TW201831445A

TW201831445A - 過氧化肉桂酸酯衍生物、含有該化合物的聚合性組合物及其固化物與製備方法

Info

Publication number: TW201831445A
Application number: TW106140321A
Authority: TW
Inventors: 林昌樹; 糸山諒介; 小島章世; 喬葉涵
Original assignee: 日商日油股份有限公司
Priority date: 2016-12-13
Filing date: 2017-11-21
Publication date: 2018-09-01
Also published as: JP7031605B2; JPWO2018110179A1; CN109689624B; CN109689624A; WO2018110179A1; KR20190091439A

Abstract

本發明提供一種通式（1）所表示的過氧化肉桂酸酯衍生物，該過氧化肉桂酸酯衍生物同時具有能夠有效地吸收由燈發出的波長為365nm等的光而產生自由基的光聚合性、及熱聚合性，式（1）中，n表示1至3的整數，R¹ 為獨立的取代基，其表示通式（2）：R-X-所表示的取代基、硝基或氰基，所述X表示氧原子或硫原子，所述R表示可具有碳骨架中的醚鍵、硫醚鍵及末端的羥基中的任意一種以上的碳原子數為1至6的烴基，或者，R¹ 表示藉由鄰接的兩個所述通式（2）：R-X-形成五至六元環的烴基，R² 表示氫原子或甲基，R³ 及R⁴ 獨立地表示甲基或乙基，R⁵ 表示碳原子數為1至5的脂肪族烴基或可具有烷基的碳原子數為6至9的芳香族烴基。

Description

過氧化肉桂酸酯衍生物、含有該化合物的聚合性組合物及其固化物與製備方法

本發明涉及過氧化肉桂酸酯衍生物、含有包含該化合物的聚合引發劑與自由基聚合性化合物的聚合性組合物及其固化物、以及該固化物的製備方法。

為了合成高分子等，作為聚合引發劑，藉由光或熱、氧化-還原而產生自由基的自由基聚合引發劑得到了廣泛的使用。特別是，光聚合引發劑藉由吸收光等活性能量射線，能夠藉由鍵斷裂或奪氫反應而產生自由基，從而被用作自由基聚合性化合物的聚合引發劑。例如，可利用α-羥基苯乙酮衍生物或α-氨基苯乙酮衍生物、醯基氧化膦衍生物、鹵甲基三嗪衍生物、苯偶醯縮酮衍生物、噻噸酮衍生物等。

由如上所述的光聚合引發劑與自由基聚合性化合物構成的光聚合性組合物由於藉由光照而快速固化，因此從快速固化性或低VOC等角度出發，適用於塗布劑或塗料、印刷油墨、感光性印刷版、黏合劑、各種光致抗蝕劑等用途。

另一方面，在專利文獻1中，公開了一種藉由光或熱而產生自由基的聚合引發劑，其以在分子內具有過氧化鍵（-O-O-）的含二苯甲酮基的過氧化酯為有效成分。此外，在專利文獻2中，公開了一種由該聚合引發劑與自由基聚合性化合物構成的黏合劑組合物，藉由進行基於常溫下的光照固化與之後基於加熱固化的雙重固化，黏合劑發揮牢固的黏合強度與高耐久性。

如此，同時具有光聚合性與熱聚合性的雙重固化型的聚合性組合物也能夠應用於暗部固化性的提高。雙重固化型的聚合性組合物，例如對高濃度地摻合有吸收光或使光散射的顏料或填料的聚合性組合物的固化、或是對平板顯示器製造步驟中的保護罩周邊的黑框或觸控面板電極的下部等光達不到的位置的固化也是有效的。

習知技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭59-197401號公報

專利文獻2：日本特開2000-96002號公報

本發明要解決的技術問題

然而，由於專利文獻1或專利文獻2中所述的含二苯甲酮基的過氧化酯，不充分地吸收由高壓汞燈或LED放射的波長比365nm更長的長波長的光，因此作為光聚合引發劑最重要的基本特性的敏感度不充分，作為技術問題可列舉出敏感度的提高。

因此，為解決上述技術問題，本發明提供一種同時具有能夠有效地吸收由燈發出的波長為365nm等的光而產生自由基的光聚合性、以及熱聚合性的過氧化肉桂酸酯衍生物。

進一步地，本發明提供含有包含上述過氧化肉桂酸酯衍生物的聚合引發劑與自由基聚合性化合物的聚合性組合物及其固化物、以及該固化物的製備方法。

解決技術問題的技術手段

即，本發明涉及一種通式（1）所表示的過氧化肉桂酸酯衍生物，

[化學式1]

式（1）中，n表示1至3的整數，R¹ 為獨立的取代基，其表示通式（2）：R-X-所表示的取代基、硝基或氰基，所述X表示氧原子或硫原子，所述R表示碳原子數為1至6的烴基，其可具有碳骨架中的醚鍵、硫醚鍵及末端的羥基中的任意一種以上，或者，R¹ 表示藉由鄰接的兩個所述通式（2）：R-X-形成五至六元環的烴基，R² 表示氫原子或甲基，R³ 及R⁴ 獨立地表示甲基或乙基，R⁵ 表示碳原子數為1至5的脂肪族烴基、或可具有烷基的碳原子數為6至9的芳香族烴基。

此外，本發明涉及含有包含所述過氧化肉桂酸酯衍生物的（a）聚合引發劑及（b）自由基聚合性化合物的聚合性組合物、及由該聚合性組合物形成的固化物、以及該固化物的製備方法。

發明效果

本發明的過氧化肉桂酸酯衍生物對於由燈發出的波長為365nm等的光，能夠有效地產生自由基，且由於分子內具有過氧化鍵，因此作為光及熱聚合引發劑是有用的。因此，含有該過氧化肉桂酸酯衍生物與自由基聚合性化合物的聚合性組合物能夠藉由光的照射而良好地固化，且即使在光達不到的暗部，也能夠藉由熱而良好地固化。

＜過氧化肉桂酸酯衍生物＞

本發明的過氧化肉桂酸酯衍生物，可由下述通式（1）表示。

[化學式2]

所述通式（1）中的n由1至3的整數表示，其表示苯基環上的R¹ 側鏈的個數。從容易合成所述過氧化肉桂酸酯衍生物的角度出發，n較佳為1或2。

所述通式（1）中的R¹ 為獨立的取代基，其表示通式（2）：R-X-所表示的取代基、硝基或氰基，所述X表示氧原子或硫原子，所述R表示碳原子數為1至6的烴基，其可具有碳骨架中的醚鍵、硫醚鍵及末端的羥基中的任意一種以上。或者，R¹ 表示藉由鄰接的兩個所述通式（2）：R-X-形成五至六元環的烴基。

從對燈光的敏感度高的角度出發，較佳為，所述R¹ 為獨立的取代基，其表示通式（2）：R-X-所表示的取代基，所述X表示氧原子，所述R為碳原子數為1～至6的烴基，其可具有碳骨架中的醚鍵及末端的羥基中的任意一種以上；或者，R¹ 為藉由鄰接的兩個所述通式（2）：R-X-形成五至六元環的烴基。

作為所述R¹ 的具體例，例如可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、環戊氧基、正己氧基、環己氧基、2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-（2-羥基乙氧基）乙氧基、2-（2-乙氧基乙氧基）乙氧基、1,2-二羥基丙氧基、亞甲二氧基、亞乙二氧基等烷氧基；甲硫基、乙硫基、己硫基、2-甲氧基乙硫基、2-（2-甲氧基乙氧基）乙硫基等烷基硫基等。由於具有這些官能團的通式（1）所表示的化合物對波長365nm的吸光度高、有效地吸收燈光，故而較佳。

進一步，其中，從所述過氧化肉桂酸酯衍生物對聚合性組合物的溶解性高、合成容易的角度出發，所述R¹ 較佳為甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、亞甲二氧基。

所述通式（1）中，R² 表示氫原子或甲基。從所述過氧化肉桂酸酯衍生物的分解溫度增高、聚合性組合物的儲存穩定性增高的角度出發，R² 較佳為氫原子。

所述通式（1）中，R³ 及R⁴ 獨立地表示甲基或乙基。從所述過氧化肉桂酸酯衍生物的分解溫度增高、聚合性組合物的儲存穩定性增高的角度出發，R³ 及R⁴ 較佳為甲基。

上述通式（1）中，R⁵ 為碳原子數為1～5的脂肪族烴基、或可具有烷基的碳原子數為6至9的芳香族烴基。所述烷基可以是直鏈，也可以是支鏈。作為R⁵ 的具體例，可列舉出甲基、乙基、丙基、2,2-二甲基丙基、甲基環己基、苯基、異丙基苯基。其中，從容易合成所述過氧化肉桂酸酯衍生物的角度出發，較佳為甲基、乙基、丙基、2,2-二甲基丙基、苯基。

以下示出本發明的過氧化肉桂酸酯衍生物的具體例。

[化學式3]

＜過氧化肉桂酸酯衍生物的製備方法＞

所述通式（1）所表示的過氧化肉桂酸酯衍生物的製備方法沒有特別限定，能夠基於日本特開昭51-115411號公報等中記載的習知的過氧化酯的合成法進行合成。

所述通式（1）所表示的過氧化肉桂酸酯衍生物的製備方法，例如可列舉出如下述反應式，包含下述步驟的方法：藉由使肉桂酸衍生物與亞硫醯氯、三氯化磷、光氣等氯化劑進行反應，得到肉桂醯氯衍生物的步驟（以下，也稱為步驟（A））；然後，在鹼的存在下，使所得到的肉桂醯氯衍生物與氫過氧化物進行反應的步驟（以下，也稱為步驟（B））。另外，在上述步驟（A）及/或（B）之後，也可以含有將剩餘的氯化劑等減壓蒸餾除去（去除）的步驟或純化步驟。

[化學式4]

上述反應式中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 與所述通式（1）相同。

在所述步驟（A）中，所述肉桂酸衍生物可利用市售商品。另外，在無市售商品時，能夠基於日本特開2013-520490號公報的第[0230]段等中記載的公知的合成法進行合成。從提高目標產物的產率的角度出發，相對於1莫耳的肉桂酸衍生物，氯化劑較佳以1莫耳以上進行反應，更佳以1.1莫耳以上進行反應，且雖然也可以將氯化劑兼作為溶劑而使用過剩量進行反應，但較佳以10莫耳以下進行反應，更佳以5莫耳以下進行反應。

在所述步驟（A）中，以提高目標產物的產率的角度出發，反應溫度較佳為0℃以上，更佳為20℃以上，且較佳為150℃以下，更佳為80℃以下。

在所述步驟（A）中，由於反應時間因原料及反應溫度等而異，因此不能一概地決定反應時間，但通常從提高目標產物的產率的角度出發，為30分鐘以上20小時以下。

藉由在鹼的存在下，使上述步驟（A）中得到的肉桂醯氯衍生物與氫過氧化物進行反應的步驟（B），可得到過氧化肉桂酸酯衍生物。從提高目標產物的產率的角度出發，相對於1莫耳的肉桂醯氯衍生物，氫過氧化物較佳以0.8莫耳以上進行反應，更佳以1.0莫耳以上進行反應，且較佳以3.0莫耳以下進行反應，更佳以1.5莫耳以下進行反應。另外，氫過氧化物可利用市售商品，在無市售商品時，可以以日本特開昭58-72557號公報等中記載的習知的合成法為基準進行合成。

在所述步驟（B）中，從提高目標產物的產率的角度出發，反應溫度較佳為-10℃以上，更佳為0℃以上，且較佳為40℃以下，更佳為30℃以下。

在所述步驟（B）中，由於反應時間因原料及反應溫度等而異，因此不能一概地決定反應溫度，但通常從提高目標產物的產率的角度出發，為10分鐘以上6小時以下。

在所述步驟（B）中，使用的鹼沒有特別限定，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、吡啶、α-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、二甲基氨基吡啶、三乙胺、三丁胺、N ,N -二異丙基乙胺、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等。從提高目標產物的產率的角度出發，相對於1莫耳的氫過氧化物，較佳使用0.8莫耳以上、更佳使用0.9莫耳以上的鹼，且較佳使用2.0莫耳以下、更佳使用1.5莫耳以下的鹼。

在所述步驟（B）中，在肉桂醯氯衍生物為液狀時，可不使用有機溶劑而進行反應。此外，在肉桂醯氯衍生物為固體時，較佳使用有機溶劑。作為有機溶劑，由於溶解度因過氧化肉桂酸酯衍生物的種類而異，因此沒有特別限定，例如可列舉出甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類，丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類，四氫呋喃、二噁烷等醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，二氯甲烷、氯仿等鹵代烴類。所述有機溶劑可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。

通常，相對於100質量份的原料的總量，所述有機溶劑的使用量為30至500質量份左右。可以藉由在步驟（B）後蒸餾除去有機溶劑，從而獲取過氧化肉桂酸酯衍生物，為了提高操作性或降低熱分解時的危險性，也可以將過氧化肉桂酸酯衍生物以有機溶劑的稀釋物的形式使用。

所述步驟（A）及（B）在常壓下可在空氣下進行，也可在氮氣氣流下或氮氣氣氛下進行。

作為所述純化步驟，為了除去剩餘的原料或副產物，例如可列舉出使用離子交換水、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼性水溶液進行清洗，純化目標產物的步驟。

＜聚合性組合物＞

本發明的聚合性組合物含有（a）聚合引發劑及（b）自由基聚合性化合物。進一步，聚合性組合物藉由含有（c）鹼可溶性樹脂，能夠賦予顯影性。此外，聚合性組合物可適當地組合含有其他成分。

＜（a）聚合引發劑＞

本發明的（a）聚合引發劑含有所述通式（1）所表示的過氧化肉桂酸酯衍生物。（a）聚合引發劑藉由活性能量射線或熱而進行分解，產生的自由基具有引發（b）自由基聚合性化合物的聚合（固化）的作用。過氧化肉桂酸酯衍生物可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。

此外，所述（a）聚合引發劑可以含有除過氧化肉桂酸酯衍生物以外的聚合引發劑（以下，也稱為其他的聚合引發劑）。作為其他的聚合引發劑，例如藉由使用具有與過氧化肉桂酸酯衍生物不同的吸收帶的聚合引發劑，可期待聚合性組合物對高壓汞燈等放射多個波長的光的燈的高敏感度化。此外，藉由考慮聚合性組合物中所含的（b）自由基聚合性化合物的聚合性、聚合性組合物中所含的吸收光或使光散射的顏料等的種類、固化物的膜厚等而使用其他的聚合引發劑，能夠改善聚合性組合物的表面固化性或深部固化性、透明性等。

作為所述的其他的聚合引發劑，可使用習知的物質，例如可列舉出1-羥基環己基苯甲酮、2-羥基-2-甲基-苯丙酮、4’-（2-羥基乙氧基）-2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-1-（4-（4-（2-羥基-2-甲基丙醯基）苄基）苯基）-2-甲基丙烷-1-酮等α-羥基苯乙酮衍生物；2-甲基-4’-甲基硫代-2-嗎啉苯丙酮、2-苄基-2-（N ,N- 二甲基氨基）-1-（4-嗎啉苯基）丁烷-1-酮、2-（二甲基氨基）-2-（4-甲基苄基）-1-（4-嗎啉苯基）丁烷-1-酮等α-氨基苯乙酮衍生物；二苯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基氧化膦、苯基雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）氧化膦、（2,4,6-三甲苯基羰基）苯基膦酸乙酯等醯基氧化膦衍生物；1-［4-（苯基硫代）苯基］辛烷-1,2-二酮-2-（O-苯甲醯肟）、1-［（｛1-［9-乙基-6-（2-甲基苯甲醯基）-9H-哢唑-3-基］乙亞基｝氨基）氧基］乙酮等肟酯衍生物；2-（4-甲氧基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2-（3,4-二甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2-（4-乙氧基萘基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪等鹵甲基三嗪衍生物；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯偶醯縮酮衍生物；異丙基噻噸酮等噻噸酮衍生物；4-（4-甲基苯基硫代）二苯甲酮、4,4’-雙（二乙基氨基）二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；3-苯甲醯基-7-二乙基氨基香豆素、3,3’-羰基雙（7-二乙基氨基香豆素）等香豆素衍生物；2-（2-氯苯基）-1-［2-（2-氯苯基）-4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基］-4,5-二苯基咪唑等咪唑衍生物；3,3’,4,4’-四（叔丁基過氧基羰基）二苯甲酮、過氧化二苯甲醯等有機過氧化物；偶氮二異丁腈等偶氮化合物；樟腦醌等。其他的聚合引發劑可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。

相對於100質量份的（b）自由基聚合性化合物，所述（a）聚合引發劑的含量較佳為0.1至40質量份，更佳為0.5至20質量份，再更佳為1至15質量份。相對於100質量份的（b）自由基聚合性化合物，若（a）聚合引發劑的含量小於0.1質量份，則固化反應不會進行，故而不佳。此外，相對於100質量份的（b）自由基聚合性化合物，（a）聚合引發劑的含量大於40質量份時，存在對（b）自由基聚合性化合物的溶解度達到飽和，在聚合性組合物進行成膜時，（a）聚合引發劑的結晶析出、皮膜表面的粗糙成為問題的情況，或存在因（a）聚合引發劑的分解殘渣的增加而導致固化物的塗膜的強度降低的情況，故而不佳。

另外，在所述（a）聚合引發劑中含有所述其他的聚合引發劑時，在（a）聚合引發劑中，其他的聚合引發劑的比例較佳為80質量%以下，更佳為50質量%以下。

＜（b）自由基聚合性化合物＞

作為本發明的（b）自由基聚合性化合物，較佳可使用具有烯屬不飽和基的化合物。作為（b）自由基聚合性化合物，例如可列舉出（甲基）丙烯酸酯類、苯乙烯類、馬來酸酯類、富馬酸酯類、衣康酸酯類、肉桂酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基醚類、乙烯基酯類、乙烯基酮類、烯丙基醚類、烯丙基酯類、N -取代馬來醯亞胺類、N -乙烯基化合物類、不飽和腈類、烯烴類等。其中，較佳為含有反應性高的（甲基）丙烯酸酯類。（b）自由基聚合性化合物可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。

所述（甲基）丙烯酸酯類可使用單官能化合物及多官能化合物。作為單官能化合物，可列舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯等（甲基）丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸二環戊酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯等（甲基）丙烯酸與脂環族醇的酯化合物；（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯等（甲基）丙烯酸芳酯；（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯等具有羥基的單體；（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸-2-苯基苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)甲基（甲基）丙烯酸酯、（3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基（甲基）丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛（甲基）丙烯酸酯等具有鏈狀或環狀的醚鍵的單體等；N ,N -二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N ,N -二甲基（甲基）丙烯醯胺、N -羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N -異丙基（甲基）丙烯醯胺、N ,N -二甲基氨基丙基（甲基）丙烯醯胺、二丙酮（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯嗎啉、N -（甲基）丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等具有氮原子的單體；2-（甲基）丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等具有異氰酸酯基的單體；（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯縮水甘油醚等具有環氧基的單體；磷酸-2-(（甲基）丙烯醯氧基)乙酯等具有磷原子的單體；3-（甲基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有矽原子的單體；2,2,2-三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基（甲基）丙烯酸酯、2-（全氟己基）乙基（甲基）丙烯酸酯等具有氟原子的單體；（甲基）丙烯酸、琥珀酸單（2-（甲基）丙烯醯氧基乙基）酯、鄰苯二甲酸單（2-（甲基）丙烯醯氧基乙基）酯、馬來酸單（2-（甲基）丙烯醯氧基乙基）酯、ω-羧基-聚己內酯單（甲基）丙烯酸酯等具有羧基的單體等。

作為所述多官能化合物，可列舉出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成二（甲基）丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成二（甲基）丙烯酸酯、9,9-雙（4-（2-（甲基）丙烯醯氧基乙氧基）苯基）芴、9,9-雙（4-（2-（2-（甲基）丙烯醯氧基乙氧基）乙氧基）苯基）芴等多元醇與（甲基）丙烯酸的酯化合物；雙（4-（甲基）丙烯醯氧基苯基）硫化物、雙（4-（甲基）丙烯醯硫代苯基）硫化物、三（2-（甲基）丙烯醯氧基乙基）異氰脲酸酯、乙烯雙（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸鋅、（甲基）丙烯酸鋯、脂肪族氨酯丙烯酸酯、芳香族氨酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。

從提高聚合性組合物的敏感度、降低氧阻聚或提高固化物的塗膜的機械強度、硬度、耐熱性、耐久性、耐化學藥品性的角度出發，所述（甲基）丙烯酸酯類較佳為所述多元醇與（甲基）丙烯酸的酯化合物，特別佳為三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。

另外，所述聚合性組合物可添加由所述（b）自由基聚合性化合物得到的共聚物。

＜（c）鹼可溶性樹脂＞

所述聚合性組合物藉由進一步摻合（c）鹼可溶性樹脂，可適宜用作負型抗蝕劑。作為（c）鹼可溶性樹脂，可使用通常使用於負型抗蝕劑中的物質，只要是在鹼水溶液中可溶的樹脂則沒有特別限定，較佳為含有羧基的樹脂。（c）鹼可溶性樹脂可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。

本發明的（c）鹼可溶性樹脂，例如較佳為使用含羧基的（甲基）丙烯酸酯共聚物、含羧基的環氧丙烯酸酯樹脂等。

所述含羧基的（甲基）丙烯酸酯共聚物含有：選自上述的（甲基）丙烯酸酯類的單官能化合物中的至少一種（其中，具有所述羧基的單體除外），以及選自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸的二聚體、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基苯甲酸、肉桂酸、琥珀酸單（2-（甲基）丙烯醯氧基乙基）酯、鄰苯二甲酸單（2-（甲基）丙烯醯氧基乙基）酯、馬來酸單（2-（甲基）丙烯醯氧基乙基）酯、ω-羧基-聚己內酯單（甲基）丙烯酸酯、及這些物質的酸酐等含烯屬不飽和基的羧酸中的至少一種。

作為所述含羧基的（甲基）丙烯酸酯共聚物，例如可列舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸的共聚物，或甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸的共聚物等。進一步，也可以將苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N -乙烯基-2-吡咯烷酮、N -甲基馬來醯亞胺、N -苯基馬來醯亞胺、N -環己基馬來醯亞胺、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等共聚。

此外，從兼顧負型抗蝕劑的顯影性與耐熱性、硬度、耐化學藥品性等覆膜特性的角度出發，所述含羧基的（甲基）丙烯酸酯共聚物更佳地使用側鏈上導入有烯屬不飽和基等反應性基團的含羧基的（甲基）丙烯酸酯共聚物。作為上述的在側鏈上導入烯屬不飽和基的方法，例如可列舉出：在含羧基的（甲基）丙烯酸酯共聚物的羧基的一部分上，加成（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等分子內具有環氧基與烯屬不飽和基的化合物的方法；或在含環氧基及羧基的（甲基）丙烯酸酯共聚物上加成甲基丙烯酸等含烯屬不飽和基的一元羧酸的方法；或在含羥基及羧基的（甲基）丙烯酸酯共聚物上，加成2-（甲基）丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等分子內具有異氰酸酯基與烯屬不飽和基的化合物的方法等。

作為所述含羧基的環氧丙烯酸酯樹脂，較佳為進一步使酸酐與作為環氧化合物與所述含烯屬不飽和基的羧酸的反應產物的環氧丙烯酸酯樹脂反應而得到的化合物。

作為所述環氧樹脂，例如可列舉出（鄰、間、對）甲酚線型酚醛環氧樹脂、苯酚線型酚醛環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、二苯基芴型環氧樹脂等。環氧樹脂可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。

作為所述酸酐，例如可列舉出馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐、偏苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、衣康酸酐等。

進一步，在合成含羧基的環氧丙烯酸酯樹脂時，可根據需要，藉由使用偏苯三酸酐等三羧酸酐，水解反應後殘留的酸酐基，從而增加羧基。此外，也可使用含烯屬不飽和基的馬來酸酐，進一步增加烯屬雙鍵。

所述（c）鹼可溶性樹脂的酸值較佳為20~300mgKOH/g，更佳為40~180mgKOH/g。在酸值小於20mgKOH/g時，由於缺乏對鹼水溶液的溶解性，因此未曝光部的顯影變得困難，故而不佳。此外，在酸值大於300mgKOH/g時，存在顯影時曝光部也容易從基材上脫離的傾向，故而不佳。

所述（c）鹼可溶性樹脂的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,500~30,000。在重量平均分子量小於1,000時，由於曝光部的耐熱性或硬度等差，故而不佳。在重量平均分子量大於100,000時，由於存在未曝光部的顯影變得困難的情況，故而不佳。另外，所述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析（GPC）法進行測定。作為一個例子，可使用HLC-8220GPC（TOSOH CORPORATION製造）作為GPC裝置，使用三根TSKgelHZM-M（TOSOH CORPORATION製造）作為層析柱，以四氫呋喃作為洗脫液，在層析柱溫度為40℃、流速為0.3毫升/分鐘、RI檢測器、試料注入濃度為0.5質量%、注入量為10微升的條件下，進行層析分析，以換算為聚苯乙烯的重量分子量的方式求出。

此外，在聚合性組合物的總固體成分中，（c）鹼可溶性樹脂的比例較佳為10至70質量%，更佳為15~至60質量%。在所述比例小於10質量%時，由於顯影性差，故而不佳。在所述比例大於70質量%時，由於圖案形狀的再現性或耐熱性降低，故而不佳。

另外，所述（c）鹼可溶性樹脂可以使用在合成反應後分離純化的作為有效成分的鹼可溶性樹脂，除此之外，也可以直接使用藉由合成反應得到的反應溶液、其乾燥物等。

＜其他成分＞

作為所述其他成分，可藉由使用固化促進劑，以低溫進行聚合性組合物基於加熱的固化。作為固化促進劑，例如可使用胺化合物、硫脲化合物、2-巰基苯並咪唑類化合物、鄰磺醯苯醯亞胺、第四週期過渡金屬化合物等。固化促進劑可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。

作為所述胺化合物，較佳為叔胺，例如可列舉出N ,N -二甲基苯胺、N ,N -二甲基甲苯胺、N ,N -二乙基苯胺、N ,N -雙（2-羥基乙基）-對甲苯胺、4-（二甲基氨基）苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸（2-甲基丙烯醯氧基）乙酯等。

作為所述硫脲化合物，例如可列舉出乙醯硫脲、N ,N’ -二丁基硫脲等。

作為所述2-巰基苯並咪唑類化合物，例如可列舉出2-巰基苯並咪唑、2-巰基甲基苯並咪唑、2-巰基甲氧基苯並咪唑等。

作為所述第四週期過渡金屬化合物，可從釩、鈷、銅等的有機酸鹽或金屬螯合化合物中選擇，例如可列舉出辛酸鈷、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸釩、乙醯丙酮銅、乙醯丙酮錳、乙醯丙酮氧釩等。

較佳地在即將使用聚合性組合物之前摻合所述固化促進劑。相對於100質量份的（b）自由基聚合性化合物，固化促進劑的含量較佳為0.1至20質量份，更佳為0.2至10質量份。

作為所述其他成分，可以向聚合性組合物中摻合通常使用於塗布劑、塗料、印刷油墨、感光性印刷版、黏合劑、彩色抗蝕劑或黑色抗蝕劑等各種光致抗蝕劑等用途中的添加劑。作為添加劑，例如可列舉出敏化劑（異丙基噻噸酮、9,10-二丁氧基蒽、香豆素、香豆素酮、吖啶橙、樟腦醌等）、聚合抑制劑（對甲氧基苯酚、對苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪等）、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、調平劑、表面調節劑、表面活性劑、增稠劑、消泡劑、增黏劑、增塑劑、環氧化合物、硫醇化合物、具有烯屬不飽和鍵的樹脂、飽和樹脂、著色染料、螢光染料、顏料（有機顏料、無機顏料）、碳類材料（碳纖維、碳黑、石墨、石墨化碳黑、活性碳、碳納米管、富勒烯、石墨烯、碳微線圈、碳奈米角、碳氣凝膠等）、金屬氧化物（氧化鈦、氧化銥、氧化鋅、氧化鋁、二氧化矽等）、金屬（銀、銅等）、無機化合物（玻璃粉末、層狀黏土礦物、雲母、滑石、碳酸鈣等）、分散劑、阻燃劑等。添加劑可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。

所述添加劑的含量可根據使用目的進行適當選擇，沒有特別限制，但通常，相對於100質量份的（b）自由基聚合性化合物，較佳為500質量份以下，更佳為100質量份以下。

為了改善黏度、塗裝性、固化膜的平滑性，還可以向所述聚合性組合物中進一步添加溶劑。溶劑為可將所述（a）聚合引發劑、所述（b）自由基聚合性化合物、所述（c）鹼可溶性樹脂、所述其他成分溶解或分散的溶劑，其只要是在乾燥溫度下揮發的溶劑，則沒有特別限制。

作為所述溶劑，例如可列舉出水、醇類溶劑、卡必醇類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、內酯類溶劑、不飽和烴類溶劑、乙酸溶纖劑類溶劑、二甘醇一***乙酸酯類溶劑或丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚等。溶劑可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。

相對於100質量份的聚合性組合物的固體成分，溶劑的使用量較佳為10至1000質量份，更佳為20至500質量份。

＜聚合性組合物的製備方法＞

在製備所述聚合性組合物時，向收納容器內投入所述（a）聚合引發劑、所述（b）自由基聚合性化合物，根據需要投入所述（c）鹼可溶性樹脂和所述其他成分，使用塗料振動機（paint shaker）、珠磨機、砂磨機、球磨機、立式球磨機、雙輥滾軋機、三輥滾軋機等，按照一般方法使其溶解或分散即可。此外，根據需要，也可藉由篩網或膜濾器等進行過濾。

另外，在所述聚合性組合物的製備中，所述（a）聚合引發劑可在最開始添加於聚合性組合物中，但在較長時間保存聚合性組合物時，較佳為在即將使用之前將（a）聚合引發劑溶解或分散於含有（b）自由基聚合性化合物的組合物中。

＜固化物的製備方法＞

本發明的固化物由所述聚合性組合物形成。固化物的製備方法包括以下任一種步驟：將聚合性組合物塗布在基板上後，以活性能量射線照射該聚合性組合物的步驟，以及加熱該聚合性組合物的步驟。此外，含有所述以活性能量射線進行照射的步驟與所述加熱步驟這兩者的步驟也稱為雙重固化步驟。

作為所述塗布方法，例如可列舉出旋塗法、棒塗布法、噴塗法、浸塗法、流塗（flow coating）法、狹縫塗布法、刮刀塗布法（doctor blade coating method）、凹版塗布法、絲網印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法、點膠印刷（dispenser coating）法等各種方法。此外，所述基板例如可列舉出玻璃、矽片、金屬、塑料等膜或片材及立體形狀的成型品等，基板的形狀沒有限制。

上述以活性能量射線照射聚合性組合物的步驟，藉由電子束、紫外線、可見光線、放射線等活性能量射線的照射，使（a）聚合引發劑分解，使（b）自由基聚合性化合物聚合，由此能夠得到固化物。

活性能量射線較佳為活性能量射線的波長為250至450nm的光，從能夠迅速進行固化的角度出發，更佳為波長為350至410nm的光。

作為所述光的照射光源，可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、紫外線無電極燈、發光二極管（LED）、氙弧燈、碳弧燈、日光、YAG激光等固體激光、半導體激光、氬激光等氣體激光等。另外，在使用來自（a）聚合引發劑的吸收少的可見光的紅外光的光時，作為所述添加劑，可藉由使用吸收該光的敏化劑進行固化。

所述活性能量射線的曝光量應根據活性能量射線的波長或強度、聚合性組合物的組成而適當設定。作為一個例子，在UV-A區域的曝光量較佳為10至5,000mJ/cm² ，更佳為30至1,000mJ/cm² 。另外，作為上述的固化物的製備方法，在適用雙重固化步驟、且在所述以活性能量射線進行照射的步驟後進行加熱步驟時，應以（a）聚合引發劑不因活性能量射線而完全分解的方式適當設定曝光量。

上述加熱聚合性組合物的步驟，藉由熱使（a）聚合引發劑分解，使（b）自由基聚合性化合物聚合，由此能夠得到固化物。

在所述加熱聚合性組合物的步驟中，加熱方法例如可列舉出加熱、通風加熱等。作為加熱的方式沒有特別限制，例如可列舉出烘箱、電熱板、紅外線照射、電磁波照射等。此外，作為通風加熱的方式，例如可列舉出送風式乾燥烘箱等。

在所述加熱聚合性組合物的步驟中，加熱溫度越高，則（a）聚合引發劑的分解速度越快。然而，若分解速度過快，則顯示出（b）自由基聚合性化合物的分解殘渣增多的傾向。另一方面，由於加熱溫度越低，（a）聚合引發劑的分解速度越慢，因此固化需要較長的時間。因此，應根據所述聚合性組合物的組成適當設定加熱溫度與加熱時間。作為一個例子，加熱溫度較佳為50~至230℃，更佳為100至160℃。此外，在向所述聚合性組合物中摻合所述固化促進劑時，可根據其種類及添加量，將加熱溫度在室溫至160℃中進行任意調節。另一方面，加熱時間較佳為1至180分鐘，更佳為5至120分鐘。

作為所述固化物的製備方法，在適用所述雙重固化步驟時，特別是在以活性能量射線照射聚合性組合物的步驟後進行加熱步驟，能夠有效地進行以高濃度含有吸收光或使光散射的著色顏料的聚合性組合物的塗膜的深部、或是光被遮擋而達不到的位置的固化，故而較佳。

此外，在所述聚合性組合物中含有所述溶劑時，所述固化物的製備方法可含有乾燥步驟。特別是在將聚合性組合物塗布於基板上後，接著適用所述以活性能量射線進行照射的步驟時，較佳為在該以活性能量線進行照射的步驟之前，設置乾燥步驟。

在所述乾燥步驟中，乾燥溶劑的方法例如可列舉出加熱乾燥、通風加熱乾燥、減壓乾燥等。作為加熱乾燥的方式沒有特別限制，例如可列舉出烘箱、電熱板、紅外線照射、電磁波照射等。此外，作為通風加熱乾燥的方式例如可列舉出送風式乾燥烘箱等。

此外，在所述乾燥步驟中，由於聚合性組合物的溫度因溶劑的蒸發潛熱而變得低於乾燥的設定溫度，因此能夠確保聚合性組合物至凝膠化為止的時間長。由於該至凝膠化為止的時間也受乾燥方法或膜厚等影響，因此應在適當地設定乾燥溫度與時間並進行溶劑的選定。作為一個例子，乾燥溫度較佳為20至120℃，更佳為40至100℃。乾燥時間較佳為1至60分鐘，更佳為1至30分鐘。此外，藉由使用所述聚合抑制劑，也能夠確保至凝膠化為止的時間長。另外，所述過氧化肉桂酸酯衍生物因熱而分解，但由於在80℃下進行5分鐘加熱時該化合物的分解率為0.1%左右，因此，若在該程度的條件下，聚合性組合物幾乎不增稠或凝膠化。

聚合性組合物的乾燥膜厚（固化物的膜厚）可根據用途進行適當設定，較佳為0.05至300μm，更佳為0.1至100μm。

＜圖案形成方法＞

在所述聚合性組合物含有（c）鹼可溶性樹脂時，可藉由光刻法形成圖案。以與上述相同的方式將聚合性組合物塗布於基材上，根據需要進行乾燥，形成乾燥覆膜。然後，藉由隔著光罩對乾燥覆膜照射活性能量射線，曝光部中，（b）自由基聚合性化合物聚合，從而成為固化膜。另一方面，藉由使用了激光的直接描畫，也能夠在不隔著光罩的情況下製作高精度的圖案形狀。

上述曝光後，未曝光部例如使用0.3至3質量%的碳酸鈉水溶液等鹼顯影液顯影除去，得到經圖案化的固化膜。進一步，以提高固化膜與基材的密著性等為目的，可進行180至250℃、20至90分鐘的後烘作為後乾燥。藉由上述方式，能夠形成基於固化膜的所需的圖案。

本發明的聚合性組合物可用於硬塗劑、光盤用塗布劑、光纖維用塗布劑、移動終端用塗料、家電用塗料、木工用塗料、化妝品容器用塗料、光學元件用防內面反射塗料、高・低折射率塗布劑、隔熱塗布劑、散熱塗布劑、防霧劑等塗料及塗布劑；膠版印刷油墨、凹版印刷油墨、絲網印刷油墨、噴墨印刷油墨、導電性油墨、絕緣性油墨、導光板用油墨等印刷油墨；感光性印刷版；奈米壓印材料；3D打印用樹脂；全息攝影記錄材料；牙科用材料；波導用材料；透鏡片材用黑條（black stripe）；電容器用胚片及電極材料；FPD用黏合劑、HDD用黏合劑、光拾取用粘合劑、圖像傳感器用黏合劑、有機EL用密封劑、觸控面板用OCA、觸控面板用OCR等黏合劑及密封劑；彩色抗蝕劑、黑色抗蝕劑、彩色濾光片用保護膜、阻光間隔物（photo spacer）、黑色柱狀間隔物（black column spacer）、框抗蝕劑、TFT佈線用光致抗蝕劑、層間絕緣膜等FPD用抗蝕劑；液狀阻焊抗蝕劑、乾膜抗蝕劑等印刷基板用抗蝕劑；半導體抗蝕劑、緩衝塗膜等半導體用材料等的各種用途，其用途沒有特別限制。

實施例

以下列舉實施例對本發明進行進一步詳細說明，但本發明並不僅受這些實施例的限定。

＜實施例1至6＞

（1）過氧化肉桂酸酯衍生物的合成

[合成例1：化合物1的合成]

向50mL的三口燒瓶中加入1.00g（5.61mmol）的4-甲氧基肉桂酸與3.0mL的亞硫醯氯，進行了攪拌。加熱至80℃，在該狀態下反應了2小時。冷卻至室溫後，在減壓下蒸餾除去亞硫醯氯，得到了4-甲氧基肉桂醯氯。然後，向得到的4-甲氧基肉桂醯氯中加入5mL的甲苯，進行攪拌，用冰浴冷卻至5℃。向10mL的燒杯中加入0.945g的離子交換水、1.26g的35質量%氫氧化鉀水溶液（7.86mmol），在30℃以下另外製備加入了1.03g的69質量%叔丁基氫過氧化物水溶液（7.86mmol）的混合溶液，以10分鐘滴加該混合溶液，在10℃下反應了5小時。反應結束後，添加離子交換水直至析出的無機鹽溶解後，對水相進行了分液。使用5%氫氧化鈉水溶液及離子交換水清洗油相，用無水硫酸鎂進行了乾燥。過濾後，在減壓下濃縮油相，得到了1.29g的本發明的化合物1。將得到的化合物1的性狀、EI-MS及¹ H-NMR的分析結果示於表1及表2。

[合成例2至6：化合物6、10、14、16、19的合成]

本發明的化合物6、化合物10及化合物19除了將合成例1中記載的4-甲氧基肉桂酸分別變更為3,4-二甲氧基肉桂酸、3,4,5-三甲氧基肉桂酸及4-硝基肉桂酸以外，基於合成例1中記載的方法進行了合成。本發明的化合物14及化合物16除了將合成例1中記載的4-甲氧基肉桂酸分別變更為3,4-二甲氧基肉桂酸，進一步將合成例1中記載的69質量%叔丁基氫過氧化物水溶液分別變更為90質量%叔己基氫過氧化物及80質量%異丙苯氫過氧化物以外，基於合成例1中記載的方法進行了合成。將所得到的化合物6、化合物10、化合物14、化合物16及化合物19的性狀、EI-MS及¹ H-NMR的分析結果示於表1及表2。

[化學式5]

[表1]

[表2]

（2）UV吸收特性的評價

對於在上述得到的化合物1、化合物6、化合物10、化合物14、化合物16及化合物19的乙腈溶液，使用UV-VIS光譜測定裝置（1.0cm石英室，Shimadzu Corporation製造，UV-2450），測定了波長200至600nm的UV-VIS光譜。其結果示於表3。

＜比較例1至3＞

此外，作為比較例，將化合物R1、化合物R2、化合物R3的結果示於表3。另外，化合物R1除了將合成例1中記載的4-甲氧基肉桂酸變更為肉桂酸以外，基於合成例1中記載的方法進行合成，藉由EI-MS及¹ H-NMR進行了鑒定。化合物R2基於日本特開昭59-197401號公報所記載的制法進行了合成。化合物3使用了IRGACURE 184（BASF製造）。

[化學式6]

[表3]

表3中，λ_max 表示最大吸收波長（nm），ε_max 表示最大吸收波長的莫爾吸光係數（L・mol^-1 ・cm^-1 ），ε₃₆₅ 表示波長為365nm時的莫爾吸光係數（L・mol^-1 ・cm^-1 ）。

通常，莫耳吸光係數越大，則光越容易被吸收，越容易引發自由基的產生。即，為了聚合引發劑的高敏感度化，較佳為曝光波長的莫耳吸光係數大的化合物。根據表3的結果可知，相對於苯環上不具有取代基的化合物R1，本發明的化合物1、化合物6、化合物10、化合物14、化合物16及化合物19的吸收帶移至長波長區域，作為高壓汞燈的發光波長之一的波長365nm的莫耳吸光係數大。

＜實施例7至12、比較例4至6＞

＜聚合性組合物（A）的製備＞

將表4所示的量的（b）自由基聚合性化合物、（c）鹼可溶性樹脂、其他成分混合攪拌，添加（a）聚合引發劑充分地攪拌，製備了實施例7至12及比較例4至6的聚合性組合物（A）。

[表4]

上述表4中，DPHA表示二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物（商品名稱：ARONIX M-402，TOAGOSEI CO., LTD.製造）；

RD200表示甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/環己基馬來醯亞胺（質量%：61/14/25）共聚物；重量平均分子量：17,000；酸值：90（合成品）；

F-477表示氟類調平劑（商品名稱：Megaface F-477、DIC CORPORATION製造）；

PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯。

（3）敏感度的評價

使用旋塗機將在上述得到的聚合性組合物（A）塗布於鋁基板上。塗布後，藉由在90℃的無塵烘箱中對鋁基板進行2.5分鐘乾燥處理，使溶劑乾燥，製作了厚度為1.5μm的均勻的塗布膜。然後，使用以超高壓汞燈為光源的接近式曝光機，隔著光罩圖案，在10至1000mJ/cm² 的範圍內進行了分段曝光。將曝光後的鋁基板在23℃下、於1.0質量%的碳酸鈉水溶液中浸漬60秒，進行了基於顯影的未曝光部的去除。然後，以純水進行30秒清洗，得到了圖案形狀。將形成圖案形狀的最低曝光量作為“敏感度”進行了評價。將各（a）聚合引發劑的評價結果示於表5。

[表5]

根據表5的結果可知，相對於苯環上不具有取代基的化合物R1，本發明的化合物1、化合物6、化合物10、化合物14、化合物16及化合物19的敏感度高。此外，雖然化合物1相較於二苯甲酮骨架的化合物R2，波長為365nm時的莫耳吸光係數小，但其敏感度高。通常，即使聚合引發劑吸收光而受到激發，若因螢光發光或熱失活而導致使用激發能的比例多，則自由基的產生效率降低。即，可推測本發明的過氧化肉桂酸酯衍生物，其基於光的自由基的產生效率高。

＜實施例13至14、比較例6＞

＜聚合性組合物（B）的製備＞

將表6所示量的（b）自由基聚合性化合物、固化促進劑混合攪拌，添加（a）聚合引發劑充分地攪拌，製備了實施例13、14及比較例6的聚合性組合物（B）。

[表6]

表6中，UV-3700B表示聚氨酯丙烯酸酯（商品名稱：紫光UV-3700B，The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.製造）；IBOA表示丙烯酸異冰片酯；THFA表示丙烯酸四氫糠酯；TMPTA表示三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；DMT表示N ,N -二甲基甲苯胺。

（4）雙重固化固化特性的評價

使用塗布器（applicator）在厚度為100μm的經過易黏合處理的PET膜（商品名稱：Cosmo Shine A4300、TOYOBO CO.,LTD.製造）上，以成為50μm的方式塗布上述製備的聚合性組合物（B），將表面施加有黑色塗層的PET膜（波長365nm的透過率小於0.1%）設置於覆膜的一半的區域上。然後，使用設置有高壓汞燈的傳送帶式UV照射裝置，進行了100mJ/cm² 的照射。然後，靜置於送風定溫恆溫機內，在90℃下進行了90分鐘的加熱。

上述加熱後，除去施加有黑色塗層的PET膜，露出固化膜，藉由衰減全反射紅外分光法（ATR-IR）測定了該固化膜部分的固化度（%）。此時，使用雙鍵基團的面內變形振動的吸收光譜（1410cm^-1 ）及在曝光前後無變化的羰基的吸收光譜（1740cm^-1 ）的峰面積，根據以下公式計算了固化率。其結果示於表7。

[數學式1]

[表7]

根據表7的結果可知，本發明的過氧化肉桂酸酯衍生物及含有該化合物的聚合性組合物的特徵在於，對光具有優異的敏感度，具有光固化性與熱固化性。

無

Claims

一種過氧化肉桂酸酯衍生物，其由通式（1）表示： [化學式1]式（1）中，n表示1至3的整數，R¹ 為獨立的取代基，其表示通式（2）：R-X-所表示的取代基、硝基或氰基，該X表示氧原子或硫原子，該R表示碳原子數為1～至6的烴基，其可具有碳骨架中的醚鍵、硫醚鍵及末端的羥基中的任意一種以上，或者，R¹ 表示藉由鄰接的兩個所述通式（2）：R-X-形成五至六元環的烴基，R² 表示氫原子或甲基，R³ 及R⁴ 獨立地表示甲基或乙基，R⁵ 表示碳原子數為1至5的脂肪族烴基或可具有烷基的碳原子數為6至9的芳香族烴基。
如申請專利範圍第1項所述的過氧化肉桂酸酯衍生物，其中該通式（1）中，R¹ 為獨立的取代基，其表示通式（2）：R-X-所表示的取代基，該X表示氧原子，該R表示碳原子數為1至6的烴基，其可具有碳骨架中的醚鍵及末端的羥基中的任意一種以上，或者，R¹ 表示藉由鄰接的兩個該通式（2）：R-X-形成五至六元環的烴基。
一種聚合性組合物，其包含有：包含如申請專利範圍第1或2項所述的過氧化肉桂酸酯衍生物的（a）聚合引發劑、及（b）自由基聚合性化合物。
如申請專利範圍第3項所述的聚合性組合物，其進一步包含有（c）鹼可溶性樹脂。
一種固化物，其由如申請專利範圍第3或4項所述的聚合性組合物形成。
一種固化物的製備方法，其係為如申請專利範圍第5項所述的固化物的製備方法，其包括使用活性能量射線對該聚合性組合物進行照射的步驟。
如申請專利範圍第6項所述的固化物的製備方法，其中在該使用活性能量射線進行照射的步驟之後，進一步包括進行加熱的步驟。