JPWO2011013720A1 - 不飽和ウレタンオリゴマー、硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)接着性樹脂層の樹脂材料として含フッ素共重合体を用いた防火安全ガラス(特許文献1)。
(2)接着性樹脂層の樹脂材料にリン系難燃剤を添加した合わせガラス(特許文献2)。
(2)の合わせガラスでは、接着性樹脂層の樹脂材料にリン系難燃剤が均一に混ざりにくいため、透明性が損なわれたり、難燃性が不均一となったりする。また、難燃性を発現するためには、リン系難燃剤の添加量を多くする必要がある。しかし、リン系難燃剤の添加量が多いと、接着性樹脂層の強度等の機械的特性が損なわれたり、添加した難燃剤が経時的に接着性樹脂層の内部で移動するなどして耐久性に問題が発生したりする。
しかし、該ウレタンプレポリマー組成物は、合わせガラスの接着性樹脂層に用いる場合には耐久性が懸念される。
(i)一対の透明基板の間に接着性樹脂フィルムを挟み、この積層物を加熱圧着して合わせガラスを製造する方法。
(ii)周辺をシールした一対の透明基板の間に液状の硬化性樹脂を注入した後、硬化性樹脂を硬化して合わせガラスを製造する方法(特許文献4)。
しかし、(ii)の方法は、硬化性樹脂の注入に際し、樹脂中に気泡が残存しやすいという欠点を有する。
(iii)一枚の透明基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、減圧下にもう一枚の透明基板を該光硬化性樹脂組成物の層の上に重ねて、一対の透明基板の間に光硬化性樹脂組成物を密閉した後、大気圧下で該光硬化性樹脂組成物を光硬化させる合わせガラスの製造方法(特許文献5)。
不飽和ウレタンオリゴマーを含む光硬化性樹脂組成物においては、不飽和ウレタンオリゴマーや各種のモノマー類を併用することにより、硬化物の特性を調整できる。しかし、従来の光硬化性樹脂組成物では、難燃性が良好な硬化物を得ることができない。
[1]下記ポリオール成分(A1)と、ポリイソシアネート化合物(A2)と、下記不飽和ヒドロキシ化合物(A3)との反応生成物であって、下記硬化性官能基を1分子あたり平均2〜4個有し、リン含有量が1〜7質量%である、不飽和ウレタンオリゴマー(A)。
ポリオール成分(A1):下記ポリオール(a1)を含むポリオール成分。
ポリオール(a1):1分子あたりの水酸基数が2〜3であり、水酸基価が35〜150mgKOH/gであり、分子中にリン原子を有するポリオール。
不飽和ヒドロキシ化合物(A3):下記硬化性官能基と水酸基とを有する化合物。
硬化性官能基:CH2=C(R)C(O)O−(ただし、Rは、水素原子またはメチル基である)。
ポリオール(a2):1分子あたりの水酸基数が2であり、水酸基価が20〜120mgKOH/gであり、分子中にリン原子を有さないポリオキシアルキレンポリオール。
[4]一対の透明基板の間に挟持された硬化性樹脂組成物を硬化させて透明積層体を製造する方法に用いられる硬化性樹脂組成物である、[3]の硬化性樹脂組成物。
[5]下記単量体(B)をさらに含む、[4]の硬化性樹脂組成物。
単量体(B):CH2=C(R)C(O)O−R2で表される化合物(ただし、Rは、水素原子またはメチル基であり、R2は、水酸基数が1〜2であり、炭素数が3〜4のヒドロキシアルキル基である)。
単量体(C):CH2=C(R)C(O)O−R3で表される化合物(ただし、Rは、水素原子またはメチル基であり、R3は、炭素数が8〜22のアルキル基である)。
[7]光重合開始剤(D)をさらに含む、[4]〜[6]の硬化性樹脂組成物。
[8]硬化性樹脂組成物(100質量%)中のリン含有量が、0.1〜5質量%である、[4]〜[7]の硬化性樹脂組成物。
[10]前記一対の透明基板の少なくとも一方が、ガラス板である、[9]の透明積層体。
[12]前記減圧雰囲気が100Pa以下の圧力雰囲気であり、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気が大気圧雰囲気である、[11]の製造方法。
[13]前記硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物であり、第2の工程において前記積層前駆体に光を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させる、[11]または[12]の製造方法。
硬化性官能基:CH2=C(R)C(O)O−(ただし、Rは、水素原子またはメチル基である)。
[15][14]の不飽和ウレタンオリゴマー(A)を含む、硬化性樹脂組成物。
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、透明性に優れ、かつ難燃性に優れる硬化物を得ることができる。
本発明の透明積層体は、透明性に優れ、かつ難燃性に優れる。
本発明の透明積層体の製造方法によれば、透明性に優れ、かつ難燃性に優れる透明積層体を製造できる。
本発明の不飽和ウレタンオリゴマー(A)は、下記硬化性官能基を1分子あたり平均2〜4個有し、リン含有量が1〜6質量%のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーである。
硬化性官能基:CH2=C(R)C(O)O−(ただし、Rは、水素原子またはメチル基である)。
不飽和ウレタンオリゴマー(A)中の硬化性官能基は、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。不飽和ウレタンオリゴマー(A)中の硬化性官能基は、不飽和ウレタンオリゴマー(A)が高分子量であるほど反応性が低くなりやすく、相対的に低分子量の化合物と併用した場合、両者の硬化性官能基の反応性の差を少なくするためには、不飽和ウレタンオリゴマー(A)中の硬化性官能基の反応性は高いことが好ましい。そのため、不飽和ウレタンオリゴマー(A)中の硬化性官能基としては、メタクリロイルオキシ基よりも反応性の高いアクリロイルオキシ基が好ましい。
(1)ポリオール成分(A1)、ポリイソシアネート化合物(A2)および不飽和ヒドロキシ化合物(A3)を同時反応させる方法。
(2)ポリイソシアネート化合物(A2)と不飽和ヒドロキシ化合物(A3)とを化学量論的にイソシアネート基が過剰の条件で反応させた後、得られた反応物にさらにポリオール成分(A1)を反応させる方法。
(3)ポリオール成分(A1)とポリイソシアネート化合物(A2)とを化学量論的にイソシナネート基が過剰の条件で反応させた後、得られた反応物にさらに不飽和ヒドロキシ化合物(A3)を反応させる方法。
(2)の方法は、ポリオール成分(A1)の水酸基数が3以上の場合に、超高分子量生成物(ゲル成分)が生成しにくい。
(3)の方法は、定常的に定性的な不飽和ウレタンオリゴマー(A)を得ることができるため、工業的に好ましい。
(3−1)必要に応じてウレタン化触媒の存在下、ポリオール成分(A1)とポリイソシアネート化合物(A2)を化学量論的にイソシアネート基が過剰な条件で反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得る工程。
(3−2)必要に応じて重合禁止剤の存在下、不飽和ヒドロキシ化合物(A3)をウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基と反応させる工程。
ウレタン化触媒としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、2−エチルヘキサン酸錫、トリエチルアミン、1,4−ジアビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
ポリオール成分(A1)とポリイソシアネート化合物(A2)との割合は、イソシアネート基:水酸基のモル比が1.2:1〜3:1となる割合が好ましく、1.2:1〜2:1となる割合がより好ましい。反応温度は、通常のウレタン化反応における温度、すなわち30〜90℃が好ましい。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−tert−ブチル−ヒドロキノン、o−ニトロトルエン等が挙げられる。重合禁止剤の量は、不飽和ヒドロキシ化合物(A3)に対して50〜5,000ppmが好ましい。
ウレタンプレポリマーと不飽和ヒドロキシ化合物(A3)との割合は、イソシアネート基:水酸基のモル比が1:1〜1:1.5となるような割合が好ましい。反応温度は、30〜90℃が好ましい。
ポリオール成分(A1)は、分子中にリン原子を有するポリオール(a1)を必須成分として含むポリオール成分であり、ポリオール(a2)をさらに含むことが好ましく、必要に応じて他のポリオール(a3)を含んでいてもよい。
ポリオール(a1)は、1分子あたりの水酸基数が2〜3であり、水酸基価が35〜150mgKOH/gであり、分子中にリン原子を有するポリオールである。ポリオール(a1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アデカ社製の「FC450」(水酸基数:2、水酸基価:450mgKOH/g、リン含有量:7.2質量%)、
ウェストンケミカル社製の「Weston430」(水酸基数:3、水酸基価:395mgKOH/g、リン含有量:12.0質量%)、
丸菱油化社製の「ノンネンR0412−15」(水酸基数:2、水酸基価:40mgKOH/g、リン含有量:11.0質量%)、
丸菱油化社製の「ノンネンR0811−9」(水酸基数:2、水酸基価:142mgKOH/g、リン含有量:12.0質量%)、
クラリアント社製の「OP550」(水酸基数:2、水酸基価:145mgKOH/g、リン含有量:17.0質量%)等。
ポリオール(a1)の水酸基価は、JIS K1557−1(2007年版)にしたがって測定する。他のポリオールの水酸基価も同様である。
ポリオール(a2)は、1分子あたりの水酸基数が2であり、水酸基価が20〜120mgKOH/gであり、分子中にリン原子を有さないポリオキシアルキレンポリオールである。
ポリオール(a2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
開始剤にモノエポキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオール以外のポリオキシアルキレンポリオールとしては、たとえば、ポリオキシテトラメチレンポリオールが挙げられる。
ポリオール(a3)は、ポリオール(a1)、ポリオール(a2)のいずれでもないポリオールである。ポリオール(a3)としては、たとえば、水酸基数が3以上のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。また、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオールが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物(A2)としては、1分子あたりの平均イソシアネート基数が2以上の、脂環族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香環含有脂肪族系ポリイソシアネート、これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。芳香環に結合したイソシアネート基を有する芳香族系ポリイソシアネートは、硬化物の黄変をもたらすおそれが大きいため、用いないことが好ましい。
不飽和ヒドロキシ化合物(A3)は、硬化性官能基と水酸基とを有する化合物であり、1分子中に硬化性官能基が2以上存在していてもよく、1分子中に水酸基が2以上存在していてもよい。硬化性官能基を1分子あたり平均2〜4個有する不飽和ウレタンオリゴマー(A)を製造するためには、1分子中に硬化性官能基と水酸基とをそれぞれ1個有する化合物が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、不飽和ウレタンオリゴマー(A)を含む組成物であり、後述する、一対の透明基板の間に挟持された硬化性樹脂組成物を硬化させて透明積層体を製造する方法に用いられる硬化性樹脂組成物として好適のものである。
不飽和ウレタンオリゴマー(A)を含む硬化性樹脂組成物は、接着剤、コーティング剤、その他の用途に用いることができる。硬化性樹脂組成物には、用途に応じて種々の添加剤を添加できる。硬化性樹脂組成物を硬化させるための硬化剤の配合は通常必須であり、硬化剤としてはラジカル発生剤や光重合開始剤が好ましい。熱によりラジカルを発生する硬化剤が配合された硬化性樹脂組成物は熱硬化型となり、光重合開始剤が配合された硬化性樹脂組成物は光硬化型となる。
本発明の、一対の透明基板の間に挟持された硬化性樹脂組成物を硬化させて透明積層体を製造する方法に用いられる硬化性樹脂組成物は、不飽和ウレタンオリゴマー(A)を必須成分として含み、単量体(B)、単量体(C)光重合開始剤(D)、および/または他の不飽和オリゴマー(E)をさらに含むことが好ましく、必要に応じて他の単量体(F)、添加剤(G)等をさらに含んでいてもよい。
単量体(B)を含ませる場合は、(A)〜(C)、(E)および(F)成分の合計100質量部のうち、25〜65質量部が好ましく、35〜50質量部がより好ましい。単量体(B)が65質量部以下であると、不飽和ウレタンオリゴマー(A)との相溶性が良好で、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物が充分な透明性を有する。
光重合開始剤(D)を含ませる場合は、(A)〜(C)、(E)および(F)成分の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜2.5質量部がより好ましい。
他の単量体(F)を含ませる場合は、(A)〜(C)、(E)および(F)成分の合計100質量部のうち、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましい。
添加剤(G)を含ませる場合は、(A)〜(C)、(E)および(F)成分の合計100質量部に対して、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
単量体(B)は、CH2=C(R)C(O)O−R2で表される化合物(ただし、Rは水素原子またはメチル基であり、R2は水酸基数が1〜2であり、炭素数が3〜4のヒドロキシアルキル基である。)である。単量体(B)は、硬化性樹脂組成物の硬化物の親水性を高めて硬化物と透明基材(ガラス板)の表面との親和性を向上させる成分として有効であり、単量体(B)の用いることにより硬化物と透明基板との密着性が向上する。
単量体(B)のR2の炭素数は3〜4である。R2の炭素数が3以上では、長鎖構造の不飽和ウレタンオリゴマー(A)との相溶性が良好で、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物が充分な透明性を有する。R2の炭素数が4以下では、水酸基密度が高くなり、充分な密着性が得られる。
単量体(C)は、CH2=C(R)C(O)O−R3で表される化合物(ただし、Rは水素原子またはメチル基であり、R3は炭素数が8〜22のアルキル基である。)である。単量体(B)と同様の理由により単量体(C)はメタクリレートであることが好ましいが、単量体(C)は単量体(B)よりも高分子量であることから、場合によりアクリレートであってもよい。単量体(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物が光重合開始剤(D)を含むことにより、光硬化性樹脂組成物となる。
光重合開始剤(D)としては、可視光線または紫外線(波長300〜400nm)の照射により励起され、活性化して硬化反応を促進するものが好ましく、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度や硬化物の物性を調整する目的で、不飽和ウレタンオリゴマー(A)以外の他の不飽和オリゴマー(E)を少量含んでいてもよい。
他の不飽和オリゴマー(E)としては、リン原子を含有しないポリオールを用いて得られるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリオキシアルキレンポリオールのポリ(メタ)アクリレート、ポリエステルポリオールのポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の物性を調整する目的で、単量体(B)および単量体(C)以外の他の単量体(F)((メタ)アクリレート類等)を少量含んでいてもよい。他の単量体(F)としては、多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
添加剤(G)としては、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等。)、光安定剤(ヒンダードアミン系等。)、顔料、染料、金属酸化物微粒子、フィラー等が挙げられる。
本発明の、透明積層体を製造する方法に用いられる硬化性樹脂組成物の粘度は、他の用途に使用できる前記本発明硬化性樹脂組成物の粘度も同様に、40℃での粘度V40で50Pa・s以下であることが好ましい。また、25℃での粘度V25は0.05Pa・s以上であることが好ましい。
粘度測定は、E型粘度計(東機産業社製、RE−85U)を用いて測定する。ただし、組成物の粘度が100Pa・s以下の場合は、ロータとして1°34'×R24を用い、それ以上の粘度の場合は、ロータとして3°×R9.7を用いる。
本発明の透明積層体は、一対の透明基板と、該透明基板の間に挟まれた硬化樹脂層とを有する。なお、該透明積層体や該透明基板は、可視光線に対して透明であることを意味する。
透明基板の大きさは、特に限定されないが、300mm以上、より好ましくは600mm以上の辺を少なくとも1つ有する透明基板であれば、建築用や車両用の開口部に設置する透明部材として広く利用できる。通常の用途においては、4m2以下の大きさが適当である。
硬化樹脂の層の厚さは、0.2〜4.0mmが好ましい。硬化樹脂の層の厚さが0.2mm以上であれば、透明積層体の機械的強度が良好となる。硬化樹脂の層の厚さが4.0mm以下であれば、透明積層体の透明性に優れ、窓ガラスとして用いることができる。
本発明の透明積層体は、公知の製造方法(たとえば、一対の透明基板の間に硬化性樹脂組成物を挟持させ、該硬化性樹脂組成物を硬化させる方法等)によって製造でき、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた減圧積層方法によって製造することが好ましい。減圧積層方法自体は、国際公開第2008/081838号や国際公開第2009/016943号に記載されている。
第2の工程:前記積層前駆体を、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気に置き、その雰囲気下で前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程。
第2の工程における、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気としては、50kPa以上の圧力雰囲気が好ましく、100kPa以上の圧力雰囲気がより好ましい。第2の工程における圧力雰囲気は、通常、大気圧雰囲気である。
以下、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気が大気圧雰囲気である場合を例として該製造方法を説明する。
例1〜12は実施例であり、例13〜16は比較例である。
各試料中のリン含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(セイコーインスツル社製、SPS3100)を用い、原子吸光法により測定した。
E型粘度計(東機産業社製、RE−85U)を用いて硬化性樹脂組成物の25℃での粘度V25を測定した。ただし、組成物の粘度が100Pa・s以下の場合は、ロータとして1°34'×R24を用い、それ以上の粘度の場合は、ロータとして3°×R9.7を用いた。
透明積層体の硬化樹脂の層が存在する部分の透明性の評価として透過率を測定した。透過率は、ヘイズガードII(東洋精機製作所社製)を用い、ASTM D1003に準じて測定した。
透明積層体の透過率は、たとえば合わせガラスとして用いた場合、視界がクリアになる点から、90%以上が好ましい。
建築基準法施工令第109条の2法第2条第9号の2ロの政令で定められた技術的基準に近い加熱状態を電気炉において提供して、より小型の試験体にて類似の防火試験を行った。100×100mmの合わせガラスを準備し、非加熱面のガラスを一部剥がして、硬化樹脂の層が空気に接触できるようにした。正面扉を開放した電気炉の扉面に、試験体の加熱面が恒温槽の槽内に向くようにして前記合わせガラス1枚を設置して電気炉の扉面を塞いで、試験体の非加熱面を空気と接触させた。建築基準法施工令第109条の2法第2条第9号の2ロの政令で定められた温度プロファイルとほぼ同様の温度プロファイルになるように恒温槽を昇温した。20分間の昇温過程において、非加熱面から火炎の発生がないものを「合格;○」、非加熱面から火炎の発生があるものを「不合格;×」とした。
ポリオール(c−1):アデカ社製の「FC450」(水酸基数:2、水酸基価:450mgKOH/g、リン含有量:7.2質量%)。
ポリオール(c−2):ウェストンケミカル社製の「Weston430」(水酸基数:3、水酸基価:395mgKOH/g、リン含有量:12.0質量%)。
ポリオール(c−3):丸菱油化社製の「ノンネンR0412−15」(水酸基数:2、水酸基価:40mgKOH/g、リン含有量:11.0質量%)。
ポリオール(c−4):丸菱油化社製の「ノンネンR0811−9」(水酸基数:2、水酸基価:142mgKOH/g、リン含有量:12.0質量%)。
ポリオール(c−5):クラリアント社製の「OP550」(水酸基数:2、水酸基価:145mgKOH/g、リン含有量:17.0質量%)。
ポリオール(d−1):亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体を触媒とし、開始剤にプロピレンオキシドを反応させ、触媒を失活させた後、水酸化カリウムを触媒とし、エチレンオキシドを反応させた。触媒を失活させた後、精製して、ポリオキシアルキレンポリオール(水酸基数:2、水酸基価:28mgKOH/g、オキシエチレン基の割合:24質量%)を得た。
ポリオール(d−2):水酸化カリウムを触媒とし、開始剤にプロピレンオキシドを反応させ、精製して、ポリオキシアルキレンポリオール(水酸基数:2、水酸基価:112mgKOH/g)を得た。
表1に示すモル比でポリオール(c−1)〜(c−5)と、ポリオール(d−1)〜(d−2)とを混合し、ポリオール成分(b−1)〜(b−8)を得た。
ポリオール成分(b−1)〜(b−8)中のリン含有量を測定した。結果を表1に示す。また、ポリオール成分(b−1)〜(b−8)の色相を観察した。結果を表1に示す。
ポリオール成分(b−3)の100質量部(0.05モル)にイソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと記す。)の15.5質量部(0.1モル)を加え、ジブチル錫ジラウレート(以下、DBTDLと記す。)の0.01質量部の存在下、80℃で4時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーにDBTDLの0.05質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル(以下、HQMEと記す。)の0.05質量部を加え、50℃にて2−ヒドロキシエチルアクリレート(以下、HEAと記す。)の8.0質量部(0.1モル)を加え、60℃で撹拌し、JIS K1603−1に則ったNCO滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、ウレタンアクリレートオリゴマー(e−1)を得た。
ポリオール(b−3)の代わりに、ポリオール(b−4)を用いた以外は、例1と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマー(e−2)を得て、光硬化性樹脂組成物を調製した。
ポリオール(b−5)の100質量部(0.05モル)にIPDIの7.5質量部(0.065モル)を加え、DBTDLの0.01質量部の存在下、80℃で4時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーにDBTDLの0.05質量部、HQMEの0.05質量部を加え、50℃にてHEAの5.0質量部(0.03モル)を加え、60℃で撹拌し、JIS K1603−1に則ったNCO滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、ウレタンアクリレートオリゴマー(e−3)を得た。
ウレタンアクリレートオリゴマーの40質量部、HBMAの40質量部、DMAの20質量部を混合し、HCHPKの1質量部を加え、光硬化性樹脂組成物を調製した。
ポリオール(b−5)の代わりに、ポリオール(b−6)を用いた以外は、例3と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマー(e−4)を得て、光硬化性樹脂組成物を調製した。
ポリオール(b−6)の100質量部(0.05モル)にIPDIの10質量部(0.06モル)を加え、DBTDLの0.01質量部の存在下、80℃で4時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーにDBTDLの0.05質量部、HQMEの0.05質量部を加え、50℃にてHEAの5.0質量部(0.02モル)を加え、60℃で撹拌し、JIS K1603−1に則ったNCO滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、ウレタンアクリレートオリゴマー(e−5)を得た。
ウレタンアクリレートオリゴマー(e−5)の40質量部、HBMAの40質量部、DMAの20質量部を混合し、HCHPKの1質量部を加え、光硬化性樹脂組成物を調製した。
例4で得られたウレタンアクリレートオリゴマー(e−4)の10質量部、HBMAの40質量部、例13で得られたウレタンアクリレートオリゴマー(e−8)の50質量部を混合し、HCHPKの1質量部を加え、光硬化性樹脂組成物を調製した。
例4で得られたウレタンアクリレートオリゴマー(e−4)の80質量部、HBMAの20質量部を混合し、HCHPKの1質量部を加え、光硬化性樹脂組成物を調製した。
例4で得られたウレタンアクリレートオリゴマー(e−4)の100質量部に、HCHPKの1質量部を加え、光硬化性樹脂組成物を調製した。
ポリオール(b−6)の代わりに、ポリオール(b−7)を用いた以外は、例4と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマー(e−6)を得て、例6と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
例9で得られたウレタンアクリレートオリゴマー(e−6)の80質量部、HBMAの20質量部を混合し、HCHPKの1質量部を加え、光硬化性樹脂組成物を調製した。
ポリオール(b−6)の100質量部(0.05モル)にヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと記す。)の7.0質量部(0.065モル)を加え、DBTDLの0.01質量部の存在下、80℃で4時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーにDBTDLの0.05質量部、HQMEの0.05質量部を加え、50℃にてHEAの5.0質量部(0.03モル)を加え、60℃で撹拌し、JIS K1603−1に則ったNCO滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、ウレタンアクリレートオリゴマー(e−7)を得た。
ウレタンアクリレートオリゴマー(e−7)の10質量部、HBMAの40質量部、例13で得られたウレタンアクリレートオリゴマー(e−8)の50質量部を混合し、HCHPKの1質量部を加え、光硬化性樹脂組成物を調製した。
例4で得られたウレタンアクリレートオリゴマー(e−4)の10質量部、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(以下、HPMAと記す。)の40質量部、例13で得られたウレタンアクリレートオリゴマー(e−8)の50質量部を混合し、HCHPKの1質量部を加え、光硬化性樹脂組成物を調製した。
ポリオール(b−3)の代わりに、ポリオール(b−8)を用いた以外は、例1と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマー(e−8)を得た。
ウレタンアクリレートオリゴマー(e−8)の40質量部、HPMAの40質量部、DMAの20質量部を混合し、HCHPKの1質量部を加え、光硬化性樹脂組成物を調製した。
例4で得られたウレタンアクリレートオリゴマー(e−4)の5質量部、HPMAの40質量部、例13で得られたウレタンアクリレートオリゴマー(e−8)の55質量部を混合し、HCHPKの1質量部を加え、光硬化性樹脂組成物を調製した。
ポリオール(b−3)の代わりに、ポリオール(b−1)を用いた以外は、例1と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマー(e−9)を得た。
ウレタンアクリレートオリゴマー(e−9)の40質量部、HBMAの40質量部、DMAの20質量部を混合し、HCHPKの1質量部を加え、光硬化性樹脂組成物を調製した。
ポリオール(b−3)の代わりに、ポリオール(b−2)を用いた以外は、例1と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマー(e−10)を得た。
ウレタンアクリレートオリゴマー(e−10)の40質量部、HBMAの40質量部、DMAの20質量部を混合し、HCHPKの1質量部を加え、光硬化性樹脂組成物を調製した。
各ウレタンアクリレートオリゴマーについて、リン含有量を測定した。結果を表2に示す。
例1〜16で得られた各硬化性樹脂組成物について、リン含有量を測定した。また、例1〜14で得られた各硬化性樹脂組成物について、粘度を測定した。結果を表3および表4に示す。
例1〜14で得られた各硬化性樹脂組成物を用いて透明積層体(合わせガラス)を以下のようにして製造した。
各硬化性樹脂組成物は、容器に入れたまま開放状態で減圧チャンバー内に収容し、減圧チャンバー内を約200Pa・sに減圧して10分間保持することで脱泡処理を行ってから使用した。
他方の透明基板16を、減圧チャンバー26内の上定盤30に吸着パッド32を用いて保持させるとともに、透明基板10と平行に対向し、かつ透明基板10との距離が10mmとなるようにした。
シリンダー34によって上定盤30を降下させ、透明基板10と透明基板16とを2kPaの圧力で圧着し、1分間保持した。
約30秒で減圧チャンバー26内を大気圧に戻し、透明基板10と透明基板16とが硬化性樹脂組成物14の未硬化層を介して密着している積層前駆体を得た。
積層前駆体の外周部の両面接着テープ12が存在する部分に対して、透明基板16越しに高圧水銀ランプを光源とするファイバー光源から紫外線を10分間照射し、両面接着テープ12の上面のシール用紫外線硬化性樹脂36を硬化させた。この後、積層前駆体を水平に保って約1時間静置した。
一方、例13、14の透明積層体は、リン含有量が0.1質量%未満の硬化性樹脂組成物を用いたため、難燃性が不十分であった。例15、16の硬化性樹脂組成物は、ポリオール(a1)の水酸基価が高いため、ウレタンアクリレートオリゴマーと単量体とが相溶しなかった。よって、例15、16においては透明積層体の製造は行わなかった。
実施例において用いたDMAを、n−オクタデシルメタクリレートに置き換えて同様に透明積層体を得た。表2に示した結果と同様な結果が得られた。
なお、2009年7月30日に出願された日本特許出願2009−178257号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
12 両面接着テープ
14 硬化性樹脂組成物
16 透明基板
26 減圧チャンバー
28 真空ポンプ
30 上定盤
32 吸着パッド
34 シリンダー
36 シール用紫外線硬化性樹脂
Claims (15)
- 下記ポリオール成分(A1)と、ポリイソシアネート化合物(A2)と、下記不飽和ヒドロキシ化合物(A3)との反応生成物であって、下記硬化性官能基を1分子あたり平均2〜4個有し、リン含有量が1〜7質量%である、不飽和ウレタンオリゴマー(A)。
ポリオール成分(A1):下記ポリオール(a1)を含むポリオール成分。
ポリオール(a1):1分子あたりの水酸基数が2〜3であり、水酸基価が35〜150mgKOH/gであり、分子中にリン原子を有するポリオール。
不飽和ヒドロキシ化合物(A3):下記硬化性官能基と水酸基とを有する化合物。
硬化性官能基:CH2=C(R)C(O)O−(ただし、Rは、水素原子またはメチル基である)。 - 前記ポリオール成分(A1)が、下記ポリオール(a2)をさらに含む、請求項1に記載の不飽和ウレタンオリゴマー(A)。
ポリオール(a2):1分子あたりの水酸基数が2であり、水酸基価が20〜120mgKOH/gであり、分子中にリン原子を有さないポリオキシアルキレンポリオール。 - 請求項1または2に記載の不飽和ウレタンオリゴマー(A)を含む、硬化性樹脂組成物。
- 一対の透明基板の間に挟持された硬化性樹脂組成物を硬化させて透明積層体を製造する方法に用いられる硬化性樹脂組成物である、請求項3に記載の硬化性樹脂組成物。
- 下記単量体(B)をさらに含む、請求項4に記載の硬化性樹脂組成物。
単量体(B):CH2=C(R)C(O)O−R2で表される化合物(ただし、Rは、水素原子またはメチル基であり、R2は、水酸基数が1〜2であり、炭素数が3〜4のヒドロキシアルキル基である)。 - 下記単量体(C)をさらに含む、請求項4または5に記載の硬化性樹脂組成物。
単量体(C):CH2=C(R)C(O)O−R3で表される化合物(ただし、Rは、水素原子またはメチル基であり、R3は、炭素数が8〜22のアルキル基である)。 - 光重合開始剤(D)をさらに含む、請求項4〜6のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化性樹脂組成物(100質量%)中のリン含有量が、0.1〜5質量%である、請求項4〜7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 一対の透明基板と、該透明基板の間に挟まれた硬化樹脂の層とを有する透明積層体であって、
前記硬化樹脂が、請求項4〜8のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である、透明積層体。 - 前記一対の透明基板の少なくとも一方が、ガラス板である、請求項9に記載の透明積層体。
- 減圧雰囲気中で、一対の透明基板間に、請求項4〜8のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を内部に収容した密閉空間を形成して、一対の透明基板と該一対の透明基板間に密閉された前記硬化性樹脂組成物とを有する積層前駆体を製造する第1の工程と、
前記積層前駆体を、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気に置き、その雰囲気下で前記硬化性樹脂組成物を硬化させる第2の工程と
を有する、透明積層体の製造方法。 - 前記減圧雰囲気が100Pa以下の圧力雰囲気であり、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気が大気圧雰囲気である、請求項11に記載の製造方法。
- 前記硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物であり、第2の工程において前記積層前駆体に光を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させる、請求項11または12に記載の製造方法。
- 下記硬化性官能基を1分子あたり平均2〜4個有し、リン含有量が1〜7質量%である、不飽和ウレタンオリゴマー(A)。
硬化性官能基:CH2=C(R)C(O)O−(ただし、Rは、水素原子またはメチル基である)。 - 請求項14に記載の不飽和ウレタンオリゴマー(A)を含む、硬化性樹脂組成物。
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