KR102060407B1 - 착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 화합물 - Google Patents

착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 화합물 Download PDF

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Abstract

(과제) 보존 안정성이 우수함과 아울러, 내열성, 휘도, 콘트라스트 및 패턴 형상이 우수한 착색 경화막 및 컬러필터가 얻어지는 착색 경화성 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 상기 착색 경화성 조성물은 중합성 화합물, 및 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.

Description

착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 화합물{COLORED CURABLE COMPOSITION, COLORED CURED FILM, COLOR FILTER, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, DISPLAY DEVICE, SOLID-STATE IMAGING DEVICE, AND COMPOUND}
본 발명은 착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 화합물에 관한 것이다.
종래, 컬러필터는 착색제로서의 유기 안료나 무기 안료를 분산시킨 안료 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제와, 알칼리 가용성 수지와, 기타 성분을 함유하는 착색 경화성 조성물을 사용해서 포토리소그래피법 또는 잉크젯법 등의 패턴형성방법에 의해 착색 패턴을 형성함으로써 제조되고 있다.
최근, 컬러필터는 액정 표시 소자(LCD: liquid crystal device)와 같은 표시 소자 용도에 대해서는 모니터뿐만 아니라 텔레비전으로 용도가 확대되는 경향이 있다. 이 용도 확대에 따라, 컬러필터에는 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색 특성이 요구되기에 이르러 있다. 또한, 이미지 센서(고체 촬상 소자) 용도의 컬러필터에 있어서도 마찬가지로 불균일의 저감 및 색 분해능의 향상 등 색 특성이 높은 것이 요구되고 있다.
종래의 안료 분산 조성물을 포함하는 착색 경화성 조성물에서는 안료의 조대 입자에 의한 산란의 발생 또는 분산 안정성 불량에 의한 점도 상승 등의 문제가 일어나기 쉬워 콘트라스트 및 휘도를 더욱 향상시키는 것이 곤란하다.
그래서, 착색제로서 안료 대신에 염료를 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평 6-75375호 공보를 참조). 염료를 사용하면 염료 자체의 색순도나 그 색상의 선명함에 의해 화상 표시시켰을 때의 표시 화상의 색상이나 휘도를 높일 수 있고, 또한 조대 입자가 없어지기 때문에 콘트라스트를 향상시킨다는 점에서 유리하다.
상기 용도에 사용 가능한 염료로는 다음과 같은 성질을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 색 재현상 바람직한 색상을 갖는 것, 최적의 분광 흡수를 갖는 것, 내열성 및 내광성 등의 견뢰성이 양호한 것, 용매에 대한 용해성이 양호한 것을 들 수 있다.
예를 들면, 일본 특허공개 2008-292970호 공보에는 컬러필터용 착색 경화성 조성물에 유용한 색 순도가 우수하고, 높은 몰흡광계수를 가지며, 또한 견뢰성이 우수한 디피로메텐계 염료가 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 2010-85454호 공보에는 컬러필터용 착색 경화성 조성물에 유용한 높은 몰흡광계수를 갖고, 또한 현상성이 우수한 착색 경화성 조성물이 얻어지는 디피로메텐계 염료가 기재되어 있다.
그러나, 표시 소자나 고체 촬상 소자의 컬러필터의 제작에 사용되는 착색 경화성 조성물에 포함되는 색소로서 높은 몰흡광계수를 갖고 있는 것은 물론이고, 새로운 용해성 및 내열성이 더욱 개선된 색소가 요망되고 있는 것이 현상이다.
또한, 상기 공지의 염료를 포함하는 착색 경화성 조성물과 비교해서 보존 안정성이 우수하고, 또한 이것을 사용해서 제작된 컬러필터에 있어서도 열에 대한 안정성(내열성), 휘도, 콘트라스트, 및 패턴 형상이 우수한 것이 요망되고 있다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 상기 상황에 비추어 보아서 이루어진 것이고, 보존 안정성이 우수함과 아울러 내열성, 휘도, 콘트라스트, 및 패턴 형상이 우수한 착색 경화막이 형성되는 착색 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 착색 경화성 조성물을 사용한 착색 경화막, 상기 착색 경화막을 구비한 컬러필터 및 그 제조방법, 상기 컬러필터를 사용한 표시 장치 및 고체 촬상 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 컬러필터의 제작에 사용되는 착색 경화성 조성물에 유용한 높은 몰흡광계수를 갖고, 또한 용해성 및 내열성이 우수한 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 실시형태의 예는 이하와 같다.
<1> 중합성 화합물, 및 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
Figure 112013076605507-pat00001
[일반식(I) 중, R2∼R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. M은 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, X1은 M의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타내며, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. a가 2일 경우, 복수의 X1은 같거나 달라도 좋다. R8∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 단 R8∼R10 중 적어도 2개는 1가의 치환기를 나타낸다. R11∼R14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. X2는 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자, 또는 황원자를 나타내고, R16은 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
<2> <1>에 있어서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종은 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
Figure 112013076605507-pat00002
[일반식(II) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. X1은 Zn의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타낸다. R8∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 단 R8∼R10 중 적어도 2개는 1가의 치환기를 나타낸다. R11∼R14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. X2는 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. R16은 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 광중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 안료 및 안트라퀴논 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<5> <4>에 있어서, 상기 안트라퀴논 화합물은 하기 일반식(IX)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
Figure 112013076605507-pat00003
[일반식(IX) 중, R11a 및 R12a는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내지만, R11a와 R12a가 동시에 수소원자를 나타내는 경우는 없다. n11은 1∼4의 정수를 나타낸다]
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량은 조성물 전체 고형분에 대해서 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 경화해서 얻어진 것을 특징으로 하는 착색 경화막.
<8> <7>에 기재된 착색 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<9> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 패턴상으로 노광하고 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
<10> <8>에 기재된 컬러필터 또는 <9>에 기재된 컬러필터의 제조방법으로 제작된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
<11> <8>에 기재된 컬러필터 또는 <9>에 기재된 컬러필터의 제조방법으로 제작된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
<12> 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112013076605507-pat00004
[일반식(I) 중, R2∼R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. M은 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, X1은 M의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타내며, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. a가 2일 경우, 복수의 X1은 같거나 달라도 좋다. R8∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 단 R8∼R10 중 적어도 2개는 1가의 치환기를 나타낸다. R11∼R14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. X2는 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자, 또는 황원자를 나타내고, R16은 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
<13> 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112013076605507-pat00005
[일반식(II) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. X1은 Zn의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타낸다. R8∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 단 R8∼R10 중 적어도 2개는 1가의 치환기를 나타낸다. R11∼R14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. X2는 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. R16은 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수함과 아울러 내열성, 휘도, 콘트라스트, 및 패턴 형상이 우수한 착색 경화막을 형성시키는 착색 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 상기 착색 경화성 조성물을 사용한 착색 경화막, 상기 착색 경화막을 구비한 컬러필터 및 그 제조방법, 및 상기 컬러필터를 사용한 표시 장치 및 고체 촬상 소자가 더 제공된다.
본 발명에 의하면, 컬러필터의 제작에 사용되는 착색 경화성 조성물에 유용한 높은 몰흡광계수를 갖고, 또한 용해성 및 내열성이 우수한 색소가 더 제공된다.
이하, 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 색소에 대해서 상술한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초해서 이루어진 것이 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「∼」을 사용해서 표시되는 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 전체 고형분이란 착색 경화성 조성물의 일 구성 성분인 용제를 제외한 착색 경화성 조성물의 전체 성분의 합계 함유량을 말한다.
본 명세서에 있어서는, 예를 들면 「알킬기」는 「직쇄, 분기 및 환상」의 알킬기를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하여 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 알킬기 이외의 기에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양쪽, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 양쪽, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 양쪽, 또는 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 "단량체"와 "모노머"는 같은 의미이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체이어도, 올리고머이어도, 폴리머이어도 좋다. 중합성 관능기란 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 「공정」이라는 단어는 독립한 공정뿐만 아니라 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 기대의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 발명에 있어서, 「방사선」이란 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 및 X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
(착색 경화성 조성물)
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종(이하, 「특정 디피로메텐 금속 착체」라고도 칭함)을 함유하는 것이고, 바람직하게는 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 더 포함한다.
또한, 상기 착색 경화성 조성물은 필요에 따라서 알칼리 가용성 바인더 및 유기 용제를 더 포함해서 구성되어도 좋고, 또는 각종 첨가제를 사용해서 구성되어도 좋다.
또한, 상기 착색 경화성 조성물에는 특정 디피로메텐 금속 착체와는 다른 구조의 염료 및 안료로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 착색제를 더 포함해도 좋다.
(일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체)
본 발명에 의한 특정 디피로메텐 금속 착체는 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체에서 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
Figure 112013076605507-pat00006
일반식(I) 중, R2∼R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고; M은 금속 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 M의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타내고; a는 1 또는 2를 나타내고; a가 2일 경우, 복수의 X1은 같거나 달라도 좋고; R8∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; 단 R8∼R10 중 적어도 2개는 1가의 치환기를 나타내고; R11∼R14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; X2는 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자, 황원자를 나타내고; R16은 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물은 호변이성체이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 호변이성체란 분자 내의 1개의 수소원자가 이동함으로써 형성할 수 있는 구조의 화합물이면 어느 것이어도 좋고, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 호변이성체로서는, 예를 들면 하기 일반식(a)∼일반식(f)의 구조를 갖는 화합물 등이 포함된다.
Figure 112013076605507-pat00007
상기 일반식(a)∼(f) 중, R2∼R5, R7∼R14, R16, X1, X2, M, 및 a는 일반식(I)에 있어서의 것들과 각각 같은 의미이고, 바람직한 범위도 같다.
상기 구조는 호변이성체 구조의 일례로서 R2∼R5, R7∼R14, R16, X1, X2, 및 M의 구조에 의해 다양한 이성체 구조를 취할 수 있다.
예를 들면, X1이 숙신산 이미드 유래의 1가의 기인 경우, 하기 일반식(g) 및 일반식(h)으로 표시되는 2종류의 이성체 구조가 더 고려된다.
Figure 112013076605507-pat00008
상기 일반식(g) 및 일반식(h) 중, R2∼R5, R7∼R14, R16, X1, X2, 및 M은 일반식(I)에 있어서의 것들과 같은 의미이다.
본 발명에 의한 특정 디피로메텐 금속 착체의 화학 구조상의 특징은 -CR8R9R10과 -X2-R16의 2개의 기를 동시에 갖는 점에 있다. 이들 2개의 기를 동시에 가짐으로써 높은 용해성과 높은 내열성을 갖는다고 하는 우수한 특성이 초래된다.
이하, 본 발명에 의한 특정 디피로메텐 금속 착체에 대해서 일반식(I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 대표해서 사용하여 이하에 설명한다.
일반식(I) 중의 R2∼R5에 대해서
일반식(I) 중의 R2∼R5로 표시되는 1가의 치환기로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 또는 브롬원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기로, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 또는 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18개의 알케닐기로, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 또는 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴기로, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기),
헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 헤테로환기로, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 또는 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼38개, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18개의 실릴기로, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 또는 t-헥실디메틸실릴기), 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알콕시기로, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 또는 시클로알킬옥시기를 들 수 있고, 시클로알킬옥시기의 구체예로서는 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기를 들 수 있다), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴옥시기로, 예를 들면 페녹시기 또는 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 헤테로환 옥시기로, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기 또는 2-테트라히드로피라닐옥시기),
실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 실릴옥시기로, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 또는 디페닐메틸실릴옥시기), 알킬카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알킬카르보닐옥시기로, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 또는 도데카노일옥시기), 아릴카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴카르보닐옥시기로, 예를 들면 벤조일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알콕시카르보닐옥시기로, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 또는 시클로알킬옥시카르보닐옥시기를 들 수 있고, 시클로알킬옥시카르보닐옥시기의 구체예로서는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기를 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴옥시카르보닐옥시기로, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기),
카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 카르바모일옥시기로, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, 또는 N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 술파모일옥시기로, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기, 또는 N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼38개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬술포닐옥시기로, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 또는 시클로헥실술포닐옥시기), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴술포닐옥시기로, 예를 들면 페닐술포닐옥시기),
알킬카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알킬카르보닐기로, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 테트라데카노일기, 또는 시클로헥사노일기), 아릴카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴카르보닐기로, 예를 들면 벤조일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알콕시카르보닐기로, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴옥시카르보닐기로, 예를 들면 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 카르바모일기로, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, 또는 N,N-디시클로헥실카르바모일기),
아미노기(바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 아미노기로, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 또는 시클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼32개, 보다 바람직하게는 6∼24개의 아닐리노기로, 예를 들면 아닐리노기 또는 N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 1∼18개의 헤테로환 아미노기로, 예를 들면 4-피리딜아미노기), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 2∼24개의 카본아미드기로, 예를 들면 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 또는 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 우레이도기로, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, 또는 N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 이미드기로, 예를 들면 N-숙신이미드기 또는 N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알콕시카르보닐아미노기로, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 또는 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴옥시카르보닐아미노기로, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기),
술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 술폰아미드기로, 예를 들면 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 또는 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 술파모일아미노기로, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기 또는 N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 아조기로, 예를 들면 페닐아조기 또는 3-피라졸릴아조기), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬티오기로, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 또는 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴티오기로, 예를 들면 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 헤테로환 티오기로, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 또는 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬술피닐기로, 예를 들면 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴술피닐기로, 예를 들면 페닐술피닐기),
알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬술포닐기로, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 또는 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴술포닐기로, 예를 들면 페닐술포닐기, 또는 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 술파모일기로, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, 또는 N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 포스포닐기로, 예를 들면 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 또는 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 포스피노일아미노기로, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기 또는 디옥틸옥시포스피노일아미노기)를 나타낸다.
상술한 일반식(I) 중의 R2 ∼R5로 표시되는 1가의 치환기가 더 치환 가능한 경우에는 상술한 각 기 중 어느 하나에 의해서 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 새로운 치환기를 갖고 있는 경우에는 그것들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
상기 1가의 치환기가 치환기를 더 가질 경우, 상기 새로운 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 및 아릴술포닐기에서 선택되는 것이 바람직하고, 또한 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 및 아릴술포닐기에서 선택된 치환기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(I) 중의 R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 더욱 바람직하다.
상기 R3 및 R4에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1∼12개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 벤질기를 들 수 있다.
그 중에서도, R3 및 R4에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1∼12개의 분기쇄 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 i-프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 또한, 탄소수 1∼12개의 2급 또는 3급의 알킬기가 특히 더욱 바람직하고, 예를 들면 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 R3 및 R4에 있어서의 아릴기로서는 바람직하게는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 더욱 바람직하다.
상기 R3 및 R4에 있어서의 헤테로환기로서는 바람직하게는 2-티에닐기, 4-피리딜기, 3-피리딜기, 2-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기를 들 수 있고, 그 중에서도 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 또는 1-피리딜기가 더욱 바람직하다.
일반식(I) 중의 R2 및 R5는 각각 독립적으로 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴기, 이미드기, 또는 카르바모일술포닐기가 바람직하고, 그 중에서도 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미드기, 또는 카르바모일술포닐기가 보다 바람직하며, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미드기, 또는 카르바모일술포닐기가 더욱 더 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 또는 카르바모일기가 특히 바람직하다. 이들 기의 구체예는 상기에 기재된 바와 같다.
일반식(I) 중의 R7에 대해서
일반식(I) 중의 R7이 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기일 경우, 이들 기의 예로서는 상술한 R2∼R5에 있어서의 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기와 같은 것을 들 수 있고, 그것들의 바람직한 것도 같다.
일반식(I) 중의 R7의 바람직한 것은 수소원자, 또는 할로겐원자, 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자이다.
일반식(I) 중의 M에 대해서
일반식(I) 중의 M은 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. M은 착체를 형성 가능한 금속 원자 또는 금속 화합물이면 어느 것이어도 좋고, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 또는 2가의 금속 염화물이 포함된다. 예를 들면, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, B 등의 것 이외에 AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, Si(OH)2 등의 금속 수산화물도 포함된다.
이들 중에서도 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성, 및 제조 적성 등의 관점에서 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, 또는 VO가 바람직하고, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B, 또는 VO가 더욱 바람직하며, Fe, Zn, Cu, Co, B, 또는 VO(V=O)가 보다 더욱 바람직하고, 특히 Zn이 가장 바람직하다.
일반식(I) 중의 「(X1)a」에 대해서
일반식(I) 중의 X1은 M의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타내고, X1으로서는, 예를 들면 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 또는 브롬원자), 수산기, 지방족 이미드(예를 들면, 숙신산 이미드, 말레이미드, 글루타르이미드, 또는 디아세토아미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 숙신산 이미드 또는 말레이미드를 들 수 있다) 유래의 1가의 기, 방향족 이미드기 또는 복소환 이미드(예를 들면, 프탈이미드, 나프탈이미드, 4-브로모프탈이미드, 4-메틸프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 나프탈렌카르복시이미드, 또는 테트라브로모프탈이미드 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 프탈이미드, 4-브로모프탈이미드, 또는 4-메틸프탈이미드를 들 수 있다) 유래의 1가의 기, 방향족 카르복실산(예를 들면, 벤조산, 2-메톡시벤조산, 3-메톡시벤조산, 4-메톡시벤조산, 4-클로로벤조산, 2-나프토산, 살리실산, 3,4,5-트리메톡시벤조산, 4-헵틸옥시벤조산, 또는 4-t-부틸벤조산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤조산, 4-메톡시벤조산, 또는 살리실산 등을 들 수 있다) 유래의 1가의 기,
지방족 카르복실산(예를 들면, 포름산, 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 에탄산, 프로판산, 락트산, 피발산, 헥산산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 이소스테아르산, 2-헥사데실옥타데칸산, 2-헥실데칸산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 또는 1-아다만탄카르복실산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산, 메타크릴산, 락트산, 피발산, 2-에틸헥산산, 또는 스테아릴산 등을 들 수 있다) 유래의 1가의 기, 디티오카르바민산(예를 들면, 디메틸디티오카르바민산, 디에틸디티오카르바민산, 또는 디벤질디티오카르바민산을 들 수 있다) 유래의 1가의 기, 술폰아미드(예를 들면, 벤젠술폰아미드, 4-클로로벤젠술폰아미드, 4-메톡시벤젠술폰아미드, 4-메틸벤젠술폰아미드, 2-메틸벤젠술폰아미드, 또는 메탄술폰아미드를 들 수 있으며, 바람직하게는 벤젠술폰아미드 또는 메탄술폰아미드를 들 수 있다) 유래의 1가의 기, 히드록삼산(예를 들면, 아세토히드록삼산, 옥타노히드록삼산, 또는 벤조히드록삼산을 들 수 있다) 유래의 1가의 기, 및 질소 함유 환 화합물(예를 들면, 히단토인, 1-벤질-5-에톡시히단토인, 1-알릴히단토인, 5,5-디페닐히단토인, 5,5-디메틸-2,4-옥사졸리딘디온, 바르비투르산, 이미다졸, 피라졸, 4,5-디시아노이미다졸, 4,5-디메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 또는 1H-이미다졸-4,5-디카르복실산 디에틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-벤질-5-에톡시히단토인, 5,5-디메틸-2,4-옥사졸리딘디온, 4,5-디시아노이미다졸, 또는 1H-이미다졸-4,5-디카르복실산 디에틸을 들 수 있다) 유래의 1가의 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 제조의 점에서 할로겐원자, 지방족 카르복실산기, 방향족 카르복실산기, 지방족 이미드기, 방향족 이미드기, 술폰산기, 또는 질소 함유 환 화합물 유래의 기가 바람직하고, 수산기, 지방족 카르복실산기, 방향족 이미드기, 또는 질소 함유 환 화합물 유래의 기가 보다 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(I) 중의 R8∼R10에 대해서
일반식(I) 중, R8∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 단 R8∼R10 중 적어도 2개는 1가의 치환기를 나타낸다. R8∼R10로 표시되는 1가의 치환기는 상기 R2∼R5의 치환기에서 설명한 기와 같은 의미이고, 그 중에서도 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 또는 헤테로환 티오기가 바람직하며, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 알킬티오기가 보다 바람직하다.
R8∼R10이 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 또는 헤테로환 티오기일 경우, 그것들의 구체예로서는 상기 R2∼R5로 나타내어지는 치환기에 대해서 설명한 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 또는 헤테로환 티오기의 구체예와 같은 기를 들 수 있고, 그것들의 바람직한 것도 같다.
일반식(I) 중의 R11∼R14에 대해서
일반식(I) 중의 R11∼R14에 의한 1가의 치환기의 예로서는 상기 R2∼R5에 의한 1가의 치환기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R11∼R14는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기가 바람직하고, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 또는 헤테로환 티오기가 더욱 바람직하며, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 헤테로환 옥시기가 특히 바람직하다.
일반식(I) 중의 X2에 대해서
일반식(I) 중의 X2는 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다.
상기 R에 의한 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 또는 1-아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 R에 의한 알케닐기로서는 바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 또는 3-부텐-1-일기 등을 들 수 있다.
상기 R에 의한 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R에 의한 헤테로환기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기이고, 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소원자, 및 황원자에서 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 R에 의한 헤테로환기의 구체예로서는 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 및 벤조트리아졸-1-일기 등을 들 수 있다.
상기 R에 의한 알킬카르보닐기로서는 바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 2∼18개의 알킬카르보닐기이고, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 또는 시클로헥사노일기 등을 들 수 있다.
상기 R에 의한 아릴카르보닐기로서는 탄소수 7∼22개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼16개의 알킬카르보닐기이고, 예를 들면 벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 R에 의한 알킬술포닐기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 또는 시클로헥실술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 R에 의한 알킬술포닐기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴술포닐기로, 예를 들면 페닐술포닐기, 또는 나프틸술포닐기 등을 들 수 있다.
또한, R에 의한 1가의 치환기는 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 복수의 새로운 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그것들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
상기 1가의 치환기가 치환기를 더 가질 경우, 상기 새로운 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 및 아릴술포닐기에서 선택되는 것이 바람직하고, 또한 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 및 아릴술포닐기에서 선택된 치환기인 것이 보다 바람직하다.
X2는 바람직하게는 산소원자 또는 황원자이고, 특히 바람직하게는 산소원자이다.
일반식(I) 중의 R16에 대해서
일반식(I) 중의 R16에 의한 1가의 치환기로서는 상기 R2∼R5에 의한 1가의 치환기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 카르바모일기, 우레이도기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기가 보다 바람직하며, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 또는 아릴카르보닐기가 더욱 바람직하다.
상기 1가의 치환기는 무치환이어도 좋고, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 치환기를 더 가질 경우, 상기 새로운 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 및 아릴술포닐기에서 선택된 것이 바람직하고, 또한 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 및 아릴술포닐기에서 선택된 치환기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물인 바람직한 것을 이하에 설명한다.
본 발명에 의한 특정 디피로메텐 금속 착체의 바람직한 것은 일반식(I)에 의한 R2∼R5, R7∼R14, R16, X1, a, X2, 및 M이 이하의 것인 화합물이다.
즉, R2 및 R5가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기이고;
R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 또는 포스피노일아미노기고;
R7: 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기이고;
R8∼R10이 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 또는 헤테로환 티오기이며, R8∼R10 중 적어도 2개가 수소원자 이외의 기이고;
R11∼R14가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기이고;
X2가 산소원자 또는 황원자이고;
R16이 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 카르바모일기, 우레이도기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기이고;
M이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, 또는 VO이고;
X1이 할로겐원자, 지방족 카르복실산기, 방향족 카르복실산기, 지방족 이미드기, 방향족 이미드기, 술폰산기, 또는 질소 함유 환 화합물 유래의 기이고;
a가 0, 1, 또는 2인 형태를 들 수 있다.
본 발명에 의한 특정 디피로메텐 금속 착체의 더욱 바람직한 것은 일반식(I)에 의한 R2∼R5, R7∼R14, R16, X1, a, X2, 및 M이 이하의 것인 화합물이다.
즉, R2 및 R5가 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기이고;
R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기이고;
R7이 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기이고;
R8∼R10이 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 알킬티오기이며, R8∼R10 중 적어도 2개가 수소원자 이외의 기이고;
R11∼R14가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기이고;
X2가 산소원자 또는 황원자이고;
R16이 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 카르바모일기, 우레이도기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기이고;
M이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B, 또는 VO이고;
X1이 할로겐원자, 지방족 카르복실산기, 방향족 카르복실산기, 지방족 이미드기, 방향족 이미드기, 술폰산기, 또는 질소 함유 환 화합물 유래의 기이고;
a가 0, 1, 또는 2인 형태를 들 수 있다.
본 발명에 의한 특정 디피로메텐 금속 착체의 더욱 더 바람직한 것은 일반식(I)에 의한 R2∼R5, R7∼R14, R16, X1, a, X2, 및 M이 이하의 것인 화합물이다.
즉, R2 및 R5가 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기이고;
R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기이고;
R7이 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기이고;
R8∼R10이 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 알킬티오기이며, R8∼R10 중 적어도 2개가 수소원자 이외의 기이고;
R11∼R14가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기이고;
X2가 산소원자 또는 황원자이고;
R16이 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기이고;
M이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, 또는 VO이고;
X1이 할로겐원자, 지방족 카르복실산기, 방향족 카르복실산기, 지방족 이미드기, 방향족 이미드기, 술폰산기, 또는 질소 함유 환 화합물 유래의 기이고;
a가 0, 1, 또는 2인 형태를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 호변이성체는 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성, 및 제조 적성 등의 관점에서 하기 일반식(II)으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013076605507-pat00009
일반식(II) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; X1은 Zn의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타내고; R8∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; 단 R8∼R10 중 적어도 2개는 1가의 치환기를 나타내고; R11∼R14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; X2는 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자, 또는 황원자를 나타내고; R16은 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
일반식(II)으로 표시되는 화합물의 각 기 등의 바람직한 범위는 일반식(I)과 같다.
본 발명에 있어서의 디피로메텐 금속 착체 또는 그 호변이성체의 몰흡광계수는 막두께의 관점에서 될 수 있는 한 높은 편이 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장 λmax는 색 순도 향상의 관점에서 520㎚∼580㎚가 바람직하고, 530㎚∼570㎚가 더욱 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장 및 몰흡광계수는 분광 광도계 UV-1800PC[상품명, Shimadzu Corporation 제품]에 의해 측정되는 것이다.
이어서, 본 발명에 의한 특정 디피로메텐 금속 착체의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013076605507-pat00010
Figure 112013076605507-pat00011
Figure 112013076605507-pat00012
Figure 112013076605507-pat00013
Figure 112013076605507-pat00014
Figure 112013076605507-pat00015
Figure 112013076605507-pat00016
Figure 112013076605507-pat00017
Figure 112013076605507-pat00018
Figure 112013076605507-pat00019
Figure 112013076605507-pat00020
Figure 112013076605507-pat00021
Figure 112013076605507-pat00022
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특정 디피로메텐 금속 착체 이외에 기타 구조를 갖는 염료나 안료를 병용해도 좋다.
기타 구조를 갖는 염료
상기 기타 구조를 갖는 염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허 등록 2592207호, 미국 특허 제 4,808,501호 명세서, 미국 특허 제 5,667,920호 명세서, 미국 특허 제 5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허공개 평 4-249549호 공보, 일본 특허공개 평 10-123316호 공보, 일본 특허공개 평 11-302283호 공보, 일본 특허공개 평 7-286107호 공보, 일본 특허공개 2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평 8-15522호 공보, 일본 특허공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허공개 평 11-343437호 공보, 일본 특허공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평 8-302224호 공보, 일본 특허공개 평 8-73758호 공보, 일본 특허공개 평 8-179120호 공보, 일본 특허공개 평 8-151531호 공보, 일본 특허공개 평 6-230210호 공보 등에 기재된 색소를 들 수 있다.
기타 구조를 갖는 염료의 화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 스쿠아릴륨계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 또는 인디고계 등의 염료가 사용될 수 있다. 그 중에서도, 크산텐계 염료 또는 스쿠아릴리움계 염료가 색상의 점에서 바람직하다.
상기 기타 구조를 갖는 염료는 1종 단독 함유해도 좋고, 2종 이상의 염료를 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 특정 디피로메텐 금속 착체의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해서 질량 기준으로 0.1질량%∼30질량%가 바람직하고, 0.5질량%∼20질량%가 보다 바람직하다. 염료의 함유량을 상기 범위로 함으로써 양호한 농도(예를 들면 액정 표시하는데 적합한 색 농도)가 얻어지고, 또한 화소의 패터닝이 양호해지는 점에서 유리하다.
안료
착색 경화성 조성물에는 상술한 염료와 함께 안료를 병용할 수도 있다.
안료로서는 평균 1차 입자 지름이 10㎚∼30㎚인 안료가 바람직하다. 상기 형태이면 색상과 콘트라스트가 우수한 착색 경화성 조성물이 얻어진다.
안료로서는 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있지만, 신뢰성의 관점에서 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 유기 안료로서, 예를 들면 일본 특허공개 2009-256572호 공보의 단락[0093]에 기재된 유기 안료를 들 수 있다.
또한 특히,
C. I. Pigment Red 177, 224, 242, 254, 255, 264,
C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 180, 185,
C. I. Pigment Orange 36, 38, 71,
C. I. Pigment Green 7, 36, 58,
C. I. Pigment Blue 15:6,
C. I. Pigment Violet 23이 색 재현성의 관점에서 적합하지만, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 유기 안료는 단독으로, 또는 색 순도를 높이기 위해서 다양하게 조합시켜서 사용할 수 있다.
안료를 사용할 경우, 본 발명의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.5∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼30중량%가 보다 바람직하다. 안료의 함유량이 상기 범위 내이면 우수한 색 특성을 확보하는데 유효하다.
안료 분산제
본 발명의 착색 경화성 조성물은 일반식(I)으로 표시되는 화합물 또는 그 호변이성체와 함께 안료를 포함할 경우, 안료 분산제를 함유할 수 있다.
안료 분산제로서는 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 더 분류될 수 있다.
안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 3-112992호 공보, 일본 특허 공표 2003-533455호 공보 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 특허공개 2002-273191호 공보 등에 기재된 말단에 술폰산기를 갖는 고분자, 일본 특허공개 평 9-77994호 공보 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2007-277514호 공보에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 일본 특허공개 소 54-37082호 공보, 일본 특허 공표 평 8-507960호 공보, 일본 특허공개 2009-258668호 공보 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)과 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허공개 평 9-169821호 공보 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허공개 평 10-339949호 공보, 일본 특허공개 2004-37986호 공보 등에 기재된 매크로모노머와 질소 원자 함유 모노머의 공중합체, 일본 특허공개 2003-238837호 공보, 일본 특허공개 2008-9426호 공보, 일본 특허공개 2008-81732호 공보 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 특허공개 2010-106268호 공보 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 일본 특허공개 2009-203462호 공보에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성 분산 수지는 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용한 착색 경화성 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하다.
안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 사용되는 매크로모노머로서는 공지의 매크로모노머를 사용할 수 있고, TOAGOSEI Co., Ltd. 제품의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 부틸), DAICEL Chemical Industries Ltd. 제품의 PLACCEL FM5(메타크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰당량 부가품), 및 일본 특허공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 유연성 및 친용제성이 우수한 폴리에스테르계 매크로모노머가 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용한 착색 경화성 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하고, 또한 일본 특허공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머로 표시되는 폴리에스테르계 매크로모노머가 가장 바람직하다.
안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는 일본 특허공개 2003-49110호 공보, 일본 특허공개 2009-52010호 공보 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
안료 분산제는 시판품으로서도 입수 가능하고, 그러한 구체예로서는 Kusumoto Chemicals, Ltd. 제품 「DA-7301」, BYK Chemie사 제품 「Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사 제품 「EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330∼4340(블록 공중합체), 4400∼4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제품 「AJISPER PB821, PB822, PB880, PB881」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품 「FLOWLEN TG-710(우레탄 올리고머)」, 「POLYFLOW No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, Kusumoto Chemicals, Ltd. 제품 「DISPARLON KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, Kao Corporation 제품 「DEMOL RN,N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「HOMOGENOL L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「EMULGEN 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「ACETAMIN 86(스테아릴아민아세테이트)」, The Lubrizol Corporation 제품 「SOLSPERSE 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, Nikko Chemicals Co., Ltd. 제품 「NIKKOL T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제품 HINOACT T-8000E 등, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품, 오가노실록산폴리머 KP341, Yusho Co., Ltd. 제품 「W001: 양이온계 계면활성제」, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 「W004, W005, W017」 등의 음이온계 계면활성제, Morishita Sangyo Corporation 제품 「EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450」, San Nopco Ltd. 제품 「DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, DISPERSE AID 9100」 등의 고분자 분산제, ADEKA Corporation 제품 「ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123」, 및 Sanyo Chemical Industries Ltd. 제품 「IONET(상품명) S-20」 등을 들 수 있다.
이들 안료 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 특히 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 안료 분산제는 상기 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께 알칼리 가용성 수지와 병용해서 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 수지로서는 (메타)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 변성한 수지를 들 수 있지만, 특히 (메타)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또한, 일본 특허공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N위치 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 특허공개 2004-300204호 공보에 기재된 에테르 다이머 공중합체, 일본 특허공개 평 7-319161호 공보에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
착색 경화성 조성물에 있어서의 안료 분산제의 함유량은 안료 100질량부에 대해서 1∼80질량부인 것이 바람직하고, 5질량부∼70질량부가 보다 바람직하며, 10질량부∼60질량부인 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는 고분자 분산제를 사용할 경우이면, 그 사용량은 안료 100질량부에 대해서 질량 환산으로 5부∼100부의 범위가 바람직하고, 10부∼80부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 안료 유도체를 병용할 경우, 안료 유도체의 사용량은 안료 100질량부에 대해서 질량 환산으로 1부∼30부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3∼20부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5부∼15부의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
안트라퀴논 화합물
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 안트라퀴논 화합물을 더 함유해도 좋다.
안트라퀴논 화합물을 함유시킴으로써 보다 효과적으로 높인 콘트라스트를 갖는 컬러필터가 얻어진다.
안트라퀴논 화합물은 바람직하게는 400㎚∼700㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 500㎚∼700㎚에 흡수 극대를 가지며, 특히 바람직하게는 550㎚∼700㎚에 흡수 극대를 갖는 것이다. 이러한 흡수 극대를 갖는 안트라퀴논 화합물이면, 특별히 구조상 한정되는 것은 아니고, 콘트라스트 향상 효과가 우수하다.
본 발명에 있어서의 안트라퀴논 화합물 중에서도 바람직하게는 하기 일반식(IX)으로 표시되는 디아미노안트라퀴논 화합물이다.
이 디아미노안트라퀴논 화합물의 중, 흡수 특성의 관점에서 하기 일반식(X)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 또한 열 안정성의 관점에서 하기 일반식(XI)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하며, 또는 흡수 특성과 열 안정성의 양립의 관점에서는 하기 일반식(XII) 또는 하기 일반식(XIII)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
우선, 하기 일반식(IX)으로 표시되는 아미노안트라퀴논 화합물에 대해서 설명한다.
Figure 112013076605507-pat00023
상기 일반식(IX) 중, R11a 및 R12a는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내지만, R11a와 R12a가 동시에 수소원자를 나타내는 경우는 없고; n11은 1∼4의 정수를 나타낸다.
R11a 및 R12a에 의한 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R11a, R12a에 의한 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, o-메틸페닐기, p-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐비페닐기, 2,6-디브로모페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
R11a, R12a에 의한 헤테로환기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기이고, 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소원자, 황원자를 포함한다. 헤테로환기로서는, 예를 들면 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 티에닐기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 나프토티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 카르바졸릴기, 아제피닐기 등을 들 수 있다.
R11a 및 R12a에 의한 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는 각각 독립적으로 치환기를 더 가져도 좋다.
치환기를 가질 경우의 새로운 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10개의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 또는 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10개의 알키닐기이고, 예를 들면 프로파르길기, 또는 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, p-메틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 또는 페난트릴기 등을 들 수 있다),
아미노기(바람직하게는 탄소수 0∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼10개의 아미노기이고, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기가 포함된다. 구체적인 예로서는 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 또는 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 또는 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다), 방향족 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 방향족 헤테로환 옥시기이고, 예를 들면 피리딜옥시기, 피라질옥시기, 피리미딜옥시기, 또는 퀴놀릴옥시기 등을 들 수 있다),
아실기(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 아실기이며, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 또는 피발로일기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼12개의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10개의 아실옥시기이며, 예를 들면 아세톡시기 또는 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10개의 아실아미노기이며, 예를 들면 아세틸아미노기 또는 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시 카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알콕시 카르보닐아미노기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다),
아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼12개의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 술포닐아미노기이며, 예를 들면 메탄술포닐아미노기 또는 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼12개의 술파모일기이며, 예를 들면 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기 또는 페닐술파모일기 등을 들 수 있다),
카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 카르바모일기이며, 예를 들면 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 또는 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 알킬티오기이며, 예를 들면 메틸티오기 또는 에틸티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴티오기이며, 예를 들면 페닐티오기 등을 들 수 있다),
방향족 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 방향족 헤테로환 티오기이며, 예를 들면 피리딜티오기, 2-벤즈이미졸릴티오기, 2-벤즈옥사졸릴티오기, 또는 2-벤즈티아졸릴티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 술포닐기이며, 예를 들면 메실기 또는 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 술피닐기이며, 예를 들면 메탄술피닐기 또는 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 우레이도기이며, 예를 들면 우레이도기, 메틸우레이도기, 또는 페닐우레이도기 등을 들 수 있다), 인산 아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 인산 아미드기이며, 예를 들면 디에틸인산 아미드기 또는 페닐인산 아미드기 등을 들 수 있다),
히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자 등을 들 수 있다), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기이며, 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소원자, 또는 황원자를 포함하는 것을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 예를 들면 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 티에닐기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 카르바졸릴기, 아제피닐기 등을 들 수 있다), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼40개, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼30개, 특히 바람직하게는 탄소수 3∼24개의 실릴기이며, 예를 들면 트리메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환되어도 좋다.
상기 일반식(IX)에 있어서, n11은 1∼4의 정수를 나타내고, n11이 2∼4의 정수일 경우, 복수의 NR11aR12a는 같거나 달라도 좋다.
다음에, 일반식(X)으로 표시되는 디아미노안트라퀴논 화합물에 대해서 설명한다.
Figure 112013076605507-pat00024
상기 일반식(X)에 있어서, R21a 및 R22a는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R21a 및 R22a에 의한 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R21a 및 R22a에 의한 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, o-메틸페닐기, p-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐비페닐기, 2,6-디브로모페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 또는 페난트릴기 등을 들 수 있다.
상기 R21a 및 R22a에 의한 알킬기 및 아릴기는 치환기를 더 가져도 좋고, 새로운 치환기의 예로서는 상기 일반식(IX) 중의 R11a, R12a로 표시되는 알킬기, 아릴기, 헤테로환기의 치환기로서 상술한 예를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 새로운 치환기의 예로서는 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 술포닐기, 우레이도기, 히드록시기, 할로겐원자, 술포기, 카르복실기 등이다. 이들 상세 및 바람직한 형태에 대해서는 상술한 예와 같다.
다음에, 일반식(X)으로 표시되는 디아미노안트라퀴논 화합물에 대해서 설명한다.
Figure 112013076605507-pat00025
상기 일반식(XI) 중, R31a, R32a, R33a, 및 R34a는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
상기 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼2개의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자 등을 들 수 있고, 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다.
상기 일반식(XI) 중, R35a 및 R36a는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술포기 또는 그 염, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기, 또는 페녹시술포닐기를 나타낸다.
상기 알킬기로서의 바람직한 것, 보다 바람직한 것, 특히 바람직한 것은 상기 R31a, R32a, R33a, R34a에 있어서의 알킬기와 같다.
R35a 및 R36a에 의한 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R35a 및 R36a에 의한 아릴옥시기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
R35a 및 R36a에 의한 술포기 및 그 염으로서는 알킬술폰산, 아릴술폰산, 및 그들의 염으로부터 유래하는 기가 바람직하다. 상기 술폰산염은 4급 암모늄염 또는 아민의 염이 바람직하고, 탄소수 4∼30개(바람직하게는 탄소수 10∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 15∼30개)의 알킬술폰산염 또는 탄소수 6∼30개(바람직하게는 탄소수 10∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 15∼30개)의 아릴술폰산염이 특히 바람직하다.
R35a 및 R36a에 의한 아미노술포닐기는 바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20개의 알킬 아미노술포닐기, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼15개의 알킬 아미노술포닐기, 또는 탄소수 6∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20개의 아릴 아미노술포닐기, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼15개의 아릴 아미노술포닐기이다. 구체예로서 에틸 아미노술포닐기, 프로필 아미노술포닐기, 이소프로필 아미노술포닐기, 부틸 아미노술포닐기, 이소부틸 아미노술포닐기, sec-부틸 아미노술포닐기, 펜틸 아미노술포닐기, 이소펜틸 아미노술포닐기, 헥실 아미노술포닐기, 시클로헥실 아미노술포닐기, 2-에틸헥실 아미노술포닐기, 데실 아미노술포닐기, 도데실 아미노술포닐기, 페닐 아미노술포닐기 등을 들 수 있고, 또한 디알킬아미노술포닐기로서 디메틸아미노술포닐기, 디에틸아미노술포닐기, 디프로필아미노술포닐기, 디이소프로필아미노술포닐기, 디부틸아미노술포닐기, 디sec-부틸아미노술포닐기, 디sec-프로필아미노술포닐기, 디헥실아미노술포닐기, 메틸에틸아미노술포닐기, 메틸부틸아미노술포닐기, 에틸부틸아미노술포닐기, 페닐메틸아미노술포닐기 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 알킬 부위의 탄소수가 4∼15개인 디알킬아미노술포닐기가 바람직하다.
R35a 및 R36a에 의한 알콕시술포닐기는 바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 2∼20개, 더욱 바람직하게는 2∼15개, 특히 바람직하게는 4∼15개의 알콕시술포닐기이며, 구체예로서 부틸 술포닐기, 헥산 술포닐기, 데실 술포닐기, 도데실 술포닐기 등을 들 수 있다.
R35a 및 R36a에 의한 페녹시술포닐기는 바람직하게는 탄소수 6∼30개, 보다 바람직하게는 6∼20개, 특히 바람직하게는 6∼15개의 페녹시술포닐기이며, 구체예로서 페녹시술포닐기, 톨릴술포닐기 등을 들 수 있다.
R35a 및 R36a에 의한 각 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 새로운 치환기의 예로서는 상기 일반식(IX) 중의 R11a, R12a로 표시되는 알킬기, 아릴기, 헤테로환기의 치환기로서 상술한 예를 들 수 있다.
상기 일반식(XI)에 있어서, n31, n32는 0∼2의 정수를 나타내고, n31 또는 n32가 2일 경우, 복수의 R35a 또는 복수의 R36a는 같거나 달라도 좋다.
상기 안트라퀴논 화합물 중에서도 하기 일반식(XII) 및 하기 일반식(XIII)으로 표시되는 디아미노안트라퀴논 화합물에서 선택된 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112013076605507-pat00026
상기 일반식(XII) 중, R41a, R42a, R43a 및 R44a는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, 그 상세한 것은 상기 일반식(X) 중의 R31a, R32a, R33a, R34a에 의한 알킬기, 할로겐원자의 경우와 같고, 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(XII) 중, R45a, R46a, R47a 및 R48a는 각각 독립적으로 알킬기, 술포기 또는 그 염, 또는 아미노술포닐기를 나타낸다. R45a 및 R47a 중 어느 하나와 R46a 및 R48a 중 어느 하나는 술포기 또는 그 염, 또는 아미노술포닐기를 나타낸다. R45a, R46a, R47a, 및 R48a에 관한 알킬기, 술포기 또는 그 염, 및 아미노술포닐기의 상세한 것은 상기 일반식(XI) 중의 R35a 및 R36a에 관한 것들과 같고, 바람직한 형태도 같다.
Figure 112013076605507-pat00027
상기 일반식(XIII) 중, R51a, R52a, R53a, 및 R54a는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, 이들의 상세한 것은 일반식(XI) 중의 R31a, R32a, R33a, R34a에 관한 알킬기, 할로겐원자의 경우와 같고, 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(XIII) 중, R55a 및 R56a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기의 상세한 것은 상기 일반식(XI) 중의 R31a, R32a, R33a, R34a에 의한 알킬기의 경우와 같고, 바람직한 형태도 같다.
또한, R57a 및 R58a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 탄소수 1∼10개의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
상기 일반식(XIII) 중, L51a 및 L52a는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼10개의 알킬렌기, 탄소수 6∼20개의 아릴렌기, -O-, -S-, -NR-, -SO2-, -CO-, 또는 이들 복수를 조합시켜서 이루어진 2가의 연결기가 바람직하다. L51a, L52a로서 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알킬렌기, 탄소수 6∼12개의 페닐렌기, 술포닐아미노기, 또는 이들 복수를 조합시켜서 이루어진 2가의 연결기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알킬렌기, 술포닐아미노기, 또는 이들 복수를 조합시켜서 이루어진 2가의 연결기이다.
상기 탄소수 1∼10개의 알킬렌기 또는 이것과 -O- 등을 조합시켜서 이루어진 2가의 연결기는 무치환이어도 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 에틸렌 아미노술포닐기, 프로필렌 아미노술포닐기, 부틸렌 아미노술포닐기, 펜틸렌 아미노술포닐기, 1-메틸에틸렌 술포닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2∼10개의 알킬렌 아미노술포닐기(예: 에틸렌 아미노술포닐기, 프로필렌 아미노술포닐기, 부틸렌 아미노술포닐기, 또는 펜틸렌 아미노술포닐기)가 바람직하다. 상기 탄소수 6∼20개의 아릴렌기 또는 이것과 -O- 등을 조합시켜서 이루어진 2가의 연결기로서는 무치환이어도 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 페닐렌 아미노술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 6∼12개의 아릴렌 아미노술포닐기(예: 페닐렌 아미노술포닐기 등)가 바람직하다.
또한, -NR-의 R은 수소원자 또는 탄소수 1∼10개의 알킬기를 나타낸다. 구체적인 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(XIII) 중, L53a 및 L54a는 각각 독립적으로 산소원자 또는 -NH-기를 나타낸다.
상기 중, 본 발명에 있어서 바람직한 안트라퀴논 화합물은 상기 일반식(XII) 또는 상기 일반식(XIII)으로 표시되는 디아미노안트라퀴논 화합물에서 선택되는 화합물이며, 또한 하기의 경우가 특히 바람직하다.
즉, 상기 일반식(XII)에 있어서는 R41a, R42a, R43a, 및 R44a가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 브롬원자이며, R45a 및 R46a가 각각 독립적으로 탄소수 2∼15개의 아미노술포닐기이며, R47a 및 R48a가 메틸기인 경우가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(XIII)에 있어서는 R51a, R52a, R53a 및 R54a가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 브롬원자이며, R55a 및 R56a가 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R57a 및 R58a가 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, L51a 및 L52a가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10개의 알킬렌 아미노술포닐기, 탄소수 7∼12개의 아랄킬렌 아미노술포닐기, 또는 탄소수 2∼10개의 알킬렌옥시기이며, L53a 및 L54a가 산소원자인 경우가 바람직하다.
이 경우에 있어서, 하기 염료 화합물을 일반식(I)으로 표시되는 화합물 또 그 호변이성체가 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위된 디피로메텐 금속 착체와 조합시켜서 사용했을 경우가 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 점에서 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서의 안트라퀴논 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한되는 것이 아니다.
Figure 112013076605507-pat00028
Figure 112013076605507-pat00029
Figure 112013076605507-pat00030
Figure 112013076605507-pat00031
Figure 112013076605507-pat00032
Figure 112013076605507-pat00033
착색 경화성 조성물에 포함되는 상기 안트라퀴논 화합물의 양은 일반식(I)으로 표시되는 화합물 또는 그 호변이성체를 포함하는 전체 염료 화합물의 총량에 대하여 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량%∼50질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량%∼50질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 안트라퀴논 화합물의 비율이 50질량% 이하이면 견뢰성을 유지하면서 착색 화상의 색상이 양호해서 콘트라스트를 보다 효과적으로 높일 수 있다.
중합성 화합물
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 적어도 일종의 중합성 화합물을 함유한다.
중합성 화합물로서는, 예를 들면 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물이며, 공지의 조성물을 구성하는 성분에서 선택해서 사용할 수 있다. 중합성 화합물의 예로서는 일본 특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 0010∼0020에 기재된 성분이나 일본 특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호 0027∼0053에 기재된 성분을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 사용해서 제조되는 우레탄 부가 중합성 화합물도 적합하고, 일본 특허공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다.
기타 예로서는 일본 특허공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허공고 소 49-43191호 공보, 일본 특허공고 소 52-30490호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 접착 협회지(Journal of the Adhesion Society of Japan) vol. 20, No. 7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
중합성 화합물의 구체예로서는 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 EO 변성체 등 및 시판품으로서는 NK 에스테르 A-TMMT, NK 에스테르 A-TMM-3, NK 올리고 UA-32P, NK 올리고 UA-7200(이상, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품), ARONIX M-305, ARONIX M-306, ARONIX M-309, ARONIX M-450, ARONIX M-402, TO-1382(이상, TOAGOSEI Co., Ltd. 제품), V#802(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품)을 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 병용으로 사용할 수 있다.
착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종 이상의 경우는 총 함유량)으로서는 10질량%∼80질량%가 바람직하고, 15질량%∼75질량%가 보다 바람직하고, 20질량%∼60질량%가 특히 바람직하다.
광중합 개시제
본 발명의 착색 경화성 조성물은 적어도 일종의 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 상기 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는 노광광에 의해 감광하여 중합성 화합물의 중합을 개시 및 촉진하는 화합물이다. 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 감응하여 중합성 화합물의 중합을 개시 및 촉진하는 화합물이 바람직하다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광중합 개시제에 대해서도 증감제와 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 옥심 에스테르 화합물, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴 비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드), 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도의 점으로부터 옥심 에스테르 화합물 및 헥사아릴 비이미다졸 화합물이 바람직하다.
옥심 에스테르 화합물로서는 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공개 2001-233842호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보, 국제공개 제2005/080337호, 국제공개 제2006/018973호, 일본 특허공개 2007-210991호 공보, 일본 특허공개 2007-231000호 공보, 일본 특허공개 2007-269779호 공보, 일본 특허공개 2009-191061호 공보, 국제공개 제2009/131189호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 예로서는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸 페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성, 후가열 시의 착색의 관점에서 옥심계 화합물로서 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물도 적합하다.
Figure 112013076605507-pat00034
상기 일반식(1) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 1∼5의 정수이다.
유기 할로겐화 화합물의 예로서는 구체적으로는 와카바야시 등, 「Bull. Chem. Soc. Japan」 42, 2924(1969), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허공고 소 46-4605호 공보, 일본 특허공개 소 48-36281호 공보, 일본 특허공개 소 55-32070호 공보, 일본 특허공개 소 60-239736호 공보, 일본 특허공개 소 61-169835호 공보, 일본 특허공개 소 61-169837호 공보, 일본 특허공개 소 62-58241호 공보, 일본 특허공개 소 62-212401호 공보, 일본 특허공개 소 63-70243호 공보, 일본 특허공개 소 63-298339호 공보, M.P.Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No 3), (1970) 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물 또는 s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
헥사아릴 비이미다졸 화합물의 예로서는, 예를 들면 일본 특허공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 각종 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에 흡수를 가지지 않는 개시제를 사용할 경우에는 증감제를 사용할 필요가 있다.
광중합 개시제의 총 함유량은 착색 경화성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.5∼30중량%인 것이 바람직하고, 2∼20중량%인 것이 보다 바람직하고, 5질량%∼18질량%가 가장 바람직하다. 이 범위 내이면 노광시의 감도가 높고, 또한 색특성도 양호하다.
알칼리 가용성 바인더
본 발명에 의한 착색 경화성 조성물은 알칼리 가용성 바인더를 포함하고 있어도 좋다. 알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성을 갖는 것 이외는 특별히 한정은 없고, 바람직하게는 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더로서는 선상 유기고분자 중합체이며, 또한 유기용제에 가용이고 약알칼리 수용액에서의 현상을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 59-53836호, 일본 특허공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.
상술한 것 이외에, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 바인더로서는 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다. 또한, 선상 유기고분자 중합체는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이어도 좋다. 이 예로서는 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 모르폴린 (메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필 (메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸 (메타)아크릴레이트, 또는 페녹시히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외, 친수성을 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 또는 그 염 유래의 기, 또는 모르폴린에틸기 등을 포함하는 모노머 등도 유용하다.
또한, 알칼리 가용성 바인더는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성 기를 측쇄에 가져도 좋고, 예를 들면 알릴기, (메타)아크릴기, 또는 아릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상술한 중합성 기를 함유하는 폴리머의 예로서는 시판품인 KS 레지스트-106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품), CYCLOMER P 시리즈(DAICEL Chemical Industries, Ltd. 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도 내열성의 관점에서는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 또는 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 또는 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로서는 벤질 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 및 (메타)아크릴아미드 등에서 선택하는 모노머로 이루어진 공중합체나, 시판품인 KS 레지스트-106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품), 또는 CYCLOMER P 시리즈(DAICEL Chemical Industries, Ltd. 제품) 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 현상성, 액점도 등의 관점에서 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산치)이 1000∼2×105인 중합체가 바람직하고, 2000∼1×105의 중합체가 보다 바람직하고, 5000∼5×104인 중합체가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 단독으로 함유시켜도, 2종 이상을 함유시켜도 좋다.
광증감제
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 광증감제를 첨가할 수도 있다. 본 발명에 사용하는 전형적인 증감제로서는 크리벨로[J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62, 1(1984)]에 개시되어 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 피렌, 페릴렌, 아크리딘, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 벤조플라빈, N-비닐카르바졸, 9,10-디부톡시안트라센, 안트라퀴논, 벤조페논, 쿠마린, 케토쿠미린, 페난트렌, 캄포퀴논, 및 페노티아진 유도체 등을 들 수 있다. 광증감제는 광중합 개시제에 대하여 50∼200중량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
연쇄이동제
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 연쇄이동제를 첨가할 수도 있다. 본 발명에 사용하는 연쇄이동제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, N-페닐메르캅토벤조이미다졸, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물, 및 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등의 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다.
연쇄이동제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
연쇄이동제의 첨가량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01중량%∼15중량%의 범위인 것이 감도 불균일을 저감한다고 하는 관점에서 바람직하고, 0.1중량%∼10중량%가 보다 바람직하고, 0.5중량%∼5중량%가 특히 바람직하다.
중합 금지제
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 중합 금지제를 함유해도 좋다.
중합 금지제란 광이나 열에 의해 착색 경화성 수지 조성물 중에 발생한 라디칼 등의 중합 개시종에 대하여 수소 공여(또는 수소 수여), 에너지 공여(또는 에너지 수여), 전자 공여(또는 전자 수여) 등을 실시하여 중합 개시종을 실활시켜서 중합이 의도하지 않게 개시되는 것을 억제하는 역할을 하는 물질이다. 일본 특허공개 2007-334322호 공보의 단락 0154∼0173에 기재된 중합 금지제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합 금지제로서는 p-메톡시페놀이 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 중합 금지제의 함유량은 에틸렌성 불포화 화합물의 전체 중량에 대하여 0.0001∼5중량%가 바람직하고, 0.001∼5중량%가 보다 바람직하고, 0.001∼1중량%가 특히 바람직하다.
유기용제
본 발명의 착색 경화성 조성물은 유기용제를 함유할 수 있다.
유기용제는 병존하는 각 성분의 용해성이나 착색 경화성 조성물로 했을 때의 도포성을 만족시킬 수 있는 것이면 기본적으로는 특별히 제한은 없고, 특히 고형분의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다.
유기용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬에스테르류(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(구체적으로는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등을 들 수 있다)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등을 들 수 있다.
또한, 에테르류로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 유기용제는 상술한 각 성분의 용해성, 및 알칼리 가용성 바인더를 포함할 경우는 그 용해성, 도포면 상의 개량 등의 관점에서 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브 아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트에서 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기용제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분 농도가 10질량%∼80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15질량%∼60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
계면활성제
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋다.
계면활성제로서는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 또는 양성 계면활성제 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 구체적으로는 일본 특허공개 2009-098616호 공보의 단락 0058에 기재된 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 그 중에서도 불소계 계면활성제가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 기타 계면활성제로서는, 예를 들면 시판품인 MEGAFACE F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781, 동 F781-F, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90(DIC Corporation 제품), FLUORAD FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, Novec FC-4430(Sumitomo 3M Ltd. 제품), ASAHI GUARD AG 7105, 7000, 950, 7600, SURFLON S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), EFTOP EF351, 동 352, 동 801, 동 802(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. 제품), FTERGENT 250(Neos Company Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, THF를 용매로서 겔투과 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112013076605507-pat00035
상기 식(1) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3개 이상 6개 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 표시하는 중량 백분률이며, p는 10중량% 이상 80중량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20중량% 이상 90중량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
상기 식(1) 중의 L은 하기 식(2)으로 표시되는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Figure 112013076605507-pat00036
상기 식(2) 중, R5는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서 탄소수 1개 이상 3개 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2개 또는 3개의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서의 p와 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉, 100중량%인 것이 바람직하다.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은 고형분 중 0.01중량%∼2.0중량%가 바람직하고, 0.02중량%∼1.0중량%가 특히 바람직하다. 이 범위이면 도포성 및 경화막의 균일성이 양호해진다.
밀착 개량제
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 밀착 개량제를 함유해도 좋다.
밀착 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들면 유리, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등과 경화막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정하지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다.
실란 커플링제로서는 일본 특허공개 2009-98616호 공보의 단락 0048에 기재된 실란 커플링제가 바람직하고, 그 중에서도 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 밀착 개량제의 함유량은 전체 고형분량에 대하여 0.1중량%∼20중량%가 바람직하고, 0.2중량%∼5중량%가 보다 바람직하다.
가교제
본 발명의 착색 경화성 조성물에 보충적으로 가교제를 사용하고, 착색 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어진 착색 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 [0134]∼[0147]의 기재를 참조할 수 있다.
현상 촉진제
비노광 영역의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 경화성 조성물의 현상성이 더욱 향상을 도모할 경우에는 본 발명의 착색 경화성 조성물에 현상 촉진제를 첨가할 수도 있다. 현상 촉진제는 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산 화합물 또는 분자량 1000 이하의 저분자량 페놀 화합물이다.
구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등을 들 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 자외선흡수제, 산화 방지제, 또는 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 [0155]∼[0156]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 [0078]에 기재된 광안정제, 동 공보의 단락 [0081]에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
착색 경화성 조성물의 조제
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술한 각 성분과 필요에 따라서 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 착색 경화성 조성물의 조제에 있어서는 착색 경화성 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전 성분을 동시에 용제에 용해·분산시켜서 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당히 2개 이상의 용액·분산액으로 해두고, 사용시(도포시)에 이들을 혼합해서 조성물로서 조제해도 좋다.
상기한 바와 같이 해서 조제된 착색 경화성 조성물은 바람직하게는 구멍 지름 0.01㎛∼3.0㎛ 정도의 필터 등을 사용해서 여과 분리한 후, 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 착색 경화성 조성물에 포함되는 용제(소망에 따라 함유하는 유기용제 등)에 대한 용해성이 우수한 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 착색제로서 함유한다. 그 때문에, 착색제의 함유율을 높게 해도 보존 안정성이 우수한 착색 경화성 조성물이 얻어진다. 그리고, 착색 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 착색 경화막은 박층이어도 높은 광학농도를 가져서 색상 및 콘트라스가 우수한 착색 경화막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 액정 표시 장치(LCD)와 같은 표시 장치나 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 표시 장치용 착색 화소 형성 용도에 적합하다.
컬러필터 및 그 제조방법
본 발명의 컬러필터는 기판(이하, 「지지체」라고 함)과, 상기 기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물로 이루어진 착색 영역을 적어도 갖는다. 기판 상의 착색 영역은 컬러필터의 각 화소를 이루는 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 척색(B) 등의 착색막으로 구성되어 있다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법은 지지체 상에 상술한 착색 경화성 조성물을 도포하고, 착색층(착색 경화성 조성물층이라고도 함)을 형성하는 공정(A)과, 공정(A)에서 형성된 착색 경화성 조성물층을 패턴상으로 노광하고 현상해서 착색 영역(착색 패턴)을 형성하는 공정(B)을 포함한다. 또한, 본 발명의 컬러필터의 제조방법은 특히 공정(B)에서 형성된 착색 패턴에 대하여 자외선을 조사하는 공정(C)과, 공정(C)에서 자외선이 조사된 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 행하는 공정(D)을 더 포함하는 형태인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
공정(A)
본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는 우선 지지체 상에 상술한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 또는 잉크젯 등의 도포방법에 의해 도포해서 착색 경화성 조성물층을 형성하고, 그 후 상기 착색 경화성 조성물층을 가열(프리베이킹) 또는 진공건조 등으로 건조시킨다.
지지체로서는, 예를 들면 표시 장치 등에 사용되는 소다 유리, 무알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 실리콘 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지지체 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.
프리베이킹의 조건으로서는 핫플레이트나 오븐을 사용하여 70℃∼130℃에서 0.5분간∼15분간 정도 가열하는 조건을 들 수 있다.
또한, 착색 경화성 조성물에 의해 형성되는 착색 경화성 조성물층의 두께는 목적에 따라서 적당히 선택된다. 표시 장치용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하고, 1.0㎛∼4.0㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.3㎛∼2.5㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 착색 경화성 조성물층의 두께는 건조 후의 막두께이다.
공정(B)
이어서, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는 지지체 상에 형성된 착색 경화성 조성물층에 대하여 패턴 노광이 행해진다. 노광에 적용할 수 있는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선, 각종 레이저광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광에 i선을 사용할 경우, 5mJ/㎠∼500mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 기타 노광 광원으로서는 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본 아크 등, 크세논등, 메탈할라이드등, 각종 레이저 광원 등을 사용할 수 있다.
레이저 광원을 사용한 노광 공정
레이저 광원을 사용한 노광 방식에서는 조사광은 파장이 300㎚∼410㎚의 범위인 파장의 범위의 자외광 레이저가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300㎚∼360㎚의 범위의 파장이다. 구체적으로는 특히 출력이 크고 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제 3 고조파(355㎚)나 엑시머 레이저의 XeCl(308㎚), XeF(353㎚)를 적합하게 사용할 수 있다. 패턴 노광량으로서는 생산성의 관점에서 1mJ/㎠∼100mJ/㎠의 범위가 바람직하고, 1mJ/㎠∼50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다.
노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 시판되어 있는 것으로서는 Callisto(V Technology Co., Ltd. 제품)이나 EGIS(V Technology Co., Ltd. 제품)이나 DF2200g(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품) 등이 사용가능하다. 또한 상기 이외의 장치도 적합하게 사용된다.
이어서, 노광 후의 착색 경화성 조성물층에 대하여 현상액으로 현상이 행해진다. 이것에 의해 착색 패턴을 형성할 수 있다. 현상액은 착색 경화성 조성물층의 미경화부를 용해하고 경화부를 용해하지 않는 것이면 각종 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 현상액이 알칼리성 수용액일 경우, 알칼리 농도가 바람직하게는 pH10∼13이 되도록 조정하는 것이 좋다. 상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
현상 시간은 30초∼300초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30초∼120초이다. 현상 온도는 20℃∼40℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23℃이다.
현상은 패들 방식, 샤워 방식, 또는 스프레이 방식 등에 의해 행할 수 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 사용해서 현상한 후에는 물로 세정하는 것이 바람직하다.
공정(C)
본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는 특히 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 착색 패턴(화소)에 대하여 자외선 조사에 의한 후노광을 행할 수도 있다.
공정(D)
상기와 같은 자외선 조사에 의한 후 노광이 행해진 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 더 행하는 것이 바람직하다. 형성된 착색 패턴을 가열 처리(소위 포스트베이킹 처리)함으로써 착색 패턴을 더욱 경화시킬 수 있다. 이 가열 처리는, 예를 들면 핫플레이트, 각종 히터, 또는 오븐 등에 의해 행할 수 있다.
가열 처리 시의 온도로서는 100℃∼300℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃∼250℃이다. 또한, 가열 시간은 10분∼120분 정도가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 착색 패턴은 컬러필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수의 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제작에 있어서는 상기 공정(A) 및 공정(B), 및 필요에 따라서 공정(C)이나 공정(D)을 소망의 색수에 맞춰서 반복하면 좋다.
또한, 단색의 착색 경화성 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료될 때마다(1색 마다) 상기 공정(C) 및/또는 공정(D)을 행해도 좋고, 소망의 색수의 모든 착색 경화성 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료된 후에 일괄해서 상기 공정(C) 및/또는 공정(D)을 행해도 좋다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의해 얻어진 컬러필터(본 발명의 컬러필터)는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하고 있기 때문에 색상 및 콘트라스트가 우수하다. 표시 장치에 사용했을 경우, 양호한 색상을 달성하면서 분광 특성 및 콘트라스트가 우수한 화상 표시가 가능하게 된다.
표시 장치
본 발명의 표시 장치는 상술한 본 발명의 컬러필터를 구비한다.
본 발명의 컬러필터를 표시 장치에 사용했을 경우, 분광 특성 및 내열성이 우수한 금속 착체 색소를 착색제로서 함유하면서도 전압을 인가했을 때에 있어서의 전압 유지율이 저하하지 않고, 또한 비저항의 저하에 수반하는 액정 분자의 배향 불량이 적고 표시 화상의 색조가 양호해서 표시 특성이 우수하다.
이 때문에, 본 발명의 컬러필터를 구비한 표시 장치는 표시 화상의 색조가 양호해서 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990년 발행」, 「디스플레이 디바이스(이부키 수미아키 저, Tosho Publishing Co., Ltd. (1989년) 발행)」등에 기재되어 있다. 또한, 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 각종 방식의 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터는 컬러 TFT 방식의 표시 장치에 사용해도 좋다. 컬러 TFT 방식의 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In-Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alig㎚ent) 등의 화소분할 방식 등의 시야각이 확대된 표시 장치나, STN(Super Twisted Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alig㎚ent), OCS(Optically Compensated Splay), FFS(Fringe Field Switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 컬러필터는 밝고 고세밀한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 표시 장치에 있어서는 컬러필터층에 대한 요구 특성은 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 추가하여 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요로 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러필터에 있어서는 색상이 우수한 염료 다량체를 사용하기 때문에 색순도, 광투과성 등이 양호해서 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하므로 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는 컬러필터층 상에 수지 피막을 형성해도 좋다.
이들 화상표시 방식에 대해서는, 예를 들면 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신동향(Toray Research Center Inc. 조사 연구 부문 2001년 발행)」의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터를 구비한 표시 장치는 본 발명에 있어서의 컬러필터 이외에 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 각종 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변재료·케미컬의 시장(시마 켄타로, CMC Publishing Co., Ltd. 1994년 발행」, 「2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권) (오모테 료키치, Fuji Chimera Research Institute, Inc., 2003년 발행)」에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et.al)이나, Monthly DISPLAY 2005년 12월호의 18∼24페이지(시마 히로야스), 동 25∼30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터를 표시 장치에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 3파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 더욱이 적색, 녹색, 청색 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고 또한 색순도가 높고 색재현성이 양호한 표시 장치를 제공할 수 있다.
고체 촬상 소자
본 발명의 고체 촬상 소자는 상술한 본 발명의 컬러필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명의 컬러필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에 고체 촬상 소자(CCD image sensor, CMOS image sensor 등)의 수광 지역을 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어진 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 텅스텐 등으로 이루어진 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어진 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 컬러필터를 갖는 구성이다.
더욱이, 상기 디바이스 보호층상이며 컬러필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나 컬러필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 단정하지 않는 한, 「부」, 「%」은 질량 기준이다.
[실시예 1]: 특정 디피로메텐 금속 착체의 합성
본 발명에 의한 특정 디피로메텐 금속 착체는, 예를 들면 하기 스킴 A 또는 스킴 B에 의해 합성할 수 있다. 또한, 하기 스킴 A 및 B에 있어서, Rx 및 Ry는 각각 본 발명에 의한 특정 디피로메텐 금속 착체의 구체예인 화합물 A-1∼A-96 등에 있어서의 R17 및 R18을 나타낸다.
Figure 112013076605507-pat00037
상기 스킴 A를 따라서, 본 발명에 의한 특정 디피로메텐 금속 착체의 예시 화합물 A-41 및 A-55를 합성하고, 상기 스킴 B를 따라서 예시 화합물 A-7 및 A-1을 각각 합성했다.
Figure 112013076605507-pat00038
Figure 112019110498490-pat00051
Figure 112013076605507-pat00040
(중간체 1의 합성)
중간체 1에 관해서는 미국 특허출원 공개 2008/0076044호 명세서에 기재된 방법에 의해 합성했다.
(중간체 2의 합성)
60ml의 N,N-디메틸아세트아미드에 피발산 30.6g(0.3mol)을 첨가하고 빙욕하에서 교반했다. 이 용액에 대하여 염화티오닐 35.7g(0.3mol)을 적하하면서 첨가하고, 빙욕하에서 1시간, 실온에서 1시간 교반하여 산 할라이드 용액을 얻었다.
별도, N,N-디메틸아세트아미드 200ml에 82.1g(0.2mol)의 중간체 1을 첨가하고, 빙냉하에서 교반한 후, 상술한 용액을 적하하면서 첨가했다. 그 후, 빙냉 하에서 1시간, 실온에서 3시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응액에 아세토니트릴 700ml를 첨가하고 1시간 교반한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 건조했다. 이렇게 하여, 중간체 2를 92g(수율: 93%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세는 δ: 11.02(s, 1H), 10.82(s, 1H), 7.92(d, 1H), 7.37∼7.25(m, 5H), 6.28(s, 1H), 5.87(s, 1H), 5.56(s, 1H), 1.36(s, 9H), 1.25∼0.97(m, 5H), 0.83(s, 18H), 0.71∼0.69(d, 3H), 0.58∼0.46(q, 2H)이었다.
(중간체 3의 합성)
테트라히드로푸란 120ml, 디메틸포름아미드(DMF) 150ml를 빙욕하 교반하고, 옥시염화인 18.6g을 적하했다. 적하 종료 후, 5℃ 이하에서 1시간 교반했다. 이 용액에 중간체 2를 소량씩 첨가했다. 그 후, 빙욕하에서 1시간, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 이 반응액을 물 300ml과 아세트산 에틸 300ml에 주입 첨가하여 추출했다. 이 아세트산 에틸 용액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후 용매를 증류제거했다. 얻어진 고체를 메탄올 500ml로 세정, 여과하고, 건조했다. 이렇게 하여 중간체 3을 36g(수율: 86%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세는 δ: 11.35(s, 1H), 11.14(s, 1H), 8.98(s, 1H), 7.45∼7.40(m, 3H), 7.35∼7.26(m, 2H), 5.90(s, 1H), 1.37(s, 9H), 1.27∼0.98(m, 5H), 0.82(s, 18H), 0.71∼0.69(d, 3H), 0.45∼0.33(q, 2H)이었다.
(중간체 4의 합성)
250ml의 N-메틸피롤리돈에 살리실산 메틸 76.1g(0.5mol), 2-클로로메틸에틸에테르 56.7g(0.6mol), 요오드화 칼륨 8.3g(0.05mol), 탄산 칼륨 82.9g(0.6mol)을 첨가하고, 120℃에서 16시간 교반했다.
반응액을 냉각한 후, 물 300ml, 아세트산 에틸 300ml를 첨가하여 추출하고, 아세트산 에틸 용액을 포화 식염수로 세정한 후 용매를 증류제거했다. 그 후, 50% NaOH 수용액 40g, 물 40ml, 에탄올 40ml를 첨가하고, 100℃에서 1시간 교반했다.
반응 종료 후, 염산수를 첨가하고 중화한 후 아세트산 에틸을 첨가하여 추출했다. 이 아세트산 에틸 용액을 포화 식염수로 세정하고, 용매를 증류제거했다. 그 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 중간체 4를 59g(수율 60%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세는 δ: 8.18∼8.14(m, 1H), 7.58∼7.52(m, 1H), 7.17∼7.14(m, 1H), 7.07∼7.04(m, 1H), 4.39∼4.36(t, 2H), 3.83∼3.79(t, 2H), 3.46(s, 3H)이었다.
(중간체 5의 합성)
20ml의 N,N-디메틸아세트아미드에 중간체 4를 19.6g(0.1mol) 첨가하고 빙욕하에서 교반했다. 이 용액에 대하여 염화티오닐 11.9g(0.1mol)을 적하하면서 첨가하고, 빙욕하에서 1시간, 실온에서 1시간 교반하여 산 할라이드 용액을 얻었다.
별도, N,N-디메틸아세트아미드 70ml에 27.4g(0.07mol)의 중간체 1을 첨가하고, 빙냉하에서 교반한 후 상술한 용액을 적하하면서 첨가했다. 그 후, 빙냉하에서 1시간, 실온에서 3시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응액에 아세토니트릴 200ml를 첨가하고 1시간 교반한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 건조했다. 이렇게 하여, 중간체 5를 33g(수율: 85%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세는 δ: 12.47(s, 1H), 11.29(s, 1H), 8.23∼8.20(m, 1H), 7.54∼7.48(m, 1H), 7.36∼7.08(m, 6H), 6.35(s, 1H), 5.90(s, 1H), 4.58∼4.54(t, 2H), 3.96∼3.92(t, 2H), 3.39(s, 3H), 1.26∼0.97(m, 5H), 0.86(s, 18H), 0.71∼0.69(d, 3H), 0.64∼0.47(q, 2H)이었다.
(중간체 6의 합성)
무수 아세트산 45ml 중에 중간체 3을 7.8g(15mmol), 중간체 5를 8.8g(15mmol) 첨가하고, 빙욕하 교반했다. 그 후, 트리플루오로아세트산 17.1g(150mmol)을 첨가하고, 빙욕하에서 1시간, 실온에서 1시간 교반했다. 별도, 아세트산 에틸 40ml, 물 300ml에 탄산수소나트륨 25.2g을 첨가하고 교반하고, 그 혼합 용액 중에 상기 반응액을 첨가하고 2시간 교반했다. 그 후, 석출된 고체를 여과하고, 아세트산 에틸로 세정한 후 건조했다. 이렇게 하여, 중간체 6을 12.5g(수율 76%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세는 δ: 12.50(s, 1H), 10.96(s, 1H), 8.48∼8.45(d, 1H), 7.53∼7.47(m, 1H), 7.29∼7.09(m, 8H), 6.03(s, 1H), 5.88(s, 1H), 4.58∼4.54(t, 2H), 3.92∼3.89(t, 2H), 3.39(s, 3H), 1.44(s, 9H), 1.21∼0.95(m, 10H), 0.81(s, 36H), 0.65∼0.63(d, 6H), 0.43∼0.31(q, 4H)이었다.
(예시 화합물 A-41의 합성)
테트라히드로푸란 35ml에 중간체 6을 10.9g(10mmol), 아세트산 아연 2수화물 2.3g(11mmol)을 첨가하고 50℃에서 5시간 교반하고, 반응 종료 후 용매를 증류제거했다. 얻어진 고체를 메탄올/물 혼합 용매 중 60℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고, 건조했다. 이렇게 하여 예시 화합물 A를 11.3g(수율 92%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세는 δ: 12.97(s, 1H), 11.47(s, 1H), 8.41∼8.38(m, 1H), 7.57∼7.51(m, 1H), 7.28∼7.12(m, 8H), 6.24(s, 1H), 5.86(s, 1H), 4.64∼4.61(t, 2H), 3.88∼3.84(t, 2H), 3.38(s, 3H), 1.93(s, 3H), 1.47(s, 9H), 1.26∼0.94(m, 10H), 0.81(m, 36H), 0.65∼0.63(d, 6H), 0.43∼0.38(m, 4H)이었다.
(중간체 7의 합성)
60ml의 N,N-디메틸아세트아미드에 2,2-디메틸부티르산 34.8g(0.3mol)을 첨가하고 빙욕하에서 교반했다. 이 용액에 대하여 염화티오닐 35.7g(0.3mol)을 적하하면서 첨가하고, 빙욕하에서 1시간, 실온에서 1시간 교반하여 산 할라이드 용액을 얻었다.
N,N-디메틸아세트아미드 200ml에 82.1g(0.2mol)의 중간체 1을 첨가하고, 빙냉하에서 교반한 후 상술한 용액을 적하하면서 첨가했다. 그 후, 빙냉하에서 1시간, 실온에서 3시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응액에 아세토니트릴 700ml를 첨가하고 1시간 교반한 후 여과하고, 얻어진 고체를 건조했다. 이렇게 하여, 중간체 7을 91.6g(수율: 90%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세는 δ: 10.98(s, 1H), 10.80(s, 1H), 7.37∼7.25(m, 5H), 6.28(m, 1H), 5.87(s, 1H), 1.73∼1.66(q, 2H), 1.32(s, 6H), 1.25∼0.90(m, 8H), 0.83(s, 18H), 0.70∼0.68(d, 3H), 0.58∼0.46(q, 2H)이었다.
(중간체 8의 합성)
테트라히드로푸란 70ml, 디메틸포름아미드(DMF) 100ml를 빙욕하 교반하고, 옥시염화인 11.8g(77mmol)을 적하했다. 적하 종료 후, 5℃ 이하에서 1시간 교반했다. 이 용액에 중간체 7을 소량씩 첨가했다. 그 후, 빙욕하에서 1시간, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 이 반응액을 물 300ml과 아세트산 에틸 200ml에 주입 첨가하여 추출했다. 이 아세트산 에틸 용액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류제거했다. 얻어진 고체를 메탄올 500ml로 세정, 여과하고, 건조했다. 이렇게 하여 중간체 8을 22.9g(수율: 83%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세는 δ: 11.36(s, 1H), 11.10(s, 1H), 8.98(s, 1H), 7.43∼7.31(m, 3H), 5.90(s, 1H), 1.75∼1.67(q, 2H), 1.32(s, 6H), 1.25∼0.87(m, 8H), 0.82(s, 18H), 0.71∼0.69(d, 3H), 0.45∼0.33(q, 2H)이었다.
(중간체 9의 합성)
300ml의 N-메틸피롤리돈에 살리실알데히드 73.3g(0.6mol), 2-에틸헥실브로마이드 173.8g(0.9mol), 수산화나트륨 36g(0.9mol)을 첨가하고, 120℃에서 4시간 교반했다. 반응액을 냉각한 후, 물 360ml, 아세트산 에틸 360ml를 첨가하여 추출하고, 아세트산 에틸 용액을 포화 식염수로 세정했다.
이 아세트산 에틸 용액에 테트라부틸암모늄 황산수소염 2.0g(0.006mol), 인산 2수소 나트륨 2수화물 18.7g(0.12mol), 30% 과산화수소수 74.8g(0.66mol)을 첨가하고 수욕하 교반했다. 그 후, 25wt% 차아염소산 나트륨을 적하하고, 50℃에서 9시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸을 첨가하고 추출하고, 아세트산 에틸 용액을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류제거했다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸/헥산 혼합 용매로 재결정하고, 건조했다.
이렇게 하여 중간체 4를 112g(수율: 67%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세는 δ: 10.99(br, 1H), 8.21∼8.19(m, 1H), 7.59∼7.53(m, 1H), 7.26∼7.05(m, 2H), 4.17∼4.15(d, 2H), 1.89∼1.79(m, 1H), 1.55∼1.29(m, 8H), 1.00∼0.89(m, 6H)이었다.
(중간체 10의 합성)
100ml의 N,N-디메틸아세트아미드에 중간체 9를 90.1g(0.36mol) 첨가하고 빙욕하에서 교반했다. 이 용액에 대하여 염화티오닐 42.8g(0.36mol)을 적하하면서 첨가하고, 빙욕하에서 1시간, 실온에서 1시간 교반하여 산 할라이드 용액을 얻었다.
N,N-디메틸아세트아미드 300ml에 123.1g(0.3mol)의 중간체 1을 첨가하고, 빙냉하에서 교반한 후, 상술한 용액을 적하하면서 첨가했다. 그 후, 빙냉하에서 1시간, 실온에서 3시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응액에 아세토니트릴 450ml를 첨가하고, 1시간 교반한 후 여과하고, 얻어진 고체를 건조했다. 이렇게 하여, 중간체 10을 179.0g(수율: 93%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세는 δ: 12.35(s, 1H), 11.34(s, 1H), 8.22∼8.18(m, 1H), 7.52∼7.46(m, 1H), 7.35∼7.28(m, 5H), 7.10∼7.04(m, 2H), 6.34(s, 1H), 5.89(s, 1H), 4.31∼4.29(d, 2H), 2.19∼2.09(m, 1H), 1.54∼1.16(m, 11H), 1.04∼0.82(m, 26H), 0.71∼0.69(d, 3H), 0.59∼0.46(m, 2H)이었다.
(중간체 11의 합성)
무수 아세트산 45ml 중에 중간체 8을 8.1g(15mmol), 중간체 10을 9.6g(15mmol) 첨가하고, 빙욕하 교반했다. 그 후, 트리플루오로아세트산 17.1g(150mmol)을 첨가하고, 빙욕하에서 1시간, 실온에서 1시간 교반했다. 별도, 아세트산 에틸 40ml, 물 300ml에 탄산수소나트륨 25.2g을 첨가하여 교반하고, 그 혼합 용액 중에 상기 반응액을 첨가하여 2시간 교반했다. 그 후, 석출된 고체를 여과하고, 아세트산 에틸로 세정한 후 건조했다. 이렇게 하여, 중간체 11을 13.3g(수율76%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세는 δ: 12.39(s, 1H), 10.87(s, 1H), 8.45∼8.42(d, 1H), 7.51∼7.46(m, 1H), 7.30∼7.02(m, 13H), 6.04(s, 1H), 5.88(s, 1H), 5.86(s, 1H), 4.29∼4.27(d, 2H), 2.15(m, 1H), 1.83∼1.75(q, 2H), 1.51∼0.79(m, 69H), 0.65∼0.62(m, 6H), 0.43∼0.31(q, 4H)이었다.
(예시 화합물 A-55의 합성)
테트라히드로푸란 35ml에 중간체 11을 11g(9.4mmol), 아세트산 아연 2수화물 2.5g(11.3mmol)을 첨가하고, 50℃에서 4시간 교반하고, 반응 종료 후 용매를 증류제거했다. 얻어진 고체를 메탄올/물 혼합 용매 중 60℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고, 건조했다. 이렇게 하여 예시 화합물 B를 12.0g(수율98%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세는 δ: 12.82(s, 1H), 11.43(s, 1H), 8.41∼8.37(m, 1H), 7.55∼7.50(m, 1H), 7.26∼7.03(m, 13H), 6.24(s, 1H), 5.86(s, 1H), 4.37(m, 2H), 2.08(m, 1H), 1.93(s, 3H), 1.84∼1.77(q, 2H), 1.58∼0.80(m, 69H), 0.65∼0.63(d, 6H), 0.43∼0.20(m, 4H)이었다.
(중간체 12의 합성)
중간체 12에 관해서는 일본 특허공개 2012-140586호 공보에 기재된 방법을 따라 합성했다.
(중간체 13의 합성)
톨루엔 40ml, 25% 수산화나트륨 수용액 6.4g, (20mmol)의 중간체 12를 수욕하 교반하고, 2-에틸헥사노일클로라이드 3.2g(20mmol)을 첨가하여 6시간 교반했다. 그 후, 메탄올 2.5g을 첨가하여 30분 교반했다. 수층을 분액 조작으로 제거하고, 유기층을 5% 수산화나트륨 수용액 및 15% 아세트산 수용액으로 세정하여 톨루엔 용액 1을 얻었다.
별도, 6.4ml의 톨루엔에 5.0g(20mmol)의 중간체 4, 염화티오닐 2.4g(20mmol), N,N-디메틸포름아미드 0.1g을 첨가하고, 40℃에서 30분 교반한 후 냉각하여 산 할라이드 용액 1을 얻었다.
상기 톨루엔 용액 1에 25% 수산화나트륨 수용액 43.2g을 첨가하고 수욕하 교반했다. 그 후, 산 할라이드 용액 1을 적하하면서 첨가하고 3시간 교반했다. 그 후, 메탄올 20g을 첨가하여 30분 교반한 후, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 유기층을 5% 수산화나트륨 수용액 및 15% 아세트산 수용액으로 세정한 후, 용매를 증류제거했다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸에서 세정, 여과하고, 건조했다. 이렇게 하여 중간체 13을 8.3g(수율 70%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세는 δ: 12.45(s, 1H), 10.53(s, 1H), 8.38∼8.34(m, 1H), 7.53∼7.47(m, 1H), 7.26∼7.03(m, 13H), 6.01(s, 1H), 5.88(s, 2H), 4.30∼4.28(d, 2H), 2.18∼2.08(m, 1H), 1.94∼0.80(m, 75H), 0.67∼0.62(m, 6H), 0.41∼0.34(m, 4H)이었다.
(예시 화합물 A-7의 합성)
테트라히드로푸란 35ml에 중간체 13을 10.5g(8.9mmol), 아세트산 아연 2수화물 2.4g(10.7mmol)을 첨가하고, 50℃에서 4시간 교반하고, 반응 종료 후 용매를 증류제거했다. 얻어진 고체를 메탄올/물 혼합 용매 중 60℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고, 건조했다. 이렇게 하여 예시 화합물 C을 10.7g(수율 91%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세는 δ: 12.82(s, 1H), 11.16(s, 1H), 8.40∼8.38(m, 1H), 7.55∼7.50(m, 1H), 7.26∼7.03(m, 12H), 6.25(s, 1H), 5.86(s, 2H), 4.37(br, 2H), 2.66(m, 1H), 2.01(m, 1H), 1.91∼0.80(m, 77H), 0.65∼0.63(d, 6H), 0.43∼0.20(m, 4H)이었다.
(중간체 14의 합성)
6.4ml의 톨루엔에 4.3g(20mmol)의 2-페녹시벤조산, 염화티오닐 2.4g(20mmol), N,N-디메틸포름아미드 0.1g을 첨가하고, 40℃에서 30분 교반한 후 냉각하여 산 할라이드 용액 2를 얻었다.
중간체 13 합성시와 동일하게 해서 얻은 톨루엔 용액 1에 25% 수산화나트륨 수용액 43.2g을 첨가하고, 수욕하 교반했다. 그 후, 산 할라이드 용액 2를 적하하면서 첨가하고, 3시간 교반했다. 그 후, 메탄올 20g을 첨가하여 30분 교반한 후, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 유기층을 5% 수산화나트륨 수용액 및 15% 아세트산 수용액으로 세정한 후, 용매를 증류제거했다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸로 세정, 여과하고, 건조했다. 이렇게 하여 중간체 14를 8.3g(수율 72%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세는 δ: 12.72(s, 1H), 10.56(s, 1H), 8.44∼8.41(d, 1H), 7.45∼7.11(m, 18H), 6.89∼6.87(m, 1H), 6.03(s, 1H), 5.88(s, 1H), 5.65(s, 1H), 2.24(m, 1H), 1.97∼0.80(m, 60H), 0.70∼0.63(m, 6H), 0.41∼0.29(m, 4H)이었다.
(예시 화합물 A-1의 합성)
테트라히드로푸란 20ml에 중간체 13을 6.0g(5.2mmol), 아세트산 아연 2수화물 1.4g(6.2mmol)을 첨가하고, 50℃에서 4시간 교반하고, 반응 종료 후 용매를 증류제거했다. 얻어진 고체를 메탄올/물 혼합 용매 중 60℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고, 건조했다. 이렇게 하여 예시 화합물 C을 6.4g(수율 96%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세는 δ: 13.14(s, 1H), 11.18(s, 1H), 8.48∼8.44(m, 1H), 7.45∼7.11(m, 17H), 6.82∼6.79(m, 1H), 6.28(s, 1H), 5.86(s, 1H), 5.56(s, 1H), 2.49(m, 1H), 1.97(s, 3H), 1.78∼0.79(m, 60H), 0.67∼0.62(m, 6H), 0.43∼0.31(m, 4H)이었다.
얻어진 각 예시 화합물에 대해서 클로로포름 용액 중의 몰흡광계수(ε)를 분광 광도계 UV-1800PC(상품명, Shimadzu Corporation 제품)를 사용해서 측정했다. 예시 화합물 A-7의 최대 흡수 파장 λmax는 560.5㎚이며, 몰흡광계수(ε)는 128000이었다.
또한, 얻어진 화합물의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 대한 용해성과 얻어진 화합물의 고체를 230℃까지 가열했을 때의 중량 감소율을 평가했다.
또한, 최대 흡수 파장 λmax와 몰흡광계수(ε), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 대한 용해성 및 중량 감소율의 결과를 후술의 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의 반응 스킴과 유사한 방법에 의해 하기 표 1에 나타내는 예시 화합물(일반식(I)으로 표시되는 화합물 또는 그 호변이성체)을 더 합성함과 아울러, 실시예 1과 동일한 방법으로 동정, 및 최대 흡수 파장 λmax 및 몰흡광계수(ε)의 측정, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 대한 용해성, 및 중량 감소율의 평가를 행했다. 결과를 후술의 표 1에 나타낸다.
평가
(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 대한 용해성)
샘플을 칭량하고, 이하의 농도가 되도록 각각 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하고, 실온에서 30분 교반한 후에 목시로 용해 상태를 확인했다.
＊ 판정법
5wt% 이상 용해: A
1wt%∼5wt% 미만: B
1wt% 미만: C
(중량 감소율)
샘플을 35℃에서 230℃까지 매분 10℃씩 승온하고, 230℃에서 30분간 가열했을 때의 중량 감소율(%)을 평가했다.
＊ 판정법
5% 미만: A
5%∼10% 미만:B
10% 이상: C
또한, 비교 화합물 1, 2, 3의 상세는 다음과 같다. 각 비교 화합물의 구조식을 하기에 나타냈다.
·비교 화합물 C1(일본 특허공개 2008-292970호 공보 기재의 화합물 III-61)
·비교 화합물 C2(일본 특허공개 2010-85454호 공보 기재의 화합물 A-29)
·비교 화합물 C3(일본 특허공개 2008-292970호 공보 기재의 화합물 III-45)
Figure 112013076605507-pat00041
Figure 112013076605507-pat00042
표 1의 결과로부터, 본 발명의 화합물은 몰흡광계수가 높고, 또한 용해성, 내열성이 우수한 화합물인 것을 알았다.
이하, 착색 경화성 조성물, 컬러필터를 제작하는 구체적인 예를 나타낸다.
[실시예 3]
우선, 착색 경화성 조성물의 조제에 사용하는 각 성분을 이하에 나타낸다.
(S-1): C.I.피그먼트·블루 15:6 12.8부와 아크릴계 안료 분산제 7.2부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 80.0부와 혼합하고, 비즈 밀을 사용해서 안료를 충분히 분산시켜서 얻어진 안료 분산액
(T-1): 중합성 화합물: KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품; 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트)
(U-1): 알칼리 가용성 바인더: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(75/25[질량비] 공중합체(중량 평균 분자량: 12,000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분 40.0%)
(V-1): 광중합 개시제: 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논
(V-2): 광중합 개시제: 2-(아세톡시이미노)-4-(4-클로로페닐티오)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-부탄온
(W-1): 증감제: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(X-1): 유기용제: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
(X-2): 유기용제: 3-에톡시프로피온산 에틸
(Y-1): 계면활성제: MEGAFAC F781-F(DIC Corporation 제품)
B1. 착색 경화성 조성물(도포액)의 조제
하기 조성 중의 성분을 혼합하여 착색 경화성 조성물 1을 조제했다.
<조성>
·상기 예시 화합물 A-1·····6.9부
(특정 디피로메텐 금속 착체)
·안료 분산액: 상기 (S-1) ····43.0부
·중합성 화합물: 상기 (T-1) ···103.4부
·알칼리 가용성 바인더: 상기 (U-1)···212.2부(고형분 환산치: 84.9부)
·광중합 개시제: 상기 (V-1) ····21.2부
·증감제: 상기 (W-1) ·····3.5부
·유기용제: 상기 (X-1) ····71.9부
·유기용제: 상기 (X-2) ·····3.6부
·계면활성제: 상기 (Y-1) ····0.06부
B2. 착색 경화성 조성물에 의한 컬러필터의 제작 및 평가
상기 B1.에서 얻어진 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 100mm×100mm의 유리 기판(상품명: 1737, Corning 제품) 상에 색농도의 지표가 되는 x값이 0.150이 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후, 해상도 평가용 10㎛∼100㎛의 마스크 구멍폭을 갖는 포토마스크를 통해서 고압수은등에 의해 200mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광했다. 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(상품명: Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품)의 1% 수용액을 사용해서 현상하고, 순수를 샤워 상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고(포스트베이킹), 유리 기판 상에 컬러필터용 패턴상 착색 경화막(착색층)을 형성하여 착색 필터 기판 1(컬러필터 1)을 제작했다.
평가
얻어진 컬러필터 1에 대해서 하기의 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
1. 보존 안정성
상기 착색 레지스트 액을 냉장(5℃)에서 1개월 보존한 후에 이물의 석출 정도를 목시로 하기 판정 기준을 따라서 평가했다.
판정 기준
A: 석출은 확인되지 않았다.
B: 약간 석출이 확인되었다.
C: 석출이 확인되었다.
2. 내열성
상기 컬러필터 1을 내열 테스트로서 핫플레이트에 의해 230℃에서 30분 가열하고, 색도계 MCPD-1000(상품명: Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품)로 내열 테스트 전후의 색차의 ΔE＊ab값을 측정하고, 하기 기준을 따라서 평가했다. ΔE＊ab값이 작은 편이 내열성이 양호해서 컬러필터로서 양호한 성능을 나타낸다.
판정 기준
5: ΔE＊ab값<3
4: 3≤ΔE＊ab값<5
3: 5≤ΔE＊ab값<10
2: 10≤ΔE＊ab값<20
1: 20≤ΔE＊ab값
3. 휘도
컬러필터 1의 휘도는 Olympus Corporation 제품의 현미 분광 측정장치 OSP-SP200(상품명)을 사용해서 측정하고, Y값에 의해 평가했다. Y값이 높을수록 액정 디스플레이용 컬러필터로서 양호한 성능을 나타낸다.
4. 콘트라스트
얻어진 컬러필터 1을 2매의 편광 필름 사이에 끼우고, 2매의 편광 필름의 편광축이 평행할 경우 및 수직할 경우의 휘도의 값을 색채휘도계(TOPCON Corporation 제품, 형번: BM-5A)를 사용해서 측정하고, 2매의 편광 필름의 편광축이 평행할 경우의 휘도를 수직할 경우의 휘도로 나누고, 얻어진 값을 콘트라스트로서 구했다. 콘트라스트가 높을수록 액정 디스플레이용 컬러필터로서 양호한 성능인 것을 나타낸다.
판정 기준
5: 콘트라스트가 20,000 이상
4: 콘트라스트가 15,000 이상 20,000 미만
3: 콘트라스트가 10,000 이상 15,000 미만
2: 콘트라스트가 5,000 이상 10,000 미만
1: 콘트라스트가 5,000 미만
5. 패턴 형상
실시예 1과 동일한 방법으로 착색막을 조제하고, 그 후 마스크를 통해서 도막의 전면에 50mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액CDK-1(Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품)의 1% 수용액을 샤워상으로 살포해서 현상을 행했다. 그 후, 순수를 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 광경화 처리 및 현상 처리가 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 30분 가열 처리하고(포스트베이킹), 유리 기판 상에 컬러필터 구성용 착색 수지 피막을 형성하여 착색 수지 피막을 갖는 기판(착색 기판)을 제작했다.
상기 착색 기판을 유리 커터를 사용해서 잘라내고, 그 단면을 주사식 전자현미경(Hitachi Co. Ltd. 제품 S-4800(상품명))을 사용하여 15,000배로 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다.
평가 기준
A: 패턴 단부가 완만한 슬로프 형상이다.
B: 패턴 단부가 직사각형이다.
C: 패턴 단부에 절개가 발생하여 있다.
[실시예 4∼실시예 18]
실시예 3의 착색 경화성 조성물 1의 조제에 있어서, 예시 화합물 A-1을 표 1에 나타내는 상술한 예시 화합물(특정 디피로메텐 금속 착체)로 각각 치환하고, 색도가 맞도록 예시 화합물과 안료 분산액(S-1)의 비율을 조절한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 해서 착색 경화성 조성물 2∼착색 경화성 조성물 16을 조제하고, 이어서 컬러필터 2∼컬러필터 16을 제작했다.
착색 경화성 조성물 2∼착색 경화성 조성물 16 및 컬러필터 2∼컬러필터 16을 사용해서 실시예 3과 동일하게 해서 평가를 행했다. 결과를 후술의 표 2에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 3에 있어서, 하기 조성 중의 성분을 혼합해서 착색 경화성 조성물 17을 조제하고, 착색 경화성 조성물 1을 대신해서 착색 경화성 조성물 17을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 컬러필터 17을 얻었다.
착색 경화성 조성물 17 및 컬러필터 17을 사용해서 실시예 3과 동일하게 해서 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
조성
·상기 예시 화합물 A-7·····6.9부
·안료 분산액: 상기 (S-1) ····43.0부
·중합성 화합물: 상기 (T-1) ···103.4부
·알칼리 가용성 바인더: 상기 (U-1)···212.2부(고형분 환산치: 84.9부)
·광중합 개시제: 상기 (V-2) ····21.2부
·증감제: 상기 (W-1) ·····3.5부
·유기용제: 상기 (X-1) ····71.9부
·유기용제: 상기 (X-2) ·····3.6부
·계면활성제: 상기 (Y-1) ····0.06부
[실시예 20∼23]
실시예 19의 착색 경화성 조성물 17의 조제에 있어서, 예시 화합물 A-7을 표 2에 나타내는 상술한 예시 화합물(특정 디피로메텐 금속 착체)로 각각 치환하고, 색도가 맞도록 예시 화합물과 안료 분산액(S-1)의 비율을 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 해서 착색 경화성 조성물 18∼착색 경화성 조성물 20을 조제하고, 이어서 컬러필터 18∼컬러필터 20을 얻었다.
착색 경화성 조성물 17∼착색 경화성 조성물 20 및 컬러필터 17∼컬러필터 20을 사용해서 실시예 3과 동일하게 해서 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 24]
실시예 3에 있어서, 하기 조성 중의 성분을 혼합해서 착색 경화성 조성물 18을 조제하고, 착색 경화성 조성물 1을 대신해서 착색 경화성 조성물 21을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 컬러필터 21을 얻었다.
착색 경화성 조성물 21 및 컬러필터 21을 사용해서 실시예 3과 동일하게 해서 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
조성
·상기 예시 화합물 A-7·····4.7부
·안료 분산액: 상기 (S-1) ····42.1부
·하기 화합물(5) ·····2.3부
·중합성 화합물: 상기 (T-1) ···103.4부
·알칼리 가용성 바인더: 상기 (U-1)···212.2부(고형분 환산치: 84.9부)
·광중합 개시제: 상기 (V-2) ····21.2부
·증감제: 상기 (W-1) ·····3.5부
·유기용제: 상기 (X-1) ····71.9부
·유기용제: 상기 (X-2) ·····3.6부
·계면활성제: 상기 (Y-1) ····0.06부
Figure 112013076605507-pat00043
또한, 화합물(5)은 상술한 일반식(X)으로 표시되는 디아미노안트라퀴논 화합물이다.
[실시예 25]
실시예 24의 착색 경화성 조성물 21의 조제에 있어서, 예시 화합물 A-7을 A-41로 변경하여 착색 경화성 조성물 22를 조제하고, 착색 경화성 조성물 21을 대신해서 착색 경화성 조성물 22를 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 컬러필터 22를 얻었다.
착색 경화성 조성물 19 및 컬러필터 19를 사용해서 실시예 3과 동일하게 해서 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1∼비교예 5]
실시예 3의 착색 경화성 조성물 1의 조제에 있어서, 예시 화합물 A-1을 표 2에 나타내는 비교 화합물 C1∼비교 화합물 C5로 각각 치환하고, 색도가 맞도록 비교 화합물과 안료 분산액(S-1)의 비율을 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 착색 경화성 조성물 101∼착색 경화성 조성물 105를 조제했다. 또한, 착색 경화성 조성물 1을 대신하여 착색 경화성 조성물 101∼착색 경화성 조성물 105를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 컬러필터 101∼컬러필터 105를 얻었다.
착색 경화성 조성물 101∼착색 경화성 조성물 105 및 컬러필터 101∼컬러필터 105를 사용해서 실시예 3과 동일하게 해서 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 비교 화합물 C1∼비교 화합물 C3은 상술한 것이며, 비교 화합물 C4 및 C5는 하기한 바와 같다.
·비교 화합물 C4···C. I. Acid Violet 17
·비교 화합물 C5···C. I. Acid Violet 49
Figure 112013076605507-pat00044
이상의 결과로부터, 본 발명에 의한 특정 디피로메텐 금속 착체를 이용해서 제작한 착색 경화성 조성물은 보존 안정성이 높고, 상기 착색 경화성 조성물을 사용해서 제작한 컬러필터는 내열성, 색상, 콘트라스트가 우수하고, 패턴 형상도 개선할 수 있기 때문에 본 발명에 의한 특정 디피로메텐 금속 착체는 범용성이 높은 염료라고 할 수 있다.

Claims (15)

  1. 중합성 화합물, 및 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112019110498490-pat00045

    [일반식(I) 중, R2∼R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고; M은 금속 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 M의 전하를 중화시키는 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타내고; a가 2일 경우 복수의 X1은 같거나 달라도 좋고; R8∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; 단 R8∼R10 중 적어도 2개는, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 및 헤테로환 티오기로 이루어진 군에서 선택된 것을 나타내고; R11∼R14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; X2는 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자, 또는 황원자를 나타내고; R16은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 카르바모일기, 우레이도기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종은 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112019110498490-pat00046

    [일반식(II) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; X1은 Zn의 전하를 중화시키는 기를 나타내고; R8∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; 단 R8∼R10 중 적어도 2개는, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 및 헤테로환 티오기로 이루어진 군에서 선택된 것을 나타내고; R11∼R14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; X2는 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자, 또는 황원자를 나타내고; R16은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 카르바모일기, 우레이도기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타낸다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    광중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    안료 및 안트라퀴논 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 안트라퀴논 화합물은 하기 일반식(IX)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112013076605507-pat00047

    [일반식(IX) 중, R11a 및 R12a는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내지만, R11a와 R12a가 동시에 수소원자를 나타내는 경우는 없고; n11은 1∼4의 정수를 나타낸다]
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 함유량은 조성물 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어진 것을 특징으로 하는 착색 경화막.
  8. 제 7 항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 착색 경화성 조성물층을 패턴상으로 노광하고 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  10. 제 8 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  11. 제 9 항에 기재된 컬러필터의 제조방법으로 제작된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  12. 제 8 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  13. 제 9 항에 기재된 컬러필터의 제조방법으로 제작된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  14. 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112019110498490-pat00048

    [일반식(I) 중, R2∼R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; M은 금속 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 M의 전하를 중화시키는 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타내고; a가 2일 경우, 복수의 X1은 같거나 달라도 좋고; R8∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; 단 R8∼R10 중 적어도 2개는, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 및 헤테로환 티오기로 이루어진 군에서 선택된 것을 나타내고; R11∼R14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; X2는 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자, 또는 황원자를 나타내고; R16은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 카르바모일기, 우레이도기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타낸다]
  15. 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112019110498490-pat00049

    [일반식(II) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; X1은 Zn의 전하를 중화시키는 기를 나타내고; R8∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; 단 R8∼R10 중 적어도 2개는, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 및 헤테로환 티오기로 이루어진 군에서 선택된 것을 나타내고; R11∼R14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; X2는 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자, 또는 황원자를 나타내고; R16은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 카르바모일기, 우레이도기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타낸다]
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