KR20120014704A

KR20120014704A - Pt-pd alloy catalyst for fuel cell and method of preparing the same

Info

Publication number: KR20120014704A
Application number: KR1020100076834A
Authority: KR
Inventors: 박경원; 이영우; 한상범; 김현수; 고아라
Original assignee: 숭실대학교산학협력단
Priority date: 2010-08-10
Filing date: 2010-08-10
Publication date: 2012-02-20

Abstract

PURPOSE: A Pt-Pd alloy catalyst for a fuel cell is provided to have high activity and durability against an oxygen reduction reaction, to reduce the use amount of platinum, to improve the catalytic activity, and to secure durability and stability. CONSTITUTION: A Pt-Pd alloy catalyst comprises Pt-Pd alloy nanoparticles adsorbed to the surface of a carbon based catalytic carrier. The manufacturing method of a Pt-Pd alloy catalyst comprises: a step of mixing Pt metal salt, Pd metal salt, and PVP into glycerol solution; a step of manufacturing Pt-Pd alloy nanoparticles by heating and cooling the mixture; and a step of mixing the Pt-Pd alloy nanoparticles and the carbon based catalytic carriers, and adsorbing the Pt-Pd alloy nanoparticles on the surface of the carbon based catalytic carriers by controlling the pH of the mixture.

Description

연료전지용 백금-팔라듐 합금 촉매 및 그 제조방법{Pt-Pd Alloy Catalyst for Fuel Cell and Method of Preparing the Same}Pt-Pd Alloy Catalyst for Fuel Cell and Method of Preparing the Same}

본 발명은 연료전지용으로 사용할 수 있는 백금-팔라듐 합금 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 나노 구조와 조성이 제어된 백금-팔라듐 합금 나노입자를 탄소계 촉매 담체의 표면에 흡착하여 백금-팔라듐 합금 촉매를 제조하는 방법 및 이렇게 제조된 백금-팔라듐 합금 촉매에 관한 것이다.
The present invention relates to a platinum-palladium alloy catalyst which can be used for a fuel cell, and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a method for preparing a platinum-palladium alloy catalyst by adsorbing platinum-palladium alloy nanoparticles having controlled nanostructures and compositions on the surface of a carbon-based catalyst carrier, and a platinum-palladium alloy catalyst thus prepared. .

연료전지에 있어서 전해질에 따라 크게 알칼리 전해질 연료전지와 산 전해질 연료전지로 나뉜다. 연료전지는 탄소계-촉매 전극구조를 일반적으로 이용하고 있는데, 음극에 연료가스(수소, 메탄올 등)와 양극에 산화제(산소, 공기)를 공급하여 전기 화학 반응을 통해 발생되는 에너지를 직접 전기에너지로 변화시키는 것으로서 친환경적인 그린 에너지 발전 시스템이다.In the fuel cell, depending on the electrolyte, it is largely divided into an alkaline electrolyte fuel cell and an acid electrolyte fuel cell. Fuel cells generally use a carbon-catalyst electrode structure, which supplies fuel gas (hydrogen, methanol, etc.) to the cathode and oxidants (oxygen, air) to the anode to directly convert the energy generated through electrochemical reactions. It is an environmentally friendly green energy power generation system.

일반적으로 저온형 연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 저온형 연료전지는 통상적으로 연료가 공급되는 애노드 전극과 산화제가 공급되는 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 양이온 교환막을 포함하여 이루어진 직접 알콜 연료전지 및 고분자전해질 멤브레인 연료전지로 구성되어진다. 상기 저온형 연료전지에서 산화제는 통상적으로 산소 또는 공기를 이용되며, 대부분의 촉매는 백금 촉매를 사용한다.In general, low-temperature fuel cells are power generation systems that directly convert the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy. The low temperature fuel cell is a direct alcohol fuel cell and a polymer electrolyte membrane fuel cell including a cathode electrode supplied with a fuel, a cathode electrode supplied with an oxidant, and a cation exchange membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode. It is constructed. In the low temperature fuel cell, an oxidizing agent typically uses oxygen or air, and most catalysts use a platinum catalyst.

상기 저온형 연료전지는 높은 효율과 오염물질의 배출이 적고, 휴대용 연료전지로서 상업화에 가까운 연료전지로, 많은 연구가 진행되어지고 있다. 그러나 캐소드 전극에서 주로 사용되는 촉매는 백금으로 높은 활성을 가지고 있지만, 고가이면서 매장량의 한계를 가지고 있어 새로운 촉매 개발을 하려고 하고 있다. 상기 캐소드 전극에서는 산소 환원반응이 전체 반응 속도를 결정할 정도의 낮은 반응 속도 (수소 산화 반응의 10⁶ 배 늦음)를 가지고 있으며, 이는 연료전지 효율에 크게 영향을 미치고 있다.The low temperature fuel cell has high efficiency and low emission of pollutants, and is a fuel cell that is almost commercialized as a portable fuel cell. However, although the catalyst mainly used in the cathode electrode has a high activity as platinum, it is expensive and has a limit of reserves, and is trying to develop a new catalyst. In the cathode, the oxygen reduction reaction has a low reaction rate (10 ⁶ times slower than the hydrogen oxidation reaction) that determines the overall reaction rate, which greatly affects fuel cell efficiency.

지금까지 개발된 저온형 연료전지는 대부분 산 전해질 연료전지로 캐소드 전극에서 높은 활성을 가지고 있는 백금 촉매를 사용하고 있다. 상기 촉매는 고가이며, 매장량의 한계를 가지고 있어, 연료전지에서 높은 활성을 가지고 있음에도 불구하고 연료전지 전체의 가격을 결정할 정도의 문제점을 가지고 있다. 상기 연료전지에서 캐소드전극에는 상대적으로 애노드전극보다 늦은 반응 속도를 가지고 있어 연료전지 구성에 있어서 백금의 사용량이 캐소드 전극이 2배 이상 사용되고 있다. 이는 연료전지의 전체적인 가격뿐만 아니라, 효율의 있어서도 지배적으로 작용되어 효율의 저감에 대해 영향을 미치고 있다.
The low temperature fuel cells developed so far are mostly acid electrolyte fuel cells using platinum catalysts having high activity at the cathode electrode. The catalyst is expensive and has a limit of reserves, and despite the high activity in the fuel cell, there is a problem that determines the price of the entire fuel cell. In the fuel cell, the cathode has a relatively slower reaction rate than the anode, so that the amount of platinum used in the fuel cell is more than twice that of the cathode. This dominantly affects not only the overall price of the fuel cell but also the efficiency, which affects the reduction in efficiency.

본 발명은 산소 환원 반응에 활성을 높이고, 나노 구조와 촉매에 대한 안정성을 향상시키는 전극구조를 개발할 수 있도록 한 연료전지용 백금-팔라듐 합금 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다. It is an object of the present invention to provide a platinum-palladium alloy catalyst for a fuel cell and a method of manufacturing the same, which increase the activity of an oxygen reduction reaction and develop an electrode structure that improves the stability of the nanostructure and the catalyst.

또한 본 발명은 백금의 사용량을 줄임과 동시에 촉매적 활성의 강화 및 내구성과 안정성을 확보하고, 촉매적 활성을 높일 수 있는 연료전지용 백금-팔라듐 합금 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
In addition, an object of the present invention is to provide a platinum-palladium alloy catalyst for a fuel cell and a method of manufacturing the same, which can reduce the amount of platinum and at the same time enhance the catalytic activity, ensure durability and stability, and enhance the catalytic activity.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소계 촉매 담체, 및 상기 탄소계 촉매 담체의 표면에 흡착되어 있는 Pt-Pd 합금 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 Pt-Pd 합금 촉매를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a Pt-Pd alloy catalyst comprising a carbon-based catalyst carrier, and Pt-Pd alloy nanoparticles adsorbed on the surface of the carbon-based catalyst carrier.

또한, 본 발명은 글리세롤 수용액에 Pt 금속염과 Pd 금속염 및 PVP를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 가열하고 냉각하여 Pt-Pd 합금 나노입자를 만드는 단계; 및 증류수에 상기 Pt-Pd 합금 나노입자 및 탄소계 촉매 담체를 혼합하고, 혼합물의 pH를 조절하여 Pt-Pd 합금 나노입자를 탄소계 촉매 담체 표면에 흡착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Pt-Pd 합금 촉매의 제조방법을 제공한다.
In addition, the present invention comprises the steps of mixing the Pt metal salt, Pd metal salt and PVP in an aqueous solution of glycerol; Heating and cooling the mixture to form Pt-Pd alloy nanoparticles; And mixing the Pt-Pd alloy nanoparticles and the carbon-based catalyst carrier with distilled water, and adjusting the pH of the mixture to adsorb the Pt-Pd alloy nanoparticles to the surface of the carbon-based catalyst carrier. Provided is a method for preparing a Pd alloy catalyst.

본 발명에 따른 연료전지용 나노 구조 및 조성 조절된 Pt-Pd 합금 촉매 및 그 제조방법에 의하면, 글리세롤 합성과정에 의해 나노 구조 및 조성 조절이 된 팔면체 Pt-Pd 합금 촉매의 경우 특정 면의 표면이 드러나게 되어, 구조적 특징이 나타나 촉매적 활성이 향상된다. 조성의 차이에 따라 기존의 Pt 촉매에 비하여 팔면체 Pt₇Pd₃ 합금 촉매는 산소 환원 반응에 대하여 높은 활성 및 내구성을 가지고 있다. 상기 팔면체 Pt₇Pd₃ 합금 촉매는 팔면체가 산소 환원 반응에 대하여 활성이 좋은 {111}면을 가지고 있으며 촉매적 활성이 좋은 조성비를 가지는 촉매이다.According to the nanostructure and composition-controlled Pt-Pd alloy catalyst for fuel cells according to the present invention and a method for preparing the same, in the case of the octahedral Pt-Pd alloy catalyst having nanostructure and composition control by glycerol synthesis, the surface of a specific surface is revealed. As a result, structural features are shown to improve catalytic activity. According to the difference in composition, the octahedral Pt ₇ Pd ₃ alloy catalyst has higher activity and durability against oxygen reduction than the conventional Pt catalyst. The octahedral Pt ₇ Pd ₃ alloy catalyst is a catalyst having an octahedral having a {111} plane with good activity for oxygen reduction reaction and having a good catalytic activity.

이런 장점을 이용하여 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금 촉매를 캐소드 전극에서의 연료전지 테스트를 통해 촉매 활성과 산소 환원 특성이 향상되었고, 특히 내구성 및 안정성 역시 확보됨을 확인할 수 있다.
By using these advantages, the nanostructure and composition-controlled Pt-Pd alloy catalysts can be confirmed that the catalytic activity and oxygen reduction characteristics are improved through fuel cell testing at the cathode electrode, and in particular, durability and stability are also secured.

도 1은 본 발명에 따라 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금 촉매의 XRD 그래프 및 Lattice parameter 그래프이고,
도 2는 본 발명에 따라 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금 촉매의 XPS 그래프이고,
도 3은 본 발명에 따라 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금 촉매의 TEM, HR-TEM, Lane-scanning, FT pattern 이미지이고,
도 4는 본 발명에 따라 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금 촉매 및 상용화된 Pt 촉매의 산화환원 전류를 비교하기 위한 그래프이고,
도 5는 본 발명에 따라 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금 촉매 및 상용화된 Pt 촉매의 산소 환원 전류를 비교하기 위한 그래프이고,
도 6는 본 발명에 따라 나노 구조 제어된 Pt₇Pd₃ 합금 촉매 및 상용화된 Pt 촉매에 대한 안정성 측정 전후의 산화환원 전류 및 산소 환원 전류를 비교하기 위한 그래프이고,
도 7는 본 발명에 따라 나노 구조 제어된 Pt₇Pd₃ 합금 촉매 및 상용화된 Pt 촉매에 대한 안정성 측정 전후의 안정성 실험 전후 나노입자를 나타내는 전자투과현미경 사진 및 나노 입자 분포도이다.1 is an XRD graph and a Lattice parameter graph of a nano structure and composition controlled Pt-Pd alloy catalyst according to the present invention,
2 is an XPS graph of a nano structure and composition controlled Pt-Pd alloy catalyst according to the present invention,
3 is a TEM, HR-TEM, Lane-scanning, FT pattern image of the nano structure and composition controlled Pt-Pd alloy catalyst according to the present invention,
4 is a graph for comparing the redox currents of nanostructure and composition controlled Pt-Pd alloy catalyst and commercialized Pt catalyst according to the present invention,
5 is a graph for comparing the oxygen reduction current of the nano structure and composition controlled Pt-Pd alloy catalyst and commercialized Pt catalyst according to the present invention,
6 is a graph for comparing redox current and oxygen reduction current before and after stability measurement for nanostructure controlled Pt ₇ Pd ₃ alloy catalyst and commercialized Pt catalyst according to the present invention;
7 is an electron transmission micrograph and a nanoparticle distribution diagram showing nanoparticles before and after stability experiments before and after stability measurement for nanostructure controlled Pt ₇ Pd ₃ alloy catalyst and commercialized Pt catalyst according to the present invention.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 탄소계 촉매 담체, 및 상기 탄소계 촉매 담체의 표면에 흡착되어 있는 Pt-Pd 합금 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 Pt-Pd 합금 촉매를 제공한다. The present invention provides a Pt-Pd alloy catalyst comprising a carbon-based catalyst carrier and Pt-Pd alloy nanoparticles adsorbed on the surface of the carbon-based catalyst carrier.

상기 탄소계 촉매 담체는 특별하게 제한되지는 않으나 다공성을 갖고 있고 표면적이 250m²/g 이상, 특히 500 내지 1200m²/g 이고, 평균 입경이 10 내지 300nm, 특히 20 내지 100nm인 것을 사용하며, 만약 표면적이 상기 범위 미만이면 촉매입자의 담지 능력이 부족하여 바람직하지 못하다. 상술한 특성을 만족하는 탄소계 촉매 담체의 예로서, 카본블랙, 케첸블랙(KB), 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소나노튜브, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. The carbon-based catalyst carrier is not particularly limited but has a porosity and has a surface area of 250 m ² / g or more, in particular 500 to 1200 m ² / g, and an average particle diameter of 10 to 300 nm, especially 20 to 100 nm. If the surface area is less than the above range, the supporting capacity of the catalyst particles is insufficient, which is not preferable. Examples of carbon-based catalyst carriers satisfying the above characteristics include carbon black, ketjen black (KB), acetylene black, activated carbon powder, carbon molecular weight, carbon nanotubes, activated carbon having fine pores, and mesoporous carbon. Use one or more selected from

상기 Pt-Pd 합금 나노입자는 바람직하게는 팔면체이고, 더욱 바람직하게는 {111}면이 드러난 팔면체이다. 상기 Pt-Pd 합금 나노입자는 그 조성이 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅ 또는 Pt₃Pd₇ 인 것이 바람직하며, 이 중에서도 Pt₇Pd₃ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 Pt-Pd 합금 나노입자가 Pt₇Pd₃ 인 Pt-Pd 합금 촉매는 상기 나노입자가 팔면체이며 산소 환원 반응에 대하여 활성이 좋은 {111}면을 가지고 있으며 촉매적 활성이 좋은 조성비를 가지는 촉매이다.
The Pt-Pd alloy nanoparticles are preferably octahedral, more preferably octahedral with the {111} plane exposed. The Pt-Pd alloy nanoparticles preferably have a composition of Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd _5, or Pt ₃ Pd ₇ , and more preferably, Pt ₇ Pd ₃ . The Pt-Pd alloy catalyst, wherein the Pt-Pd alloy nanoparticles are Pt ₇ Pd ₃ , has a {111} plane having an octahedron, good activity for oxygen reduction, and a catalytic ratio having good catalytic activity. .

먼저, 글리세롤 수용액에 Pt 금속염과 Pd 금속염 및 PVP를 혼합한다. 글리세롤은 Pt와 Pd의 이온상태를 환원시켜주는 환원제의 역할을 한다. PVP는 폴리비닐피롤리돈으로 계면활성제의 역할을 한다. 상기 Pt 금속염으로는 H₂PtCl₆을 사용하고, 상기 Pd 금속염으로는 Na₂PdCl₄을 사용한다. First, Pt metal salt, Pd metal salt, and PVP are mixed in an aqueous solution of glycerol. Glycerol acts as a reducing agent to reduce the ionic state of Pt and Pd. PVP is polyvinylpyrrolidone and acts as a surfactant. H ₂ PtCl ₆ is used as the Pt metal salt, and Na ₂ PdCl ₄ is used as the Pd metal salt.

상기 Pt 금속염과 Pd 금속염의 혼합비율을 조절함으로써 상기 Pt-Pd 합금 나노입자의 조성을 결정하게 된다. 조성별 조절을 위하여 Pt 금속염과 Pd 금속염의 농도를 Pt₇Pd₃ (Na₂PdCl₄ 1.5 mM, H₂PtCl₆ 3.5 mM), Pt₅Pd₅ (Na₂PdCl₄ 2.5 mM, H₂PtCl₆2.5 mM), Pt₃Pd₇ (Na₂PdCl₄ 3.5 mM, H₂PtCl₆ 1.5 mM)에 따라 혼합하게 된다. The composition of the Pt-Pd alloy nanoparticles is determined by controlling the mixing ratio of the Pt metal salt and the Pd metal salt. Pt ₇ Pd ₃ (Na ₂ PdCl ₄ 1.5 mM, H ₂ PtCl ₆ 3.5 mM), Pt ₅ Pd ₅ (Na ₂ PdCl ₄ 2.5 mM, H ₂ PtCl ₆ 2.5 mM), Pt ₃ Pd ₇ (Na ₂ PdCl ₄ 3.5 mM, H ₂ PtCl ₆ 1.5 mM).

그런 후, 혼합물을 가열하고 냉각하여 Pt-Pd 합금 나노입자를 만들게 된다. 혼합물은 일정온도까지 가열하고 일정시간 동안 온도를 유지한 후 상온으로 냉각하게 된다. 가열온도는 50 내지 100℃인 것이 바람직하며, 승온속도는 0.5 내지 2.5℃/min인 것이 바람직하다. 만약 가열온도가 50℃ 미만이면 촉매 금속 입자가 완전히 환원이 일어나지 않고, 가열온도가 100℃를 초과하면 반응 용액의 급격한 끓음 현상이 발생하여 반응용액의 물의 함량이 맞지 않아 입자의 크기가 증가하여 바람직하지 못하다. 그리고 상기 승온속도는 0.5℃/min 미만이면 나노입자의 생성속도가 느려 입자의 크기가 증가하고, 2.5℃/min를 초과하면 너무 작은 나노입자가 제조되어 서로 응집 현상이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 상기한 바와 같은 조건에서 가열 후, 1~3 시간 동안 온도를 유지한 후, 상기 결과물을 상온(약 25℃)으로 냉각한 다음, 이를 여과, 세정 및 동결건조하는 워크-업(work-up) 과정을 걸쳐 Pt-Pd 합금 나노입자를 만들게 된다. The mixture is then heated and cooled to form Pt-Pd alloy nanoparticles. The mixture is heated to a constant temperature and maintained at a temperature for a certain time, then cooled to room temperature. It is preferable that a heating temperature is 50-100 degreeC, and a temperature increase rate is 0.5-2.5 degreeC / min. If the heating temperature is less than 50 ℃, the catalytic metal particles do not completely reduce, if the heating temperature exceeds 100 ℃ rapid boiling phenomenon of the reaction solution occurs, the water content of the reaction solution does not match the size of the particles is preferable to increase I can't. And the temperature increase rate is less than 0.5 ℃ / min is not preferable because the production rate of the nanoparticles is slow to increase the size of the particles, and if the exceeding 2.5 ℃ / min too small nanoparticles are produced to cause agglomeration phenomenon. After heating in the conditions as described above, after maintaining the temperature for 1 to 3 hours, the resultant is cooled to room temperature (about 25 ℃), then the work-up (filtering, washing and lyophilization) Through this process, Pt-Pd alloy nanoparticles are made.

마지막으로 증류수에 상기 Pt-Pd 합금 나노입자 및 탄소계 촉매 담체를 혼합하고, 혼합물의 pH를 조절하여 Pt-Pd 합금 나노입자를 탄소계 촉매 담체 표면에 흡착하게 된다. 혼합물의 pH를 바람직하게는 1 내지 2로 조절하며, pH 조절은 황산, 질산, 염산, 아세트산을 사용한다. 상기 혼합물의 pH가 1 미만이면 나노입자가 반응용액 내에서 콜로이드로 형성되어 담지가 형성되지 않고, 2를 초과하면 나노입자가 카본위에서 응집현상이 발생하여 입자의 크기가 커져 바람직하지 못하다.
Finally, the Pt-Pd alloy nanoparticles and the carbon-based catalyst carrier are mixed with distilled water, and the pH of the mixture is adjusted to adsorb the Pt-Pd alloy nanoparticles to the surface of the carbon-based catalyst carrier. The pH of the mixture is preferably adjusted to 1-2, and the pH is adjusted using sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid. When the pH of the mixture is less than 1, the nanoparticles are formed as colloids in the reaction solution so that no support is formed. When the pH of the mixture is greater than 2, the nanoparticles are agglomerated on carbon and the size of the particles is not preferable.

본 발명의 바람직한 제조예는 다음과 같다. Preferred production examples of the present invention are as follows.

먼저, 256 mM의 글리세롤 수용액을 둥근 플라스크게 50 ml을 넣고 교반을 시켜준다. 그리고 조성별 조절을 위하여 Pt 금속염과 Pd 금속염의 농도를 Pt₇Pd₃ (Na₂PdCl₄1.5 mM, H₂PtCl₆3.5 mM), Pt₅Pd₅ (Na₂PdCl₄2 mM, H₂PtCl₆2 mM), Pt₃Pd₇ (Na₂PdCl₄3.5 mM, H₂PtCl₆1.5 mM)에 따라 상기 용액에 넣는다. First, add 50 ml of 256 mM aqueous solution of glycerol to a round flask and stir. The concentration of Pt metal salt and Pd metal salt was adjusted to Pt ₇ Pd ₃ (Na ₂ PdCl ₄ 1.5 mM, H ₂ PtCl ₆ 3.5 mM), Pt ₅ Pd ₅ (Na ₂ PdCl ₄ 2 mM, H ₂ PtCl _6). 2 mM), Pt ₃ Pd ₇ (Na ₂ PdCl ₄ 3.5 mM, H ₂ PtCl ₆ 1.5 mM).

그리고 PVP 1 g/L을 상기 용액 속에 넣고 (모든 첨가제는 수용액 50 ml의 농도에 맞춘다.), 상온에서 30분간 교반 후 30분간 초음파 처리(sonication)를 하여 완전히 용해시킨다.Then, 1 g / L PVP was added to the solution (all additives were adjusted to a concentration of 50 ml of aqueous solution), and stirred for 30 minutes at room temperature, followed by sonication for 30 minutes to completely dissolve.

그리고 둥근 플라스크를 가열기(heating mantle)를 사용하여 상온에서 100℃까지 1℃/min의 속도로 증가시키며 가열을 시킨 후 100℃에서 3시간동안 유지 후, 다시 상온까지 1℃/min으로 냉각한다.The round flask is heated at a rate of 1 ° C./min from room temperature to 100 ° C. using a heating mantle, and then heated at 100 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature again at 1 ° C./min.

그리고 형성된 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금 나노입자 (팔면체 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅, Pt₃Pd₇ 나노입자)는 남아있는 글리세롤과 계면활성제(PVP) 등 기타 불순물을 제거하기 위해 에탄올 3회 증류수 1회를 통해 원심분리기법을 통한 세척을 하여 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금 나노입자를 제조하였다.The formed nanostructure and composition controlled Pt-Pd alloy nanoparticles (octahedral Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd ₅ , Pt ₃ Pd ₇ nanoparticles) are used to remove remaining impurities such as glycerol and surfactants (PVP). Nanostructure and composition controlled Pt-Pd alloy nanoparticles were prepared by washing with ethanol three times and distilled water once.

그리고 제조된 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금 나노입자 (팔면체 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅, Pt₃Pd₇ 나노입자)는 탄소계 촉매 담체 위에 담지시키기 위해 용액 전체에 대하여 20wt% Pt-Pd 합금 나노입자를 탄소 지지체(Vulcan XC-72R)와 함께 증류수에 넣고, 용액 속에서 분산되도록 교반시켜준다. 지지체 위에 촉매의 담지를 개선하기 위해 아세트산과 황산을 이용하여 pH=2를 맞추어 상온에서 30분간 교반 후, 30분간 초음파 처리(sonication) 후, 24시간 교반 후 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금/C (팔면체 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅, Pt₃Pd₇/C) 촉매를 제조를 하였다.The prepared nanostructured and composition controlled Pt-Pd alloy nanoparticles (octahedral Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd ₅ , Pt ₃ Pd ₇ nanoparticles) were 20wt% Pt based on the total solution to be supported on a carbon-based catalyst carrier. -Pd alloy nanoparticles are placed in distilled water with a carbon support (Vulcan XC-72R) and stirred to disperse in solution. In order to improve the loading of the catalyst on the support, after stirring for 30 minutes at room temperature by adjusting the pH = 2 with acetic acid and sulfuric acid, sonication for 30 minutes, after stirring for 24 hours nanostructure and composition controlled Pt-Pd alloy A / C (octahedral Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd ₅ , Pt ₃ Pd ₇ / C) catalyst was prepared.

그리고 지지체 위에 담지된 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금/C (팔면체 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅, Pt₃Pd₇/C) 는 남아있는 아세트산과 황산 등 기타 불순물을 제거하기 위해 에탄올 3회 증류수 1회를 통해 필터링 및 세척을 하여 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금/C (팔면체 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅, Pt₃Pd₇/C) 촉매 물질을 제조하는 것을 특징을 한다.
The nanostructured and compositionally controlled Pt-Pd alloy / C (octahedral Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd ₅ , Pt ₃ Pd ₇ / C) supported on the support was ethanol to remove remaining impurities such as acetic acid and sulfuric acid. Nanostructured and composition controlled Pt-Pd alloy / C (octahedral Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd ₅ , Pt ₃ Pd ₇ / C) catalyst material by filtering and washing through 3 distilled water once Do it.

실험예 1 : X선회절 분석Experimental Example 1: X-ray diffraction analysis

본 발명에 따라 제조된 각각의 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금/C (팔면체 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅, Pt₃Pd₇/C) 촉매의 구조를 확인하기 위하여 X-선 회절 (XRD) 분석을 θ값이 20~80^o까지수행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.X-ray diffraction to identify the structure of each nanostructured and composition controlled Pt-Pd alloy / C (octahedral Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd ₅ , Pt ₃ Pd ₇ / C) catalysts prepared according to the present invention (XRD) analysis of θ values from 20 to 80 ^o It carried out, and the result is shown in FIG.

도 1a 내지 1b에 나타낸 바와 같이 글리세롤을 이용하여 제조된 각각의 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금/C (팔면체 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅, Pt₃Pd₇/C) 촉매를 비교하였을 경우 각 조성별 Pt-Pd 합금의 각 면(facet)에 대한 메인 픽 위치가 JCPDS의 Pt, Pd의 사이 영역에서 나타나고 Pd의 양이 증가될수록 메인 픽의 위치가 이동됨을 확인할 수 있었다. 또한 25^o 영역에서의 Vulcan 탄소 지지체 피크(Peak)를 확인하였다.Comparison of the respective nanostructured and composition controlled Pt-Pd alloy / C (octahedral Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd ₅ , Pt ₃ Pd ₇ / C) catalysts prepared using glycerol as shown in FIGS. 1A-1B In this case, the main pick position for each facet of the Pt-Pd alloy according to each composition is shown in the region between Pt and Pd of the JCPDS, and the position of the main pick moves as the amount of Pd increases. In addition, the Vulcan carbon support peak in the 25 ^o region was confirmed.

그리고 XRD 분석을 통해 Vegard's law (d_PtPd = Xd_Pt + (1-X)d_Pd)을 이용하여 각 조성별 Pt-Pd alloy의 정도를 분석할 수 있는데, (220) 면에 대해 계산할 경우 원자비를 보았을 경우 각 조성별 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅, Pt₃Pd₇/C의 Pt와 Pd의 원자비는 하기 표 1에서 확인할 수 있다.
In addition, XRD analysis can be used to analyze the degree of Pt-Pd alloy for each composition using Vegard's law (d _PtPd = Xd _Pt + (1-X) d _Pd ). When viewed, the atomic ratio of Pt and Pd of Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd ₅ , and Pt ₃ Pd ₇ / C for each composition can be found in Table 1 below.

PtPt ₇₇ PdPd ₃₃ PtPt ₅₅ PdPd ₅₅ PtPt ₃₃ PdPd ₇₇ Intended ratios Intended ratios
Pt : Pd (at%)Pt: Pd (at%) 70.00 : 30.0070.00: 30.00 50.00 : 50.0050.00: 50.00 30.00 : 70.0030.00: 70.00 XRD analysisXRD analysis 67.67 : 32.3367.67: 32.33 55.62 : 44.3855.62: 44.38 27.14 : 72.8627.14: 72.86 EDX analysisEDX analysis 74.74 : 25.2674.74: 25.26 47.80 : 52.2047.80: 52.20 25.69 : 74.3125.69: 74.31 XPS analysisXPS analysis 71.64 : 28.3671.64: 28.36 49.44 : 50.5649.44: 50.56 34.07 : 65.9334.07: 65.93

그리고 도 1c를 통해 각 조성별 Pt-Pd 합금 나노입자의 Lattice parameter가 선형적으로 증가됨을 확인할 수 있다.And it can be seen from Figure 1c that the Lattice parameter of the Pt-Pd alloy nanoparticles of each composition increases linearly.

실험예 2 : X-선 광전자 분석Experimental Example 2 X-ray Photoelectron Analysis

본 발명에 따라 제조된 각각의 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금/C (팔면체 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅, Pt₃Pd₇/C) 촉매의 표면구조를 확인하기 위하여 X-선 광전자 (XPS) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 2a-g에 나타내었다.X-rays to confirm the surface structure of each nanostructure and composition controlled Pt-Pd alloy / C (octahedral Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd ₅ , Pt ₃ Pd ₇ / C) catalysts prepared according to the present invention Photoelectron (XPS) analysis was performed and the results are shown in FIGS. 2A-G.

도 2a-g에 나타낸 바와 같이 글리세롤을 이용하여 제조된 각각의 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금/C (팔면체 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅, Pt₃Pd₇/C) 촉매를 비교하였을 경우 각 조성별 Pt-Pd 합금의 각 표면구조는 Pt(0)와 산화물 상태로 존재하였으며, Pd의 경우에도 Pd(0)과 산화물 상태로 존재하였으며, 각 조성별 표면화학 상태는 비슷한 경향성을 나타내었다 (도 2h). 또한, 각각의 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금/C (팔면체 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅, Pt₃Pd₇/C) 촉매에 대하여 표면 원자비를 보았을 경우(표 1), 각 구성되어진 비율에 맞추어 균일하게 표면에 Pt 및 Pd 원자가 배열되어있음을 확인할 수 있다.
Comparison of each nanostructured and composition controlled Pt-Pd alloy / C (octahedral Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd ₅ , Pt ₃ Pd ₇ / C) catalysts prepared using glycerol as shown in FIGS. 2A-G In the case of Pt-Pd alloy, each surface structure existed in Pt (0) and oxide states, and in the case of Pd, Pd (0) and oxide states existed. (FIG. 2H). In addition, when the surface atomic ratios were observed for each nanostructure and composition controlled Pt-Pd alloy / C (octahedral Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd ₅ , Pt ₃ Pd ₇ / C) catalysts (Table 1), It can be seen that Pt and Pd atoms are uniformly arranged on the surface according to the ratio of the structure.

실험예 3 : 전자투과현미경 (TEM) 관찰Experimental Example 3 Observation of Electronic Transmission Microscopy (TEM)

상기에서 본 발명에 따라 제조된 각각의 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금/C (팔면체 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅, Pt₃Pd₇/C) 촉매 및 상용화된 Pt/C 촉매의 나노 입자 형성 구조를 확인하기 위하여 전자투과현미경(TEM) 관찰을 수행하였으며, 그 결과를 도 3a-c에 나타내었다.Above, each of the nanostructured and composition controlled Pt-Pd alloy / C (octahedral Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd ₅ , Pt ₃ Pd ₇ / C) catalysts prepared according to the present invention and commercialized Pt / C catalysts Electron transmission microscope (TEM) observation was performed to confirm the nanoparticle formation structure, and the results are shown in FIGS. 3A-C.

도 3a-c에 나타낸 바와 같이 상기에서 제조된 각각의 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금 (팔면체 Pt₇Pd₃도 3a, Pt₅Pd₅도 3b, Pt₃Pd₇도 3c) 나노입자는 팔면체 Pt-Pd 합금이 형성된 형태의 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy 촉매는 평균 크기는 각 조성별 팔면체 Pt₇Pd₃: 11.3 nm, Pt₅Pd₅: 8.3 nm, Pt₃Pd₇: 8.4 nm의 크기를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 각 조성별 나노 팔면체 형상에 대한 수율은 팔면체 Pt₇Pd₃: 92.4%, Pt₅Pd₅: 97.0%, Pt₃Pd₇: 84.7%이다.
Each nanostructure and composition controlled Pt-Pd alloy (octahedral Pt ₇ Pd ₃ FIG. 3A, Pt ₅ Pd ₅ FIG. 3B, Pt ₃ Pd ₇ FIG. 3C) prepared as shown in FIGS. It was confirmed that the structure had a form in which the octahedral Pt-Pd alloy was formed. It was confirmed that the nanostructure controlled Pt-Pd alloy catalyst had an average size of octahedral Pt ₇ Pd ₃ : 11.3 nm, Pt ₅ Pd ₅ : 8.3 nm, and Pt ₃ Pd ₇ : 8.4 nm for each composition. Yields for nanooctahedral shapes for each composition are octahedral Pt ₇ Pd ₃ : 92.4%, Pt ₅ Pd ₅ : 97.0%, and Pt ₃ Pd ₇ : 84.7%.

실험예 4 : EDX 및 라인 스캐닝(Line-scanning) 관찰Experimental Example 4 Observation of EDX and Line-Scanning

상기에서 본 발명에 따라 제조된 각각의 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금 (팔면체 Pt₇Pd₃ 도 3d, Pt₅Pd₅ 도 3e, Pt₃Pd₇ 도 3f) 나노입자의 원자 비율 상태를 확인하기 위하여 EDX 및 라인 스캐닝 관찰을 수행하였으며, 그 결과를 도 3d-f에 나타내었다.Each of the nanostructured and composition controlled Pt-Pd alloys (octahedral Pt ₇ Pd ₃₎ prepared according to the invention above 3d, Pt ₅ Pd ₅ 3E, Pt ₃ Pd ₇ 3F) EDX and line scanning observations were performed to confirm the atomic ratio state of the nanoparticles, and the results are shown in FIGS. 3D-F.

도 3d-f에 나타낸 바와 같이 EDX 분석을 통해 상기에서 제조된 나노 구조 제어된 Pt-Pd 합금 촉매는 Pt와 Pd의 원자 비율은 구성되어진 비율로 Pt 및 Pd 원자비로 합성되었음을 표 1을 통해 확인하였다. 또한, 도 3d-f에 따라 입자의 상에서 각 Pt, Pd 원자의 분포를 확인하기 위해 라인 스캐닝을 실시하였는데, 이에 각 조성별 Pt-Pd 합금 나노입자의 분포도를 통해 Pt 및 Pd 원자의 균일하게 분포가 잘 되어 있는 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 3d-f, the nanostructure controlled Pt-Pd alloy catalyst prepared above through EDX analysis was confirmed in Table 1 that the atomic ratio of Pt and Pd was synthesized at an atomic ratio of Pt and Pd. It was. In addition, line scanning was performed to confirm the distribution of each Pt and Pd atoms on the particles according to FIG. It was confirmed that the well.

실험예 5 : 고배율 전자투과현미경 (HRTEM) 및 FT (Fourier transform) 패턴 관찰Experimental Example 5: Observation of high magnification electron transmission microscope (HRTEM) and FT (Fourier transform) pattern

상기에서 본 발명에 따라 제조된 각각의 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금 (팔면체 Pt₇Pd₃도 3g, Pt₅Pd₅도 3h, Pt₃Pd₇도 3i) 나노입자의 형성 구조와 격자를 확인하기 위하여 전자투과현미경(TEM) 관찰을 수행하였으며, 그 결과를 도 3g-i에 나타내었다.Each nanostructure and composition controlled Pt-Pd alloy prepared according to the present invention (octahedral Pt ₇ Pd ₃ Fig. 3g, Pt ₅ Pd ₅ Fig. 3h, Pt ₃ Pd ₇ Fig. 3i) formation structure and lattice of nanoparticles Electron transmission microscope (TEM) observation was performed to confirm the results, and the results are shown in FIG. 3G-i.

도 3g-i에 내부에 FT 패턴에 나타낸 바와 같이 모든 조성별 Pt-Pd alloy 입자가 (111) 면이 많이 드러나고 방향성을 가지고 성장한 입자인 것을 확인할 수 있다.
As shown in the FT pattern in Fig. 3G-i, it can be seen that the Pt-Pd alloy particles according to all the compositions are grown with a large number of (111) planes and are oriented.

실험예 6 : 산소 환원 반응에 대하여 전압에 따른 전류밀도 측정Experimental Example 6 Measurement of Current Density According to Voltage for Oxygen Reduction

상기 본 발명에 따라 제조된 각각의 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금/C (팔면체 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅, Pt₃Pd₇/C) 촉매와 상용화된 Pt/C 촉매에 대한 전압변화에 따른 과염소산 수용액에서 산화 환원 전류밀도의 변화를 일반적인 전기화학적 방법(3극 셀)으로 측정하였다. 이때, 상기에서 제조된 촉매 전극을 작업전극으로 하였고, 백금선과 Ag/AgCl를 각각 상대전극과 기준전극으로 하여 0.1 몰의 과염소산 수용액 하에서 촉매적 활성을 비교하였다. 또한 산소 환원 반응에 대한 전기화학적 특성을 보기위해 산소가 포화된 0.1 몰의 과염소산에서 1600 rpm 회전수에 맞추어 분석하였다.For each nanostructure and composition controlled Pt-Pd alloy / C (octahedral Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd ₅ , Pt ₃ Pd ₇ / C) catalysts prepared according to the present invention, The change of redox current density in aqueous perchloric acid solution according to the voltage change was measured by a general electrochemical method (3-pole cell). At this time, the catalyst electrode prepared above was used as a working electrode, and catalytic activity was compared under 0.1 mol of perchloric acid solution using platinum wire and Ag / AgCl as counter electrode and reference electrode, respectively. In addition, the electrochemical characteristics of the oxygen reduction reaction were analyzed at 1600 rpm in oxygen-saturated 0.1 mole perchloric acid.

도 4에 0.1 몰의 과염소산 수용액 하에서 촉매적 활성을 비교한 결과를 나타내었으며, 이를 통하여 본 발명에 따라 제조된 각각 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금/C (팔면체 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅, Pt₃Pd₇/C) 촉매와 상용화된 Pt/C 촉매와 비교해 보았을 때의 전체적인 촉매 활성부분을 나타내고 있다.Figure 4 shows the results of comparing the catalytic activity under 0.1 molar perchloric acid solution, through which the nanostructure and composition controlled Pt-Pd alloy / C (octahedral Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ , respectively) prepared according to the present invention Pd ₅ , Pt ₃ Pd ₇ / C) shows the overall catalytically active portion as compared to the Pt / C catalyst commercially available.

또한, 도 5에 나타낸 바와 같이 산소환원 반응에 대하여 환원 전류밀도를 상용화된 Pt/C 촉매와 비교해 보았을 때, 본 발명에 따라 제조된 각각의 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금/C (팔면체 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅, Pt₃Pd₇/C) 촉매가 모두 산소 환원 반응 특성을 보였으며, 그 중 Pt₇Pd₃/C의 촉매는 상용화된 Pt/C 촉매보다 높은 촉매적 활성을 나타남을 확인하였다.
In addition, when comparing the reduction current density with the commercialized Pt / C catalyst for the oxygen reduction reaction as shown in Figure 5, each nanostructure and composition controlled Pt-Pd alloy / C (octahedral) produced in accordance with the present invention Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd ₅ , and Pt ₃ Pd ₇ / C) catalysts all exhibited oxygen reduction reaction, of which Pt ₇ Pd ₃ / C catalyst had higher catalytic activity than commercially available Pt / C catalyst. It was confirmed that appears.

실험예 7 : 산소 환원 반응에 대한 안정성 측정Experimental Example 7 Stability Measurement for Oxygen Reduction

상기 본 발명에 따라 제조된 각각의 나노 구조 및 조성 제어된 Pt-Pd 합금/C (팔면체 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅, Pt₃Pd₇/C) 촉매 중 가장 활성이 좋은 Pt₇Pd₃/C 촉매와 상용화된 Pt/C 촉매에 대한 산소가 포화된 0.1 몰 과염소산 용액에서 0.4 V에서 0.9 V 사이에서 2000 사이클을 산화환원 커브를 그린 후 전후의 아르곤이 포화된 0.1 몰 과염소산 용액에서의 활성면적과 산소가 포화된 0.1 몰 과염소산 용액에서의 산소 환원 반응 특성을 살펴보았다.The most active Pt ₇ Pd ₃ among the nanostructured and composition controlled Pt-Pd alloy / C (octahedral Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd ₅ , Pt ₃ Pd ₇ / C) catalysts prepared according to the present invention. Activity in argon-saturated 0.1 mol perchloric acid solution after plotting redox curves between 0.4 V and 0.9 V 2000 cycles in oxygen saturated 0.1 mol perchloric acid solution for Pt / C catalysts commercialized with / C catalyst The oxygen reduction reaction in 0.1 molar perchloric acid solution with saturated area and oxygen was investigated.

도 6a 내지 도 6b에 나타낸 바와 같이 상기 본 발명에 따라 나노 구조 제어된 Pt₇Pd₃/C 촉매와 상용화된 Pt/C 촉매에 대한 안정성 실험 전후 활성면적 비교 하였을 경우, 나노 구조 제어된 Pt₇Pd₃/C 촉매는 높은 활성을 유지한채 2.03 %의 활성만 감소한 반면, 상용화된 Pt/C의 경우는 활성면적이 52.77 %가 감소하였다. 이는 나노 구조 제어된 Pt₇Pd₃/C가 전기화학적 산화환원 반응에 대하여 높은 내구성을 갖는 촉매라 볼 수 있다.6A to 6B, when the active area was compared before and after the stability test for the Pt ₇ Pd ₃ / C catalyst and the commercialized Pt ₇ Pd catalyst according to the present invention, the nano structure controlled Pt ₇ Pd _{While the 3} / C catalyst maintained high activity, only 2.03% of activity was decreased, whereas the commercial area of Pt / C decreased 52.77%. It can be seen that the nanostructured controlled Pt ₇ Pd ₃ / C is a catalyst having high durability against the electrochemical redox reaction.

그리고 도 6d 내지 도 6e에 나타낸 바와 같이 상기 본 발명에 따라 나노 구조 제어된 Pt₇Pd₃/C 촉매와 상용화된 Pt/C 촉매에 대한 안정성 실험 전후 산소 환원 반응의 활성을 비교 하였을 경우, 나노 구조 제어된 Pt₇Pd₃/C 촉매는 높은 활성을 유지한 채 0.55 V에서 전류밀도가 13.16 %가 감소한 반면, 상용화된 Pt/C의 경우는 전류밀도가 43.09 %가 감소하였다. 이는 나노 구조 제어된 Pt₇Pd₃/C가 산소 환원 반응에 있어서 높은 활성을 가지며, 높은 촉매적 내구성을 가지고 있음을 보여준다.
6D to 6E, when the activity of the oxygen reduction reaction before and after the stability test for the Pt ₇ Pd ₃ / C catalyst and the commercialized Pt ₇ catalyst with the nanostructure controlled according to the present invention, the nanostructure The controlled Pt ₇ Pd ₃ / C catalyst decreased by 13.16% in current density at 0.55 V while maintaining high activity, while the current density decreased by 43.09% in commercial Pt / C. This shows that nano structure controlled Pt ₇ Pd ₃ / C has high activity and high catalytic durability in oxygen reduction reaction.

실험예 8 : 안정성 측정 후 촉매의 입자 상태를 전자투과현미경 (TEM)을 통해 관찰Experimental Example 8: Observation of the particle state of the catalyst after the stability measurement through an electron transmission microscope (TEM)

상기 본 발명에 따라 개발된 가장 활성이 좋은 Pt₇Pd₃/C 촉매와 상용화된 Pt/C 촉매에 대하여 안정성 측정 전후의 입자 상태를 전자투과현미경을 통해 특성을 살펴보았다.The particle states before and after the stability measurement for the most active Pt ₇ Pd ₃ / C catalyst and Pt / C catalyst developed according to the present invention were examined through electron transmission microscope.

도 7a-c는 상기 본 발명에 따라 개발된 Pt₇Pd₃/C 촉매의 산소 환원 반응에 대한 안정성 측정 전의 전자투과현미경 이미지와 나노 입자 사이즈의 분포도이다. 도 7d-f는 상기 본 발명에 따라 개발된 Pt₇Pd₃/C 촉매의 산소 환원 반응에 대한 안정성 측정 후의 전자투과현미경 이미지와 나노 입자 사이즈의 분포도이다.Figure 7a-c is a distribution diagram of the electron transmission microscope image and nanoparticle size before the stability measurement for the oxygen reduction reaction of the Pt ₇ Pd ₃ / C catalyst developed in accordance with the present invention. Figure 7d-f is a distribution diagram of the electron transmission microscope image and nanoparticle size after the stability measurement for the oxygen reduction reaction of the Pt ₇ Pd ₃ / C catalyst developed in accordance with the present invention.

도 7g-i는 상용화된 Pt/C 촉매의 산소 환원 반응에 대한 안정성 측정 전의 전자투과현미경 이미지와 나노 입자 사이즈의 분포도이다. 도 7j-l는상용화된 Pt/C 촉매의 산소 환원 반응에 대한 안정성 측정 후의 전자투과현미경 이미지와 나노 입자 사이즈의 분포도이다. 이에 따라 안정성 테스트 전후 비교하였을 경우 상기 본 발명에 따라 개발된 Pt₇Pd₃/C 촉매는 나노 구조에 대하여 높은 안정성을 가지고 있음을 확인하였다.7G-I is a distribution diagram of an electron permeation microscope image and nanoparticle size before stability measurement for oxygen reduction reaction of a commercially available Pt / C catalyst. 7J-L is a distribution diagram of an electron permeation microscope image and nanoparticle size after stability measurement for oxygen reduction reaction of a commercialized Pt / C catalyst. Accordingly, when compared with before and after the stability test, it was confirmed that the Pt ₇ Pd ₃ / C catalyst developed according to the present invention has high stability with respect to the nanostructure.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.While the invention has been shown and described with respect to certain preferred embodiments thereof, the invention is not limited to these embodiments, and has been claimed by those of ordinary skill in the art to which the invention pertains. It includes all the various forms of embodiments that can be carried out without departing from the spirit.

Claims

탄소계 촉매 담체; 및
상기 탄소계 촉매 담체의 표면에 흡착되어 있는 Pt-Pd 합금 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 Pt-Pd 합금 촉매.
Carbon-based catalyst carriers; And
Pt-Pd alloy catalyst, characterized in that it comprises a Pt-Pd alloy nanoparticles adsorbed on the surface of the carbon-based catalyst carrier.

제1항에 있어서, 상기 Pt-Pd 합금 나노입자는 팔면체인 것을 특징으로 하는 Pt-Pd 합금 촉매.
The Pt-Pd alloy catalyst according to claim 1, wherein the Pt-Pd alloy nanoparticles are octahedral.

제2항에 있어서, 상기 Pt-Pd 합금 나노입자는 {111}면이 드러난 팔면체인 것을 특징으로 하는 Pt-Pd 합금 촉매.
3. The Pt-Pd alloy catalyst according to claim 2, wherein the Pt-Pd alloy nanoparticles are octahedrons with exposed {111} planes.

제1항에 있어서, 상기 Pt-Pd 합금 나노입자는 그 조성이 Pt₇Pd₃, Pt₅Pd₅ 또는 Pt₃Pd₇ 인 것을 특징으로 하는 Pt-Pd 합금 촉매.
The Pt-Pd alloy catalyst according to claim 1, wherein the Pt-Pd alloy nanoparticles have a composition of Pt ₇ Pd ₃ , Pt ₅ Pd _5, or Pt ₃ Pd ₇ .

제4항에 있어서, 상기 Pt-Pd 합금 나노입자는 그 조성이 Pt₇Pd₃ 인 것을 특징으로 하는 Pt-Pd 합금 촉매.
The Pt-Pd alloy catalyst according to claim 4, wherein the Pt-Pd alloy nanoparticles have a composition of Pt ₇ Pd ₃ .

글리세롤 수용액에 Pt 금속염과 Pd 금속염 및 PVP를 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 가열하고 냉각하여 Pt-Pd 합금 나노입자를 만드는 단계; 및
증류수에 상기 Pt-Pd 합금 나노입자 및 탄소계 촉매 담체를 혼합하고, 혼합물의 pH를 조절하여 Pt-Pd 합금 나노입자를 탄소계 촉매 담체 표면에 흡착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Pt-Pd 합금 촉매의 제조방법.
Mixing Pt metal salt with Pd metal salt and PVP in an aqueous solution of glycerol;
Heating and cooling the mixture to form Pt-Pd alloy nanoparticles; And
Mixing the Pt-Pd alloy nanoparticles and the carbon-based catalyst carrier with distilled water, and adjusting the pH of the mixture to adsorb the Pt-Pd alloy nanoparticles to the surface of the carbon-based catalyst carrier. Method for producing an alloy catalyst.

제6항에 있어서, 상기 Pt 금속염은 H₂PtCl₆이고, 상기 Pd 금속염은 Na₂PdCl₄ 인 것을 특징으로 하는 Pt-Pd 합금 촉매의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the Pt metal salt is H ₂ PtCl ₆ and the Pd metal salt is Na ₂ PdCl ₄ .

제7항에 있어서, 상기 Pt 금속염과 Pd 금속염의 혼합비율을 조절함으로써 상기 Pt-Pd 합금 나노입자의 조성을 결정하는 것을 특징으로 하는 Pt-Pd 합금 촉매의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the composition of the Pt-Pd alloy nanoparticles is determined by adjusting a mixing ratio of the Pt metal salt and the Pd metal salt.

제6항에 있어서, 상기 혼합물의 가열온도는 50 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 Pt-Pd 합금 촉매의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the heating temperature of the mixture is 50 to 100 ℃ method of producing a Pt-Pd alloy catalyst.

제6항에 있어서, 상기 혼합물의 pH는 1 내지 2로 조절하는 것을 특징으로 하는 Pt-Pd 합금 촉매의 제조방법.The method of claim 6, wherein the pH of the mixture is adjusted to 1 to 2 method of producing a Pt-Pd alloy catalyst.