KR20120024939A - 비수 전해질 이차전지용 양극 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

비수 전해질 이차전지용 양극 및 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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마사토 후지카와
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파나소닉 주식회사
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Abstract

양극합제층이, 양극 활물질입자와, 결착제를 포함하고, 양극합제층의 두께 방향에 있어서의 집전체로부터의 거리와, 결착제의 양과의 상관을 나타내는 곡선이, 제 1 극대점, 극소점 및 제 2 극대점을 가지고, 극소점이, 양극합제층의 두께 방향에 있어서의 중간부의 위치에 대응하고, 극소점에 대응하는 위치보다도, 제 1 극대점이 집전체측의 위치에 대응하고, 제 2 극대점이 집전체로부터 떨어진 위치에 대응하고, 제 1 극대점 및 극소점의 각각에 있어서의, 양극활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(W1)과 결착제의 양(W2)의 비(W1/W2)가, 2 보다 큰, 비수 전해질 이차전지용 양극.

Description

비수 전해질 이차전지용 양극 및 비수 전해질 이차전지{CATHODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 집전체와, 그 표면에 형성된 양극합제층을 구비하는 비수 전해질 이차전지용 양극에 관한 것이며, 보다 자세하게는 양극합제층의 개량에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 노트북 등의 전자기기의 소형화 또는 경량화에 따라, 이들 기기의 전원인 이차전지에 대한 고용량화가 요구되고 있다. 이러한 요구로부터, 고에너지 밀도화가 가능한 비수 전해질 이차전지가 널리 보급되고 있다. 비수 전해질 이차전지는, 양극, 음극, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비한다. 양극, 음극 및 세퍼레이터는, 권회(捲回)되어서 전극군을 구성하고 있다.
양극은, 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 양극합제층을 구비한다. 양극합제층은, 양극 활물질입자와, 결착제와, 필요에 따라서 도전재를 포함한다. 양극 활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 -x1Cox1O2(0＜x1＜1) 등의 리튬 함유 천이금속 산화물이 사용된다.
비수 전해질 이차전지의 한층 더 높은 고용량화를 목적으로 하여, 양극 활물질입자를 양극합제층에 고밀도로 충전하고, 활물질밀도를 높게 하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 활물질밀도가 높은 양극을 권회하면, 응력에 의해서 집전체의 파단, 양극합제층의 균열 및 금이 가는 등의 양극의 파손이 생기기 쉽다. 그 때문에, 이와 같은 양극의 파손의 억제가 검토되고 있다.
특허문헌 1은, 전극 합제층을, 일정 간격마다 설치한 오목부에 의해서 복수의 영역으로 분할하는 것을 제안하고 있다. 특허문헌 1은, 전극을 파손시키는 일 없이, 크게 만곡시킬 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 2는, 전극 합제층과 집전체와의 계면을 박리하기 쉽게 하는 것을 제안하고 있다. 권회시의 응력에 의해, 계면이 조금 박리하는 것으로, 전극의 파단을 방지할 수 있다고 되어 있다. 특허문헌 2는, 집전체의 내측에 배치되는 한쪽의 전극 합제층과 집전체와의 계면의 박리 강도를, 다른 쪽의 전극 합제층과 집전체와의 계면의 박리 강도보다 작게 하는 것도 제안하고 있다.
특허문헌 3은, 전극 합제층내의 중심부에 있어서의 결착제의 농도를, 집전체의 근방에 있어서의 농도의 50?90%로 하는 것을 제안하고 있다. 특허문헌 3은, 집전체와 전극 합제층과의 밀착성을 저하시키는 일 없이, 결착제의 양을 적게 할 수 있고, 충방전 특성을 향상할 수 있다고 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-343340호 일본 공개특허공보 2008-91054호 일본 공개특허공보 평성 10-270013호
특허문헌 1에서는, 오목부에 활물질이 배치되어 있지 않기 때문에, 전극에 포함되는 활물질량이 적다. 따라서, 비수 전해질 이차전지의 고용량화에는 한계가 있다.
특허문헌 2에서는, 전극 합제층과 집전체를 박리하기 쉽게 하고 있기 때문에, 집전성이 저하되기 쉽다.
특허문헌 3의 전극 합제층의 중심부에서는, 결착제 농도가 작아지고 있기 때문에, 응력이 완화되기 쉽고, 어느 정도까지는 양극의 파손이 억제된다고 생각할 수 있다. 그러나, 활물질밀도가 3.3g/cm3 이상으로 높아지면, 응력을 완화하는 것이 곤란하게 된다. 이것은, 고밀도의 전극 합제층에서는, 중심부의 결착제 농도를 집전체 근방의 농도의 50%로 줄였다고 해도, 과잉으로 되며, 활물질입자끼리의 밀착성이 너무 높아지기 때문이라고 생각된다.
활물질밀도가 높아질수록, 권회시의 응력에 의한 양극의 파손이 현저하게 된다. 그 때문에, 전지의 고용량화, 집전성 및 양극의 파손의 억제를 균형있게 실현하는 것은 곤란하였다.
본 발명의 일면은, 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 양극합제층을 구비하고, 양극합제층이, 양극 활물질입자와, 결착제를 포함하고, 양극합제층의 두께 방향에 있어서의 집전체로부터의 거리와, 양극합제층에 있어서의 결착제의 양과의 상관(相關)을 나타내는 곡선이, 제 1 극대점, 극소점 및 제 2 극대점을 가지며, 극소점이, 양극합제층의 두께 방향에 있어서의 중간부의 위치에 대응하고, 제 1 극대점이, 양극합제층의 극소점에 대응하는 위치보다도 집전체측의 위치에 대응하고, 제 2 극대점이, 양극합제층의 극소점에 대응하는 위치보다도 집전체로부터 떨어진 위치에 대응하며, 제 1 극대점에 있어서의, 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(W1)과, 극소점에 있어서의, 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(W2)과의 비(W1/W2)가, 2보다 크고, W1가, 1?8 중량부이며, W2가, 0.3?1.5 중량부이며, 양극 활물질입자가, 리튬 함유 천이금속 산화물을 포함하고, 양극합제층의 활물질밀도가 3.3?4 g/cm3인, 비수 전해질 이차전지용 양극에 관한 것이다.
본 발명의 다른 면은, 상기의 양극, 음극, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비하고, 양극, 음극 및 세퍼레이터가, 권회되어서 전극군을 구성하고 있는, 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 양극은, 고밀도임에도 불구하고, 전극군을 구성할 때에, 권회에 의해서 응력이 생겨도 파손되기 어렵다. 따라서, 비수 전해질 이차전지의 제조가 용이하게 된다.
본 발명의 신규 특징을 첨부의 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양쪽 모두에 관하며, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 합쳐서, 도면을 조합한 이하의 상세한 설명에 의해 더 좋게 이해될 것이다.
도 1은, 본 발명의 1 실시 형태에 관한 양극합제층의 두께 방향에 있어서의 집전체로부터의 거리와, 양극합제층에 있어서의 결착제의 양과의 상관을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본 발명에 관한 비수 전해질 이차전지의 구성을 개략적으로 나타내는 세로 단면도이다.
비수 전해질 이차전지용 양극(이하, 단지 양극이라고도 한다)은, 시트형상의 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 양극합제층을 구비한다. 양극합제층은, 양극 활물질입자와, 결착제를 필수 성분으로서 포함하고, 도전재 등을 임의 성분으로서 포함한다. 양극합제층은, 집전체가 적어도 한쪽의 면에 형성되어 있으면 좋고, 양쪽 모두의 면에 형성되어 있어도 좋다.
양극은, 예를 들면 이하의 방법으로 제작된다. 양극 활물질입자, 결착제 및 분산매를 혼합하고, 양극합제 슬러리를 조제한다. 양극합제 슬러리에는, 임의 성분을 첨가하여도 좋다. 양극합제 슬러리를 집전체의 표면에 도포하고, 건조시키는 것으로 양극합제층을 얻을 수 있다. 양극합제층을 압연하는 것에 의해, 활물질밀도가 높아지기 때문에, 고용량인 양극을 얻을 수 있다.
양극합제 슬러리에 포함되는 결착제는, 집전체의 표면에 도포한 양극합제 슬러리를 건조시킬 때 등에, 양극합제층의 표면측 부분으로 이동(마이그레이션 (migration))하기 쉽다. 결착제의 마이그레이션이 일어나면, 양극합제층의 집전체측 부분에 있어서의 결착제의 중량 비율이 적어지게 된다. 그 결과, 양극합제층과 집전체와의 계면이 박리하기 쉬워지고, 집전성이 저하하는 경우가 있다.
한편, 양극합제층과 집전체와의 박리를 방지하기 위해서, 양극합제층의 결착제의 양을 크게 하면, 고용량화를 실현할 수 없고, 집전성의 저하도 방지할 수 없다.
따라서, 본 발명에서는, 집전성의 저하 및 양극의 파손을 효과적으로 억제할 수 있도록, 양극합제층에 있어서의 결착제의 분포를 제어하고 있다. 도 1은, 양극합제층(a?c)의 두께 방향에 있어서의 집전체로부터의 거리와, 결착제의 양과의 상관(결착제의 분포)을 나타내는 그래프이다. 한편, 이 그래프에 있어서의 「결착제의 양」이란, 양극합제층에 있어서의 집전체(양극합제층과 집전체와의 계면)로부터의 거리(d)의 위치의 평면에 존재하는 결착제의 평균적인 양을, 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 양(중량부)으로서 표시한 것을 의미한다. 그리고, 거리(d)의 위치의 미소 두께를 가지는 층에 있어서의, 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(중량부)과 거의 같은 의미로 사용한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(중량부)을 단지 「결착제의 중량 비율」이라고 하는 경우가 있다.
양극합제층(a?c)에 있어서, 양극 활물질은 모두 LiCoO2이며, 결착제는 모두 폴리불화비닐리덴(PVDF)이다. 양극합제 슬러리의 조제시에 사용한 분산매는 모두 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.
곡선(A)은, 양극합제층(a)에 있어서의 결착제의 분포를 나타낸다. 양극합제층(a)은, 양극 활물질과 결착제를 포함한다. 양극합제층(a)은, 결착제의 중량 비율이 5 중량부인 제 1 양극합제 슬러리를 집전체에 도포한 후, 집전체를 190℃에서 1시간 가열하고, 그 후, 결착제의 중량 비율이 0.9 중량부인 제 2 양극합제 슬러리를 도포하는 것으로 얻을 수 있다.
곡선(B)은, 양극합제층(b)에 있어서의 결착제의 분포를 나타낸다. 양극합제층(b)은, 결착제의 중량 비율이 5 중량부인 제 1 양극합제 슬러리를 집전체에 도포한 후, 결착제의 중량 비율이 0.7 중량부인 제 2 양극합제 슬러리를 도포하는 것으로 얻을 수 있다.
곡선(C)은, 결착제의 중량 비율이 1.7 중량부인 양극합제 슬러리를 집전체에 도포하는 것으로 얻을 수 있는 양극합제층(c)에 있어서의 결착제의 분포를 나타낸다.
각 양극합제 슬러리는, 통상, 도포 후에 건조된다. 건조된 도막은, 통상, 최종적으로 압연된다.
곡선(C)이 나타나도록, 양극합제층(c)에서는, 집전체측에 있어서 결착제의 양이 작아지고 있다. 이것은, 상기와 같은 결착제의 마이그레이션이 원인이라고 생각된다.
한편, 본 발명에 관한 양극합제층(a) 및 (b)에서는, 두께 방향에 있어서의 집전체로부터의 거리와, 결착제의 양과의 상관을 나타내는 곡선(A) 및 (B)가, 각각 집전체측에 제 1 극대점(XA 및 XB)을 가진다. 곡선(A) 및 (B)는, 또한 극소점(YA 및 YB) 및 제 2 극대점(ZA 및 ZB)을 가진다.
극소점에 대응하는 위치는, 양극합제층의 두께 방향에 있어서의 중간부에 있다. 중간부란, 양극합제층의 집전체측 부분 및 표면측 부분을 제외한 부분을 말한다. 본 발명에 있어서, 양극합제층의 집전체측 부분이란, 양극합제층의 두께를 T로 할 때, 집전체(집전체와 양극합제층과의 계면)로부터 두께 0.3T까지의 영역을 말하고, 표면측 부분이란, 양극합제층의 표면으로부터 두께 0.3T까지의 영역을 말한다.
이러한 분포를 가지는 양극합제층은, 중간부에 있어서의 결착제의 양이 상대적으로 작아지고 있다. 그리고, 권회에 의해서 양극에 응력이 생겼을 경우, 극소점에 대응하는, 상대적으로 결착제 양이 적은 위치 부근에 있어서, 입자가 이동하기 쉽게 되어 있으며, 입자 사이에 빈틈이 생기거나, 집전체측의 부분과 표면측의 부분이 어긋나거나 한다. 그 결과, 양극합제층이 변형하고, 권회에 의해서 생기는 응력이 완화된다. 따라서, 집전체의 파단, 양극합제층의 분열 및 금 등의 양극의 파손을 억제할 수 있다.
제 1 극대점은, 양극합제층의 극소점에 대응하는 위치보다도 집전체측의 위치에 대응한다. 이러한 분포를 가지는 양극합제층은, 집전체측 부분에 상대적으로 많은 결착제를 포함한다. 따라서, 양극합제층의 집전체측 부분이, 집전체와 충분한 접착 강도로 접착된다. 그 때문에, 양극합제층이 집전체로부터 박리하기 어렵게 되며, 집전성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극합제층 전체의 두께는, 20?150μm인 것이 바람직하고, 50?100μm인 것이 보다 바람직하다. 이때, 제 1 극대점은, 양극합제층의 두께 방향에 있어서의 집전체로부터의 거리 0.1?10μm의 위치에 대응하는 것이 바람직하고, 1?5μm인 것이 보다 바람직하다.
단, 제 1 극대점에 있어서의 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(W1)과 극소점에 있어서의 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(W2)과의 비(W1/W2)는, 2보다 크게 할 필요가 있다. 이와 같은 W1/W2를 만족시키는 양극은, 활물질밀도가 높아질 때까지 압연된 상태이어도, 극소점에 대응하는 위치 부근의 결착제양이 상대적으로 적기 때문에, 입자끼리의 밀착성이 너무 높아지지 않고, 권회에 의해서 응력이 생겼을 경우의 양극의 파손을 양호하게 억제할 수 있다. 이것과, 집전체측에 제 1 극대점에 대응하는 위치를 가지는 것이 협동적으로 작용하기 때문에, 양극합제층이 집전체로부터 박리하기 어렵게 되고, 집전성의 저하를 억제하는 효과도 커지게 된다. 이러한 효과를 얻기 쉽게 하기 위해서는, W1/W2는 2보다 크고, 바람직하게는 2.1 이상, 더 바람직하게는 2.4 이상이다. W1/W2는, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 이하인 것이 특히 바람직하고, 3 이하여도 좋다. 이들의 하한치와, 상한치는, 임의로 조합시킬 수 있다. 예를 들면, W1/W2는, 2보다 크고, 3 이하여도 좋고, 2.1 이상, 10 이하여도 좋다.
W1은, 양극 활물질입자 100 중량부당 1?8 중량부이며, 바람직하게는 1.2?7 중량부이며, 2?5 중량부 또는 1.3?3.5 중량부인 것이 특히 바람직하다. W1을 상기의 범위로 하는 것으로, 양극합제층과 집전체와의 양호한 결착성을 유지하기 쉬워지게 된다.
제 1 극대점에 대응하는 위치와, 집전체(집전체 및 양극합제층의 계면)와의 중간에 있어서, 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양은, 바람직하게는 0.6W1?0.99W1이며, 0.7W1?0.98W1인 것이 보다 바람직하다. 결착제의 양을 이와 같이 제어하는 것으로, 집전성이 과도하게 낮아지는 것을 억제할 수 있다.
W2는, 양극 활물질입자 100 중량부당 0.3?1.5 중량부이며, 바람직하게는 0.5?1.2 중량부, 더 바람직하게는 0.6?1.1 중량부이다. W2를 상기의 범위로 하는 것으로, 양극합제층의 두께 방향에 있어서의 중간부에서 응력이 완화되기 쉽게 되고, 양극의 파손을 보다 억제하기 쉽게 된다. 고밀도인 양극에 있어서는, 결착제의 중간부에 있어서의 양이 상대적으로 소량이어도 충분한 밀착성을 유지할 수 있다.
제 2 극대점은, 극소점에 대응하는 위치보다도 양극합제층의 표면측의(집전체로부터 떨어진) 위치에 대응한다. 이러한 분포를 가지는 양극합제층은, 표면측 부분에, 중간부보다도 많은 결착제를 포함한다. 따라서, 양극합제층의 표면측으로부터의 양극 활물질입자의 탈락을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제 2 극대점에 있어서의, 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(W3)는, W1보다 작은 것이 바람직하다. 결착제의 양을 이와 같이 제어하는 것으로, 충분한 레이트 특성을 유지할 수 있다.
W3은, 양극 활물질입자 100 중량부당 1?5 중량부인 것이 바람직하고, 1?3 중량부인 것이 보다 바람직하고, 1.1?2.5 중량부인 것이 특히 바람직하다. W3을 상기의 범위로 하는 것으로, 양극합제층의 표면측으로부터의 양극 활물질입자의 탈락을 보다 억제하기 쉽게 된다.
양극합제층에 있어서의 결착제의 분포를 나타내는 그래프는, 양극합제층의 두께 방향에 있어서의 집전체로부터의 거리(d)를 가로축, 거리(d)에 있어서의, 결착제의 중량 비율(중량부)을 세로축으로 하는 그래프이다. 이때, 그래프의, 양극합제층의 중간부에 대응하는 영역에 있어서, 결착제의 양이 극소로 되는 점을 극소점으로 한다. 그래프의 중간부에 복수의 극소점이 있는 경우에는, 이들 중, 최소치를 취하는 것을 극소점으로 할 수 있다. 결정된 극소점에 대응하는 위치보다도 집전체에 가까운 영역에 있는 극대점을 제 1 극대점으로 하고, 집전체로부터 먼 영역에 있는 극대점을 제 2 극대점으로서 결정한다. 극소점에 대응하는 위치보다도 집전체에 가까운 영역에 복수의 극대점이 있는 경우, 이들 중, 최대치를 취하는 것을 제 1 극대점으로 할 수 있다. 마찬가지로, 극소점에 대응하는 위치보다도 집전체로부터 먼 영역에 복수의 극대점이 있는 경우, 이들 중, 최대치를 취하는 것을 제 2 극대점으로 할 수 있다.
본 발명에 관한 양극합제층에 있어서는, 제 1 극대점과 극소점을 잇는 직선이, -0.3 중량부/μm이상, -0.05 중량부/μm이하의 기울기를 가지는 것이 바람직하고, -0.2 중량부/μm이상, -0.05 중량부/μm의 기울기를 가지는 것이 보다 바람직하다. 양극합제층이, 이러한 결착제의 분포를 가지는 것으로, 양극합제층의 두께와 결착제의 분포와의 균형이 좋게 된다. 그 결과, 고밀도화, 집전성 및 양극의 파손의 억제를 우수한 균형으로 실현할 수 있다. 양극합제층이 너무 두꺼워지면, 제 1 극대점과 극소점과의 거리가 너무 떨어지기 때문에, 기울기의 절대치는 작아지고, 분포가 완만하게 되기 때문에, 양극의 파손을 억제하는 효과가 작아지는 경우가 있다.
양극합제층에 있어서의 결착제의 분포 상태를 확인하는 방법의 일례에 대해서, 설명한다.
양극의 단면에 있어서, 집전체 표면으로부터 양극합제층 표면까지를 포함하는 임의의 측정 영역을 선택하고, 상기 측정 영역을 255×255개의 픽셀(미소 영역)로 분할한다. 전자선 프로브 마이크로애널라이저(EPMA)법에 따라, 각각의 미소 영역에 있어서의 피크 강도를 구한다. 구체적으로는, 양극의 두께 방향의 단면의 임의의 위치(예를 들면, 집전체로부터의 거리(d)의 위치)에 있어서, 양극의 면방향으로 전자선을 스캔하고, 각각의 미소 영역에 있어서의 피크 강도를 구하여, 평균한다. 동일한 측정을, 집전체의 한쪽의 면의 양극합제층의 표면으로부터 집전체 표면까지 두께 방향을 따라서 실시한다. 결착제에 포함되는 원소에 귀속되는 시그널의 강도로부터, 임의의 영역에 있어서의 결착제의 중량 비율(중량부)을 구한다. 시그널의 강도와 결착제의 중량 비율과의 관계는, 중량 비율이 기지(旣知)의 샘플로부터 검량선(檢量線)을 작성하고, 이것과 대비하는 것으로 구할 수 있다. 그 후, 두께 방향에 있어서의 집전체로부터의 거리를 가로축으로 하고, 결착제의 중량 비율(중량부)을 세로축으로서 플롯하는 것으로, 양극합제층에 있어서의 결착제의 분포 상태를 확인할 수 있다.
EPMA법에서는, 시료(본 발명에 있어서는, 양극의 두께 방향에 있어서의 단면)에 대해서 가속한 전자선을 조사하고, 특성 X선의 스펙트럼을 검출한다. 이것에 의해, 전자선이 조사되고 있는 미소 영역에 있어서의 원소의 검출 및 동정(同定), 및 각 원소의 비율(농도)을 분석한다.
EPMA 측정에서는, 수소 원소는 검출할 수 없다. 또, 탄소 원소는 도전재에도 포함되기 때문에, 결착제에 포함되는 탄소 원소를 특정하는 것은 곤란하다. 따라서, 이들 이외의 원소를 결착제의 중량 비율에 상관하는 원소로서 검출하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 결착제가 불소 수지인 경우에는, 구성 원소인 불소 원소를 검출하면 좋다. 결착제의 중량 비율에 상관하는 원소는, 결착제의 구성 원소이어도 좋고, 구성 원소가 아니어도 좋다. 예를 들면, 결착제에, 검출하기 쉬운 원소를 도프하여도 좋다.
양극 활물질입자에는, 비수 전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 양극 활물질은, 예를 들면, 리튬 함유 천이금속 산화물 등이다. 리튬 함유 천이금속 산화물은, 층형상 혹은 육방정의 결정 구조 또는 스피넬 구조를 가지는 것이 바람직하다. 천이금속 원소로서는, Co, Ni, Mn 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 들 수 있다. 천이금속은, 일부가 이종 원소로 치환되어 있어도 좋다. 또, 리튬 함유 천이금속 산화물 입자는, 그 표면이 이종 원소로 피복되어 있어도 좋다. 이종 원소로서는, Na, Mg, Sc, Y, Fe, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 들 수 있다. 양극 활물질은, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
구체적인 양극 활물질로서는, 예를 들면, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1 - yOz, LixNi1 - yMyOz, LixMn2O4, LixMn2 -yMyO4(M=Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B 중 적어도 1종)를 들 수 있다. 한편, 양극 활물질이 원소(M)와 다른 천이금속 원소(Ni, Co 또는 Mn)를 포함하는 경우, 원소(M)는, 통상, 그 천이금속 원소와는 다른 원소이다. 상기의 일반식에 있어서, 0＜x≤1.2, 0＜y≤0.9, 2≤z≤2.3이다.
결착제로서는, 비수 전해질 이차전지용 양극에 통상 사용되는 각종 결착제, 예를 들면, 불소 수지, 올레핀 수지, 아크릴 수지, 고무상 수지(스티렌-부타디엔 고무 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 불소 수지가 바람직하다. 불소 수지로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴(VDF) 단위를 포함하는 공중합체(예를 들면, VDF 단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단위를 포함하는 공중합체 등)를 들 수 있다. 공중합체는, 불화비닐리덴 단위를 전체의 50 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이들 불소 수지의 중량 평균 분자량은, 30만?150만인 것이 바람직하다. 양극합제층 전체에 포함되는 결착제의 양은, 양극 활물질 100 중량부당, 예를 들면, 0.9?4 중량부, 바람직하게는 1?3 중량부이면 좋다.
도전재로서는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙(Ketjen black) 등의 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다. 양극합제층에 포함되는 도전재의 양은, 예를 들면, 양극 활물질 100 중량부당 0.5?5 중량부이면 좋다.
양극 집전체로서는, 알루미늄, 티탄 등의 금속재료를 포함한 시트, 박 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 양극합제층의 활물질밀도는, 3.3?4g/cm3이며, 3.5?3.8g/cm3인 것이 바람직하다. 이러한 활물질밀도로 하는 것으로, 고용량인 전지를 얻을 수 있다. 일반적으로, 활물질밀도가 높은 양극합제층을 구비하는 양극은, 그 내부에 응력을 발생하기 쉽고, 파손하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기와 같은 결착제의 분포 상태로 하는 것에 의해, 응력이 완화되기 쉽게 되며, 양극의 파손이 억제된다. 양극합제층의 활물질밀도란, 양극합제층 1cm3 당에 포함되는 양극 활물질입자의 중량이다.
양극합제층의 공극률은, 10?25%인 것이 바람직하고, 15?21%인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위에서는, 권회시의 파손을 보다 유효하게 억제할 수 있는 동시에, 전지의 고용량화의 점에서도 유리하다. 양극합제층의 공극률은, 단위면적당의 양극합제층에 포함되는 각 재료(양극 활물질, 도전재, 결착제 등)의, 각각의 중량 및 진밀도로부터 구할 수 있다.
본 발명의 양극은, 예를 들면 이하의 제조방법에 따라 얻을 수 있다.
(1) 슬러리의 조제
양극 활물질입자의 양에 대한 결착제의 양(통상, 중량 비율)이 다른 복수의 슬러리를 도포하는 것으로, 양극합제층에 있어서의 결착제의 분포를 제어할 수 있다. 양극 활물질입자와, 결착제와, 분산매를 혼합하여 슬러리를 조제한다. 구체적으로는, 집전체에 도포하는 제 1 슬러리와, 제 1 슬러리를 도포한 후에, 제 1 슬러리의 도막상에 도포하는 제 2 슬러리를 사용한다. 본 발명에 있어서는, 결착제의 중량 비율이 다른 3 종류 이상의 슬러리를 사용하여도 좋다.
각 슬러리에 있어서의 결착제의 중량 비율은, 원하는 결착제의 분포(W1/W2나 제 1 극대점과 극소점을 잇는 직선의 기울기 등)에 따라서 적절히 조절하면 좋다. 예를 들면, 2 종류의 슬러리를 사용하여 2층 구조로 하는 경우는, 제 1 슬러리에 있어서, 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(W1)은, 1?8 중량부인 것이 바람직하고, 2?5 중량부인 것이 보다 바람직하다. 제 2 슬러리에 있어서, 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(W2)은, 0.1?3 중량부인 것이 바람직하고, 0.5?1.5 중량부 또는 0.5?1 중량부인 것이 보다 바람직하다.
3 종류의 슬러리를 사용하여 3층 구조로 하는 경우, 제 1 슬러리에 있어서, 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(W1)은, 1?8 중량부인 것이 바람직하고, 2?5 중량부인 것이 보다 바람직하다. 제 2 슬러리에 있어서, 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(W2)은, 0.5?1.5 중량부인 것이 바람직하고, 0.6?1 중량부인 것이 보다 바람직하다. 제 3 슬러리에 있어서, 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(W3)은, 1?3 중량부인 것이 바람직하고, 1.3?2.5 중량부 또는 1.5?2.5 중량부인 것이 보다 바람직하다.
제 1 슬러리에 있어서의 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(W1)과, 제 2 슬러리에 있어서의 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(W2)과의 비(W1/W2)는, 2보다 크고, 10 이하인 것이 바람직하고, 2보다 크고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 슬러리를 사용하는 것으로, 결착제의 분포 상태가 양호한 양극합제층을 형성할 수 있다.
분산매로서는, 예를 들면, 물, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용매, 또는 이들의 혼합 용매 등을 예시할 수 있다.
(2) 양극의 제작
제 1 슬러리를 집전체의 표면에 도포하고, 제 1층을 형성한다. 집전체의 표면에 도포된 제 1 슬러리의 도막이 건조될 때까지의 사이에, 제 1 슬러리 중의 결착제의 마이그레이션이 일어나고, 결착제가 표면측으로 향하는 방향으로 이동한다. 따라서, 제 1층에는, 집전체 표면으로부터 떨어질수록 양이 많아지도록 결착제의 분포가 형성된다.
그 후, 제 2 슬러리를 제 1층의 표면에 도포하고, 제 2층을 형성한다. 제 2 슬러리의 도막에 있어서도, 동일한 마이그레이션이 일어난다. 단, 제 2 슬러리를 도포할 때에, 제 1층에 포함되는 결착제의 일부가, 제 2 슬러리에 포함되는 용매에 용출한다. 용출한 결착제는, 제 2 슬러리에 포함되는 결착제와 함께, 제 2 슬러리를 건조시킬 때 등에 표면측으로 이동한다. 여기서, 제 1층은 비교적 다량의 결착제를 포함하기 때문에, 많은 결착제는 집전체측 부분에 잔존한다. 그 결과, 예를 들면, 제 1층내에 제 1 극대점이 생기고, 제 1층과 제 2층과의 계면보다 집전체로부터 떨어진 위치에 극소점이 생기고, 제 2층의 표면 부근에 제 2 극대점이 생기는 결착제의 분포를 얻을 수 있다.
제 3층을 형성하는 경우, 다시 제 3 슬러리를 제 2층의 표면에 도포한다. 이것에 의해, 집전체의 표면에 양극합제층을 형성한다. 제 1 슬러리, 제 2 슬러리 및 제 3 슬러리는, 각각 도포한 후, 열풍 등에 의해 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 조건에 따라, 결착제의 마이그레이션을 임의로 제어하는 것도 가능하다. 건조 온도는, 예를 들면, 150℃미만, 바람직하게는 80?130℃, 더 바람직하게는 90?125℃이다. 건조 시간은, 건조 온도나 분산매의 종류에 따라서, 적절히 선택할 수 있다.
양극합제층은, 건조 후, 통상, 압연된다. 압연에 의해, 양극합제층의 두께(또는 각층의 두께) 및/또는 활물질밀도를 제어할 수 있다.
각층의 두께는, 소망한 결착제의 분포에 따라서 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 2층 구조로 하는 경우, 양극합제층의 두께를 T로 하고, 제 1층의 두께를 T1로 할 때, T와 T1은, 0.1T≤T1≤0.4T를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.15T≤T1≤0.3T를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 또, 제 2층의 두께를 T2로 할 때, T와 T2는, 0.6T≤T2≤0.9T를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.7T≤T2≤0.85T를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 각층의 두께를 상기의 범위로 하는 것으로, 결착제의 분포 상태가 소망하는 상태가 되도록 제어하기 쉬워진다.
제 1층의 두께(T1)를 0.4T이하로 하는 것으로, 극소점을 소망하는 위치에 따라 용이하게 제어할 수 있다. 제 1층의 두께는, 예를 들면 5?50μm이면 좋고, 10?20μm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위는, 양극합제층의 집전체측 부분에 충분한 양의 결착제를 분포시키는데 있어서 유리하다. 또, 극소점이 양극합제층의 두께 방향에 있어서 집전체로부터 떨어진 위치로 되는 것을 효과적으로 억제하고, 극소점을 적절한 위치에 대응시킬 수 있는 점에서 유리하다. 이 경우, 극소점 부근에서 양극합제층이 박리했다고 해도, 양극합제층의 집전체측 부분에 있어서 파손이 생기는 것을 보다 유효하게 방지할 수 있다.
제 2층의 두께(T2)를 상기의 범위로 하는 것으로, 극소점을 소망한 위치에 따라 용이하게 제어할 수 있다. 또, 양극합제층의 집전체측 부분에 충분한 양의 결착제를 분포시키는데 있어서 유리하다. 제 2층의 두께는, 예를 들면 10?100μm이면 좋고, 30?80μm인 것이 보다 바람직하다.
제 1층을 형성한 후, 제 2 슬러리를 도포하기 전에, 제 1층을 형성한 집전체를 가열해도 좋다. 가열하는 것으로, 제 1층에 포함되는 결착제의 결정성이 높아진다. 이것에 의해, 제 2 슬러리를 도포할 때의 제 1층에 포함되는 결착제의 제 2 슬러리로의 용출이 억제된다. 그 결과, 결착제의 분포 상태의 양호한 양극합제층을 얻을 수 있다. 가열의 온도는, 예를 들면 150?250℃, 바람직하게는 170?230℃로 하면 좋다.
3층 구조로 하는 경우, 양극합제층의 두께를 T로 하고, 제 1층의 두께를 T1로 할 때, T와 T1은, 0.1T≤T1≤0.4T를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.15T≤T1≤0.3T를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 이것은 상기 2층 구조의 경우와 동일한 이유에 의한다.
또, 제 2층의 두께를 T2로 할 때, T와 T2는, 0.05T≤T2≤0.25T를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.1T≤T2≤0.2T를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 또, 제 3층의 두께를 T3으로 할 때, T와 T3은, 0.45T≤T3≤0.85T를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.55T≤T3≤0.75T를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
제 2층의 두께(T2)를 상기의 범위로 하는 것으로, 극소점을 소망한 위치에 따라 용이하게 제어할 수 있다. 제 2층의 두께는, 예를 들면 5?25μm이면 좋고, 10?20μm인 것이 보다 바람직하다.
제 3층의 두께(T3)를 상기의 범위로 하는 것으로, 극소점을 소망하는 위치에 따라 용이하게 제어할 수 있다. 또, 양극합제층의 집전체측 부분에, 충분한 양의 결착제를 분포시킬 수 있어 유리하다. 제 3층의 두께는, 예를 들면 10?100μm이면 좋고, 20?60μm인 것이 보다 바람직하다.
상기의 방법에 의하면, 제 2 슬러리를 도포할 때에, 제 1층에 포함되는 결착제의 일부가, 제 2 슬러리에 포함되는 용매에 용출된다. 여기서, 제 1층은 비교적 다량의 결착제를 포함하기 때문에, 많은 결착제는 집전체측 부분에 잔존한다. 그 결과, 제 1층내에 제 1 극대점이 생기고, 제 2층 부근에 극소점이 생기고, 제 3층의 표면 부근에 제 2 극대점이 생기는 것과 같은 결착제의 분포를 얻을 수 있다.
비수 전해질 이차전지는, 상기의 양극, 음극, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비한다. 양극, 음극 및 세퍼레이터는, 권회되어서 전극군을 구성하고 있다.
음극은, 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 음극합제층을 포함한다. 음극합제층은, 음극 활물질입자와, 결착제를 필수 성분으로서 포함하고, 증점제, 도전재 등을 임의 성분으로서 포함한다.
음극 활물질로서는, 흑연 입자 등의 탄소 재료, Si를 포함한 재료, Sn을 포함하는 재료 등을 들 수 있다. 흑연 입자로서는, 흑연 구조를 가지는 영역을 포함하는 입자를 사용할 수 있으며, 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메조페이즈(mesophase) 카본 입자 등을 들 수 있다. Si를 포함한 재료로서는, Si단체, Si를 포함하는 합금, SiOm1(0＜m1＜2) 등을 들 수 있다. Sn을 포함하는 재료로서는, Sn단체, Sn을 포함하는 합금, SnOm2(0＜m2＜2) 등을 들 수 있다.
음극 활물질은, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
결착제로서는, 양극합제층의 결착제로서 예시한 각종 결착제를 사용할 수 있다.
증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 들 수 있다.
음극용의 집전체로서는, 구리, 니켈 등을 포함하는 시트, 박 등을 들 수 있다.
비수 전해질은, 비수용매 및 이것에 용해되는 용질을 포함한다. 비수용매는, 예를 들면 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르복시산에스테르 등을 포함한다. 환상 탄산에스테르로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 환상 카르복시산에스테르로서는, γ-부티롤락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수용매는, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
용질은 특별히 한정되지 않으나, 무기 리튬불화물, 리튬이미드화합물 등을 들 수 있다. 무기 리튬불화물로서는, LiPF6, LiBF4 등을 들 수 있으며, 리튬이미드 화합물로서는 LiN(CF3SO2)2 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 구성되는 미다공막이 일반적으로 사용되고 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면 10?30μm이다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
《실시예 1》
(i) 양극의 제작
(제 1층)
양극 활물질인 100 중량부의 LiCoO2, 결착제인 2 중량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF, Kureha Corporation 제품의 KF 폴리머 L＃7208), 도전재인 3 중량부의 아세틸렌블랙 및 분산매인 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하고, 고형분 73 중량%의 제 1 슬러리를 조제하였다. 제 1 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄박으로 구성되는 집전체의 양면에 도포하고, 110℃, 5분의 조건으로 건조시켜서, 제 1층을 형성하였다.
(제 2층)
제 1층과 마찬가지로 양극 활물질 100 중량부, 결착제인 1 중량부의 PVDF, 도전재인 3 중량부의 아세틸렌블랙 및 분산매인 적당량의 NMP를 혼합하고, 고형분 78 중량%의 제 2 슬러리를 조제하였다. 제 2 슬러리를, 제 1층의 각각의 표면에 도포하고, 110℃, 5 분의 조건으로 건조시켜서, 제 2층을 형성하였다.
양극합제층의 활물질밀도가 3.55g/cm3가 되도록, 롤러로 도막을 압연하고, 양극 시트를 제작하였다. 압연 후의 제 1층의 두께는 약 15μm이며, 제 2층의 두께는 약 40μm이며, 시트 전체의 두께는 125μm였다. 그 후, 양극 시트를 폭 55mm, 길이 500mm의 크기로 절단하고, 양극으로 하였다.
(ii) 음극의 제작
음극 활물질인 100 중량부의 비늘모양의 흑연(flake graphite), 결착제인 2 중량부의 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR, Zeon Corporation, Japan 제품의 BM-400B), 증점제인 1 중량부의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 분산매인 적당량의 물을 혼합하고, 음극합제 슬러리를 조제하였다. 음극합제 슬러리를, 두께 10μm의 구리박으로 구성되는 음극 집전체에 도포하고, 60℃, 5분의 조건으로 건조시켜서, 음극 집전체의 표면에 음극합제층을 형성하였다. 그 후, 음극 전체의 두께가 150μm가 되도록 롤러로 도막을 압연하고, 음극 시트를 제작하였다. 그 후, 음극 시트를 폭 58mm, 길이 540mm의 크기로 절단하고, 음극으로 하였다.
(iii) 비수 전해질의 조제
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를, 1：3의 부피 비율로 포함하는 비수용매에, LiPF6을 1mol/l의 농도로 용해시켜서 비수 전해질을 조제하였다.
(iv) 전지의 제작
도 2에 도시하는 비수 전해질 이차전지를 이하의 순서로 제작하였다.
양극 집전체의 노출부에 양극 리드(5a)의 일단을 접속하고, 음극 집전체의 노출부에 음극 리드(6a)의 일단을 접속하였다. 양극(5)과 음극(6)을, 이들 사이에 두께 20μm의 폴리프로필렌 제품의 미다공막으로 구성되는 세퍼레이터(7)을 개재시켜서, 바깥지름 3mm의 권심(winding core)을 사용하여 권회하고, 전극군을 제작하였다.
전극군을 상부 절연 링(8a) 및 하부 절연 링(8b)에서 사이에 끼우고, 바깥지름 18mm, 길이 65mm인 원통형의 전지 케이스(1)에 수용하였다. 음극 리드(6a)의 타단을 전지 케이스(1)의 내저면(內底面)에 용접하였다. 비수 전해질을 전지 케이스(1)에 주입하고, 감압법에 따라 전극군에 비수 전해질을 함침(含浸)시켰다.
양극 리드(5a)의 타단을 밀봉체(2)의 하면에 용접하였다. 개스킷(3)을 개입시켜서 전지 케이스(1)를 밀봉체(2)로 밀봉하고, 원통형 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
《실시예 2》
제 1 슬러리에 있어서, 결착제의 양을 3 중량부로 하고, 고형분 68 중량%로 한 것 이외, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
《실시예 3》
제 1 슬러리에 있어서, 결착제의 양을 4 중량부로 하고, 고형분 60 중량%로 한 것 이외, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
《실시예 4》
제 1층을 형성한 후의 양극을, 190℃에서 30분간 가열하였다. 그 후, 제 1층의 표면에 제 2층을 형성한 것 이외, 실시예 3과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
《실시예 5》
제 1 슬러리에 있어서, 결착제의 양을 5 중량부로 하고, 고형분 58 중량%로 한 것 이외, 실시예 4와 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
《실시예 6》
제 1 슬러리에 있어서, 결착제의 양을 7 중량부로 하고, 고형분 50 중량%로 한 것 이외, 실시예 4와 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
《실시예 7》
(i) 양극의 제작
(제 1층)
양극 활물질인 100 중량부의 LiCoO2, 결착제인 4 중량부의 PVDF, 도전재인 3 중량부의 아세틸렌블랙 및 분산매인 적당량의 NMP를 혼합하고, 고형분 62 중량%의 제 1 슬러리를 조제하였다. 제 1 슬러리를 실시예 1과 동일한 집전체의 양면에 도포하고, 110℃, 5분의 조건으로 건조시켜서, 제 1층을 형성하였다.
(제 2층)
제 1층과 동일한 양극 활물질 100 중량부와, 결착제인 0.7 중량부의 PVDF, 도전재인 3 중량부의 아세틸렌블랙 및 분산매인 적당량의 NMP를 혼합하고, 고형분 78 중량%의 제 2 슬러리를 조제하였다. 제 2 슬러리를, 제 1층의 각각의 표면에 도포하고, 110℃, 5분의 조건으로 건조시켜서, 제 2층을 형성하였다.
(제 3층)
제 1층과 동일한 양극 활물질 100 중량부와, 결착제인 1.5 중량부의 PVDF를, 도전재인 3 중량부의 아세틸렌블랙 및 분산매인 적당량의 NMP를 혼합하고, 고형분 73 중량%의 제 3 슬러리를 조제하였다. 제 3 슬러리를, 양면에 형성된 제 2층의 각각의 표면에 도포하고, 110℃, 5분의 조건으로 건조시켜서, 제 3층을 형성하였다.
양극합제층의 활물질밀도가 3.55g/cm3가 되도록, 롤러로 도막을 압연하고, 양극 시트를 제작하였다. 압연 후의 제 1층의 두께는 약 15μm이며, 제 2층의 두께는 약 10μm이며, 제 3층의 두께는 약 30μm이며, 시트 전체의 두께는 125μm였다. 그 후, 양극 시트를 폭 55mm, 길이 500mm의 크기로 절단하고, 양극으로 하였다.
상기의 양극을 사용한 것 이외, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
《비교예 1》
양극 활물질인 100 중량부의 LiCoO2, 결착제인 2 중량부의 PVDF, 도전재인 3 중량부의 아세틸렌블랙 및 분산매인 적당량의 NMP를 혼합하고, 고형분 73 중량%의 양극합제 슬러리를 조제하였다. 양극합제 슬러리를, 실시예 1과 동일한 양극 집전체의 양면에 도포하고, 110℃, 5분의 조건으로 건조시켜서, 양극합제층을 형성하였다. 제 2층 및 제 3층은 제작하지 않았다.
양극합제층의 활물질밀도 3.55g/cm3가 되도록 롤러로 도막을 압연하고, 양극 시트를 제작하였다. 압연 후의 시트 전체의 두께는 125μm이었다. 그 후, 양극 시트를 폭 55mm, 길이 500mm의 크기로 절단하고, 양극으로 하였다.
상기의 양극을 사용한 것 이외, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
《비교예 2》
제 1 슬러리에 있어서, 결착제의 양을 10 중량부로 하고, 고형분 40 중량%로 한 것 이외, 실시예 4와 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
《비교예 3》
제 2 슬러리에 있어서, 결착제의 양을 1.5 중량부로 하고, 고형분 73 중량%로 한 것 이외, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
《비교예 4》
(i) 양극의 제작
(제 1층)
양극 활물질인 100 중량부의 LiCoO2, 결착제인 4 중량부의 PVDF, 도전재인 3 중량부의 아세틸렌블랙 및 분산매인 적당량의 NMP를 혼합하고, 고형분 60 중량%의 제 1 슬러리를 조제하였다. 제 1 슬러리를 실시예 1과 동일한 집전체의 양면에 도포하고, 110℃, 5분의 조건으로 건조시켜서 제 1층을 형성하였다.
(제 2층)
제 1층과 동일한 양극 활물질 100 중량부와, 결착제인 1 중량부의 PVDF, 도전재인 3 중량부의 아세틸렌블랙 및 분산매인 적당량의 NMP를 혼합하고, 고형분 78 중량%의 제 2 슬러리를 조제하였다. 제 2 슬러리를, 제 1층의 각각의 표면에 도포하고, 110℃, 5분의 조건으로 건조시켜서, 제 2층을 형성하였다.
(제 3층)
제 1층과 동일한 양극 활물질 100 중량부와, 결착제인 0.5 중량부의 PVDF를, 도전재인 3 중량부의 아세틸렌블랙 및 분산매인 적당량의 NMP를 혼합하고, 고형분 78 중량%의 제 3 슬러리를 조제하였다. 제 3 슬러리를, 양면에 형성된 제 2층의 각각의 표면에 도포하고, 110℃, 5분의 조건으로 건조시켜서, 제 3층을 형성하였다.
양극합제층의 활물질밀도가 3.55g/cm3가 되도록, 롤러로 도막을 압연하여, 양극 시트를 제작하였다. 압연 후의 제 1층의 두께는 약 15μm이며, 제 2층의 두께는 약 20μm이며, 제 3층의 두께는 약 20μm이며, 시트 전체의 두께는 125μm이었다. 그 후, 양극 시트를 폭 55mm, 길이 500mm의 크기로 절단하고, 양극으로 하였다.
상기의 양극을 사용한 것 이외, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
《비교예 5》
제 1 슬러리에 있어서, 결착제의 양 10 중량부, 고형분 40 중량%로 하고, 제 2 슬러리에 있어서, 결착제의 양 5 중량부, 고형분 58 중량%로 한 것 이외, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
실시예 1?7 및 비교예 1?5의 각 전지에 있어서의 양극의 층 구성을 표 1에 표시한다. 한편, 표 1 중, 결착제의 양이란, 각층의 제작에 사용한 슬러리 중의 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(중량부)을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001

［평가］
실시예 1?7 및 비교예 1?5에서 제작한 비수 전해질 이차전지에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
(양극합제층에 있어서의 결착제의 분포의 분석)
각 실시예 및 비교예의 양극을 2×2cm 사각형으로 절단하고, 에폭시수지로 피복하여 경화시켰다. 그 후, 연마기로 경화물의 단면 연마를 실시하고, 양극의 두께 방향에 있어서의 단면을 노출시켰다. 그 후, 파장 분산형의 전자선 프로브 마이크로애널라이저(EPMA, JEOL Ltd. 제품의 JXA-8900)에 의해 결착제의 분포를 분석하였다. 동일한 분석을, 양극의 면방향으로 스캔하면서 행하고, 각 면에 있어서의 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 결착제의 양(중량부)의 평균치를 산출하였다. 이 결착제의 양의 평균치를 세로축으로, 각 면의 집전체로부터의 거리를 가로축으로 해서 그래프를 작성하였다. 제 1 극대점에 있어서의 결착제의 양(W1), 극소점에 있어서의 결착제의 양(W2), 제 2 극대점에 있어서의 결착제의 양(W3), W1/W2 및 제 1 극대점과 극소점을 잇는 직선의 기울기를 구하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
(박리 시험)
한쪽의 면의 양극합제층을 제거한 양극을, 폭 15mm, 길이 100mm의 단책(短冊) 형상으로 절단하였다. 남긴 양극합제층을 수평방향으로 가동할 수 있는 대좌로 양면 테이프로 접착한 후, 인장 압축 시험기의 체크로 집전체의 단부를 잡아서 90°상방으로 인장하여, 박리 시험을 행하였다. 박리 후의 양극의 표면에 있어서의 집전체의 노출의 유무를 관찰하고, 집전체와 양극합제층의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
(권회 불량)
양극, 음극 및 세퍼레이터를, 바깥지름 3mm의 권심을 사용하여 권회하고 전극군을 제작한 후, 전극군을 분해하였다. 양극을 관찰하고, 양극 집전체의 파단의 유무를 확인하였다. 각 실시예 및 비교예에 대해서, 50개의 전극군을 관찰하고, 파단한 전극군의 수를 구하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
(양극 활물질입자의 탈락의 유무)
전지의 제조 공정에 있어서의 양극합제층의 표면측으로부터의 양극 활물질입자의 탈락의 유무를 눈으로 확인하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
[표 2]
Figure pct00002

이하, 얻어진 결과에 대해서 상세히 서술한다.
실시예 1?3은, 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리에 있어서의 결착제의 양을 변화시켰다. 이들 실시예에서는, 양호한 결착제의 분포를 가지는 양극합제층을 얻을 수 있었다.
실시예 4?6은, 제 1층을 형성한 후에 가열하고, 그 후, 제 1층의 표면에 제 2층을 형성하였다. 가열하는 것으로, 제 1층에 포함되는 결착제의 결정성이 높아진다. 그 때문에, 제 1층에 포함되는 결착제의 제 2 슬러리로의 용출이 억제되고, 보다 양호한 결착제의 분포를 가지는 양극합제층이 얻어진다고 생각된다.
실시예 7은, 제 1층, 제 2층 및 제 3층을 형성하였다. 이것에 의해, 양호한 결착제의 분포를 가지는 양극합제층을 얻을 수 있었다고 생각된다.
박리 시험에 있어서, 실시예 1?7 및 비교예 2?5에서는, 집전체의 노출은 거의 없고, 양극합제층은 집전체와의 밀착을 유지하고 있었다. 이것은, 양극합제층의 집전체측 부분에 있어서, 결착제의 양이 비교적 크기 때문이라고 생각된다. 한편, 비교예 1에서는, 양극합제층이 드문드문 남고, 집전체가 노출되어 있었다.
W1/W2가 2보다 큰 실시예 1?7에서는, 모두 양극의 파손이 억제되어 있었다. 실시예 1?7의 전지는, 결착제의 분포 상태가 특히 양호하다. 그 때문에, 양극합제층의 중간부의 극소점 부근에 있어서 빈틈이나 어긋남이 생기고, 권회에 의해서 생기는 응력이 완화되었다고 생각된다.
비교예 1?3 및 5에서는 양극의 파손이 다수 발생하고 있었다. 특히, 비교예 5에서는, 중심부의 결착제 농도가 과잉으로 되고, 활물질입자끼리의 밀착성이 너무 높아졌다고 생각된다. 그 때문에, 고밀도의 양극에 있어서 응력을 완화하는 것이 곤란하게 되고, 파손이 다수 발생했다고 생각된다.
비교예 4에서는 양극의 파손은 적지만, 양극합제층의 표면측으로부터의 양극 활물질입자의 탈락이 보였다. 이것은, 표면측에 있어서의 결착제의 양이 적기 때문이라고 생각된다.
실시예 1?5 및 7의 결과로부터, 제 1 극대점과 극소점을 잇는 직선의 기울기가 -0.3 중량부/μm?-0.05 중량부/μm인 경우, 양극의 파손이 보다 억제된 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
[산업상의 사용 가능성]
본 발명에 의하면, 권회시의 양극의 파손을 억제할 수 있기 때문에, 비수 전해질 이차전지의 생산성을 높일 수 있다. 이 때문에, 휴대 전화나 노트북 등의 전자기기의 소형, 경량화에 적합한 전원으로서 유용성은 높다.
본 발명을 현시점에서의 바람직한 실시형태에 관해서 설명했지만, 그와 같은 개시를 한정적으로 해석해서는 안된다. 여러 가지의 변형 및 개변은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에 있어서의 당업자에게는 틀림없이 명백하게 될 것이다. 따라서, 첨부한 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
1 : 전지 케이스
2 : 밀봉체
3 : 개스킷
5 : 양극
5a : 양극 리드
6 : 음극
6a : 음극 리드
7 : 세퍼레이터
8a : 상부 절연 링
8b : 하부 절연 링

Claims (6)

  1. 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된 양극합제층을 구비하고,
    상기 양극합제층이, 양극 활물질입자와, 결착제를 포함하고,
    상기 양극합제층의 두께 방향에 있어서의 상기 집전체로부터의 거리와, 상기 양극합제층에 있어서의 상기 결착제의 양과의 상관(相關:correlation)을 나타내는 곡선이, 제 1 극대점, 극소점 및 제 2 극대점을 가지며,
    상기 극소점이, 상기 양극합제층의 두께 방향에 있어서의 중간부의 위치에 대응하고,
    상기 제 1 극대점이, 상기 양극합제층의 상기 극소점에 대응하는 위치보다도 집전체측의 위치에 대응하고,
    상기 제 2 극대점이, 상기 양극합제층의 상기 극소점에 대응하는 위치보다도 집전체로부터 떨어진 위치에 대응하고,
    상기 제 1 극대점에 있어서의, 상기 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 상기 결착제의 양(W1)과, 상기 극소점에 있어서의, 상기 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 상기 결착제의 양(W2)과의 비(W1/W2)가, 2보다 크고,
    상기 W1가, 1?8 중량부이며,
    상기 W2가, 0.3?1.5 중량부이며,
    상기 양극 활물질입자가, 리튬 함유 천이금속 산화물을 포함하고,
    상기 양극합제층의 활물질밀도가 3.3?4g/cm3인 비수 전해질 이차전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극합제층의 두께가, 20?150μm이며,
    상기 결착제가, 불소 수지를 포함하고,
    상기 제 1 극대점이, 상기 양극합제층의 두께 방향에 있어서의 상기 집전체로부터의 거리 0.1?10μm의 위치에 대응하는 비수 전해질 이차전지용 양극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 극대점에 대응하는 위치와, 상기 집전체와의 중간에 있어서, 상기 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 상기 결착제의 양이, 0.6W1?0.99W1인 비수 전해질 이차전지용 양극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 극대점과 상기 극소점을 연결하는 직선의 기울기가, -0.3 중량부/μm 이상, -0.05 중량부/μm 이하인 비수 전해질 이차전지용 양극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 극대점에 있어서의, 상기 양극 활물질입자 100 중량부에 대한 상기 결착제의 양(W3)이, 상기 W1보다도 작은 비수 전해질 이차전지용 양극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비하고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터가, 권회되어서 전극군을 구성하고 있는 비수 전해질 이차전지.
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