 투명 적층체의 투명성이 우수하여, 창유리로서 사용할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 투명 적층체에 있어서는, 투명 기판 사이에 끼워진 경화 수지의 층이 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지기 때문에, 투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수하다.
<투명 적층체의 제조 방법>
본 발명의 투명 적층체는 공지된 제조 방법 (예를 들어, 1 쌍의 투명 기판 사이에 경화성 수지 조성물을 협지시키고, 그 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법 등) 에 의해 제조할 수 있고, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 감압 적층 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 감압 적층 방법 자체는, 국제 공개 제2008/081838호나 국제 공개 제2009/016943호에 기재되어 있다.
감압 적층 방법의 특징은, 1 장의 투명 기판 상에 경화성 수지 조성물의 층을 형성하고, 감압 분위기하에서 경화성 수지 조성물의 층 상에 다른 1 장의 투명 기판을 겹쳐 2 장의 투명 기판 사이에 경화성 수지 조성물을 밀폐시키고, 그 후, 상기 감압 분위기보다 높은 압력 분위기 (통상은 대기압 분위기) 에 두고 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것에 있다. 이 때문에, 본 발명의 투명 적층체의 제조 방법은, 하기 제 1 공정과 제 2 공정을 필수로 한다.
제 1 공정:감압 분위기중에서, 1 쌍의 투명 기판 사이에 경화성 수지 조성물을 내부에 수용한 밀폐 공간을 형성하여, 1 쌍의 투명 기판과 그 1 쌍의 투명 기판 사이에 밀폐된 상기 경화성 수지 조성물을 갖는 적층 전구체를 제조하는 공정.
제 2 공정:상기 적층 전구체를, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기에 두고, 그 분위기하에서 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정.
제 1 공정에 있어서의 감압 분위기는, 1 ㎪ 이하의 압력 분위기가 바람직하고, 100 ㎩ 이하의 압력 분위기가 보다 바람직하다. 또, 감압 분위기의 압력이 너무 지나치게 낮으면 단량체 등의 경화성 수지 조성물의 휘발 우려가 생기는 점에서, 감압 분위기는 1 ㎩ 이상의 압력 분위기가 바람직하고, 10 ㎩ 이상의 압력 분위기가 보다 바람직하다.
제 2 공정에 있어서의, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기로는, 50 ㎪ 이상의 압력 분위기가 바람직하고, 100 ㎪ 이상의 압력 분위기가 보다 바람직하다. 제 2 공정에 있어서의 압력 분위기는, 통상 대기압 분위기이다.
이하, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기가 대기압 분위기인 경우를 예로 하여 그 제조 방법을 설명한다.
제 1 공정에 있어서, 밀폐 공간 내의 경화성 수지 조성물에 기포가 잔존해도 경화성 수지 조성물이 경화되기 전에 그 기포는 소실되기 쉬워, 기포가 없는 경화 수지의 층이 얻어지기 쉽다. 제 1 공정에서 형성된 적층 전구체를 대기압하에 두면, 대기압하의 투명 기판으로부터의 압력에 의해 밀폐 공간 내의 경화성 수지 조성물에도 압력이 가해진다. 한편, 경화성 수지 조성물 중의 기포 내부는 제 1 공정의 감압 분위기 압력에 있기 때문에, 제 2 공정에서는 경화성 수지 조성물에 가해지는 압력에 의해 이 기포의 체적이 축소되고, 또한 기포 내의 기체가 경화성 수지 조성물에 용해됨으로써, 기포가 소실되기에 이른다. 기포를 소실시키기 위해서, 경화성 수지 조성물을 경화시키기 전에 적층 전구체를 당분간 대기압하에 유지하는 것이 바람직하다. 유지 시간은 5 분 이상이 바람직하지만, 기포가 없는 경우나 기포가 미소하여 신속하게 소실되는 경우 등에서는 유지 시간은 더욱 단시간이어도 된다.
제 1 공정에 있어서, 감압 분위기는 밀폐 공간을 형성하는 단계에서 필요로 하고, 그 이전의 단계에서는 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 일방의 투명 기판의 일방의 면의 주변부 전주에 소정 두께의 시일재를 형성하고, 시일재에 둘러싸인 영역 내의 투명 기판 표면에 경화성 수지 조성물을 공급하여 경화성 수지 조성물의 층을 형성하는 경우, 이들 단계에서는 대기압 분위기에서 실시할 수 있다. 밀폐 공간의 형성은 이하와 같이 실시하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 수지 조성물의 층을 갖는 투명 기판과, 타방의 투명 기판을 감압 챔버에 넣고, 소정 배치로 한다. 즉, 경화성 수지 조성물의 층을 갖는 투명 기판을, 경화성 수지 조성물의 층을 위로 하여 수평인 정반 상에 올려놓고, 타방의 투명 기판을, 상하로 할 수 있는 실린더의 끝에 장착된 수평인 정반의 하면에 장착하고, 경화성 수지 조성물의 층을 타방의 투명 기판에 접촉시키지 않고, 양 투명 기판을 평행으로 위치시킨다. 그 후, 감압 챔버를 닫고 배기하여, 감압 챔버 내를 소정의 감압 분위기로 한다. 감압 챔버 내가 소정의 감압 분위기가 된 후, 실린더를 작동시켜 양 투명 기판을 경화성 수지 조성물의 층을 개재하여 겹치고, 양 투명 기판과 시일재로 둘러싸인 공간 내에 경화성 수지 조성물을 밀폐하여, 적층 전구체를 형성한다. 적층 전구체를 형성한 후, 감압 챔버 내를 대기압 분위기로 되돌리고, 감압 챔버로부터 적층 전구체를 취출한다.
양 투명 기판과 시일재의 밀착 강도는, 적층 전구체를 대기압하에 두었을 때, 투명 기판과 시일재의 계면으로부터 기체가 진입하지 않는 정도이면 된다. 예를 들어, 시일재의 표면에 감압 접착제의 층을 형성하여 투명 기판과 시일재를 밀착시킬 수 있다. 또한 필요한 경우에는, 투명 기판과 시일재의 계면에 경화성 접착제를 형성하거나, 또는 시일재를 경화성 수지로 형성하고, 적층 전구체를 형성한 후, 감압 챔버 내에서 또는 감압 챔버로부터 취출한 후에 이들 경화성 접착제나 경화성 수지를 경화시켜 투명 기판과 시일재의 밀착 강도를 높일 수 있다.
제 2 공정은 상기 적층 전구체를 대기압하에 두고, 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정이다. 경화성 수지 조성물은 열경화성의 경화성 수지인 경우에는 열경화시킨다. 보다 바람직하게는, 경화성 수지 조성물로서 광경화성 수지 조성물을 사용하고, 광경화시킨다. 광경화는 자외선 램프 등의 광원으로부터 광을 투명 기판을 통해 조사함으로써 실시할 수 있다. 광 조사는 3 ∼ 30 분간 실시하는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 적층 전구체를 대기압하에서 당분간 유지한 후, 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 경화성 수지 조성물은 경화 수지가 되어 상기와 같은 투명 적층체가 얻어진다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
예 1 ∼ 12 는 실시예이고, 예 13 ∼ 16 은 비교예이다.
(인 함유량)
각 시료 중의 인 함유량을, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치 (세이코 인스트루사 제조, SPS3100) 를 사용하여, 원자 흡광법에 의해 측정하였다.
(점도)
E 형 점도계 (토키 산업사 제조, RE-85U) 를 사용하여 경화성 수지 조성물의 25 ℃ 에서의 점도 (V25) 를 측정하였다. 단, 조성물의 점도가 100 ㎩·s 이하인 경우에는, 로터로서 1°34'×R24 를 사용하고, 그 이상의 점도인 경우에는, 로터로서 3°×R9.7 을 사용하였다.
(투과율)
투명 적층체의 경화 수지의 층이 존재하는 부분의 투명성의 평가로서 투과율을 측정하였다. 투과율은, 헤이즈가도 Ⅱ (토요 정기 제작소사 제조) 를 사용하고, ASTM D1003 에 준하여 측정하였다.
투명 적층체의 투과율은, 예를 들어 합판 유리로서 사용한 경우, 시야가 클리어가 되는 점에서, 90 % 이상이 바람직하다.
(방화 시험)
건축 기준법 시공령 제109조의 2법 제2조 제9호의 2로의 정령으로 정해진 기술적 기준에 가까운 가열 상태를 전기로에 있어서 제공하여, 보다 소형의 시험체로 유사한 방화 시험을 실시하였다. 100 × 100 ㎜ 의 합판 유리를 준비하고, 비가열면의 유리를 일부 벗겨, 경화 수지의 층이 공기에 접촉할 수 있도록 하였다. 정면 문을 개방한 전기로의 문 면에, 시험체의 가열면이 항온조의 조 내를 향하도록 하여 상기 합판 유리 1 장을 설치하여 전기로의 문 면을 막고, 시험체의 비가열면을 공기와 접촉시켰다. 건축 기준법 시공령 제109조의 2법 제2조 제9호의 2로의 정령으로 정해진 온도 프로파일과 거의 동일한 온도 프로파일이 되도록 항온조를 승온시켰다. 20 분간의 승온 과정에 있어서, 비가열면으로부터 화염의 발생이 없는 것을 「합격;○」, 비가열면으로부터 화염의 발생이 있는 것을 「불합격;×」로 하였다.
(폴리올 (a1))
폴리올 (c-1):아데카사 제조의 「FC450」(수산기수:2, 수산기가:450 mgKOH/g, 인 함유량:7.2 질량%).
폴리올 (c-2):웨스톤 케미컬사 제조의 「Weston430」(수산기수:3, 수산기가:395 mgKOH/g, 인 함유량:12.0 질량%).
폴리올 (c-3):마루비시 유화사 제조의 「논넨 R0412-15」(수산기수:2, 수산기가:40 mgKOH/g, 인 함유량:11.0 질량%).
폴리올 (c-4):마루비시 유화사 제조의 「논넨 R0811-9」(수산기수:2, 수산기가:142 mgKOH/g, 인 함유량:12.0 질량%).
폴리올 (c-5):쿠라리안토사 제조의 「OP550」(수산기수:2, 수산기가:145 mgKOH/g, 인 함유량:17.0 질량%).
(폴리올 (a2))
폴리올 (d-1):아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물을 촉매로 하여, 개시제에 프로필렌옥사이드를 반응시키고, 촉매를 실활시킨 후, 수산화칼륨을 촉매로 하여, 에틸렌옥사이드를 반응시켰다. 촉매를 실활시킨 후, 정제하여, 폴리옥시알킬렌폴리올 (수산기수:2, 수산기가:28 mgKOH/g, 옥시에틸렌기의 비율:24 질량%) 을 얻었다.
폴리올 (d-2):수산화칼륨을 촉매로 하여, 개시제에 프로필렌옥사이드를 반응시키고, 정제하여, 폴리옥시알킬렌폴리올 (수산기수:2, 수산기가:112 mgKOH/g) 을 얻었다.
(폴리올 성분 (A1))
표 1 에 나타내는 몰비로 폴리올 (c-1) ∼ (c-5) 와, 폴리올 (d-1) ∼ (d-2) 를 혼합하여, 폴리올 성분 (b-1) ∼ (b-8) 을 얻었다.
폴리올 성분 (b-1) ∼ (b-8) 중의 인 함유량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 폴리올 성분 (b-1) ∼ (b-8) 의 색상을 관찰하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 1〕
폴리올 성분 (b-3) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 이소포론디이소시아네이트 (이하, IPDI 라고 기재한다) 의 15.5 질량부 (0.1 몰) 를 첨가하고, 디부틸주석디라우레이트 (이하, DBTDL 이라고 기재한다) 의 0.01 질량부의 존재하에, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 (이하, HQME 라고 기재한다) 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (이하, HEA 라고 기재한다) 의 8.0 질량부 (0.1 몰) 을 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반하고, JIS K 1603-1 에 준거한 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-1) 을 얻었다.
우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-1) 의 40 질량부, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (이하, HBMA 라고 기재한다) 의 40 질량부, n-도데실메타크릴레이트 (이하, DMA 라고 기재한다) 의 20 질량부를 혼합하고, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (이하, HCHPK 라고 기재한다) 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 2〕
폴리올 (b-3) 대신에 폴리올 (b-4) 를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-2) 를 얻어, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 3〕
폴리올 (b-5) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 IPDI 의 7.5 질량부 (0.065 몰) 를 첨가하고, DBTDL 의 0.01 질량부의 존재하에, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, HQME 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 HEA 의 5.0 질량부 (0.03 몰) 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반하고, JIS K 1603-1 에 준거한 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-3) 을 얻었다.
우레탄아크릴레이트 올리고머의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 4〕
폴리올 (b-5) 대신에 폴리올 (b-6) 을 사용한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-4) 를 얻어, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 5〕
폴리올 (b-6) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 IPDI 의 10 질량부 (0.06 몰) 를 첨가하고, DBTDL 의 0.01 질량부의 존재하에, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, HQME 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 HEA 의 5.0 질량부 (0.02 몰) 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반하고, JIS K 1603-1 에 준거한 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-5) 를 얻었다.
우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-5) 의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 6〕
예 4 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-4) 의 10 질량부, HBMA 의 40 질량부, 예 13 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-8) 의 50 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 7〕
예 4 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-4) 의 80 질량부, HBMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 8〕
예 4 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-4) 의 100 질량부에, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 9〕
폴리올 (b-6) 대신에 폴리올 (b-7) 을 사용한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-6) 을 얻고, 예 6 과 동일하게 하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 10〕
예 9 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-6) 의 80 질량부, HBMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 11〕
폴리올 (b-6) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 헥사메틸렌디이소시아네이트 (이하, HDI 라고 기재한다) 의 7.0 질량부 (0.065 몰) 를 첨가하고, DBTDL 의 0.01 질량부의 존재하에, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, HQME 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 HEA 의 5.0 질량부 (0.03 몰) 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반하고, JIS K 1603-1 에 준거한 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-7) 을 얻었다.
우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-7) 의 10 질량부, HBMA 의 40 질량부, 예 13 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-8) 의 50 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 12〕
예 4 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-4) 의 10 질량부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 (이하, HPMA 라고 기재한다) 의 40 질량부, 예 13 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-8) 의 50 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 13〕
폴리올 (b-3) 대신에 폴리올 (b-8) 을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-8) 을 얻었다.
우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-8) 의 40 질량부, HPMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 14〕
예 4 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-4) 의 5 질량부, HPMA 의 40 질량부, 예 13 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-8) 의 55 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 15〕
폴리올 (b-3) 대신에 폴리올 (b-1) 을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-9) 를 얻었다.
우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-9) 의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 16〕
폴리올 (b-3) 대신에 폴리올 (b-2) 를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-10) 을 얻었다.
우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-10) 의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔불포화 우레탄 올리고머 (A) 의 물성〕
각 우레탄아크릴레이트 올리고머에 대하여 인 함유량을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔경화성 수지 조성물의 물성〕
예 1 ∼ 16 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대하여 인 함유량을 측정하였다. 또, 예 1 ∼ 14 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대하여 점도를 측정하였다. 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
〔적층체의 제조〕
예 1 ∼ 14 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 사용하여 투명 적층체 (합판 유리) 를 이하와 같이 하여 제조하였다.
각 경화성 수지 조성물은, 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 챔버 내에 수용하고, 감압 챔버 내를 약 200 ㎩·s 로 감압하여 10 분간 유지함으로써 탈포 처리를 실시하고 나서 사용하였다.
투명 기판으로서, 길이:610 ㎜, 폭:610 ㎜, 두께:2 ㎜ 의 소다라임 유리를 2 장 준비하였다. 일방의 투명 기판의 4 변의 단부를 따라, 두께:1 ㎜, 폭:10 ㎜ 의 양면 접착 테이프 (시일재) 를 붙인 후, 그 양면 접착 테이프의 상면의 이형 필름을 제거하였다.
미리 우레탄아크릴레이트 올리고머 (쿄에이샤 화학사 제조, 제품명 「UF8001G」) 100 질량부와 벤조인이소프로필에테르 (중합 개시제) 의 1 질량부를 균일하게 혼합하여 조제한 시일용 자외선 경화성 수지를, 상기 양면 접착 테이프의 상면에, 도포 두께 약 0.3 ㎜ 로 디스펜서에 의해 도포하여, 시일용 자외선 경화성 수지의 층을 형성하였다. 투명 기판의 양면 접착 테이프를 붙인 면 상의, 양면 접착 테이프로 둘러싸인 영역 내에 경화성 수지 조성물을, 디스펜서를 사용하여 총질량이 380 g 이 되도록 복수 지점에 적하하였다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 양면 접착 테이프 (12) (시일재) 로 둘러싸인 영역 내에 경화성 수지 조성물 (14) 을 적하한 투명 기판 (10) 을, 감압 챔버 (26) 내에 수평으로 재치 (載置) 하였다.
타방의 투명 기판 (16) 을, 감압 챔버 (26) 내의 상정반 (30) 에 흡착 패드 (32) 를 사용하여 유지시킴과 함께, 투명 기판 (10) 과 평행으로 대향하며, 또한 투명 기판 (10) 과의 거리가 10 ㎜ 가 되도록 하였다.
감압 챔버 (26) 를 밀봉 상태로 하고, 진공 펌프 (28) 를 작동시켜 감압 챔버 (26) 내가 약 30 ㎩ 가 될 때까지 배기하였다. 이 때, 경화성 수지 조성물 (14) 은, 발포가 계속되는 경우는 없었다.
실린더 (34) 에 의해 상정반 (30) 을 강하시켜, 투명 기판 (10) 과 투명 기판 (16) 을 2 ㎪ 의 압력으로 압착하고, 1 분간 유지하였다.
약 30 초로 감압 챔버 (26) 내를 대기압으로 되돌리고, 투명 기판 (10) 과 투명 기판 (16) 이 경화성 수지 조성물 (14) 의 미경화층을 개재하여 밀착되어 있는 적층 전구체를 얻었다.
실린더 (34) 에 의해 상정반 (30) 을 상승시켜, 상정반 (30) 의 흡착 패드 (32) 에 첩착(貼着)되어 있는 적층 전구체를 상정반 (30) 으로부터 박리시켰다.
적층 전구체의 외주부의 양면 접착 테이프 (12) 가 존재하는 부분에 대하여, 투명 기판 (16) 너머로 고압 수은 램프를 광원으로 하는 파이버 광원으로부터 자외선을 10 분간 조사하여, 양면 접착 테이프 (12) 의 상면의 시일용 자외선 경화성 수지 (36) 를 경화시켰다. 이 후, 적층 전구체를 수평으로 유지하여 약 1 시간 가만히 정지시켰다.
또한, V25 가 0.10 ㎩·s 이하인, 예 1, 2 의 경화성 수지 조성물에서는 진공 챔버 내를 대기압으로 되돌렸을 때, 시일재로부터 액 누출이 발생하기 때문에, 상기 서술한 감압 적층 방법의 적용은 곤란하였다. 그래서, 예 1, 2 에 관해서는, 미리 1 쌍의 투명 기판을 주변에 붙인 양면 접착 테이프를 개재하여 첩합(貼合)하고, 상변의 시일재를 일부 벗겨 개구부를 형성하고, 그 간극으로부터 주사통을 사용하여 소정량의 경화성 수지 조성물을 투명 기판 사이에 주입하였다. 이어서, 세로 두기로 장시간 가만히 정지시켜 혼입한 기포를 시일재의 상변에 모은 후, 다시 주입구를, 모인 기포를 밀어내도록 하여 양면 접착 테이프를 개재하여 밀착시켜, 봉구하였다. 이 후, 적층 전구체를 수평으로 유지하여 약 24 시간 가만히 정지시켰다.
적층 전구체의 양면 방향으로부터, 균일하게 고압 수은 램프에 의해, 각각 1 ㎽/㎠ 강도의 자외선을 10 분간 조사하고, 경화성 수지 조성물 (14) 을 경화시킴으로써 투명 적층체 (합판 유리) 를 얻었다. 투명 적층체의 평가 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
인 함유량이 0.1 질량% 이상인 경화성 수지 조성물을 사용한 예 1 ∼ 12 의 투명 적층체는, 난연성이 양호하고 투명성도 양호하였다.
한편, 예 13, 14 의 투명 적층체는, 인 함유량이 0.1 질량% 미만인 경화성 수지 조성물을 사용하였기 때문에, 난연성이 불충분하였다. 예 15, 16 의 경화성 수지 조성물은, 폴리올 (a1) 의 수산기가가 높기 때문에, 우레탄아크릴레이트 올리고머와 단량체가 상용하지 않았다. 따라서, 예 15, 16 에 있어서는 투명 적층체의 제조는 실시하지 않았다.
실시예에 있어서 사용한 DMA 를, n-옥타데실메타크릴레이트로 치환하여 동일하게 투명 적층체를 얻었다. 표 2 에 나타낸 결과와 동일한 결과가 얻어졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 합판 유리의 접착성 수지층의 원료로서 유용하고, 본 발명의 투명 적층체는, 합판 유리 (방풍 유리, 안전 유리, 방범 유리, 방화 안전 유리 등), 디스플레이용, 태양 전지 모듈용 등으로서 유용하다.
한편, 2009년 7월 30일에 출원된 일본 특허 출원 2009-178257호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다.
10 : 투명 기판
12 : 양면 접착 테이프
14 : 경화성 수지 조성물
16 : 투명 기판
26 : 감압 챔버
28 : 진공 펌프
30 : 상정반
32 : 흡착 패드
34 : 실린더
36 : 시일용 자외선 경화성 수지
12 : 양면 접착 테이프
14 : 경화성 수지 조성물
16 : 투명 기판
26 : 감압 챔버
28 : 진공 펌프
30 : 상정반
32 : 흡착 패드
34 : 실린더
36 : 시일용 자외선 경화성 수지
Claims (15)
- 하기 폴리올 성분 (A1) 과, 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 와, 하기 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 반응 생성물로서, 하기 경화성 관능기를 1 분자당 평균 2 ∼ 4 개 갖고, 인 함유량이 1 ∼ 7 질량% 인 불포화 우레탄 올리고머 (A).
폴리올 성분 (A1):하기 폴리올 (a1) 을 함유하는 폴리올 성분.
폴리올 (a1):1 분자당의 수산기수가 2 ∼ 3 이고, 수산기가가 35 ∼ 150 mgKOH/g 이고, 분자 중에 인 원자를 갖는 폴리올.
불포화 하이드록시 화합물 (A3):하기 경화성 관능기와 수산기를 갖는 화합물.
경화성 관능기:CH2=C(R)C(O)O- (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다). - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리올 성분 (A1) 이 하기 폴리올 (a2) 를 추가로 함유하는 불포화 우레탄 올리고머 (A).
폴리올 (a2):1 분자당의 수산기수가 2 이고, 수산기가가 20 ∼ 120 mgKOH/g이고, 분자 중에 인 원자를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌폴리올. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
- 제 3 항에 있어서,
1 쌍의 투명 기판 사이에 협지된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물인 경화성 수지 조성물. - 제 4 항에 있어서,
하기 단량체 (B) 를 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
단량체 (B):CH2=C(R)C(O)O-R2 로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 수산기수가 1 ∼ 2 이고, 탄소수가 3 ∼ 4 인 하이드록시알킬기이다). - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
하기 단량체 (C) 를 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
단량체 (C):CH2=C(R)C(O)O-R3 으로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은 탄소수가 8 ∼ 22 인 알킬기이다). - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
광 중합 개시제 (D) 를 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물. - 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
경화성 수지 조성물 (100 질량%) 중의 인 함유량이 0.1 ∼ 5 질량% 인 경화성 수지 조성물. - 1 쌍의 투명 기판과, 그 투명 기판 사이에 끼워진 경화 수지의 층을 갖는 투명 적층체로서,
상기 경화 수지가 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물인 투명 적층체. - 제 9 항에 있어서,
상기 1 쌍의 투명 기판의 적어도 일방이 유리판인 투명 적층체. - 감압 분위기중에서, 1 쌍의 투명 기판 사이에, 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 내부에 수용한 밀폐 공간을 형성하여, 1 쌍의 투명 기판과 그 1 쌍의 투명 기판 사이에 밀폐된 상기 경화성 수지 조성물을 갖는 적층 전구체를 제조하는 제 1 공정과,
상기 적층 전구체를, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기에 두고, 그 분위기하에서 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 제 2 공정을 갖는 투명 적층체의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 감압 분위기가 100 ㎩ 이하의 압력 분위기이고, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기가 대기압 분위기인 제조 방법. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 경화성 수지 조성물이 광경화성 수지 조성물이고, 제 2 공정에 있어서 상기 적층 전구체에 광을 조사하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 제조 방법. - 하기 경화성 관능기를 1 분자당 평균 2 ∼ 4 개 갖고, 인 함유량이 1 ∼ 7 질량% 인 불포화 우레탄 올리고머 (A).
경화성 관능기:CH2=C(R)C(O)O- (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다). - 제 14 항에 기재된 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009178257 | 2009-07-30 | ||
JPJP-P-2009-178257 | 2009-07-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20120052946A true KR20120052946A (ko) | 2012-05-24 |
Family
ID=43529372
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020127002450A KR20120052946A (ko) | 2009-07-30 | 2010-07-28 | 불포화 우레탄 올리고머, 경화성 수지 조성물, 투명 적층체 및 그 제조 방법 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5737180B2 (ko) |
KR (1) | KR20120052946A (ko) |
CN (1) | CN102471449B (ko) |
TW (1) | TW201109358A (ko) |
WO (1) | WO2011013720A1 (ko) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2920220A1 (de) * | 2012-11-14 | 2015-09-23 | Bayer Materialscience AG | Verfahren zur herstellung von verbundbauteilen |
JP6195409B2 (ja) * | 2013-11-01 | 2017-09-13 | 昭和電工株式会社 | 不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物または不飽和アミド化合物の製造方法 |
CN105199075B (zh) * | 2014-06-30 | 2019-06-25 | 科思创德国股份有限公司 | 聚氨酯复合材料及其制备方法 |
CN107698713B (zh) * | 2017-10-10 | 2020-07-28 | 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 | 一种电能储存设备的金属表面底胶及其导电涂层组合物 |
JP2020196829A (ja) * | 2019-06-04 | 2020-12-10 | デクセリアルズ株式会社 | 光硬化性樹脂組成物及び画像表示装置の製造方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS508053B1 (ko) * | 1970-02-23 | 1975-04-01 | ||
CA956396A (en) * | 1970-05-04 | 1974-10-15 | Kenneth P. Satterly | Polymerization of unsaturates |
US3925335A (en) * | 1973-05-29 | 1975-12-09 | Ici America Inc | Vinyl urethane resins from halogenated diols and phosphonate diols |
JPS59149917A (ja) * | 1983-02-16 | 1984-08-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 難燃型感光性樹脂組成物 |
JPS6177134A (ja) * | 1984-09-25 | 1986-04-19 | Toyobo Co Ltd | 放射線硬化型磁気記録媒体 |
JPS6375071A (ja) * | 1986-09-18 | 1988-04-05 | ジェイエスアール株式会社 | 放射線硬化性塗料 |
JPH01114437A (ja) * | 1987-10-28 | 1989-05-08 | Toyobo Co Ltd | 樹脂フィルム積層物 |
CA2166716A1 (en) * | 1993-07-08 | 1995-01-19 | Timothy E. Bishop | Halogen-free ultraviolet curable flame retardant compositions |
JP2000128929A (ja) * | 1998-10-27 | 2000-05-09 | Takeda Chem Ind Ltd | ハロゲンフリー難燃性樹脂 |
JP2000309701A (ja) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | 難燃性成形材料用樹脂組成物 |
JP2003212954A (ja) * | 2002-01-21 | 2003-07-30 | Showa Denko Kk | リン含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物および感光性組成物 |
AU2003271717A1 (en) * | 2002-10-18 | 2004-05-04 | Surface Specialties, S.A. | Flame retardant composition |
JP5110602B2 (ja) * | 2006-12-28 | 2012-12-26 | 旭硝子株式会社 | 透明積層体及びその製造方法 |
KR101463640B1 (ko) * | 2007-07-30 | 2014-11-19 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 투명 적층체 및 그 제조 방법 |
-
2010
- 2010-07-28 WO PCT/JP2010/062731 patent/WO2011013720A1/ja active Application Filing
- 2010-07-28 CN CN201080034486.0A patent/CN102471449B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-07-28 JP JP2011524819A patent/JP5737180B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-07-28 KR KR1020127002450A patent/KR20120052946A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-07-29 TW TW099125064A patent/TW201109358A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5737180B2 (ja) | 2015-06-17 |
CN102471449A (zh) | 2012-05-23 |
WO2011013720A1 (ja) | 2011-02-03 |
TW201109358A (en) | 2011-03-16 |
CN102471449B (zh) | 2014-01-29 |
JPWO2011013720A1 (ja) | 2013-01-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI481634B (zh) | A hardened resin composition, a transparent laminate, and a method for producing the same | |
JP5273046B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた透明積層体およびその製造方法 | |
KR20120052946A (ko) | 불포화 우레탄 올리고머, 경화성 수지 조성물, 투명 적층체 및 그 제조 방법 | |
WO2014104231A1 (ja) | 粘着層付き透明面材、積層体、表示装置、およびそれらの製造方法 | |
TW201500392A (zh) | 硬化性樹脂組成物、及使用其之積層體與其製造方法 | |
WO2014017328A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法 | |
WO2014092002A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた積層体とその製造方法 | |
JP5594287B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法 | |
JP2011213833A (ja) | 不飽和ウレタンオリゴマー、硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法 | |
JP5477156B2 (ja) | 透明積層体製造用硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法 | |
JP2014133860A (ja) | 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた透明積層体とその製造方法 | |
JP2013091685A (ja) | 不飽和ウレタンオリゴマー、硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |