KR20120006528A - 일렉트릿 웨브를 포함하는, 올레핀성 웨브를 위한 가공 보조제 - Google Patents

일렉트릿 웨브를 포함하는, 올레핀성 웨브를 위한 가공 보조제 Download PDF

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Abstract

중합체성 웨브를 제조하는 방법은 열가소성 수지와 가공 보조제를 핫 멜트 블렌딩하는 단계를 포함한다. 가공 보조제는 장애 아민 N-치환된 석신이미드 올리고머를 포함한다. 블렌드로부터 제조된 웨브는 필름 또는 부직 섬유질 웨브의 형태일 수 있다. 부직 미세섬유 웨브가 여과 매체로서 유용하다. 생성되는 중합체성 웨브 중에는 일렉트릿 웨브가 있다. 가공 보조제는 또한 일렉트릿 웨브를 위한 전하 증대 첨가제로서의 기능을 한다.

Description

일렉트릿 웨브를 포함하는, 올레핀성 웨브를 위한 가공 보조제 {PROCESSING AIDS FOR OLEFINIC WEBS, INCLUDING ELECTRET WEBS}
본 발명은 전하 증대 첨가제를 함유하는 일렉트릿 웨브를 포함하는, 부직 열가소성 미세섬유(microfiber) 웨브와 같은 부직 섬유질 웨브를 포함하는, 웨브를 제조하기 위한 가공 보조제 및 그의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
다양한 가공 방법이 중합체성 재료, 특히 중합체성 올레핀성 재료를 가공하여 물품을 제조하는 데 사용된다. 다수의 이러한 가공 방법은 열, 압력 또는 그 조합의 사용을 수반한다. 사용된 가공 방법의 예에는 예를 들어 핫 멜트 압출 및 사출 성형이 포함된다. 핫 멜트 압출 기술에 의해 제조되는 물품 중에는 중합체성 웨브가 있다. 유용한 중합체성 웨브의 예에는 필름 및 부직 섬유질 웨브가 포함된다. 그러한 중합체성 웨브의 용도 중에는 일렉트릿 물품이 있다.
일렉트릿은 반영구적인 전하를 나타내는 유전 재료이다. 일렉트릿은, 예를 들어 클링 필름(cling film), 공기 필터, 필터링 페이스피스(filtering facepiece), 및 마스크(respirator)를 비롯한 각종 장치에 유용하며, 전기음향장치, 예컨대 마이크로폰, 헤드폰, 및 정전기 리코더의 정전기적 요소로서 유용하다.
에어로졸 여과를 위해 사용되는 미세섬유 웨브의 성능은 섬유에 전기적 전하를 부여하여, 일렉트릿 재료를 형성함으로써 개선될 수 있다. 특히, 일렉트릿은 에어로졸 필터의 입자 포획을 향상시키는 데 효과적이다. 미세섬유 웨브에 일렉트릿 재료를 형성하기 위한 다수의 방법이 알려져 있다. 이러한 방법은 예를 들어, 멜트-블로운 섬유 형성시, 다이 오리피스로부터 방출될 때, 섬유에 전기적으로 대전된 입자, 예컨대 전자 또는 이온으로 충격을 가하는 것을 포함한다. 다른 방법은, 예를 들어, 웨브가 형성된 후에 섬유를 DC 코로나 방전에 의해 대전시키거나, 또는 카딩(carding) 및/또는 니들 태킹(needle tacking)(마찰 대전(tribocharging))에 의해 전하를 섬유 매트에 부여하는 것을 포함한다. 최근에는, 여과 향상 일렉트릿 전하를 제공하기에 충분한 압력에서 분사수(jet of water) 또는 수적류(stream of water droplet)를 부직 웨브에 충돌시키는 방법이 개시되었다(하이드로차징(hydrocharging)).
이러한 개시된 내용에서, 중합체성 웨브의 제조 방법이 제공된다. 개시된 중합체성 웨브 중에는 일렉트릿 웨브가 있다.
일부 실시 형태에서, 열가소성 수지, 및 장애 아민 N-치환된 석신이미드 올리고머를 포함하는 가공 보조제를 포함하는 블렌드를 제조하는 단계, 가공 보조제와 열가소성 수지의 블렌드의 용융 점도가 가공 보조제가 없는 열가소성 수지의 용융 점도보다 낮게 되도록 블렌드를 핫 멜트 혼합하는 단계, 및 핫 멜트 블렌드로부터 웨브를 형성하는 단계를 포함하는 웨브의 제조 방법이 개시된다.
일부 실시 형태에서, 중합체성 웨브는 일렉트릿 웨브이고, 방법은 열가소성 수지, 및 장애 아민 N-치환된 석신이미드 올리고머를 포함하는 가공 보조제를 포함하는 블렌드를 제조하는 단계, 블렌드를 핫 멜트 혼합하는 단계, 핫 멜트 블렌드로부터 웨브를 형성하는 단계, 및 웨브를 정전기적으로 대전시키는 단계를 포함한다.
열가소성 수지, 및 장애 아민 N-치환된 석신이미드 올리고머를 포함하는 전하 증대 첨가제의 블렌드를 포함하는 부직 미세섬유 웨브를 포함하는 일렉트릿 필터 매체가 또한 개시된다.
열가소성 수지와 가공 보조제의 블렌드인 중합체성 웨브의 제조 방법이 개시된다. 전형적으로, 열가소성 수지는 폴리올레핀성 재료이다. 가공 보조제는 더욱 손쉬운 웨브 형성을 가능하게 한다. 가공 보조제는 장애 아민 N-치환된 석신이미드 올리고머이다. 일렉트릿 웨브를 제조하는 데 가공 보조제가 사용되는 경우, 가공 보조제는 또한 오직 열가소성 수지만으로 제조된 웨브보다 향상된 특성을 나타낼 수 있는 웨브를 제공한다. 따라서, 가공 보조제는 열가소성 수지의 가공에 도움이 될 뿐만 아니라, 형성된 일렉트릿 웨브에서 전하 증대 첨가제의 역할을 한다.
중합체성 웨브는 다양한 형태일 수 있다. 예를 들어, 웨브는 연속 또는 불연속 필름, 또는 섬유질 웨브일 수 있다. 섬유질 웨브는 일렉트릿 물품, 예를 들어, 여과 매체의 형성을 위해 특히 유용하다. 일부 실시 형태에서, 웨브는 부직 미세섬유 웨브이다. 전형적으로 미세섬유는 유효 직경 (또는 주사 전자 현미경법과 같은 방법에 의해 측정되는 경우 평균 직경)이 1 내지 100 마이크로미터, 또는 더욱 전형적으로 2 내지 30 마이크로미터이며 미세 섬유는 원형 단면을 갖지 않아도 된다.
단수형 용어 ("a", "an", 및 "the")는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 교환가능하게 사용된다.
용어 일렉트릿은 반영구적인 전하를 나타내는 재료를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "올리고머"는 제한된 개수의 반복 단위를 갖는 화합물을 지칭한다. 올리고머는, 적어도 이론적으로는, 무한한 개수의 반복 단위를 포함하는 중합체와 대조적이다. 일반적으로, 올리고머는 1 내지 100개의 반복 단위를 포함한다.
용어 "장애 아민"은 치환기에 의한 입체 장애를 갖는 아민 기를 지칭한다. 장애 아민의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제3,925,376호(차머스(Chalmers) 등)에 기재되어 있다.
용어 "석신이미드"는 화학식 1의 일반 구조의 헤테로사이클릭 이미드를 지칭한다:
[화학식 1]
Figure pct00001
여기서, R1, R2, 및 R3은 모두 수소 원자이다. 용어 "N-치환된 석신이미드"는 R1이 수소 이외의 다른 기인 화학식 1의 분자를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "폴리올레핀" 및 "폴리올레핀성"은, 중합체를 논의하는 데 사용될 때, 올레핀 또는 알켄 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭한다. 폴리올레핀 중합체는 폴리프로필렌계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리-환형 올레핀 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "프로필렌계" 및 "폴리프로필렌계"는, 중합체를 논의하는 데 사용될 때, 폴리프로필렌 단일중합체 및 프로필렌이 주 성분인 프로필렌-함유 공중합체를 포함한다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸(t-부틸), n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 및 에틸헥실이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소인 알켄의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알케닐은 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 알케닐은 2 내지 18개, 2 내지 12개, 2 내지 10개, 4 내지 10개, 4 내지 8개, 2 내지 8개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 예시적인 알케닐 기에는 에테닐, n-프로페닐, 및 n-부테닐이 포함된다.
용어 "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 탄화수소인 알킨의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알키닐은 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 알키닐은 2 내지 18개, 2 내지 12개, 2 내지 10개, 4 내지 10개, 4 내지 8개, 2 내지 8개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 예시적인 알키닐 기에는 에티닐, n-프로피닐, 및 n-부티닐이 포함된다.
용어 "헤테로알킬"은 헤테로원자를 포함하는 알킬기를 지칭한다. 이러한 헤테로원자는 펜던트 원자, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드와 같은 할로겐, 또는 카테나형(catenary) 원자, 예컨대, 질소, 산소 또는 황일 수 있다. 헤테로알킬기의 일례로는 폴리옥시알킬기, 예컨대 -CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH3이 있다.
용어 "치환된 알킬"은 탄화수소 골격을 따라 치환체를 포함하는 알킬 기를 지칭한다. 이러한 치환체는 알킬 기, 헤테로알킬 기 또는 아릴 기일 수 있다. 치환된 알킬 기의 일례로는 벤질 기가 있다.
용어 "아릴"은 연결되거나 융합될 수 있는 1 내지 5개의 고리를 포함하는 라디칼인 방향족 탄소환식 기를 지칭한다. 아릴 기는 알킬 기 또는 헤테로알킬 기로 치환될 수 있다. 아릴 기의 예에는, 페닐 기, 나프탈렌 기 및 안트라센 기가 포함된다.
용어 "알킬렌"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭한다. 알킬렌은 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌 기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌 기의 예에는 메틸렌 (-CH2-), 에틸렌 (-CH2CH2-) 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 알킬렌 기는 알킬, 아릴, 헤테로알킬, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴 기로 치환될 수 있다.
용어 "중합체" 및 "중합체성 재료"는 하나의 단량체로부터 제조되는 재료, 예컨대, 단일중합체, 또는 2종 이상의 단량체로부터 제조되는 재료, 예컨대, 공중합체 또는 삼원공중합체 등의 둘 모두를 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "중합한다"는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체성 재료를 제조하는 공정을 지칭한다. 용어 "공중합체" 및 "공중합체성 재료"는 적어도 2종의 단량체로부터 제조되는 중합체성 재료를 지칭한다.
용어 "실온" 및 "주위 온도"는 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미하는 것으로 서로 교환가능하게 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "핫 멜트 가공가능한"이라는 용어는 조성물이, 예를 들어, 열 및 압력에 의해 고체로부터 점성 유체로 변환될 수 있음을 말한다. 상기 조성물은 사실상 화학적으로 변환되거나, 의도된 응용에 사용불가능하게 되지 않으면서 핫 멜트 가공될 수 있어야 한다.
달리 표시되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 특징부의 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 표시되지 않는 한, 설명된 수치는 본 명세서에 개시된 교시를 이용하여 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
중합체성 웨브는 전형적으로 블로운 미세섬유(BMF) 기술을 포함하는 핫 멜트 공정에 의해 제조된다. 압출기를 사용하는 핫 멜트 공정에서, 열가소성 수지 및 원하는 첨가제는, 가열된 압출기에 첨가되고, 압출기 내에서 열, 압력 및 전단력에 노출된 후, 다이를 통해 압출기를 빠져나온다. 열가소성 수지의 재료 특성은 수지를 압출하기 위해 적합한 온도, 스크루 구성, 및 스크루 속도를 결정하며, 따라서, 그러한 수지를 사용하여 달성될 수 있는 압출 속도에 영향을 준다. 일부 핫 멜트 압출 공정에서는, 용융된 수지의 용융 점도를 감소시켜서 스루풋(throughput) 증가, 가공 온도 감소, 또는 심지어는 달리 사용할 수 없었을 수지를 사용할 수 있는 능력을 제공할 수 있는 가공 보조제가 첨가된다.
본 발명의 가공 보조제는, 폴리올레핀성 열가소성 수지와 함께 사용될 때, 용융된 열가소성 수지의 핫 멜트 점도를 감소시켜서 더욱 손쉬운 가공을 가능하게 한다. 전형적으로, 핫 멜트 점도의 감소는 가공 중 재료의 리올로지를 조절하는 데 도움이 되는 3가지 이점을 제공한다. 이러한 3가지 이점은, 중합체성 웨브를 더 빨리 제조할 수 있는 능력, 가공 보조제 없이 달리 가능한 것보다 더 낮은 온도에서 재료를 가공할 수 있는 능력, 및 달리 가공이 사실상 불가능했을 재료를 사용할 수 있는 능력이다.
일반적으로, 열가소성 수지는 폴리올레핀성 열가소성 수지이다. 가공 보조제의 사용은 폴리올레핀성 열가소성 수지의 핫 멜트 점도의 감소를 가져온다. 전형적으로, 압출기의 마지막 구역은 최고 온도이다. 이러한 온도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 폴리올레핀성 열가소성 수지는 폴리프로필렌계이다. 이러한 실시 형태에서, 가공 보조제의 이점이 전형적으로 더욱 두드러진다. 전형적으로, 많은 폴리프로필렌계 열가소성 수지가 약 200 내지 400℃, 더욱 전형적으로는 250 내지 350℃의 온도에서 핫 멜트 가공된다. 가공 보조제가 사용되는 경우, 약 290℃ 이상의 온도에서 열가소성 수지의 핫 멜트 점도는 열가소성 수지 단독의 점도로부터 극적으로 감소된다. 일부 실시 형태에서, 주어진 온도에서의 핫 멜트 점도는 가공 보조제가 없는 열가소성 수지의 점도로부터 20%, 30%, 또는 심지어 50% 이상 감소된다. 원하는 가공 온도 범위에서의 점도의 이러한 극적인 감소는 가공 속도의 증가를 가능하게 한다. 중합체성 웨브를 생성하기 위한 가공 속도는, 재료가 압출 공정을 통과하여 중합체성 웨브를 생성할 수 있는 속도를 기술하는 스루풋으로 때때로 지칭된다. 스루풋의 증가는 웨브의 제조가 더 빠른 속도로 행해질 수 있게 하여, 웨브 개선, 비용 감소 또는 둘 모두에 기여한다.
가공 속도의 증가에 더하여, 가공 보조제의 사용은 달리 가능하였을 것보다 더 낮은 온도에서의 가공의 사용 또는 달리 사용될 수 없었을 재료의 사용을 또한 가능하게 할 수 있다. 일부 등급의 폴리프로필렌계 중합체는 상기에 기재된 바람직한 가공 온도 범위에서 가공될 수 없다. 이러한 재료의 일부는 가공가능한 점도를 달성하기 위해서 훨씬 더 높은 온도, 심지어 최대 400℃ 또는 그 이상을 필요로 한다. 이들 온도는 중합체성 웨브를 제조하기에 비실용적이거나 또는 심지어 달성 불가능하다. 가공 보조제의 사용은 이러한 재료를 가공하는 데 필요한 온도를 감소시킬 수 있으며 다른 경우라면 재료가 유용하지 않을 공정에서 사용되는 것을 허용할 수 있다. 예를 들어, 용융 유동 지수가 25 미만인 물질과 같은, 저 용융 유동 폴리프로필렌을, 유효 섬유 직경이 10 마이크로미터 이하인 블로운 미세섬유를 제조하는 데 사용하는 것은 가공 보조제를 사용하지 않고서는 상업적으로 비실용적일 것이다.
이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 가공 보조제가 폴리프로필렌계 재료의 분자량의 강하를 야기하며 이는 핫 멜트 점도의 강하를 허용하는 것으로 여겨진다. 이러한 효과는 멜트 블로운 공정에 의해 제조된 일렉트릿 웨브, 특히 미세섬유 일렉트릿 웨브의 제조에 있어서 매우 두드러진다. 멜트 블로운 공정을 사용하여, 유효 섬유 직경이 1 내지 100 마이크로미터 범위인 섬유를 형성하기 위해서, 특히 유효 섬유 직경이 10 마이크로미터 미만인 섬유를 형성하기 위해서는 비교적 낮은 용융 유동 점도가 요구된다.
올레핀계 중합체, 특히 폴리프로필렌의 용융 유동 점도를 감소시키기 위해 퍼옥사이드계 재료가 가공 보조제로서 사용될 수 있으나, 퍼옥사이드와 관련된 고유의 안정성 및 취급상 문제점으로 인해 퍼옥사이드계 가공 보조제는 문제가 더 많다. 본 발명의 가공 보조제의 추가의 이점은 취급 및 사용하기에 안전하다는 점뿐만 아니라, 많은 경우에 산화방지제로서 기능을 하여 형성된 중합체 웨브에 추가의 이점을 제공할 수 있다는 점이다.
본 발명에서 가공 보조제로서 사용되는 재료의 일부 실시 형태는 중합체 안정제로서 판매되기 때문에, 이들이 올레핀성 중합체를 위한 가공 보조제로서의 기능을 한다는 것은 의외이다. 이러한 가공 보조제는 일렉트릿 웨브를 포함하는 중합체성 웨브의 가공에 도움을 줄 뿐만 아니라, 일렉트릿 웨브를 위한 전하 증대 첨가제로서의 기능을 한다는 것은 더욱 더 의외이다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 유용한 중합체성 웨브 중에는 일렉트릿 웨브가 있다. 본 발명의 일렉트릿 웨브는 블렌딩되고 압출된 열가소성 수지 및 가공 보조제를 포함한다. 이러한 가공 보조제는 형성된 일렉트릿 웨브에서 전하 증대 첨가제로서의 역할을 하는 예상밖의 추가의 특성을 갖는다.
일렉트릿 웨브를 제조하는 데 유용한 열가소성 수지는, 웨브로 형성되고 대전될 때, 다량의 포획 정전기 전하(trapped electrostatic charge)를 보유할 수 있는 임의의 열가소성 비전도성 중합체를 포함한다. 전형적으로, 이러한 수지는 목적 용도의 온도에서 1014 ohm-㎝를 초과하는 DC(직류) 비저항을 갖는다. 포획 전하를 획득할 수 있는 중합체에는 폴리올레핀, 예컨대, 폴리프로필렌계 중합체, 폴리에틸렌, 및 폴리-환형 올레핀, 및 폴리-4-메틸-1-펜텐; 폴리비닐 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리카르보네이트; 폴리락타이드를 포함하는 폴리에스테르; 및 퍼플루오르화된 중합체 및 공중합체가 포함된다. 특히 유용한 재료에는 폴리프로필렌계 중합체, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리-환형 올레핀, 이들의 블렌드, 또는 프로필렌 및 4-메틸-1-펜텐 중 적어도 하나로 형성된 공중합체가 포함된다.
일반적으로, 유용한 열가소성 중합체는 "용융 유동 지수"의 기술에 의해서 특징지워진다. 용융 유동 지수(MFI)는 열가소성 중합체 용융물의 유동 용이성의 척도이다. 이는, 대안적인 규정된 온도에 대해, 규정된 대안적인 중량 추를 통해 가해지는 압력에 의해서 특정 직경 및 길이의 모세관을 통해 10분 내에 유동하는 중합체의 질량(그램 단위)으로서 정의된다. 이 방법은 ASTM D1238 및 ISO 1133에서 제공된다. 전형적으로 폴리프로필렌의 용융 유동 지수는 230℃에서 측정된다.
적합한 열가소성 수지의 예에는, 예를 들어, 폴리프로필렌 수지: 미국 텍사스주 어빙 소재의 엑손-모빌 코포레이션(Exxon-Mobil Corporation)으로부터 구매가능한 에스코렌(ESCORENE) PP 3746G; 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 토털 페트로케미칼스 유에스에이 인크.(Total Petrochemicals USA Inc.)로부터 구매가능한 토털(TOTAL) PP3960, 토털 PP3860, 및 토털 PP3868; 및 네덜란드 로테르담 소재의 라이온델바젤 인더스트리즈, 인크.(LyondellBasell Industries, Inc.)로부터 구매가능한 메토센(METOCENE) MF 650W; 및 폴리-4-메틸-1-펜텐 수지: 일본 도쿄 소재의 미츠이 케미칼스, 인크.(Mitsui Chemicals, Inc.)로부터 구매가능한 TPX-MX002; 및 폴리-환형 올레핀 수지: 독일 프랑크푸르트 소재의 토파스 어드밴스드 폴리머스(TOPAS Advanced Polymers)로부터 구매가능한 토파스(TOPAS)-6013이 포함된다.
가공 보조제는 장애 아민 N-치환된 석신이미드 올리고머이다. 장애 아민 N-치환된 석신이미드 올리고머는 하기에 나타낸 화학식 2의 일반 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것으로서 기술될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pct00002
여기서, 기 R1은 장애 아민 기를 포함하고;
기 R4 및 R7은 독립적으로 다른 석신이미드 고리에 연결하는, 알킬렌 또는 치환된 알킬렌 연결 기를 포함하거나, 또는 알킬 말단 기이고;
기 R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 치환된 알킬, 또는 치환된 아릴을 포함한다. 일반적으로, 가공 보조제는 1개 이상의 반복 단위, 일반적으로 100개 이하의 반복 단위를 포함하며, 즉, R4 및 R7 기는 최대 100개의 화학식 2의 단위를 함께 연결한다. 일부 실시 형태에서, 가공 보조제는 50개, 30개 이하의 반복 단위, 25개 이하의 반복 단위, 20개 이하의 반복 단위, 또는 심지어 10개 이하의 반복 단위를 포함한다.
화학식 2에 의해 기술되는 다양한 상이한 재료가, 전하 증대 첨가제로서 또한 기능을 하는 가공 보조제로서 유용하다. 그러한 첨가제는 때때로 "석신이미드"라고 지칭되는데, 화학식 2에서 R1, R4, R5, R6, 및 R7이 수소 원자인 경우, 분자가 석신이미드로서 알려져 있기 때문이다. 적합한 석신이미드에는, 예를 들어, R1이 장애 아민 기를 포함하는 화학식 2의 석신이미드가 포함된다. 전형적으로 이러한 장애 아민 기는 입체적으로 아민 질소를 차폐하는 알킬 기를 갖는 환형 기이다.
화학식 2의 R5 및 R6 기는 독립적으로 수소 원자, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 치환된 알킬, 또는 치환된 아릴 기일 수 있다. 전형적으로, 이들은 수소 원자이다. 기 R4 및 R7은 독립적으로 다른 석신이미드 고리 또는 알킬 말단 기에 연결하는 알킬렌 또는 치환된 알킬렌 연결 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 가공 보조제는 전하 증대 첨가제로서의 기능을 하는데, 여기서 R1이 알킬 치환된 6원 헤테로사이클릭 고리, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 기 (여기서, R1 기는 피페리딘 고리의 3, 4, 또는 5 위치에서 석신이미드 고리의 N 원자에 연결됨)를 포함한다. 특히 적합한 실시 형태에서, 전하 증대 첨가제로서 기능을 하는 가공 보조제는 독일 루드비히샤펜 소재의 바스프(BASF)로부터 "유비눌(UVINUL) 5050H"로 구매가능하다. 이러한 첨가제의 구조가 화학식 3 (하기)에 나타나있다. 이러한 재료는 분자량이 3,000 내지 4,000 그램/몰인 것으로 보고되며, 이는 이러한 올리고머에 대한 반복 단위의 개수, n이 약 5 내지 7임을 의미한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
전형적으로 가공 보조제는 블렌드의 총 중량을 기준으로 최대 약 10 중량%, 더욱 전형적으로는 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 열가소성 수지와 블렌딩된다. 일부 실시 형태에서, 가공 보조제는 0.1 내지 3 중량% 또는 0.25 내지 2 중량% 범위의 양으로 존재한다.
열가소성 수지와 가공 보조제의 블렌드는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 블렌드는 용융 압출 기술을 사용하여 가공되므로, 배치(batch) 공정으로 블렌드를 예비블렌딩(preblend)하여 펠릿을 형성할 수 있거나, 또는 연속 공정으로 열가소성 수지와 가공 보조제를 압출기에서 혼합할 수 있다. 연속 공정이 사용되는 경우, 열가소성 수지 및 가공 보조제를 고체로서 예비혼합하거나, 또는 압출기에 별도로 첨가하여 용융 상태에서 혼합할 수 있다.
예비블렌딩된 펠릿을 형성하는 데 사용될 수 있는 용융 혼합기의 예로는 분산 혼합(dispersive mixing), 분배 혼합(distributive mixing), 또는 분산 혼합과 분배 혼합의 조합을 제공하는 것들이 포함된다. 배치 방법의 예로는 브라벤더(BRABENDER)(예를 들어, 미국 뉴저지주 사우스 핵켄삭 소재의 씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.(C.W. Brabender Instruments, Inc.)로부터 구매가능한 브라벤더 프레프 센터(BRABENDER PREP CENTER)) 또는 밴버리(BANBURY) 내부 혼합 및 롤 밀링 기기(예를 들어, 미국 코네티컷 주 안소니아 소재의 파렐 컴퍼니(Farrel Co.)로부터 입수가능한 기기)를 사용하는 것들이 포함된다. 배치 혼합 후에, 생성된 혼합물을 즉시 켄칭(quenching)하고 후속 처리를 위해 혼합물의 용융 온도 미만으로 보관할 수 있다.
연속 방법의 예로는 단축 압출, 이축 압출, 디스크 압출, 왕복동식(reciprocating) 단축 압출, 및 핀 배럴(pin barrel) 단축 압출이 포함된다. 연속 방법은 분배식 요소, 예컨대 캐비티 트랜스퍼 혼합기(cavity transfer mixer)(예를 들어, 영국 쉬류스버리 소재의 라프라 테크놀로지, 리미티드(RAPRA Technology, Ltd.)로부터 구매가능한 CTM)와 핀 혼합 요소 둘 모두, 정전 혼합 요소 또는 분산 혼합 요소(예를 들어, 매드독(MADDOCK) 혼합 요소 또는 색슨(SAXTON) 혼합 요소로 구매가능)를 이용하는 것을 포함할 수 있다.
배치 방법에 의해 제조되는 예비블렌딩된 펠릿을 압출하는 데 사용될 수 있는 압출기의 예로는 연속 처리에 관하여 상기에 기재된 것과 동일한 유형의 기기가 포함된다. 유용한 압출 조건은 일반적으로 가공 보조제 없이 수지를 압출하는 데 적합한 것이지만, 앞서 논의된 바와 같이, 가공 보조제의 사용은 가공 조건의 선택에 있어서 더 큰 융통성을 제공한다.
열가소성 수지와 가공 보조제의 압출된 블렌드는 필름 또는 시트로 캐스팅 또는 코팅될 수 있거나, 또는 공지된 기술을 이용하여 부직 섬유질 웨브로 멜트-블로운될 수 있다. 멜트-블로운 부직 미세섬유 웨브는 여과 매체로서 특히 유용하다.
멜트-블로운 부직 미세섬유 일렉트릿 필터는 마스크의 공기 필터 요소, 예컨대 필터링 페이스피스로서, 또는 가정용 및 산업용 공기 조화기, 공기 청정기, 진공청소기, 의료용 공기 라인 필터, 및 차량용 및 통상적인 기기, 예컨대 컴퓨터, 컴퓨터 디스크 드라이브 및 전자 기기를 위한 공조 시스템과 같은 용도에 특히 유용하다. 일부 실시 형태에서, 일렉트릿 필터는 마스크 조립체와 조합되어 개인에 의해 사용되도록 디자인된 호흡 기구를 형성한다. 마스크에 사용되는 경우에, 일렉트릿 필터는 성형되거나, 주름잡히거나, 또는 절첩된 반면형 (half-face) 마스크, 교환식 카트리지 또는 캐니스터, 또는 프리필터 (prefilter)의 형태일 수 있다.
본 발명에 유용한 멜트-블로운 미세섬유는 문헌 [Van A. Wente, "Superfine Thermoplastic Fibers," Industrial Engineering Chemistry, vol. 48, pp. 1342-1346] 및 문헌[Report No. 4364 of the Naval Research Laboratories, published May 25, 1954, entitled "Manufacture of Super Fine Organic Fibers" by Van A. Wente et al.]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
섬유질 일렉트릿 필터용으로 유용한 멜트 블로운 미세섬유는, 문헌[Davies, C. N., "The Separation of Airborne Dust and Particles," Institution of Mechanical Engineers, London, Proceedings 1B, 1952]에 설명된 방법에 따라 계산할 때, 전형적으로 유효 섬유 직경이 약 1 내지 100 마이크로미터, 더욱 전형적으로는 2 내지 30 마이크로미터이고, 일부 실시 형태에서는, 약 7 내지 15 마이크로미터이다.
스테이플 섬유가 또한 웨브에 존재할 수 있다. 스테이플 섬유의 존재는 통상 블로운 미세섬유만으로 된 웨브보다 더욱 로프티(lofty)하고 덜 치밀한 웨브를 제공한다. 일반적으로, 약 90 중량% 이하, 더욱 전형적으로는 약 70 중량% 이하의 스테이플 섬유가 존재한다. 스테이플 섬유를 함유하는 웨브의 예는 미국 특허 제4,118,531호(하우저(Hauser))에 개시되어 있다.
흡착제 입자 물질(sorbent particulate material), 예컨대 활성탄 또는 알루미나가 또한 웨브에 포함될 수 있다. 이러한 입자는 웨브 내용물의 최대 약 80 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 입자 로딩된(particle-loaded) 웨브의 예는 예를 들어, 미국 특허 제3,971,373호(브라운(Braun)), 미국 특허 제4,100,324호(앤더슨(Anderson)) 및 미국 특허 제4,429,001호(콜핀(Kolpin) 등)에 기재되어 있다.
예를 들어, 안료, 광 안정제, 일차 및 이차 산화방지제, 금속 불활성화제, 장애 아민, 장애 페놀, 지방산 금속 염, 트라이에스테르 포스파이트, 인산 염, 불소-함유 화합물 및 그 조합을 포함하는 다양한 선택적인 첨가제가 열가소성 조성물과 블렌딩될 수 있다. 추가로, 다른 전하 증대 첨가제가 열가소성 조성물과 조합될 수 있다. 가능한 전하 첨가제는 열 안정한 유기 트라이아진 화합물 또는 올리고머를 포함하며, 이들 화합물 또는 올리고머는 트라이아진 고리 내의 것에 더하여 적어도 하나의 질소 원자를 함유한다. 예를 들어, 루소(Rousseau) 등의 미국 특허 제6,268,495호, 제5,976,208호, 제5,968,635호, 제5,919,847호, 및 제5,908,598호를 참고한다. 일렉트릿을 향상시키는 것으로 알려진 다른 첨가제는 시바 스페셜티 케미칼스, 인크.(Ciba Specialty Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한, "치마솔브"(CHIMASSORB) 944 LF: (폴리[[6-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)아미노]-s-트라이아진-2,4-다이일][[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]])이다. 전하 증대 첨가제는 N-치환된 아미노 방향족 화합물, 특히 트라이-아미노 치환된 화합물, 예를 들어, 독일 루드비히샤펜 소재의 바스프로부터 "유비눌 T-150"으로 구매가능한, 2,4,6-트라이아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트라이아진일 수 있다. 다른 전하 첨가제는 트라이스테아릴 멜라민 ("TSM")으로도 알려진 2,4,6-트리스-(옥타데실아미노)-트라이아진이다. 전하 증대 첨가제의 추가의 예는 미국 특허 출원 제61/058,029호, 미국 특허 출원 제61/058,041호, 미국 특허 제7,390,351호 (레이어(Leir) 등), 미국 특허 제5,057,710호 (니시우라(Nishiura) 등), 및 미국 특허 제4,652,282호 및 제4,789,504호 (오모리(Ohmori) 등)에서 제공된다.
또한, 웨브는 그의 표면을 화학적으로 개질하도록 처리될 수 있다. 표면 플루오르화는 중합체성 물품을 불소 함유 화학종과 불활성 기체를 포함하는 분위기에 배치하고, 그 후 중합체성 물품 표면의 화학적 성질이 개질되도록 전기 방전을 인가함으로써 달성될 수 있다. 전기 방전은 AC 코로나 방전과 같은 플라즈마의 형태일 수 있다. 이러한 플라즈마 플루오르화 공정에 의해 불소 원자가 중합체성 물품의 표면 상에 존재하게 된다. 플라즈마 플루오르화 공정은 존스/라이온스(Jones/Lyons) 등의 다수의 미국 특허 제6,397,458호, 제6,398,847호, 제6,409,806호, 제6,432,175호, 제6,562,112호, 제6,660,210호, 및 제6,808,551호에 기재되어 있다. 높은 플루오로포화 비를 갖는 일렉트릿 물품이 스파츠(Spartz) 등의 미국 특허 제7,244,291호에 기재되어 있으며, 헤테로원자와 함께, 낮은 플루오로포화 비를 갖는 일렉트릿 물품이 키르크(Kirk) 등의 미국 특허 제7,244,292호에 기재되어 있다. 플루오르화 기술을 개시하는 다른 공보에는 미국 특허 제6,419,871호, 제6,238,466호, 제6,214,094호, 제6,213,122호, 제5,908,598호, 제4,557,945호, 제4,508,781호, 및 제4,264,750호; 미국 특허 출원 공개 제2003/0134515 A1호 및 제2002/0174869 A1호; 및 국제 특허 공보 WO 01/07144호가 포함된다.
본 발명에 따라 제조된 일렉트릿 필터 매체는 일반적으로 평량 (단위 면적당 질량)이 약 10 내지 500 g/m2, 일부의 실시 형태에서는 약 10 내지 100 g/m2의 범위이다. 멜트-블로운 미세섬유 웨브를 제조함에 있어서, 평량은 예를 들어, 콜렉터 속도 또는 다이 스루풋을 변화시켜 조절될 수 있다. 필터 매체의 두께는 전형적으로 약 0.25 내지 20 밀리미터, 일부 실시 형태에서는, 약 0.5 내지 2 밀리미터이다. 다중 층의 섬유 일렉트릿 웨브가 필터 요소에 통상 사용된다. 섬유 일렉트릿 웨브의 고형도(solidity)는 전형적으로 약 1% 내지 25%, 더욱 전형적으로 약 3% 내지 10%이다. 고형도는 웨브의 고형물 분율을 정의하는 단위가 없는 파라미터이다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 매체의 평량, 두께, 또는 고형도와 관계없이 웨브 전반에 일반적으로 균일한 전하 분포를 갖는 일렉트릿 웨브를 제공한다. 일렉트릿 필터 매체 및 이를 구성하는 수지는 이의 전기 전도도를 증가시킬 수도 있는 임의의 불필요한 처리, 예를 들어, 이온화 방사선, 감마선, 자외선 조사, 열분해, 산화에 대한 노출 등으로 처리되어서는 안된다.
일렉트릿 웨브는 웨브가 형성될 때에 대전될 수 있거나, 웨브는 웨브가 형성된 후에 대전될 수 있다. 일렉트릿 필터 매체에서, 매체는 일반적으로 웨브가 형성된 후에 대전된다. 일반적으로, 본 기술 분야에 알려진 임의의 표준 대전 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 대전은 마찰대전, DC 코로나 방전 또는 하이드로차징을 포함하는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 방법들의 조합이 또한 사용될 수 있다.
적합한 DC 코로나 방전 공정의 예는 미국 재등록 특허 제30,782호(반 턴호우트(van Turnhout)), 미국 재등록 특허 제31,285호(반 턴호우트), 미국 재등록 특허 제32,171호 (반 턴호우트), 미국 특허 제4,215,682호 (데이비스(Davis) 등), 미국 특허 제4,375,718호 (워즈워스(Wadsworth) 등), 미국 특허 제5,401,446호 (워즈워스 등), 미국 특허 제4,588,537호 (클라세(Klaase) 등), 미국 특허 제4,592,815호 (나카오(Nakao)), 및 미국 특허 제6,365,088호 (나이트(Knight) 등)에 기재되어 있다.
웨브의 하이드로차징은 웨브에 여과 향상 일렉트릿 전하를 제공하기에 충분한 압력에서 분사수 또는 수적류를 웨브 상에 충돌시킴으써 행해진다. 최적의 결과를 달성하는 데 필요한 압력은 사용된 분무기의 유형, 웨브를 형성하는 중합체의 유형, 중합체에 대한 첨가제의 유형 및 농도, 웨브의 두께 및 밀도, 및 전처리, 예컨대, DC 코로나 표면 처리가 하이드로차징 이전에 행해졌는지의 여부에 따라 달라진다. 일반적으로, 약 69 내지 3450 ㎪ (10 내지 500 psi) 범위의 수압이 적합하다. DC 코로나 표면 처리는 또한, 원한다면, 하이드로차징 후 처리로서 사용될 수 있으나, 그러한 후 처리는 전형적이지 않다.
분사수 또는 수적류는 임의의 적합한 분무 수단에 의해 제공될 수 있다. 하이드로차징에서는 하이드로인탱글링(hydroentangling)에서 일반적으로 사용되는 것보다 더 낮은 압력에서 작업이 행해지지만, 수압에 의해 얽힌(hydraulically entangling) 섬유에 유용한 장치가 일반적으로 본 발명의 방법에 유용하다. 하이드로차징은 미국 특허 제5,496,507호(안가디반드(Angadjivand))에 기재된 방법, 그리고, 예를 들어, 일본 특허 출원 제2002161467호(호리구치(Horiguchi)), 일본 특허 출원 제2002173866호(타케다(Takeda)), 일본 특허 출원 제2002115177호(타케다), 일본 특허 출원 제2002339232호(타케다), 일본 특허 출원 제2002161471호(타케다), 일본 특허 제3,780,916호(타케다), 일본 특허 출원 제2002115178호(타케다), 일본 특허 출원 제2003013359호(호리구치), 미국 특허 제6,969,484호(호리구치), 미국 특허 제6,454,986호(에이츠맨(Eitzman)), 일본 특허 출원 제2004060110호(마스모리(Masumori)), 일본 특허 출원 제2005131485호(코다마(Kodama)), 및 일본 특허 출원 제2005131484호(코다마)에 기재된 것과 같은 유체 웨팅(wetting) 및 디웨팅(dewetting) 공정을 사용하여 일렉트릿 전하를 부여하기 위한 기타 각종 유도 방법을 포함하는 것으로 이해된다.
웨브의 하이드로차징은 또한 2008년 6월 2일자로 출원된 발명의 명칭이 "제타 전위에 기초한 일렉트릿 물품의 제조 방법"(Method of Making Electret Articles Based On Zeta Potential)인 미국 특허 출원 (미국 특허 출원 제12/131770호)에 개시된 새로운 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 이 방법은 (a) 대전될 중합체성 물품을 제공하는 단계; 및 (b) 대전될 중합체성 물품을 하기와 같은 pH 및 전도도를 가진 수성 액체와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 pH 및 전도도는 (i) 만일 물품이 -7.5 밀리볼트 (㎷) 미만의 제타 전위를 가지면, 접촉하는 물은 약 5 내지 9,000 마이크로지멘스/센티미터 (microS/㎝)의 전도도 및 7보다 큰 pH를 가지며; (ii) 만일 물품이 -7.5 ㎷ 보다 큰 제타 전위를 가지면, 접촉하는 물은 약 5 내지 5,500 마이크로지멘스/센티미터(microS/㎝)의 전도도 및 7 이하의 pH를 가진다. 물품은 적극적으로(진공 또는 열로) 또는 수동적으로(걸어 말림) 또는 그 조합으로 건조될 수 있다.
여과 성능을 모델링하기 위하여, 다양한 여과 시험 프로토콜이 개발되어 왔다. 이들 시험은 보통 필터 웨브를 통한 에어로졸 침투의 퍼센트로서 나타내어지는, 다이옥틸프탈레이트(DOP)와 같은 표준 챌린지 에어로졸을 사용한 필터 웨브의 에어로졸 침투율 (% Pen)의 측정 및 필터 웨브를 가로지르는 압력 강하 (ΔP)의 측정을 포함한다. 이들 두 측정치로부터, 품질 계수(quality factor; QF)로서 알려진 양을 하기 방정식에 의해 계산할 수 있다:
QF = - ln(% Pen/100)/ΔP,
여기서, ln은 자연 로그를 나타낸다. 더 높은 QF 값은 더 우수한 여과 성능을 나타내며, 감소된 QF 값은 감소된 여과 성능과 유효하게 상관관계가 있다. 이들 값을 측정하기 위한 세부 사항은 실시예 섹션에 나타낸다. 전형적으로, 본 발명의 여과 매체는 6.9 센티미터/초의 면속도(face velocity)에서 측정된 QF 값이 0.3 (㎜ H2O)-1 이상이다.
특정 필터 매체가 자연적으로 정전기적으로 대전되는지를 확인하기 위하여, 이온화 X-선 방사에 노출 전 및 후에 그의 성능을 시험할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Air Filtration by R.C. Brown (Pergamon Press, 1993) and "Application of Cavity Theory to the Discharge of Electrostatic Dust Filters by X-Rays", A. J. WAKER and R. C. BROWN, Applied Radiation and Isotopes, Vol. 39, No. 7, pp. 677-684, 1988]에 기재된 바와 같이, 정전기적으로 대전된 필터가 X-선에 노출되면, 섬유들 사이의 기체 공극에서 X-선에 의해 생성되는 이온이 전하의 일부를 중화시키기 때문에, 필터를 통과하는 에어로졸의 침투율이 노출 전보다 노출 후에 더 클 것이다. 따라서, 일정한 수준까지 꾸준한 증가를 나타내고 그 후의 추가적인 조사는 더 이상의 변화를 일으키지 않는, 누적 X-선 노출에 대한 침투율의 플롯이 얻어질 수 있다. 이 시점에서는, 모든 전하가 필터로부터 제거되어 있다.
이러한 관측은 여과 성능을 특성화하기 위한 다른 시험 프로토콜인 X-선 방전 시험의 채택으로 이어졌다. 이러한 시험 프로토콜에서는, 시험할 필터 매체의 선택된 조각을 X-선 방사에 노출시켜 일렉트릿 웨브를 방전시킨다. 이러한 시험의 한 가지 특징은 웨브가 일렉트릿임을 확인시켜 준다는 점이다. X-선은 일렉트릿 전하를 켄칭하는 것으로 알려져 있기 때문에, X-선에 대한 필터 매체의 노출 및 이러한 노출 전 및 후의 필터 성능의 측정 및 필터 성능의 비교는 필터 매체가 일렉트릿인지 아닌지를 나타낸다. X-선 방사에 노출된 후에 필터 성능이 변화되지 않는 경우, 이는 전하가 켄칭되지 않았으며 재료가 일렉트릿이 아님을 나타낸다. 그러나, X-선 방사에 노출된 후에 필터 성능이 감소된 경우, 이는 필터 매체가 일렉트릿임을 나타낸다.
시험이 진행될 때, 전형적으로, 여과 성능은 필터 매체가 X-선 방사에 노출되기 전 및 후에 측정된다. 하기 실시예 부분에 기재된 바와 같이, 여과 성능 시험 방법에 따라 시험 될 때, 침투율 비(%)는 하기 방정식에 따라 계산될 수 있다: 침투율 비(%) = (ln(초기 DOP 침투율(%)/100) / (ln(X-선 노출 60분 후의 DOP 침투율(%))))x100. 웨브가 필터로서의 용도에 충분한 전하를 갖기 위해서, 침투율 비(%)는 전형적으로 300% 이상이다. 침투율 비(%)가 증가함에 따라, 웨브의 여과 성능이 또한 증가한다. 일부 실시 형태에서, 침투율 비(%)는 400% 이상, 500% 이상, 또는 600% 이상이다. 바람직한 실시 형태에서, 침투율 비(%)는 750% 이상 또는 800% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 웨브는 1000% 이상, 또는 1250% 이상의 침투율 비(%)를 나타낸다.
초기 품질 계수 (X-선 노출 전)는 하기 실시예 부분에 기재된 바와 같은 여과 성능 시험 방법에 따라 시험할 때, 6.9 ㎝/s의 면 속도에 대해 전형적으로 0.3 (㎜ H2O)-1 이상, 더욱 전형적으로, 0.4 또는 심지어 0.5 (㎜ H2O)-1 이상이다. 일부 실시 형태에서, 초기 품질 계수는 0.6 또는 0.7 (㎜ H2O)-1 이상이다. 다른 실시 형태에서, 초기 품질 계수는 0.8 (㎜ H2O)-1 이상, 0.90 (㎜ H2O)-1 이상, 1.0 (㎜ H2O)-1 이상, 또는 심지어 1.0 (㎜ H2O)-1 초과이다. X-선 노출 60분 후의 품질 계수는 전형적으로 초기 품질 계수의 50% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 초기 품질 계수는 적어도 0.5 (㎜ H2O)-1 또는 그 이상이며 X-선 노출 60분 후의 품질 계수는 0.15 (㎜ H2O)-1 미만이다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량을 기준으로 한다. 달리 지시되지 않는 한, 사용한 용매 및 기타 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수하였다.
약어표
Figure pct00004
시험 방법
점도 측정
두 가지 상이한 기술을 사용하여 점도를 측정하였다. 이들을 점도 측정 방법-1 및 점도 측정 방법-2로 정의한다.
a) 점도 측정 방법 1- 모세관 레오미터( Capillary Rheometer )
오리피스 직경이 0.318 센티미터 (0.125 인치)이고 길이가 20.3 센티미터 (8 인치)인 모세관 레오미터를, 원추형 이축을 갖는 브라벤더 B-K 압출기 (브라벤더 인스트루먼츠, 인크.로부터 입수가능)에 연결하였다. 압출기를 0.9 내지 3.6 kg/hr (2 내지 8 lb/hr)의 압출 속도 및 250 내지 310℃의 온도에서 작동시켰다.
실험 샘플의 점도 데이터를 산출하기 위하여, 중량 기준으로 원하는 농도로 첨가제를 중합체 수지와 건식 블렌딩하였고, 블렌드를 표 3에 명시된 온도 및 속도에서 압출하였다. 대응하는 로트의 중합체로부터, 첨가제를 포함하지 않은 비교예를 제조하였다. 표 3은 각각의 예에 대한 실험 결과를 요약한다.
뉴튼 유체라 가정하여, 모세관 레오미터를 통과하는 샘플의 압력 강하 및 유량으로부터 샘플의 겉보기 점도 및 전단율을 계산할 수 있다. 이는 예를 들어, 문헌[Rheology: Principles, Measurements, and Applications (Wiley, John and Sons, Inc., 1994) by Chris Macosko, p. 242, equation 6.2.12]에 기재되어 있다. 실험 데이터를 하기 방정식에 대입하여 겉보기 점도를 계산하였다. 폴리프로필렌의 용융 밀도는 0.91 g/㎝3인 것으로 가정하였다.
겉보기 점도를 계산하기 위한 방정식:
Figure pct00005
D: 모세관 직경 (이 경우에는 0.3175 ㎝)
ΔP: 점도계의 측정 동안 압력 강하 (g/(㎝·s2))
Q: 부피 유량 (㎝3/초; ㎝3/s) 또는 질량 유량 (그램/초; g/s)을 밀도 (W/ρ)로 나눈 것
L: 모세관 길이 (이 경우에는 20.32 ㎝)
유동의 전단율은 하기 식에 의해 계산할 수 있다:
Figure pct00006
γ: 전단율 (1/초; s-1)
Qv: 모세관을 통과하는 부피 속도 (㎝3/초; ㎝3/s)
R: 모세관 반경 크기 (이 경우에는 0.1588 ㎝)
D: 모세관의 직경 (이 경우에는 0.3175 ㎝)
M: 질량 유량 (그램/초; g/s)
ρ: 유동 물질의 밀도 (그램/㎝3; g/㎝3)
b) 점도 측정 방법 2- 평행판 레오미터
ARES 레오미터 (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하여 샘플의 점도 변화를 측정하였다. 리올로지 측정을 위해 사용된 샘플은 엑스플로어(Xplore) 15 밀리리터 마이크로-컴파운더(Micro-Compounder)(네덜란드 겔렌 소재의 디에스엠 엑스플로어(DSM Xplore))를 사용하여 컴파운딩하였다. 실시예 및 비교예를 동일한 열 이력 하에 컴파운딩하여 점도에 대한 열 이력의 영향을 방지하였다. PP-1 및 PP-2를 포함하는 샘플을 220℃에서 6분 동안 컴파운딩하였다. PMP-1을 포함하는 샘플을 280℃에서 6분 동안 컴파운딩하였고, COC-1을 포함하는 샘플을 260℃에서 6분 동안 컴파운딩하였다. 모든 샘플을 그들의 컴파운딩 온도에서 0.6 내지 1.0 밀리미터의 두께를 갖는 필름으로 고온 압착하였다. 이러한 리올로지 샘플을 25 밀리미터 직경의 디스크로 다이 절단하였다. 샘플 디스크를 레오미터의 두 개의 평행판 (31.5 밀리미터 알루미늄 팬 및 25 밀리미터 판) 내에 로딩하였다. 1 Hz (동적 전단율, 6.28 rad/sec)의 진동수로, PP-1 및 PP-2 샘플에 대해서는 180℃로부터 350℃로 그리고 다시 180℃로; COC-1 샘플에 대해서는 220℃로부터 350℃로 그리고 다시 220℃로; PMP-1 샘플에 대해서는 250℃로부터 350℃로 그리고 다시 250℃로의 온도 스위프(temperature sweep)를 사용하여 동적 전단 점도를 측정하였다. 15분 동안 1 Hz의 진동수 하에 일정한 온도 (300, 320, 330 및 340℃)에서, 시간에 대한 샘플의 동적 점도를 또한 측정하였다. 10분 후의 점도 데이터를 선택하여 실시예 및 비교예의 점도 데이터로서 사용하였으며, 이것을 표 3에 제공한다.
여과 시험
샘플을 % DOP 에어로졸 침투율 (% Pen) 및 압력 강하(ΔP)에 대해 시험하고, 품질 계수 (QF)를 계산하였다. 부직 미세섬유 웨브의 여과 성능 (% Pen 및 QF)을 챌린지 에어로졸로서 다이옥틸프탈레이트(DOP)를 사용한 자동화 필터 테스터 (AFT) 모델 8130 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 티에스아이, 인크(TSI, Inc.)로부터 입수 가능)을 사용하여 평가하였다. DOP 에어로졸은 상류 농도가 70 내지 120 mg/m3인, 공칭 단분산 0.3 마이크로미터 질량 중위 직경(monodisperse 0.3 micrometer mass median diameter)이다. TSI AFT 모델 8130 에어로졸 중화기를 끈 채로, 42.5 리터/분의 보정된 유량(6.9 ㎝/s의 면속도)으로 필터 매체 샘플을 통해 에어로졸을 강제하였다. 총 시험 시간은 23 초(15 초의 증가 시간(rise time), 4 초의 샘플 시간, 및 4 초의 퍼지 시간)이었다. % Pen과 동시에, 필터를 가로지르는 압력 강하 (㎜ H2O 단위의 ΔP)를 장비로 측정하였다. DOP 에어로졸의 농도는 보정된 광도계를 이용하여 필터 매체의 상류 및 하류 둘 모두에서 광 산란시킴으로써 측정하였다. DOP % Pen은 다음과 같이 정의한다: % Pen = 100 x (하류 DOP 농도/상류 DOP 농도). 각각의 재료에 대하여, BMF 웨브의 상이한 위치에서 6회의 개별 측정을 행하고, 그 결과를 평균하였다.
% Pen 및 ΔP를 사용하여, 하기 식에 의해 QF를 계산하였다:
QF = - ln(% Pen/100)/ΔP,
여기서, ln은 자연 로그를 나타낸다. 더 높은 QF 값은 더 우수한 여과 성능을 나타내며, 감소된 QF 값은 감소된 여과 성능과 유효하게 상관관계가 있다.
X-선 방전 시험
상기에 기재된 시험 방법을 사용하여, X-선 방사에 노출시키기 전에, 시험할 샘플 웨브의 품질 계수 및 % 침투율을 결정하였다. 초기 품질 계수를 "QF0"로 표기하였다. 하기에 기재된 시스템을 사용하여 샘플 웨브의 양면을 X-선에 노출시켜, 샘플 전체가 균일하게 X-선 방사에 노출되도록 보장하였다. X-선 노출 후에, 필터 매체의 샘플을 다시 시험하여 그의 필터 성능 (QF 및 % Pen)을 측정하였다. 샘플의 모든 정전기적 전하가 중화되었음을 나타내는 평탄역 값에 필터 성능이 도달할 때까지 절차를 반복하였다. 침투율 비(%) (Pen 비 (%))를 또한 기록하였다. Pen 비(%)는 하기 방정식을 사용하여 0분 및 60분에서의 % Pen으로부터 계산하였으며, 여기서 In은 자연 로그를 나타낸다:
Figure pct00007
X-선 노출은, 1.5 ㎜ x 1.5 ㎜의 초점으로부터 50 ㎝에서 최대 960 뢴트겐/분의 출력으로, 베릴륨 윈도우 (0.75 ㎜ 고유 여과)를 갖는, 100 KV 및 10 ㎃ 정격의 정전위 단부 접지형 발전기(constant potential end grounded generator)로 이루어지는 발토그래프 (Baltograph) 100/15 CP (미국 코네티컷주 스탬포드 소재의 발튜 일렉트릭 코포레이션(Balteau Electric Corp.)) X-선 노출 시스템을 사용하여 수행하였다. 전압은 상응하는 전류가 8 ㎃가 되도록 80 KV로 설정하였다. 샘플 홀더를 초점으로부터 57.2 센티미터 (22.5 인치)의 대략적인 거리에 설치하여 약 580 뢴트겐/분의 노출을 제공하였다.
열안정성 분석:
각각의 가공 보조제의 열안정성을, 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠로부터 입수가능한 열중량분석기 (TGA) 모델 2950을 사용하여 측정하였다. 대략 5 내지 10 밀리그램의 재료를 TGA에 넣고, 공기 환경 하에서 10℃/분의 비율로, 실온으로부터 500℃로 가열하면서 중량 손실을 측정하였다. 표 A는 2% 중량 손실이 검출된 온도 및 5% 중량 손실이 검출된 온도를 열거한다.
[표 A]
Figure pct00008
실시예 1 내지 실시예 20 및 비교예 C1 내지 비교예 C12
실시예 및 비교예 각각에 대하여, 하기에 기재된 절차를 따랐다. 이들 실시예에 대한 데이터를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
샘플 준비:
단계 A - 미세섬유 웨브의 제조:
각각의 실시예 웨브 1 내지 9에 대하여, 첨가제 1을 표 1에 나타낸 농도로 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐의 등급들 중 하나와 건식 블렌딩하고, 블렌드를 문헌[Van A. Wente, "Superfine Thermoplastic Fibers," Industrial Engineering Chemistry, vol. 48, pp. 1342-1346]에 기재된 바와 같이 압출하였다. 압출 온도는 약 250℃ 내지 340℃ 범위였고 압출기는 약 2.5 내지 3 kg/hr (5 내지 7 lb/hr)의 속도로 작동하는 브라벤더 원추형 이축 압출기 (브라벤더 인스트루먼츠, 인크.로부터 구매가능)였다. 다이는 센티미터당 10개의 구멍 (인치당 25개의 구멍)을 가지며, 폭이 25.4 센티미터 (10 인치)였다. 평량이 약 57 g/m2이고, 유효 섬유 직경이 약 8.0 마이크로미터이며, 두께가 약 1 밀리미터인 멜트 블로운 미세섬유 (BMF) 웨브를 형성하였다. 마찬가지로, 각각의 비교예 C1 내지 비교예 C6에 대하여, 대응하는 실시예의 웨브와 동일한 등급의 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐으로 BMF 웨브를 제조하였으나, 첨가제를 첨가하지 않거나, 첨가제 2를 첨가하였다. 표 1은 각각의 실시예 및 비교예에 대한 특정한 웨브 특성을 요약한다.
단계 B - 일렉트릿 제조:
상기 단계 A의 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 C1 내지 비교예 C6에서 제조된 각각의 BMF 웨브를 하기에 나타낸 대전 방법에 의해 대전시켰다.
대전 방법 1:
상기 단계 A에서 제조된, 선택된 BMF 웨브를 탈이온수를 사용하는 하이드로차징에 의해서 대전시켰다.. 896 ㎪ (130 psig)의 압력 및 대략 1.4 리터/분의 유량에서 작동하는 노즐로부터 발생되는, 탈이온수의 미세 스프레이를 사용하여 BMF 웨브를 하이드로차징하였다. 진공에 의해 물을 웨브를 통과해 아래로부터 끌어 당기면서, 단계 A에서 제조된 선택된 BMF 웨브를 대략 10 ㎝/sec의 속도로 물 스프레이를 통과해 다공성 벨트에 의해 운반하였다. 분무하면서 각각의 BMF 웨브를 2회(순차적으로 각 면에 1회씩) 하이드로차저(hydrocharger)에 통과시킨 다음, 분무 없이 단지 진공에서 2회 통과시켜 임의의 여분의 물을 제거하였다. 필터 시험 전에 공기 중에서 하룻밤 웨브를 완전히 건조시켰다.
여과 시험 절차:
초기 여과 성능:
상기 단계 B에서 제조된, 각각의 대전된 샘플을 1미터 조각으로 절단하고, 이 조각을 그의 초기 상태에서 % DOP 에어로졸 침투율 (% DOP Pen) 및 압력 강하 (ΔP)에 대해 시험하고, 상기에 주어진 시험 방법에 기재된 바와 같이 품질 계수 (QF)를 계산하였다. 이러한 결과를 % DOP Pen, 압력 강하 및 QF로서 하기 표 2에 보고한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예 21 내지 실시예 25 및 비교예 C13 내지 비교예 C16
하기에 제공되는 실시예 및 비교예 각각에 대하여, 샘플 및 시험은 상기한 점도 시험 방법을 사용하여 기재된 바와 같이 수행하였다. 데이터가 표 3에 나타나있다.
Figure pct00011
실시예 26 및 비교예 C17
실시예 26에 대하여, 상기 실시예 10에서 제조된 웨브의 샘플을 하이드로차징 (대전 방법-1)을 사용하여 대전시키고 상기에 주어진 X-선 방전 시험 방법에 따라 이온화 X-선에 노출시켰다. 비교예 C17에 대해여, 실시예 10에서 제조된 샘플 웨브를 대전 없이 사용하였고, 동일한 시험을 수행하였다. 데이터가 표 4에 나타나 있다.
Figure pct00012

Claims (31)

  1. 열가소성 수지, 및 장애 아민 N-치환된 석신이미드 올리고머를 포함하는 가공 보조제를 포함하는 블렌드를 제조하는 단계;
    가공 보조제와 열가소성 수지의 블렌드의 용융 점도가 가공 보조제가 없는 열가소성 수지의 용융 점도보다 낮게 되도록 블렌드를 핫 멜트 혼합하는 단계; 및
    핫 멜트 블렌드로부터 웨브를 형성하는 단계를 포함하는 웨브의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 웨브를 형성하는 단계는 부직 섬유질 웨브를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 웨브를 형성하는 단계는 핫 멜트 블렌드를 멜트 블로잉하여 미세섬유 웨브를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 가공 보조제는 하기 화학식:
    Figure pct00013

    [여기서, 기 R1은 장애 아민 기를 포함하고;
    기 R4 및 R7은 독립적으로 다른 석신이미드 고리 또는 알킬 말단 기에 연결하는, 알킬렌 또는 치환된 알킬렌 연결 기를 포함하고;
    기 R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 치환된 알킬, 또는 치환된 아릴을 포함함]의 반복 단위를 포함하는 재료를 포함하며; 상기 재료는 최대 100개의 반복 단위를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 가공 보조제는 하기 화학식:
    Figure pct00014

    [여기서, n은 약 5 내지 7의 숫자임]의 재료를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리올레핀을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 가공 보조제는 블렌드의 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 250℃ 이상의 온도에서 상기 블렌드의 용융 점도는 가공 보조제가 없는 열가소성 수지의 용융 점도보다 더 낮은 방법.
  9. 제1항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리프로필렌을 포함하고, 290℃ 이상의 온도에서 상기 블렌드의 용융 점도는 가공 보조제가 없는 열가소성 수지의 용융 점도보다 더 낮은 방법.
  10. 열가소성 수지, 및 장애 아민 N-치환된 석신이미드 올리고머를 포함하는 가공 보조제를 포함하는 블렌드를 제조하는 단계;
    블렌드를 핫 멜트 혼합하는 단계;
    핫 멜트 블렌드로부터 웨브를 형성하는 단계; 및
    웨브를 정전기적으로 대전시키는 단계를 포함하는 일렉트릿 웨브의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 웨브를 형성하는 단계는 핫 멜트 블렌드를 멜트 블로잉하여 미세섬유 웨브를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 가공 보조제는 하기 화학식:
    Figure pct00015

    [여기서, 기 R1은 장애 아민 기를 포함하고;
    기 R4 및 R7은 독립적으로 다른 석신이미드 고리 또는 알킬 말단 기에 연결하는, 알킬렌 또는 치환된 알킬렌 연결 기를 포함하고;
    기 R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 치환된 알킬, 또는 치환된 아릴을 포함함]의 재료를 포함하며; 상기 재료는 최대 100개의 반복 단위를 포함하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 가공 보조제는 하기 화학식:
    Figure pct00016

    [여기서, n은 약 5 내지 7의 숫자임]의 재료를 포함하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리올레핀을 포함하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 열가소성 수지는
    폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 중합체; 폴리-환형 올레핀; 폴리(4-메틸-1-
    펜텐); 프로필렌과 4-메틸-1-펜텐의 공중합체; 또는 그 혼합물을 포함하는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 가공 보조제는 블렌드의 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 방법.
  17. 제10항에 있어서, 웨브를 정전기적으로 대전시키는 단계는 마찰대전(tribocharging), DC 코로나 처리, 하이드로차징(hydrocharging), 또는 그 조합을 포함하는 방법.
  18. 제10항에 있어서, 대전된 웨브는, QF (품질 계수)에 의해 측정될 때, 가공 보조제가 없이 제조된 유사한 웨브보다 더 큰 필터 성능을 갖는 방법.
  19. 제10항에 있어서, 웨브는, QF (품질 계수)에 의해 측정될 때, 6.9 센티미터/초의 면속도(face velocity)에서 0.3 (㎜ H2O)-1 이상의 여과 성능을 나타내기에 충분한 정전기 전하를 갖는 방법.
  20. 제10항에 있어서, 형성된 일렉트릿 웨브는 마스크 필터, 실내 환기 시스템 필터, 차량 환기 시스템 필터, 공기 조화기 필터, 노(furnace) 필터, 실내 공기 청정기 필터, 진공청소기 필터, 또는 컴퓨터 디스크 드라이브 필터를 포함하는 필터 매체를 포함하는 방법.
  21. 제10항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리프로필렌을 포함하며, 290℃에서 상기 블렌드의 용융 점도는 가공 보조제가 없는 열가소성 수지의 용융 점도보다 더 낮은 방법.
  22. 열가소성 수지와, 장애 아민 N-치환된 석신이미드 올리고머를 포함하는 전하 증대 첨가제의 블렌드를 포함하는 부직 미세섬유 웨브를 포함하는 일렉트릿 필터 매체.
  23. 제22항에 있어서, 부직 미세섬유 웨브는 폴리올레핀을 포함하는 일렉트릿 필터 매체.
  24. 제22항에 있어서, 부직 미세섬유 웨브는 폴리프로필렌; 폴리(4-메틸-1-펜텐); 프로필렌과 4-메틸-1-펜텐의 공중합체; 또는 그 혼합물을 포함하는 일렉트릿 필터 매체.
  25. 제22항에 있어서, 장애 아민 N-치환된 석신이미드 올리고머를 포함하는 전하 증대 첨가제는 웨브의 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 일렉트릿 필터 매체.
  26. 제22항에 있어서, 상기 웨브는 전하를 포함하며, 상기 전하는 마찰대전, 하이드로차징, DC 코로나 처리 또는 그 조합을 통해 부여되는 일렉트릿 필터 매체.
  27. 제26항에 있어서, 웨브는, QF(품질 계수)에 의해 측정될 때, 6.9 센티미터/초의 면속도에서 0.3 (㎜ H2O)-1 이상의 여과 성능을 나타내기에 충분한 정전기 전하를 갖는 일렉트릿 필터 매체.
  28. 제22항에 있어서, 마스크 필터, 실내 환기 시스템 필터, 차량 환기 시스템 필터, 공기 조화기 필터, 노 필터, 실내 공기 청정기 필터, 진공청소기 필터, 또는 컴퓨터 디스크 드라이브 필터를 포함하는 일렉트릿 필터 매체.
  29. 제22항에 있어서, 마스크 조립체와 조합된 필터 매체는 개인에 의해 사용되도록 디자인된 호흡 기구의 구성요소인 일렉트릿 필터 매체.
  30. 제22항에 있어서, X-선 방전 시험에 따라 시험할 때 6.9 센티미터/초의 면속도에서 침투율(%)이 300% 이상인 일렉트릿 필터 매체.
  31. 제22항에 있어서, X-선 방전 시험에 따라 시험할 때, 6.9 센티미터/초의 면속도에서 초기 품질 계수가 0.3 (㎜ H2O)-1 이상이고, X-선에 60분 동안 노출 후에는 그 품질 계수가 초기 품질 계수의 50% 미만인 일렉트릿 필터 매체.
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