KR20120052946A - Unsaturated urethane oligomer, curable resin composition, transparent laminate, and process for producing same - Google Patents
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Abstract
투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수한 투명 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다.
1 분자당의 수산기수가 2 ∼ 3 이고, 수산기가가 35 ∼ 150 mgKOH/g 이고, 분자 중에 인 원자를 갖는 폴리올 (a1) 을 함유하고, 인 함유량이 1 ∼ 7 질량％ 인 폴리올 성분 (A1) 과, 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 와, 하기 경화성 관능기와 수산기를 갖는 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 반응 생성물로서, 경화성 관능기를 1 분자당 평균 2 ∼ 4 개 갖는 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물 (14) 을, 1 쌍의 투명 기판 (10, 16) 사이에 협지시키고, 경화시켜 투명 적층체를 얻는다. 경화성 관능기 (X)：CH2=C(R)C(O)O- 로 나타내는 기 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다). Provided are a transparent laminate having excellent transparency and excellent flame retardancy and a method for producing the same.
Polyol component (A1) which has 2-3 hydroxyl groups per molecule, hydroxyl value is 35-150 mgKOH / g, contains the polyol (a1) which has a phosphorus atom in a molecule, and has a phosphorus content of 1-7 mass%; Curable containing the unsaturated urethane oligomer (A) which has an average of 2-4 sclerosis | hardenable functional groups per molecule as reaction product of a polyisocyanate compound (A2) and the unsaturated hydroxy compound (A3) which has the following curable functional group and a hydroxyl group. The resin composition 14 is sandwiched between a pair of transparent substrates 10 and 16 and cured to obtain a transparent laminate. The curable functional group (X): CH 2 = C (R) C (O) group represented by O- (where, R is a hydrogen atom or a methyl group).
Description
본 발명은 1 쌍의 투명 기판 사이에 협지 (挾持) 된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 바람직한 난연성의 불포화 우레탄 올리고머, 그 불포화 우레탄 올리고머를 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화 수지의 층을 갖는 투명 적층체, 및 그 경화성 수지 조성물을 사용한 투명 적층체의 제조 방법에 관한 것이다. This invention is a curable resin composition containing the flame-retardant unsaturated urethane oligomer suitable for the method of hardening | curing the curable resin composition clamped between a pair of transparent substrates, and manufacturing a transparent laminated body, this unsaturated urethane oligomer, and its curable resin. The transparent laminated body which has a layer of cured resin which consists of hardened | cured material of a composition, and the manufacturing method of the transparent laminated body using this curable resin composition.
1 쌍의 투명 기판과, 그 투명 기판 사이에 끼워진 접착성 수지층을 갖는 투명 적층체로는, 1 쌍의 유리판을, 접착성 수지층을 개재하여 일체화한 합판 유리가 알려져 있다. 그 합판 유리는, 파손된 유리 파편이 필름 형상의 접착성 수지층에 부착하여 비산하지 않기 때문에 자동차의 방풍 유리로서 사용되고 있다. 또, 그 합판 유리는 관통하기 어렵고 강도가 우수하기 때문에, 건물의 창유리 (안전 유리, 방범 유리, 방화 안전 유리 등) 로서 사용되고 있다. 따라서, 창유리로서 사용하는 경우, 접착성 수지층에는, 투명성이 우수한 것 외에, 난연성이 양호한 것이 요구되는 경우가 있다. As a transparent laminated body which has a pair of transparent substrate and the adhesive resin layer interposed between this transparent substrate, the laminated glass which integrated the pair of glass plate through the adhesive resin layer is known. The laminated glass is used as windshields of automobiles because broken glass fragments adhere to the film-like adhesive resin layer and do not scatter. Moreover, since the laminated glass is difficult to penetrate and excellent in strength, it is used as window glass (safety glass, security glass, fire safety glass, etc.) of a building. Therefore, when using as a window glass, in addition to being excellent in transparency, an adhesive resin layer may be required to have a favorable flame retardance.
방화 안전 유리는, 화재시에는 방화호로서 기능하고, 평상시에는 안전 유리로서 기능하는 유리이다. 통상, 합판 유리의 접착성 수지층에 사용하는 수지 재료는, 그 분해 온도에 도달하면 서서히 저분자량 물질로 열분해된다. 휘발성 물질로까지 분해되는 온도가, 생성되는 휘발성 물질의 착화 온도보다 높은 경우에는 착화되어 발화된다. 따라서, 방화 안전 유리용 접착성 수지층의 수지 재료에는, 분해 생성물의 산화 반응을 억제하는 수지 재료, 분해 생성물이 생성되어도 그것이 잘 휘발되지 않는 수지 재료, 열분해와 동시에 가교 반응이나 고리화 반응을 일으켜 탄화되는 수지 재료, 즉 난연성이 높은 수지 재료를 사용할 필요가 있다.Fire protection safety glass is glass which functions as a fire protection arc at the time of a fire, and functions as safety glass normally. Usually, the resin material used for the adhesive resin layer of laminated glass will thermally decompose into a low molecular weight material gradually when the decomposition temperature is reached. When the temperature which decompose | disassembles to a volatile substance is higher than the ignition temperature of the volatile substance produced | generated, it ignites and ignites. Therefore, in the resin material of the adhesive resin layer for fire protection safety glass, the resin material which suppresses the oxidation reaction of a decomposition product, the resin material which does not volatilize well even if it produces | generates a decomposition product, produces a crosslinking reaction and a cyclization reaction simultaneously with thermal decomposition. It is necessary to use a carbonized resin material, that is, a resin material having high flame retardancy.
접착성 수지층의 수지 재료로서 난연 성능이 높은 수지 재료를 사용한 합판 유리로는, 하기의 것이 제안되어 있다. The following are proposed as laminated glass using the resin material with high flame-retardant performance as a resin material of an adhesive resin layer.
(1) 접착성 수지층의 수지 재료로서 함불소 공중합체를 사용한 방화 안전 유리 (특허문헌 1).(1) Fire protection safety glass using the fluorine-containing copolymer as a resin material of an adhesive resin layer (patent document 1).
(2) 접착성 수지층의 수지 재료에 인계 난연제를 첨가한 합판 유리 (특허문헌 2).(2) Plywood glass which added the phosphorus flame retardant to the resin material of an adhesive resin layer (patent document 2).
그러나, (1) 의 방화 안전 유리에서는, 난연성이 향상되는 반면, 유리판과 접착성 수지층의 밀착성이 불충분해진다. 그 때문에, 헤이즈치가 높아져, 창유리로서 사용하는 것은 곤란하다. However, in the fire prevention safety glass of (1), while flame retardance improves, the adhesiveness of a glass plate and an adhesive resin layer becomes inadequate. Therefore, haze value becomes high and it is difficult to use as window glass.
(2) 의 합판 유리에서는, 접착성 수지층의 수지 재료에 인계 난연제가 균일하게 섞이기 어렵기 때문에, 투명성이 손상되거나, 난연성이 불균일해진다. 또, 난연성을 발현하기 위해서는, 인계 난연제의 첨가량을 많게 할 필요가 있다. 그러나, 인계 난연제의 첨가량이 많으면, 접착성 수지층의 강도 등의 기계적 특성이 손상되거나, 첨가한 난연제가 시간 경과적으로 접착성 수지층의 내부에서 이동하거나 하여 내구성에 문제가 발생한다.In the laminated glass of (2), since the phosphorus-based flame retardant is difficult to mix uniformly with the resin material of the adhesive resin layer, transparency is impaired or flame retardancy becomes uneven. Moreover, in order to express flame retardancy, it is necessary to increase the addition amount of a phosphorus flame retardant. However, when the addition amount of the phosphorus-based flame retardant is large, mechanical properties such as the strength of the adhesive resin layer may be impaired, or the added flame retardant may move inside the adhesive resin layer over time, causing problems in durability.
또한, 난연성이 기대되는 수지 재료로는, 인 함유의 난연성 폴리올을 원료에 사용한 우레탄 프레폴리머 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 3).Moreover, the urethane prepolymer composition which used the phosphorus containing flame-retardant polyol for a raw material as a resin material anticipated flame retardance is disclosed (patent document 3).
그러나, 그 우레탄 프레폴리머 조성물은, 합판 유리의 접착성 수지층에 사용하는 경우에는 내구성이 우려된다.However, when this urethane prepolymer composition is used for the adhesive resin layer of laminated glass, durability is concerned.
또, 합판 유리의 제조 방법으로는 하기 방법이 알려져 있다.Moreover, the following method is known as a manufacturing method of laminated glass.
(ⅰ) 1 쌍의 투명 기판 사이에 접착성 수지 필름을 끼우고, 이 적층물을 가열 압착하여 합판 유리를 제조하는 방법. (Iv) An adhesive resin film is sandwiched between a pair of transparent substrates, and the laminate is heated and pressed to produce laminated glass.
(ⅱ) 주변을 시일한 1 쌍의 투명 기판 사이에 액상의 경화성 수지를 주입한 후, 경화성 수지를 경화하여 합판 유리를 제조하는 방법 (특허문헌 4).(Ii) After inject | pouring liquid curable resin between a pair of transparent substrate which sealed the periphery, hardening curable resin and manufacturing a laminated glass (patent document 4).
(ⅱ) 의 방법은, (ⅰ) 의 방법에 비해, 경화성 수지의 베리에이션이 넓어, 목적에 따라 여러 가지 물성의 경화물을 얻기 쉽다는 점, 경화가 용이한 경화성 수지 (특히 광경화성 수지) 를 사용함으로써 제조 프로세스를 간략화할 수 있다는 점 등의 특징을 갖는다. In the method of (ii), the variation of curable resin is wider than the method of (iii), and it is easy to obtain hardened | cured material of various physical properties according to the objective, and the curable resin (especially photocurable resin) which is easy to harden | cure It is characterized by the fact that the manufacturing process can be simplified by use.
그러나, (ⅱ) 의 방법은, 경화성 수지의 주입시에, 수지 중에 기포가 잔존하기 쉽다는 결점을 갖는다. However, the method of (ii) has the drawback that air bubbles tend to remain in the resin when the curable resin is injected.
기포의 발생을 방지하는 방법으로는, 감압 적층 방법이 알려져 있다. 감압 적층 방법에 의한 합판 유리의 제조 방법으로는, 예를 들어 하기 방법이 알려져 있다. As a method of preventing generation of bubbles, a reduced pressure lamination method is known. As a manufacturing method of the laminated glass by the pressure reduction lamination method, the following method is known, for example.
(ⅲ) 1 장의 투명 기판 상에 광경화성 수지 조성물의 층을 형성하고, 감압하에 다른 1 장의 투명 기판을 그 광경화성 수지 조성물의 층 상에 겹쳐, 1 쌍의 투명 기판 사이에 광경화성 수지 조성물을 밀폐한 후, 대기압하에서 그 광경화성 수지 조성물을 광경화시키는 합판 유리의 제조 방법 (특허문헌 5).(Iii) A layer of photocurable resin composition is formed on one transparent substrate, another transparent substrate is superposed on the layer of the photocurable resin composition under reduced pressure, and a photocurable resin composition is provided between a pair of transparent substrates. After sealing, the manufacturing method of the laminated glass which photocures the photocurable resin composition under atmospheric pressure (patent document 5).
광경화성 수지 조성물로는, 불포화 우레탄 올리고머를 함유하는 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 5). 또, (ⅲ) 의 방법에 적절한 광경화성 수지 조성물로서도, 불포화 우레탄 올리고머를 함유하는 광경화성 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 6). As a photocurable resin composition, the photocurable resin composition containing an unsaturated urethane oligomer is proposed (patent document 5). Moreover, the photocurable resin composition containing an unsaturated urethane oligomer is also known as a photocurable resin composition suitable for the method of (i) (patent document 6).
불포화 우레탄 올리고머를 함유하는 광경화성 수지 조성물에 있어서는, 불포화 우레탄 올리고머나 각종 모노머류를 병용함으로써, 경화물의 특성을 조정할 수 있다. 그러나, 종래의 광경화성 수지 조성물에서는, 난연성이 양호한 경화물을 얻을 수 없다. In the photocurable resin composition containing an unsaturated urethane oligomer, the characteristic of hardened | cured material can be adjusted by using together an unsaturated urethane oligomer and various monomers. However, in the conventional photocurable resin composition, hardened | cured material with favorable flame retardance cannot be obtained.
본 발명은 투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 불포화 우레탄 올리고머 및 경화성 수지 조성물을 제공한다. 또, 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수한 투명 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다.This invention provides the unsaturated urethane oligomer and curable resin composition which are excellent in transparency and can obtain the hardened | cured material excellent in flame retardancy. Moreover, curable resin composition used for the method of manufacturing a transparent laminated body is provided. Moreover, the transparent laminated body which is excellent in transparency and excellent in flame retardancy, and its manufacturing method are provided.
본 발명은 하기 [1] ∼ [15] 의 발명이다.This invention is invention of the following [1]-[15].
[1] 하기 폴리올 성분 (A1) 과, 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 와, 하기 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 반응 생성물로서, 하기 경화성 관능기를 1 분자당 평균 2 ∼ 4 개 갖고, 인 함유량이 1 ∼ 7 질량％ 인 불포화 우레탄 올리고머 (A).[1] The reaction product of the following polyol component (A1), polyisocyanate compound (A2) and the following unsaturated hydroxy compound (A3), having 2 to 4 average curable functional groups per molecule, phosphorus content of 1 Unsaturated urethane oligomer (A) which is-7 mass%.
폴리올 성분 (A1)：하기 폴리올 (a1) 을 함유하는 폴리올 성분.Polyol component (A1): The polyol component containing the following polyol (a1).
폴리올 (a1)：1 분자당의 수산기수가 2 ∼ 3 이고, 수산기가가 35 ∼ 150 mgKOH/g 이고, 분자 중에 인 원자를 갖는 폴리올. Polyol (a1): The polyol which has 2-3 hydroxyl groups per molecule, a hydroxyl value is 35-150 mgKOH / g, and has a phosphorus atom in a molecule | numerator.
불포화 하이드록시 화합물 (A3)：하기 경화성 관능기와 수산기를 갖는 화합물.Unsaturated hydroxy compound (A3): The compound which has the following curable functional group and a hydroxyl group.
경화성 관능기：CH2=C(R)C(O)O- (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다).The curable functional group: CH 2 = C (R) C (O) O- ( where, R is a hydrogen atom or a methyl group).
[2] 상기 폴리올 성분 (A1) 이 하기 폴리올 (a2) 를 추가로 함유하는, [1] 의 불포화 우레탄 올리고머 (A). [2] The unsaturated urethane oligomer (A) of [1], in which the polyol component (A1) further contains the following polyol (a2).
폴리올 (a2)：1 분자당의 수산기수가 2 이고, 수산기가가 20 ∼ 120 mgKOH/g이고, 분자 중에 인 원자를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌폴리올.Polyol (a2): The polyoxyalkylene polyol which has 2 hydroxyl groups per molecule, 20-120 mgKOH / g, and does not have a phosphorus atom in a molecule | numerator.
[3] [1] 또는 [2] 의 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.[3] Curable resin composition containing the unsaturated urethane oligomer (A) of [1] or [2].
[4] 1 쌍의 투명 기판 사이에 협지된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물인, [3] 의 경화성 수지 조성물.[4] The curable resin composition of [3], which is a curable resin composition used in a method of curing the curable resin composition sandwiched between a pair of transparent substrates to produce a transparent laminate.
[5] 하기 단량체 (B) 를 추가로 함유하는, [4] 의 경화성 수지 조성물.[5] The curable resin composition of [4], which further contains the following monomer (B).
단량체 (B)：CH2=C(R)C(O)O-R2 로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는, 수산기수가 1 ∼ 2 이고, 탄소수가 3 ∼ 4 인 하이드록시알킬기이다).Monomer (B): A compound represented by CH 2 = C (R) C (O) OR 2 (wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 has a hydroxyl number of 1 to 2 and a hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms) Oxyalkyl group).
[6] 하기 단량체 (C) 를 추가로 함유하는, [4] 또는 [5] 의 경화성 수지 조성물.[6] The curable resin composition of [4] or [5], further containing the following monomer (C).
단량체 (C)：CH2=C(R)C(O)O-R3 으로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은 탄소수가 8 ∼ 22 인 알킬기이다). Monomer (C): CH 2 = C (R) C (O) compound represented by OR 3 (where, R is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an alkyl group having a carbon number of 8 to 22).
[7] 광 중합 개시제 (D) 를 추가로 함유하는, [4] ∼ [6] 의 경화성 수지 조성물.[7] Curable resin composition of [4]-[6] which further contains a photoinitiator (D).
[8] 경화성 수지 조성물 (100 질량％) 중의 인 함유량이 0.1 ∼ 5 질량％ 인, [4] ∼ [7] 의 경화성 수지 조성물.[8] Curable resin composition of [4]-[7] whose phosphorus content in curable resin composition (100 mass%) is 0.1-5 mass%.
[9] 1 쌍의 투명 기판과, 그 투명 기판 사이에 끼워진 경화 수지의 층을 갖는 투명 적층체로서, 상기 경화 수지가, [4] ∼ [8] 의 경화성 수지 조성물의 경화물인 투명 적층체.[9] A transparent laminate having a pair of transparent substrates and a layer of cured resin sandwiched between the transparent substrates, wherein the cured resin is a cured product of the curable resin composition of [4] to [8].
[10] 상기 1 쌍의 투명 기판의 적어도 일방이 유리판인, [9] 의 투명 적층체.[10] The transparent laminate of [9], wherein at least one of the pair of transparent substrates is a glass plate.
[11] 감압 분위기중에서, 1 쌍의 투명 기판 사이에, [4] ∼ [8] 의 경화성 수지 조성물을 내부에 수용한 밀폐 공간을 형성하여, 1 쌍의 투명 기판과 그 1 쌍의 투명 기판 사이에 밀폐된 상기 경화성 수지 조성물을 갖는 적층 전구체를 제조하는 제 1 공정과, 상기 적층 전구체를, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기에 두고, 그 분위기하에서 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 제 2 공정을 갖는 투명 적층체의 제조 방법.[11] In a reduced pressure atmosphere, a sealed space in which the curable resin composition of [4] to [8] is accommodated is formed between the pair of transparent substrates, and between the pair of transparent substrates and the pair of transparent substrates. It has a 1st process which manufactures the laminated precursor which has the said curable resin composition sealed to the inside, and has a 2nd process which sets the said laminated precursor to the atmosphere higher in pressure than the said reduced pressure atmosphere, and hardens the said curable resin composition under the atmosphere. The manufacturing method of a transparent laminated body.
[12] 상기 감압 분위기가 100 ㎩ 이하의 압력 분위기이고, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기가 대기압 분위기인, [11] 의 제조 방법.[12] The production method of [11], wherein the reduced pressure atmosphere is a pressure atmosphere of 100 Pa or less, and the atmosphere having a higher pressure than the reduced pressure atmosphere is an atmospheric pressure atmosphere.
[13] 상기 경화성 수지 조성물이 광경화성 수지 조성물이고, 제 2 공정에 있어서 상기 적층 전구체에 광을 조사하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는, [11] 또는 [12] 의 제조 방법.[13] The production method according to [11] or [12], wherein the curable resin composition is a photocurable resin composition, and wherein the laminated precursor is irradiated with light to cure the curable resin composition in a second step.
[14] 하기 경화성 관능기를 1 분자당 평균 2 ∼ 4 개 갖고, 인 함유량이 1 ∼ 7 질량％ 인 불포화 우레탄 올리고머 (A). [14] An unsaturated urethane oligomer (A) having an average of 2 to 4 groups of the following curable functional groups per molecule and a phosphorus content of 1 to 7% by mass.
경화성 관능기：CH2=C(R)C(O)O- (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다).The curable functional group: CH 2 = C (R) C (O) O- ( where, R is a hydrogen atom or a methyl group).
[15] [14] 의 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.[15] The curable resin composition containing the unsaturated urethane oligomer (A) of [14].
본 발명의 불포화 우레탄 올리고머에 의하면, 투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. According to the unsaturated urethane oligomer of this invention, the hardened | cured material excellent in transparency and excellent in flame retardance can be obtained.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. According to the curable resin composition of this invention, the hardened | cured material excellent in transparency and excellent in flame retardance can be obtained.
본 발명의 투명 적층체는, 투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수하다.The transparent laminate of the present invention is excellent in transparency and excellent in flame retardancy.
본 발명의 투명 적층체의 제조 방법에 의하면, 투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수한 투명 적층체를 제조할 수 있다. According to the manufacturing method of the transparent laminated body of this invention, the transparent laminated body which is excellent in transparency and excellent in flame retardance can be manufactured.
도 1 은 투명 적층체의 제조에 있어서의 하나의 공정을 나타내는 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows one process in manufacture of a transparent laminated body.
본 명세서에 있어서의 CH2=C(R)C(O)O- (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다) 로 나타내는 경화성 관능기는, 아크릴로일옥시기 (R 이 수소 원자인 경우) 또는 메타크릴로일옥시기 (R 이 메틸기인 경우) 이고, 이하에 이 식으로 나타내는 기를 (메트)아크릴로일옥시기라고도 한다. 마찬가지로, 「아크릴레이트」와「메타크릴레이트」의 총칭으로서 「(메트)아크릴레이트」를 사용한다.In the present specification, the curable functional group represented by CH 2 = C (R) C (O) O- (where R is a hydrogen atom or a methyl group) is an acryloyloxy group (when R is a hydrogen atom) or methacryl It is a loyloxy group (when R is a methyl group), and the group represented by this formula below is also called a (meth) acryloyloxy group. Similarly, "(meth) acrylate" is used as a generic name of "acrylate" and "methacrylate."
＜불포화 우레탄 올리고머＞<Unsaturated urethane oligomer>
본 발명의 불포화 우레탄 올리고머 (A) 는, 하기 경화성 관능기를 1 분자당 평균 2 ∼ 4 개 갖고, 인 함유량이 1 ∼ 6 질량％ 인 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머이다.The unsaturated urethane oligomer (A) of this invention has the following 2-4 average curable functional groups per molecule, and is a urethane (meth) acrylate oligomer whose phosphorus content is 1-6 mass%.
경화성 관능기：CH2=C(R)C(O)O- (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다).The curable functional group: CH 2 = C (R) C (O) O- ( where, R is a hydrogen atom or a methyl group).
불포화 우레탄 올리고머 (A) 는, 1 쌍의 투명 기판 사이에 협지된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물의 일 성분으로서 바람직한 것이다. 불포화 우레탄 올리고머 (A) 는, 분자 중에 인 원자를 갖기 때문에, 경화물은 난연성을 갖는다. An unsaturated urethane oligomer (A) is preferable as one component of curable resin composition used for the method of hardening curable resin composition clamped between a pair of transparent substrates, and manufacturing a transparent laminated body. Since an unsaturated urethane oligomer (A) has a phosphorus atom in a molecule | numerator, hardened | cured material has a flame retardance.
불포화 우레탄 올리고머 (A) 의 1 분자당의 평균 경화성 관능기수는, 2 ∼ 4 이고, 2 ∼ 3 이 바람직하다. 평균 경화성 관능기수가 2 이상이면, 경화 수지층의 일부에 가교 구조를 도입할 수 있고, 내열성이 증가하여, 고온에 노출된 경우에 경화 수지층이 유동 변형되기 어렵다. 평균 경화성 관능기수가 4 이하이면, 가교 밀도가 지나치게 커지지 않아, 경화 수지층의 유연성이 양호해지고, 내충격성이 양호해진다. The number of average curable functional groups per molecule of an unsaturated urethane oligomer (A) is 2-4, and 2-3 are preferable. When average curable functional group number is 2 or more, a crosslinked structure can be introduce | transduced into a part of cured resin layer, heat resistance increases, and when it is exposed to high temperature, a cured resin layer is hard to flow-deform. When the average curable functional group number is 4 or less, the crosslinking density does not become too large, the flexibility of the cured resin layer becomes good, and the impact resistance becomes good.
불포화 우레탄 올리고머 (A) 의 1 분자당의 평균 경화성 관능기수는, 후술하는 폴리올 성분 (A1) 의 수산기수, 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 의 이소시아네이트기수, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 경화성 관능기수 및 수산기수에 의해 조정된다. 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 로는 이소시아네이트기수가 2 인 디이소시아네이트가 바람직한 것, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 으로는 경화성 관능기수가 1 인 불포화 모노올이 바람직한 것으로부터, 이들을 사용하여 얻어지는 불포화 우레탄 올리고머 (A) 의 1 분자당의 평균 경화성 관능기수는, 통상, 폴리올 성분 (A1) 1 분자당의 평균 수산기수와 거의 동일해진다. 예를 들어, 폴리올 성분 (A1) 로서 디올만을 사용함으로써 1 분자당의 평균 경화성 관능기수가 2 인 불포화 우레탄 올리고머 (A) 가 얻어진다. 마찬가지로, 폴리올 성분 (A1) 로서 디올과 트리올을 사용함으로써 평균 경화성 관능기수가 2 와 3 사이의 수인 불포화 우레탄 올리고머 (A) 가 얻어지고, 폴리올 성분 (A1) 로서 트리올만을 사용함으로써 평균 경화성 관능기수가 3 인 불포화 우레탄 올리고머 (A) 가 얻어진다.The average number of curable functional groups per molecule of the unsaturated urethane oligomer (A) is the number of hydroxyl groups of the polyol component (A1) described later, the number of isocyanate groups of the polyisocyanate compound (A2), the number of curable functional groups of the unsaturated hydroxy compound (A3), and hydroxyl Adjusted by the radix. As the polyisocyanate compound (A2), a unsaturated isocyanate oligomer (A) obtained by using a diisocyanate having an isocyanate group number of 2 is preferable and an unsaturated monool having a curable functional group number of 1 is preferable as the unsaturated hydroxy compound (A3). The average number of curable functional groups per molecule is usually approximately the same as the average number of hydroxyl groups per molecule of the polyol component (A1). For example, by using only diol as a polyol component (A1), the unsaturated urethane oligomer (A) whose average number of curable functional groups per molecule is two is obtained. Similarly, by using diol and triol as polyol component (A1), an unsaturated urethane oligomer (A) having an average curable functional group number between 2 and 3 is obtained, and by using only triol as polyol component (A1), the average curable functional group number is The unsaturated urethane oligomer (A) of 3 is obtained.
1 분자 중에 복수 존재하는 경화성 관능기는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그러나, 통상은 1 분자 중에 복수의 경화성 관능기를 갖는 경우에는, 동일한 경화성 관능기인 것이 바람직하다. Two or more curable functional groups in 1 molecule may be same or different. However, when it has a some curable functional group in 1 molecule normally, it is preferable that it is the same curable functional group.
불포화 우레탄 올리고머 (A) 중의 경화성 관능기는, 아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 불포화 우레탄 올리고머 (A) 중의 경화성 관능기는, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 가 고분자량일수록 반응성이 낮아지기 쉬워, 상대적으로 저분자량의 화합물과 병용한 경우, 양자의 경화성 관능기의 반응성의 차이를 적게 하기 위해서는, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 중의 경화성 관능기의 반응성은 높은 것이 바람직하다. 그 때문에, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 중의 경화성 관능기로는, 메타크릴로일옥시기보다 반응성이 높은 아크릴로일옥시기가 바람직하다.It is preferable that the curable functional group in an unsaturated urethane oligomer (A) is an acryloyloxy group. The curable functional group in the unsaturated urethane oligomer (A) tends to have low reactivity as the unsaturated urethane oligomer (A) has a higher molecular weight, and when used in combination with a relatively low molecular weight compound, in order to reduce the difference in reactivity between the curable functional groups of both, It is preferable that the reactivity of the curable functional group in an unsaturated urethane oligomer (A) is high. Therefore, as a curable functional group in an unsaturated urethane oligomer (A), the acryloyloxy group which is more reactive than a methacryloyloxy group is preferable.
불포화 우레탄 올리고머 (A) (100 질량％) 중의 인 함유량은, 1 ∼ 7 질량％ 이고, 1 ∼ 4 질량％ 가 바람직하다. 인 함유량이 1 질량％ 이상이면, 충분한 난연 효과를 얻을 수 있다. 인 함유량이 7 질량％ 이하이면, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 제조시에 있어서의, 올리고머의 고분자량화 (겔화) 나, 상용성의 저하에 따른 불균질한 올리고머의 생성이 없고, 또한 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 충분한 투명성을 갖기 때문에 바람직하다.The phosphorus content in an unsaturated urethane oligomer (A) (100 mass%) is 1-7 mass%, and 1-4 mass% is preferable. If phosphorus content is 1 mass% or more, sufficient flame retardant effect can be acquired. When phosphorus content is 7 mass% or less, there is no high molecular weight (gelation) of an oligomer at the time of manufacture of an unsaturated urethane oligomer (A), and formation of the heterogeneous oligomer by the fall of compatibility, and harden | cures a curable composition. Since the hardened | cured material obtained by having sufficient transparency is preferable.
불포화 우레탄 올리고머 (A) 는, 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 와 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 반응 생성물이고, 그 반응 생성물을 얻는 방법으로는, 예를 들어 하기 (1) ∼ (3) 의 방법을 들 수 있다.An unsaturated urethane oligomer (A) is a reaction product of a polyol component (A1), a polyisocyanate compound (A2), and an unsaturated hydroxy compound (A3), As a method of obtaining this reaction product, it is following (1)-, for example. The method of (3) is mentioned.
(1) 폴리올 성분 (A1), 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 및 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 을 동시 반응시키는 방법. (1) A method of simultaneously reacting a polyol component (A1), a polyisocyanate compound (A2) and an unsaturated hydroxy compound (A3).
(2) 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 와 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 을 화학량론적으로 이소시아네이트기가 과잉된 조건에서 반응시킨 후, 얻어진 반응물에 추가로 폴리올 성분 (A1) 을 반응시키는 방법. (2) A method in which the polyol component (A1) is further reacted with the obtained reactant after the polyisocyanate compound (A2) and the unsaturated hydroxy compound (A3) are reacted in a stoichiometric excess condition.
(3) 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 를 화학량론적으로 이소시나네이트기가 과잉된 조건에서 반응시킨 후, 얻어진 반응물에 추가로 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 을 반응시키는 방법. (3) A method in which the unsaturated hydroxy compound (A3) is further reacted with the obtained reactant after the polyol component (A1) and the polyisocyanate compound (A2) are reacted in stoichiometric excess conditions of the isocyanate group.
(1) 의 방법은, 용이하지만, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 의 분자량이나 점도에 편차가 보이기 쉬워, 공업적으로 바람직하지 않다. Although the method of (1) is easy, a deviation is easy to be seen by the molecular weight and viscosity of an unsaturated urethane oligomer (A), and it is not industrially preferable.
(2) 의 방법은, 폴리올 성분 (A1) 의 수산기수가 3 이상인 경우에, 초고분자량 생성물 (겔 성분) 이 생성되기 어렵다. In the method of (2), when the number of hydroxyl groups of the polyol component (A1) is 3 or more, ultrahigh molecular weight products (gel components) are hardly produced.
(3) 의 방법은, 정상적으로 정성적인 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 얻을 수 있기 때문에, 공업적으로 바람직하다. The method of (3) is industrially preferable because the unsaturated urethane oligomer (A) which is normally qualitative can be obtained.
(3) 의 방법으로는, 하기 공정 (3-1), 공정 (3-2) 를 갖는 방법을 들 수 있다.As a method of (3), the method of having the following process (3-1) and a process (3-2) is mentioned.
(3-1) 필요에 따라 우레탄화 촉매의 존재하에서, 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 를 화학량론적으로 이소시아네이트기가 과잉된 조건에서 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머를 얻는 공정.(3-1) The process of obtaining a isocyanate group terminal urethane prepolymer by making a polyol component (A1) and a polyisocyanate compound (A2) react on stoichiometric excess conditions in the presence of a urethanization catalyst as needed.
(3-2) 필요에 따라 중합 금지제의 존재하에서, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 을 우레탄 프레폴리머의 말단의 이소시아네이트기와 반응시키는 공정.(3-2) The process of making unsaturated hydroxy compound (A3) react with the isocyanate group of the terminal of a urethane prepolymer in presence of a polymerization inhibitor as needed.
공정 (3-1)：Process (3-1):
우레탄화 촉매로는, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 2-에틸헥산산아연, 디부틸주석디라우레이트, 2-에틸헥산산주석, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. Examples of the urethane-forming catalyst include cobalt naphthenate, zinc naphthenate, zinc 2-ethylhexanoate, dibutyltin dilaurate, tin 2-ethylhexanoate, triethylamine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2. ] Octane etc. are mentioned.
폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 의 비율은, 이소시아네이트기：수산기의 몰비가 1.2：1 ∼ 3：1 이 되는 비율이 바람직하고, 1.2：1 ∼ 2：1 이 되는 비율이 보다 바람직하다. 반응 온도는, 통상적인 우레탄화 반응에 있어서의 온도, 즉 30 ∼ 90 ℃ 가 바람직하다. As for the ratio of a polyol component (A1) and a polyisocyanate compound (A2), the ratio whose molar ratio of an isocyanate group: a hydroxyl group becomes 1.2: 1-3: 1 is preferable, and the ratio which becomes 1.2: 1-1-2: 1 is more preferable. Do. As for reaction temperature, the temperature in normal urethanation reaction, ie, 30-90 degreeC, is preferable.
공정 (3-2)：Process (3-2):
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-하이드로퀴논, o-니트로톨루엔 등을 들 수 있다. 중합 금지제의 양은, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 에 대하여 50 ∼ 5,000 ppm 이 바람직하다.Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-hydroquinone, o-nitrotoluene, and the like. As for the quantity of a polymerization inhibitor, 50-5,000 ppm is preferable with respect to unsaturated hydroxy compound (A3).
우레탄 프레폴리머와 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 비율은, 이소시아네이트기：수산기의 몰비가 1：1 ∼ 1：1.5 가 되는 비율이 바람직하다. 반응 온도는 30 ∼ 90 ℃ 가 바람직하다. As for the ratio of a urethane prepolymer and an unsaturated hydroxy compound (A3), the ratio whose molar ratio of an isocyanate group: a hydroxyl group becomes 1: 1-1: 1.5 is preferable. As for reaction temperature, 30-90 degreeC is preferable.
(폴리올 성분 (A1)) (Polyol Component (A1))
폴리올 성분 (A1) 은 분자 중에 인 원자를 갖는 폴리올 (a1) 을 필수 성분으로서 함유하는 폴리올 성분으로, 폴리올 (a2) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 다른 폴리올 (a3) 을 함유하고 있어도 된다. The polyol component (A1) is a polyol component containing, as an essential component, a polyol (a1) having a phosphorus atom in its molecule, preferably further containing a polyol (a2), and containing other polyol (a3) as necessary. You may be.
폴리올 성분 (A1) (100 질량％) 중의 인 함유량은, 1 질량％ 를 초과하고 10 질량％ 이하가 바람직하며, 1.1 ∼ 8.5 질량％ 가 보다 바람직하다. 인 함유량이 1 질량％ 를 초과하는 폴리올 성분 (A1) 을 사용함으로써 불포화 우레탄 올리고머 (A) 중의 인 함유량을 1 질량％ 이상으로 할 수 있다. 인 함유량이 10 질량％ 를 초과하는 폴리올 성분 (A1) 을 사용할 수도 있지만, 다른 성분과의 상용성이 저하될 우려가 있어, 인 함유량을 10 질량％ 이하로 함으로써 상용성이 양호한 폴리올 성분 (A1) 로 할 수 있다. The phosphorus content in the polyol component (A1) (100 mass%) is preferably 10 mass% or less, more preferably 1 to 8.5 mass%, exceeding 1 mass%. By using the polyol component (A1) whose phosphorus content exceeds 1 mass%, phosphorus content in an unsaturated urethane oligomer (A) can be 1 mass% or more. Although the polyol component (A1) whose phosphorus content exceeds 10 mass% can also be used, there exists a possibility that compatibility with another component may fall, and it is good compatibility by making
(폴리올 (a1)) (Polyol (a1))
폴리올 (a1) 은 1 분자당의 수산기수가 2 ∼ 3 이고, 수산기가가 35 ∼ 150 mgKOH/g 이고, 분자 중에 인 원자를 갖는 폴리올이다. 폴리올 (a1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. The polyol (a1) is a polyol having 2 to 3 hydroxyl groups per molecule, a hydroxyl value of 35 to 150 mgKOH / g, and a phosphorus atom in the molecule. Polyol (a1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
폴리올 (a1) 은 시판품으로서 입수할 수 있다. 그 시판품으로는 하기의 것을 들 수 있다. Polyol (a1) can be obtained as a commercial item. The following can be mentioned as the commercial item.
아데카사 제조의 「FC450」(수산기수：2, 수산기가：450 mgKOH/g, 인 함유량：7.2 질량％), "FC450" made by Adeka Corporation (number of hydroxyl groups: 2, hydroxyl value: 450 mgKOH / g, phosphorus content: 7.2 mass%),
웨스톤 케미컬사 제조의 「Weston430」(수산기수：3, 수산기가：395 mgKOH/g, 인 함유량：12.0 질량％), "Weston430" made by Weston Chemical Corporation (the number of hydroxyl groups: 3, the hydroxyl value: 395 mgKOH / g, phosphorus content: 12.0 mass%),
마루비시 유화사 제조의 「논넨 R0412-15」(수산기수：2, 수산기가：40 mgKOH/g, 인 함유량：11.0 질량％), "Nonen R0412-15" of Marubishi emulsification company production (the number of the hydroxyl groups: 2, the hydroxyl value: 40 mgKOH / g, phosphorus content: 11.0 mass%),
마루비시 유화사 제조의 「논넨 R0811-9」(수산기수：2, 수산기가：142 mgKOH/g, 인 함유량：12.0 질량％), "Nonen R0811-9" of Marubishi emulsification company production (the number of the hydroxyl groups: 2, the hydroxyl value: 142 mgKOH / g, phosphorus content: 12.0 mass%),
쿠라리안토사 제조의 「OP550」(수산기수：2, 수산기가：145 mgKOH/g, 인 함유량：17.0 질량％) 등. "OP550" (the number of hydroxyl groups: 2, the hydroxyl value: 145 mgKOH / g, phosphorus content: 17.0 mass%) by the Kurarianto company make.
폴리올 (a1) 의 1 분자당의 수산기수는, 2 ∼ 3 이고, 2 가 바람직하다. 폴리올 (a1) 의 1 분자당의 수산기수가 2 ∼ 3 이면, 1 분자당의 평균 경화성 관능기수가 2 ∼ 4 인 불포화 우레탄 올리고머 (A) 가 용이하게 얻어진다.The number of hydroxyl groups per molecule of polyol (a1) is 2-3, and 2 is preferable. When the number of hydroxyl groups per molecule of the polyol (a1) is 2 to 3, the unsaturated urethane oligomer (A) having an average number of curable functional groups per molecule of 2 to 4 is easily obtained.
폴리올 (a1) 의 수산기가는, 35 ∼ 150 mgKOH/g 이고, 40 ∼ 145 mgKOH/g 이 바람직하다. 폴리올 (a1) 의 수산기가가 35 mgKOH/g 이상이면, 폴리올 (a1) 의 분자량이 지나치게 커지지 않기 때문에, 폴리올 (a1) 의 점도가 지나치게 커지지 않아, 작업성에 문제가 생기지 않는다. 폴리올 (a1) 의 수산기가가 145 mgKOH/g 이하이면, 단량체 (B) 와의 상용성이 좋아져, 경화물의 투명성이 양호해진다.The hydroxyl value of a polyol (a1) is 35-150 mgKOH / g, and 40-145 mgKOH / g is preferable. When the hydroxyl value of polyol (a1) is 35 mgKOH / g or more, since the molecular weight of polyol (a1) does not become large too much, the viscosity of polyol (a1) does not become large too much and a problem does not arise in workability. If the hydroxyl value of a polyol (a1) is 145 mgKOH / g or less, compatibility with a monomer (B) will improve and transparency of hardened | cured material will become favorable.
폴리올 (a1) 의 수산기가는 JIS K 1557-1 (2007년판) 에 따라 측정한다. 다른 폴리올의 수산기가도 동일하다. The hydroxyl value of a polyol (a1) is measured according to JISK1557-1 (2007 edition). The hydroxyl value of another polyol is also the same.
(폴리올 (a2)) (Polyol (a2))
폴리올 (a2) 는 1 분자당의 수산기수가 2 이고, 수산기가가 20 ∼ 120 mgKOH/g 이고, 분자 중에 인 원자를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌폴리올이다.Polyol (a2) is polyoxyalkylene polyol which has 2 hydroxyl groups per molecule, 20-120 mgKOH / g, and does not have a phosphorus atom in a molecule | numerator.
폴리올 (a2) 는 옥시알킬렌기로 이루어지는 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리올이고, 촉매의 존재하에서, 개시제에 모노에폭사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올인 것이 바람직하다. The polyol (a2) is a polyol having a polyoxyalkylene chain composed of an oxyalkylene group, and is preferably a polyoxyalkylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a monoepoxide to an initiator in the presence of a catalyst.
폴리올 (a2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Polyol (a2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
촉매로는, 디에틸아연, 염화철, 금속 포르피린, 복합 금속 시안화물 착물, 세슘 화합물, 알칼리 (토)금속 화합물 등을 들 수 있고, 복합 금속 시안화물 착물이 바람직하다. 범용의 알칼리 금속 화합물 촉매 (수산화칼륨 등) 를 사용하여 프로필렌옥사이드를 반응시켜 수산기가가 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻으면, 프로필렌옥사이드의 이성화 반응이 일어나기 쉬워지고, 불포화도가 높아진다. 불포화도가 높은 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하여 얻어지는 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화물은 기계적 물성이 불충분해질 우려가 있다. 폴리올 (a2) 의 불포화도는 0.05 meq/g 이하가 바람직하다. As a catalyst, diethyl zinc, iron chloride, a metal porphyrin, a complex metal cyanide complex, a cesium compound, an alkali (earth) metal compound, etc. are mentioned, A composite metal cyanide complex is preferable. When propylene oxide is reacted using a general-purpose alkali metal compound catalyst (such as potassium hydroxide) to obtain a polyoxyalkylene polyol having a low hydroxyl value, isomerization reaction of propylene oxide is likely to occur, resulting in high unsaturation. The hardened | cured material containing the unsaturated urethane oligomer (A) obtained using the polyoxyalkylene polyol with high unsaturation degree may become inadequate in mechanical properties. The degree of unsaturation of the polyol (a2) is preferably 0.05 meq / g or less.
복합 금속 시안화물 착물로는, 아연헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물이 바람직하고, 아연헥사시아노코발테이트의 에테르 및/또는 알코올 착물이 특히 바람직하다. 아연헥사시아노코발테이트의 에테르 및/또는 알코올 착물로는, 일본 특허공보 소46-27250호에 기재된 것을 들 수 있다. 에테르로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르 (글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 바람직하고, 착물 제조시의 취급 용이성의 면에서, 글라임이 특히 바람직하다. 알코올로는, tert-부탄올, tert-부틸셀로솔브 등이 바람직하다. As the complex metal cyanide complex, a complex containing zinc hexacyano cobaltate as a main component is preferable, and an ether and / or alcohol complex of zinc hexacyano cobaltate is particularly preferable. As an ether and / or alcohol complex of zinc hexacyanocobaltate, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 46-27250 is mentioned. As ether, ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether, etc. are preferable, and glyme is especially preferable at the point of the ease of handling at the time of complex manufacture. As alcohol, tert-butanol, tert- butyl cellosolve, etc. are preferable.
개시제의 활성 수소수는 2 이다. 활성 수소란, 수산기의 수소 원자, 아미노기의 수소 원자 등, 모노에폭사이드가 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 말한다. 활성 수소로는, 수산기의 수소 원자가 바람직하다. 따라서, 개시제로는, 수산기수가 2 인 폴리하이드록시 화합물이 바람직하다. 개시제로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 이들에 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는, 폴리올 (a2) 보다 저분자량의 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다. 복합 금속 시안화물 착물을 사용하는 경우, 개시제의 분자량은 500 ∼ 1,500 이 바람직하다. 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The active hydrogen number of the initiator is two. Active hydrogen means active hydrogen atom which monoepoxide can react, such as a hydrogen atom of a hydroxyl group, and a hydrogen atom of an amino group. As active hydrogen, the hydrogen atom of a hydroxyl group is preferable. Therefore, as the initiator, a polyhydroxy compound having 2 hydroxyl groups is preferable. As an initiator, it is more preferable than polyol (a2) obtained by making alkylene oxide react with ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 4- butanediol, 1, 6- hexanediol, and these. Low molecular weight polyoxyalkylene polyol etc. are mentioned. When using a composite metal cyanide complex, the molecular weight of the initiator is preferably 500 to 1,500. An initiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
모노에폭사이드는, 1 개의 에폭시 고리를 갖는 화합물이다. 모노에폭사이드로는, 알킬렌옥사이드, 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 알킬렌옥사이드가 바람직하다. 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드가 바람직하다. 모노에폭사이드는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 모노에폭사이드를 2 종 이상 병용하는 경우, 블록 중합 및 랜덤 중합의 어느 중합법을 사용해도 되고, 또한 블록 중합과 랜덤 중합의 양자를 조합해도 된다. Monoepoxide is a compound which has one epoxy ring. As monoepoxide, alkylene oxide, glycidyl ether, glycidyl ester, etc. are mentioned, Alkylene oxide is preferable. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, and the like, and ethylene oxide and propylene oxide are preferable. Monoepoxide may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types of monoepoxides together, any polymerization method of block polymerization and random polymerization may be used, and you may combine both block polymerization and random polymerization.
폴리올 (a2) 로는, 모노에폭사이드로서 프로필렌옥사이드만을 사용하여 얻어지는 폴리옥시프로필렌폴리올, 또는 모노에폭사이드로서 프로필렌옥사이드와 소량의 에틸렌옥사이드를 사용하여 얻어지는 폴리(옥시프로필렌·옥시에틸렌)폴리올이 바람직하다.As polyol (a2), the polyoxypropylene polyol obtained using only propylene oxide as a monoepoxide, or the poly (oxypropylene oxyethylene) polyol obtained using a propylene oxide and a small amount of ethylene oxide as a monoepoxide is preferable. Do.
개시제에 모노에폭사이드를 반응시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올 이외의 폴리옥시알킬렌폴리올로는, 예를 들어 폴리옥시테트라메틸렌폴리올을 들 수 있다.As polyoxyalkylene polyols other than the polyoxyalkylene polyol obtained by making a monoepoxide react with an initiator, a polyoxytetramethylene polyol is mentioned, for example.
폴리올 (a2) 의 1 분자당의 수산기수는 2 이다. 폴리올 (a2) 의 1 분자당의 수산기수가 2 이면, 1 분자당의 평균 경화성 관능기수가 2 ∼ 4 인 불포화 우레탄 올리고머 (A) 가 용이하게 얻어진다. The number of hydroxyl groups per molecule of polyol (a2) is two. When the number of hydroxyl groups per molecule of the polyol (a2) is 2, the unsaturated urethane oligomer (A) having an average number of curable functional groups per molecule of 2 to 4 is easily obtained.
폴리올 (a2) 의 수산기가는 20 ∼ 120 mgKOH/g 이다. 수산기가가 이 범위이면, 폴리올 (a2) 의 분자량이 지나치게 크지 않고, 점도도 억제할 수 있기 때문에, 공업적으로 유용하다. 폴리올 (a2) 의 수산기가가 20 mgKOH/g 이상에서는, 폴리올 (a1) 과의 상용성이 양호하여, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 충분한 투명성을 갖는다. 폴리올 (a2) 의 수산기가가 120 mgKOH/g 이하에서는, 단량체 (B) 등과의 상용성이 양호하여, 경화물이 충분한 투명성을 갖는다.The hydroxyl value of a polyol (a2) is 20-120 mgKOH / g. When the hydroxyl value is within this range, the molecular weight of the polyol (a2) is not too large, and the viscosity can be suppressed, and thus it is industrially useful. When the hydroxyl value of a polyol (a2) is 20 mgKOH / g or more, compatibility with a polyol (a1) is favorable and the hardened | cured material obtained by hardening | curing a curable composition has sufficient transparency. When the hydroxyl value of a polyol (a2) is 120 mgKOH / g or less, compatibility with a monomer (B) etc. is favorable and hardened | cured material has sufficient transparency.
폴리올 (a2) 의 비율은, 폴리올 성분 (A1) (100 질량％) 중의 인 함유량은 1 ∼ 7 질량％ 가 되도록 조제된다. 폴리올 (a2) 의 비율은 폴리올 (a1) 의 1 몰에 대하여 0.2 ∼ 4 몰이 바람직하고, 0.4 ∼ 2.5 몰이 보다 바람직하다. 폴리올 (a2) 의 비율이 이 범위이면, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 투명성과 난연성을 양립시킬 수 있다. 폴리올 (a2) 의 비율이 0.2 몰 이상에서는, 단량체 (B) 와의 상용성이 양호하여, 경화물이 충분한 투명성을 갖는다. 폴리올 (a2) 의 비율이 4 몰 이하에서는, 경화물의 난연성이 충분해진다.The ratio of a polyol (a2) is prepared so that phosphorus content in a polyol component (A1) (100 mass%) may be 1-7 mass%. 0.2-4 mol is preferable with respect to 1 mol of polyol (a1), and, as for the ratio of polyol (a2), 0.4-2.5 mol is more preferable. If the ratio of a polyol (a2) is this range, transparency and flame retardance of hardened | cured material obtained by hardening | curing a curable composition can be made compatible. When the ratio of polyol (a2) is 0.2 mol or more, compatibility with a monomer (B) is favorable and hardened | cured material has sufficient transparency. If the ratio of polyol (a2) is 4 mol or less, the flame retardance of hardened | cured material will become enough.
(폴리올 (a3)) (Polyol (a3))
폴리올 (a3) 은 폴리올 (a1), 폴리올 (a2) 중 어느 것도 아닌 폴리올이다. 폴리올 (a3) 으로는, 예를 들어, 수산기수가 3 이상인 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다. 또, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등의 폴리올을 들 수 있다.The polyol (a3) is a polyol which is neither polyol (a1) nor polyol (a2). As polyol (a3), the polyoxyalkylene polyol etc. which have 3 or more hydroxyl groups are mentioned, for example. Moreover, polyols, such as a polyester polyol, a polycaprolactone polyol, a polycarbonate polyol, and a polybutadiene polyol, are mentioned.
폴리올 (a3) 은 필수 성분이 아니고, 폴리올 (a3) 의 비율은, 폴리올 성분 (A1) (100 질량％) 중의 인 함유량이 1 ∼ 7 질량％ 가 되도록 조제된다. 폴리올 (a3) 을 사용하는 경우에는 폴리올 성분 (A1) 중의 그 질량 비율은 소량으로 한다. 폴리올 (a3) 의 비율은, 폴리올 성분 (A1) 100 질량％ 중, 25 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다. Polyol (a3) is not an essential component, and the ratio of polyol (a3) is prepared so that phosphorus content in polyol component (A1) (100 mass%) may be 1-7 mass%. When using a polyol (a3), the mass ratio in a polyol component (A1) shall be a small quantity. 25 mass% or less is preferable in 100 mass% of polyol components (A1), and, as for the ratio of polyol (a3), 10 mass% or less is more preferable.
(폴리이소시아네이트 화합물 (A2)) (Polyisocyanate Compound (A2))
폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 로는, 1 분자당의 평균 이소시아네이트기수가 2 이상인, 지환족계 폴리이소시아네이트, 지방족계 폴리이소시아네이트, 방향고리 함유 지방족계 폴리이소시아네이트, 이들을 변성하여 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향고리에 결합한 이소시아네이트기를 갖는 방향족계 폴리이소시아네이트는, 경화물의 황변을 초래할 우려가 크기 때문에, 사용하지 않는 것이 바람직하다. Examples of the polyisocyanate compound (A2) include alicyclic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, aromatic ring-containing aliphatic polyisocyanates having an average number of isocyanate groups per molecule of 2 or more, and modified polyisocyanates obtained by modifying them. Since aromatic polyisocyanate which has an isocyanate group couple | bonded with an aromatic ring has a high possibility of causing yellowing of hardened | cured material, it is preferable not to use it.
폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 의 1 분자당의 평균 이소시아네이트기수는, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. 즉, 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 로는 디이소시아네이트가 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2-4 are preferable and, as for the average number of isocyanate groups per molecule of a polyisocyanate compound (A2), 2 is especially preferable. That is, as a polyisocyanate compound (A2), diisocyanate is preferable. A polyisocyanate compound (A2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
폴리이소시아네이트 화합물 (A2) 의 구체예로는, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 그 디이소시아네이트의 프레폴리머 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있고, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 특히 바람직하다.As a specific example of a polyisocyanate compound (A2), diisocyanate, such as isophorone diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylene diisocyanate, the prepolymer modified body of this diisocyanate, and a nurate modified body , Urea-modified product, carbodiimide-modified product and the like, and isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are particularly preferable.
(불포화 하이드록시 화합물 (A3)) (Unsaturated hydroxy compound (A3))
불포화 하이드록시 화합물 (A3) 은, 경화성 관능기와 수산기를 갖는 화합물로, 1 분자 중에 경화성 관능기가 2 이상 존재하고 있어도 되고, 1 분자 중에 수산기가 2 이상 존재하고 있어도 된다. 경화성 관능기를 1 분자당 평균 2 ∼ 4 개 갖는 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 제조하기 위해서는, 1 분자 중에 경화성 관능기와 수산기를 각각 1 개 갖는 화합물이 바람직하다. An unsaturated hydroxy compound (A3) is a compound which has a curable functional group and a hydroxyl group, 2 or more curable functional groups may exist in 1 molecule, and 2 or more hydroxyl groups may exist in 1 molecule. In order to manufacture the unsaturated urethane oligomer (A) which has an average of 2-4 hardenable functional groups per molecule, the compound which has one hardenable functional group and one hydroxyl group in 1 molecule is preferable.
불포화 하이드록시 화합물 (A3) 으로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 하이드록시알킬을 갖는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 5 인 하이드록시알킬을 갖는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 반응성이 높은 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 얻기 위해서는, 경화성 관능기는 아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 따라서, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 으로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 하이드록시알킬을 갖는 하이드록시알킬아크릴레이트가 더욱 바람직하다. As the unsaturated hydroxy compound (A3), hydroxyalkyl (meth) acrylate having hydroxyalkyl having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and hydroxyalkyl (meth) having hydroxyalkyl having 1 to 5 carbon atoms. Acrylate is more preferable. In order to obtain the highly reactive unsaturated urethane oligomer (A), it is preferable that a curable functional group is acryloyloxy group. Therefore, as the unsaturated hydroxy compound (A3), hydroxyalkyl acrylate having hydroxyalkyl having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 구체예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메트)아크릴레이트, 헥산디올모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트가 특히 바람직하다. 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. As a specific example of an unsaturated hydroxy compound (A3), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, and the like, and 2-hydroxyethyl (meth) acryl The rate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate are especially preferable. An unsaturated hydroxy compound (A3) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜경화성 수지 조성물＞<Curable resin composition>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 조성물로, 후술하는, 1 쌍의 투명 기판 사이에 협지된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물로서 바람직한 것이다.Curable resin composition of this invention is a composition containing unsaturated urethane oligomer (A), and curable resin used for the method of hardening curable resin composition clamped between a pair of transparent substrate mentioned later and manufacturing a transparent laminated body. Preferred as a composition.
(그 밖의 성분) (Other ingredients)
불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물은, 접착제, 코팅제, 그 밖의 용도에 사용할 수 있다. 경화성 수지 조성물에는, 용도에 따라 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 경화제의 배합은 통상 필수이고, 경화제로는 라디칼 발생제나 광 중합 개시제가 바람직하다. 열에 의해 라디칼을 발생하는 경화제가 배합된 경화성 수지 조성물은 열경화형이 되고, 광 중합 개시제가 배합된 경화성 수지 조성물은 광경화형이 된다.Curable resin composition containing an unsaturated urethane oligomer (A) can be used for an adhesive agent, a coating agent, and other uses. Various additives can be added to curable resin composition according to a use. The mixing | blending of the hardening | curing agent for hardening curable resin composition is essential, and a radical generating agent and a photoinitiator are preferable as a hardening | curing agent. The curable resin composition in which the hardening agent which generate | occur | produces a radical by heat is mix | blended becomes a thermosetting type, and the curable resin composition in which the photoinitiator was mix | blended becomes a photocuring type.
불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물에는, 경화물의 물성 조정을 위해서 후술하는 단량체 (B), 다른 단량체 (F) 등의 단량체가 배합되는 것이 바람직하다. 단량체로는, 경화성 관능기의 수가 1 ∼ 6 인 화합물이 바람직하고, 경화성 관능기의 수가 1 ∼ 2 인 화합물이 보다 바람직하다. 경질의 경화물을 얻는 점에서는, 경화성 관능기의 수가 3 ∼ 6 인 화합물이 바람직하다. 또, 경화성 수지 조성물의 도포성을 높이는 점에서, 단량체로는 저점도의 화합물이 바람직하다. 점도가 낮은 단량체는 반응성 희석제라고 불리는 경우도 있다. 또한, 후술하는 다른 불포화 올리고머 (E) 등의 상기 단량체 이외의 경화성 화합물을 배합해도 된다. It is preferable that monomers, such as a monomer (B) mentioned later and another monomer (F), are mix | blended with curable resin composition containing an unsaturated urethane oligomer (A) for adjustment of the physical property of hardened | cured material. As a monomer, the compound whose number of curable functional groups is 1-6 is preferable, and the compound whose number of curable functional groups is 1-2 is more preferable. In the point which obtains hard hardened | cured material, the compound whose number of curable functional groups is 3-6 is preferable. Moreover, a low viscosity compound is preferable as a monomer from the point which improves the applicability | paintability of curable resin composition. The monomer with low viscosity may be called a reactive diluent. Moreover, you may mix | blend curable compounds other than the said monomers, such as another unsaturated oligomer (E) mentioned later.
경화성 수지 조성물에는 반응에 관여하지 않는 각종 첨가제를 배합해도 된다. 그 첨가제로는, 예를 들어 후술하는 첨가제 (G) 등을 들 수 있다. 또, 도포성을 높이기 위해서, 경화성 수지 조성물의 구성 성분 이외의 성분으로서 용제를 사용해도 된다. 용제를 사용하여 경화성 수지 조성물을 도포하고, 그 후 용제를 제외하고 경화성 수지 조성물을 경화시킨다. 단, 후술하는 투명 적층체의 제조에 바람직한 경화성 수지 조성물로는, 휘발성 성분을 갖는 것은 바람직하지 않기 때문에, 용제는 사용하지 않는다. You may mix | blend various additives which do not participate in reaction with curable resin composition. As this additive, the additive (G) mentioned later, etc. are mentioned, for example. Moreover, in order to improve applicability | paintability, you may use a solvent as components other than the structural component of curable resin composition. Curable resin composition is apply | coated using a solvent, and curable resin composition is hardened except a solvent after that. However, since it is not preferable to have a volatile component as curable resin composition suitable for manufacture of the transparent laminated body mentioned later, a solvent is not used.
(투명 적층체의 제조에 바람직한 경화성 수지 조성물) (Curable resin composition preferable for manufacture of a transparent laminated body)
본 발명의, 1 쌍의 투명 기판 사이에 협지된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물은, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 필수 성분으로서 함유하고, 단량체 (B), 단량체 (C), 광 중합 개시제 (D), 및/또는 다른 불포화 올리고머 (E) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 다른 단량체 (F), 첨가제 (G) 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.Curable resin composition used for the method of hardening curable resin composition clamped between a pair of transparent substrate of this invention, and manufacturing a transparent laminated body contains an unsaturated urethane oligomer (A) as an essential component, and contains a monomer (B ), Monomer (C), photopolymerization initiator (D), and / or other unsaturated oligomers (E) are preferably further contained, and other monomers (F), additives (G) and the like are further contained as necessary. You may do it.
불포화 우레탄 올리고머 (A) 는 경화성 수지 조성물 (100 질량％) 중의 인 함유량이 0.1 ∼ 5 질량％ 가 되도록 첨가되는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량％ 가 되도록 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 인 함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 난연성을 발현할 수 있다. 인 함유량이 5 질량％ 이하이면, 경화물이 딱딱하고 무르게 되지 않아, 1 쌍의 투명 기판 사이에 협지된 경화성 수지 조성물을 경화시킨 투명 적층체의 내충격성이 충분해진다.It is preferable to add an unsaturated urethane oligomer (A) so that phosphorus content in curable resin composition (100 mass%) may be 0.1-5 mass%, and it is more preferable to add so that it may become 0.1-3 mass%. When phosphorus content is 0.1 mass% or more, the hardened | cured material obtained by hardening | curing curable resin composition can express flame retardance. When phosphorus content is 5 mass% or less, hardened | cured material does not become hard and soft, and the impact resistance of the transparent laminated body which hardened the curable resin composition clamped between a pair of transparent substrate becomes sufficient.
불포화 우레탄 올리고머 (A) 는, (A) ∼ (C), (E) 및 (F) 성분의 합계 100 질량부 중, 10 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 40 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다. 불포화 우레탄 올리고머 (A) 가 10 질량부 이상이면, 경화물의 난연성이 양호해진다.10-100 mass parts is preferable in a total of 100 mass parts of (A)-(C), (E), and (F) component, and, as for an unsaturated urethane oligomer (A), 40-60 mass parts is more preferable. If an unsaturated urethane oligomer (A) is 10 mass parts or more, the flame retardance of hardened | cured material will become favorable.
단량체 (B) 를 함유시키는 경우에는, (A) ∼ (C), (E) 및 (F) 성분의 합계 100 질량부 중, 25 ∼ 65 질량부가 바람직하고, 35 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다. 단량체 (B) 가 65 질량부 이하이면, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 와의 상용성이 양호하여, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 충분한 투명성을 갖는다.When it contains a monomer (B), 25-65 mass parts is preferable in total of 100 mass parts of (A)-(C), (E), and (F) component, and 35-50 mass parts is more preferable. When monomer (B) is 65 mass parts or less, compatibility with an unsaturated urethane oligomer (A) is favorable, and the hardened | cured material obtained by hardening | curing a curable composition has sufficient transparency.
단량체 (C) 를 함유시키는 경우에는, (A) ∼ (C), (E) 및 (F) 성분의 합계 100 질량부 중, 3 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하다. 단량체 (C) 의 비율이 3 질량부 이상이면, 경화물의 유연성이 향상되고, 경화성 수지 조성물의 점도도 낮출 수 있어, 공업적으로 유용하다.When it contains a monomer (C), 3-50 mass parts is preferable in total of 100 mass parts of (A)-(C), (E), and (F) component, and 5-25 mass parts is more preferable. When the ratio of the monomer (C) is 3 parts by mass or more, the flexibility of the cured product can be improved, and the viscosity of the curable resin composition can also be lowered, which is industrially useful.
광 중합 개시제 (D) 를 함유시키는 경우에는, (A) ∼ (C), (E) 및 (F) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 2.5 질량부가 보다 바람직하다. When it contains a photoinitiator (D), 0.01-10 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (A)-(C), (E), and (F) component, and 0.1-2.5 mass parts is more desirable.
다른 올리고머 (E) 를 함유시키는 경우에는, (A) ∼ (C), (E) 및 (F) 성분의 합계 100 질량부 중, 3 ∼ 55 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다. 다른 올리고머 (E) 의 비율이 3 질량부 이상이면, 경화물의 유연성이 향상되고, 경화성 수지 조성물의 점도도 낮출 수 있어, 공업적으로 유용하다.When containing another oligomer (E), 3-55 mass parts is preferable and 30-50 mass parts is more preferable in 100 mass parts of total of (A)-(C), (E), and (F) component. . If the ratio of another oligomer (E) is 3 mass parts or more, the softness of hardened | cured material will improve, the viscosity of curable resin composition can also be lowered, and it is industrially useful.
다른 단량체 (F) 를 함유시키는 경우에는, (A) ∼ (C), (E) 및 (F) 성분의 합계 100 질량부 중, 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 보다 바람직하다.When it contains another monomer (F), 50 mass parts or less are preferable and 40 mass parts or less are more preferable in 100 mass parts of total of (A)-(C), (E), and (F) component. .
첨가제 (G) 를 함유시키는 경우에는, (A) ∼ (C), (E) 및 (F) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이하가 보다 바람직하다.When it contains an additive (G), 5 mass parts or less are preferable with respect to a total of 100 mass parts of (A)-(C), (E), and (F) component, and 3 mass parts or less are more preferable. .
(단량체 (B)) (Monomer (B))
단량체 (B) 는, CH2=C(R)C(O)O-R2 로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 수산기수가 1 ∼ 2 이고, 탄소수가 3 ∼ 4 인 하이드록시알킬기이다) 이다. 단량체 (B) 는, 경화성 수지 조성물의 경화물의 친수성을 높여 경화물과 투명 기재 (유리판) 의 표면의 친화성을 향상시키는 성분으로서 유효하고, 단량체 (B) 를 사용함으로써 경화물과 투명 기판의 밀착성이 향상된다.The monomer (B) is a compound represented by CH 2 = C (R) C (O) OR 2 (wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydroxyl group having 1 to 2 and a hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms). Oxyalkyl group). A monomer (B) is effective as a component which raises the hydrophilicity of the hardened | cured material of curable resin composition, and improves the affinity of the hardened | cured material and the surface of a transparent base material (glass plate), and adhesiveness of hardened | cured material and a transparent substrate is used by using a monomer (B). This is improved.
단량체 (B) 는 하이드록시알킬기 또는 디하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트이고, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 와의 반응을 균일하게 진행시키기 위해서는 메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 즉, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 의 경화성 관능기는 설령 아크릴로일옥시기이어도 반응성이 낮아, 단량체 (B) 의 경화성 관능기가 아크릴로일옥시기이면 양 경화성 관능기의 반응성의 차이가 커져, 균일한 경화가 얻어지지 않을 우려가 있다. 따라서, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 의 경화성 관능기가 아크릴로일옥시기이고, 단량체 (B) 의 경화성 관능기가 메타크릴로일옥시기인 조합이 바람직하다. 단량체 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. The monomer (B) is a (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group or a dihydroxyalkyl group, and in order to proceed with the reaction with the unsaturated urethane oligomer (A) uniformly, it is preferable that it is methacrylate. That is, even if the curable functional group of an unsaturated urethane oligomer (A) is acryloyloxy group, even if it is a low reactivity, when the curable functional group of a monomer (B) is acryloyloxy group, the difference of the reactivity of both curable functional groups becomes large, and uniform hardening is obtained. There is a fear of losing. Therefore, the combination whose curable functional group of an unsaturated urethane oligomer (A) is acryloyloxy group, and the curable functional group of a monomer (B) is a methacryloyloxy group is preferable. A monomer (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
단량체 (B) 의 수산기수가 2 이하이면, 경화물이 잘 무르지 않게 된다. 따라서, R2 의 수산기수는 1 ∼ 2 이고, 1 인 것이 보다 바람직하다.If the number of hydroxyl groups of a monomer (B) is two or less, hardened | cured material will not become soft easily. Therefore, the number of hydroxyl groups of R <2> is 1-2, and it is more preferable that it is 1.
단량체 (B) 의 R2 의 탄소수는 3 ∼ 4 이다. R2 의 탄소수가 3 이상에서는, 장사슬 구조의 불포화 우레탄 올리고머 (A) 와의 상용성이 양호하여, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 충분한 투명성을 갖는다. R2 의 탄소수가 4 이하에서는, 수산기 밀도가 높아지고, 충분한 밀착성이 얻어진다.Carbon number of R <2> of a monomer (B) is 3-4. When carbon number of R <2> is three or more, compatibility with the unsaturated urethane oligomer (A) of a long chain structure is favorable, and the hardened | cured material obtained by hardening | curing a curable composition has sufficient transparency. When carbon number of R <2> is four or less, a hydroxyl group density becomes high and sufficient adhesiveness is obtained.
단량체 (B) 로는, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트가 바람직하다. As a monomer (B), 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, etc. are mentioned, 2-hydroxybutyl methacrylate is preferable.
(단량체 (C)) (Monomer (C))
단량체 (C) 는 CH2=C(R)C(O)O-R3 으로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은 탄소수가 8 ∼ 22 인 알킬기이다) 이다. 단량체 (B) 와 동일한 이유에 의해 단량체 (C) 는 메타크릴레이트인 것이 바람직하지만, 단량체 (C) 는 단량체 (B) 보다 고분자량인 점에서, 경우에 따라 아크릴레이트이어도 된다. 단량체 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The monomer (C) is a compound represented by CH 2 = C (R) C (O) OR 3 (wherein R is a hydrogen atom or a methyl group and R 3 is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms). Although it is preferable that monomer (C) is methacrylate for the same reason as monomer (B), since monomer (C) is higher molecular weight than monomer (B), an acrylate may be sufficient as needed. A monomer (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
경화성 수지 조성물이 단량체 (C) 를 함유함으로써, 경화물의 탄성률이 저하되고, 내인열성이 향상되기 쉽다. 또, 알킬기의 탄소수가 8 이상이면, 휘발성이 적고, 또한 경화물의 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있다. 알킬기의 탄소수가 22 이하이면, 원료의 알코올 성분을 천연물 경유로 용이하게 입수할 수 있어, 보다 공업적이다. When curable resin composition contains a monomer (C), the elasticity modulus of hardened | cured material falls and it is easy to improve tear resistance. Moreover, when carbon number of an alkyl group is 8 or more, there is little volatility and can lower the glass transition temperature of hardened | cured material. When carbon number of an alkyl group is 22 or less, the alcohol component of a raw material can be obtained easily through a natural product, and it is more industrial.
단량체 (C) 로는, n-도데실메타크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트, n-베헤닐메타크릴레이트 등을 들 수 있고, n-도데실메타크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트가 특히 바람직하다. Examples of the monomer (C) include n-dodecyl methacrylate, n-octadecyl methacrylate, n-behenyl methacrylate, and n-dodecyl methacrylate and n-octadecyl methacrylate. Is particularly preferred.
(광 중합 개시제 (D)) (Photoinitiator (D))
본 발명의 경화성 수지 조성물이 광 중합 개시제 (D) 를 함유함으로써, 광경화성 수지 조성물이 된다. When curable resin composition of this invention contains a photoinitiator (D), it becomes a photocurable resin composition.
광 중합 개시제 (D) 로는, 가시광선 또는 자외선 (파장 300 ∼ 400 ㎚) 의 조사에 의해 여기되고, 활성화되어 경화 반응을 촉진하는 것이 바람직하고, 벤조인에테르계 광 중합 개시제, α-하이드록시알킬페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다. As a photoinitiator (D), it is preferable to be excited by irradiation of visible light or an ultraviolet-ray (wavelength 300-400 nm), and to activate and accelerate hardening reaction, and a benzoin ether type photoinitiator and (alpha)-hydroxyalkyl A phenone photoinitiator, an acyl phosphine oxide type photoinitiator, etc. are mentioned.
광 중합 개시제 (D) 의 구체예로는, 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4＇-디메톡시벤조페논, 4,4＇-디아미노벤조페논, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤조일, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 안트라퀴논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있고, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등이 바람직하고, 미량의 첨가에 있어서도 충분히 경화성 수지 조성물을 경화할 수 있는 점에서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제가 특히 바람직하다. 광 중합 개시제 (D) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. Specific examples of the photopolymerization initiator (D) include benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, acetophenone, 3-methylacetophenone, Benzoyl, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin ethyl ether, anthraquinone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1 -[4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, etc. 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, bis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like are preferred, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylforce is preferred in that the curable resin composition can be sufficiently cured even in the addition of a small amount. Acylphosphine, such as pin oxide An oxide type photoinitiator is especially preferable. A photoinitiator (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
(다른 불포화 올리고머 (E)) (Other unsaturated oligomers (E))
본 발명의 경화성 수지 조성물은 조성물의 점도나 경화물의 물성을 조정할 목적으로, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 이외의 다른 불포화 올리고머 (E) 를 소량 함유하고 있어도 된다. Curable resin composition of this invention may contain a small amount of other unsaturated oligomers (E) other than unsaturated urethane oligomer (A) for the purpose of adjusting the viscosity of a composition and the physical property of hardened | cured material.
다른 불포화 올리고머 (E) 로는, 인 원자를 함유하지 않는 폴리올을 사용하여 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리옥시알킬렌폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As another unsaturated oligomer (E), the urethane (meth) acrylate oligomer obtained using the polyol which does not contain a phosphorus atom, the poly (meth) acrylate of polyoxyalkylene polyol, and the poly (meth) acrylate of polyester polyol Etc. can be mentioned.
(다른 단량체 (F)) (Other monomers (F))
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화물의 물성을 조정할 목적으로, 단량체 (B) 및 단량체 (C) 이외의 다른 단량체 (F) ((메트)아크릴레이트류 등) 를 소량 함유하고 있어도 된다. 다른 단량체 (F) 로는, 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Curable resin composition of this invention may contain the monomer (F) ((meth) acrylates, etc.) other than monomer (B) and monomer (C) in small quantities for the purpose of adjusting the physical property of the hardened | cured material obtained. As another monomer (F), the poly (meth) acrylate of a polyhydric alcohol, etc. are mentioned.
단, 후술하는 감압 적층 방법으로 투명 적층체를 제조하는 경우에는, 경화성 수지 조성물이 저비점의 화합물을 함유하는 것은 바람직하지 않다. 주변을 시일한 1 쌍의 투명 기판 사이에 액상의 경화성 수지 조성물을 주입하여 경화시키는 방법에서는, 설령 투명 기판 사이를 감압으로 하여 주입하는 경우라도, 주입시에 감압에 노출되는 경화성 수지 조성물의 표면 면적은 좁고, 또, 감압도도 그다지 높게 할 필요가 없기 때문에, 경화성 수지 조성물이 비교적 저비점의 화합물을 함유하고 있어도 그 휘발이 문제가 되는 경우는 적다. 한편, 감압 적층 방법에서는, 투명 기판의 주연부를 제외한 거의 전체면에 경화성 수지 조성물이 퍼진 상태에서 감압에 노출되기 때문에, 경화성 수지 조성물이 저비점의 화합물을 함유하고 있으면 그 휘발에 의한 소실이 격렬하고, 경화성 수지 조성물의 조성이 크게 변화될 우려가 있다. 덧붙여서, 휘발성 화합물의 휘발에 의해 필요한 감압도의 감압 분위기를 유지하는 것이 곤란해진다. However, when manufacturing a transparent laminated body by the pressure reduction lamination method mentioned later, it is not preferable that curable resin composition contains a low boiling point compound. In the method of inject | pouring and hardening a liquid curable resin composition between a pair of transparent substrates which sealed the periphery, even if it inject | pours in a reduced pressure between transparent substrates, the surface area of the curable resin composition exposed to pressure reduction at the time of injection | pouring Since it is narrow and a pressure reduction degree does not need to be too high, even if curable resin composition contains the compound of a comparatively low boiling point, the volatilization rarely becomes a problem. On the other hand, in the pressure reduction lamination method, since the curable resin composition is exposed to reduced pressure in almost the entire surface except the periphery of the transparent substrate, if the curable resin composition contains a low boiling point compound, the loss due to volatilization is intense, There exists a possibility that the composition of curable resin composition may change large. In addition, it becomes difficult to maintain the reduced pressure atmosphere of the required pressure reduction degree by volatilization of a volatile compound.
경화성 수지 조성물 중의 저비점이 되기 쉬운 성분은 주로 단량체이다. 단량체 (B) 는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트이고, 그 비점은 충분히 높다. 또, 단량체 (C) 는 알킬(메트)아크릴레이트이어도 알킬기의 탄소수가 큰 것에 의해 높은 비점을 갖는다. 알킬기의 탄소수가 낮은 알킬(메트)아크릴레이트는 저비점인 경우가 많아, 이와 같은 저비점의 알킬(메트)아크릴레이트를 다른 단량체 (F) 로서 함유하는 경화성 수지 조성물은, 감압 적층 방법으로 투명 적층체를 제조하기 위한 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 없다. 감압 적층 방법에 사용할 수 있는 경화성 수지 조성물은, 상압의 비점이 150 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하인 단량체를 함유하지 않는 것이 바람직하다. The component which becomes easy to become a low boiling point in curable resin composition is a monomer mainly. Monomer (B) is hydroxyalkyl (meth) acrylate, and its boiling point is high enough. Moreover, even if it is alkyl (meth) acrylate, monomer (C) has a high boiling point because carbon number of an alkyl group is large. Alkyl (meth) acrylates with low carbon number of the alkyl group are often low boiling point, and the curable resin composition containing such low boiling point alkyl (meth) acrylate as another monomer (F) forms a transparent laminate by a reduced pressure lamination method. It cannot be used as curable resin composition for manufacture. It is preferable that the curable resin composition which can be used for the pressure reduction lamination | stacking method does not contain the monomer whose normal boiling point is 150 degrees C or less, Preferably it is 200 degrees C or less.
(첨가제 (G)) (Additive (G))
첨가제 (G) 로는, 자외선 흡수제 (벤조트리아졸계, 하이드록시페닐트리아진계 등), 광 안정제 (힌더드아민계 등), 안료, 염료, 금속 산화물 미립자, 필러 등을 들 수 있다. As an additive (G), a ultraviolet absorber (benzotriazole type, a hydroxyphenyl triazine type etc.), an optical stabilizer (hindered amine type etc.), a pigment, dye, metal oxide fine particles, a filler, etc. are mentioned.
(경화성 수지 조성물의 점도) (Viscosity of Curable Resin Composition)
본 발명의, 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물의 점도는, 다른 용도에 사용할 수 있는 상기 본 발명 경화성 수지 조성물의 점도도 동일하게, 40 ℃ 에서의 점도 (V40) 로 50 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 또, 25 ℃ 에서의 점도 (V25) 는 0.05 ㎩·s 이상인 것이 바람직하다.As for the viscosity of curable resin composition used for the method of manufacturing the transparent laminated body of this invention, the viscosity of the said curable resin composition which can be used for other uses is the same at the viscosity (V40) at 40 degreeC 50 It is preferable that it is Pa * s or less. Moreover, it is preferable that the viscosity (V25) in 25 degreeC is 0.05 Pa.s or more.
점도 측정은 E 형 점도계 (토키 산업사 제조, RE-85U) 를 사용하여 측정한다. 단, 조성물의 점도가 100 ㎩·s 이하인 경우에는, 로터로서 1°34'×R24 를 사용하고, 그 이상의 점도인 경우에는, 로터로서 3°×R9.7 을 사용한다.Viscosity measurement is measured using an E-type viscometer (Toki Industries, RE-85U). However, when the viscosity of the composition is 100 Pa · s or less, 1 ° 34 '× R24 is used as the rotor, and when the viscosity is higher than that, 3 ° × R9.7 is used as the rotor.
점도 (V40) 가 50 ㎩·s 이하이면 유동성이 양호하고, 후술하는 감압 적층 방법에 사용하는 경우에 경화성 수지 조성물 중에 소실되기 어려운 기포가 잘 생성되지 않는다. 단, 경화성 수지 조성물을, 용제를 사용할 수 있는 용도에 사용하는 경우에는, 용제를 배합하여 유동성을 높여 도포 등을 실시하고, 그 후 용제를 제외하고 얻어지는 경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 경화성 수지 조성물의 V25 를 0.05 ㎩·s 이상으로 하면, 경화물의 물성이 양호해진다.If the viscosity (V 40 ) is 50 Pa · s or less, fluidity is good, and bubbles which are hard to disappear in the curable resin composition are hardly generated when used in the pressure-sensitive lamination method described later. However, when using curable resin composition for the use which can use a solvent, it can mix | blend a solvent, improve fluidity | liquidity, apply | coat, etc., and can harden curable resin composition obtained except a solvent after that. When the curable resin composition of 25 V to more than 0.05 ㎩ · s, it becomes excellent in cured product physical properties.
이상 설명한 본 발명의, 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 서술한 특정 폴리올 성분 (A1) 을 사용하여 얻어진 특정 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하고 있기 때문에, 그 조성물을 경화한 경우에는, 투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수한 경화물이 된다.In curable resin composition used for the method of manufacturing the transparent laminated body of this invention demonstrated above, since it contains the specific unsaturated urethane oligomer (A) obtained using the specific polyol component (A1) mentioned above, the composition In the case of hardening, the cured product is excellent in transparency and excellent in flame retardancy.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 후술하는 투명 적층체를 제조하기 위한 경화성 수지 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 용도에 한정되지 않고, 경화성 수지로서, 특히 광경화성 수지로서 다른 용도에 사용할 수도 있다. 다른 용도로는, 후술하는 투명 적층체와 동일한 구성을 갖고, 일방의 투명 기판이 불투명 기판 또는 투과광의 투과율이 낮은 투명 기판인 적층체를 제조하기 위한 경화성 수지 조성물이다. 그러한 적층체로는, 예를 들어 태양 전지 모듈이 있다. 이와 같은 적층체는, 적어도 편측의 기판이 투명함으로써 광경화성 수지 조성물의 경화에 필요한 광의 입사가 가능하다. 양면의 기판이 불투명한 경우에는, 열경화성 수지 조성물을 사용하여 열경화시킬 수도 있지만, 불투명 기판이 가시광에 대하여 불투명해도, 예를 들어 광경화에 필요한 자외선에 대하여 투명하면, 양면이 불투명 기판이어도 광경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다. It is preferable to use curable resin composition of this invention as curable resin composition for manufacturing the transparent laminated body mentioned later. However, it is not limited to this use but can also be used for other uses as curable resin, especially as photocurable resin. As another use, it is the curable resin composition for manufacturing the laminated body which has the same structure as the transparent laminated body mentioned later, and whose one transparent substrate is an opaque substrate or a transparent substrate with low transmittance | permeability of transmitted light. Such a laminate includes, for example, a solar cell module. In such a laminate, incidence of light required for curing the photocurable resin composition is possible because at least the substrate on one side is transparent. When both surfaces of the substrate are opaque, the thermosetting resin composition may be used for thermosetting. However, even if the opaque substrate is opaque to visible light, for example, if the substrate is transparent to ultraviolet rays required for photocuring, even if both surfaces are opaque, the photocurable A resin composition can be used.
광 투과율이 낮은 투명 기판으로서, 박막 태양 전지가 형성된 유리 기판을 사용하고, 대향하는 유리 기판과의 사이에 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 형성하여 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 접합층에 의해, 태양 전지 모듈에 난연 성능을 부여할 수 있어, 건축물에 설치할 때에 안전성을 높일 수 있다. 박막 태양 전지로는, 박막 실리콘이나 화합물 반도체 (구리-인듐-갈륨-셀렌 등) 에 의한 발전층을 사용할 수 있다. 양면의 유리 기판에 박막 실리콘에 의한 발전층을 형성하거나, 박막 실리콘 기판과 화합물 반도체의 박막을 형성한 유리 기판을 조합하여 적층시킬 수도 있다. 또한, 태양 전지 모듈의 경우, 유리 기판 등의 양면의 기판은 모두 투명해도 된다. As a transparent substrate with low light transmittance, the glass substrate in which the thin film solar cell was formed is used, and the layer which consists of hardened | cured material of the curable resin composition of this invention can be provided between the opposing glass substrate, and a solar cell module can be provided. . By the bonding layer which consists of hardened | cured material of curable resin composition of this invention, a flame-retardant performance can be provided to a solar cell module, and safety can be improved when installing in a building. As a thin film solar cell, the power generation layer by thin film silicon and a compound semiconductor (copper-indium gallium selenium etc.) can be used. A power generation layer made of thin film silicon may be formed on both surfaces of the glass substrate, or may be laminated by combining a thin film silicon substrate and a glass substrate on which a thin film of a compound semiconductor is formed. In the case of a solar cell module, both substrates such as a glass substrate may be transparent.
또한, 1 쌍의 유리 기판 사이에, 단결정 실리콘이나 미결정 실리콘으로 이루어지는 복수의 태양 전지 기판을 배치하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해, 태양 전지 기판을 유리 기판 사이에 봉입할 수도 있다. 유리 기판의 편방을 방수 수지 시트로 해도 된다. 이와 같은 태양 전지 모듈은 난연성을 가져, 건축물에 설치할 때에 안전성이 높아진다. 또, 봉입되는 태양 전지 기판의 일부에 불량이 발생하여 과도한 전류가 흐르거나 하여 발열되었다 하더라도, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물을 그 봉입 수지로서 사용함으로써 봉입 수지가 난연성을 갖기 때문에 안전성을 높일 수 있다. In addition, a plurality of solar cell substrates made of single crystal silicon or microcrystalline silicon may be disposed between a pair of glass substrates, and the solar cell substrate may be sealed between the glass substrates with the cured product of the curable resin composition of the present invention. . One side of a glass substrate may be used as a waterproof resin sheet. Such a solar cell module has flame retardancy and increases safety when installed in a building. In addition, even if a defect occurs in a part of the solar cell substrate to be sealed and excessive current flows or generates heat, the cured resin of the curable resin composition of the present invention is used as the encapsulating resin, so that the encapsulating resin is flame retardant, thereby increasing safety. Can be.
＜투명 적층체＞<Transparent laminated body>
본 발명의 투명 적층체는, 1 쌍의 투명 기판과, 그 투명 기판 사이에 끼워진 경화 수지층을 갖는다. 또한, 그 투명 적층체나 그 투명 기판은, 가시광선에 대하여 투명한 것을 의미한다. The transparent laminate of the present invention has a pair of transparent substrates and a cured resin layer sandwiched between the transparent substrates. In addition, this transparent laminated body and this transparent substrate mean that it is transparent with respect to visible light.
투명 기판으로는 유리판 또는 수지판을 들 수 있다. 유리판을 사용하면, 합판 유리가 얻어진다. 수지판으로서 폴리카보네이트판을 사용하면, 내충격성이 높고 경량인 투명 패널이 얻어진다. 또, 유리판과 수지판을 조합하여 사용해도 된다.A glass board or a resin board is mentioned as a transparent substrate. When a glass plate is used, laminated glass is obtained. When a polycarbonate plate is used as the resin plate, a high impact resistance and a lightweight transparent panel are obtained. Moreover, you may use combining a glass plate and a resin plate.
투명 기판의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 300 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 600 ㎜ 이상의 변을 적어도 1 개 갖는 투명 기판이면, 건축용이나 차량용의 개구부에 설치하는 투명 부재로서 널리 이용할 수 있다. 통상적인 용도에 있어서는, 4 ㎡ 이하의 크기가 적당하다. Although the magnitude | size of a transparent substrate is not specifically limited, If it is a transparent substrate which has at least 1 side of 300 mm or more, More preferably, 600 mm or more, it can be widely used as a transparent member provided in the opening part for building use or a vehicle. In normal use, a size of 4 m 2 or less is suitable.
투명 적층체에 포함되는 경화 수지의 층은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이다. The layer of cured resin contained in a transparent laminated body is a layer which consists of hardened | cured material of curable resin composition of this invention.
경화 수지의 층두께는 0.2 ∼ 4.0 ㎜ 가 바람직하다. 경화 수지의 층두께가 0.2 ㎜ 이상이면, 투명 적층체의 기계적 강도가 양호해진다. 경화 수지의 층두께가 4.0 ㎜ 이하이면, 투명 적층체의 투명성이 우수하여, 창유리로서 사용할 수 있다. As for the layer thickness of cured resin, 0.2-4.0 mm is preferable. If the layer thickness of cured resin is 0.2 mm or more, the mechanical strength of a transparent laminated body will become favorable. When the layer thickness of cured resin is 4.0 mm or less, it is excellent in transparency of a transparent laminated body and can be used as a window glass.
이상 설명한 본 발명의 투명 적층체에 있어서는, 투명 기판 사이에 끼워진 경화 수지의 층이 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지기 때문에, 투명성이 우수하며, 또한 난연성이 우수하다.In the transparent laminated body of this invention demonstrated above, since the layer of cured resin sandwiched between transparent substrates consists of hardened | cured material of the curable resin composition of this invention, it is excellent in transparency and excellent in flame retardance.
＜투명 적층체의 제조 방법＞<Manufacturing method of a transparent laminated body>
본 발명의 투명 적층체는 공지된 제조 방법 (예를 들어, 1 쌍의 투명 기판 사이에 경화성 수지 조성물을 협지시키고, 그 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법 등) 에 의해 제조할 수 있고, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 감압 적층 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 감압 적층 방법 자체는, 국제 공개 제2008/081838호나 국제 공개 제2009/016943호에 기재되어 있다.The transparent laminated body of this invention can be manufactured by a well-known manufacturing method (for example, the method of clamping curable resin composition between a pair of transparent substrates, and hardening the curable resin composition), and It is preferable to manufacture by the pressure reduction lamination method using curable resin composition. The pressure reduction lamination | stacking method itself is described in international publication 2008/081838 and international publication 2009/016943.
감압 적층 방법의 특징은, 1 장의 투명 기판 상에 경화성 수지 조성물의 층을 형성하고, 감압 분위기하에서 경화성 수지 조성물의 층 상에 다른 1 장의 투명 기판을 겹쳐 2 장의 투명 기판 사이에 경화성 수지 조성물을 밀폐시키고, 그 후, 상기 감압 분위기보다 높은 압력 분위기 (통상은 대기압 분위기) 에 두고 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것에 있다. 이 때문에, 본 발명의 투명 적층체의 제조 방법은, 하기 제 1 공정과 제 2 공정을 필수로 한다. The characteristic of the pressure reduction lamination | stacking method forms a layer of curable resin composition on one transparent substrate, and overlaps another transparent substrate on the layer of curable resin composition in a pressure-reduced atmosphere, and seals curable resin composition between two transparent substrates After that, the curable resin composition is cured by being placed in a pressure atmosphere (usually an atmospheric pressure atmosphere) higher than the pressure-reduced atmosphere. For this reason, the manufacturing method of the transparent laminated body of this invention makes the following 1st process and 2nd process essential.
제 1 공정：감압 분위기중에서, 1 쌍의 투명 기판 사이에 경화성 수지 조성물을 내부에 수용한 밀폐 공간을 형성하여, 1 쌍의 투명 기판과 그 1 쌍의 투명 기판 사이에 밀폐된 상기 경화성 수지 조성물을 갖는 적층 전구체를 제조하는 공정.1st process: In a pressure-reduced atmosphere, the airtight space which accommodated the curable resin composition inside was formed between a pair of transparent substrates, and the said curable resin composition sealed between a pair of transparent substrates and a pair of transparent substrates The process of manufacturing the laminated precursor which has.
제 2 공정：상기 적층 전구체를, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기에 두고, 그 분위기하에서 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정.2nd process: The process of hardening | curing the said curable resin composition under the atmosphere, putting the said laminated precursor in the atmosphere higher in pressure than the said reduced pressure atmosphere.
제 1 공정에 있어서의 감압 분위기는, 1 ㎪ 이하의 압력 분위기가 바람직하고, 100 ㎩ 이하의 압력 분위기가 보다 바람직하다. 또, 감압 분위기의 압력이 너무 지나치게 낮으면 단량체 등의 경화성 수지 조성물의 휘발 우려가 생기는 점에서, 감압 분위기는 1 ㎩ 이상의 압력 분위기가 바람직하고, 10 ㎩ 이상의 압력 분위기가 보다 바람직하다. The pressure atmosphere of 1 Pa or less is preferable, and, as for the pressure reduction atmosphere in a 1st process, the pressure atmosphere of 100 Pa or less is more preferable. Moreover, since the possibility of volatilization of curable resin compositions, such as a monomer, when the pressure of a reduced pressure atmosphere is too low, the pressure atmosphere of 1 Pa or more is preferable, and the pressure atmosphere of 10 Pa or more is more preferable.
제 2 공정에 있어서의, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기로는, 50 ㎪ 이상의 압력 분위기가 바람직하고, 100 ㎪ 이상의 압력 분위기가 보다 바람직하다. 제 2 공정에 있어서의 압력 분위기는, 통상 대기압 분위기이다.As an atmosphere whose pressure is higher than the said reduced pressure atmosphere in a 2nd process, a pressure atmosphere of 50 Pa or more is preferable, and a pressure atmosphere of 100 Pa or more is more preferable. The pressure atmosphere in a 2nd process is normally atmospheric pressure atmosphere.
이하, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기가 대기압 분위기인 경우를 예로 하여 그 제조 방법을 설명한다. Hereinafter, the manufacturing method is demonstrated by taking the case where the atmosphere whose pressure is higher than the said pressure reduction atmosphere is atmospheric pressure atmosphere as an example.
제 1 공정에 있어서, 밀폐 공간 내의 경화성 수지 조성물에 기포가 잔존해도 경화성 수지 조성물이 경화되기 전에 그 기포는 소실되기 쉬워, 기포가 없는 경화 수지의 층이 얻어지기 쉽다. 제 1 공정에서 형성된 적층 전구체를 대기압하에 두면, 대기압하의 투명 기판으로부터의 압력에 의해 밀폐 공간 내의 경화성 수지 조성물에도 압력이 가해진다. 한편, 경화성 수지 조성물 중의 기포 내부는 제 1 공정의 감압 분위기 압력에 있기 때문에, 제 2 공정에서는 경화성 수지 조성물에 가해지는 압력에 의해 이 기포의 체적이 축소되고, 또한 기포 내의 기체가 경화성 수지 조성물에 용해됨으로써, 기포가 소실되기에 이른다. 기포를 소실시키기 위해서, 경화성 수지 조성물을 경화시키기 전에 적층 전구체를 당분간 대기압하에 유지하는 것이 바람직하다. 유지 시간은 5 분 이상이 바람직하지만, 기포가 없는 경우나 기포가 미소하여 신속하게 소실되는 경우 등에서는 유지 시간은 더욱 단시간이어도 된다.In a 1st process, even if a bubble remains in curable resin composition in an airtight space, the bubble is easy to disappear before the curable resin composition is hardened, and a layer of cured resin without bubbles is easy to be obtained. When the laminated precursor formed at the 1st process is put under atmospheric pressure, the pressure will also be added to curable resin composition in a sealed space by the pressure from the transparent substrate under atmospheric pressure. On the other hand, since the inside of the bubble in the curable resin composition is at a reduced pressure atmosphere in the first step, the volume of the bubble is reduced by the pressure applied to the curable resin composition in the second step, and the gas in the bubble is applied to the curable resin composition. By dissolving, bubbles are lost. In order to lose | disappear a bubble, it is preferable to keep a laminated precursor under atmospheric pressure for a while, before hardening curable resin composition. Although the holding time is preferably 5 minutes or more, the holding time may be shorter in the case where there is no bubble, or when the bubble is lost quickly due to micro bubbles.
제 1 공정에 있어서, 감압 분위기는 밀폐 공간을 형성하는 단계에서 필요로 하고, 그 이전의 단계에서는 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 일방의 투명 기판의 일방의 면의 주변부 전주에 소정 두께의 시일재를 형성하고, 시일재에 둘러싸인 영역 내의 투명 기판 표면에 경화성 수지 조성물을 공급하여 경화성 수지 조성물의 층을 형성하는 경우, 이들 단계에서는 대기압 분위기에서 실시할 수 있다. 밀폐 공간의 형성은 이하와 같이 실시하는 것이 바람직하다. In the first process, a reduced pressure atmosphere is required in the step of forming the sealed space, and not in the previous step. For example, when the sealing material of predetermined thickness is formed in the perimeter around one side of one transparent substrate, and a curable resin composition is supplied to the transparent substrate surface in the area | region enclosed by the sealing material, and a layer of curable resin composition is formed. These steps can be carried out in an atmospheric pressure atmosphere. It is preferable to form a sealed space as follows.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 수지 조성물의 층을 갖는 투명 기판과, 타방의 투명 기판을 감압 챔버에 넣고, 소정 배치로 한다. 즉, 경화성 수지 조성물의 층을 갖는 투명 기판을, 경화성 수지 조성물의 층을 위로 하여 수평인 정반 상에 올려놓고, 타방의 투명 기판을, 상하로 할 수 있는 실린더의 끝에 장착된 수평인 정반의 하면에 장착하고, 경화성 수지 조성물의 층을 타방의 투명 기판에 접촉시키지 않고, 양 투명 기판을 평행으로 위치시킨다. 그 후, 감압 챔버를 닫고 배기하여, 감압 챔버 내를 소정의 감압 분위기로 한다. 감압 챔버 내가 소정의 감압 분위기가 된 후, 실린더를 작동시켜 양 투명 기판을 경화성 수지 조성물의 층을 개재하여 겹치고, 양 투명 기판과 시일재로 둘러싸인 공간 내에 경화성 수지 조성물을 밀폐하여, 적층 전구체를 형성한다. 적층 전구체를 형성한 후, 감압 챔버 내를 대기압 분위기로 되돌리고, 감압 챔버로부터 적층 전구체를 취출한다.The transparent substrate which has a layer of curable resin composition obtained as mentioned above, and the other transparent substrate are put into a pressure reduction chamber, and it is set as predetermined arrangement. That is, the lower surface of the horizontal surface plate attached to the edge of the cylinder which can put the transparent substrate which has a layer of curable resin composition on a horizontal surface plate with the layer of curable resin composition up, and makes the other transparent substrate up and down Both transparent substrates are placed in parallel, without being attached to and attaching the layer of curable resin composition to the other transparent substrate. Thereafter, the decompression chamber is closed and exhausted to make the inside of the decompression chamber a predetermined decompression atmosphere. After the pressure reduction chamber becomes the predetermined pressure-reducing atmosphere, the cylinder is operated to overlap both transparent substrates through the layers of the curable resin composition, and the curable resin composition is sealed in a space surrounded by both transparent substrates and the sealing material to form a laminated precursor. do. After forming a laminated precursor, the inside of a pressure reduction chamber is returned to atmospheric pressure atmosphere, and a laminated precursor is taken out from a pressure reduction chamber.
양 투명 기판과 시일재의 밀착 강도는, 적층 전구체를 대기압하에 두었을 때, 투명 기판과 시일재의 계면으로부터 기체가 진입하지 않는 정도이면 된다. 예를 들어, 시일재의 표면에 감압 접착제의 층을 형성하여 투명 기판과 시일재를 밀착시킬 수 있다. 또한 필요한 경우에는, 투명 기판과 시일재의 계면에 경화성 접착제를 형성하거나, 또는 시일재를 경화성 수지로 형성하고, 적층 전구체를 형성한 후, 감압 챔버 내에서 또는 감압 챔버로부터 취출한 후에 이들 경화성 접착제나 경화성 수지를 경화시켜 투명 기판과 시일재의 밀착 강도를 높일 수 있다.The adhesive strength of both transparent substrates and the sealing material may be such that gas does not enter from the interface between the transparent substrate and the sealing material when the laminated precursor is placed under atmospheric pressure. For example, a layer of a pressure sensitive adhesive may be formed on the surface of the sealing material to bring the transparent substrate into close contact with the sealing material. If necessary, the curable adhesive may be formed at the interface between the transparent substrate and the sealing material, or the sealing material is formed of the curable resin, and the laminated precursor is formed, and then the curable adhesive or By hardening curable resin, the adhesive strength of a transparent substrate and a sealing material can be raised.
제 2 공정은 상기 적층 전구체를 대기압하에 두고, 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정이다. 경화성 수지 조성물은 열경화성의 경화성 수지인 경우에는 열경화시킨다. 보다 바람직하게는, 경화성 수지 조성물로서 광경화성 수지 조성물을 사용하고, 광경화시킨다. 광경화는 자외선 램프 등의 광원으로부터 광을 투명 기판을 통해 조사함으로써 실시할 수 있다. 광 조사는 3 ∼ 30 분간 실시하는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 적층 전구체를 대기압하에서 당분간 유지한 후, 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 경화성 수지 조성물은 경화 수지가 되어 상기와 같은 투명 적층체가 얻어진다. The second step is a step of placing the laminated precursor under atmospheric pressure and curing the curable resin composition. Curable resin composition is thermosetting in the case of thermosetting curable resin. More preferably, photocurable resin composition is used and photocured as a curable resin composition. Photocuring can be performed by irradiating light through a transparent substrate from light sources, such as an ultraviolet lamp. It is preferable to perform light irradiation for 3 to 30 minutes. As mentioned above, after hold | maintaining a laminated precursor for a while under atmospheric pressure, it is preferable to harden curable resin composition. By hardening curable resin composition, curable resin composition turns into cured resin, and the above transparent laminated bodies are obtained.
실시예Example
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다. Although an Example demonstrates this invention concretely below, this invention is not limited only to these Examples.
예 1 ∼ 12 는 실시예이고, 예 13 ∼ 16 은 비교예이다. Examples 1-12 are Examples, and Examples 13-16 are comparative examples.
(인 함유량) (Phosphorus content)
각 시료 중의 인 함유량을, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치 (세이코 인스트루사 제조, SPS3100) 를 사용하여, 원자 흡광법에 의해 측정하였다.The phosphorus content in each sample was measured by the atomic absorption method using the inductively coupled plasma emission spectroscopy apparatus (the Seiko Instruments company make, SPS3100).
(점도) (Viscosity)
E 형 점도계 (토키 산업사 제조, RE-85U) 를 사용하여 경화성 수지 조성물의 25 ℃ 에서의 점도 (V25) 를 측정하였다. 단, 조성물의 점도가 100 ㎩·s 이하인 경우에는, 로터로서 1°34'×R24 를 사용하고, 그 이상의 점도인 경우에는, 로터로서 3°×R9.7 을 사용하였다.E by using the viscometer (Toki Sangyo manufacture, RE-85U) was measured viscosity (V 25) at 25 ℃ of the curable resin composition. However, when the viscosity of the composition was 100 Pa · s or less, 1 ° 34 '× R24 was used as the rotor, and when it was more than that, 3 ° × R9.7 was used as the rotor.
(투과율) Transmittance
투명 적층체의 경화 수지의 층이 존재하는 부분의 투명성의 평가로서 투과율을 측정하였다. 투과율은, 헤이즈가도 Ⅱ (토요 정기 제작소사 제조) 를 사용하고, ASTM D1003 에 준하여 측정하였다. The transmittance | permeability was measured as evaluation of transparency of the part in which the layer of cured resin of a transparent laminated body exists. The transmittance | permeability was measured according to ASTM D1003 using Haze Kaido II (made by Toyo Seiki Co., Ltd.).
투명 적층체의 투과율은, 예를 들어 합판 유리로서 사용한 경우, 시야가 클리어가 되는 점에서, 90 ％ 이상이 바람직하다. When the transmittance | permeability of a transparent laminated body is used as laminated glass, for example, 90% or more is preferable at the point from which a visual field becomes clear.
(방화 시험) (Fire prevention test)
건축 기준법 시공령 제109조의 2법 제2조 제9호의 2로의 정령으로 정해진 기술적 기준에 가까운 가열 상태를 전기로에 있어서 제공하여, 보다 소형의 시험체로 유사한 방화 시험을 실시하였다. 100 × 100 ㎜ 의 합판 유리를 준비하고, 비가열면의 유리를 일부 벗겨, 경화 수지의 층이 공기에 접촉할 수 있도록 하였다. 정면 문을 개방한 전기로의 문 면에, 시험체의 가열면이 항온조의 조 내를 향하도록 하여 상기 합판 유리 1 장을 설치하여 전기로의 문 면을 막고, 시험체의 비가열면을 공기와 접촉시켰다. 건축 기준법 시공령 제109조의 2법 제2조 제9호의 2로의 정령으로 정해진 온도 프로파일과 거의 동일한 온도 프로파일이 되도록 항온조를 승온시켰다. 20 분간의 승온 과정에 있어서, 비가열면으로부터 화염의 발생이 없는 것을 「합격；○」, 비가열면으로부터 화염의 발생이 있는 것을 「불합격；×」로 하였다. In the electric furnace, a heating condition close to the technical standard set by the Ordinance of the Building Standard Act Construction Order Article 109, Paragraph 2 of Article 2, Article 9, No. 2 was provided in the electric furnace, and a similar fire test was conducted with a smaller test body. The laminated glass of 100x100 mm was prepared, the glass of the non-heated surface was partially peeled off, and the layer of cured resin was able to contact air. On the door surface of the electric furnace which opened the front door, 1 sheet of the said laminated glass was installed so that the heating surface of the test object might face in the tank of a thermostat, the door surface of the electric furnace was prevented, and the non-heating surface of the test body was contacted with air. The thermostat was heated up so that it might become a temperature profile substantially the same as the temperature profile determined by 2 of Article 2 of Article 2 of Article 9 of Building Standard Act Construction Order. In the 20-minute heating-up process, "no pass" was found in the non-heated surface and "fire" was generated in the non-heating surface.
(폴리올 (a1)) (Polyol (a1))
폴리올 (c-1)：아데카사 제조의 「FC450」(수산기수：2, 수산기가：450 mgKOH/g, 인 함유량：7.2 질량％). Polyol (c-1): "FC450" by Adeka Corporation (the number of hydroxyl groups: 2, the hydroxyl value: 450 mgKOH / g, phosphorus content: 7.2 mass%).
폴리올 (c-2)：웨스톤 케미컬사 제조의 「Weston430」(수산기수：3, 수산기가：395 mgKOH/g, 인 함유량：12.0 질량％). Polyol (c-2): "Weston430" by Weston Chemical Co., Ltd. (The number of hydroxyl groups: 3, the hydroxyl value: 395 mgKOH / g, phosphorus content: 12.0 mass%).
폴리올 (c-3)：마루비시 유화사 제조의 「논넨 R0412-15」(수산기수：2, 수산기가：40 mgKOH/g, 인 함유량：11.0 질량％). Polyol (c-3): "Nonen R0412-15" by the Marubishi emulsification company (the number of hydroxyl groups: 2, a hydroxyl value: 40 mgKOH / g, phosphorus content: 11.0 mass%).
폴리올 (c-4)：마루비시 유화사 제조의 「논넨 R0811-9」(수산기수：2, 수산기가：142 mgKOH/g, 인 함유량：12.0 질량％). Polyol (c-4): "Nonen R0811-9" by the Marubishi emulsification company (the number of hydroxyl groups: 2, a hydroxyl value: 142 mgKOH / g, phosphorus content: 12.0 mass%).
폴리올 (c-5)：쿠라리안토사 제조의 「OP550」(수산기수：2, 수산기가：145 mgKOH/g, 인 함유량：17.0 질량％). Polyol (c-5): "OP550" by Kurarianto Co., Ltd. (the number of hydroxyl groups: 2, a hydroxyl value: 145 mgKOH / g, phosphorus content: 17.0 mass%).
(폴리올 (a2)) (Polyol (a2))
폴리올 (d-1)：아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물을 촉매로 하여, 개시제에 프로필렌옥사이드를 반응시키고, 촉매를 실활시킨 후, 수산화칼륨을 촉매로 하여, 에틸렌옥사이드를 반응시켰다. 촉매를 실활시킨 후, 정제하여, 폴리옥시알킬렌폴리올 (수산기수：2, 수산기가：28 mgKOH/g, 옥시에틸렌기의 비율：24 질량％) 을 얻었다.Polyol (d-1): Zinc hexacyano cobaltate-glyme complex as a catalyst, the propylene oxide was made to react with the initiator, the catalyst was deactivated, and potassium hydroxide was used as the catalyst, and ethylene oxide was made to react. After deactivating a catalyst, it refine | purified and obtained polyoxyalkylene polyol (number of hydroxyl groups: 2, hydroxyl value: 28 mgKOH / g, ratio of an oxyethylene group: 24 mass%).
폴리올 (d-2)：수산화칼륨을 촉매로 하여, 개시제에 프로필렌옥사이드를 반응시키고, 정제하여, 폴리옥시알킬렌폴리올 (수산기수：2, 수산기가：112 mgKOH/g) 을 얻었다.Polyol (d-2): Using a potassium hydroxide as a catalyst, the propylene oxide was made to react with an initiator and refine | purified, and the polyoxyalkylene polyol (number of hydroxyl groups: 2, hydroxyl value: 112 mgKOH / g) was obtained.
(폴리올 성분 (A1)) (Polyol Component (A1))
표 1 에 나타내는 몰비로 폴리올 (c-1) ∼ (c-5) 와, 폴리올 (d-1) ∼ (d-2) 를 혼합하여, 폴리올 성분 (b-1) ∼ (b-8) 을 얻었다. Polyols (c-1) to (c-5) and polyols (d-1) to (d-2) are mixed at a molar ratio shown in Table 1, and the polyol components (b-1) to (b-8) are mixed. Got it.
폴리올 성분 (b-1) ∼ (b-8) 중의 인 함유량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 폴리올 성분 (b-1) ∼ (b-8) 의 색상을 관찰하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. Phosphorus content in the polyol components (b-1) to (b-8) was measured. The results are shown in Table 1. Moreover, the color of the polyol components (b-1) to (b-8) was observed. The results are shown in Table 1.
〔예 1〕[Example 1]
폴리올 성분 (b-3) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 이소포론디이소시아네이트 (이하, IPDI 라고 기재한다) 의 15.5 질량부 (0.1 몰) 를 첨가하고, 디부틸주석디라우레이트 (이하, DBTDL 이라고 기재한다) 의 0.01 질량부의 존재하에, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 (이하, HQME 라고 기재한다) 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (이하, HEA 라고 기재한다) 의 8.0 질량부 (0.1 몰) 을 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반하고, JIS K 1603-1 에 준거한 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-1) 을 얻었다. 15.5 parts by mass (0.1 mol) of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) is added to 100 parts by mass (0.05 mol) of the polyol component (b-3), and dibutyltin dilaurate (hereinafter, DBTDL) In the presence of 0.01 part by mass of the reaction product at 80 ° C for 4 hours to obtain a urethane prepolymer. 0.05 mass part of DBTDL and 0.05 mass part of hydroquinone monomethyl ether (henceforth HQME) are added to this urethane prepolymer, and 2-hydroxyethyl acrylate (it describes as HEA hereafter) at 50 degreeC. 8.0 mass parts (0.1 mol) are added, it is stirred at 60 degreeC, reaction is performed until an isocyanate group disappears, measuring urethane acryl group by measuring the isocyanate group content rate by NCO titration based on JISK1603-1, and urethane acryl The rate oligomer (e-1) was obtained.
우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-1) 의 40 질량부, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (이하, HBMA 라고 기재한다) 의 40 질량부, n-도데실메타크릴레이트 (이하, DMA 라고 기재한다) 의 20 질량부를 혼합하고, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (이하, HCHPK 라고 기재한다) 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.40 parts by mass of the urethane acrylate oligomer (e-1), 40 parts by mass of 2-hydroxybutyl methacrylate (hereinafter referred to as HBMA) and n-dodecyl methacrylate (hereinafter referred to as DMA) 20 mass parts of were mixed, 1 mass part of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (henceforth HCHPK) was added, and the photocurable resin composition was prepared.
〔예 2〕[Example 2]
폴리올 (b-3) 대신에 폴리올 (b-4) 를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-2) 를 얻어, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.A urethane acrylate oligomer (e-2) was obtained like Example 1 except having used polyol (b-4) instead of polyol (b-3), and the photocurable resin composition was prepared.
〔예 3〕[Example 3]
폴리올 (b-5) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 IPDI 의 7.5 질량부 (0.065 몰) 를 첨가하고, DBTDL 의 0.01 질량부의 존재하에, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, HQME 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 HEA 의 5.0 질량부 (0.03 몰) 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반하고, JIS K 1603-1 에 준거한 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-3) 을 얻었다. 7.5 mass parts (0.065 mol) of IPDI was added to 100 mass parts (0.05 mol) of polyol (b-5), and it reacted at 80 degreeC for 4 hours in presence of 0.01 mass part of DBTDL, and obtained the urethane prepolymer. 0.05 mass part of DBTDL and 0.05 mass part of HQME were added to this urethane prepolymer, 5.0 mass part (0.03 mol) of HEA was added at 50 degreeC, it stirred at 60 degreeC, and NCO based on JISK1603-1. While measuring the isocyanate group content rate appropriately, reaction was performed until the isocyanate group disappeared, and urethane acrylate oligomer (e-3) was obtained.
우레탄아크릴레이트 올리고머의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다. 40 mass parts of urethane acrylate oligomers, 40 mass parts of HBMA, and 20 mass parts of DMA were mixed, 1 mass part of HCHPK was added, and the photocurable resin composition was prepared.
〔예 4〕[Example 4]
폴리올 (b-5) 대신에 폴리올 (b-6) 을 사용한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-4) 를 얻어, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.A urethane acrylate oligomer (e-4) was obtained like Example 3 except having used polyol (b-6) instead of polyol (b-5), and the photocurable resin composition was prepared.
〔예 5〕[Example 5]
폴리올 (b-6) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 IPDI 의 10 질량부 (0.06 몰) 를 첨가하고, DBTDL 의 0.01 질량부의 존재하에, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, HQME 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 HEA 의 5.0 질량부 (0.02 몰) 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반하고, JIS K 1603-1 에 준거한 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-5) 를 얻었다. 10 mass parts (0.06 mol) of IPDI was added to 100 mass parts (0.05 mol) of polyol (b-6), and it reacted at 80 degreeC for 4 hours in presence of 0.01 mass part of DBTDL, and obtained the urethane prepolymer. 0.05 mass part of DBTDL and 0.05 mass part of HQME were added to this urethane prepolymer, 5.0 mass part (0.02 mol) of HEA was added at 50 degreeC, and it stirred at 60 degreeC, and NCO based on JISK1603-1. While measuring the isocyanate group content rate by titration, reaction was performed until an isocyanate group disappeared, and urethane acrylate oligomer (e-5) was obtained.
우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-5) 의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다. 40 mass parts of urethane acrylate oligomer (e-5), 40 mass parts of HBMA, and 20 mass parts of DMA were mixed, 1 mass part of HCHPK was added, and the photocurable resin composition was prepared.
〔예 6〕[Example 6]
예 4 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-4) 의 10 질량부, HBMA 의 40 질량부, 예 13 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-8) 의 50 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.10 parts by mass of the urethane acrylate oligomer (e-4) obtained in Example 4, 40 parts by mass of HBMA, 50 parts by mass of the urethane acrylate oligomer (e-8) obtained in Example 13 are mixed, and 1 part by mass of HCHPK is added. To prepare a photocurable resin composition.
〔예 7〕[Example 7]
예 4 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-4) 의 80 질량부, HBMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.80 mass parts of urethane acrylate oligomer (e-4) obtained in Example 4, 20 mass parts of HBMA were mixed, 1 mass part of HCHPK was added, and the photocurable resin composition was prepared.
〔예 8〕[Example 8]
예 4 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-4) 의 100 질량부에, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.1 mass part of HCHPK was added to 100 mass parts of the urethane acrylate oligomer (e-4) obtained in Example 4, and the photocurable resin composition was prepared.
〔예 9〕[Example 9]
폴리올 (b-6) 대신에 폴리올 (b-7) 을 사용한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-6) 을 얻고, 예 6 과 동일하게 하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다. A urethane acrylate oligomer (e-6) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polyol (b-7) was used instead of the polyol (b-6), and the photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 6. .
〔예 10〕[Example 10]
예 9 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-6) 의 80 질량부, HBMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.80 mass parts of urethane acrylate oligomer (e-6) obtained in Example 9, 20 mass parts of HBMA were mixed, 1 mass part of HCHPK was added, and the photocurable resin composition was prepared.
〔예 11〕[Example 11]
폴리올 (b-6) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 헥사메틸렌디이소시아네이트 (이하, HDI 라고 기재한다) 의 7.0 질량부 (0.065 몰) 를 첨가하고, DBTDL 의 0.01 질량부의 존재하에, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, HQME 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 HEA 의 5.0 질량부 (0.03 몰) 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반하고, JIS K 1603-1 에 준거한 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-7) 을 얻었다.7.0 parts by mass (0.065 moles) of hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI) is added to 100 parts by mass (0.05 moles) of the polyol (b-6) at 80 ° C in the presence of 0.01 parts by mass of DBTDL. It reacted for 4 hours and obtained the urethane prepolymer. 0.05 mass part of DBTDL and 0.05 mass part of HQME were added to this urethane prepolymer, 5.0 mass part (0.03 mol) of HEA was added at 50 degreeC, it stirred at 60 degreeC, and NCO based on JISK1603-1. While measuring the isocyanate group content rate appropriately, reaction was performed until the isocyanate group disappeared, and urethane acrylate oligomer (e-7) was obtained.
우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-7) 의 10 질량부, HBMA 의 40 질량부, 예 13 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-8) 의 50 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.10 mass parts of urethane acrylate oligomer (e-7), 40 mass parts of HBMA, 50 mass parts of urethane acrylate oligomer (e-8) obtained in Example 13 are mixed, 1 mass part of HCHPK is added, and photocurability The resin composition was prepared.
〔예 12〕[Example 12]
예 4 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-4) 의 10 질량부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 (이하, HPMA 라고 기재한다) 의 40 질량부, 예 13 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-8) 의 50 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다. 10 parts by mass of the urethane acrylate oligomer (e-4) obtained in Example 4, 40 parts by mass of 2-hydroxypropyl methacrylate (hereinafter referred to as HPMA) and the urethane acrylate oligomer obtained in Example 13 (e- 50 mass parts of 8) were mixed, 1 mass part of HCHPK was added, and the photocurable resin composition was prepared.
〔예 13〕[Example 13]
폴리올 (b-3) 대신에 폴리올 (b-8) 을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-8) 을 얻었다. A urethane acrylate oligomer (e-8) was obtained like Example 1 except having used polyol (b-8) instead of polyol (b-3).
우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-8) 의 40 질량부, HPMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.40 mass parts of urethane acrylate oligomer (e-8), 40 mass parts of HPMA, and 20 mass parts of DMA were mixed, 1 mass part of HCHPK was added, and the photocurable resin composition was prepared.
〔예 14〕[Example 14]
예 4 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-4) 의 5 질량부, HPMA 의 40 질량부, 예 13 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-8) 의 55 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.5 parts by mass of the urethane acrylate oligomer (e-4) obtained in Example 4, 40 parts by mass of HPMA, 55 parts by mass of the urethane acrylate oligomer (e-8) obtained in Example 13 were mixed, and 1 part by mass of HCHPK was added. To prepare a photocurable resin composition.
〔예 15〕[Example 15]
폴리올 (b-3) 대신에 폴리올 (b-1) 을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-9) 를 얻었다. A urethane acrylate oligomer (e-9) was obtained like Example 1 except having used polyol (b-1) instead of polyol (b-3).
우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-9) 의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.40 mass parts of urethane acrylate oligomer (e-9), 40 mass parts of HBMA, and 20 mass parts of DMA were mixed, 1 mass part of HCHPK was added, and the photocurable resin composition was prepared.
〔예 16〕[Example 16]
폴리올 (b-3) 대신에 폴리올 (b-2) 를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-10) 을 얻었다. A urethane acrylate oligomer (e-10) was obtained like Example 1 except having used polyol (b-2) instead of polyol (b-3).
우레탄아크릴레이트 올리고머 (e-10) 의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.40 mass parts of urethane acrylate oligomer (e-10), 40 mass parts of HBMA, and 20 mass parts of DMA were mixed, 1 mass part of HCHPK was added, and the photocurable resin composition was prepared.
〔불포화 우레탄 올리고머 (A) 의 물성〕[Physical Properties of Unsaturated Urethane Oligomer (A)]
각 우레탄아크릴레이트 올리고머에 대하여 인 함유량을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The phosphorus content was measured about each urethane acrylate oligomer. The results are shown in Table 2.
〔경화성 수지 조성물의 물성〕[Physical Properties of Curable Resin Composition]
예 1 ∼ 16 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대하여 인 함유량을 측정하였다. 또, 예 1 ∼ 14 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대하여 점도를 측정하였다. 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다. The phosphorus content was measured about each curable resin composition obtained in Examples 1-16. Moreover, the viscosity was measured about each curable resin composition obtained in Examples 1-14. The results are shown in Tables 3 and 4.
〔적층체의 제조〕[Production of Laminate]
예 1 ∼ 14 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 사용하여 투명 적층체 (합판 유리) 를 이하와 같이 하여 제조하였다. The transparent laminated body (plywood glass) was manufactured as follows using each curable resin composition obtained in Examples 1-14.
각 경화성 수지 조성물은, 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 챔버 내에 수용하고, 감압 챔버 내를 약 200 ㎩·s 로 감압하여 10 분간 유지함으로써 탈포 처리를 실시하고 나서 사용하였다. Each curable resin composition was accommodated in a decompression chamber in an open state while being put in a container, and used after performing a defoaming process by depressurizing the inside of a decompression chamber at about 200 Pa.s and holding for 10 minutes.
투명 기판으로서, 길이：610 ㎜, 폭：610 ㎜, 두께：2 ㎜ 의 소다라임 유리를 2 장 준비하였다. 일방의 투명 기판의 4 변의 단부를 따라, 두께：1 ㎜, 폭：10 ㎜ 의 양면 접착 테이프 (시일재) 를 붙인 후, 그 양면 접착 테이프의 상면의 이형 필름을 제거하였다. As a transparent substrate, two pieces of soda-lime glass of length: 610 mm, width: 610 mm, and thickness: 2 mm were prepared. After the double-sided adhesive tape (sealing material) of thickness: 1 mm and width: 10 mm was stuck along the edge of four sides of one transparent substrate, the release film of the upper surface of this double-sided adhesive tape was removed.
미리 우레탄아크릴레이트 올리고머 (쿄에이샤 화학사 제조, 제품명 「UF8001G」) 100 질량부와 벤조인이소프로필에테르 (중합 개시제) 의 1 질량부를 균일하게 혼합하여 조제한 시일용 자외선 경화성 수지를, 상기 양면 접착 테이프의 상면에, 도포 두께 약 0.3 ㎜ 로 디스펜서에 의해 도포하여, 시일용 자외선 경화성 수지의 층을 형성하였다. 투명 기판의 양면 접착 테이프를 붙인 면 상의, 양면 접착 테이프로 둘러싸인 영역 내에 경화성 수지 조성물을, 디스펜서를 사용하여 총질량이 380 g 이 되도록 복수 지점에 적하하였다. The double-sided adhesive tape which seals the ultraviolet curable resin which previously prepared by mixing uniformly 100 mass parts of urethane acrylate oligomers (the Kyoeisha Chemical company make, product name "UF8001G") and 1 mass part of benzoin isopropyl ether (polymerization initiator) was prepared. It applied to the upper surface of by the dispenser by coating thickness about 0.3 mm, and formed the layer of the ultraviolet curable resin for sealing. The curable resin composition was dripped at the several point in the area | region enclosed by the double-sided adhesive tape on the surface which stuck the double-sided adhesive tape of the transparent substrate so that a total mass might be 380g using a dispenser.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 양면 접착 테이프 (12) (시일재) 로 둘러싸인 영역 내에 경화성 수지 조성물 (14) 을 적하한 투명 기판 (10) 을, 감압 챔버 (26) 내에 수평으로 재치 (載置) 하였다.As shown in FIG. 1, the
타방의 투명 기판 (16) 을, 감압 챔버 (26) 내의 상정반 (30) 에 흡착 패드 (32) 를 사용하여 유지시킴과 함께, 투명 기판 (10) 과 평행으로 대향하며, 또한 투명 기판 (10) 과의 거리가 10 ㎜ 가 되도록 하였다. While maintaining the other
감압 챔버 (26) 를 밀봉 상태로 하고, 진공 펌프 (28) 를 작동시켜 감압 챔버 (26) 내가 약 30 ㎩ 가 될 때까지 배기하였다. 이 때, 경화성 수지 조성물 (14) 은, 발포가 계속되는 경우는 없었다. The
실린더 (34) 에 의해 상정반 (30) 을 강하시켜, 투명 기판 (10) 과 투명 기판 (16) 을 2 ㎪ 의 압력으로 압착하고, 1 분간 유지하였다. The
약 30 초로 감압 챔버 (26) 내를 대기압으로 되돌리고, 투명 기판 (10) 과 투명 기판 (16) 이 경화성 수지 조성물 (14) 의 미경화층을 개재하여 밀착되어 있는 적층 전구체를 얻었다. The inside of the
실린더 (34) 에 의해 상정반 (30) 을 상승시켜, 상정반 (30) 의 흡착 패드 (32) 에 첩착(貼着)되어 있는 적층 전구체를 상정반 (30) 으로부터 박리시켰다.The
적층 전구체의 외주부의 양면 접착 테이프 (12) 가 존재하는 부분에 대하여, 투명 기판 (16) 너머로 고압 수은 램프를 광원으로 하는 파이버 광원으로부터 자외선을 10 분간 조사하여, 양면 접착 테이프 (12) 의 상면의 시일용 자외선 경화성 수지 (36) 를 경화시켰다. 이 후, 적층 전구체를 수평으로 유지하여 약 1 시간 가만히 정지시켰다. On the part where the double-sided
또한, V25 가 0.10 ㎩·s 이하인, 예 1, 2 의 경화성 수지 조성물에서는 진공 챔버 내를 대기압으로 되돌렸을 때, 시일재로부터 액 누출이 발생하기 때문에, 상기 서술한 감압 적층 방법의 적용은 곤란하였다. 그래서, 예 1, 2 에 관해서는, 미리 1 쌍의 투명 기판을 주변에 붙인 양면 접착 테이프를 개재하여 첩합(貼合)하고, 상변의 시일재를 일부 벗겨 개구부를 형성하고, 그 간극으로부터 주사통을 사용하여 소정량의 경화성 수지 조성물을 투명 기판 사이에 주입하였다. 이어서, 세로 두기로 장시간 가만히 정지시켜 혼입한 기포를 시일재의 상변에 모은 후, 다시 주입구를, 모인 기포를 밀어내도록 하여 양면 접착 테이프를 개재하여 밀착시켜, 봉구하였다. 이 후, 적층 전구체를 수평으로 유지하여 약 24 시간 가만히 정지시켰다.Further, V 25 is 0.10 ㎩ · s or less, for example 1, in the curable resin composition of the second time turned back to the vacuum chamber to atmospheric pressure, because the liquid leaks from the sealing material, application of the above-mentioned pressure-laminating method is difficult It was. Then, about Examples 1 and 2, they are bonded together via the double-sided adhesive tape which previously attached a pair of transparent substrates to the periphery, a part of the sealing material of an upper edge is peeled off, and an opening part is formed and the scanning cylinder from the gap is carried out. A predetermined amount of curable resin composition was injected between the transparent substrates using. Subsequently, after standing still for a long time by the vertical positioning, the bubble mixed was collected on the upper side of the sealing material, and then the injection port was pushed again to push the collected bubbles together, and was closed by sealing with a double-sided adhesive tape. Thereafter, the stacked precursors were kept horizontal and stopped for about 24 hours.
적층 전구체의 양면 방향으로부터, 균일하게 고압 수은 램프에 의해, 각각 1 ㎽/㎠ 강도의 자외선을 10 분간 조사하고, 경화성 수지 조성물 (14) 을 경화시킴으로써 투명 적층체 (합판 유리) 를 얻었다. 투명 적층체의 평가 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다. The transparent laminated body (laminated glass) was obtained by irradiating the ultraviolet-ray of 1 dl / cm <2> intensity for 10 minutes with the high pressure mercury lamp uniformly from both surfaces of the laminated precursor for 10 minutes, respectively, and hardening
인 함유량이 0.1 질량％ 이상인 경화성 수지 조성물을 사용한 예 1 ∼ 12 의 투명 적층체는, 난연성이 양호하고 투명성도 양호하였다. The transparent laminated body of Examples 1-12 which used the curable resin composition whose phosphorus content is 0.1 mass% or more had favorable flame retardance and favorable transparency.
한편, 예 13, 14 의 투명 적층체는, 인 함유량이 0.1 질량％ 미만인 경화성 수지 조성물을 사용하였기 때문에, 난연성이 불충분하였다. 예 15, 16 의 경화성 수지 조성물은, 폴리올 (a1) 의 수산기가가 높기 때문에, 우레탄아크릴레이트 올리고머와 단량체가 상용하지 않았다. 따라서, 예 15, 16 에 있어서는 투명 적층체의 제조는 실시하지 않았다. On the other hand, since the curable resin composition whose phosphorus content was less than 0.1 mass% used the transparent laminated bodies of Examples 13 and 14, flame retardance was inadequate. Since the hydroxyl value of the polyol (a1) was high in the curable resin composition of Examples 15 and 16, a urethane acrylate oligomer and a monomer were not compatible. Therefore, in Examples 15 and 16, the manufacture of the transparent laminated body was not performed.
실시예에 있어서 사용한 DMA 를, n-옥타데실메타크릴레이트로 치환하여 동일하게 투명 적층체를 얻었다. 표 2 에 나타낸 결과와 동일한 결과가 얻어졌다.DMA used in the Example was substituted by n-octadecyl methacrylate, and the transparent laminated body was similarly obtained. The same result as the result shown in Table 2 was obtained.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 합판 유리의 접착성 수지층의 원료로서 유용하고, 본 발명의 투명 적층체는, 합판 유리 (방풍 유리, 안전 유리, 방범 유리, 방화 안전 유리 등), 디스플레이용, 태양 전지 모듈용 등으로서 유용하다.Curable resin composition of this invention is useful as a raw material of the adhesive resin layer of laminated glass, The transparent laminated body of this invention is laminated glass (windproof glass, safety glass, security glass, fire prevention safety glass, etc.), for display, It is useful as a solar cell module.
한편, 2009년 7월 30일에 출원된 일본 특허 출원 2009-178257호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다. On the other hand, the entire contents of the specification, claims, drawings and abstracts of Japanese Patent Application No. 2009-178257 filed on July 30, 2009 are incorporated herein by reference, and are introduced as the disclosure of the present invention specification.
10 : 투명 기판
12 : 양면 접착 테이프
14 : 경화성 수지 조성물
16 : 투명 기판
26 : 감압 챔버
28 : 진공 펌프
30 : 상정반
32 : 흡착 패드
34 : 실린더
36 : 시일용 자외선 경화성 수지 10: transparent substrate
12: double sided adhesive tape
14: curable resin composition
16: transparent substrate
26: decompression chamber
28: vacuum pump
30: assumption
32: adsorption pad
34: cylinder
36: UV cure resin for sealing
Claims (15)
폴리올 성분 (A1)：하기 폴리올 (a1) 을 함유하는 폴리올 성분.
폴리올 (a1)：1 분자당의 수산기수가 2 ∼ 3 이고, 수산기가가 35 ∼ 150 mgKOH/g 이고, 분자 중에 인 원자를 갖는 폴리올.
불포화 하이드록시 화합물 (A3)：하기 경화성 관능기와 수산기를 갖는 화합물.
경화성 관능기：CH2=C(R)C(O)O- (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다).As a reaction product of the following polyol component (A1), a polyisocyanate compound (A2), and the following unsaturated hydroxy compound (A3), it has the following curable functional groups on an average of 2-4 per molecule, and phosphorus content is 1-7 mass % Unsaturated urethane oligomer (A).
Polyol component (A1): The polyol component containing the following polyol (a1).
Polyol (a1): The polyol which has 2-3 hydroxyl groups per molecule, a hydroxyl value is 35-150 mgKOH / g, and has a phosphorus atom in a molecule | numerator.
Unsaturated hydroxy compound (A3): The compound which has the following curable functional group and a hydroxyl group.
The curable functional group: CH 2 = C (R) C (O) O- ( where, R is a hydrogen atom or a methyl group).
상기 폴리올 성분 (A1) 이 하기 폴리올 (a2) 를 추가로 함유하는 불포화 우레탄 올리고머 (A).
폴리올 (a2)：1 분자당의 수산기수가 2 이고, 수산기가가 20 ∼ 120 mgKOH/g이고, 분자 중에 인 원자를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌폴리올. The method of claim 1,
An unsaturated urethane oligomer (A) in which the polyol component (A1) further contains the following polyol (a2).
Polyol (a2): The polyoxyalkylene polyol which has 2 hydroxyl groups per molecule, 20-120 mgKOH / g, and does not have a phosphorus atom in a molecule | numerator.
1 쌍의 투명 기판 사이에 협지된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물인 경화성 수지 조성물.The method of claim 3, wherein
Curable resin composition which is curable resin composition used for the method of hardening curable resin composition clamped between a pair of transparent substrate, and manufacturing a transparent laminated body.
하기 단량체 (B) 를 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
단량체 (B)：CH2=C(R)C(O)O-R2 로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 수산기수가 1 ∼ 2 이고, 탄소수가 3 ∼ 4 인 하이드록시알킬기이다). The method of claim 4, wherein
Curable resin composition containing the following monomer (B) further.
Monomer (B): A compound represented by CH 2 = C (R) C (O) OR 2 (wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydroxyl number of 1 to 2 and a hydroxy having 3 to 4 carbon atoms) Alkyl group).
하기 단량체 (C) 를 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
단량체 (C)：CH2=C(R)C(O)O-R3 으로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은 탄소수가 8 ∼ 22 인 알킬기이다). The method according to claim 4 or 5,
Curable resin composition containing the following monomer (C) further.
Monomer (C): CH 2 = C (R) C (O) compound represented by OR 3 (where, R is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an alkyl group having a carbon number of 8 to 22).
광 중합 개시제 (D) 를 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.7. The method according to any one of claims 4 to 6,
Curable resin composition containing a photoinitiator (D) further.
경화성 수지 조성물 (100 질량％) 중의 인 함유량이 0.1 ∼ 5 질량％ 인 경화성 수지 조성물.8. The method according to any one of claims 4 to 7,
Curable resin composition whose phosphorus content in curable resin composition (100 mass%) is 0.1-5 mass%.
상기 경화 수지가 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물인 투명 적층체. As a transparent laminated body which has a pair of transparent substrate and the layer of cured resin sandwiched between this transparent substrate,
The transparent laminated body whose said cured resin is a hardened | cured material of the curable resin composition in any one of Claims 4-8.
상기 1 쌍의 투명 기판의 적어도 일방이 유리판인 투명 적층체.The method of claim 9,
At least one of the pair of transparent substrates is a transparent laminate.
상기 적층 전구체를, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기에 두고, 그 분위기하에서 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 제 2 공정을 갖는 투명 적층체의 제조 방법. In a pressure-reduced atmosphere, between a pair of transparent substrates, the airtight space which accommodated the curable resin composition in any one of Claims 4-8 inside is formed, and a pair of transparent substrates and a pair of transparent 1st process of manufacturing the laminated precursor which has the said curable resin composition sealed between board | substrates,
The manufacturing method of the transparent laminated body which has a 2nd process of making the said laminated precursor into the atmosphere whose pressure is higher than the said reduced pressure atmosphere, and hardening the said curable resin composition under the atmosphere.
상기 감압 분위기가 100 ㎩ 이하의 압력 분위기이고, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기가 대기압 분위기인 제조 방법. The method of claim 11,
The said reduced pressure atmosphere is a pressure atmosphere of 100 Pa or less, and the manufacturing method is an atmospheric pressure atmosphere whose pressure is higher than the said reduced pressure atmosphere.
상기 경화성 수지 조성물이 광경화성 수지 조성물이고, 제 2 공정에 있어서 상기 적층 전구체에 광을 조사하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 제조 방법.The method according to claim 11 or 12,
The said curable resin composition is a photocurable resin composition, and is a manufacturing method which irradiates light to the said laminated precursor in 2nd process, and hardens the said curable resin composition.
경화성 관능기：CH2=C(R)C(O)O- (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다).An unsaturated urethane oligomer (A) which has the following curable functional groups on average per 2 molecule | numerator, and is 1-7 mass% of phosphorus content.
The curable functional group: CH 2 = C (R) C (O) O- ( where, R is a hydrogen atom or a methyl group).
Curable resin composition containing the unsaturated urethane oligomer (A) of Claim 14.
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