KR20110123238A - 중합성 화합물, 이것을 함유하는 중합성 조성물 및 그 중합체 - Google Patents

중합성 화합물, 이것을 함유하는 중합성 조성물 및 그 중합체 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중간체 화합물 및 중합성 화합물, 하기 일반식(Ⅰ) 중 A1 및 A2 중 적어도 한쪽이 하기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ) 중 어느 하나로 표시되는 기인 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 그리고 상기 중합성 조성물을 중합시켜서 이루어지는 중합체.
Figure pct00036

(식 중 A1 및 A2는 수소원자, 상기 일반식(Ⅱ), 일반식(Ⅲ) 또는 일반식(Ⅳ)로 표시되는 치환기를 나타내고, A1 및 A2 중 적어도 한쪽은 상기 일반식(Ⅱ), 일반식(Ⅲ) 또는 일반식(Ⅳ)로 표시되는 치환기이며, X, Y, Z1 및 Z2는 탄소원자수 1∼10의 알킬기 등을 나타내고, X는 X끼리 환을 형성하고 있어도 되며, 그들 환은 방향환이어도 되고, k는 0∼4의 수를 나타내며, p는 0∼8의 수를 나타내고, r 및 s는 0∼4의 수를 나타내며, x는 0∼4의 수를 나타내고, y는 0∼4의 수를 나타내며, x와 y의 수의 합계는 2∼4이고, L1, L2 및 L3은 에틸렌기 등을 나타내며, n 및 m은 0∼20의 수를 나타내고, f는 1∼20의 수를 나타내며, n, m 또는 f가 2 이상일 경우, [RO]n, [RO]m 또는 [RO]f로 표시되는 유닛은 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체여도 되고, M은 메틸기 등을 나타낸다.)

Description

중합성 화합물, 이것을 함유하는 중합성 조성물 및 그 중합체{POLYMERIZABLE COMPOUND, POLYMERIZABLE COMPOSITION CONTAINING SAME, AND POLYMER THEREOF}
본 발명은 제조법이 간편하고, 광경화성이 뛰어난 중합성 화합물, 상기 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물 및 중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 투명하면서 착색이 적고 고굴절률을 나타내 광학재료 용도에 유용하다.
투명하고 고굴절률인 경화물은 렌즈, 광학 필터 등의 광학재료에 필요 불가결하다. 특허문헌 1에는 광학재료로서 유용한 플루오렌 골격을 가지는 에피술피드(episulfide) 화합물이 개시되어 있고, 특허문헌 2에는 브로모비스페놀을 공중합시켜서 이루어지는 광경화성 수지 렌즈가 개시되어 있다. 또한 특허문헌 3 및 4에는 아크릴레이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 재료들은 경도, 밀착성, 내광성 등의 점에서 만족할 수 있는 것이 아니거나, 제조법이 번잡해지기 때문에 저비용으로의 대량생산에는 적합하지 않다는 문제가 있었다.
일본국 공개특허공보 2001-288177호 일본국 공개특허공보 2001-124903호 일본국 공개특허공보 2001-011109호 유럽 특허출원공개 제2098544호 명세서
본 발명의 목적은 제조법이 간편하고, 광경화성이 뛰어나며, 제막시의 경화 수축이 적고, 투명하면서 고굴절률인 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 벤조 또는 나프토시클로알칸 골격을 가지는 신규 중합성 화합물이 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명은 상기 발견에 기초하여 이루어진 것으로, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 제공하는 것이다.
Figure pct00001
(식 중 A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소원자, 하기 일반식(Ⅱ), 일반식(Ⅲ) 또는 일반식(Ⅳ)로 표시되는 치환기이고, A1 및 A2 중 적어도 한쪽은 하기 일반식(Ⅱ), 일반식(Ⅲ) 또는 일반식(Ⅳ)로 표시되는 치환기이며,
X, Y, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6∼20의 아릴기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7∼20의 아릴알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2∼20의 복소환기 또는 할로겐원자를 나타내고, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있어도 되며, X는 X끼리 환을 형성하고 있어도 되고, 그들 환은 방향환이어도 되며,
k는 0∼4의 수를 나타내고, p는 0∼8의 수를 나타내며, r 및 s는 각각 독립적으로 0∼4의 수를 나타내고, k, p, r 및/또는 s가 2 이상일 때, 복수개 있는 X, Y, Z1 및/또는 Z2는 동일해도 달라도 되며,
x는 0∼4의 수를 나타내고, y는 0∼4의 수를 나타내며, x와 y의 수의 합계는 2∼4이다.)
Figure pct00002
(식 중 L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, n 및 m은 각각 독립적으로 0∼20의 수를 나타내며, f는 1∼20의 수를 나타내고, n, m 또는 f가 2 이상일 경우, [RO]n, [RO]m 또는 [RO]f로 표시되는 유닛은 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체여도 되고, M은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
또한 본 발명은 상기 일반식(Ⅰ) 중, A1 및 A2 중 적어도 한쪽이, 상기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ) 중 어느 하나로 표시되는 기인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물을 제공하는 것이고, 나아가 상기 중합성 조성물을 중합시켜서 이루어지는 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 중합성 화합물은 제막시의 경화 수축이 적고, 투명하면서 고굴절률인 중합체를 제공한다.
이하, 본 발명의 화합물, 중합성 조성물 및 중합체에 대하여 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 화합물은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물이고, 벤조 또는 나프토시클로알칸 골격을 가지는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한 본 발명의 화합물은 일반식(Ⅰ) 중의 A1 및 A2로 표시되는 기의 차이에 의해, 본 발명의 중합성 조성물에 함유되는 중합성 화합물(이하, 본 발명의 중합성 화합물이라고도 함) 또는 상기 중합성 화합물을 제조하기 위해 유용한 중간체(이하, 본 발명의 중간체 화합물이라고도 함)가 된다. 여기서 본 발명의 중합성 화합물은 상기 일반식(Ⅰ) 중, A1 및 A2 중 적어도 한쪽이, 상기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ) 중 어느 하나로 표시되는 기인 화합물이고, 중합성 화합물로서 본 발명의 중합성 조성물에 사용된다. 또한 본 발명의 중간체 화합물은 상기 일반식(Ⅰ) 중, A1 및 A2가 수소원자 또는 상기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 기인 화합물이다.
본 발명의 중간체 화합물 및 중합성 화합물에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ) 중 X, Y, Z1 및 Z2로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있어도 되고, 할로겐기의 치환 위치, 및 -O- 또는 -S-의 중단 위치는 임의이며, -O- 또는 -S-가 각 환과 직접 결합하는 것도 포함한다.
할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 이소헵틸, t-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 모노플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 테트라플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 디플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헥사플루오로프로필, 펜타플루오로프로필, 테트라플루오로프로필, 트리플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 메톡시, 메톡시에톡시, 메톡시에톡시에톡시, 메틸티오, 에톡시, 비닐옥시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, t-부톡시카르보닐메톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, t-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 이소헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등의 직쇄, 분기 및 환상(環狀)의 알킬기를 들 수 있다.
할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 1-페난트릴, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 3-플루오레닐(fluorenyl), 9-플루오레닐, 1-테트라하이드로나프틸, 2-테트라하이드로나프틸, 1-아세나프테닐, 1-인다닐, 2-인다닐, 4-비닐페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-t-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-t-부틸페닐, 2,5-디-t-부틸페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, 2,4-디-t-펜틸페닐, 2,5-디-t-아밀페닐, 시클로헥실페닐, 비페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 4-클로로페닐, 3,4-디클로로페닐, 4-트리클로로페닐, 4-트리플루오로페닐, 퍼플루오로페닐, 페녹시, 2-메틸페녹시, 3-메틸페녹시, 4-메틸페녹시, 2,3-디메틸페녹시, 2,4-디메틸페녹시, 2,5-디메틸페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 3,4-디메틸페녹시, 3,5-디메틸페녹시, 2,3,4-트리메틸페녹시, 2,3,5-트리메틸페녹시, 2,3,6-트리메틸페녹시, 2,4,5-트리메틸페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, 3,4,5-트리메틸페녹시, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시기, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시, 펜타메틸페녹시, 에틸페녹시, n-프로필페녹시, 이소프로필페녹시, n-부틸페녹시, sec-부틸페녹시, tert-부틸페녹시, n-헥실페녹시, n-옥틸페녹시, n-데실페녹시, n-테트라데실페녹시, 1-나프톡시, 2-나프톡시, 1-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, o-톨릴옥시, m-톨릴옥시, p-톨릴옥시, 9-플루오레닐옥시, 1-테트라하이드로나프톡시, 2-테트라하이드로나프톡시, 1-아세나프테닐옥시, 1-인다닐옥시, 2-인다닐옥시 등을 들 수 있다.
할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7∼20의 아릴알킬기로서는, 예를 들면 벤질, 페네틸, 2-페닐프로필, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀, 4-클로로페닐메틸, 벤질옥시기, 1-나프틸메톡시기, 2-나프틸메톡시기, 1-안트릴메톡시 등을 들 수 있다.
할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2∼20의 복소환기로서는, 예를 들면 피롤릴(pyrrolyl), 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페라질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐(furanyl), 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 유롤리딜, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등을 들 수 있다.
할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
X끼리 형성하고 있어도 되는 환 구조로서는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5∼7원환 및 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 아세나프텐환, 인단환, 테트랄린환 등의 축합환을 들 수 있다.
본 발명의 중간체 화합물 및 중합성 화합물에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ) 중, x가 2이고, y가 0인 화합물은 광경화성이 뛰어나기 때문에 바람직하고, 그 중에서도 하기 일반식(Ⅴ)로 표시되는 화합물은 제조면에서 유리하기 때문에 보다 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중 A1, A2, X, Y, Z1, Z2, k, r 및 s는 상기 일반식(Ⅰ)과 같다.)
나아가 상기 일반식(Ⅰ) 또는 상기 일반식(Ⅴ) 중 Y가 페닐기인 화합물은 고굴절률의 중합체를 부여하기 때문에 바람직하고, k가 0 또는 1이고, k가 1일 때, X가 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼20의 아릴기인 화합물은 보다 제조면에서 유리하기 때문에 바람직하게 사용된다.
또한 본 발명의 중합성 화합물 중에서도 상기 일반식(Ⅰ) 중 A1 및 A2가 모두 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기인 화합물이나, A1 및 A2가 모두 상기 일반식(Ⅲ)로 표시되는 기인 화합물은 경도가 높은 중합체를 부여하기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 본 발명의 중합성 화합물로서는 예를 들면 하기의 화합물 1∼화합물 56을 들 수 있다. 한편, 하기 화합물에서 n 및 m은 0∼20의 수를 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
또한 본 발명의 중간체 화합물 중에서도, 상기 일반식(Ⅰ) 중 A1과 A2가 모두 상기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 중간체 화합물은 상기 중합성 화합물 중, n 또는 m이 1∼20인 것을 제조하기 위해 특히 유용한 중간체이다. 상기 중간체 화합물의 예 로서는 상기 화합물 1∼56의 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 비닐벤질기를 수소원자로 치환한 화합물 중, n 또는 m이 1∼20의 수인 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 화합물에 있어서, 상기 일반식(Ⅱ)에서의 n 및 일반식(Ⅲ)에서의 m은 0∼20의 수를 나타내는데, 제조면에서는 0∼5가 바람직하고, 0∼3이 더욱 바람직하다. 또한 본 발명의 중간체 화합물에서도 마찬가지로, 상기 일반식(Ⅳ)에서의 f는 1∼20의 수를 나타내는데, 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 더욱 바람직하다.
본 발명의 중간체 화합물 및 중합성 화합물의 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, A1 및 A2가 모두 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 중합성 화합물(I-A)은 비스페놀 유도체(1)와 (메타)아크릴산 할로겐화물을 알칼리 존재하에서 반응시키거나, 비스페놀 유도체(1)와 (메타)아크릴산을 산성 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 반응식을 하기 식에 나타낸다. 한편, 하기 식 중의 X, Y, Z1, Z2, k, p, r, s, x, y는 상기 일반식(Ⅰ)과 같고, L1, n 및 M은 상기 일반식(Ⅱ)와 같으며, E1은 할로겐원자 또는 OH를 나타낸다.
Figure pct00015
또한 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, A1 및 A2가 모두 상기 일반식(Ⅲ)로 표시되는 중합성 화합물(I-B)은 비스페놀 유도체(1)와 할로겐화 메틸스티렌을 알칼리 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 반응식을 하기 식에 나타낸다. 한편, 하기 식 중의 X, Y, Z1, Z2, k, p, r, s, x, y는 상기 일반식(Ⅰ)과 같고, L2 및 m은 상기 일반식(Ⅲ)과 같으며, E2는 할로겐원자를 나타낸다.
Figure pct00016
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, A1 및 A2가 모두 상기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 중간체 화합물(I-C)은 상기 비스페놀 유도체(1)로서 이용할 수 있고, 비스페놀 유도체(2)와 환상 탄산에스테르를 알칼리 존재하에서 반응시키거나, 비스페놀 유도체(2)와 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 알칼리 촉매 존재하에서 중부가(重付加) 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 반응식을 하기 식에 나타낸다. 한편, 하기 식 중의 X, Y, Z1, Z2, k, p, r, s, x, y는 상기 일반식(Ⅰ)과 같고, L3 및 f는 상기 일반식(Ⅳ)과 같으며, q는 0 또는 1이다.
Figure pct00017
상기 산성 촉매로서는 예를 들면 메탄술폰산, 벤젠술폰산, m-크실렌술폰산, p-톨루엔술폰산, 하이드록시메틸술폰산, 2-하이드록시에틸술폰산, 하이드록시프로필술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 술포살리실산, 술포프탈산 등의 술폰산류; 황산, 무수 황산, 발연 황산, 클로로 황산, 플루오로 황산, 염산, 염화 수소 가스, 옥살산, 포름산, 인산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 텅스토규산(tungstosilicic acid ), 텅스토인산(tungstophosphoric acid) 등의 헤테로폴리산, 강산성의 이온교환 수지, 활성 백토, 삼불화 붕소, 무수 염화알루미늄, 염화아연 등을 들 수 있다. 상기 산성 촉매는 상기 비스페놀 유도체(1) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량부, 보다 바람직하게는 1∼10질량부 사용된다.
상기 반응에서 사용되는 알칼리로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 마그네슘디메톡시드, 마그네슘디에톡시드, 알루미늄디이소프로폭시드, 알루미늄트리-t-부톡시드 등의 금속 알콕시드; 부틸리튬, t-부틸리튬 등의 유기 금속 화합물; 리튬아미드, 리튬헥사메틸디실라잔 등의 알칼리 금속 아미드; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염; 트리에틸아민, 피리딘, 벤질아민, 벤질메틸아민, γ-디메틸아미노피리딘, 디메틸아닐린, 트리부틸아민, 4-피페리디노피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합성 화합물을 제조할 경우, 상기 알칼리의 사용량은 비스페놀 유도체(1)의 수산기 1개에 대하여 0.1∼2.0몰, 특히 0.3∼1.5몰의 범위에서 사용된다. 또한 상기 중간체 화합물을 제조할 경우, 상기 알칼리의 사용량은 비스페놀 유도체(2)의 수산기 1개에 대하여 0.01∼2.0몰, 특히 0.05∼0.5몰의 범위에서 사용된다.
또한 상기 반응에는 종래 공지의 용매를 사용할 수 있고, 상기 용매로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소계 용매; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마츠야마 세키유(주)), 솔벳소 #100(엑손카가쿠(주)) 등의 파라핀계 용제; 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매; 아세트산에틸 등의 에스테르 용매; 디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르계 용매; 에테르류, 셀로솔브계 용매, 케톤계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 디옥산, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소 등을 들 수 있다.
상기 반응에 있어서, 비스페놀 유도체(2)로부터 화합물(I-C)을 얻을 때, f의 수가 다른 복수의 화합물의 혼합물로서 얻어지는 경우가 있는데, 문제없이 다음 반응에 사용하여 중합성 화합물(I-A) 또는 (I-B)에 있어서 n 또는 m의 수가 다른 복수의 화합물의 혼합물을 제조하고, 이것을 사용해서 중합성 조성물로 해도 된다.
이상 설명한 본 발명의 중간체 화합물 및 중합성 화합물은 이하에 설명하는 중합성 조성물로서 다양한 용도로 사용된다.
본 발명의 중합성 조성물은 상기의 중합성 화합물을 함유하는 조성물이며, 주로 라디칼 중합개시제 및 용매와 혼합해서 사용된다. 본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 상기 중합성 화합물은 1종이어도 2종 이상의 혼합물이어도 되고, 상기 중합성 화합물의 함유량은 중합성 조성물에서 용매를 제외한 전체 고형분의 합계 질량에 차지하는 비율로 바람직하게는 50∼90질량%, 보다 바람직하게는 60∼80질량%이다.
상기 라디칼 중합개시제로서는 종래에 이미 알려진 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면 과산화벤조일, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조인부틸에테르, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일개미산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, p-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-디메틸벤즈페나진, 벤조페논/미힐러 케톤(Michler's ketone), 헥사아릴비이미다졸/메르캅토벤즈이미다졸, 티오크산톤/아민, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 및 미국 특허 제6596445호 명세서, 미국 특허 제6949678호 명세서, 일본국 공개특허공보 2005-97141호, 미국 특허 제7648738호 명세서, 미국 특허 제7189489호 명세서, 일본국 특허공보 제3798008호, 미국 특허출원공개 제2007/270522호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 하기 일반식(a) 또는 (c)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00018
(식 중 R71, R72 및 R73은 각각 독립적으로 R76, OR76, COR76, SR76, CONR76R77 또는 CN을 나타내고, R76 및 R77은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 복소환기를 나타내며, 이들은 할로겐원자 및/또는 복소환기로 치환되어 있어도 되고, 이들 중 알킬기 및 아릴알킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 되며, 또한 R76 및 R77은 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 되고, R74는 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내며, R75는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 하기 일반식(b)로 표시되는 치환기를 나타내고, g는 0∼4의 정수를 나타내며, g가 2 이상일 때 복수의 R74는 다른 기여도 된다.)
Figure pct00019
(식 중 환 M은 시클로알칸환, 방향환 또는 복소환을 나타내고, R76은 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내며, Y71은 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타내고, Z71은 탄소원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타내며, h는 0∼4의 정수를 나타내고, h가 2 이상일 때 복수의 X73은 다른 기여도 된다.)
Figure pct00020
(식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼20의 알킬기, 탄소원자수 6∼30의 아릴기, 탄소원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2∼20의 복소환기를 나타내며, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환기의 수소원자는 또한 OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐원자, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, 카르복실기, 에폭시기로 치환되어 있어도 되고, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼20의 알킬기, 탄소원자수 6∼30의 아릴기, 탄소원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2∼20의 복소환기를 나타내며, 상기 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1∼5회 중단되어 있어도 되고, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 되고, 또한 R12와 R13 및 R22와 R23은 각각 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 된다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐원자 또는 수산기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4이다. X1은 직접 결합 또는 CO를 나타내고, X2는 산소원자, 유황원자, 셀렌원자, CR31R32, CO, NR33 또는 PR34를 나타내며, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고, R3은 -X2-를 통해 인접하는 벤젠환의 탄소원자의 1개와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되며, 혹은 R3과 R4가 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 되고, R31, R33 및 R34는 각각 독립적으로, 인접하는 어느 벤젠환과 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 된다.)
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합개시제의 함유량은 중합성 조성물에서 용매를 제외한 전체 고형분의 합계 질량에 차지하는 비율로 바람직하게는 0.1∼40질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼10질량%이다. 또한 상기 라디칼 중합개시제는 1종류로, 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에는 용매를 함유시켜도 되고, 통상 상기의 각 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마츠야마 세키유(주)), 솔벳소 #100(엑손카가쿠(주)) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토 니트릴, 이황화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 그 중에서도 케톤류 혹은 셀로솔브계 용매가 바람직하다. 이들 용매는 1종류로, 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 상기 용매의 함유량은 중합성 조성물에 차지하는 전체 고형분 농도가 바람직하게는 5∼60질량%, 보다 바람직하게는 20∼50질량%가 되도록 조정하면 된다. 또한 본 발명의 중합성 화합물을 합성할 때에 사용한 용매를 제거하지 않고, 그대로 본 발명의 중합성 조성물에 함유시켜도 된다.
본 발명의 중합성 조성물에는 또한 불포화 결합을 가지는 모노머, 연쇄이동제, 계면활성제 등을 병용할 수 있다.
상기 불포화 결합을 가지는 모노머로서는, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산스테아릴, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산아연, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 상기 불포화 결합을 가지는 모노머의 함유량은 중합성 조성물에서 용매를 제외한 전체 고형분의 합계 질량에 차지하는 비율로 바람직하게는 0.01∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%이다. 이들은 1종류로, 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 연쇄이동제로서는, 티오글리콜산, 티오사과산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디술피드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등의 요오드화 알킬 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종류로, 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소 계면활성제, 고급 지방산 알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급 아민할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노 글리세리드 등의 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 1종류로, 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에는 또한 열가소성 유기 중합체를 사용함으로써 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 열가소성 유기 중합체로서는 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종류로, 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 중합성 조성물에는 필요에 따라서 아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜, 페노티아진 등의 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제; 소포제; 분산제; 레벨링제; 실란 커플링제; 난연제 등의 관용의 첨가물을 첨가할 수 있다. 이들은 1종류로, 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 중합성 조성물에는 필요에 따라서 경화 촉매; 모노글리시딜에테르류, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 벤질알코올, 콜타르(coal tar) 등의 반응성 또는 비반응성 희석제(가소제); 유리 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로오스, 규사(silica sand), 시멘트, 카올린, 클레이, 수산화알루미늄, 벤토나이트, 탈크, 실리카, 미분말 실리카, 이산화티탄, 카본블랙, 그라파이트, 산화철, 역청(瀝靑; bitumen) 물질 등의 충전제 혹은 안료; γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제; 칸델릴라 왁스(candelilla wax), 카르나우바 왁스(carnauba wax), 목랍(Japanese wax), 백랍, 밀납(beeswax), 라놀린(lanolin), 고래 왁스(spermaceti), 몬탄 왁스(montan wax), 석유 왁스, 지방산 왁스, 지방산 에스테르, 지방산 에테르, 방향족 에스테르, 방향족 에테르 등의 윤활제; 증점제; 칙소트로픽제; 산화 방지제; 광안정제; 자외선 흡수제; 난연제; 소포제; 방청제(corrosion inhibitor); 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나 등의 통상 사용되는 첨가물을 함유해도 되고, 나아가 크실렌 수지, 석유 수지 등의 점착성 수지류를 병용할 수도 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 이러한 임의의 첨가물들은 본 발명의 중합성 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 합계로 100질량부 이하로 한다.
다음으로 본 발명의 중합체에 대하여 설명한다.
본 발명의 중합체는 상기 중합성 조성물을 중합하여 이루어지는 것이며, 공지의 수단으로 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체(基體)상에 적용해서 이용된다. 또한 일단 필름 등의 지지 기체상에 입힌 후 다른 지지 기체상에 전사할 수도 있으며, 그 적용 방법에 제한은 없다.
상기 지지 기체로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서는 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리카보네이트판, 폴리이미드판, 폴리아미드판, 폴리메타크릴산메틸판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐판, 폴리테트라플루오로에틸렌판, 셀룰로오스판, 실리콘판, 반사판, 시클로올레핀폴리머, 방해석판 등을 들 수 있다. 이러한 지지 기판상에 폴리이미드 배향막, 또는 폴리비닐알코올 배향막을 입힌 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 지지 기체에 도포하는 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 각종 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등, 침지 및 유연(流延) 성막법 등을 이용할 수 있다. 한편, 상기 중합체의 막두께는 용도 등에 따라 적절히 선택되는데, 0.001∼50㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼30㎛, 특히 바람직하게는 1∼10㎛의 범위에서 선택된다.
본 발명의 중합성 조성물을 중합시키는 방법은 빛, 열 또는 전자파를 이용하는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 빛 또는 전자파에 의한 중합 반응으로서는 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 중합, 리빙 중합 등을 들 수 있다. 지지 기판상에 형성한 (공)중합체는 그대로 사용해도 되지만, 필요에 따라 지지 기판으로부터 박리하거나 다른 지지 기판에 전사하거나 해서 사용해도 된다.
상기 광의 바람직한 종류는 자외선, 가시광선, 적외선 등이다. 전자선, X선 등의 전자파를 이용해도 된다. 통상은 자외선 또는 가시광선이 바람직하다. 바람직한 파장의 범위는 150∼500nm이다. 더욱 바람직한 범위는 250∼450nm이고, 가장 바람직한 범위는 300∼400nm이다. 광원은 저압 수은 램프(살균 램프, 형광 케미컬 램프, 블랙 라이트), 고압 방전 램프(고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프), 또는 쇼트 아크 방전 램프(초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프) 등을 들 수 있지만, 초고압 수은 램프를 바람직하게 사용할 수 있다. 광원으로부터의 빛은 그대로 중합성 조성물에 조사해도 되고, 필터에 따라 선택한 특정한 파장(또는 특정한 파장영역)을 중합성 조성물에 조사해도 된다. 바람직한 조사 에너지 밀도는 2∼5000mJ/㎠이고, 더욱 바람직한 범위는 10∼3000mJ/㎠이며, 특히 바람직한 범위는 100∼2000mJ/㎠이다. 바람직한 조도는 0.1∼5000mW/㎠이고, 더욱 바람직한 조도는 1∼2000mW/㎠이다.
본 발명의 중합체에 사용되는 중합성 조성물은 자외선 등의 광 조사에 의한 중합에 의해, 몇 초∼몇 분으로 경화가 가능하고, 안경 렌즈로 대표되는 각종 광학용 렌즈 등의 광학 부품의 제조시의 생산성을 높일 수 있게 된다. 또한 라디칼 중합 반응으로서는 전술한 바와 같이, 자외선 등의 광에 의한 중합 반응(광중합)에 의해 바람직하게 실시되는데, 필요에 따라서 열에 의한 중합 반응, 감마선에 의한 중합 반응 등과 병용해도 지장이 없다.
본 발명의 중합성 조성물에 광조사하여 얻어지는 본 발명의 중합체는 경도가 높고, 내찰상성, 밀착성이 뛰어나며, 투명성이 높고, 경화 수축이 적으며, 고굴절율로서, 예를 들면 안경 렌즈, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈(lenticular lens), 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 렌즈류의 용도에 있어서 바람직하게 사용된다. 그 밖에 피막 형성용 재료, 프린트(배선회로) 기판 제조시의 솔더 마스크, 도금 레지스트, 접착제, 디스플레이, 광섬유, 광도파로, 홀로그램, 각종 코팅제 등으로서도 사용된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 제한되는 것은 아니다. 한편, 실시예 1은 본 발명의 중합성 화합물을 제조하기 위한 중간체 화합물의 제조예를 나타낸다. 실시예 2는 본 발명의 중합성 화합물의 제조예를 나타낸다. 실시예 3 및 비교예 1은 본 발명의 중합성 조성물 및 비교용 중합성 조성물의 제조예를 나타낸다. 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2 및 비교예 3은 본 발명의 중합체 및 비교용 중합체의 제조예 및 평가예를 나타낸다.
[실시예 1-1] 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-3-페닐인단(이하, 중간체 화합물 No.1이라고 함)의 제조
Figure pct00021
1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-페닐인단 89.1g, 탄산에틸렌 11.6g, 탄산칼륨 0.88g 및 톨루엔 11.0g을 디메틸아세트아미드 240.0g에 첨가하여 110℃에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸 1200mL를 첨가하고, 물 500mL의 3회의 세정으로 디메틸아세트아미드, 탄산칼륨 및 미반응의 탄산에틸렌을 제거한 후, 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과, 용매 증류 제거를 실시하여 조(粗;coarse)결정을 얻었다. 이 조결정을 아세톤으로 세정하고, 건조함으로써 백색 결정 90.6g(수율 82%)을 얻었다. 각종 분석 결과, 목적으로 하는 중간체 화합물 No.1(상기 화합물 42(n=1)의 아크릴로일기를 수소원자로 치환한 화합물)인 것을 확인하였다.
(분석 결과)
(1)1H-NMR(DMSO-d6)의 케미컬 시프트(ppm)
2.72(t:1H), 3.21(dd:1H), 3.68-3.77(m:4H) 3.93-4.07(m:4H), 4.15(dd:1H), 4.76-4.86(m,2H), 6.77(d:1H), 6.84-6.90(m:4H), 7.02-7.14(m:5H), 7.17-7.29(m:5H), 7.32-7.38(m:2H)
(2)IR 스펙트럼(cm-1)
3304, 2934, 1608, 1508, 1456, 1291, 1176, 1064, 919, 832, 762, 703
[실시예 1-2] 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-3,5-디페닐인단(이하, 중간체 화합물 No.2라고 함)의 제조
Figure pct00022
1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5-디페닐인단 20.0g, 탄산에틸렌 9.30g, 및 탄산칼륨 1.46g을 디메틸아세트아미드 120.0g에 첨가하여 110℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 톨루엔 500mL를 첨가하고, 물 100mL의 3회의 세정으로 디메틸아세트아미드, 탄산칼륨 및 미반응의 탄산에틸렌을 제거한 후, 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과, 용매 증류 제거를 실시하여 반응 혼합물인 고체를 얻었다. 이 혼합물을 아세톤으로 정석(晶析)함으로써 옅은 황색 결정 9.63g(수율 40%)을 얻었다. 각종 분석 결과, 목적으로 하는 중간체 화합물 No.2(상기 화합물 33(n=1)의 아크릴로일기를 수소원자로 치환한 화합물)인 것을 확인하였다.
(분석 결과)
(1)1H-NMR(DMSO-d6)의 케미컬 시프트(ppm)
2.74(t:1H), 3.27(dd:1H), 3.68-3.75(m:4H), 3.95-4.01(m:4H), 4.22(dd:1H), 4.78-4.83(m:2H), 6.87-6.93(m:4H), 6.98-7.01(m:1H), 7.06-7.11(m:2H), 7.14-7.21(m:3H), 7.25-7.42(m:8H), 7.49-7.55(m:3H)
(2)IR 스펙트럼(cm-1)
3420, 2936, 1607, 1508, 1456, 1248, 1181, 1041, 915, 831, 765, 701
[실시예 2-1]
1,1-비스(4-아크릴로일옥시페닐)-3-페닐인단(이하, 중합성 화합물 No.1이라고 함)의 제조
Figure pct00023
아르곤 분위기하, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-페닐인단 5.00g에 건조 테트라하이드로푸란 50.0mL, 트리에틸아민 3.38g을 첨가하여 용해시킨 후, 계(系) 내가 10℃를 넘지 않도록 냉각하면서 아크릴로일클로라이드 2.99g을 천천히 적하하였다. 서서히 실온으로 되돌리면서 1시간 교반한 후, 1% 인산 75g과 아세트산에틸100mL를 첨가해서 교반하여 수상(水相)을 폐기하고, 또한 수상이 중성이 될 때까지 물 100mL로 3회 세정한 후, 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증류 제거하여 혼합물을 얻었다. 이것을 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매:헥산/아세트산에틸=2/1)로 분리 정제하여 백색 결정 2.65g(수율 41%)을 얻었다. 각종 분석 결과, 목적으로 하는 중합성 화합물 No.1(상기 화합물 42(n=0))인 것을 확인하였다.
(분석 결과)
(1)1H-NMR(DMSO-d6)의 케미컬 시프트(ppm)
2.49-2.53(m:1H), 2.70-2.78(m:1H), 4.24(dd:1H), 6.15-6.18(m:2H), 6.37-6.46(m:2H), 6.51-6.56(m:2H), 7.10-7.40(m:17H)
(2)IR 스펙트럼(cm-1)
3061, 3031, 2963, 2936, 2877, 1924, 1739, 1634, 1622, 1603, 1504, 1471, 1455, 1404, 1352, 1295, 1250, 1209, 1170, 1112, 1015, 972, 927, 902, 847, 807, 778, 762, 740, 703
[실시예 2-2]
1,1-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-3-페닐인단(이하, 중합성 화합물 No.2라고 함)의 제조
Figure pct00024
실시예 1-1에서 얻어진 중간체 화합물 No.1의 10.0g, 파라톨루엔술폰산 일수화물 0.412g, 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.010g에 아크릴산 92.7g을 첨가하고 60℃에서 15시간 교반하였다. 그 후, 아세트산에틸 200mL를 첨가하고, 물 200mL로 3회 세정한 후, 10% 탄산수소나트륨 수용액 100mL로 2회 세정하고, 물 200mL로 더 세정하여, 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 증류 제거하여 반응 혼합물을 얻었다. 이것을 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매:헥산/아세트산에틸=2/1)로 분리 정제하여 무색 투명한 점조성(粘調性) 액체 7.70g(수율 64%)을 얻었다. 각종 분석 결과, 목적으로 하는 중합성 화합물 No.2(상기 화합물 42(n=1))인 것을 확인하였다.
(분석 결과)
(1)1H-NMR(DMSO-d6)의 케미컬 시프트(ppm)
2.71(dd:1H), 3.20(dd:1H), 4.14(dd,1H), 4.18-4.25(m:4H), 4.40-4.48(m,4H), 5.94-6.00(m,2H), 6.17-6.27(m:2H), 6.31-6.39(m:2H), 6.76-6.81(m:1H), 6.85-6.96(m:4H), 7.00-7.09(m:3H), 7.10-7.30(m:7H), 7.32-7.39(m:2H)
(2)IR 스펙트럼(cm-1)
3031, 2966, 2875, 1726, 1636, 1608, 1581, 1508, 1455, 1409, 1296, 1247, 1182, 1119, 1065, 1011, 984, 947, 829, 810, 777, 758, 735, 702
[실시예 2-3]
1,1-비스(4-아크릴로일옥시페닐)-3,5-디페닐인단(이하, 중합성 화합물 No.3라고 함)의 제조
Figure pct00025
아르곤 분위기하, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5-디페닐인단 4.00g에 건조 테트라하이드로푸란 50.0mL, 트리에틸아민 2.50g을 첨가하여 용해시킨 후, 계 내가 10℃를 넘지 않도록 냉각하면서 아크릴로일클로라이드 1.99g을 천천히 적하하였다. 서서히 실온으로 되돌리면서 1시간 교반한 후, 물 50g과 아세트산에틸 100mL를 첨가해서 교반하여 수상을 폐기하고, 또한 수상이 중성이 될 때까지 물 100mL로 3회 세정한 후, 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증류 제거하여 혼합물을 얻었다. 이것을 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매:헥산/아세트산에틸=2/1)로 분리 정제하여 무색 고체 0.546g(수율 11%)을 얻었다. 각종 분석 결과, 목적물인 중합성 화합물 No.3(상기 화합물 33(n=0))인 것을 확인하였다.
(분석 결과)
(1)1H-NMR(DMSO-d6)의 케미컬 시프트(ppm)
2.88-2.95(m:1H), 3.00-3.05(m:1H), 4.22(dd:1H), 5.26-5.32(m:2H), 6.00-6.11(m:2H), 6.32-6.40(m:2H), 6.98-7.26(m:17H), 7.36(s:1H), 7.40-7.44(m:3H)
(2)IR 스펙트럼(cm-1)
3060, 3029, 2964, 2870, 1740, 1634, 1601, 1504, 1476, 1455, 1404, 1295, 1250, 1206, 1171, 1151, 1075, 1015, 982, 901, 843, 801, 764, 701
[실시예 2-4]
1,1-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-3,5-디페닐인단(이하, 중합성 화합물 No.4라고 함)의 제조
Figure pct00026
실시예 1-2에서 얻어진 중간체 화합물 No.2의 9.00g, 파라톨루엔술폰산 일수화물 0.650g, 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.010g에 아크릴산 71.7g을 첨가하여 70℃에서 30시간 교반하였다. 그 후, 아세트산에틸 200mL를 첨가하고, 물 200mL로 3회 세정한 후, 10% 탄산수소나트륨 수용액 100mL로 2회 세정하고, 물 200mL로 더 세정하여, 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 증류 제거하여 반응 혼합물을 얻었다. 이것을 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매:톨루엔/아세트산에틸=10/1)로 분리 정제하여 무색 결정 5.62g(수율 52%)을 얻었다. 각종 분석 결과, 목적으로 하는 중합성 화합물 No.4(상기 화합물 33(n=1))인 것을 확인하였다.
(분석 결과)
(1)1H-NMR(DMSO-d6)의 케미컬 시프트(ppm)
2.70-2.83(m:1H), 3.21-3.30(m:1H), 4.18-4.26(m,5H), 4.42-4.48(m:4H), 5.93-6.02(m,2H), 6.17-6.28(m,2H) 6.32-6.40(m:2H), 6.87-7.00(m:5H), 7.05-7.12(m:2H), 7.14-7.23(m:3H), 7.25-7.44(m:8H), 7.48-7.59(m:3H)
(2)IR 스펙트럼(cm-1)
3030, 2957, 2873, 1725, 1636, 1607, 1581, 1508, 1476, 1456, 1409, 1296, 1248, 1181, 1119, 1065, 1011, 984, 947, 863, 830, 810, 764, 701
[실시예 2-5]
1,1-비스[4-(4-비닐벤질옥시)페닐]-3-페닐인단(이하, 중합성 화합물 No.5라고 함)의 제조
Figure pct00027
1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-페닐인단 5.00g과 아세톤 20.0g, 메탄올 4.00g, 수산화나트륨 1.16g을 혼합하여 55℃까지 가열하고 4-클로로메틸스티렌 4.23g을 천천히 적하하였다. 또한 55℃로 4시간 반응시킨 후, 이 반응액에 메탄올 50mL를 첨가하여 잘 교반하고, 바닥에 가라앉은 점조성 액체의 상등액을 데칸트로 제거하였다. 이 남은 액체에 아세톤 50mL를 첨가하여 용해시킨 뒤 용매를 증류 제거한 결과, 황색 결정 고체가 얻어졌다. 이것을 아세톤 세정함으로써 황색 결정 3.31g(수율 41%)을 얻었다. 각종 분석 결과, 목적으로 하는 중합성 화합물 No.5(상기 화합물 49(m=0))인 것을 확인하였다.
(분석 결과)
(1)1H-NMR(DMSO-d6)의 케미컬 시프트(ppm)
2.66-2.73(m:1H), 3.16-3.25(m:1H), 4.14(dd:1H), 5.03-5.10(m:4H), 5.23-5.31(m:2H), 5.81-5.86(m:2H), 6.68-6.81(m:3H), 6.91-7.10(m:7H), 7.11-7.30(m:7H), 7.31-7.39(m:2H), 7.39-7.46(m:4H), 7.46-7.54(m:4H)
(2)IR 스펙트럼(cm-1)
3025, 2964, 2940, 2868, 1629, 1606, 1579, 1507, 1457, 1407, 1381, 1291, 1245, 1179, 1117, 1045, 1012, 912, 877, 829, 758, 732, 700
[실시예 3-1]
실시예 2-1에서 얻은 중합성 화합물 No.1의 2.00g, 광라디칼 중합개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤의 0.100g, 레벨링제로서 DIC사 제품 F-470의 0.0016g 및 아세트산에틸 2.10g을 혼합 용해하여 중합성 조성물 No.1을 얻었다.
[실시예 3-2]
실시예 2-1에서 얻은 중합성 화합물 No.1의 0.500g, 2,2-비스(4-아크릴로일옥시페닐)프로판(이하, 화합물 a-1이라고 함)의 1.50g, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤의 0.100g, DIC사 제품 F-470의 0.0016g 및 톨루엔 2.10g을 혼합 용해하여 중합성 조성물 No.2를 얻었다.
Figure pct00028
[실시예 3-3]
실시예 2-2에서 얻은 중합성 화합물 No.2의 2.00g, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 0.100g, DIC사 제품 F-470의 0.0016g 및 아세트산에틸 2.10g을 잘 혼합하여 중합성 조성물 No.3을 얻었다.
[실시예 3-4]
실시예 2-3에서 얻은 중합성 화합물 No.3의 0.500g, 화합물 a-1의 1.50g, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤의 0.100g, DIC사 제품 F-470의 0.0016g 및 톨루엔 2.10g을 혼합 용해하여 중합성 조성물 No.4를 얻었다.
[실시예 3-5]
실시예 2-4에서 얻은 중합성 화합물 No.4의 2.00g, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤의 0.100g, DIC사 제품 F-470의 0.0016g 및 아세트산에틸 2.10g을 잘 혼합하여 중합성 조성물 No.5를 얻었다.
[실시예 3-6]
실시예 2-5에서 얻은 중합성 화합물 No.5의 0.500g, 화합물 a-1의 1.50g, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤의 0.100g, DIC사 제품 F-470의 0.0016g 및 톨루엔 2.10g을 혼합 용해하여 중합성 조성물 No.6을 얻었다.
[비교예 1-1]
화합물 a-1의 2.00g, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤의 0.100g, DIC사 제품 F-470의 0.0016g 및 아세트산에틸 2.10g을 잘 혼합하여 비교 중합성 조성물 No.1을 얻었다.
[비교예 1-2]
2,2-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]프로판(이하, 화합물 a-2라고 함)의 2.00g, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤의 0.100g, DIC사 제품 F-470의 0.0016g 및 아세트산에틸 2.10g을 잘 혼합하여 비교 중합성 조성물 No.2를 얻었다.
Figure pct00029
[비교예 1-3]
9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(이하, 화합물 a-3라고 함)의 2.00g, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤의 0.100g, DIC사 제품 F-470의 0.0016g 및 톨루엔 2.10g을 잘 혼합하여 비교 중합성 조성물 No.3를 얻었다.
Figure pct00030
한편 화합물 a-1∼a-3은 본 발명의 중합성 화합물과는 달리, 벤조 또는 나프토시클로알칸 골격을 갖지 않는 중합성 화합물이다.
[실시예 4-1∼4-6]
실시예 3-1∼3-6에서 얻어진 중합성 조성물 No.1∼No.6의 각각 0.50g을 PET 필름에 도포하고, 오븐 중 80℃로 10분간 프리베이킹을 하였다. 이후, 고압 수은등으로 500mJ/㎠의 광량을 노광하여 경화막을 얻었다. 이 경화막을 PET 필름으로부터 박리시켜 굴절률을 측정하였다. 결과를 [표 1]에 나타낸다.
[비교예 2-1 및 2-2]
비교예 1-1, 1-2에서 얻어진 비교 중합성 조성물 No.1 및 No.2에 대하여 실시예 3-1∼3-6과 동일한 조작으로 굴절률을 측정하였다. 결과를 [표 1]에 함께 나타낸다.
Figure pct00031
[실시예 5-1 및 5-2]
실시예 3-3, 3-5에서 얻어진 중합성 조성물 No.3, No.5의 각각 0.50g을 50mm×80mm×80미크론의 TAC 필름(후지필름사 제품 FT-TDY80UL)에 바코터 #40을 이용해서 도포하고, 오븐 중 80℃로 10분간 프리베이킹을 하였다. 이후, 고압 수은등으로 500mJ/㎠의 광량을 노광하여 도공 필름을 얻었다. 이 필름을 평면상에 가만히 올려놓고, 필름의 네 모퉁이의 평면상으로부터의 높이를 측정해서, 그 합계에 대하여 ○를 20mm 미만, △를 20mm 이상 60mm 미만, ×를 60mm 이상으로 해서 필름 휨 변형량을 평가하였다. 결과를 [표 2]에 나타낸다.
[비교예 3-1 및 3-2]
비교예 1-2, 1-3에서 얻어진 비교 중합성 조성물 No.2, No.3의 각각에 대하여, 실시예 5-1, 5-2와 동일하게 변형량을 평가하였다. 결과를 [표 2]에 함께 나타낸다.
Figure pct00032
[표 1] 및 [표 2]의 결과로부터, 본 발명의 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물로 이루어지는 중합체는 비교용 중합체와 비교해서 높은 굴절률을 나타내고, 필름 제막시에도 휨이 적어 광학재료로서 유용한 것이 명백하다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00033

    (식 중 A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소원자, 하기 일반식(Ⅱ), 일반식(Ⅲ) 또는 일반식(Ⅳ)로 표시되는 치환기이고, A1 및 A2 중 적어도 한쪽은 하기 일반식(Ⅱ), 일반식(Ⅲ) 또는 일반식(Ⅳ)로 표시되는 치환기이며,
    X, Y, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6∼20의 아릴기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7∼20의 아릴알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2∼20의 복소환기 또는 할로겐원자를 나타내고, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있어도 되며, X는 X끼리 환을 형성하고 있어도 되고, 그들 환은 방향환이어도 되며,
    k는 0∼4의 수를 나타내고, p는 0∼8의 수를 나타내며, r 및 s는 각각 독립적으로 0∼4의 수를 나타내고, k, p, r 및/또는 s가 2 이상일 때, 복수개 있는 X, Y, Z1 및/또는 Z2는 동일해도 달라도 되며,
    x는 0∼4의 수를 나타내고, y는 0∼4의 수를 나타내며, x와 y의 수의 합계는 2∼4이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00034

    (식 중 L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, n 및 m은 각각 독립적으로 0∼20의 수를 나타내며, f는 1∼20의 수를 나타내고, n, m 또는 f가 2 이상일 경우, [RO]n, [RO]m 또는 [RO]f로 표시되는 유닛은 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체여도 되고, M은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 중, x가 2이고, y가 0인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 일반식(Ⅴ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00035

    (식 중 A1, A2, X, Y, Z1, Z2, k, r 및 s는 상기 일반식(Ⅰ)과 같다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 또는 상기 일반식(Ⅴ) 중, Y가 페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 또는 상기 일반식(Ⅴ) 중, k가 0 또는 1이고, k가 1일 때, X가 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼20의 아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 또는 상기 일반식(Ⅴ) 중, A1 및 A2가 모두 상기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 또는 상기 일반식(Ⅴ) 중, A1 및 A2 중 적어도 한쪽이, 상기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제1항 내지 제5항 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 또는 상기 일반식(Ⅴ) 중, A1 및 A2가 모두 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제1항 내지 제5항 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 또는 상기 일반식(Ⅴ) 중, A1 및 A2가 모두 상기 일반식(Ⅲ)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    라디칼 중합개시제를 함유시키는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 중합성 조성물을 중합시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합체.
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