KR101250915B1 - Method of Pt loading on the functionalized CNT, Pt/CNT catalysts and PEMFC using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브 담지 백금 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브를 도데실황산나트륨 수용액에 현탁시키고 초음파처리하여 상기 도데실황산나트륨으로 표면처리된 탄소나노튜브를 수득하는 단계, 상기 탄소나노튜브를 요소 수용액에 초음파처리하여 분산시킨 후, 염화백금산(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O)을 가하여 혼합용액을 수득하고, 상기 혼합용액을 가열하여 요소를 가수분해하여 염화수산화수화백금 화합물을 탄소나노튜브에 흡착시키는 단계 및 상기 요소가 가수분해된 혼합용액에 에틸렌글리콜을 주입, 교반한 후 가열하여 상기 탄소나노튜브에 흡착된 염화수산화수화백금 화합물을 백금입자로 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브의 비공유결합성 표면 기능화, pH의 인시튜 조절, 그리고 환원제의 인시튜 생성을 통해 입자크기가 작은 백금 나노입자를 탄소나노튜브 상에 높은 담지량으로 균일하게 분산시킬 수 있어 촉매의 활성도를 크게 증가시킬 수 있고, 이러한 촉매를 양성자 교환막 연료전지에 적용시 연료전지의 효율 및 출력밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 담지 백금촉매 제조방법은 비교적 낮은 온도로 수용액상에서 이루어지는 간단한 공정이어서 공정비용 면에서 효율적이다.The present invention relates to a method for preparing a carbon nanotube-supported platinum catalyst, the method comprising suspending carbon nanotubes in an aqueous sodium dodecyl sulfate solution and sonicating to obtain carbon nanotubes surface-treated with sodium dodecyl sulfate, the carbon nanotubes After dispersing by sonication in an aqueous solution of urea, chloroplatinic acid (IV) (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) was added to obtain a mixed solution, and the mixed solution was heated to hydrolyze urea to give a platinum chloride compound. Adsorbing carbon nanotubes to the carbon nanotubes, and injecting and stirring ethylene glycol into the mixed solution in which the urea is hydrolyzed, followed by heating to reduce platinum chloride adsorbed on the carbon nanotubes to platinum particles. Characterized in that, according to the present invention, non-covalent surface functionalization of carbon nanotubes, in-situ adjustment of pH, In-situ generation of high reducing agent enables uniform dispersion of platinum nanoparticles with small particle size on carbon nanotubes with high loading, which can greatly increase the activity of the catalyst and when applied to proton exchange membrane fuel cells The efficiency and power density of the fuel cell can be improved. In addition, the carbon nanotube-supported platinum catalyst manufacturing method according to the present invention is a simple process made in an aqueous solution at a relatively low temperature, and thus is efficient in terms of process cost.
Description
본 발명은 탄소나노튜브 담지 백금 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브의 비공유결합성 표면 기능화, pH의 인시튜 조절, 환원제의 인시튜 생성을 통해 입자 크기가 작은 백금 나노입자를 높은 담지량으로 균일하게 분산시킨 탄소나노튜브 담지 백금 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a carbon nanotube-supported platinum catalyst, and more particularly, platinum nanoparticles having a small particle size through non-covalent surface functionalization of carbon nanotubes, pH in situ control, and in situ generation of a reducing agent. It relates to a method for producing a carbon nanotube supported platinum catalyst uniformly dispersed in a high supported amount.
양성자 교환막 연료전지(PEMFC)는 현재 가장 발전된 연료전지 기술로서, 높은 전력밀도, 비교적 빠른 시동, 다양한 부하에 대한 빠른 대응, 그리고 비교적 낮은 작동온도로 인해 저공해/무공해 전기자동차, 가정용 발전기, 휴대용 소형 전자장비의 미래 에너지원으로서 큰 관심을 얻고 있다.Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) are the most advanced fuel cell technologies currently available, with low power / no pollution electric vehicles, household generators and portable small electronics due to their high power density, relatively fast startup, fast response to various loads, and relatively low operating temperatures. It is gaining great attention as a future energy source of equipment.
그러나, 산소환원반응(ORR)의 낮은 반응속도와 귀금속(Pt) 촉매의 높은 가격 등으로 인해 PEMFC 기술의 상업적 활용은 여전히 어려운 문제점을 가지고 있다.However, due to the low reaction rate of the oxygen reduction reaction (ORR) and the high price of the noble metal (Pt) catalyst, commercial use of the PEMFC technology still has a difficult problem.
촉매 담지기술은 촉매 내에서 귀금속 사용량을 줄이는 한편 촉매활성을 높이는 효과적인 방안 중의 하나이다. 촉매 담지체는 촉매입자의 분산 및 안정화에 있어, 그리고 촉매입자의 크기 및 분산도, 촉매의 합금화도 및 촉매계 내에서 반응물과 생성물의 확산속도 결정에 있어 매우 중요한 역할을 한다. 따라서, 균일한 크기와 높은 분산도를 갖는 Pt 담지 나노입자(NP)의 합성 및 개발은 매우 중요하다고 할 수 있다.Catalyst support technology is one of the effective ways to reduce the use of precious metals in the catalyst and increase the catalytic activity. The catalyst carrier plays a very important role in the dispersion and stabilization of the catalyst particles and in determining the size and dispersion of the catalyst particles, the alloying degree of the catalyst and the diffusion rate of the reactants and products in the catalyst system. Therefore, it can be said that the synthesis and development of Pt-supported nanoparticles (NP) having a uniform size and high dispersion degree are very important.
Vulcan XC-72(VC) 카본블랙은 비교적 큰 표면적과 뛰어난 연료전지 환경에서의 화학적 안정성으로 인해 저온 연료전지용 전기화학촉매 담지체로서 널리 사용되어 왔다. 그러나, VC 카본블랙은 미세세공 함량이 약 47 %인데, 그 중 일부는 너무 작아서(직경 1 nm 미만) 전해질 폴리머가 진입하지 못하며, 따라서 3상(기체-전해질-전극) 계면이 형성되기 어려워 미세 마이크로 세공에 포획된 백금 나노입자가 전극 반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있다.Vulcan XC-72 (VC) carbon black has been widely used as an electrochemical catalyst carrier for low temperature fuel cells due to its relatively large surface area and excellent chemical stability in fuel cell environments. However, VC carbon black has a micropore content of about 47%, some of which are too small (less than 1 nm in diameter) to prevent the electrolyte polymer from entering, thus making it difficult to form a three-phase (gas-electrolyte-electrode) interface. There is a problem that the platinum nanoparticles trapped in the micropores do not participate in the electrode reaction.
탄소 나노튜브(CNT)와 탄소 나노섬유(CNF) 같은, 나노구조를 가지는 탄소 신소재의 PEMFC 용 촉매 담지체로서의 이용 가능성이 최근에 활발히 연구되고 있다. 나노구조 탄소물질 담지 Pt 기반 촉매는 VC 카본블랙 담지 Pt 촉매에 비해 뛰어난 성능을 보였으나, 합성과정이 일반적으로 복잡하고 많은 시간을 요하므로 현재로서는 실험실에서 소규모로만 생산되고 있는 실정이다.Recently, the applicability of new carbon nanomaterials, such as carbon nanotubes (CNT) and carbon nanofibers (CNF), as catalyst carriers for PEMFCs has been actively studied. Nanostructured carbon-supported Pt-based catalysts showed superior performance compared to VC carbon black-supported Pt catalysts, but the synthesis process is generally complicated and requires a lot of time.
CNT는 표면적이 크고 화학적 안정성이 우수할 뿐 아니라 기계적, 전기적 특성 또한 우수하고, 특히 비교적 낮은 가격으로 손쉽게 얻을 수 있으므로, 촉매 담지체로서 경쟁력을 가진다. 다만, CNT 담지 Pt 전극은 VC 담지 촉매에 비해 높은 전력밀도를 나타내나, 촉매 담지체로서의 CNT의 실제 이용은 CNT 표면에 금속이 고르게 잘 담지되지 않으며 또한 정제 및 분산 과정에 따른 문제점으로 인해 제한적이다.CNTs have a large surface area and excellent chemical stability, and also have excellent mechanical and electrical properties. In particular, CNTs are competitive as catalyst carriers because they can be easily obtained at a relatively low price. However, CNT-supported Pt electrodes have higher power density than VC-supported catalysts, but the actual use of CNTs as catalyst carriers is not well supported by metals on the CNT surface and is limited due to problems due to purification and dispersion processes. .
현재까지, NaBH4를 환원제로 사용하는 함침법, 콜로이드법, 마이크로에멀젼법, 마이크로파를 이용한 에틸렌글리콜(EG) 공정, γ-선 조사법, 요소 (urea)와 에틸렌글리콜을 이용한 균일 도포법(HD-EG), 요소와 수소환원을 이용한 HD-H2 법 등 담지촉매의 합성을 위한 다양한 방법이 개발되었다. 이러한 방법들이 촉매 합성에 널리 이용되었고 그 중 일부는 VC 담지 Pt 촉매의 제조에 있어 매우 효과적이었으나, 금속 담지량이 높은 CNT 담지 Pt 촉매의 제조는 매우 어려운데, 그 이유는 순수한 CNT는 화학적으로 불활성이어서 그래파이트 표면을 활성화하지 않으면 Pt NP를 담지하는 것이 어렵기 때문이다.Until now, impregnation method using NaBH 4 as a reducing agent, colloid method, microemulsion method, ethylene glycol (EG) process using microwave, γ-ray irradiation method, uniform coating method using urea and ethylene glycol (HD- EG), HD-H 2 using urea and hydrogen reduction Various methods have been developed for the synthesis of supported catalysts. While these methods have been widely used in the synthesis of catalysts and some of them have been very effective in the preparation of VC supported Pt catalysts, the production of CNT supported Pt catalysts with high metal loadings is very difficult because pure CNTs are chemically inert and therefore graphite This is because it is difficult to support Pt NP without activating the surface.
지금까지, CNT의 친수성을 높여 CNT에 다량의 금속촉매(Pt)가 담지되도록 하기 위해 많은 노력이 진행되었다. 강산에 의한 화학적 산화 또는 초음파 처리와 같이 합성된 CNT를 후처리하여 CNT 담지체의 귀금속 담지량을 높이는 방법이 일반적으로 사용되었다.Until now, many efforts have been made to increase the hydrophilicity of CNTs so that a large amount of metal catalyst (Pt) is supported on the CNTs. Post-treatment of the synthesized CNTs, such as chemical oxidation with strong acid or sonication, has generally been used to increase the amount of precious metal supported on the CNT carrier.
그러나, 상기 처리에 의해서 CNT의 전기전도성 및 내부식성이 약화되어, 담지된 Pt NP의 전기화학적 표면적(ECSA)이 감소하고 연료전지의 내구성이 악화될 우려가 있다.However, the above treatment may weaken the electrical conductivity and corrosion resistance of the CNTs, thereby reducing the electrochemical surface area (ECSA) of the supported Pt NP and deteriorating the durability of the fuel cell.
최근 CNT의 비공유결합성 기능화 방법이 특별한 관심을 끌고 있는데, 이 방법에 의하면 CNT 고유의 물성을 유지하면서 금속 NP-CNT의 하이브리드 소재의 특성을 조절할 수 있다.Recently, the non-covalent functionalization of CNTs is of particular interest, and this method can control the properties of the hybrid material of metal NP-CNT while maintaining the inherent properties of CNTs.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 기능화된 탄소나노튜브에 백금 담지량이 높으면서 균일하게 도포되어 촉매의 활성도를 크게 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브 담지 백금 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Therefore, the first problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube supported platinum catalyst that can be uniformly applied to the functionalized carbon nanotubes while having a high amount of platinum support to significantly improve the activity of the catalyst.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소나노튜브 담지 백금 촉매를 포함하여 효율과 출력밀도를 향상시킬 수 있는 양성자 교환막 연료전지를 제공하는 것이다.The second problem to be solved by the present invention is to provide a proton exchange membrane fuel cell that can improve the efficiency and power density, including the carbon nanotube-supported platinum catalyst prepared according to the manufacturing method.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the first object,
(a) 탄소나노튜브를 도데실황산나트륨 수용액에 현탁시키고 초음파처리하여 상기 도데실황산나트륨으로 표면처리된 탄소나노튜브를 수득하는 단계;(a) suspending carbon nanotubes in an aqueous sodium dodecyl sulfate solution and sonicating to obtain carbon nanotubes surface-treated with sodium dodecyl sulfate;
(b) 상기 탄소나노튜브를 요소 수용액에 초음파처리하여 분산시킨 후, 염화백금산(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O)을 가하여 혼합용액을 수득하고, 상기 혼합용액을 가열하여 요소를 가수분해하여 염화수산화수화백금 화합물을 탄소나노튜브에 흡착시키는 단계; 및(b) dispersing the carbon nanotubes by sonication in an aqueous solution of urea, followed by addition of chloroplatinic acid (IV) (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) to obtain a mixed solution, and heating the mixed solution to form urea. Decomposing and adsorbing the platinum chloride compound on carbon nanotubes; And
(c) 상기 요소가 가수분해된 혼합용액에 에틸렌글리콜을 주입, 교반한 후 가열하여 상기 탄소나노튜브에 흡착된 염화수산화수화백금 화합물을 백금입자로 환원시키는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 제조방법을 제공한다.(c) injecting, stirring and heating ethylene glycol into the mixed solution of urea hydrolyzed, thereby reducing the platinum chloride adsorbed on the carbon nanotubes into platinum particles; Provided are methods for preparing a catalyst.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계는 상기 혼합용액을 70-90 ℃로 가열하고 2-4 시간 동안 유지하여 요소를 가수분해할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step (b) may heat the mixed solution to 70-90 ° C. and hold it for 2-4 hours to hydrolyze urea.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계는 상기 에틸렌글리콜을 주입한 혼합용액을 110-150 ℃로 가열하고 1-3 시간 동안 유지하여 상기 염화수산화수화백금 화합물을 백금입자로 환원시킬 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in the step (c), the mixed solution in which the ethylene glycol is injected is heated to 110-150 ° C. and maintained for 1-3 hours to reduce the platinum chloride chloride compound to platinum particles. You can.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계는 상기 요소의 가수분해 및 필요시 외부에서 소량의 OH- 를 추가하여 상기 혼합용액의 pH를 7-9로 조절한 상태에서 염화수산화수화백금 화합물을 탄소나노튜브에 흡착시킬 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step (b) is hydrochlorination of the urea and, if necessary, by adding a small amount of OH − from the outside to adjust the pH of the mixed solution to 7-9 The hydrated platinum compound can be adsorbed onto the carbon nanotubes.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 백금입자 담지량은 20-60 중량%일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the platinum particle loading amount of the carbon nanotube-supported platinum catalyst may be 20-60 wt%.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,According to another aspect of the present invention,
상기 제조방법에 의해서 제조된 탄소나노튜브 담지 백금촉매 및 이를 포함하는 양성자 교환막 연료전지를 제공한다.Provided is a carbon nanotube supported platinum catalyst prepared by the above method and a proton exchange membrane fuel cell including the same.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브의 비공유결합성 표면 기능화, pH의 인시튜 조절, 그리고 환원제의 인시튜 생성을 통해 입자크기가 작은 백금 나노입자를 탄소나노튜브 상에 높은 담지량으로 균일하게 분산시킬 수 있어 촉매의 활성도를 크게 증가시킬 수 있고, 이러한 촉매를 양성자 교환막 연료전지에 적용시 연료전지의 효율 및 출력밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 담지 백금촉매 제조방법은 비교적 낮은 온도로 수용액상에서 이루어지는 간단한 공정이어서 공정비용 면에서 효율적이다.According to the present invention, platinum nanoparticles having a small particle size can be uniformly dispersed on carbon nanotubes with high loading through non-covalent surface functionalization of carbon nanotubes, in situ control of pH, and in situ generation of reducing agents. Therefore, the activity of the catalyst can be greatly increased, and when the catalyst is applied to the proton exchange membrane fuel cell, the efficiency and power density of the fuel cell can be improved. In addition, the carbon nanotube-supported platinum catalyst manufacturing method according to the present invention is a simple process made in an aqueous solution at a relatively low temperature, and thus is efficient in terms of process cost.
도 1은 본 발명에 따른 요소를 기반으로 균일도포-EG환원법(HD-EG, homogeneous deposition-ethylene glycol)을 이용하여 표면이 기능화된 탄소나노튜브에 담지된 백금 촉매를 합성하는 방법을 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 2a는 비교예 1에 따라 후처리하지 않은 탄소나노튜브를 이용하여 제조한 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 TEM 이미지이다.
도 2b는 비교예 2에 따라 SDS를 보호제 및 환원제로 사용하여 제조한 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조예 1 내지 2, 비교예 1 내지 4의 TGA 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 SDS를 탄소나노튜브의 기능화를 위한 안정화제로 사용한 경우에 대한 TGA 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 비교예 3에 따라 제조한 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 TEM 이미지이다.
도 5b는 비교예 4에 따라 제조한 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 TEM 이미지이다.
도 5c 및 도 5d는 본 발명에 따른 제조예 1에 따라 제조한 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 TEM 이미지이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명에 따른 제조예 2에 따라 제조한 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 TEM 이미지이다.
도 6c는 본 발명에 따른 제조예 2에 따라 제조한 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 XPS 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명에 따른 제조예 2에 따라 제조한 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 XRD 회절 분석을 나타내는 그래프이다.
도 8a는 본 발명에 따른 제조예 2에 따라 제조한 탄소나노튜브 담지 백금촉매에 대한 수소 전기흡착 프로필을 나타내는 그래프이다.
도 8b는 본 발명에 따른 제조예 2에 따라 제조한 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 연료전지 분극 그래프이다.
도 8c는 본 발명에 따른 제조예 2에 따라 제조한 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 경시전류 그래프이다.1 schematically illustrates a method of synthesizing a platinum catalyst supported on a functionalized carbon nanotube using homogeneous deposition-ethylene glycol (HD-EG) based on urea according to the present invention. Schematic diagram.
2A is a TEM image of a carbon nanotube-supported platinum catalyst prepared using carbon nanotubes not post-treated according to Comparative Example 1. FIG.
2b is a TEM image of a carbon nanotube-supported platinum catalyst prepared using SDS as a protective agent and a reducing agent according to Comparative Example 2. FIG.
3 is a graph showing the results of TGA analysis of Preparation Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 according to the present invention.
Figure 4 is a graph showing the results of TGA analysis for the case of using SDS as a stabilizer for the functionalization of carbon nanotubes in accordance with the present invention.
5A is a TEM image of a carbon nanotube-supported platinum catalyst prepared according to Comparative Example 3.
5B is a TEM image of a carbon nanotube-supported platinum catalyst prepared according to Comparative Example 4. FIG.
5c and 5d are TEM images of the carbon nanotube-supported platinum catalyst prepared according to Preparation Example 1 according to the present invention.
6A and 6B are TEM images of a carbon nanotube-supported platinum catalyst prepared according to Preparation Example 2 according to the present invention.
6C is an XPS spectrum of the carbon nanotube-supported platinum catalyst prepared according to Preparation Example 2 according to the present invention.
7 is a graph showing an XRD diffraction analysis of a carbon nanotube supported platinum catalyst prepared according to Preparation Example 2 according to the present invention.
8A is a graph showing hydrogen electroadsorption profiles for carbon nanotube-supported platinum catalysts prepared according to Preparation Example 2 according to the present invention.
8B is a graph illustrating fuel cell polarization of a carbon nanotube-supported platinum catalyst prepared according to Preparation Example 2 according to the present invention.
8c is a time-lapse graph of a carbon nanotube-supported platinum catalyst prepared according to Preparation Example 2 according to the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 제조방법은 탄소나노튜브를 도데실황산나트륨 수용액에 현탁시키고 초음파처리하여 상기 도데실황산나트륨으로 표면처리된 탄소나노튜브를 수득하는 단계, 상기 탄소나노튜브를 요소 수용액에 초음파처리하여 분산시킨 후, 염화백금산(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O)을 가하여 혼합용액을 수득하고, 상기 혼합용액을 가열하여 요소를 가수분해하여 염화수산화수화백금 화합물을 탄소나노튜브에 흡착시키는 단계 및 상기 요소가 가수분해된 혼합용액에 에틸렌글리콜을 주입, 교반한 후 가열하여 상기 탄소나노튜브에 흡착된 염화수산화수화백금 화합물을 백금입자로 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for preparing a carbon nanotube-supported platinum catalyst according to the present invention includes suspending carbon nanotubes in an aqueous sodium dodecyl sulfate solution and sonicating to obtain carbon nanotubes surface-treated with sodium dodecyl sulfate, and the carbon nanotubes as urea. After dispersing by sonicating in an aqueous solution, chloroplatinic acid (IV) (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) was added to obtain a mixed solution, and the mixed solution was heated to hydrolyze urea to form a platinum hydride platinum compound. Adsorbing to the nanotubes and injecting and stirring ethylene glycol into the mixed solution in which the urea is hydrolyzed, followed by heating to reduce the platinum chloride adsorbed on the carbon nanotubes into platinum particles. It is done.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 제조방법은 SDS(도데실황산나트륨)을 비공유결합성 안정화제로서 사용하여 CNT 담지체 상의 Pt(Ⅳ) 흡착을 늘리고, 요소를 이용한 HD-EG(homogeneous deposition-eyhylene glycol) 공정으로 CNT 담지체 상에 백금 입자를 균일하게 도포할 수 있는 것을 특징으로 한다.The method for preparing a carbon nanotube-supported platinum catalyst according to the present invention uses SDS (sodium dodecyl sulfate) as a non-covalent stabilizer to increase the adsorption of Pt (IV) on the CNT carrier, and HD-EG (homogeneous deposition) using urea. It is characterized in that the platinum particles can be uniformly coated on the CNT carrier by the -eyhylene glycol) process.
즉, CNT 담지체의 표면 기능화, 353 K에서 요소의 가수분해, 고온(393 K)에서 에틸렌 글리콜(EG)에 의한 Pt의 인시튜 환원을 통한 인시튜 pH 조절 및 CNT 담지체 상에서의 Pt 착화합물의 균일도포 및 금속으로의 환원을 이용한 것을 특징으로 한다.That is, surface functionalization of the CNT carrier, hydrolysis of urea at 353 K, in situ pH control through in situ reduction of Pt with ethylene glycol (EG) at high temperature (393 K), and of the Pt complex on the CNT carrier It is characterized by using uniform coating and reduction to metal.
본 발명은 SDS를 이용한 비공유결합성 표면 기능화를 통해 Pt(Ⅳ)가 담지될 수 있는 다수의 활성자리를 균일하게 분포시킬 수 있다. 또한, CNT 표면 개질 조건이 온화하므로 CNT의 고유한 특성이 보존된다.The present invention can uniformly distribute a plurality of active sites capable of supporting Pt (IV) through non-covalent surface functionalization using SDS. In addition, CNT surface modification conditions are mild, thus preserving the inherent properties of CNTs.
본 발명은 HD-EG 방법을 통해, 고온에서의 요소의 인시튜 가수분해에 의해 pH를 서서히, 균일하게 증가시킴으로써 CNT 담지체 상에 Pt(Ⅳ) 착화합물이 균일하게 도포되며, EG의 분해에 의한 환원제의 인시튜 생성으로 인해 흡착된 Pt(Ⅳ) 착화합물이 CNT 담지체 상에서 균일하게 환원된다.The present invention uses the HD-EG method to uniformly apply the Pt (IV) complex onto the CNT carrier by slowly and uniformly increasing the pH by in situ hydrolysis of urea at high temperature, and by the decomposition of EG. Due to the in situ generation of the reducing agent, the adsorbed Pt (IV) complex is uniformly reduced on the CNT carrier.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 담지 백금촉매는 Pt의 흡착효율과 균일성의 개선이 하기 상술하는 실시예에서 확인되는 바, 이는 SDS의 작용과, 요소의 인시튜 가수분해에 의한 Pt(Ⅳ) 착화합물의 균일도포, 그리고 EG로부터 인시튜로 생성된 환원제에 의한 Pt(Ⅳ) 착화합물의 균일한 환원에 의한 상승작용의 결과이다.In the carbon nanotube-supported platinum catalyst according to the present invention, the improvement of the adsorption efficiency and uniformity of Pt was confirmed in the examples described below, which is the action of SDS and the synthesis of Pt (IV) complex by in situ hydrolysis of urea. It is a result of the uniform application and synergy by the uniform reduction of the Pt (IV) complex by the reducing agent produced in situ from EG.
상기 요소의 가수분해시 혼합용액을 70-90 ℃로 가열하고 2-4 시간 동안 유지하여 요소를 가수분해하는 것을 특징으로 하고, 또한, 상기 에틸렌글리콜을 주입한 혼합용액을 110-150 ℃로 가열하고 1-3 시간 동안 유지하여 상기 염화수산화수화백금 화합물을 백금입자로 환원시키는 것을 특징으로 한다.When the urea is hydrolyzed, the mixed solution is heated to 70-90 ° C. and maintained for 2-4 hours to hydrolyze the urea, and the mixed solution in which the ethylene glycol is injected is heated to 110-150 ° C. And maintained for 1-3 hours to reduce the chlorinated hydride platinum compound to platinum particles.
상기 요소의 가수분해 및 필요시 외부에서 소량의 OH- 를 추가하여 상기 혼합용액의 pH를 7-9로 조절한 상태에서 염화수산화수화백금 화합물을 탄소나노튜브에 흡착시키는 것을 특징으로 한다.The hydrolysis of the urea and, if necessary, a small amount of OH − is added to the outside, so that the pH of the mixed solution is adjusted to 7-9.
본 발명에 따른 SDS, pH 및 환원제의 효과를 조사하기 위하여, 이하 상술하는 실시예에서 SDS 처리 없이 제조한 공정, SDS를 환원제로 사용한 CNT의 SDS 환원공정, NaBH4를 환원제로 사용한 SDS-CNT의 함침, pH 8에서 마이크로파를 이용한 EG 공정으로 탄소나노튜브 담지 백금 촉매를 제조하였다.In order to investigate the effect of the SDS, pH and reducing agent according to the present invention, in the above-described examples, the process prepared without SDS treatment, the SDS reduction process of CNT using SDS as a reducing agent, SDS-CNT of NaBH 4 as a reducing agent Impregnated, a carbon nanotube supported platinum catalyst was prepared by an EG process using microwave at
본 발명에 따른 HD-EG 방법에 의해 합성된 Pt(40 wt%)/SDS-MWCNT는 Pt 담지량이 높을 뿐 아니라, Pt NP의 분산이 더 균일하고 입자 크기가 작다.Pt (40 wt%) / SDS-MWCNT synthesized by the HD-EG method according to the present invention not only has a high Pt loading, but also has a more uniform dispersion of Pt NPs and a smaller particle size.
상업적으로 입수 가능한 VC 담지 Pt(60 wt%) 촉매인 Johnson Matthey 촉매에 비해서도 본 발명에 따라 제조된 Pt(60 wt%)/SDS-MWCNT(HD-EG) 촉매가 담지체 상에서 Pt NP의 분산이 더 균일하였으며 캐소드 촉매로 사용되었을 때 훨씬 개선된 PEMFC 성능을 보였다.Compared to the Johnson Matthey catalyst, which is a commercially available VC supported Pt (60 wt%) catalyst, the Pt (60 wt%) / SDS-MWCNT (HD-EG) catalyst prepared according to the present invention has shown that It was more homogeneous and showed much improved PEMFC performance when used as a cathode catalyst.
또한, SDS-MWCNT 담지 Pt(60 wt%) 촉매는 상업적으로 입수 가능한 Pt(60 wt%)/VC 촉매(J. M.)에 비해 우수한 ORR 촉매활성과 연료전지 성능을 보였다. 그 주된 이유는 Pt NP의 입자크기가 더 작고 담지체 상에 더 균일하게 분산되기 때문이다. 더불어, 높은 전도성과 MWCNT의 1차원 구조 또한 빠른 전자전달을 통한 연료전지 성능의 개선에 일조한다.
In addition, SDS-MWCNT-supported Pt (60 wt%) catalyst showed superior ORR catalytic activity and fuel cell performance compared to commercially available Pt (60 wt%) / VC catalyst (JM). The main reason is that the particle size of Pt NP is smaller and more uniformly dispersed on the carrier. In addition, the high conductivity and one-dimensional structure of the MWCNT also contribute to the improvement of fuel cell performance through fast electron transfer.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. It will be apparent to those skilled in the art, however, that these examples are provided to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예><Examples>
제조예 1. Pt 담지량이 높은 CNT 담지 촉매의 제조Preparation Example 1 Preparation of CNT Supported Catalyst with High Pt Supported Amount
(1) 다중벽 탄소나노튜브(multiwall carbon nanotube, MWCNT)의 표면 기능화 단계와, 균일도포 및 Pt(Ⅳ) 착화합물의 환원을 위한 요소를 이용한 HD-EG 단계로 구성된 본 발명에 따른 합성방법을 통하여 Pt 담지량이 높은(40-60 wt%) MWCNT 담지 촉매를 제조하였다.
(1) through the synthesis method according to the present invention consisting of the surface functionalization step of the multiwall carbon nanotube (MWCNT) and the HD-EG step using the element for uniform coating and reduction of Pt (IV) complex A high Pt supported amount (40-60 wt%) MWCNT supported catalyst was prepared.
(2) 본 발명에 따른 합성방법을 하기 도 1에 나타내었다. MWCNT의 비공유결합성 기능화를 위한 첫 번째 단계에서, SDS를 사용하여 담지체 상에서 Pt(Ⅳ)의 흡착률을 높였으며, 요소를 이용한 HD 단계에서는 353 K에서 요소의 가수분해를 통한 인시튜 pH 조절 및 같은 온도에서 MWCNT 담지체 상에서 Pt(Ⅳ) 착화합물의 균일도포가 이루어지도록 하였다. 그리고, EG 단계는 393 K에서 EG의 분해에 의해 인시튜로 생성된 환원제에 의해 MWCNT 담지체 상에 도포된 Pt(Ⅳ) 착화합물이 균일하게 인시튜 환원되도록 해주었다. 본 발명에 따른 제조방법은 일 실시예로서 상기 mutilwall CNT에 적용하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 아니하고, singlewall CNT 또는 다른 여러 형태의 CNT에 모두 동일하게 적용될 수 있다.
(2) The synthesis method according to the present invention is shown in FIG. In the first step for non-covalent functionalization of MWCNTs, SDS was used to increase the adsorption rate of Pt (IV) on the carrier, and in situ pH control through hydrolysis of urea at 353 K in the HD phase with urea. And uniform coating of the Pt (IV) complex on the MWCNT carrier at the same temperature. In addition, the EG step allowed the Pt (IV) complex applied on the MWCNT carrier to be uniformly reduced in situ by a reducing agent generated in situ by decomposition of EG at 393 K. The manufacturing method according to the present invention is applied to the mutilwall CNT as an embodiment, but the present invention is not limited thereto and may be equally applied to a singlewall CNT or other various CNTs.
(3) 요소를 이용한 HD-EG 방법에 의한 SDS-MWCNT(SDS로 개질된 MWCNT) 담지 Pt 촉매의 구체적인 합성방법은 다음과 같다.(3) The specific synthesis method of SDS-MWCNT (SW-modified MWCNT) supported Pt catalyst by HD-EG method using urea is as follows.
100 mg의 MWCNT를 400 mL의 0.25 M SDS 수용액에 현탁시킨 후, 1 시간 동안 초음파 처리하고 24 시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 여과하고 여러 번 세척하여 용액 내의 유리 SDS를 제거한 후 80 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다. 적량의 SDS-MWCNT(Pt(40 wt%)/C의 경우 73.2 mg, Pt(60 wt%)/C의 경우 32.5 mg)를 300 mg의 요소를 포함하는 300 mL의 탈이온수에 현탁시키고 30 분 동안 초음파 처리하였다.100 mg of MWCNTs were suspended in 400 mL of 0.25 M SDS aqueous solution, then sonicated for 1 hour and stirred for 24 hours. The resulting solution was filtered and washed several times to remove free SDS in the solution and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 24 hours. Appropriate amount of SDS-MWCNT (73.2 mg for Pt (40 wt%) / C, 32.5 mg for Pt (60 wt%) / C) is suspended in 300 mL of deionized water containing 300 mg of urea and 30 minutes Sonication during the process.
이어서, 5 mL의 0.05M H2PtCl6·6H2O수용액을 가하였다. 3 시간 동안 교반한 다음, 혼합용액을 80 ℃로 가열하고 3 시간 동안 유지하여 요소가 완전히 가수분해되도록 하였다. 그 후, 200 mL의 EG를 가하고 3 시간 동안 교반하였다. 혼합용액을 120 ℃로 가열하고 2 시간 동안 유지하였다. 밤새 교반한 후, 얻어진 촉매 슬러리를 여과하고 다량의 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 Pt 촉매를 80 ℃에서 밤새 건조하여 제조하였다.
Then 5 mL of 0.05MH 2 PtCl 6 .6H 2 O aqueous solution was added. After stirring for 3 hours, the mixed solution was heated to 80 ° C. and maintained for 3 hours to allow urea to fully hydrolyze. Then 200 mL of EG was added and stirred for 3 hours. The mixed solution was heated to 120 ° C. and maintained for 2 hours. After stirring overnight, the resulting catalyst slurry was filtered and washed with plenty of deionized water. The Pt catalyst obtained was prepared by drying at 80 ° C. overnight.
비교예 1 내지 4Comparative Examples 1 to 4
비교예 1은 요소를 이용한 MWCNT(후처리하지 않은 MWCNT)의 HD-EG 방법(이하, MWCNT urea-HD-EG이라고 함.)으로 제조하였으며,Comparative Example 1 was prepared by the HD-EG method (hereinafter referred to as MWCNT urea-HD-EG) of MWCNT (untreated MWCNT) using urea.
비교예 2는 보호제 및 환원제로서 SDS를 사용하는 방법(이하, MWCNT SDS라고 함.)으로 제조하였고,Comparative Example 2 was prepared by a method using SDS as a protective agent and a reducing agent (hereinafter referred to as MWCNT SDS),
비교예 3은 후처리한 SDS-MWCNT를 토대로 NaBH4를 환원제로 사용한 함침법(pH=8)(이하, SDS-MWCNT NaBH4라고 함.)으로 제조하였으며,Comparative Example 3 was prepared by the impregnation method (pH = 8) (hereinafter referred to as SDS-MWCNT NaBH 4 ) using NaBH 4 as a reducing agent based on the post-treated SDS-MWCNT,
비교예 4는 후처리한 SDS-MWCNT를 토대로 EG를 환원제로 사용하여, 마이크로파를 이용한 폴리올 방법(EG-MW)(pH=8)(이하, SDS-MWCNT EG-MW라고 함.)으로 제조하였다.
Comparative Example 4 was prepared by microwave polyol method (EG-MW) (pH = 8) (hereinafter referred to as SDS-MWCNT EG-MW) using EG as a reducing agent based on the post-treated SDS-MWCNT. .
실험예 1. MWCNT 담지 Pt 촉매의 특성 확인Experimental Example 1. Confirmation of properties of MWCNT-supported Pt catalyst
(1) SDS-MWCNT의 SDS 함량(중량%)과 여러 MWCNT 담지 Pt 촉매의 Pt 함량(즉, 담지량)을 열중량분석기(TGA 1000, SCINCO, 한국)를 사용하여 측정하였다. SDS-MWCNT의 SDS 함량은 N2분위기에서, MWCNT 담지 Pt 촉매의 Pt 함량은 공기 분위기에서 10 ℃/min의 가열속도로 측정하였다.
(1) SDS content (% by weight) of SDS-MWCNT and Pt content (ie, loading) of various MWCNT supported Pt catalysts were measured using a thermogravimetric analyzer (
(2) 또한, MWCNT 담지 Pt 촉매의 담지체 상에서의 Pt NP의 분산특성을 주사전자현미경법(SEM)과 투과전자현미경법(TEM)에 의해 분석하였다. SEM 이미지는 Hitachi S-4700 현미경을 사용하여 10 kV의 가속전압으로 얻었으며, TEM 분석은 EM 912 Omega 현미경을 사용하여 120 kV에서 실시하였다. 200 kV에서 JEOL FE-2010 현미경을 사용하여 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지를 얻었다.
(2) The dispersion characteristics of Pt NPs on the carrier of the MWCNT-supported Pt catalyst were also analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). SEM images were obtained at an acceleration voltage of 10 kV using a Hitachi S-4700 microscope, and TEM analysis was performed at 120 kV using an EM 912 Omega microscope. High resolution TEM (HRTEM) images were obtained using a JEOL FE-2010 microscope at 200 kV.
(3) Pt(60 wt%)/SDS-MWCNT의 Pt NP 입자크기는 X-선 회절(XRD) 패턴 분석을 통해 결정하였다. XRD 분석은 Rigaku 1200와 Cu Ka광원, Ni β-필터를 사용하여 40 kV, 20 mA에서 실시하였다.
(3) Pt NP particle size of Pt (60 wt%) / SDS-MWCNT was determined by X-ray diffraction (XRD) pattern analysis. XRD analysis was performed at 40 kV and 20
(4) X-선 광전자분광(XPS) 분석은 AXIS-NOVA(Kratos) X-선 광전자분광계와 단색 Al Ka(150 W) 광원을 사용하여 2.6×10-9 Torr의 기본압력 하에서 실시하였다.
(4) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed under a basic pressure of 2.6 × 10 -9 Torr using an AXIS-NOVA (Kratos) X-ray photoelectron spectrometer and a monochromatic Al Ka (150 W) light source.
실험예 2. MWCNT 담지 Pt 촉매 전극의 제조, 그 특성 확인 및 연료전지의 성능 평가Experimental Example 2. Fabrication of MWCNT-supported Pt catalyst electrode, its properties and performance evaluation of fuel cell
(1) 촉매전극 제조 및 전기화학적 측정을 위한 촉매잉크의 제조에 앞서, SDS-MWCNT 담지 Pt 촉매를 450 ℃에서 N2흐름 하에 3 시간 동안 가열하여 잔류 SDS를 제거하였다.
(1) Prior to the preparation of the catalyst electrode for the preparation of the catalyst electrode and the electrochemical measurement, the SDS-MWCNT-supported Pt catalyst was heated at 450 ° C. under N 2 flow for 3 hours to remove residual SDS.
(2) 순환 전압전류(CV) 측정을 위해 3 전극 전기화학전지를 제작하고, 이를 이용하여 Pt(60 wt%)/SDS-MWCNT(HD-EG) 및 Pt(60 wt%)/VC(J. M.) 내의 Pt의 전기화학적 표면적(ECSA)을 측정하였다.(2) A three-electrode electrochemical cell was fabricated for cyclic voltammogram (CV) measurement, and Pt (60 wt%) / SDS-MWCNT (HD-EG) and Pt (60 wt%) / VC (JM) were used. The electrochemical surface area (ECSA) of Pt in) was measured.
CV 측정은 0.5 M H2SO4 내 실온에서 25 mV/s의 스캔속도로 실시하였다. Pt 거즈를 상대전극으로, Ag/AgCl을 기준전극으로 하여 전기화학적 측정을 실시하였다. 순환 전압전류 측정에 앞서, 고순도 질소를 사용하여 1 시간 동안 전해질 용액 내의 기체를 제거하였으며, 10 회의 사이클을 진행한 이후에 안정적인 전압전류도를 기록하였다. 테플론 실린더에 장착된 직경 3 mm의 유리질 탄소 디스크에 얇은 나피온 함침 촉매층을 캐스팅하여 작업전극으로 사용하였다.
CV measurements were made at a scan rate of 25 mV / s at room temperature in 0.5 MH 2 SO 4 . Electrochemical measurements were performed using Pt gauze as counter electrode and Ag / AgCl as reference electrode. Prior to cyclic voltammetry, gas in the electrolyte solution was removed for 1 hour using high purity nitrogen, and stable voltammetry was recorded after 10 cycles. A thin Nafion-impregnated catalyst layer was cast on a
(3) Pt(60 wt%)/C 캐소드 촉매, 즉 Pt(60 wt%)/SDS-MWCNT(HD-EG) 및 Pt(60 wt%)/VC 촉매(J. M.)에 대한, 연료전지의 분극성능을 평가하기 위하여 단일전지를 제작하였다. 전처리한 나피온 112(Du-Pont)를 애노드와 캐소드 사이에서 핫프레싱하여 제작한, 면적이 6.25 ㎠인 막전극 접합체(MEA)를 사용하여 단일전지를 구성하였다.(3) Polarization of the fuel cell for Pt (60 wt%) / C cathode catalyst, ie Pt (60 wt%) / SDS-MWCNT (HD-EG) and Pt (60 wt%) / VC catalyst (JM) In order to evaluate the performance, a single cell was fabricated. A single cell was constructed using a 6.25
애노드와 캐소드의 촉매 담지량은 각각 0.4 mgPt/㎠와 0.2 mgPt/㎠이었다. 애노드 촉매로는 Pt (20 wt%)/VC(E-TEK)를 사용하였다. 단일전지 시험을 위한 촉매전극은 적량의 촉매잉크를 테플론 처리한 카본페이퍼(TGPH-090)에 균일하게 도포한 후 80 ℃에서 밤새 건조하여 제조하였다. 촉매잉크는 다양한 Pt/C 촉매를 적량의 탈이온수와 필요량의 5 wt% 나피온 이오노머 용액(Aldrich)의 혼합용액에 분산시켜 제조하였다. 애노드 및 캐소드 촉매층의 나피온 이오노머 함량은 각각 20 wt%와 25 wt%이었다. 연료전지의 분극성능은 75 ℃에서 가습 처리한 후 WFCTS 연료전지 시험장치를 사용하여 일정한 전류 및 전압 하에 60 ℃에서 조사하였다. 애노드와 캐소드에 H2와 O2를 각각 200 mL/min 및 500 mL/min의 유속으로 공급하였다.
Catalyst loadings of the anode and cathode were 0.4 mgPt /
평가예 1. MWCNT의 Pt 담지량 비교Evaluation Example 1. Comparison of Pt Loading Amount of MWCNT
(1) 상기 제조예 1에 따라 요소를 이용한 SDS-MWCNT의 HD-EG 합성방법을 통해 제조한 MWCNT에 담지 Pt NP 촉매(이하, SDS-MWCNT urea-HD-EG라고 함.)의 Pt 담지량 및 특성을 상기 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매와 비교하였다.
(1) Pt loading amount of Pt NP catalyst (hereinafter referred to as SDS-MWCNT urea-HD-EG) supported on MWCNT prepared by HD-EG synthesis method of SDS-MWCNT using urea according to Preparation Example 1; The properties were compared with the catalysts prepared according to Comparative Examples 1-4 above.
(2) 비교예 1은 금속 담지량이 높은 Pt 촉매를 제조하는 데에 있어서 HD-EG 방법을 사용한 것으로서 매우 효과적이다. 그러나, 하기 도 2a에서 보는 바와 같이, 처리하지 않은(후처리를 전혀 하지 않은) MWCNT의 경우엔 HD-EG 방법을 통해서도 Pt NP를 균일하게 분산시킬 수 없었다. 또한, TGA 분석 결과 이 촉매의 Pt 담지량은 약 27 wt%로 설정값(40 wt%)보다 훨씬 낮았다.(2) Comparative Example 1 is very effective in using the HD-EG method for producing a Pt catalyst having a high metal loading. However, as shown in FIG. 2A, in the case of untreated (no post-treatment) MWCNT, Pt NP could not be uniformly dispersed through the HD-EG method. In addition, TGA analysis showed that the Pt loading of this catalyst was about 27 wt%, much lower than the set point (40 wt%).
Pt 담지량이 이처럼 낮은 주된 이유는 처리하지 않은 as-received MWCNT가 화학적으로 불활성이어서 Pt NP를 담지시키는 것이 어렵기 때문이다. 따라서, 다량의 Pt를 MWCNT에 담지시키려면 표면개질이 필요함을 알 수 있다.
The main reason for this low Pt loading is that untreated as-received MWCNTs are chemically inert, making it difficult to support Pt NPs. Therefore, it can be seen that surface modification is required to support a large amount of Pt in MWCNT.
(3) 비교예 2에서, SDS는 MWCNT 담지체 상에서 Pt(Ⅳ)의 흡착률을 높이는 매우 효과적인 비공유결합성 안정화제로서, SDS가 MWCNT의 표면구조를 개질하는 안정화제로서 작용할 뿐 아니라 Pt 금속의 담지를 위한 환원제(정확히는 환원제의 전구체 또는 원료)로도 작용하므로 별도의 환원제를 사용하지 않아도 되는 장점이 있다.(3) In Comparative Example 2, SDS is a very effective non-covalent stabilizer to increase the adsorption rate of Pt (IV) on the MWCNT carrier, and the SDS acts as a stabilizer to modify the surface structure of MWCNTs. It also acts as a reducing agent (exactly a precursor or raw material of the reducing agent) for supporting, there is an advantage that does not need to use a separate reducing agent.
그러나, 하기 도 2b에 나타난 바와 같이, Pt NP는 MWCNT 담지체 상에 균일하게 분산되지 못한다. 또한, 하기 도 3에서 보는 바와 같이, TGA 분석 결과 이 촉매의 Pt 담지량은 매우 낮았다.(약 31 wt%)However, as shown in FIG. 2B below, Pt NP is not uniformly dispersed on the MWCNT carrier. In addition, as shown in Figure 3 below, TGA analysis showed that the Pt loading of this catalyst was very low (about 31 wt%).
이처럼 Pt NP가 담지체 상에 잘 분산되지 못한 것은 Pt(Ⅳ)를 포함하는 벌크용액 내에 과량의 SDS가 존재하여, Pt(Ⅳ)의 환원이 무차별적으로(즉, SDS 코팅된 MWCNT 상에서 뿐 아니라, 벌크용액 내에서도) 진행되었기 때문이다. 따라서, SDS는 안정화제와 환원제로서의 역할을 동시에 수행하기에는 부적합한 것임을 알 수 있다.This poor dispersion of Pt NP on the carrier is due to the presence of excess SDS in the bulk solution containing Pt (IV), so that the reduction of Pt (IV) is indiscriminate (ie, on SDS coated MWCNTs). , Even in bulk solution). Therefore, it can be seen that the SDS is not suitable to simultaneously play the role of a stabilizer and a reducing agent.
(4) 계면활성제로서 SDS는 안정화제로서 매우 우수하므로, 본 발명에서는 SDS를 MWCNT의 기능화를 위한 안정화제로서만 사용하였고, SDS로 개질된 MWCNT(SDS-MWCNT)를 담지체로 사용하여 Pt를 중간의 또는 높은 담지량(40 wt% 및 60 wt%)으로 담지하였으며, 하기 도 4에서 보는 바와 같이, TGA 분석 결과 SDS-MWCNT의 SDS 함량은 약 5 wt%였다.
(4) Since SDS as a surfactant is very good as a stabilizer, in the present invention, SDS was used only as a stabilizer for the functionalization of MWCNT, and Pt was used as a carrier using MWCNT (SDS-MWCNT) modified as SDS. It was supported at or high loadings (40 wt% and 60 wt%), and as shown in FIG. 4, the TDS analysis showed that the SDS content of SDS-MWCNT was about 5 wt%.
(5) 하기 도 5a 내지 도 5d는 제조예 1, 비교예 3 내지 4에 따른 합성방법을 이용하여 제조한 MWCNT 담지 Pt 촉매의 TEM 이미지이다. 하기 도 3에서 보는 바와 같이 TGA 분석 결과 촉매에 따른 Pt 담지량의 차이는 크지 않았으나(비교예 3, 비교예 4, 제조예 1에 따라 제조한 촉매에 대해 각각 35 wt%, 37 wt% 및 39 wt%), TEM 이미지상으로는 확연한 차이를 보였다.5A through 5D are TEM images of MWCNT-supported Pt catalysts prepared using the synthesis method according to Preparation Example 1 and Comparative Examples 3 to 4. As shown in FIG. 3, the difference in the Pt loading amount according to the catalyst was not large (35 wt%, 37 wt%, and 39 wt for the catalysts prepared according to Comparative Example 3, Comparative Example 4, and Preparation Example 1, respectively). %), There was a marked difference on the TEM image.
비교예 3에서, pH 8에서 NaBH4를 환원제로 사용하여 합성한 촉매가 가장 불량한 Pt NP 분산상태를 보였다. 이것은 NaBH4환원제를 외부에서 가하는 경우 SDS-MWCNT에 담지된 Pt(Ⅳ) 착화합물이 균일하게 환원되지 않고, 환원 과정에서 Pt NP 중 크기가 작은 일부 입자가 응집하여 큰 NP를 형성한다는 것을 의미하는데, 이는 NaBH4가 실온에서 강한 환원력을 가지기 때문이다. 또한, 외부에서 0.4 M KOH을 적가하여 pH를 조절하는 과정에서 발생한 용액 내에서의 국소적인 pH 증가로 인해 Pt NP의 분산이 더 불균일해졌기 때문이다.In Comparative Example 3, the catalyst synthesized using NaBH 4 as a reducing agent at
이와는 대조적으로, 비교예 4와 같이, 마이크로파를 이용한 EG 방법의 경우, 인시튜 환원제 생성으로 인해 SDS-MWCNT 상에서 Pt(IV) 착화합물이 더 균일하게 환원되었다. 하기 도 5b를 보면 Pt NP가 담지체 상에서 더 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.In contrast, as in Comparative Example 4, in the case of the EG method using microwave, the Pt (IV) complex was reduced more uniformly on SDS-MWCNT due to the in situ reducing agent generation. 5B, it can be seen that Pt NP is more uniformly dispersed on the carrier.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 1과 같이, 요소를 이용한 HD-EG 법에 의해 제조한 SDS-MWCNT 담지 Pt(40 wt%) 촉매는 훨씬 균일한 Pt NP의 분산과 작은 입자크기를 보였으며, TEM 이미지(하기 도 5c 및 도 5d)에서 입자 응집이 관찰되지 않았다.As in Preparation Example 1 according to an embodiment of the present invention, the SDS-MWCNT-supported Pt (40 wt%) catalyst prepared by the HD-EG method using urea has a much more uniform Pt NP dispersion and a smaller particle size. And no particle aggregation was observed in the TEM images (FIGS. 5C and 5D).
비교예 4와 제조예 1에서 나타난 결과의 차이는 주로 pH 제어방법의 차이에 기인한다. pH는 담지된 Pt NP의 입자크기와 분산에 매우 중요한 영향을 미친다. KOH(OH-)를 외부에서 용액에 가하는 경우, 용액 내에서 국소적인 pH 증가가 발생하여 Pt(Ⅳ) 착화합물 분포에 변화를 일으켜 환원 단계에서 담지된 Pt NP의 크기 및 분포가 달라질 수 있는 것이다.
The difference between the results shown in Comparative Example 4 and Preparation Example 1 is mainly due to the difference in the pH control method. pH has a very important effect on the particle size and dispersion of the supported Pt NPs. When KOH (OH − ) is added to the solution from the outside, a local pH increase occurs in the solution, causing a change in the distribution of the Pt (IV) complex, which may change the size and distribution of the Pt NP supported in the reduction step.
본 발명에 따른 제조방법과 같이, 요소를 이용한 HD-EG 법에 의해 제조된 SDS-MWCNT 담지 Pt 촉매의 경우, 요소를 이용한 HD 단계에서 고온에서의 요소의 가수분해에 의해 OH-가 인시튜로 생성되어 pH 값이 서서히 증가하게 되어 Pt 착화합물이 서서히 고르게 성장 및 분포하게 되며, EG 환원단계에서 고온에서의 EG의 분해에 의해 환원제가 인시튜로 생성된다. 요소를 이용한 HD 과정에서, 산성 Pt 용액 내의 요소는 다음과 같이 가수분해되어 용액 전체에 걸쳐 서서히 그리고 균일하게 OH-를 생성한다.In the case of the SDS-MWCNT-supported Pt catalyst prepared by the HD-EG method using urea as in the preparation method according to the present invention, OH − is in situ by hydrolysis of urea at high temperature in the HD step using urea. Created The pH value is gradually increased so that the Pt complex is gradually grown and distributed evenly, and a reducing agent is generated in situ by decomposition of EG at a high temperature in the EG reduction step. In the HD process with urea, urea in an acidic Pt solution is hydrolyzed as follows to produce OH − slowly and uniformly throughout the solution.
CO(NH2)2 + 3H2O → 2NH4 + + CO2 + 2OH- CO (NH 2) 2 + 3H 2 O →
OH-가 인시튜로 생성되므로 SDS-MWCNT 담지체 상에서 Pt(Ⅳ) 착화합물이 작은 크기로 균일하게 분산되며, 이후 필요시 외부에서 OH-를 추가하여도 Pt 착화합물의 크기가 크게 변화하지 않으며, 환원제가 인시튜로 생성되므로 담지된 Pt(Ⅳ) 착화합물이 동시에 환원되어 Pt NP가 촉매 담지체 상에 균일하게 분포된다. 또한, 요소는 Pt와의 결합력이 좋은 아민기를 가지므로, Pt 염과 상호작용하여 Pt(Ⅳ) 착화합물을 형성함으로써 MWCNT의 Pt 담지량을 높인다. 한편 요소의 가수분해 없이 처음부터 OH-를 외부에서 첨가하는 경우에는 위에서 언급하였듯이 국소적인 pH 증가로 인해 Pt NP의 입자 크기 및 분산이 더 불균일해진다.
Since OH - is generated in situ, the Pt (IV) complex is uniformly dispersed in a small size on the SDS-MWCNT carrier, and the size of the Pt complex is not significantly changed even if OH - is added externally if necessary. Since is produced in situ, the supported Pt (IV) complex is simultaneously reduced so that Pt NP is uniformly distributed on the catalyst carrier. In addition, since urea has an amine group having good binding force with Pt, the amount of Pt supported by MWCNT is increased by interacting with Pt salt to form Pt (IV) complex compound. On the other hand, when OH − is externally added without hydrolysis of urea, as mentioned above, the particle size and dispersion of Pt NP become more uneven due to the local pH increase.
제조예 2. PEMFC에 활용 가능한 Pt 담지량이 높은 SDS-MWCNT 담지 Pt 촉매의 제조Preparation Example 2 Preparation of SDS-MWCNT Supported Pt Catalyst with High Pt Supported Amount for PEMFC
(1) PEMFC의 경우, 얇은 촉매층을 통한 빠른 물질수송과 촉매 담지체의 비용절감(Pt 담지량이 낮은 촉매에 비해 적은 양의 촉매 담지체를 사용해도 되므로)을 고려할 때, 입자크기가 작은 Pt NP가 균일하게 분산된, Pt 담지량이 높은 담지촉매가 매우 바람직하다. 그러나, 특히 화학적으로 불활성인 CNT 담지체의 경우, 그래파이트 표면을 활성화 처리하지 않고 Pt 담지량이 높은 촉매를 합성하는 것은 쉽지 않은 문제이다. 현재까지 보고된 대부분의 CNT 담지 Pt 촉매의 Pt 담지량은 대개 20 wt% 미만으로 낮다.
(1) In the case of PEMFC, Pt NP with small particle size, considering fast material transport through thin catalyst layer and cost reduction of catalyst carrier (because less catalyst carrier may be used than catalyst with low Pt loading) A supported catalyst having a high Pt loading amount in which is uniformly dispersed is very preferable. However, especially in the case of chemically inert CNT support, it is not easy to synthesize a catalyst having a high Pt loading amount without activating the graphite surface. Most CNT supported Pt catalysts reported to date are usually low, below 20 wt%.
(2) 본 발명에 따른 요소를 이용한 HD-EG 방법에 의해서 금속 담지량이 높은(60 wt%) SDS-MWCNT 담지 Pt 촉매를 합성하였다.(2) A SDS-MWCNT-supported Pt catalyst having a high metal loading (60 wt%) was synthesized by the HD-EG method using urea according to the present invention.
하기 도 6a와 6b는 요소를 이용한 HD-EG 방법에 의해 제조된 SDS-MWCNT 담지 Pt(60 wt%) 촉매의 HRTEM 이미지이고, 하기 도 3에서 보는 바와 같이, TGA 분석 결과 담지량은 약 57 wt%로 목표값에 매우 근접한 것을 알 수 있다. 또한, Pt(Ⅳ)가 SDS-MWCNT 표면에 완전히 흡착되었음을 의미한다.6A and 6B are HRTEM images of SDS-MWCNT-supported Pt (60 wt%) catalyst prepared by the HD-EG method using urea, and as shown in FIG. 3, the TGA analysis result was about 57 wt%. It can be seen that it is very close to the target value. It also means that Pt (IV) is completely adsorbed on the surface of SDS-MWCNT.
SDS-MWCNT 담지 Pt(40 wt%) 촉매와 비교할 때, SDS-MWCNT 담지 Pt(60 wt%) 촉매는 담지체 상에서의 Pt NP의 분산상태는 동일하게 균일성을 보이나, 입자크기는 약간 증가하였다. 즉, SDS에 의한 표면 기능화의 영향이 크게 나타났다. 음이온성 SDS 계면활성제를 사용하여 MWCNT를 기능화한 경우, SDS 분자의 소수성 말단부는 MWCNT의 표면을 향하여 부착되는 반면 친수성 기(SO4 -)는 친수성 환경(물)과 접촉하여, MWCNT가 수용액 내에서 잘 분산되게 해 준다.Compared to the SDS-MWCNT-supported Pt (40 wt%) catalyst, the SDS-MWCNT-supported Pt (60 wt%) catalyst showed the same uniformity of dispersion of Pt NP on the carrier, but the particle size slightly increased. . In other words, the effect of surface functionalization by SDS was found to be large. When MWCNTs are functionalized using an anionic SDS surfactant, the hydrophobic ends of the SDS molecules are attached toward the surface of the MWCNTs while the hydrophilic groups (SO 4 − ) contact the hydrophilic environment (water) so that the MWCNTs are in aqueous solution. Make it well distributed.
하기 도 6b에서 보는 바와 같이, SDS-MWCNT 담지 Pt(60 wt%) 촉매의 Pt NP의 입자크기는 약 2.5-4.1 nm이었다. 또한, 하기 도 7에서 보듯이, XRD 패턴은 Pt 면심입방 구조의 특징을 보였으며, Pt (220) 반사피크의 넓어짐으로부터 Debye-Scherrer 방정식을 이용하여 계산한 SDS-MWCNT 담지 Pt(60 wt%) 촉매의 평균 입자크기는 약 3.0 nm이었다. XRD 결과에 기초하여 계산한 Pt NP의 크기는 하기 도 6b의 HRTEM 이미지로부터 직접 측정한 결과와 잘 일치하였다.As shown in Figure 6b, the particle size of the Pt NP of the SDS-MWCNT-supported Pt (60 wt%) catalyst was about 2.5-4.1 nm. In addition, as shown in FIG. 7, the XRD pattern was characterized by the Pt face centered cubic structure, and the SDS-MWCNT-supported Pt (60 wt%) calculated from the widening of the Pt (220) reflection peak using the Debye-Scherrer equation. The average particle size of the catalyst was about 3.0 nm. The Pt NP size calculated based on the XRD results was in good agreement with the results measured directly from the HRTEM image of FIG. 6B.
하기 도 6c의 Pt 4f 영역에 대한 XPS 스펙트럼에서 보듯이, 71.4 eV와 74.7 eV에서 이중피크가 관찰되었는데, 이는 각각 Pt 금속의 4f7 /2와 4f5 /2에 의한 것으로, SDS-MWCNT 담지 Pt(60 wt%) 촉매의 Pt 종의 주된 원자가가 Pt(0)임을 의미한다. 역컨볼루션 곡선으로부터 계산한 촉매의 Pt 조성은 Pt(0) 76%, Pt(Ⅱ) 16%, Pt(Ⅳ) 8%이다. 이러한 조성은 흡착된 Pt(Ⅳ) 착화합물이 EG에 의해 완전히 환원되었음을 의미하는 것으로서, Pt 담지량이 높은 SDS-MWCNT 담지 촉매의 제조에 있어 본 발명에 따른 요소를 이용한 HD-EG 방법이 매우 효과적인 것을 알 수 있다.
To As shown in the XPS spectrum for the Pt 4f region of Figure 6c, it was a double-peak observed at 71.4 eV and 74.7 eV, which is due to 4f 7/2 and 4f 5/2 of Pt metal, respectively, SDS-MWCNT supported Pt (60 wt%) means that the main valence of the Pt species of the catalyst is Pt (0). The Pt composition of the catalyst calculated from the inverse convolution curve is Pt (0) 76%, Pt (II) 16%, Pt (IV) 8%. This composition means that the adsorbed Pt (IV) complex was completely reduced by EG, and it is found that the HD-EG method using urea according to the present invention is very effective in the preparation of SDS-MWCNT supported catalyst having high Pt loading. Can be.
실험예 3. SDS-MWCNT Pt(60 wt%) 촉매의 ECSA와 연료전지 분극성능Experimental Example 3 ECSA and Fuel Cell Polarization Performance of SDS-MWCNT Pt (60 wt%) Catalyst
ECSA(전기화학적표면적, electrochemical surface area)는 Pt 촉매의 고유한 전기화학 촉매활성을 반영하는 매우 중요한 파라미터로서, 일반적으로 다결정성 Pt 상에 0.21 mC/㎠의 수소가 단층으로 흡착될 때를 기준으로 하여, 전해질(0.5 M H2SO4) 내에서 정상상태 순환 전압전류도의 수소흡착영역의 흡착량에 의해 측정한다.Electrochemical surface area (ECSA) is a very important parameter that reflects the intrinsic electrochemical catalytic activity of Pt catalysts and is generally based on when 0.21 mC / cm2 of hydrogen is adsorbed in a single layer on polycrystalline Pt. This is measured by the adsorption amount of the hydrogen adsorption region of the steady state cyclic voltammetry in the electrolyte (0.5 MH 2 SO 4 ).
하기 도 8a는 다양한 탄소 담지 Pt(60 wt%) 촉매, 즉 HD-EG 법에 의해 제조된 SDS-MWCNT 담지 Pt(60 wt%) 촉매와 현재 상용화되어 있는 Pt(60 wt%)/VC 촉매(J. M.)에 대한 0.5 M H2SO4내 25 mV/s에서의 수소 전기흡착 프로필을 나타낸 것이다.8a shows a Pt (60 wt%) / VC catalyst currently commercially available with various carbon supported Pt (60 wt%) catalysts, ie, SDS-MWCNT supported Pt (60 wt%) catalysts prepared by the HD-EG method. Hydrogen electrosorption profile at 25 mV / s in 0.5 MH 2 SO 4 for JM).
SDS-MWCNT 담지 Pt(60 wt%) 촉매(HD-EG)와 Pt(60 wt%)/VC 촉매(J. M.)의 ECSA는 각각 83 ㎡/g와 56 ㎡/g으로 계산되었다.The ECSA of SDS-MWCNT loaded Pt (60 wt%) catalyst (HD-EG) and Pt (60 wt%) / VC catalyst (J. M.) were calculated to be 83
SDS-MWCNT 담지 촉매의 ECSA가 훨씬 큰 이유는 담지체 상에 크기가 작은(Pt(60 wt%)/VC 촉매(J. M.)의 입자크기는 약 3.2 nm이다.) Pt NP가 균일하게 분산되었기 때문이다. 또한, MWCNT의 높은 전도성과 CNT의 1차원 나노구조로 인한 빠른 전자전달 역시 높은 ECSA의 원인이 되었다.The reason why the ECSA of the SDS-MWCNT supported catalyst is much larger is that the small size of Pt (60 wt%) / VC catalyst (JM) is about 3.2 nm. to be. In addition, high conductivity of MWCNTs and fast electron transfer due to CNT's one-dimensional nanostructure also contributed to high ECSA.
하기 도 8b는 여러 Pt(60 wt%) 캐소드 촉매의 연료전지 분극곡선을 보여주는 것으로서, H2를 연료로 사용하는 PEMFC의 경우, 낮은 전류밀도 영역에서의 분극은 전기화학적 활성화에 의해 영향을 받으며, 주로 캐소드에서의 느린 ORR에 의해 야기된다. 낮은 전류밀도 영역에서, 저항손실과 물질전달에 의한 방해가 없는, 전극 고유의 전기화학 촉매특성이 분명하게 관찰되었다.8B shows fuel cell polarization curves of various Pt (60 wt%) cathode catalysts. In the case of PEMFC using H 2 as fuel, polarization in the low current density region is affected by electrochemical activation. It is mainly caused by the slow ORR at the cathode. In the low current density region, the inherent electrochemical catalytic properties of the electrode without resistance loss and interference with material transfer were clearly observed.
SDS-MWCNT 담지 Pt(60 wt%)(HD-EG) 촉매는 Pt(60 wt%)/VC 촉매(J. M.)에 비해 낮은 분극전압 손실을 보였는데, 이것은 이 촉매가 ORR에 대한 전기화학 촉매활성이 더 높음을 의미한다. 또한, SDS-MWCNT 담지 Pt(60 wt%)(HD-EG) 촉매는 Pt(60 wt%)/VC 촉매(J.M.)의 276 mW/㎠보다 훨씬 높은 451 mW/㎠의 최대 전력밀도를 나타낸다.The SDS-MWCNT-supported Pt (60 wt%) (HD-EG) catalyst showed lower polarization voltage loss compared to Pt (60 wt%) / VC catalyst (JM), which showed electrochemical catalytic activity for ORR. This means higher. In addition, the SDS-MWCNT loaded Pt (60 wt%) (HD-EG) catalyst exhibits a maximum power density of 451 mW /
하기 도 8c에서 보는 바와 같이, 0.75 V에서의 경시전류곡선으로부터 SDS-MWCNT 담지 Pt(60 wt%)(HD-EG) 촉매의 전류응답과 전기화학적 안정성이 Pt(60 wt%)/VC 촉매(J. M.)에 비해 훨씬 우수함을 알 수 있다. SDS-MWCNT 담지 Pt 촉매의 촉매활성과 연료전지 분극성능이 이처럼 우수한 이유는 ECSA가 크고, MWCNT의 전자전도성이 높으며, CNT의 1차원 나노구조가 빠른 전자전달을 가능하게 하기 때문이다.As shown in FIG. 8C, the current response and electrochemical stability of the SDS-MWCNT-supported Pt (60 wt%) (HD-EG) catalyst from the time-current curve at 0.75 V are Pt (60 wt%) / VC catalyst ( It is much better than JM). The reason why the catalytic activity and fuel cell polarization performance of the SDS-MWCNT-supported Pt catalyst is excellent is that the ECSA is large, the MWCNT has high electron conductivity, and the CNT's one-dimensional nanostructure enables fast electron transfer.
이와 같이, 본 발명에 따라 요소를 이용한 HD-EG 방법으로 제조한 SDS-MWCNT 촉매는 우수한 촉매활성과 연료전지 성능을 가지는 것을 알 수 있다.Thus, it can be seen that the SDS-MWCNT catalyst prepared by the HD-EG method using urea according to the present invention has excellent catalytic activity and fuel cell performance.
Claims (7)
(b) 상기 탄소나노튜브를 요소 수용액에 초음파처리하여 분산시킨 후, 염화백금산(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O)을 가하여 혼합용액을 수득하고, 상기 혼합용액을 가열하여 요소를 가수분해하여 염화수산화수화백금 화합물을 탄소나노튜브에 흡착시키는 단계; 및
(c) 상기 요소가 가수분해된 혼합용액에 에틸렌글리콜을 주입, 교반한 후 가열하여 상기 탄소나노튜브에 흡착된 염화수산화수화백금 화합물을 백금입자로 환원시키는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 제조방법.(a) suspending carbon nanotubes in an aqueous sodium dodecyl sulfate solution and sonicating to obtain carbon nanotubes surface-treated with sodium dodecyl sulfate;
(b) dispersing the carbon nanotubes by sonication in an aqueous solution of urea, followed by addition of chloroplatinic acid (IV) (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) to obtain a mixed solution, and heating the mixed solution to form urea. Decomposing and adsorbing the platinum chloride compound on carbon nanotubes; And
(c) injecting, stirring and heating ethylene glycol into the mixed solution of urea hydrolyzed, thereby reducing the platinum chloride adsorbed on the carbon nanotubes into platinum particles; Method for preparing a catalyst.
상기 (b) 단계는 상기 혼합용액을 70-90 ℃로 가열하고 2-4 시간 동안 유지하여 요소를 가수분해하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 제조방법.The method of claim 1,
Step (b) is a method for producing a carbon nanotube supported platinum catalyst, characterized in that the urea is hydrolyzed by heating the mixed solution to 70-90 ℃ and maintained for 2-4 hours.
상기 (c) 단계는 상기 에틸렌글리콜을 주입한 혼합용액을 110-150 ℃로 가열하고 1-3 시간 동안 유지하여 상기 염화수산화수화백금 화합물을 백금입자로 환원시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 제조방법.The method of claim 1,
In the step (c), the mixed solution in which the ethylene glycol is injected is heated to 110-150 ° C. and maintained for 1-3 hours to reduce the platinum chloride chloride compound to platinum particles. Method for preparing a catalyst.
상기 (b) 단계는 상기 혼합용액 내에서 요소의 가수분해 및 상기 혼합용액에 히드록시 이온(OH-)를 추가하여 상기 혼합용액의 pH를 7-9로 조절한 상태에서 염화수산화수화백금 화합물을 탄소나노튜브에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 제조방법.The method of claim 1,
In the step (b), the hydrochloride platinum compound is added to the mixed solution, and the hydroxyaluminum hydride platinum compound is adjusted to 7-9 by adding hydroxy ions (OH − ) to the mixed solution. A carbon nanotube-supported platinum catalyst production method, characterized in that the adsorption on carbon nanotubes.
상기 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 백금입자 담지량은 20-60 중량%인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 제조방법.The method of claim 1,
Platinum particles supported amount of the carbon nanotube-supported platinum catalyst is a method for producing a carbon nanotube-supported platinum catalyst, characterized in that 20 to 60% by weight.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9844767B2 (en) | 2015-08-28 | 2017-12-19 | Korea Institute Of Science And Technology | Catalyst filter comprising nano metallic catalyst sprayed on the surface of support |
| CN107623131A (en) * | 2016-07-14 | 2018-01-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | The preparation and its application of membrane electrode based on platinum or platinum alloy nanotube |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101712506B1 (en) * | 2014-11-27 | 2017-03-07 | 재단법인 한국탄소융합기술원 | Manufacturing Method of Filament for 3D Print and Filament |
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| CN114931938B (en) * | 2022-06-15 | 2023-04-07 | 南京工业大学 | Method for preparing cyclopentanol through catalytic hydrogenation of cyclopentanone by using carbon nanotube outer wall loaded platinum nanoparticle catalyst |
| CN117504750B (en) * | 2024-01-04 | 2024-04-05 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | Low Pt-loaded MXene-carbon nanotube aerogel film, and preparation method and application thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060097589A (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | A co tolerant electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cells and its preparation |
| KR20100123205A (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-24 | 주식회사 엑사이엔씨 | Method for manufacturing metal coated carbon nano tube and metal coated carbon nano tube manufactured by the method |
| US20110065025A1 (en) | 2009-08-10 | 2011-03-17 | Korea University Research And Business Foundation | Process of preparing pt/support or pt alloy/support catalyst, thus-prepared catalyst and fuel cell comprising the same |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060097589A (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | A co tolerant electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cells and its preparation |
| KR20100123205A (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-24 | 주식회사 엑사이엔씨 | Method for manufacturing metal coated carbon nano tube and metal coated carbon nano tube manufactured by the method |
| US20110065025A1 (en) | 2009-08-10 | 2011-03-17 | Korea University Research And Business Foundation | Process of preparing pt/support or pt alloy/support catalyst, thus-prepared catalyst and fuel cell comprising the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 논문; ADV.MATER * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9844767B2 (en) | 2015-08-28 | 2017-12-19 | Korea Institute Of Science And Technology | Catalyst filter comprising nano metallic catalyst sprayed on the surface of support |
| CN107623131A (en) * | 2016-07-14 | 2018-01-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | The preparation and its application of membrane electrode based on platinum or platinum alloy nanotube |
| CN107623131B (en) * | 2016-07-14 | 2020-11-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Preparation and application of membrane electrode based on platinum or platinum alloy nanotube |
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