KR20120066629A - 착색 경화성 조성물과 그 제조 방법, 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체촬상소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 용제에 적어도 염료를 용해시켜 염료 용액을 제조하는 공정;
적어도 안료를 분산제를 사용하여 분산시켜 안료 분산액을 제조하는 공정; 및
상기 염료 용액 및 상기 안료 분산액을 혼합하는 공정을 포함하는 착색 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

착색 경화성 조성물과 그 제조 방법, 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체촬상소자{COLOR CURABLE COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING THE SAME, COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND SOLID-STATE IMAGE PICK-UP DEVICE}
본 발명은 착색 경화성 조성물과 그 제조 방법, 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체촬상소자에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD 등) 및 고체촬상소자(CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터를 제작하는 방법으로서, 안료 분산법이 널리 공지되어 있다.
안료 분산법은 각종 감광성 조성물에서 선택될 수 있는 감광성 조성물에 분산된 안료를 함유하는 착색 경화성 조성물을 이용하여 포토리소그래피에 의해 컬러필터가 제작되는 방법이다. 안료 분산법은 포토리소그래피를 사용하여 패터닝하기 때문에 높은 위치 정밀도를 실현시키고, 대형 화면, 고선명의 컬러필터를 제작하는데 바람직하다. 안료 분산법에 의한 컬러필터의 제작은 글래스 기판 상의 착색 경화성 조성물을 스핀 코터, 롤 코터 등을 사용하여 도포해서 도포막을 형성하고, 상기 도포막을 패턴상 노광?현상하여 착색 픽셀을 형성하고, 이 조작을 각 색마다 반복하여 컬러필터를 형성하는 것을 포함한다.
안료를 함유하는 착색 경화성 조성물의 예로는 JP-A No. 2001-33616호에 기재된 프탈로시아닌 안료를 함유하는 컬러필터용 청색 경화성 조성물이 알려져 있다.
안료를 함유하는 컬러필터를 갖는 액정표시장치 및 고체촬상소자를 제작하기 위해 콘트라스트 향상 및 해상도 향상의 점으로부터, 보다 미세한 입자 사이즈를 갖는 안료가 요구되고 있다. 그 이유는 안료에 의한 광의 산란, 복굴절 등에 의한 안료의 편광축의 회전을 포함한다. 안료의 미세화가 불충분하면 안료에 의해 광이 산란 및 흡수되어, 광투과율 및 콘트라스트가 저하되고 색불균일이 생기기 쉽고, 또한 패턴상 노광시에 경화 감도가 저하된다.
최근, 고체촬상소자용의 컬러필터의 해상성에 있어서의 더욱 개선이 요구되고 있지만, 종래의 안료 분산법을 사용함으로써 해상도의 더욱 향상이 달성되는 것은 곤란하다. 구체적으로, 조대한 안료 입자의 존재의 영향으로 야기되는 색불균일의 발생 등과 관련된 문제가 있다. 따라서, 상기 안료 분산법은 고체촬상소자와 같은 픽셀 사이즈가 0.9㎛/□?3.0㎛/□인 미세 패턴이 요구되는 용도에는 바람직하지 않다.
상기 상황을 대응하기 위해, 안료 대신에 염료가 사용되는 기술이 제안되고 있다. 그러나, 염료는 일반적으로 안료에 비해서 내광성 및 내열성이 열악하다고 알려져 있고, 따라서, 컬러필터의 성능의 점에서 염료의 사용이 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 염료는 착색 경화성 조성물에서의 용해성이 낮고, 액상 제조품 또는 도포막 중에 염료가 함유되면, 경시에 따른 안정성이 낮고, 그 결과 염료의 석출 등의 문제가 발생할 수 있다.
이들의 문제를 고려하여 일본특허출원 공개(JP-A) No. 2008-292970호에는 디피로메텐계 화합물을 포함하는 염료와 프탈로시아닌 염료를 병용함으로써 달성되는 우수한 보관 안정성 및 높은 내광성의 컬러필터를 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물이 기재되어 있다.
염료와 안료를 조합으로 함유하는 착색 경화성 조성물이 JP-A No. 2009-86375호에 기재되어 있지만, 염료와 안료를 함유하는 착색 경화성 조성물의 제조 방법 및 착색 경화성 조성물의 액특성에 관해서는 고려되어 있지 않다.
상기한 바와 같이, 안료와 염료를 이용하여 착색 경화성 조성물을 제조할 때, 안료와 염료가 혼합된다. 안료와 염료를 혼합하는 방법은 안료가 분산된 안료분산액에 염료 분말을 직접 혼합하여 착색 경화성 조성물을 제조하는 방법이 있다. 그러나, 착색 경화성 조성물 중의 고형분 농도가 높거나 또는 안료에 대한 염료의 질량 비율이 높은 경우, 상기 염료 분말을 직접 안료 분산액에 첨가하는 것은 직접 첨가 후의 교반 용해 공정에서 용제에 염료가 용해되는 동안에 안료의 분산 상태가 변화되어 안료의 분산성 및 분산 안정성의 열화가 야기되는 문제가 있다.
또한, 염료 분말을 직접 안료 분산액에 첨가하는 경우, 염료 분말의 용해가 장시간이 걸리는 경우가 있거나 또는 완전하게 염료가 용해되지 않는 경우가 있거나, 또는 염료 분말의 용해가 확인되기 어렵다는 등의 제조시에도 문제가 있었다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은 우수한 분산성 및 분산 안정성을 갖는 착색 경화성 조성물의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어진 착색 경화성 조성물, 높은 색순도 및 감소된 색 불균일을 갖는 컬러필터의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어진 컬러필터, 및 고해상도를 갖는 고체촬상소자의 제공이다.
상기 목적을 달성하기 위한 구체적 수단은 하기가 포함된다.
<1> 유기 용제에 적어도 염료를 용해시켜 염료 용액을 제조하는 공정;
적어도 안료를 분산제를 사용하여 분산시켜 안료 분산액을 제조하는 공정; 및
상기 염료 용액 및 상기 안료 분산액을 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물의 제조 방법.
<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 착색 경화성 조성물에 함유된 고형분량은 상기 착색 경화성 조성물 전체에 대하여 13질량%?20질량%인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물의 제조 방법.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 착색 경화성 조성물에 함유된 안료량은 상기 착색 경화성 조성물에 함유된 고형분량에 대하여 10질량%?60질량%이고, 상기 착색 경화성 조성물에 함유된 염료량은 상기 착색 경화성 조성물에 함유된 고형분량에 대하여 10질량%?60질량%인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물의 제조 방법.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 착색 경화성 조성물에 함유된 염료량은 상기 착색 경화성 조성물에 함유된 안료량에 대하여 20질량%?500질량%인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물의 제조 방법.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 염료 용액에 함유된 유기 용제는 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸락테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물의 제조 방법.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 안료는 프탈로시아닌 안료를 포함하고, 상기 염료는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위된 착체인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물의 제조 방법.
Figure pct00001
[일반식(I)에 있어서, R1?R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다]
<7> 상기 <1>?<6> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<8> 상기 <7>에 있어서, 중합성 화합물 및 중합개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<9> 지지체 상에 상기 <7> 또는 <8>에 기재된 착색 경화성 조성물을 도포해서 착색 경화성 조성물 층을 형성하는 공정; 및
상기 착색 경화성 조성물 층을 마스크를 통하여 노광한 후, 상기 착색 경화성 조성물 층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
<10> 상기 <9>에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<11> 상기 <10>에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
본 발명에 있어서, 안료가 분산제와 분산된 안료 분산액이 제조되고, 개별적으로 염료 분말을 포함하는 성분이 유기 용제에 용해되어 염료 용액을 형성한다. 이어서, 상기 안료 분산액과 상기 염료 용액을 서로 혼합해서 착색 경화성 조성물을 형성하다. 이들 공정에 의해, 염료의 첨가에 의해 안료의 분산 상태가 실질적으로 영향받지 않고, 분산 상태가 개선된다. 그 이유는 염료가 균일하게 분자 레벨로 용해되고, 염료 분자가 안료의 표면상에 흡착되고, 안료의 표면을 보호해서 개선된 분산 상태를 실현한다고 추정된다. 개선된 분산 상태는 안료의 분산 안정성을 유지할 수 있고, 경시에 따른 분산 변화의 감소가 얻어진다고 생각된다.
또한, 본 발명에 의하면, 염료 분말을 용해하여 용액을 형성하는데 요구되는 시간이 단축되기 때문에 착색 경화성 조성물이 단시간으로 제조될 수 있고, 상기 유기 용제에 염료의 용해가 쉽게 확인될 수 있고, 그 결과, 착색 경화성 조성물의 제조가 용이해진다.
본 발명에 따른 착색 경화성 조성물의 제조 방법은 유기 용제에 적어도 염료를 용해해서 염료 용액을 제조하는 공정, 분산제를 사용하여 적어도 안료를 분산시킴으로써 안료 분산액을 제조하는 공정 및 상기 염료 용액과 상기 안료 분산액을 혼합하는 공정을 포함한다.
<염료 용액 및 염료>
우선, 유기 용제에 적어도 염료를 용해해서 염료 용액을 제조하는 공정이 설명된다.
본 발명에 사용되는 염료는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터 용도로서 사용되고 있는 공지의 염료가 사용될 수 있다. 그 예로는 JP-A No.64-90403호, JP-A No.64-91102호, JP-A No.1-94301호, JP-A No.6-11614호, 일본 특허 제2592207호, 미국 특허 제4,808,501호, 미국특허 제5,667,920호, 미국특허 제5,059,500호, JP-A No.5-333207호, JP-A No.6-35183호, JP-A No.6-51115호, JP-A No.6-194828호, JP-A No.8-211599호, JP-A No.4-249549호, JP-A No.10-123316호, JP-A No.11-302283호, JP-A No.7-286107호, JP-A No.2001-4823호, JP-A No.8-15522호, JP-A No.8-29771호, JP-A No.8-146215호, JP-A No.11-343437호, JP-A No.8-62416호, JP-A No.2002-14220호, JP-A No.2002-14221호, JP-A No.2002-14222호, JP-A No.2002-14223호, JP-A No.8-302224호, JP-A No.8-73758호, JP-A No.8-179120호 및 JP-A No.8-151531호 등에 기재된 염료를 포함한다.
바람직한 염료의 화학 구조에 대해서, 염료의 예로는 피라졸 아조 염료, 아닐리노 아조 염료, 트리페닐메탄 염료, 안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료, 벤질리덴 염료, 옥소놀 염료, 피라졸로트리아졸 아조 염료, 피리돈 아조 염료, 시아닌 염료, 페노티아진 염료, 피롤로피라졸 아조 메틴 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 벤조피란 염료 및 인디고 염료가 포함된다.
-일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 금속 원자 또는 금속 화합물을 함유하는 착체-
상기 염료는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체(이하,「특정 착체」라고도 한다)가 바람직하다.
Figure pct00002
일반식(I)에 있어서, R1?R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
일반식(I)에 있어서 R1?R6 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기의 예로는 이하의 1가의 기가 포함된다. 이하 기재된 1가의 기는 "치환기 R"로 총칭하여 나타내는 경우가 있다.
구체적으로 R1?R6 중 어느 하나로 나타내어지는 1가 기의 예로는: 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자 등); 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기 또는 1-아다만틸기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?48개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1?24개를 갖는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기); 알케닐기(비닐기, 알릴기, 또는 3-부텐-1-일기 등의 바람직하게는 탄소 원자 2?48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2?18개를 갖는 알케닐기); 아릴기(페닐기 또는 나프틸기 등의 바람직하게는 탄소 원자 6?48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6?24개를 갖는 아릴기); 헤테로환기(2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?18개를 갖는 헤테로환기); 실릴기(트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 또는 t-헥실디메틸실릴기 등의 바람직하게는 탄소 원자 3?38개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 3?18개를 갖는 실릴기); 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 또는 시클로펜틸옥시기나 시클로헥실옥시기 등의 시클로알킬옥시기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?24개를 갖는 알콕시기); 아릴옥시기(페녹시기 또는 1-나프톡시기 등의 바람직하게는 탄소 원자 6?48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6?24개를 갖는 아릴옥시기), 헤테로환 옥시기(1-페닐테트라졸-5-옥시기 또는 2-테트라히드로피라닐옥시기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?18개를 갖는 헤테로환 옥시기); 실릴옥시기(트리메틸실릴옥시기 또는 t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?18개를 갖는 실릴옥시기); 아실옥시기(아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 또는 도데카노일옥시기 등의 바람직하게는 탄소 원자 2?48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2?24개를 갖는 아실옥시기); 알콕시카르보닐옥시기(에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 시클로알킬옥시카르보닐옥시기 등의 바람직하게는 탄소 원자 2?48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2?24개를 갖는 알콕시카르보닐옥시기); 아릴옥시카르보닐옥시기(페녹시카르보닐옥시기 등의 바람직하게는 탄소 원자 7?32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 7?24개를 갖는 아릴옥시카르보닐옥시기); 카르바모일옥시기(N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기 또는 N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?24개를 갖는 카르바모일옥시기); 술파모일옥시기(N,N-디에틸술파모일옥시기 또는 N-프로필술파모일옥시기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?24개를 갖는 술파모일옥시기); 알킬술포닐옥시기(메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기 또는 시클로헥실술포닐옥시기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?38개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1?24개를 갖는 알킬술포닐옥시기);
아릴술포닐옥시기(페닐술포닐옥시기 등의 바람직하게는 탄소 원자 6?32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6?24개를 갖는 아릴술포닐옥시기); 아실기(포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기 또는 시클로헥사노일기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?24개를 갖는 아실기); 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기 등의 바람직하게는 탄소 원자 2?48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2?24개를 갖는 알콕시카르보닐기); 아릴옥시카르보닐기(페녹시카르보닐기 등의 바람직하게는 탄소 원자 7?32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 7?24개를 갖는 아릴옥시카르보닐기); 카르바모일기(카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸 카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바노일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기 또는 N,N-디시클로헥실카르바모일기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?24개를 갖는 카르바모일기); 아미노기(아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기 또는 시클로헥실아미노기 등의 바람직하게는 탄소 원자 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자 24개 이하를 갖는 아미노기); 아닐리노기(아닐리노기 또는 N-메틸아닐리노기 등의 바람직하게는 탄소 원자 6?32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6?24개를 갖는 아닐리노기); 헤테로환 아미노기(4-피리딜아미노기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?32개, 보다 바람직하게는 1?18개를 갖는 헤테로환 아미노기); 카본아미도기(아세트아미도기, 벤즈아미도기, 테트라데칸아미도기, 피발로일아미도기 또는 시클로헥센아미도기 등의 바람직하게는 탄소 원자 2?48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2?24개를 갖는 카본아미도기), 우레이도기(우레이도기, N,N-디메틸우레이도기 또는 N-페닐우레이도기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?24개를 갖는 우레이도기); 이미도기(N-숙신이미도기 또는 N-프탈이미도기 등의 바람직하게는 탄소 원자 36개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자 24개 이하를 갖는 이미도기); 알콕시카르보닐아미노기(메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기 또는 시클로헥실옥시카르보닐아미노기 등의 바람직하게는 탄소 원자 2?48개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 2?24개를 갖는 알콕시카르보닐아미노기); 아릴옥시카르보닐아미노기(페녹시카르보닐아미노기 등의 바람직하게는 탄소 원자 7?32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 7?24개를 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기), 술폰아미도기(메탄술폰아미도기, 부탄술폰아미도기, 벤젠술폰아미도기, 헥사데칸술폰아미도기 또는 시클로헥산술폰아미드기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?24개를 갖는 술폰아미도 기); 술파모일아미노기(N, N-디프로필술파모일아미노기 또는 N-에틸-N-도데실술파모일아미노기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자1?24개를 갖는 술파모일아미노기); 아조기(페닐아조기 또는 3-피라졸릴아조기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?24개를 갖는 아조기);
알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기 또는 시클로헥실티오기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?24개를 갖는 알킬티오기); 아릴티오기(페닐티오기 등의 바람직하게는 탄소 원자 6?48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6?24개를 갖는 아릴티오기); 헤테로환 티오기(2-벤조티아졸릴 티오기, 2-피리딜티오기 또는 1-페닐테트라졸릴티오기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?18개의 헤테로환 티오기); 알킬술피닐기(도데칸술피닐기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?24개를 갖는 알킬술피닐기); 아릴술피닐기(페닐술피닐기 등의 바람직하게는 탄소 원자 6?32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6?24개를 갖는 아릴술피닐기); 알킬술포닐기(메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기 또는 시클로헥실술포닐기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?48개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1?24개를 갖는 알킬술포닐기); 아릴술포닐기(페닐술포닐기 또는 1-나프틸술포닐기 등의 바람직하게는 탄소 원자 6?48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6?24개를 갖는 아릴술포닐기); 술파모일기(술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기 또는 N-시클로헥실술파모일기 등의 바람직하게는 탄소 원자 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자 24개 이하를 갖는 술파모일기); 술포기; 포스포닐기(페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기 또는 페닐포스포닐기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?24개를 갖는 포스포닐기); 및 포스피노일아미노기(디에톡시포스피노일아미노기 또는 디옥틸옥시포스피노일아미노기 등의 바람직하게는 탄소 원자 1?32개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1?24개를 갖는 포스피노일아미노기)가 열거된다.
상기로부터 선택된 임의의 1가의 기가 더 치환되는 경우, 상기 1가의 기는 상기한 기 중 적어도 어느 하나에 의해 치환되어도 좋다. 상기 1가 기에 2개이상의 치환기가 치환되어 있는 경우, 상기 치환기는 서로 같아도 좋고, 또는 상기 치환기의 일부 또는 모두가 서로 달라도 좋다.
일반식(I)에 있어서, R1과 R2는 서로 결합하여 5원환, 6원환 또는 7원환을 형성해도 좋고, 독립적으로 환의 여부와 상관없이 R2과 R3, R4와 R5 또는 R5와 R6의 결합에 의해 형성된다. R2와 R3은 서로 결합하여 5원환, 6원환 또는 7원환을 형성해도 좋고, 독립적으로 환의 여부와 상관없이 R1과 R2, R4와 R5 또는 R5와 R6의 결합에 의해 형성된다. R4와 R5는 서로 결합하여 5원환, 6원환 또는 7원환을 형성해도 좋고, 독립적으로 환의 여부와 상관없이 R1과 R2, R2와 R3 또는 R5와 R6의 결합에 의해 형성된다. R5와 R6은 서로 결합하여 5원환, 6원환 또는 7원환을 형성해도 좋고, 독립적으로 환의 여부와 상관없이 R1과 R2, R2와 R3 또는 R4와 R5의 결합에 의해 형성된다. R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5 또는 R5와 R6 중 임의의 한쌍이 서로 결합에 의해 형성되는 환은 포화환 또는 불포화환이어도 좋다. 상기 5원, 6원 또는 7원의 포화 또는 불포화환의 예로는 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환 및 피리다진환이 열거되고, 바람직한 예로는 벤젠환 및 피리딘환이 열거된다.
형성된 5원, 6원 또는 7원환이 치환될 수 있는 경우, 상기 환은 상기 치환기 R 중 어느 하나로 치환되어도 좋다. 2개 이상의 치환기가 상기 환 상에 치환되어 있는 경우, 상기 치환기는 서로 같거나 상기 치환기 중 일부 또는 모두가 서로 달라도 좋다.
이어서, 특정 착체의 금속 원자 또는 금속 화합물이 기재된다.
사용되는 금속 또는 금속 화합물은 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 원자 또는 금속 화합물이어도 좋고, 그 예로는 2가 금속 원자, 2가 금속 산화물, 2가 금속 수산화물 및 2가 금속 염화물이 포함된다. 구체적으로는 그 예로는 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co 또는 Fe 등의 금속; AlCl3, InCl3, FeCl2, TiCl2, SnCl2, SiCl2 또는 GeCl2 등의 금속 염화물; TiO 또는 VO 등의 금속 산화물; 및 Si(OH)2 등의 금속 수산화물이 포함된다.
이들 중에서도 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성 및 제조 적성 등의 관점으로부터, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 또는 VO가 바람직하고, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO가 더욱 바람직하고, Fe, Zn, Cu, Co 또는 VO(V=O)가 가장 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위되는 착체의 바람직한 실시형태는 이하에 기재된 것을 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 일반식(I)에 있어서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고; R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조 기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고; R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; 금속 원자 또는 금속 화합물은 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 또는 VO이다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위된 착체의 더욱 바람직한 실시형태에 있어서, 일반식(I)에 있어서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고; R2 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노 기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고; R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; 금속 원자 또는 금속 화합물은 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO이다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위되는 착체의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 일반식(I)에 있어서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도 기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고; R2 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시 카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; R7은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; 금속 원자 또는 금속 화합물이 Zn, Cu, Co 또는 VO이다.
일반식(I)에 있어서, R3 및 R4가 각각 페닐기를 나타내는 것이 우수한 견뢰성을 얻는 관점에서 바람직하다. 이 이유로서는 이하와 같다고 생각된다:
(1) R3 및 R4가 각각 페닐기를 나타내는 결과, 상기 화합물의 분광이 장파장측으로 시프팅하여 병용되는 프탈로시아닌 안료의 분광과의 중첩(550nm 부근)이 커지고, 그들간의 에너지 이동이 쉬워지고, (2) 입체적으로 벌키한 치환기의 존재가 화합물의 견뢰성을 향상시킨다.
일반식(I)에 있어서, 우수한 용제용해성을 얻는 점에서 R2 또는 R5 중 적어도 하나는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 특정 착체의 구체예가 이하에 나타내어진다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00003
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Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
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본 발명에 있어서의 특정 착체의 몰흡광 계수는 막두께의 관점으로부터, 가능한 한 큰 것이 바람직하다. 최대 흡수 파장(λmax)은 색순도를 향상시키는 관점으로부터, 520nm?580nm가 바람직하고, 530nm?570nm가 더욱 바람직하다. 최대 흡수 파장 및 몰흡광 계수는 Shimadzu Corporation 제작의 분광광도계 UV-2400PC(상품명)로 측정된다.
본 발명에 있어서의 특정 착체의 융점은 용해성의 관점으로부터, 지나치게 높지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 착체는 미국특허 제4,774,339호 및 동 5,433,896호, JP-A No. 2001-240761호 및 동 2002-155052호, 일본특허 제3614586호, Aust.J.Chem, 1965, 11, 1835-1845 및 J.H.Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol.1, No. 5,389(1990) 등에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
보다 구체적으로는 본 발명에 있어서의 특정 착체의 합성 방법에 JP-A No. 2008-292970호의 단락[0131]?[0157]에 기재된 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 염료 용액에서 사용하는 염료는 특정 착체에 한정되지 않고 다른 구조를 갖는 염료를 사용해도 좋다. 특정 착체 이외의 구조를 갖는 2종 이상의 염료의 사용이 허용될 수도 있다.
복수개의 염료를 이용하여 착색 경화성 조성물을 제조하는 경우, 각 염료에 대해서 개별적 염료 용액이 제조될 수 있고, 제조된 염료 용액이 안료 분산액과 혼합되어도 좋다.
특정 착체를 사용하는 경우, 하나의 특정 착체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 특정 착체를 병용해서 사용해도 좋다. 또한, 다른 특정 착제 구조를 갖는 적어도 하나의 염료와 적어도 하나의 특정 착체를 사용하는 것이 허용될 수도 있다.
본 발명에 함유된 염료의 양은 그 분자량 및 몰흡광 계수에 따라 다르고, 염료 용액에 함유된 고형분의 총량에 대하여 5질량%?100질량%가 바람직하고, 15질량%?100질량%가 더욱 바람직하고, 50질량%?100질량%이 가장 바람직하다.
상기 염료 함량의 범위내에서 안료 분산액과의 혼합에 의해 형성된 혼합액의 바람직한 분산 안정성이 얻어진다.
<유기 용제>
염료 용액에 사용되는 유기 용제는 상기 염료를 용해하는 어떠한 유기 용제이어도 좋다. 착색 경화성 조성물을 제조하기 위해서 후술하는 안료 분산액과 상기 염료 용액이 혼합되는 것을 고려하면, 상기 염료 용액에 사용되는 유기 용제는 안료 분산액에 사용되는 유기 용제와 유사의 구조를 갖는 유기 용제가 바람직하고, 상기 안료 분산액에 사용되는 유기 용제와 동일한 유기 용제가 더욱 바람직하다.
상기 염료 용액에 사용되는 유기 용제의 예로는 에스테르, 에테르, 케톤 및 방향족 탄화수소가 포함된다. 상기 에스테르의 예로는 에틸아세테이트; n-부틸아세테이트; 이소부틸아세테이트; 아밀포름에이트; 이소아밀아세테이트; 이소부틸아세테이트; 부틸프로피오네이트; 이소프로필부티레이트; 에틸부티레이트; 부틸부티레이트; 메틸락테이트; 에틸락테이트; 메틸옥시아세테이트, 에틸옥시아세테이트 또는 부틸옥시아세테이트 등의 알킬옥시아세테이트, 그 구체예로는 메틸메톡시아세테이트, 에틸메톡시아세테이트, 부틸메톡시아세테이트, 메틸에톡시아세테이트 및 에틸에톡시아세테이트가 포함되고; 메틸 3-옥시프로피오네이트 또는 에틸 3-옥시프로피오네이트 등의 알킬 3-옥시프로피오네이트, 그 구체예로는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트가 포함되고; 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트 또는 프로필 2-옥시프로피오네이트 등의 알킬 2-옥시프로피오네이트, 그 구체예로는 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 및 에틸 2-에톡시프로피오네이트가 포함되고; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트 또는 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트 또는 에틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트; 메틸피루베이트; 에틸피루베이트; 프로필피루베이트; 메틸아세토아세테이트; 에틸아세토아세테이트; 메틸 2-옥소부타노에이트; 및 에틸 2-옥소부타노에이트가 포함된다.
에테르의 예로는 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트가 포함된다.
케톤의 예로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 3-헵타논이 열거된다.
방향족 탄화수소의 예로는 톨루엔 및 크실렌이 열거된다. 이들 중, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸락테이트로로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 염료의 용해성 및 착색 경화성 조성물의 도포성의 관점에서 바람직하다.
2종 이상의 유기 용제의 혼합이 염료의 용해성, 염료 용액에 첨가되는 기타 선택적 성분의 용해성, 및 착색 경화성 조성물의 도포성 등의 관점으로부터 바람직하다. 2종 이상의 유기 용제의 혼합물은 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸락테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르보톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 또는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에서 선택되는 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용액이 바람직하다.
<염료 용액의 제조>
상기 염료 용액의 제조의 방법이 염료에 유기 용제를 첨가하고 교반하는 방법이어도 좋지만, 또한 상기 유기 용제를 교반하면서 유기 용제에 염료 분말이 처가되는 방법이 있다. 염료를 첨가하는 방법에 대해서는 염료의 전체량을 한번에 첨가해도 좋지만, 상기 염료는 분할로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 염료가 분할로 첨가되는 경우, 유기 용제에 상기 염료의 전체량의 1/10?1/2에 상응하는 양으로 상기 염료를 첨가하고, 일반적으로 상기 염료가 용해되는 것을 육안으로 확인한 후, 염료의 나머지 부분을 첨가하는 공정을 반복하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 실시형태에 있어서, 상기 염료의 슬러리가 미리 소량의 유기 용제를 사용하여 제조되고, 상기 염료가 슬러리의 형상으로 첨가된다.
용해 방법에 대해서는 상기 염료 및 유기 용제를 함유하는 용액이 막대상 물체 또는 마그네틱 스터러로 교반될 수 있다. 예를 들면, 용해를 위해 한 회전 방향으로 일정 속도로 용기 중의 프로펠라형 교반 부재를 회전시키는 통상의 교반기가 사용될 수 있다.
상기 용해는 예를 들면, 믹서 또는 디졸버를 사용함으로써 전단력을 가함으로써 행해질 수 있다. 필요에 따라서, 상기 용액은 용해 동안에 가열되어도 좋다.
필요에 따라서, 본 발명의 염료 용액에 적어도 하나의 라디칼 안정제, UV 흡수제, 열경화제, 계면 활성제 등이 첨가되어도 좋다.
상기 염료 용액 중의 유기 용제의 함량은 상기 염료 용액에 함유된 총고형분이 5질량%?30질량%가 되도록 하는 것이 바람직하고, 10질량%?20질량%가 더욱 바람직하다. 상기 용제의 바람직한 용해는 상기 범위내에서 달성될 수 있다.
<안료 분산액, 안료>
이어서, 분산제를 사용하여 적어도 안료를 분산시킴으로써 안료 분산액을 제조하는 공정이 기재된다.
본 발명의 안료 분산액에 사용될 수 있는 안료의 예로는 종래 공지의 각종 무기 안료 및 유기 안료가 포함된다. 안료는 무기 안료 또는 유기 안료에 상관없이 상기 안료가 고투과율을 갖는 것이 바람직한 것을 고려하면, 가능한 한 입자 직경이 작고 매우 작은 입자 사이즈를 갖는 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 취급성을 고려하여 상기 안료는 평균 1차 입자 직경이 0.01㎛?0.3㎛가 바람직하고, 0.01㎛?0.15㎛가 더욱 바람직하다. 상기 범위내의 입자 직경은 높은 투과성, 우수한 색특성 및 감소된 색불균일의 고콘트라스트를 갖는 컬러필터의 제조의 점에서 효과적이다.
평균 1차 입자 직경은 하기와 같이 측정된다. 입자는 SEM(주사형 전자 현미경) 또는 TEM(투과형 전자 현미경) 하에 관찰되고, 입자가 응집되지 않은 부분에서 100개 입자의 사이즈를 측정한다. 그 평균값이 산출되고, 상기 평균 1차 입자 직경으로서 사용된다.
상기 무기 안료의 예로는 금속 산화물 및 금속 착염 등의 금속 화합물이 포함된다. 그 구체예로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연 및 안티몬 등의 금속 산화물 및 상기 금속의 복합 산화물이 포함된다.
상기 유기 안료의 예로는
C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272 및 279;
C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213 및 214;
C.I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71 및 73;
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37 및 58;
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79 및 80, C. I. Pigment Blue 79의 Cl치환기를 OH로 대체하여 얻어진 안료;
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37 및 42;
C. I. Pigment Brown 25 및 28; 및
C. I. Pigment Black 1이 포함된다.
이들 중, 사용할 수 있는 안료의 바람직한 예로는 이하의 것이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
C.I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180 및 185;
C. I. Pigment Orange 36 및 71;
C. I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255 및 264;
C. I. Pigment Violet 19, 23 및 32;
C. I. Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60 및 66;
C. I. Pigment Green 7, 36, 37 및 58;
C. I. Pigment Black 1
-안료의 미세화-
필요에 따라서, 미세화 및 균질화된 입자로 이루어지는 유기 안료가 본 발명의 안료 분산액에 사용되는 안료로서 사용될 수 있다. 안료의 미세화는 적어도 안료, 수용성 유기 용제 및 수용성 무기 염으로 고점도 액상 조성물을 제조하고, 웨트 크러싱(wet-crushing) 장치 등을 사용하여 응력을 가하여 안료를 분쇄하는 공정을 통하여 달성될 수 있다.
안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 유기 용제의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 포함된다.
또한, 안료에 용제가 흡착되는 그 양이 소량이고, 폐수로 유동하지 않는 한 낮은 수용성 또는 수용성이 없는 다른 유기 용제가 사용될 수 있다. 그 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 N-메틸피롤리돈이 포함된다.
안료의 미세화 공정을 위해서 하나의 용제가 단독으로 사용되어도 좋고, 필요에 따라서, 2종 이상 용제가 혼합되어 사용되어도 좋다.
안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 무기염의 예로서는 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 염화 바륨 및 황산 나트륨이 포함된다.
미세화 공정에 사용되는 수용성 무기염의 양은 상기 안료의 1?50중량배이다. 양이 많을수록 분쇄효과가 크지만, 바람직한 생산성의 관점에서 상기 수용성 무기염의 양은 상기 안료의 1?10중량배가 더욱 바람직하다. 상기 미세화 공정에 사용되는 상기 수용성 무기염의 수분 함량은 1중량% 이하가 바람직하다.
상기 미세화 공정에 사용되는 수용성 유기 용제의 양은 안료 100질량부에 대하여 50질량부?300질량부가 바람직하고, 100질량부?200질량부가 더욱 바람직하다.
안료의 미세화 공정에 있어서의 웨트 크러싱 장치의 운전 조건에 대해서는 특별히 제한은 없다. 분쇄 매체에 의한 분쇄를 효과적으로 행하기 위해서, 장치가 니더인 경우의 운전 조건은 장치내의 블레이드의 회전수가 10?200rpm이 바람직하고, 또한 달성되는 더욱 큰 분쇄 효과로 인하여 2축의 회전비가 상대적으로 큰 것이 바람직하다. 드라이 크러싱 시간을 포함하는 총운전 시간은 1시간?8시간이 바람직하고, 장치의 내부 온도는 50?150℃가 바람직하다. 크러싱 매체로서 수용성 무기염은 분쇄된 입자 사이즈가 5?50㎛이고, 샤프한 입자 직경 분포를 갖고, 구형인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 안료 분산액에 함유된 안료량은 안료 분산액에 함유된 전체 고형분(질량)에 대하여, 10?60질량%가 바람직하고, 15?50질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위내의 안료량은 충분한 색농도 및 뛰어난 색특성을 확보하는 점에서 유효하다.
본 발명에 있어서의 안료 분산액은 적어도 하나의 분산제를 포함한다. 상기 분산제의 포함은 안료의 분산성을 향상시킨다.
상기 분산제는 공지의 분산제 및 계면활성제 등으로부터 적당하게 선택될 수 있다. 본 발명에 있어서, 분산제는 안료의 분산 안정성이 중합성 분산제의 사용에 의해 얻어지기 때문에 중합성 분산제가 바람직하다.
분산제로서, 많은 종류의 화합물이 사용가능하다. 그 예로는 오르가노 실록산 폴리머-KP341(상품명: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작) 및 (메타)아크릴산계 (코)폴리머 POLYFLOW No. 75, No.90 및 No.95(상품명: KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제작) 및 W001(Yusho Co., Ltd. 제작) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 및 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005 및 W017(Yusho Co., Ltd. 제작)등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER-100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401 및 EFKA POLYMER 450(모두 상품명; BASF Japan Ltd. 제작) 및 DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15 및 DISPERSE AID 9100(모두 상품명, SAN NOPCO LIMITED 제작) 등의 코폴리머 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000 및 28000 등의 각종 SOLSPERSE 분산제(모두 상품명, Lubrizol Japan Ltd. 제작; 및 ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121 및 P-123(모두 상품명, ADEKA Corporation 제작); IONET S-20(상품명, Sanyou Chemical Industries Co., Ltd. 제작); 및 DISPERBYK 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050 및 2150(모두 상품명, BYK Japan KK 제작)이 포함된다. 다른 예로는 아크릴계 코폴리머 등, 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머가 포함된다.
안료 분산액에 함유된 분산제 양은 상기 안료 100질량부에 대하여, 1?100질량부가 바람직하고, 3?70질량부가 보다 바람직하다.
또한, 2종 이상의 분산제를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적어도 하나의 코폴리머 분산제 및 적어도 하나의 저분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 안료 분산액을 제조하는 경우, 상기 안료, 분산제 및 유기 용제 이외에 각종 화합물이 첨가될 수 있다. 상기 안료 분산액의 제조에 유용한 임의의 성분은 이하에 기재된다.
-안료 유도체-
필요에 따라서, 본 발명에 있어서의 안료 분산액에 안료 유도체를 첨가할 수 있다. 안료 유도체의 사용은 높은 콘트라스트를 갖고 실질적으로 색불균일이 없는 우수한 컬러필터를 얻는 점에서 유효하다. 이것은 상기 분산제와 친화성을 갖는 부분 또는 극성기가 도입된 안료 유도체가 안료 표면에 흡착되고, 분산제의 흡착 부위로서의 역할을 하기 때문이고, 그 결과, 상기 안료는 상기 착색 경화성 조성물의 미립자로서 분산될 수 있어 그 재응집이 억제될 수 있다.
안료 유도체로서, 유기 안료를 모체 골격으로서 갖는 공지의 안료 유도체가 적당하게 사용될 수 있다. 상기 유기 안료의 예로는 퀴나크리돈 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 퀴노프탈론 안료, 이소인돌린 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료 및 벤즈이미다졸론 안료가 포함된다. 그 밖의 예로는 일반적으로 색소라고 불리지 않는 나프탈렌 안료, 안트라퀴논 안료, 트리아진 안료 및 퀴놀린 안료 등의 담황색의 방향족 다환 화합물이 포함된다.
사용가능한 색소 유도체의 예로는 JP-A No. 11-49974호, JP-A No. 11-189732호, JP-A No. 10-245501호, JP-A No. 2006-265528호, JP-A No. 8-295810호, JP-A No. 11-199796호, JP-A No. 2005-234478호, JP-A No. 2003-240938호 및 JP-A No. 2001-356210호 등에 기재된 것이 포함된다.
본 발명의 안료 분산액에 함유되는 안료 유도체의 양은 안료 100질량부에 대하여, 0?30질량부가 바람직하고, 3?20질량부가 보다 바람직하다. 안료 유도체 함유량이 상기 범위내이면, 점도를 낮은 레벨로 유지하면서, 분산이 행해질 수 있고, 분산 후의 분산 안정성이 개선될 수 있고, 고투과율 및 우수한 색특성이 얻어지고, 얻어진 컬러필터가 색특성이 우수하다.
<안료 분산액의 제조>
안료 분산액을 제조하는 방법에 대해서는 예를 들면, 안료, 분산제 및 유기 용제가 미리 혼합되고, 예비 분산이 실시된 후, 예비 분산된 혼합물이 지르코니아 비즈 등이 사용되는 비드 분산기 등을 사용하여 미세 분산될 수 있고, 그 결과, 안료 분산액이 얻어진다.
미세 분산은 주로 종형 또는 횡형의 샌드 그라인더 밀, 핀 밀, 슬릿 밀, 초음파 분산기 등을 사용하고, O.O1?1mm의 입자 직경의 글래스, 지르코니아 등으로 이루어지는 비즈를 사용하여 안료 분산액을 얻는 것이 행해질 수 있다.
비드 분산 전에 행해진 예비 분산은 안료, 분산제 및 유기 용제, 필요에 따라서, 적어도 하나의 안료 유도체 또는 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 혼합물에 대해서 2개 롤, 3개 롤, 볼 밀, 트롬멜, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 또는 단축 또는 2축 압출기를 사용하여 행해짐으로써 강한 전단력을 가하면서 혼련 및 분산 처리가 행해진다.
상기 비드 분산의 분산 시간은 약 3?약 6시간이 바람직하다. 안료 유도체의 첨가는 안료 분산액 제조 동안에 임의의 단계에서 행해져도 좋지만, 상기 안료 유도체의 첨가는 상기 안료의 미세화 공정 및/또는 미세 분산시에 행해지는 것이 바람직하다.
혼련 및 분산의 상세는 예를 들면, T.C.Patton "Paint Flow and Pigment Dispersion"(John Wiley and Sons Inc., 1964)에 기재되어 있다.
안료 분산액에 사용할 수 있는 유기 용제의 예로는 염료 용액의 부분(설명)에서 기재된 유기 용제가 포함된다.
<착색 경화성 조성물의 제조>
이렇게 하여 제조된 안료 분산액 및 상술의 염료 용액이 혼합되고, 중합개시제 및 중합성 화합물 등의 그 밖의 임의 성분이 첨가되고, 그 결과, 착색 경화성 조성물이 얻어진다.
착색 경화성 조성물을 제조하는 방법에 대해서는 안료 분산액에 염료 용액을 첨가해도 좋고, 또한 염료 용액에 안료 분산액을 첨가해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 유기 용제, 중합 개시제 또는 중합성 화합물 등의 다른 기타 성분을 첨가하고, 염료 용액의 제조의 부분(설명)에 기재된 교반기로 얻어진 생성물이 교반되어 착색 경화성 조성물이 얻어진다.
이렇게 제조된 착색 경화성 조성물은 세공 직경이 바람직하게는 0.01㎛?3.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.05㎛?0.5㎛, 가장 바람직하게는 0.2㎛?0.5㎛인 필터를 통하여 여과되고, 그 후에 사용된다. 상기 필터의 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 나일론이 바람직하다.
본 발명에 따른 착색 경화성 조성물에 함유된 고형분량이 상기 착색 경화성 조성물 전체에 대하여, 13질량%?20질량%인 것이 바람직하고, 15질량%?20질량%가 더욱 바람직하다. 상기 막두께의 바람직한 제어가 상기 범위내에서 달성된다.
본 발명에 따른 착색 경화성 조성물에 함유된 안료 분산액의 양은 착색 경화성 조성물에 함유된 고형분량에 대하여, 안료량으로 10?60질량%의 범위인 것이 바람직하게, 보다 바람직하게는 20?58질량%의 범위이다. 착색 경화성 조성물에 함유되는 염료 용액의 양은 착색 경화성 조성물에 함유된 고형분량에 대하여, 염료량으로 10?60질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15?40질량%이다.
안료 분산액 및 염료 용액을 상기 배합량의 범위내로 포함한 결과, 우수한 분산성 및 우수한 분산 안정성을 갖고, 높은 콘트라스트 및 실질적으로 색불균일이 없고, 박층이라도 충분한 색상을 갖는 컬러필터를 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물이 얻어진다.
-안료와 염료의 혼합-
착색 경화성 조성물을 제조하는데 사용하는 안료 분산액에 함유되는 안료 및 염료 용액에 함유되는 염료의 바람직한 조합이 이하에 기재된다.
안료와 염료의 각종 조합은 소망의 색상 및 색순도를 달성하게 한다.
-적색-
바람직한 조합은 안트라퀴논 안료, 페릴렌 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 디스아조 황색 안료, 이소인돌린 황색 안료 또는 퀴노프탈론 황색 안료 중 어느 하나와 아닐린 아조 염료, 티아졸 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료, 아진계 염료, 퀴노프탈론 염료, 피라졸로트리아졸 염료, 피리돈 아조 염료 또는 메틴 염료 중 어느 하나의 조합이다.
보다 바람직한 조합으로는 C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 155, C.I. Pigment Red 224 또는 C.I. Pigment Red 254 중 적어도 1종과 퀴노프탈론 염료, 피라졸로트리아졸 염료, 피리돈 아조 염료 또는 메틴 염료 중 적어도 1종의 조합, 또는 C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 139 또는 C.I. Pigment Red 177 중 적어도 1종과 아닐린 아조 염료, 티아졸 아조 염료, 안트라퀴논 염료 또는 안트라피리돈 염료 중 적어도 1종의 조합이다.
착색 경화성 조성물에 있어서의 안료와 염료의 질량비(안료:염료)는 100:20?100:500의 범위가 바람직하고, 100:30?100:100의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위내에 있어서, 400nm?500nm 파장 영역 내의 광투과율이 낮게 유지되고, 색순도가 개선될 수 있고, 충분한 발색력이 발휘된다.
-녹색-
바람직한 조합은 할로겐화 프탈로시아닌 안료, 디스아조 황색 안료, 퀴노프탈론 황색 안료, 아조메틴 황색 안료 또는 이소인돌린 황색 안료 중 어느 하나와 프탈로시아닌 염료, 퀴노프탈론 염료, 피라졸로트리아졸 염료, 피리돈아조 염료 또는 메틴 염료 중 어느 하나의 조합이다.
보다 바람직한 조합으로는 C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. Pigment Green 37 또는 C.I. Pigment Green 58 중의 적어도 하나와 퀴노프탈론 염료, 피라졸로트리아졸 염료, 피리돈 아조 염료 또는 메틴 염료 중 적어도 1종의 조합, 또는 C.I. Pigment yellow 83, C.I. Pigment yellow 138, C.I. Pigment yellow 139, C.I. Pigment yellow 150, C.I. Pigment yellow 180 또는 C.I. Pigment yellow 185 중 적어도 1종과 퀴노프탈론 염료, 피라졸로트리아졸 염료, 피리돈 아조 염료 또는 메틴 염료 중 적어도 1종의 조합이다. 특히 바람직한 조합은 C.I. Pigment Green 36 또는 C.I. Pigment Green 58과 퀴노프탈론 염료, 피라졸로트리아졸 염료, 피리돈 아조 염료 또는 메틴 염료 중 적어도 1종의 조합이다.
착색 경화성 조성물에 있어서의 안료와 염료의 질량비(안료:염료)는 100:20?100:500의 범위가 바람직하고, 100:30?100:100의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 범위내에서 400nm?450nm 및 650nm?700nm의 파장 범위 내의 광투과율을 낮게 유지하고, 색순도가 개선될 수 있고, 또한 충분한 발색력이 발휘된다.
-청색-
바람직한 조합은 프탈로시아닌 안료 또는 디옥사진 자색 안료 중 적어도 1종과 프탈로시아닌 염료 또는 피로메텐 염료 중 적어도 1종의 조합이다. 특히 바람직한 조합은 C.I. Pigemtn Blue 15:6 또는 C.I. Pigment Violet 23과 피로메텐 염료의 혼합물이다.
착색 경화성 조성물에 있어서의 안료와 염료의 질량비(안료:염료)는 100:20?100:500의 범위가 바람직하고, 100:30?100:100의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위내에서 500nm?700nm의 파장 범위내의 광투과율을 낮게 유지하고, 색순도가 개선될 수 있고, 또한, 충분한 발색력이 발휘된다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 조합으로는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물과 금속 원자 또는 금속 화합물을 함유하는 특정 착체인 염료와 프탈로시아닌 안료의 조합이다. 상기 조합은 본 발명의 효과를 현저하게 발휘할 수 있다.
-프탈로시아닌 안료-
상기 프탈로시아닌 안료는 상기 안료가 프탈로시아닌 골격을 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 프탈로시아닌 안료에 함유되는 중심 금속은 프탈로시아닌 골격이 금속으로 형성될 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 상기 중심 금속의 바람직한 예로는 마그네슘, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연 및 알루미늄이 포함된다.
프탈로시아닌 안료의 구체예로는 C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Blue 15:2, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4, C.I. Pigment Blue 15:5, C.I. Pigment Blue 15:6, C.I. Pigment Blue 16, C.I. Pigment Blue 17:1, C.I. Pigment Blue 75, C.I. Pigment Blue 79, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. Pigment Green 37, 클로로알루미늄프탈로시아닌, 히드록시알루미늄프탈로시아닌, 알루미늄프탈로시아닌옥시드 및 아연프탈로시아닌이 포함된다. 그 중, 내광성과 착색력의 점으로부터, C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15:6, Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Blue 15:2가 바람직하고, 특히, C.I. Pigment Blue 15:6이 특히 바람직하다.
상기 착색 경화성 조성물에 함유된 프탈로시아닌 안료의 양은 착색 경화성 조성물에 함유된 전체 고형분 양에 대하여, 10질량%?60질량%가 바람직하고, 20질량%?60질량%가 보다 바람직하고, 35질량%?50질량%가 가장 바람직하다.
상기 착색 경화성 조성물에 있어서, 프탈로시아닌 안료의 양과 특정 착체의 양의 비(프탈로시아닌 안료:특정 착체)는 100:20?100:500이 바람직하고, 100:25?100:300이 보다 바람직하고, 100:30?100:100이 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 착색 경화성 조성물에 함유될 수 있는 바람직한 성분이 기재된다. 이들 성분은 착색 경화성 조성물의 제조 공정 동안에 상기 염료 용액 및 안료 분산액을 혼합하여 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 안료 분산액의 제조 및/또는 염료 용액의 제조 동안에 상기 성분을 첨가할 수도 있다.
<중합성 화합물>
본 발명에 따른 착색 경화성 조성물은 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물일 수 있고, 이것은 말단에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합, 바람직하게는 말단에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 각각 갖는 화합물에서 선택될 수 있다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려져 있고, 이러한 화합물은 본 발명에 있어서는 특별히 한정없이 사용될 수 있다. 이들 화합물은 모노머 또는 프레폴리머, 구체적으로는 2량체, 3량체 또는 올리고머, 또는 그들의 혼합물 또는 그들의 (코)폴리머의 화학적 형태이어도 좋다.
모노머 및 그들의 (코)폴리머의 예로는 불포화 카르복실산(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 말레인산 등), 그 에스테르, 그 아미드, 및 그들의 (코)폴리머가 포함된다. 그들의 바람직한 예로는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드, 및 그들의 (코)폴리머; 친핵성 치환기(히드록실기, 아미노기 또는 메르캅토기 등)를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트 또는 에폭시 화합물의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과 에스테르 또는 아미드의 탈수 축합 반응물; 친전자성 치환기(이소시아네이트기나 에폭시기)를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민 또는 티올의 부가 반응물; 할로겐기 또는 탈리성 치환기(토실옥시기 등)를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민, 또는 티올의 치환 반응물; 및 불포화 인산, 스티렌, 비닐에스테르 등에 의해 상기 예의 불포화 카르복실산을 치환함으로써 얻어진 화합물이 포함된다.
모노머로서 지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 예로는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 또는 EO-변성 이소시아누르산 트리아크릴레이트 등의 아크릴산이 포함된다.
또한, 모노머로서 지방족 다가 알콜 화합물 및 불포화 카르복실산의 에스테르의 예로는 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄 또는 비스[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등의 메타크릴산이 포함된다.
또한, 모노머로서, 지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 예로는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트 또는 소르비톨 테트라이타코네이트 등의 이타콘산 에스테르; 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트 또는 소르비톨 테트라디크로토네이트 등의 크로톤산 에스테르; 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트 또는 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등의 이소크로톤산 에스테르; 및 에틸렌글리콜 디말레에이트, 트리에틸렌글리콜 디말레에이트, 펜타에리스리톨 디말레에이트 또는 소르비톨 테트라말레에이트 등의 말레산 에스테르가 포함된다.
그 밖의 에스테르의 예로는 일본특허출원 공보(JP-B) No. 51-47334호 및 JP-A No.57-196231호에 기재된 지방족 알콜 에스테르, JP-A No. 59-5240호, JP-A No. 59-5241호 및 JP-A No.2-226149호에 기재된 방향족 골격 함유 화합물, 및 JP-A No.1-165613호 기재의 아미노기 함유 화합물이 포함된다. 또한, 상술의 에스테르 모노머는 그들의 2종 이상의 혼합물로서 사용되어도 좋다.
또한, 모노머로서 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 예로서는 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드 및 크실릴렌비스메타크릴아미드가 포함된다.
그 밖의 바람직한 아미드 모노머의 예로는 JP-B No. 54-21726호에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 화합물이 포함된다.
또한, 이소시아네이트와 히드록실기의 부가 반응에 의해 제조된 부가 중합성 우레탄 화합물이 바람직하고, 그 예로는 JP-B No. 48-41708호에 기재된 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리 이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 히드록실기 함유 비닐 모노머를 부가시켜 제조되고 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 갖는 비닐 우레탄 화합물이 포함된다.
CH2 = C(R)COOCH2CH(R')OH … (A)
일반식(A)에 있어서, R 및 R'은 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다.
또한, 이들 중합성 화합물의 바람직한 예로는 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이 포함된다. 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물은 다관능 알콜의 히드록실기의 부분이 (메타)아크릴레이트이고, 산무수물이 잔기에 첨가되어 카르복실기를 형성하는 방법 등에 의해 얻어질 수 있다. 그 구체예로는 카르복실기를 갖는 3관능 아크릴레이트인 TO-756(상품명, TOAGOSEI Co., Ltd. 제작), 카르복실기를 갖는 5관능 아크릴레이트인 TO-1382(상품명, TOAGOSEI Co., Ltd. 제작) 등의 시판품이 포함된다.
그 구조, 단독사용인지 병용인지, 첨가량 등의 상기 중합성 화합물의 사용 방법의 상세한 것은 착색 경화성 조성물의 최종적인 성능 설계에 따라서 임의로 결정할 수 있다. 예를 들면, 이들은 하기 감도의 관점에서 선택된다.
감도의 관점에서 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우에는, 2관능 이상의 구조가 바람직하다. 착색 경화막의 강도를 높이는 관점에서, 3관능 이상의 구조가 바람직하다. 다른 관능기수 및/또는 다른 종류의 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 화합물 또는 비닐에테르 화합물)을 갖는 화합물의 병용 사용 방법은 감도 및 강도 모두를 제어하는데도 유효하다.
또한, 착색 경화성 조성물에 함유되는 다른 성분(광중합 개시제, 안료, 염료 및 바인더 폴리머 등)과의 상용성 또는 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택 및 사용법은 중요한 요인이다. 예를 들면, 저순도 화합물을 사용함으로써 또는 2종이상의 화합물을 병용함으로써 상용성이 개선될 수 있다. 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서 특정한 구조가 선택될 수도 있다.
착색 경화성 조성물 중에 함유된 전체 고형분에 대한 상기 착색 경화성 조성물에 함유된 중합성 화합물의 양(2종이상의 중합성 화합물이면 중합성 화합물의 총량)은 특별하게 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 발휘하는 관점으로부터, 10질량%?80질량%가 바람직하고, 15질량%?75질량%가 보다 바람직하고, 20질량%?60질량%가 특히 바람직하다.
<광중합 개시제>
상기 착색 경화성 조성물은 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 상기의 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성 및 코스트 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 예로는 할로메틸옥사디아졸 화합물 또는 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물; 3-아릴 치환 쿠마린 화합물; 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세톤페논 화합물 및 그 유도체; 시클로펜타디엔-벤젠 철착체 및 그 염; 및 옥심 화합물이 포함된다. 상기 광중합 개시제의 구체예로는 JP-A No. 2004-295116호의 단락[0070]?[0077]에 기재된 것이 포함된다. 그 중에서도, 그것에 의해 개시된 중합 반응의 신속성으로 인하여 옥심 화합물이 바람직하다.
상기 옥심 화합물(이하,「옥심 광중합 개시제」라고도 함)은 특별히 한정되지 않고, 그 예로는 JP-A No. 2000-80068호, WO 02/100903A1 및 JP-A No. 2001-233842호에 기재된 옥심 화합물이 포함된다.
그 구체예로는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸 벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 중, 보다 적은 노광량으로 우수한 형상(특히, 고체촬상소자의 경우에는 사각형의 패턴)을 갖는 패턴을 제공할 수 있는 점에서, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등의 옥심-O-아실 화합물이 특히 바람직하다. 그 구체예로는 BASF Japan Ltd. 제작의 CGI-124 및 CGI-242(상품명)이 포함된다.
본 발명에 있어서, 감도, 일시적 안정성 및 후 가열시(후 베이킹)의 착색의 관점으로부터, 옥심 화합물이 하기 일반식(1) 및 (2)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00043
상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 1?5의 정수를 나타낸다.
일반식(1) 및 (2)에 있어서의 R은 감도를 개선시키는 관점으로부터 아실기를 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 및 톨루일기가 바람직하다.
일반식(1) 및 (2)에 있어서, A는 감도를 높이고, 가열시에 경시에 따른 착색을 억제하는 관점으로부터, 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 또는 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기 또는 알릴기 등)로 치환된 알킬렌기 또는 아릴기(페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 스티릴기 등)로 치환된 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, Ar은 감도를 높이고, 가열시에 경시에 따른 착색을 억제하는 점으로부터, 치환 또는 무치환의 페닐기를 나타내는 것이 바람직하다. Ar이 치환 페닐기를 나타내는 경우, 치환기로서, Ar은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐기를 갖는 것이 바람직하다.
일반식(1) 및 (2)에 있어서, X는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기 또는 치환기를 가져도 좋은 아미노기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(1) 및 (2)에 있어서, n은 1?2의 정수를 나타내는 것이 바람직하다. 일반식(1) 및 (2)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로는 이하의 것이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00044
본 발명에 따른 착색 경화성 조성물은 JP-A No. 2004-295116호의 단락[0079]에 기재된 것 등의 상기의 광중합 개시제 이외에 공지의 광중합 개시제를 포함해도 좋다.
상기 착색 경화성 조성물은 광중합 개시제를 단독으로 포함해도 좋고, 2종 이상의 광중합 개시제를 조합하여 포함해도 좋다.
상기 착색 경화성 조성물에 함유된 광중합 개시제의 양(상기 착색 경화성 조성물이 2종 이상의 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 개시제의 총함량)은 본 발명의 효과를 더욱 현저하게 발휘하는 관점으로부터, 상기 착색 경화성 조성물에 함유된 고형분의 총량에 대하여 3질량%?20질량%가 바람직하고, 4질량%?19질량%가 보다 바람직하고, 5질량%?18질량%가 특히 바람직하다.
<유기 용제>
본 발명에 따른 착색 경화성 조성물은 유기 용제를 포함한다.
상기 유기 용제는 그 유기 용제로 사용되는 성분의 만족스러운 용해성을 제공하고, 상기 유기 용제를 사용하여 제조된 착색 경화성 조성물에 충분한 도포성을 제공할 수 있는 한, 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 상기 유기 용제는 특히, 바인더의 용해성, 도포성 및 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제의 구체예로는 염료 용액의 부분(설명)에서 기재된 유기 용제가 포함되고, 그 바람직한 화합물의 예는 상기 염료 용액의 부분(설명)에 기재된 바람직한 화합물의 예와 동일하다.
상기 착색 경화성 조성물에 함유된 유기 용제의 함량은 조성물 중의 고형분의 총함량이 10질량%?80질량%가 되는 것이 바람직하고, 조성물 중의 고형분의 총함량이 15질량%?60질량%가 되는 것이 더욱 바람직하다.
<기타의 성분>
본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 본 발명에 따른 착색 경화성 조성물은 상기 성분 이외에 알칼리 가용성 바인더 또는 가교제 등의 다른 성분이 포함되어도 좋다.
-알칼리 가용성 바인더-
알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성을 갖는 것 이외는 특별하게 한정되지 않는다. 상기 알칼리 가용성 바인더는 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 바인더는 유기 용제에 가용이고, 약알칼리 수용액으로 현상되는 직쇄상 유기 고분자 폴리머가 바람직하다. 상기 직쇄상 유기 고분자 폴리머는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머일 수 있고, 그 예로는 JP-A No. 59-44615호, JP-B No. 54-34327호, JP-B No. 58-12577호, JP-B No. 54-25957호, JP-A No.59-53836호 및 JP-A No.59-71048호에 기재된 것 등의 메타크릴산 코폴리머, 아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머 및 부분 에스테르화 말레산 코폴리머가 포함된다. 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체도 유용하다.
본 발명에서 유용한 알칼리 가용성 바인더의 다른 예로는 히드록실기를 갖는 폴리머의 산무수물 부가물, 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리(에틸렌옥시드) 및 폴리(비닐알콜)이 포함된다. 직쇄상 유기 폴리머 고분자 폴리머는 친수성 모노머를 포함하는 모노머로 형성되는 코폴리머이어도 좋다. 상기 친수성 모노머의 예로는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2차 또는 3차 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리든, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 및 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 포함된다. 유용한 친수성 모노머의 다른 예로는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기, 술폰산염으로부터 유래된 기, 또는 모르폴리노에틸기가 포함한다.
또한, 알칼리 가용성 바인더는 가교 효율을 향상시키기 위해서, 중합성기를 측쇄에 가져도 좋다. 따라서, 예를 들면 알릴기, (메타)아크릴기 또는 알릴옥시알킬기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 바인더 폴리머를 사용하는 것이 유용하다. 상기 중합성기를 갖는 폴리머의 예로는 시판품인 KS RESIST-106(상품명, OSAKA ORGANIC CHEMISTRY INDUSTRY LTD. 제작) 및 CYCLOMER P(상품명) 시리즈 제품(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. 제작)이 포함된다. 경화막의 강도를 증가시키는 점에서 알콜 가용성 NYLON(상품명)이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르가 유용하다.
상기 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도 내열성의 관점으로부터, 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록사 수지, 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지 및 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점으로부터 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지 및 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하다.
상기 아크릴 수지의 바람직한 예로는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머로 형성되는 코폴리머; 및 DIANAL NR(상품명) 시리즈 제품(MITSUBISHI RAYON CO. LTD. 제작), VISCOAT R-264 및 KS RESIST-106(상품명, OSAKA ORGANIC CHEMISTRY INDUSTRY LTD.제작), CYCLOMER-P(상품명) 시리즈 제품 및 PLACCEL CF 200(상품명) 시리즈 제품(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. 제작) 및 EBECRYL 3800(상품명, DAICEL-CYTEC Company LTD. 제작)가 포함된다.
알칼리 가용성 바인더는 현상성 및 액점도 등의 관점으로부터, 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 당량값에 대해서)이 1000?2×105의 폴리머가 바람직하고, 2000?1×105의 폴리머가 보다 바람직하고, 5000?5×104의 폴리머가 특히 바람직하다.
-가교제-
본 발명에 따른 착색 경화성 조성물은 선택적으로 가교제를 포함해도 좋고, 이것은 착색 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성된 착색 경화막의 경도를 더욱 증가시킨다.
가교제는 가교 반응에 의해 막을 경화시킬 수 있는 한, 특별히 한정은 없고, 그 예로는 (a) 에폭시 수지; (b) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 구아나민 화합물, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 글리콜우릴 화합물 또는 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 우레아 화합물; 및 (c) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 나프톨 화합물 또는 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 히드록시안트라센 화합물이 열거된다. 특히, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 JP-A No. 2004-295116호의 단락 [0134]?[0147]의 기재를 참조할 수 있다.
-계면활성제-
본 발명에 따른 착색 경화성 조성물은 도포성을 개선시키기 위해서 계면활성제를 첨가해도 좋다. 본 발명에서 사용될 수 있는 계면활성제의 예로는 불소 함유 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 실리콘 계면활성제 등의 각종 계면활성제가 포함된다.
특히, 본 발명에 따른 착색 경화성 조성물이 불소 함유 계면활성제를 함유하는 경우, 도포액으로서 제조된 조성물의 액특성(특히, 유동성)이 개선되고, 상기 도포 두께의 균일성 및 액절약성이 개선될 수 있다.
즉, 불소 함유 계면활성제를 포함하는 착색 경화성 조성물이 도포액으로 사용되어 막을 형성하는 경우, 도포되는 표면과 도포액간의 표면 장력이 감소되기 때문에 도포되는 표면에 젖음성이 개선되고, 도포되는 표면의 도포성이 개선된다. 따라서, 수마이크로미터 두께의 박막이 소량의 액체로 형성되는 경우라도, 균일한 두께로 필름이 적당하게 형성될 수 있다.
상기 불소 함유 계면활성제의 불소 함량은 3질량%?40질량%가 바람직하고, 5질량%?30질량%가 더욱 바람직하고, 7질량%?25질량%가 더욱 더 바람직하다. 상기 불소 함유 계면활성제의 불소량이 상기 범위내이면, 도포막 두께의 균일성 및 액절약성의 점에서 효과적이고, 착색 경화성 조성물에서의 우수한 용해성이 달성될 수 있다.
상기 불소 함유 계면활성제의 예로는 MEGAFAC F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 및 F781(상품명, DIC Corporation 제작), FLUORAD FC430, FC431 및 FC171(상품명, Sumitomo 3M Limited 제작), SURFLON S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393 및 KH(상품명, Asahi Glass Co., Ltd. 제작) 및 SOLSPERSE 2000(상품명, Lubrizol Japan Limited 제작)이 포함된다.
상기 비이온성 계면활성제의 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄, 및 그 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트 생성물(글리세롤 프로폭시레이트 또는 글리세린 에톡실레이트); 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트 및 PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, 및 TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1(상품명, BASF 제작) 등의 소르비탄 지방산 에스테르가 포함된다.
상기 양이온성 계면활성제의 예로는 EFKA-745(상품명, Morishita & Co., Ltd. 제작) 등의 프탈로시아닌 변성 화합물, KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작) 등의 오르가노실록산 폴리머; POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작) 등의 (메타)아크릴산계 (코)폴리머; 및 W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 시판)이 포함된다.
상기 음이온성 계면활성제의 예로는 W004, W005 및 W017(상품명, Yusho Co., Ltd. 제작)이 포함된다.
상기 실리콘 계면활성제의 예로는 TORYA SILICONE DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA 및 SH8400(상품명, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제작), TSF-4440, 4300, 4445, 4460 및 4452(상품명, Momentive Performance Materials Inc. 제작), KP341, KF6001 및 KF6002(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작) 및 BYK 307, 323 및 330(상품명, BYK Chemie 제작)이 포함된다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 그들의 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
상기 계면활성제의 첨가량은 상기 착색 경화성 조성물의 총량에 대하여 0.001질량%?2.0질량%가 바람직하고, 0.005질량%?1.0질량%가 더욱 바람직하다.
-중합 개시제-
본 발명에 따른 착색 경화성 조성물은 상기 착색 경화성 조성물의 제조 또는 저장 동안에 상기 중합성 화합물의 불필요 열중합을 억제하기 위해서, 소량의 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 개시제의 예로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-페놀) 및 N-니트로소페닐히드록시아민 1차 세륨염이 포함된다.
상기 중합 개시제의 첨가량은 상기 착색 경화성 조성물의 총질량에 대하여 약 0.01질량%?약 5질량%인 것이 바람직하다.
-기타의 첨가물-
상기 착색 경화성 조성물은 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 폴리머 화합물, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, UV 흡수제 및 응집 방지제 등이 포함될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 JP-A No.2004-295116호의 단락[0155]?[0156]에 기재된 것이 포함된다.
본 발명에 따른 착색 경화성 조성물은 JP-A No. 2004-295116호의 단락[0078]에 기재된 증감제 및 광안정제, JP-A No. 2004-295116호의 단락[0081]에 기재된 열중합 방지제가 포함될 수 있다.
또한 비경화 영역의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 경화성 조성물의 현상성을 더욱 개선시키는 점에서 상기 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자 유기 카르복실산이 첨가되는 것이 바람직하다.
그 구체적인 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산 및 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산 및 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산 및 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산 및 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산 및 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 및 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산 및 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산이 포함된다.
본 발명에 따른 착색 경화성 조성물은 우수한 보존 안정성을 갖고, 또한 우수한 내광성을 갖는 착색 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 착색 경화성 조성물은 액정표시장치(LCD) 및 고체촬상소자(CCD, CM0S 등)에 사용되는 컬러 컬러필터의 컬러 픽셀을 형성하는데 바람직하게 사용될 수 있고, 또한 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 페인트를 제작하는데 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, CCD,및 CMOS 등의 고체촬상소자의 컬러 픽셀을 형성하는데 바람직하게 사용된다.
<컬러필터 및 그 제조 방법>
이하, 본 발명에 따른 착색 경화성 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하는 방법(본 발명에 따른 컬러필터의 제조 방법)이 기재된다.
본 발명에 따른 컬러필터의 제조 방법은 지지체 상에 본 발명에 따른 착색 경화성 조성물을 도포해서 착색 경화성 조성물 층을 형성하는 공정(A); 및 공정(A)에 의해 형성된 착색 경화성 조성물 층을 마스크를 통하여 노광한 후, 상기 착색 경화성 조성물 층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정(B)을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 컬러필터의 제조 방법은 공정(B)에 의해 형성된 착색 패턴을 UV선으로 조사하는 공정(C) 및 공정(C)에 있어서 UV선으로 조사된 착색 패턴을 가열 처리하는 공정(D)을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 컬러필터를 제조하는 방법이 더욱 구체적으로 기재된다.
-공정(A)-
본 발명에 따른 컬러필터의 제조 방법에 있어서, 본 발명에 따른 착색 경화성 조성물이 지지체 상에 스핀 도포, 캐스트 도포, 롤 도포 또는 잉크젯 도포 등의 도포 방법을 사용하여 도포되어 착색 경화성 조성물 층을 형성한다. 이어서, 필요에 따라서, 상기 착색 경화성 조성물 층이 예비 경화(프리 베이킹)가 실시되고, 건조된다.
본 발명에 따른 컬러필터의 제조 방법에 사용되는 지지체의 예로는 액정 표시 장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 보로실리케이트 유리(Pyrex(등록 상표) 유리), 석영 유리, 및 이들 유리에 투명 도전막을 부착시킴으로써 얻어진 재료; CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자에 사용되는 광전 변환 소자 기판 및 실리콘 기판이 포함된다. 경우에 따라서, 각 픽셀을 격리하는 블랙 스트라이프가 기판 상에 형성된다. 상기 기판 상에 필요에 따라서, 상부층과의 밀착성을 개량시키고, 물질의 확산을 방지하고, 또한 표면의 평탄화를 위해서 언더코팅층이 형성되어도 좋다.
또한, 착색 경화성 조성물이 지지체 상에 스핀 도포에 의해 도포될 때, 적하되는 액의 양을 저감시키기 위해서, 착색 경화성 조성물의 적하 증착 전에 적당한 유기 용제가 상기 지지체 상에 적하 증착되고, 상기 지지체가 회전된다. 상기 처리는 착색 경화성 조성물의 지지체에 대한 친화성을 개선시킨다.
상기 프리 베이킹의 조건에 대해서는 핫플레이트나 오븐 등을 이용하여, 70℃?130℃ 온도에서, 0.5분?15분 동안 프리 베이킹이 행해질 수 있다.
착색 경화성 조성물로 형성되는 착색 경화성 조성물 층의 두께는 목적에 따라서 적당하게 선택될 수 있고, 일반적으로 상기 착색 경화성 조성물 층의 두께는 0.2㎛?5.0㎛인 것이 바람직하고, 0.3㎛?2.5㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.3㎛?1.5㎛ 가장 바람직하다. 본 명세서에 기재된 착색 경화성 조성물 층의 두께는 프리베이킹 후의 두께를 말한다.
-공정(B)-
이어서, 본 발명에 따른 컬러필터의 제조 방법에서, 지지체 상에 형성된 착색 경화성 조성물 층이 마스크를 통하여 노광된다.
노광에 적용될 수 있는 광 또는 방사선은 g선, h선, i선, KrF광 또는 ArF광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사 광으로서 i선을 사용하는 경우, 100mJ/cm2?10,000mJ/cm2의 노광량으로 i선이 조사되는 것이 바람직하다.
또한, 노광되는 착색 경화성 조성물 층은 잇따른 현상 처리 전에 핫플레이트나 오븐 등을 이용하여, 70℃?180℃의 온도에서, 0.5분?15분 동안 가열될 수 있는다.
상기 노광은 산화에 의해 야기되는 착색 경화성 조성물 층 중의 색재의 변색을 억제하기 위해서 질소 가스 글로우 하에 챔버 중에서 행해질 수 있다.
이어서, 노광 후의 착색 경화성 조성물 층은 현상액으로 현상될 수 있고, 그 결과, 네거티브형 또는 포지티브형의 착색 패턴(레지스트 패턴)이 형성될 수 있다.
상기 현상액은 각종 유기 용제의 조합 및 알칼리성 수용액으로부터 선택될 수 있고, 단, 착색 경화성 조성물 층의 미경화 부분(미노광부)을 용해하지만 착색 경화성 조성물 층의 경화 부분(노광부)를 용해하지 않는 것이다.
알칼리성 수용액의 예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 콜린, 피롤, 피페리딘 또는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 화합물이 수용액의 알칼리 농도가 바람직하게는 pH 11?13, 더욱 바람직하게는 pH11.5?12.5가 되도록 제조된 수용액이 포함된다.
예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드의 농도가 0.001질량%?10질량%, 바람직하게는 0.01질량%?5질량%를 함유하는 알칼리 수용액이 현상액으로서 사용될 수 있다.
현상 시간은 30초?300초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30초?120초이다. 현상 온도는, 20℃?40℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23℃이다.
현상은 패들 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등으로 행해질 수 있다.
또한, 상기 착색 경화성 조성물 층이 알칼리성 수용액을 이용하여 현상한 후, 물로 세정을 행하는 것이 바람직하다. 세정 방식은 목적에 따라서 적당하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 지지체(실리콘 웨이퍼 기판 등)를 회전수 10rpm?500rpm의 회전수로 회전시키면서, 상기 지지체의 회전 중심의 상방으로부터 순수가 상기 지지체 상에 공급되도록 분출 노즐로부터 순수가 샤워상으로 공급되어 린스 처리를 행할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 컬러필터의 제조 방법에서, 필요에 따라서, 현상에 의해 형성된 착색 패턴이 후가열 및/또는 후노광이 행해짐으로써, 착색 패턴의 경화를 촉진시킬 수도 있다.
-공정(C)-
본 발명에 따른 컬러필터의 제조 방법에 있어서, 상기 착색 경화성 조성물로부터 형성된 착색 패턴(픽셀)이 UV광에 의한 조사에 의해 후노광이 실시되어 인접하는 픽셀이나 적층된 층의 상하층으로의 색 이동을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 색 이동은 이하와 같은 UV광 조사에 의해 후노광을 행함으로써 저감될 수 있다.
(UV광 조사에 의한 후노광)
UV광 조사에 의한 후 노광에서, 상기한 바와 같이 해서 현상 처리를 행한 후의 착색 패턴이 현상 전의 노광 처리에서 사용되는 노광량[mJ/cm2] 보다 적어도 1O배 큰 조사 광량[mJ/cm2]으로 UV광을 조사하는 것이 바람직하다.
현상 처리와 후술의 공정(D)의 가열 처리 동안에 현상 후의 착색 패턴이 UV광을 소정 시간 동안 조사할 때, 후에 가열될 때 색 이동이 효과적으로 방지되어 내광성이 향상된다.
UV광을 조사하는 광원으로서는 예를 들면 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, DEEP UV등일 수 있다. 특히, 상기 광원은 275nm이하의 파장광을 갖는 광 성분을 포함하고, 또한, 275nm이하의 파장광을 갖는 광 성분의 조사 조도가 UV광의 전파장 영역에 걸친 적분 조사 조도에 대하여 5%이상인 UV광을 발광하는 것이 바람직하다. UV광 중의 275nm이하의 파장을 갖는 광 성분의 조사 조도의 비율이 5%이상이면, 인접하는 픽셀간이나 상하층으로의 색 이동이 더욱 억제되고 및 내광성이 더욱 향상된다.
이 점으로부터, UV광 조사에 의한 후노광은 상기 공정(B)에서 행해진 노광에 사용되는 광원(예를 들면, i선 등의 휘선)과 다른 광원을 사용하여 행해지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 고압 수은등 또는 저압 수은등 등을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 상기와 동일한 이유로 275nm이하의 파장을 갖는 광성분의 조사 조도는 UV광 중의 전체 파장 영역에 걸쳐 적분 조사 조도에 대하여 7%이상이 바람직하다. 275nm이하의 파장을 갖는 광성분의 조사 조도의 비율의 상한은 25%이하가 바람직하다.
여기서 사용되는 적분 조사 조도는 상기 조사된 광에 함유된 분광 파장을 갖는 광성분의 조사 조도의 충합을 말한다. 조사 조도 곡선은 세로축이 분광 방사 조도(각각의 분광 파장에서 단위 시간내에 단위 면적을 통과하는 방사 에너지[mW/m2])를 나타내고, 가로축은 광성분의 파장[nm]을 나타내는 경우, 적분 조사 조도는 상기 조사된 광의 전체 파장 영역을 거친 조사 조도의 총면적으로서 얻어진다.
UV광의 조사는 상기 공정(B)에서 행해진 광조사의 조사량 보다 적어도 10배 큰 조사 조도[mJ/cm2] 시에 UV광의 조사가 행해지는 것이 바람직하다. 상기 공정(C)에서의 조사 조도가 상기 공정(B)에서 행해진 노광의 노광량 보다 적어도 10배 큰 경우, 인접하는 픽셀간의 색이동이나 상층 및 하층간의 색이동이 억제될 수 있고, 내광성이 개선될 수 있다.
상기 공정(B)에서 행해진 노광량의 노광량보다 12배?200배 큰 UV광의 조사 조도가 더욱 바람직하고, 상기 공정(B)에서 행해진 노광량의 노광량보다 15배?100배 큰 것이 가장 바람직하다.
조사된 UV광의 적분 조사 조도가 200mW/cm2이상인 것이 바람직하다. 상기 적분 조사 조도가 200mW/cm2이상이면, 인접하는 픽셀간의 색이동이나 상하층으로의 색이동이 더욱 효과적으로 억제되고, 내광성이 더욱 효과적으로 향상된다. 상기 적분 조사 조도는 250mW/cm2?2000mW/cm2가 더욱 바람직하고, 300mW/cm2?1000mW/cm2가 더욱 더 바람직하다.
-공정(D)-
상기한 바와 같은, 상기 착색 패턴이 UV광 조사에 의해 후노광이 행해져 가열 처리가 행해지는 것이 바람직하다. 형성된 착색 패턴을 가열(후베이킹)함으로써 착색 패턴이 더욱 경화될 수 있다.
상기 가열 처리는 예를 들면, 핫플레이트, 각종 히터로부터 선택될 수 있는 히터 또는 오븐을 사용하여 행해질 수 있다.
가열 처리시 온도는 100℃?300℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃?250℃이다. 상기 가열 시간은 30초?30,000초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60초?1,000초이다.
본 발명에 따른 컬러필터의 제조 방법에 있어서, 상술의 공정(C)에서 행해진 UV광 조사에 의한 후노광 대신에, g선, h선, i선, KrF, ArF, 전자선, X선 등에 의한 후노광이 행해져도 좋다.
이들 수단에 의한 후노광이 행해지는 경우, 조사 시간은 10초?180초이고, 바람직하게는 20초?120초, 더욱 바람직하게는 30초?60초이다.
본 발명에 따른 컬러필터의 제조 방법에 있어서, 상기 공정(C)에서와 같은 UV광 조사에 의한 후노광을 행하지 않고, 상기 공정(D)와 같은 후노광만을 행할 수도 있다.
또한, 후노광 또는 후가열(후베이킹) 중 어느 하나가 우선 행해져도 좋다. 상기 후베이킹 전에 상기 후노광이 행해지는 것이 바람직하다. 그 이유는 후노광이 경화를 촉진시키고, 따라서 후가열 동안에 확인되는 착색 패턴의 열새깅(thermal sagging)(직사각형 패턴의 라운딩) 또는 푸팅(패턴의 하층부의 유동 상태로의 리터닝)으로 인한 변형을 방지하기 때문이다.
이렇게 하여 얻어진 착색 패턴이 컬러필터의 픽셀을 형성한다.
복수 색상의 픽셀을 갖는 컬러필터의 제작에 있어서, 상기 공정 (A), 공정(B), 및 필요에 따라, 공정(C)나 공정(D)를 소망의 색상 수에 따라서 반복될 수 있다.
단색의 착색 경화성 조성물 층의 형성, 노광 및 현상이 종료할 때마다(즉, 1색 마다) 상기 공정(C) 및/또는 공정(D)를 행해도 좋고, 또한, 소망의 컬러수의 모든 착색 경화성 조성물 층의 형성, 노광 및 현상이 종료된 후, 한번에 행해져도 좋다.
본 발명에 따른 컬러필터의 제조 방법을 사용하여 얻어진 컬러필터(본 발명에 따른 컬러필터)는 본 발명에 따른 착색 경화성 조성물을 사용하기 때문에 우수한 내광성을 갖는다.
따라서, 본 발명에 따른 컬러필터는 액정표시장치, CCD 이미지 센서 및 CM0S 이미지 센서 등의 고체촬상소자 및 상기 고체 촬상 소자를 사용한 카메라 시스템에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 컬러필터는 세밀한 크기를 갖는 착색 패턴이 박막 두께로 형성되고, 우수한 사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체촬상소자에 적합하고, 또한 특히, 고해상도(백만 픽셀을 초과하는 해상도) CCD 소자나 CMOS 등의 용도에 바람직하다.
<고체촬상소자>
본 발명에 따른 고체촬상소자는 본 발명에 따른 컬러필터를 구비하는 것이다. 본 발명에 따른 컬러필터는 높은 내광성을 갖고 상기 컬러필터를 갖는 고체촬상소자는 우수한 색재현성을 실현한다.
상기 구성이 본 발명에 따른 컬러필터를 구비하고, 고체촬상소자로서 기능할 수 있는 한, 상기 고체촬상소자의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 상기 고체촬상소자의 구성은 예를 들면, 하기 구성이다.
구체적으로 구성에 있어서, 지지체 상에 CCD 이미지 센서(고체촬상소자)의 수광 에리어를 형성하는 복수의 포토다이오드 및 전송 전극(폴리실리콘 등으로 형성)이 형성되고, 본 발명에 따른 컬러필터가 그 상에 설치되고, 이어서, 마이크로렌즈가 적층된다.
또한, 본 발명에 따른 컬러필터를 구비하는 카메라 시스템은 색재의 변색의 관점에서 2색 도포 커버 글래스 등의 카메라 렌즈나 IR컷 필름을 갖는 것이 바람직하고, 2색 도포 재료의 광학 특성은 400nm이하의 파장을 갖는 UV광 성분의 일부 또는 전부를 상기 2색 도포가 흡수하도록 하는 것이 바람직하다. 상기 카메라 시스템의 구조는 산화에 의한 색재의 변화를 억제하는 관점에서 컬러필터로의 산소 투과성이 저감되도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카메라 시스템의 일부 또는 전부가 질소 가스로 봉지되는 것이 바람직하다.
<액정 디스플레이 소자>
본 발명에 따른 컬러필터는 우수한 색상을 갖고, 감소된 결함, 박리 및 크링클(crinkle)을 지닌 착색 픽셀이 형성된다. 따라서, 본 발명에 따른 색상 필터는 액정 디스플레이 소자에 적합하게 사용될 수 있다.
이러한 컬러필터를 갖는 액정디스플레이 소자는 높은 화질을 표시할 수 있다.
디스플레이 소자의 정의 및 설명은 "Electronic Display Device"(Akio Sasaki, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd., 1990), "Display Device"(Sumiaki Ibuki, Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd., 1989) 등에 기재되어 있다. 액정 디스플레이 소자는 예를 들면, "Next Generation Liquid Crystal Display Techniques"(Tatsuo Uchida, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd., 1994)에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 컬러필터가 도포된 액정 디스플레이 소자가 특별히 한정되지 않고, 본 발명 따른 컬러필터가 예를 들면, "Next Generation Liquid Crystal Display Techniques"에 기재된 것 등의 각종 액정 디스플레이 소자에 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 컬러필터는 컬러 TFT 액정 디스플레이 소자에 적합하게 사용될 수 있다. 컬러 TFT 액정 디스플레이 소자의 상세는 예를 들면, "Color TFT Liquid Crystal Display"(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1996)에 기재되어 있다. 또한, 본 발명에 따른 컬러필터는 면내 스위칭(IPS) 시스템 또는 멀티-도메인 수직 배열(MVA) 시스템 등의 광시야각을 갖는 액정표시소자, 또는 STN, TN, VA, OCS, FFS, R-OCB 등에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 컬러필터는 고휘도 및 고정밀을 갖는 COA(Color-filter on Array) 시스템에 적용될 수 있다. OCA형 액정 디스플레이 소자에 있어서, 상기 컬러필터층은 상기 일반적 요구, 또한 낮은 유전체 상수 및 액체 제거 내성 등의 층간 절연막에 대한 요구도 만족시킨다. 본 발명에 따른 컬러필터에 있어서, 노광이 UV광 레이저 및 본 발명에서 정의된 픽셀 색상 및 막두께로 행해지기 때문에, UV광 레이저인 노광의 투과율이 개선될 수 있다. 그 결과, 상기 착색 픽셀이 경화성이 개선될 수 있고, 감소된 결함, 박리 및 크링클의 픽셀이 얻어질 수 있다. 따라서, TFT 기판 상에 직간접으로 형성된 착색층에 액제거에 대한 내성이 개선될 수 있기 때문에 본 발명에 따른 컬러필터는 COA 시스템을 사용한 액정 디스플레이 소자에 적합하게 사용된다. 낮은 유전체 상수의 요구를 만족시키기 위해서, 상기 컬러필터 층에 수지 코팅이 제공될 수 있다.
상기 COA 시스템에 따라서 형성된 착색층에 있어서, 착색층에 배치된 ITO 전극 및 착색층의 하방에 배치된 구동 기판의 말단을 전기적으로 접속시키기 위해서, 약 1㎛?15㎛의 측장을 갖는 홀을 통한 직사각형 또는 U자형 오목부 도전로가 형성되어야 하고, 상기 도전로의 사이즈(즉, 측장)는 5㎛이하가 바람직하다. 본 발명에 따라서, 5㎛ 이하의 사이즈를 갖는 도전로가 형성될 수 있다.
상기 화상 디스플레이 시스템은 예를 들면, "EL, PDP, LCD 디스플레이-Trends in Techniques and Markets"(Research Study Division of Toray Research Center, Inc., 2001)의 43페이지에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 액정 디스플레이 소자는 본 발명에 따른 컬러필터 뿐만 아니라 전극 기판, 편광막, 위상차막, 백라이트, 스페이서 및 광시야각 보상 필름 등의 각종 부재가 포함된다. 본 발명에 따른 컬러필터는 이들 각종 공지된 부재를 포함한 액정 디스플레이 장치에 적용될 수 있다.
이들 부재는 예를 들면, "94 Market for Liquid Crystal Display Related Materials and Chemicals"(Kentaro Shima, CMC Publishing CO., LTD., 1994) 및 "2003 Current State and Outlook for Liquid Crystal Related Markets"(Ryokichi Omote, Fuji Chimera Research Institute, Inc., 2003)에 기재된다.
백라이트는 예를 들면, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. al) 및 Monthly Display, 2005 December, page 18-24(Hiroyasu Shima) and pages 25-30(Takaaki Yagi)에 기재되어 있다.
본 발명에 따라서 컬러필터가 액정 표시 장치에 사용되는 경우, 통상 공지의 3파장 냉음극관과 조합으로 고농도 소자가 달성될 수 있다. 또한, 블랙 라이트로서, 레드, 그린 및 블루 LED 광원(RGB-LED)을 사용함으로써, 고휘도, 고색순도 및 양호한 색재현성을 갖는 액정 디스플레이 소자가 제공될 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, "부" 및 "%"는 특별히 언급하지 않는 한, 모두 질량 기준이다.
[실시예 1]
(1) 염료 용액의 제조
특정 착체(상기 나타낸 예시 화합물 Ia-3) 0.183부를 시클로헥사논 1.133부에 첨가하고, 얻어진 혼합물이 믹스 로터(mix rotor)(AS ONE Corporation 제작)를 이용하여 상온에서 60분 동안 교반되었고, 그 결과, 염료 용액이 얻어졌다.
(2) 안료 분산액의 제조
우선, 피그먼트 블루 15:6(BASF Corporation 제작 HELIOGEN L6700F(상품명))이 이하와 같이 미세화되었다.
구체적으로는, 하기의 조성의 성분이 더블 암 니더에 놓여지고, 80℃에서 30분 동안 혼련되었다. 이어서, 얻어진 혼합물이 80℃의 1% 염산 수용액 100부에 첨가되었고, 1시간 동안 교반되었다. 이어서, 얻어진 생성물이 여과, 온수로 수세, 건조 및 분쇄되었고, 그 결과, 피그먼트 블루 15:6의 미세화 안료가 얻어졌다.
- 피그먼트 블루 15:6 40부
- 분쇄된 염화 나트륨 400부
- 디에틸렌글리콜 80부
이어서, 얻어진 미세화 안료를 사용하여 하기 조성을 갖는 혼합물이 제조되었고, 상기 혼합물이 VMA-GETZMANN GMBH 제작의 DISPERMAT(비즈 : 0.5mm 직경의 지르코니아 비즈)를 이용하여 7시간 동안 분산되었고, 그 결과, 안료 분산액이 얻어졌다. 얻어진 안료 분산액은 고형분 농도 17.70% 및 안료 농도 11.80%이었다.
- 피그먼트 블루 15:6 8.26부
- 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 30% 분산액(JP-A No. 2009-109750에 기재된 합성 방법 2에서 제작된 수지) 13.77부
- 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 47.97부
(3) 착색 경화성 조성물의 제조(방법-A)
얻어진 염료 용액과 안료 분산액을 포함한 성분이 이하 조성비로 혼합되었고, 그 결과, 착색 경화성 조성물이 얻어졌다.
(착색 경화성 조성물의 조성)
- 상기 (1)에서 얻어진 염료 용액 1.316부
- 상기 (2)에서 얻어진 안료 분산액 2.418부
- 벤질메타크릴레이트/메타크릴산의 코폴리머(몰비=70/30, 중량 평균 분자량 30,000을 갖고 20% 시클로헥사논 용액의 상태인 코폴리머) 1.009부
- 플루오로 계면활성제(DIC Corporation 제작 F-475(상품명)) 0.125부
- 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(NIHON KAYAKU Co., Ltd. 제작 DPHA(상품명)) 2.0부
- 옥심 광중합개시제(하기 구조의 화합물) 0.087부
- 계면활성제(1% 시클로헥사논 용액 형태의 글리세롤프로폭시레이트)
0.048부
옥심 광중합 개시제
Figure pct00045
비교예 1
(4) 착색 경화성 조성물의 제조(방법-B)
하기의 각 성분을 순차적으로 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 스터러를 사용하여 1200분 동안 교반했다.
- 시클로헥사논 1.133부
- 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머(몰비 70:30, 중량 평균 분자량 이 30000이고 20% 시클로헥사논 용액의 상태인 코폴리머)
1.009부
- 플루오로 계면활성제(DIC Corporation 제작 F-475) 0.125부
- 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(NIHON KAYAKU Co., Ltd.제작 DPHA(상품명)) 2.0부
- 옥심 광중합 개시제(상기 구조의 화합물) 0.087부
- 특정 착체(상기 나타낸 예시 화합물 Ia-3) 0.183부
- 상기 (2)에서 얻어진 안료 분산액 2.418부
- 계면활성제(1% 시클로헥사논 용액 형태의 글리세롤프로폭실레이트)
0.048부
(5) 언더코트층이 있는 실리콘 웨이퍼의 제작
하기 레지스트 조성의 성분을 혼합 용해해서 언더코트층을 형성하는 레지스트 용액을 제조하였다.
<레지스트 조성>
- 바인더 폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레으트 코폴리머; 몰비 60/22/18, 상기 코폴리머는 40% PGMEA 용액 상태) 30.51부
- 중합성 화합물(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 12.20부
- 중합금지제(p-메톡시페놀) 0.0061부
- 플루오로 계면활성제(DIC Corporation 제작 F-475(상품명)) 0.83부
- 광중합 개시제(트리할로메틸트리아진 광중합 개시제인 Midori Kagaku Co., Ltd. 제작의 TAZ-107(상품명)) 0.586부
- 용제(PGMEA) 19.20부
- 용제(에틸락테이트) 36.67부
6인치 실리콘 웨이퍼는 오븐 중에서 200℃에서 30분 동안 가열처리가 행해졌다. 이어서, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트액이 건조막 두께가 2㎛가 되도록 도포되었고, 이어서 220℃의 오븐 중에서 1시간 동안 가열 건조되어 언더코팅층을 형성하고, 그 결과 언더코팅층이 있는 실리콘 웨이퍼가 얻어졌다.
(6) 고체촬상소자용 컬러필터의 제작
상기에서 얻어진 실시예 1의 착색 경화성 조성물을 상기에서 얻어진 언더코팅층이 있는 실리콘 웨이퍼에 스핀 코트법으로 도포하고, 이어서 핫플레이트상에서 120℃에서 2분 동안 가열해서 착색 경화성 조성물 층을 형성했다.
이어서, 얻어진 착색 경화성 조성물 층을 i선 스텝퍼를 사용하여 1㎛ × 1 ㎛ 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광량 1,OOOmJ/cm2로 노광했다. 상기 노광 후의 착색 경화성 조성물 층이 테트라메틸암모늄히드록시드 0.3% 수용액을 사용하여 25℃에서 40초 동안 패들 현상이 행해졌다. 이어서, 스핀 샤워로 세정이 행해졌고, 순수로 세정이 더 행해져 고체촬상소자용의 컬러필터가 얻어졌다.
[실시예 2?8, 비교예 2?8]
염료의 종류 및 유기 용제의 종류가 표 1에 나타낸 것으로 변경되었고, 용제의 양이 표 1에 나타낸 고형분이 되도록 변경하는 것을 제외하고는 상기 방법 A(착색 경화성 조성물의 제조용)와 동일하게 하여 실시예 2?8의 착색 경화성 조성물을 얻었다. 염료의 종류 및 유기 용제의 종류가 표 1에 나타낸 것으로 변경되었고, 용제의 양이 표 1에 나타낸 고형분이 되도록 변경하는 것을 제외하고는 상기 방법 B(착색 경화성 조성물의 제조용)와 동일하게 하여 비교예 2?8의 착색 경화성 조성물을 얻었다. 상기한 바와 같이, 상기 착색 경화성 조성물의 고형물이 유기 용제의 양이 변경되기 때문에 변경되었다. 얻어진 착색 경화성 조성물을 각각 사용하여 분산 안정성이 하기 방법으로 평가되었다.
이하의 표 1의 유기 용제 및 상기 (5) 레지스트 조성에서의 유기 용제의 설명에 대한 컬럼에 있어서, 이하 약호가 사용된다.
- PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
- PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
- EL : 에틸락테이트
또한, 표 1에 있어서, ()내의 숫자는 2개의 유기 용제가 사용되는 경우의 조성비(질량비)를 나타내고, (100)은 단일 유기 용제가 사용되는 것을 나타낸다.
-분산 안정성의 평가-
분산 안정성의 평가가 점도를 사용하여 행해졌다. 얻어진 각각의 착색 경화성 조성물은 E형 점도계(TOKI SANGYO CO., LTD. 제작 RE-810(상품명))를 사용하여 제조 직후의 착색 경화성 조성물의 점도(η1) 및 제조 후 실온에서 1주간 경과한 후의 착색 경화성 조성물의 점도(η2)를 각각 측정했다. 측정값으로부터, 점도의 증가 정도가 하기 식에 의해 정의된 Δη에 관해서 평가되었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 점도 증가가 작을수록 분산성 및 분산 안정성이 더욱 양호한 것을 나타낸다.
식 : Δη = (η2-η1)/η1 × 100(%)
평가 기준
A : Δη < 30(%)
B : 30(%) ≤ Δη < 100(%)
C : 100(%) ≤ Δη
Figure pct00046
표 1의 결과로부터 이하의 것을 확인할 수 있다.
본 발멸에 따른 방법-A를 이용하여 제작되는 실시예 1?8의 착색 경화성 조성물은 양호한 분산 안정성을 나타냈다. 한편, 염료 용액을 제조하지 않고 염료를 그대로 안료와 혼합한 방법-B를 사용하여 제조된 비교예 1?8의 착색 경화성 조성물은 열악한 분산 안정성을 나타냈다.
본 발명에 따라서, 우수한 분산성 및 우수한 분산 안정성을 갖는 착색 경화성 조성물의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명은 상기 착색 경화성 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 착색 경화성 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명은 높은 색순도를 갖고, 색불균일의 발생이 억제된 컬러필터의 제조 방법 및 상기 방법으로 얻어진 컬러필터가 제공된다, 또한, 본 발명은 고해상도를 갖는 고체촬상소자가 제공된다.
본 명세서에 기술된 모든 간행물이나 특허출원, 및 기술표준은 그것들 개개의 간행물이나 특허출원, 및 기술 표준이 인용 문헌으로서 특별히 그리고 개별적으로 포함되는 것이 지정되어 있을 경우에는 상기 인용문헌과 같은 한정 범위에 있어서 여기에 포함되는 것이다.

Claims (11)

  1. 유기 용제에 적어도 염료를 용해시켜 염료 용액을 제조하는 공정;
    적어도 안료를 분산제를 사용하여 분산시켜 안료 분산액을 제조하는 공정; 및
    상기 염료 용액 및 상기 안료 분산액을 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 경화성 조성물에 함유된 고형분량은 상기 착색 경화성 조성물 전체에 대하여 13질량%?20질량%인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 경화성 조성물에 함유된 안료량은 상기 착색 경화성 조성물에 함유된 고형분량에 대하여 10질량%?60질량%이고, 상기 착색 경화성 조성물에 함유된 염료량은 상기 착색 경화성 조성물에 함유된 고형분량에 대하여 10질량%?60질량%인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 경화성 조성물에 함유된 염료량은 상기 착색 경화성 조성물에 함유된 안료량에 대하여 20질량%?500질량%인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 염료 용액에 함유된 유기 용제는 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸락테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 안료는 프탈로시아닌 안료를 포함하고, 상기 염료는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위된 착체인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물의 제조 방법.
    Figure pct00047

    [일반식(I)에 있어서, R1?R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다]
  7. 제 1 항에 기재된 착색 경화성 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물 및 중합개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  9. 지지체 상에 제 7 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 도포해서 착색 경화성 조성물 층을 형성하는 공정; 및
    상기 착색 경화성 조성물 층을 마스크를 통하여 노광한 후, 상기 착색 경화성 조성물 층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  10. 제 9 항에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  11. 제 10 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
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