KR20020050277A - 비닐페닐프로피온산 유도체, 그의 제조 방법, 그의중합체, 및 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐페닐프로피온산 유도체, 그의 제조 방법, 그의 중합체, 및 이 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 중합체는 방사선에 대한 흡수가 적고, 특히 화학 증폭형 레지스트에 적합한 감방사선성 수지 조성물에서의 수지 성분으로서 유용하다.
예를 들면, 4-비닐페닐프로피온산 t-부틸에스테르는 ① t-부틸브로모아세테이트와 트리 n-부틸포스핀을 반응시키고, ② 생성된 4급 포스포늄염을 염기와 반응시키고, ③ 생성된 인일라이드를 2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)메틸스틸렌과 반응시키고, ④ 생성된 4급 포스포늄염을 가수분해시킴으로써 제조할 수 있다.

Description

비닐페닐프로피온산 유도체, 그의 제조 방법, 그의 중합체, 및 감방사선성 수지 조성물 {Vinylphenylpropionic Acid Derivatives, Processes for Production of the Derivatives, Polymers Thereof and Radiosensitive Resin Compositions}
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에 있어서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해 리소그래피에서의 가공 크기의 미세화가 진행되고 있으며, 최근에는 0.5 ㎛ 이하의 미세 가공을 안정적으로 행할 수 있는 리소그래피 공정의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 따라서, 보다 폭 넓은 촛점 심도를 달성할 수 있고, 디자인 룰의 미세화에 유효한 단파장 (파장 300 nm 이하)의 방사선을 이용하는 리소그래피 공정이 개발되고 있다.
이러한 단파장의 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 (파장 248nm) 또는 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단파장의 방사선에 대응하는 고해상도의 레지스트로서, 인터내셔널ㆍ비즈니스ㆍ머신(IBM)사에 의해 "화학 증폭형 레지스트"가 제안되었으며, 현재 이 화학 증폭형 레지스트의 개량이 적극적으로 진행되고 있다.
화학 증폭형 레지스트는 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 화학 증폭형 레지스트는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 물질 (이하, "감방사선성 산발생제"라고 함)과 산해리성기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지로서, 상기 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지 (이하, "산해리성기 함유 수지"라고 함)를 기본 조성으로 하며, 레지스트 피막으로의 방사선 조사 (이하, "노광"이라고 함)에 의해 감방사선성 산발생제로부터 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 레지스트 피막 중에서 산해리성기의 분해 반응을 행하며, 현상액에 대하여 노광부가 용해되는 현상을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것이다.
산해리성기 함유 수지는, 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 1종 이상의 산성 관능기를 함유하는 수지의 상기 산성 관능기를 산의 존재하에서 해리할 수 있는 1종 이상의 산해리성기로 치환된, 그 자체로서는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지이다. 카르복실기를 포함하는 산해리성기 함유 수지로서는, t-부틸기 또는 테트라히드로피라닐기(THP)로 보호된 아크릴산 및 메타크릴산과 다른 단량체와의 공중합체가 일반적으로 알려져 있다. 그러나, t-부틸기 또는 THP로 보호된 아크릴산및 메타크릴산의 단위를 함유하는 수지는 건식 에칭내성이 좋지 못해, 이에 따라 건식 에칭내성이 강한 단위와 사용할 수 밖에 없었다. 따라서, 건식 에칭내성이 강한 산해리성기 함유 단량체, 예를 들면, 산분해성 치환기를 포함하는 비닐페닐기로 치환된 지방족 카룬산 유도체가 있으면, 보다 많은 단량체와 공중합할 수 있고, 레지스트 수지 구조의 최적화에 유용하다고 여겨졌다.
종래부터 4-(2'-클로로에틸)스티렌을 출발 원료로서 비닐페닐프로피온산을 합성하는 것이 보고되어 있지만(T. Ishizone, et. al, Macromolecules, 1999, 32, 1453-1462, S. Watanabe, et. al, Macromol. Chem. 1992, 193, 2781-2792), 이 합성 공정은 그리니아 시약과 이산화탄소에 의한 반응이기 때문에, 저렴하고 동시에 안전한 공업화 생산에는 부적합하였다. 또한, 합성 원료인 4-(2'-클로로에틸)스티렌도 저렴한 공업 원료가 아니며, 쉽게 제조할 수 있는 것도 아니었다.
또한, 종래부터 이러한 화학 증폭형 레지스트에 특유한 문제로서, 노광에서 노광 후의 가열 처리까지의 지연 시간 (이하, "PED"라고 함)의 변동에 따라, 레지스트 패턴의 선폭이 변화하거나 또는 T형 형상이 되는 등의 문제점도 지적되고 있지만, 최근들어 히드록시스티렌계 반복 단위, (메트)아크릴산 t-부틸을 포함하는 반복 단위 및 노광 후의 알칼리 현상액에 대한 중합체의 용해성을 저하시키는 반복 단위를 포함하는 중합체를 이용하는 감방사선성 수지 조성물 (일본 특허 공개 (평)7-209868호 공보 참조)을 비롯하여 반도체 장치로 적용할 수 있는 화학 증폭형 레지스트가 여러가지 제안되어 왔다.
그러나, 최근의 반도체 장치의 미세화 진전에 따라, 화학 증폭형 레지스트에있어서는 패턴의 직사각형성을 유지하면서 감도를 높이는 관점에서, 사용되는 감방사선성 수지 조성물의 주체 성분인 수지의 방사선에 대한 흡수를 무시할 수 없게 되었으며, 종래의 화학 증폭형 레지스트로는 앞으로 요구될 것으로 보여지는 보다 미세한 패턴 크기의 반도체 장치를 제조하는 데 적용하기가 곤란하게 되었다.
본 발명은 비닐페닐프로피온산 유도체, 그의 제조 방법, 그의 중합체 및 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 바람직하게는 산분해성 치환기를 포함하는 비닐페닐프로피온산 유도체, 그의 제조 방법, 그의 중합체 및 상기 중합체를 함유하고, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등으로 대표되는 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선, 싱크로트론 방사선 등의 X선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2의 (1)에서 얻어진 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2의 (1)에서 얻어진 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2의 (2)에서 얻어진 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2의 (2)에서 얻어진 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 3에서 얻어진 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 3에서 얻어진 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 4에서 얻어진 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 4에서 얻어진 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
<발명의 바람직한 실시 태양>
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
비닐페닐프로피온산 유도체
본 발명의 비닐페닐프로피온산 유도체는 상기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 페닐기이다.
치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분지상 또는 환상일 수 있으며, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는, 예를 들면 메톡실기, 에톡실기 등의 알콕실기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또한, 치환될 수도 있는 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기; 메톡실기, 에톡실기 등의 알콕실기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 1에 있어서, Z1은 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기이다. 화학식 2에서 R4, R5및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 페닐기이거나, 또는 R4, R5및 R6의 임의의 2개가 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환식 지방족기를 형성할 수도 있다.
또한, 화학식 1에 있어서, -CHR2CHR3COOZ1의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 원료를 얻기 쉽고, 레지스트 재료로서 사용했을 경우의 성능 등으로부터 파라 위치의 것이 바람직하다.
또한, 화학식 3에서의 R7및 R8은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 페닐기를 나타내고, R9는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 페닐기를 나타내거나, 또는 R7, R8및 R9중 임의의 2개가 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환상 지방족기를 형성할 수도 있다.
화학식 2 및 3에서, 상기의 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및치환될 수도 있는 페닐기로서는 화학식 1에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 2 및 3에서, 상기의 환상 지환족기로서는 5 내지 7원환, 특히 6원환이 바람직하며, 예를 들면 화학식 2에 대해서는 시클로헥실리덴기를, 또한 화학식 3에 대해서는 2-옥사시클로펜틸리덴, 2-옥사시클로헥실리덴기를 바람직한 것으로 예시할 수 있다.
상기 화학식 1 중,로 표시되는 기는 산의 존재하에서 카르복실기 (-COOH)를 발생시키는 산해리성기인 것이 바람직하다. 이러한 산해리성기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, t-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 1-메틸-1-에틸프로폭시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, 1,1-디메틸펜틸옥시카르보닐기, 1,1-디메틸-3-메틸부톡시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기, 1-메틸-1-시클로헥실프로폭시카르보닐기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐기;
페녹시카르보닐기, 4-t-부틸페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기 등의아릴옥시카르보닐기;
벤질옥시카르보닐기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐기, 페네틸옥시카르보닐기, 4-t-부틸페네틸옥시카르보닐기, 1-메틸-1-페닐에톡시카르보닐기, 1-페닐-1-(4'-메틸페닐)에톡시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기;
1-메톡시에톡시카르보닐기, 1-에톡시에톡시카르보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-i-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-n-부톡시에톡시카르보닐기, 1-(2'-메틸프로폭시)에톡시카르보닐기, 1-(1'-메틸프로폭시)에톡시카르보닐기, 1-t-부톡시에톡시카르보닐기, 1-시클로헥실옥시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)에톡시카르보닐기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1-알콕시에톡시카르보닐기;
1-페녹시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸페녹시)에톡시카르보닐기, 1-(1'-나프틸옥시)에톡시카르보닐기 등의 1-아릴옥시에톡시카르보닐기;
1-벤질옥시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸벤질옥시)에톡시카르보닐기, 1-페네틸옥시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸페네틸옥시)에톡시카르보닐기 등의 1-아랄킬옥시에톡시카르보닐기;
메톡시카르보닐메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐메톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐메톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐메톡시카르보닐기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐메톡시카르보닐기 등의직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐메톡시카르보닐기;
메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, 2-메틸프로폭시카르보닐메틸기, 1-메틸프로폭시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, 시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐메틸기;
페녹시카르보닐메틸기, 4-t-부틸페녹시카르보닐메틸기, 1-나프틸옥시카르보닐메틸기 등의 아릴옥시카르보닐메틸기; 벤질옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐메틸기, 페네틸옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸페네틸옥시카르보닐메틸기 등의 아랄킬옥시카르보닐메틸기;
2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로폭시카르보닐에틸기, 2-i-프로폭시카르보닐에틸기, 2-n-부톡시카르보닐에틸기, 2-(2'-메틸프로폭시)카르보닐에틸기, 2-(1'-메틸프로폭시)카르보닐에틸기, 2-t-부톡시카르보닐에틸기, 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐)에틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2-알콕시카르보닐에틸기;
2-페녹시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸페녹시카르보닐)에틸기, 2-(1'-나프틸옥시카르보닐)에틸기 등의 2-아릴옥시카르보닐에틸기;
2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸벤질옥시카르보닐)에틸기, 2-페네틸옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸페네틸옥시카르보닐)에틸기 등의 2-아랄킬옥시카르보닐에틸기, 및
1-메틸-1-n-부톡시프로폭시카르보닐기, 1-페닐시클로헥실옥시카르보닐기, (시클로헥실)(페녹시)메톡시카르보닐기, 1-페닐-1-시클로헥실옥시에톡시카르보닐기, (시클로헥실)(페닐)(메톡시)메톡시카르보닐기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐기, 2-(2-메틸테트라히드로푸라닐)옥시카르보닐기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, 2-(2,5-디메틸테트라히드로피라닐)옥시카르보닐기, 2-(2-페닐테트라히드로피라닐)옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 6-1 내지 6-32의 화합물 (화학식 1에서 Z1이 화학식 2의 기인 화합물) 및 화학식 7-1 내지 7-22의 화합물 (화학식 1에 있어서 Z1이 화학식 3의 기인 화합물)을 들 수 있다. 그 중에서도 결합 위치가 파라 위치인 것이 바람직하다.
이들 비닐페닐프로피온산 유도체는 산분해성기를 측쇄에 포함하기 때문에, 단독 내지 다른 단량체와 중합함으로써 얻어진 중합체는 산에 의해 소수성의 알콕시카르보닐기가 분해되어 친수성이 높은 옥시카르보닐기가 되고, 중합체의 극성 변화를 실현할 수 있다. 또한, 이들 비닐페닐프로피온산 유도체는 건식 에칭내성이 강한 벤젠환을 포함하기 때문에, 레지스트 수지의 설계에는 여러가지 단량체와 조합시킬 수 있어 레지스트 수지 구조의 최적화에 유용하다.
비닐페닐프로피온산 유도체의 제조
본 발명의 비닐페닐프로피온산 유도체는, 상기와 같이 공정 (i) 내지 (iv)를 포함하는 본 발명의 방법에 의해 유리하게 제조할 수 있다.
공정 (i)에서는, 화학식 4-1로 표시되는 아세트산 에틸과 화학식 4-2로 표시되는 트리알킬포스핀을 반응시킬 수 있다.
화학식 4-1에 있어서, R3의 정의는 화학식 1과 동일하며, 구체예도 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 화학식 4-1에 있어서, Z2는 상기 화학식 2' 또는 3으로 표시되는 기이다. 화학식 2'에서의 R10, R11및 R12의 정의는, 화학식 2에서의 R4, R5및 R6의 정의와 동일하다. 화학식 4-1에 있어서, X1은 이탈기이며, 그 예로서는 유기 합성에 통상적으로 사용되고 있는 것, 예를 들면 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 메틸술포닐기 및 p-메틸페닐술포닐기 등의 술포닐기를 들 수 있다.
공정 (i)에서 사용되는 트리알킬포스핀은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서는 트리에틸포스핀, 트리 n-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등을 들 수 있다.
공정 (i)의 반응은 -10 ℃ 내지 80 ℃에서 2 내지 40시간 동안 행해지는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 반응 온도와 반응 시간은 각각 10 내지 50 ℃, 4 내지 10시간이다. 또한, 이 반응은 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 공정 (i)의 반응에 사용되는 용매로서는, 수혼화성 비양성자성 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 공정 (i)의 반응에 의해, 상기 화학식 4-3으로 표시되는 제1의 4급 포스포늄염이 생성된다. 화학식 4-3에서의 R3, Z 및 X1의 정의 및 그 구체예는 상기한 바와 같다.
공정 (ii)에서는, 공정 (i)에서 생성된 제1의 4급 포스포늄염과 염기를 반응시킬 수 있다.
염기로서는 강염기성에서 초강염기성까지의 여러가지 염기가 사용된다. 예를 들면, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5,1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 칼륨 (또는 나트륨, 리튬) 메톡시드, 칼륨 (또는 나트륨, 리튬) 에톡시드, 칼륨 (또는 나트륨, 리튬) n-프로폭시드, 칼륨 (또는 나트륨, 리튬) 이소프로폭시드, 칼륨 (또는 나트륨, 리튬) n-부톡시드, 칼륨 (또는 나트륨, 리튬) sec-부톡시드, 칼륨 (또는 나트륨, 리튬) 이소부톡시드, 칼륨 (또는 나트륨, 리튬) t-부톡시드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬 (또는 나트륨, 칼륨, 칼슘) 하이드리드, 메틸리튬 또는 n-부틸 (또는 sec-부틸, t-부틸)리튬 등을 들 수 있다. 공정 (ii)의 반응은 -80 ℃ 내지 80 ℃에서 행해지는 것이 바람직하다. 강염기의 경우에는 20 ℃ 내지50 ℃가 바람직하며, 초강염기의 경우에는 -20 ℃ 내지 그 이하의 반응 온도가 바람직하다. 반응 시간은 15분 내지 10시간이 바람직하고, 30분 내지 2시간이 보다 바람직하다.
공정 (ii)의 반응에 의해, 상기 화학식 4-4로 표시되는 인일라이드가 생성된다. 화학식 4-4 중, R3및 Z의 정의 및 구체예는 상기한 바와 같다.
공정 (iii)에서는, 공정 (ii)에서 생성된 인일라이드를 화학식 4-5로 표시되는 스티렌 유도체와 반응시킨다.
화학식 4-5에 있어서, R1및 R2의 정의 및 구체예는 상기한 바와 같다. X2는 이탈기이고, 그 구체예는 화학식 4-1에서의 X1에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 공정 (iii)의 온도와 반응 시간은, 각각 0 ℃ 내지 80 ℃ 및 1 내지 96시간이 바람직하고, 20 ℃ 내지 50 ℃ 및 2 내지 48시간이 보다 바람직하다.
공정 (iii)의 반응에 의해, 화학식 4-6으로 표시되는 제2의 4급 포스포늄염이 생성된다. 화학식 4-6에서의 R1, R2, R3및 Z의 정의 및 구체예는 상기한 바와 같다.
마지막으로 공정 (iv)에 있어서, 공정 (iii)에서 생성된 제2의 4급 포스포늄염이 가수분해된다.
공정 (iv)의 반응의 반응 온도와 반응 시간은, 각각 0 ℃ 내지 80 ℃ 및 1 내지 48시간이 바람직하고, 20 ℃ 내지 50 ℃ 및 2 내지 24시간이 보다 바람직하다. 이 반응에 사용되는 알칼리 수용액으로서는 통상의 무기 또는 유기 염기의 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 염기로서는, 예를 들면 중탄산나트륨 (또는 칼륨), 나트륨 (또는 칼륨), 탄산나트륨 (또는 칼륨), 수산화나트륨 (또는 칼륨), 암모니아, 테트라메틸암모늄카르보네이트 (또는 히드록시드), 테트라부틸암모늄카르보네이트 (또는 히드록시드), 트리에틸아민, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등을 들 수 있다.
공정 (iv)의 가수분해 반응시의 반응 용매로서는, 물 및 물과 유기 용매의 혼합 용매가 사용된다. 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 특히 물과 혼화성인 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 등이 바람직하다.
공정 (iv)의 반응 온도 및 반응 시간은, 각각 0 ℃ 내지 100 ℃, 15분 내지 96시간이 바람직하고, 20 ℃ 내지 80 ℃, 1 내지 24시간이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 공정 (i) 내지 (iv)를 포함하는 제조 방법은, 원 포트로 실시할 수 있는데, 공정 (ii)와 공정 (iii)의 반응 용매는 공정 (i)의 반응 용매와 동일한 유기 용매일 수 있으며, 또한 공정 (i)의 반응 용매를 포함하는 혼합 용매일 수도 있다.
별법으로서, 하기 화학식 5-1로 표시되는 비닐페닐프로피온산 메틸 (또는 에틸)을 가수분해하여 하기 화학식 5-2로 표시되는 비닐페닐프로피온산을 생성시키고, 이어서 이 비닐페닐프로피온산을 상당하는 에스테르화제, 예를 들면 알콜에 의해 에스테르화시킴으로써 본 발명의 비닐페닐프로피온산 유도체를 제조할 수 있다.이 별법은 상기 화학식 4-1로 표시되는 카르복실산 유도체의 화학 안정성이 떨어지는 경우, 특히 유용하다.
<화학식 5-1>
식 중, R1, R2및 R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, Y는 메틸기 또는 에틸기이다.
<화학식 5-2>
식 중, R1, R2및 R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
상기 가수분해 반응은, 일반적으로 알려져 있는 카르복실산 에스테르의 가수분해 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 에스테르화 반응은, 예를 들면 통상의 카르복실산의 에스테르화 방법, 및 카르복실산과 올레핀의 부가 반응에 의해 실시할 수 있다.
상기 본 발명의 제조 방법 및 별법의 모든 반응에서는, 중합 반응을 방지할 목적으로 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)메시틸렌) 등의 시판되고 있는 중합 금지제를 들 수 있다. 중합 금지제의 적절한 사용량은 반응 중에 사용되고 있는 용매 이외의 원료 총량의 0.001 ％ 내지 20 중량％인 것이 바람직하며, 1.1 ％ 내지 10 ％인 것이 보다 바람직하다.
(A) 중합체
본 발명에서의 중합체는, 상기 화학식 1'로 표시되는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (1')"라고 함)를 필수 단위로 하는 중합체 (이하, "(A) 중합체"라고 함)를 포함한다.
(A) 중합체 중의 반복 단위 (1')의 함유량은 5 내지 80 중량％인 것이 바람직하다.
반복 단위 (1')를 제공하는 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 비닐페닐프로피온산 유도체이다.
(A) 중합체는 반복 단위 (1') 이외에, 1개의 중합성 불포화 결합을 포함하는 일관능 단량체에 유래하는 단위 (이하, "다른 반복 단위 (α)"라고 함) 및(또는) 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 포함하는 다관능 단량체에 유래하는 단위 (이하, "다른 반복 단위 (β)"라고 함)를 포함할 수 있다.
다른 반복 단위 (α)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면
스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 치환으로 치환되어 있을 수도 있는 스티렌계 단량체류;
o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌 등의 히드록실기로 치환된 스티렌계 단량체류;
o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, p-시클로헥실옥시스티렌 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기로 치환된 스티렌계 단량체류;
p-(1-메톡시에톡시)스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, p-(1-n-프로폭시에톡시)스티렌, p-(1-i-프로폭시에톡시)스티렌, p-(1-n-부톡시에톡시)스티렌, p-(1-t-부톡시에톡시)스티렌, p-(1-n-펜틸옥시에톡시)스티렌, p-(1-n-헥실옥시에톡시)스티렌, p-(1-시클로펜틸옥시에톡시)스티렌, p-(1-시클로헥실옥시에톡시)스티렌, p-(1-벤질옥시에톡시)스티렌, p-{1-(1'-나프틸메톡시)에톡시}스티렌 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1-알콕시에톡시기로 치환된 스티렌계 단량체 또는 1-아랄킬옥시에톡시기로 치환된 스티렌계 단량체류;
p-(1-메톡시프로폭시)스티렌, p-(1-에톡시프로폭시)스티렌, p-(1-n-프로폭시프로폭시)스티렌, p-(1-i-프로폭시프로폭시)스티렌, p-(1-n-부톡시프로폭시)스티렌, p-(1-t-부톡시프로폭시)스티렌, p-(1-n-펜틸옥시프로폭시)스티렌, p-(1-n-헥실옥시프로폭시)스티렌, p-(1-시클로펜틸옥시프로폭시)스티렌, p-(1-시클로헥실옥시프로폭시)스티렌, p-(1-벤질옥시프로폭시)스티렌, p-{1-(1'-나프틸메톡시)프로폭시}스티렌 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1-알콕시프로폭시기로 치환된 스티렌계 단량체 또는 1-아랄킬옥시프로폭시기로 치환된 스티렌계 단량체류;
p-(1-메톡시 -1-메틸에톡시)스티렌, p-(1-에톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p-(1-n-프로폭시-1-메틸에톡시)스티렌, p-(1-i-프로폭시-1-메틸에톡시)스티렌, p-(1-n-부톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p-(1-t-부톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p-(1-n-펜틸옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p-(1-n-헥실옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p-(1-시클로펜틸옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p-(1-시클로헥실옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p-{1-(1'-나프틸메톡시)-1-메틸에톡시}스티렌 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1-알콕시-1-메틸에톡시기로 치환된 스티렌계 단량체 또는 1-아랄킬옥시-1-메틸에톡시기로 치환된 스티렌계 단량체류;
p-(1-메톡시부톡시)스티렌, p-(1-에톡시부톡시)스티렌, p-(1-n-프로폭시부톡시)스티렌, p-(1-i-프로폭시부톡시)스티렌, p-(1-n-부톡시부톡시)스티렌, p-(1-t-부톡시부톡시)스티렌, p-(1-n-펜틸옥시부톡시)스티렌, p-(1-n-헥실옥시부톡시)스티렌, p-(1-시클로펜틸옥시부톡시)스티렌, p-(1-시클로헥실옥시부톡시)스티렌, p-(1-벤질옥시부톡시)스티렌, p-{1-(1'-나프틸메톡시)부톡시}스티렌 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1-알콕시부톡시기로 치환된 스티렌계 단량체 또는 1-아랄킬옥시부톡시기로 치환된 스티렌계 단량체류;
p-(1-메톡시-2-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-에톡시-2-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-프로폭시-2-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-i-프로폭시-2-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-부톡시-2-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-t-부톡시-2-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-펜틸옥시-2-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-헥실옥시-2-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-시클로펜틸옥시-2-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-시클로헥실옥시-2-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-벤질옥시-2-메틸프로폭시)스티렌, p-{1-(1'-나프틸메톡시)-2-메틸프로폭시}스티렌 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1-알콕시-2-메틸프로폭시기로 치환된 스티렌계 단량체 또는 1-아랄킬옥시-2-메틸프로폭시기로 치환된 스티렌계 단량체류;
p-(1-메톡시-1-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-에톡시-1-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-프로폭시-1-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-i-프로폭시-1-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-부톡시-1-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-t-부톡시-1-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-펜틸옥시-1-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-헥실옥시-1-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-시클로펜틸옥시-1-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-시클로헥실옥시-1-메틸프로폭시)스티렌, p-(1-벤질옥시-1-메틸프로폭시)스티렌, p-{1-(1'-나프틸메톡시)-1-메틸프로폭시}스티렌 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1-알콕시-1-메틸프로폭시기로 치환된 스티렌계 단량체 또는 1-아랄킬옥시-1-메틸프로폭시기로 치환된 스티렌계 단량체류;
p-(1-메톡시펜틸옥시)스티렌, p-(1-에톡시펜틸옥시)스티렌, p-(1-n-프로폭시펜틸옥시)스티렌, p-(1-i-프로폭시펜틸옥시)스티렌, p-(1-n-부톡시펜틸옥시)스티렌, p-(1-t-부톡시펜틸옥시)스티렌, p-(1-n-펜틸옥시펜틸옥시)스티렌, p-(1-n-헥실옥시펜틸옥시)스티렌, p-(1-시클로펜틸옥시펜틸옥시)스티렌, p-(1-시클로헥실옥시펜틸옥시)스티렌, p-(1-벤질옥시펜틸옥시)스티렌, p-{1-(1'-나프틸메톡시)펜틸옥시}스티렌 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1-알콕시펜틸옥시기로 치환된 스티렌계 단량체 또는 1-아랄킬옥시펜틸옥시기로 치환된 스티렌계 단량체류;
p-(1-메톡시-1-메틸부톡시)스티렌, p-(1-에톡시-1-메틸부톡시)스티렌, p-(1-n-프로폭시-1-메틸부톡시)스티렌, p-(1-i-프로폭시-1-메틸부톡시)스티렌, p-(1-n-부톡시-1-메틸부톡시)스티렌, p-(1-t-부톡시-1-메틸부톡시)스티렌, p-(1-n-펜틸옥시-1-메틸부톡시)스티렌, p-(1-n-헥실옥시-1-메틸부톡시)스티렌, p-(1-시클로펜틸옥시-1-메틸부톡시)스티렌, p-(1-시클로헥실옥시-1-메틸부톡시)스티렌, p-(1-벤질옥시-1-메틸부톡시)스티렌, p-{1-(1'-나프틸메톡시)-1-메틸부톡시}스티렌 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1-알콕시-1-메틸부톡시기로 치환된 스티렌계 단량체 또는 1-아랄킬옥시-1-메틸부톡시기로 치환된 스티렌계 단량체류;
p-(1-메톡시-1,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-에톡시-1,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-프로폭시-1,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-i-프로폭시-1,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-부톡시-1,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-t-부톡시-1,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-펜틸옥시-1,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-헥실옥시-1,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-시클로펜틸옥시-1,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-시클로헥실옥시-1,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-벤질옥시-1,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-{1-(1'-나프틸메톡시)-1,2-디메틸프로폭시}스티렌 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1-알콕시-1,2-디메틸프로폭시기로 치환된 스티렌계 단량체 또는 1-아랄킬옥시-1,2-디메틸프로폭시기로 치환된 스티렌계 단량체류;
p-(1-메톡시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-에톡시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-프로폭시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-i-프로폭시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-부톡시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-t-부톡시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-펜틸옥시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-헥실옥시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-시클로펜틸옥시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-시클로헥실옥시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-(1-벤질옥시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, p-{1-(1'-나프틸메톡시)-2,2-디메틸프로폭시}스티렌 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1-알콕시-2,2-디메틸프로폭시기로 치환된 스티렌계 단량체 또는 1-아랄킬옥시-2,2-디메틸프로폭시기로 치환된 스티렌계 단량체류;
p-(1-메톡시-1-메틸펜틸옥시)스티렌, p-(1-에톡시-1-메틸펜틸옥시)스티렌, p-(1-n-프로폭시-1-메틸펜틸옥시)스티렌, p-(1-i-프로폭시-1-메틸펜틸옥시)스티렌, p-(1-n-부톡시-1-메틸펜틸옥시)스티렌, p-(1-t-부톡시-1-메틸펜틸옥시)스티렌, p-(1-n-펜틸옥시-1-메틸펜틸옥시)스티렌, p-(1-n-헥실옥시-1-메틸펜틸옥시)스티렌, p-(1-시클로펜틸옥시-1-메틸펜틸옥시)스티렌, p-(1-시클로헥실옥시-1-메틸펜틸옥시)스티렌, p-(1-벤질옥시-1-메틸펜틸옥시)스티렌, p-{1-(1'-나프틸메톡시)-1-메틸펜틸옥시}스티렌 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1-알콕시-1-메틸펜틸옥시기로 치환된 스티렌계 단량체 또는 1-아랄킬옥시-1-메틸펜틸옥시기로 치환된 스티렌계 단량체류;
p-(1-메톡시-1,2,2-트리메틸프로폭시)스티렌, p-(1-에톡시-1,2,2-트리메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-프로폭시-1,2,2-트리메틸프로폭시)스티렌, p-(1-i-프로폭시 -1,2,2-트리메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-부톡시-1,2,2-트리메틸프로폭시)스티렌, p-(1-t-부톡시-1,2,2-트리메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-펜틸옥시-1,2,2-트리메틸프로폭시)스티렌, p-(1-n-헥실옥시-1,2,2-트리메틸프로폭시)스티렌, p-(1-시클로펜틸옥시-1,2,2-트리메틸프로폭시)스티렌, p-(1-시클로헥실옥시-1,2,2-트리메틸프로폭시)스티렌, p-(1-벤질옥시-1,2,2-트리메틸프로폭시)스티렌, p-{1-(1'-나프틸메톡시)-1,2,2-트리메틸프로폭시}스티렌 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1-알콕시-1,2,2-트리메틸프로폭시기로 치환된 스티렌계 단량체 또는 1-아랄킬옥시-1,2,2-트리메틸프로폭시기로 치환된 스티렌계 단량체류;
p-메톡시카르보닐옥시스티렌, p-에톡시카르보닐옥시스티렌, p-n-프로필옥시카르보닐옥시스티렌, p-i-프로필옥시카르보닐옥시스티렌, p-n-부톡시카르보닐옥시스티렌, p-2-메틸프로폭시카르보닐옥시스티렌, p-1-메틸프로폭시카르보닐옥시스티렌, p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, p-시클로헥실옥시카르보닐옥시스티렌 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기로 치환된 스티렌계 단량체류;
p-메톡시카르보닐메톡시스티렌, p-에톡시카르보닐메톡시스티렌, p-n-프로필옥시카르보닐메톡시스티렌, p-i-프로필옥시카르보닐메톡시스티렌, p-n-부톡시카르보닐메톡시스티렌, p-2-메틸프로폭시카르보닐메톡시스티렌, p-1-메틸프로폭시카르보닐메톡시스티렌, p-t-부톡시카르보닐메톡시스티렌, p-시클로헥실옥시카르보닐메톡시스티렌 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐메톡시기로 치환된 스티렌계 단량체류 및
4-비닐페닐프로피온산, 3-(4'-비닐페닐)-1-프로판올 등의 비닐 방향족 화합물 외에,
(메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 등의 불포화 카르복실산 또는 이들의 산무수물류;
상기 불포화 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, i-프로필에스테르, n-부틸에스테르, 2-메틸프로필에스테르, 1-메틸프로필에스테르, t-부틸에스테르, n-펜틸에스테르, n-헥실에스테르, 시클로헥실에스테르, 2-히드록시에틸에스테르, 2-히드록시프로필에스테르, 3-히드록시프로필에스테르, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필에스테르, 벤질에스테르, 이소보로닐에스테르, 트리시클로데카닐에스테르, 1-아다만틸에스테르, 2-메틸-2-아다만틸에스테르, 2-에틸-2-아다만틸에스테르, 2-n-프로필아다만틸에스테르, 3-히드록시-1-아다만틸에스테르, 2-메틸-3-히드록시-1-아다만틸에스테르, 2-에틸-3-히드록시-1-아다만틸에스테르, 2-n-프로필-3-히드록시-1-아다만틸에스테르, 2-i-프로필-1-아다만틸에스테르, 8-히드록시테트라시클로도데칸-3-메틸에스테르, 9-히드록시테트라시클로도데칸-3-메틸에스테르 등의 에스테르류;
(메트)아크릴로니트릴, 말레니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴류;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드, N-(메트)아크릴로일모르파린 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;
(메트)알릴알콜 등의 불포화 알콜류, 및
N-비닐아닐린, 비닐피리딘류, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
이들 일관능 단량체 중, 스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, p-(1-메톡시에톡시)스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, p-(1-시클로헥실옥시에톡시)스티렌, p-(1-벤질옥시에톡시)스티렌, p-{1-(1'-나프틸메톡시)에톡시)}스티렌, p-(1-메톡시프로폭시)스티렌, p-(1-에톡시프로폭시)스티렌, p-(1-벤질옥시프로폭시)스티렌, p-{1-(1'-나프틸메톡시)프로폭시)}스티렌, p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌, 4-비닐페닐프로피온산, 3-(4'-비닐페닐)-1-프로판올, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 t-부틸, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄, 1-(메트)아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄, 3-(메트)아크릴로일옥시메틸-8-히드록시테트라시클로도데칸, 3-(메트)아크릴로일옥시메틸-9-히드록시테트라시클로도데칸, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르파린, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈 등이 바람직하다.
상기 일관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
(A) 중합체에서의 다른 반복 단위 (α)의 함유량은 80 중량％ 이하가 바람직하고, 5 내지 70 중량％가 보다 바람직하다.
또한, 다른 반복 단위 (β)를 제공하는 다관능 단량체로서는, 예를 들면 2가 이상의 다가 알콜, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올 등의 분자 중에 2개 이상의 수산기를 포함하는 화합물과 (메트)아크릴산과의 에스테르류; 에폭시 수지로 대표되는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물과 (메트)아크릴산과의 부가물류; 분자 중에 2개 이상의 아미노기를 포함하는 화합물과 (메트)아크릴산과의 축합물류 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트,디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌글리콜 부가물 또는 프로필글리콜 부가물의 디(메트)아크릴레이트 외에, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 이부가물 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 다관능 단량체 중, 특히 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 이부가물 등이 바람직하다.
상기 다관능 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
(A) 중합체가 다른 반복 단위 (β)를 포함함으로써, 적당한 가교 구조가 도입되어 중합체 분자쇄의 운동성이 작아지고, 그에 따라 열변형을 억제하여 내열성 등을 개량할 수 있다. 또한, 다관능 단량체에 의해 도입되는 가교 구조가 산해리성을 갖는 경우에는, 직쇄상 수지의 경우 및 가교 구조가 산해리성을 갖지 않는 경우와 비교하여 노광에 의한 분자량 저하가 커지고, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도차가 증대되는 결과, 해상도를 보다 향상시킬 수도 있다.
(A) 중합체에서의 다른 반복 단위 (β)의 함유량은 10 중량％ 이하가 바람직하고, 7 중량％ 이하가 보다 바람직하며, 6 중량％ 이하가 특히 바람직하다.
(A) 중합체는, 예를 들면 반복 단위 (1)에 대응하는 단량체를 경우에 따라 다른 반복 단위 (α) 및(또는) 다른 반복 단위 (β)에 대응하는 단량체와 함께, 예를 들면 라디칼 중합 개시제를 적절하게 선정하여 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 적절한 방법, 바람직하게는 용액 중합법에 의해 중합함으로써 제조할 수 있다.
(A) 중합체를 제조하는 중합에 사용되는 바람직한 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 또한, 반응 매질은 적절하게 선정할 수 있지만, 예를 들면 아세트산 n-부틸, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
(A) 중합체를 제조할 때의 중합 조건은, 반응 온도가 50 내지 90 ℃인 것이 바람직하고, 60 내지 85 ℃인 것이 보다 바람직하며, 반응 시간이 3 내지 10시간인 것이 바람직하다.
(A) 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라고 함)은 1,000 내지 500,000이다. 단, (A) 중합체의 구체적인 Mw는 다관능성 단량체에 의한 가교 구조 유무에 의존한다.
즉, 다관능성 단량체에 의한 가교 구조를 포함하지 않는 (A) 중합체의 Mw는 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 40,000이 보다 바람직하며, 3,000 내지 30,000이 더욱 바람직하다. 이 경우, (A) 중합체의 Mw가 1,000 미만이면, 레지스트로서의 감도 및 내열성이 저하되고, 한편 100,000을 초과하면 현상액에 대한 용해성이 저하된다.
다관능성 단량체에 의한 가교 구조를 포함하지 않는 (A) 중합체의 Mw와 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, "Mn"이라고 함)과의 비율(Mw/Mn)은 1.0 내지 5.0이 바람직하고, 1.0 내지 4.0이 보다 바람직하며, 1.0 내지 3.0이 특히 바람직하다.
또한, 다관능성 단량체에 의한 가교 구조를 포함하는 (A) 중합체의 Mw는 3,000 내지 500,000이 바람직하고, 5,000 내지 400,000이 보다 바람직하며, 8,000 내지 300,000이 특히 바람직하다. 이 경우, (A) 중합체의 Mw가 3,000 미만이면 레지스트로서의 감도 및 내열성이 저하되고, 한편 500,000을 초과하면 레지스트로서의 현상성이 저하된다.
다관능성 단량체에 의한 가교 구조를 포함하는 (A) 중합체의 Mw/Mn은 1.5 내지 20.0이 바람직하고, 1.5 내지 15.0이 보다 바람직하다.
(A) 중합체는 방사선에 대한 흡수가 매우 작고, 특히 화학 증폭형 레지스트에 바람직한 감방사선성 수지 조성물에서의 수지 성분으로서 유용하며, 해당 감방사선성 수지 조성물은 레지스트 피막의 상부와 하부와의 실효 노광량 차이를 감소시킬 수 있고, 미세한 패턴 크기에 있어서도 패턴의 직사각형성을 유지할 수 있으며, 동시에 고감도 (저노광 에너지량)라는 우수한 특성을 가진 것이 된다.
(B) 감방사선성 산발생제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 (A) 중합체 및 노광에 의해 산을발생하는 (B) 감방사선성 산발생제 (이하, "(B) 산발생제"라고 함)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(B) 산발생제로서는, 예를 들면 ① 오늄염, ② 술폰 화합물, ③ 술폰산 에스테르 화합물, ④ 술포닐옥시이미드 화합물, ⑤ 디술포닐디아조메탄 화합물, ⑥ 디술포닐메탄 유도체 등을 들 수 있다.
이하, 이러한 (B) 산발생제의 예를 나타낸다.
① 오늄염:
오늄염으로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염 (단, 테트라히드로티오페늄염을 포함함), 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로서는,
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 피렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
디(p-톨루일)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디(p-톨루일)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(p-톨루일)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디(p-톨루일)요오도늄 피렌술포네이트, 디(p-톨루일)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디(p-톨루일)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디(p-톨루일)요오도늄 벤젠술포네이트, 디(p-톨루일)요오도늄 10-캄포술포네이트, 디(p-톨루일)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디(p-톨루일)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(p-톨루일)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(p-톨루일)요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 피렌술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 벤젠술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
p-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, p-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, p-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, p-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 피렌술포네이트, p-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, p-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, p-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 벤젠술포네이트, p-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, p-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 n-옥탄술포네이트, p-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 피렌술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 벤젠술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
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디(4-클로로페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 피렌술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 벤젠술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 피렌술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 벤젠술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
디(1-나프틸)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디(1-나프틸)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(1-나프틸)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디(1-나프틸)요오도늄 피렌술포네이트, 디(1-나프틸)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디(1-나프틸)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디(1-나프틸)요오도늄 벤젠술포네이트, 디(1-나프틸)요오도늄 10-캄포술포네이트, 디(1-나프틸)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디(1-나프틸)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(1-나프틸)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(1-나프틸)요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
비페닐렌요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비페닐렌요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비페닐렌요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비페닐렌요오도늄 피렌술포네이트, 비페닐렌요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비페닐렌요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비페닐렌요오도늄 벤젠술포네이트, 비페닐렌요오도늄 10-캄포술포네이트, 비페닐렌요오도늄 n-옥탄술포네이트, 비페닐렌요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비페닐렌요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비페닐렌요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
2-클로로비페닐렌요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 피렌술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 벤젠술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 10-캄포술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 n-옥탄술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 피렌술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 1-나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 피렌술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 4-트리플루오로메탄벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 피렌술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 벤젠술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 피렌술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
트리(4-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 피렌술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 n-옥탄술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨루일술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨루일술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨루일술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨루일술포늄 피렌술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨루일술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨루일술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨루일술포늄 벤젠술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨루일술포늄 10-캄포술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨루일술포늄 n-옥탄술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨루일술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨루일술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨루일술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 피렌술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 p-톨루엔술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 벤젠술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 10-캄포술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 n-옥탄술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 피렌술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 10-캄포술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 n-옥탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
페닐ㆍ비페닐렌술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 피렌술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 p-톨루엔술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 벤젠술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 10-캄포술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 n-옥탄술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
(4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 피렌술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 벤젠술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 10-캄포술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(트리플루오로메탄술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(노나플루오로-n-부탄술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(퍼플루오로-n-옥탄술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(피렌술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(n-도데실벤젠술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(p-톨루엔술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(벤젠술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(10-캄포술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(n-옥탄술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(퍼플루오로벤젠술포네이트),
4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1'-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
② 술폰 화합물:
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰 및 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체예로서는, 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-트리스페나실술폰 등을 들 수 있다.
③ 술폰산 에스테르 화합물:
술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 벤조인 토실레이트, 피로갈롤 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 피로갈롤 트리스(노나플루오로-n-부탄술포네이트), 피로갈롤 트리스(메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인 토실레이트, α-메틸올벤조인 n-옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인 트리플루오로메탄술포네이트, α-메틸올벤조인 n-도데칸술포네이트 등을들 수 있다.
④ 술포닐옥시이미드 화합물:
술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 중, R3은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕실렌기 등의 2가의 기를 나타내고, R4는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.
술포닐옥시이미드 화합물의 구체예로서는,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토 -5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)프탈이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3 -디카르복시이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(p-톨루엔술포닐옥시)숙신이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)프탈이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 -2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 -2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(1-나프탈렌술포닐옥시)숙신이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)프탈이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)비시클로 [2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)비시클로 [2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)프탈이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)프탈이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(퍼플루오로 -n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2,2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(벤젠술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
⑤ 디술포닐디아조메탄 화합물:
디술포닐디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 중, R5및 R6은 서로 독립적으로 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.
디술포닐디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, 비스(4-t-부틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐 1-(1',1'-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로 [5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
⑥ 디술포닐메탄 유도체:
디술포닐메탄 유도체로서는, 예를 들면 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 중, R7및 R8은 서로 독립적으로 1가의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로 원자를 포함하는 1가의 다른 유기기를 나타내며, V 및 W는 서로 독립적으로 아릴기, 수소 원자, 1가의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함하는 1가의 다른 유기기를 나타내고, 동시에 V 및 W 중 하나 이상이 아릴기이거나, 또는 V와 W가 서로 연결되어 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 단환 또는 다환을 형성하거나, 또는 V와 W가 서로 연결되어 하기 화학식
(단, V' 및 W'은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내거나, 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자에 결합된 V'와 W'가 서로 연결되어 탄소 단환 구조를 형성하고 있으며, 복수개 존재하는 V' 및 W'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, n은 2 내지 10의 정수임)으로 표시되는 기를 형성한다.
이들 (B) 산발생제 중, ① 오늄염, ④ 술포닐옥시이미드 화합물, ⑥ 디술포닐메탄 유도체 등이 바람직하며, 특히 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄 등이 바람직하다.
상기 (B) 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (B) 산발생제의 사용량은 (A) 중합체 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부가 바람직하고, 0.5 내지 15 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 노광에 의해 (B) 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트 피막 중으로의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 못한 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산확산 제어제를 배합하는 것이 바람직하다.
이러한 산확산 제어제를 사용함으로써, 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 또한 레지스트로서 해상도가 보다 향상됨과 동시에 PED 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 더 억제할 수 있어 공정 안정성이 매우 우수해진다.
산확산 제어제로서는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광 및 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (I)"이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 포함하는 디아미노 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (II)"라고 함), 질소 원자를 3개 이상 포함하는 폴리아미노 중합체 (이하, "질소 함유 화합물 (III)"이라고함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
식 중, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, 이들 기는 예를 들면 수산기 등의 관능기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸ㆍ시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 디메틸ㆍ시클로헥실아민, 메틸ㆍ디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4'-아미노페닐)프로판, 2-(3'-아미노페닐)-2-(4'-아미노페닐)프로판, 2-(4'-아미노페닐)-2-(3'-히드록시페닐)프로판, 2-(4'-아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1'-(4"-아미노페닐)-1'-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1'-(4"-아미노페닐)-1'-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, N-2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 (공)중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 2,2',6',2"-t-피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 외에 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (I), 질소 함유 화합물 (II), 질소 함유 복소환 화합물 등이 바람직하다.
상기 산확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
산확산 제어제의 배합량은 (A) 중합체 100 중량부 당 15 중량부 이하가 바람직하고, 0.001 내지 10 중량부가 보다 바람직하며, 0.005 내지 5 중량부가 특히 바람직하다. 이 경우, 산확산 제어제의 배합량이 15 중량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도 및 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 산확산 제어제의 배합량이 0.001 중량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상 및 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 조성물의 도포성 및 스트리에이션, 레지스트로서의 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면활성제를 배합할 수 있다.
이러한 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등을 들 수 있으며, 또한 시판품으로서는 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, F173 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC430, FC431 (스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스(주) 제조), KP341 (신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No.75, No.95 (교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 계면활성제의 배합량은 (A) 중합체 100 중량부 당 2 중량부 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 방사선 에너지를 흡수하여 그 에너지를 (B) 산발생제에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내며, 레지스트의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는 증감제를 배합할 수 있다.
바람직한 증감제의 예로서는 벤조페논류, 로즈벤갈류, 안트라센류 등을 들 수 있다.
증감제의 배합량은, (A) 중합체 100 중량부 당 50 중량부 이하가 바람직하다.
또한, 염료 및(또는) 안료를 배합함으로써, 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있고, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서 4-히드록시-4'-메틸칼콘 등의 헐레이션 방지제 및 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 그 사용시에 있어서 전체 고형분 농도가 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량％가 되도록용매에 균일하게 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로 제조된다.
상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용매로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 디알킬에테르류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 i-프로필 등의 락트산 에스테르류;
포름산 n-아밀, 포름산 i-아밀, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류;
히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
레지스트 패턴의 형성
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 상술한 바와 같이 하여 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 70 ℃ 내지 160 ℃ 정도의 온도로 가열 처리 (이하, "PB"라고 함)한 후, 소정의 마스크패턴을 통해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, (B) 산발생제의 종류에 따라, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm) 등으로 대표되는 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선, 싱크로트론 방사선 등의 X선 등을 적절하게 선택하여 사용한다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정된다.
본 발명에 있어서는, 정밀도가 높은 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 노광 후에 예를 들면 70 내지 160 ℃의 온도로 30초 이상 가열 처리 (이하, "PEB"라고 함)하는 것이 바람직하다. 이 경우, PEB의 온도가 70 ℃ 미만에서는 기판의 종류에 따라 감도의 변동이 커질 우려가 있다.
그 후, 알칼리 현상액을 사용하여 바람직하게는 10 내지 50 ℃에서 10 내지 200초, 보다 바람직하게는 15 내지 30 ℃에서 15 내지 100초, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 ℃에서 15 내지 90초의 조건으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성시킨다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 모노-, 디- 또는 트리- 알킬아민류, 모노-, 디- 또는 트리- 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 바람직하게는 1 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량％의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및 계면활성제를 적절하게 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상액에 의한 현상 후에는 물로 세정하여 건조하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성시에는 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한 끌어내기 위해 미리 기판 상에 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 형성해 둘 수 있고, 또한 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수 있으며, 또는 이들 기술을 병용할 수도 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술에서의 상기 상황을 감안하여, 산분해성 치환기를 포함할 수도 있는 비닐페닐프로피온산 유도체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 비닐페닐프로피온산 유도체를 제조하는 공업적으로 유리한 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 방사선에 대한 흡수가 매우 작고, 특히 화학 증폭형 레지스트에 바람직한 감방사선성 수지 조성물에서의 수지 성분으로서 유용한 중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 중합체를 함유하고, 레지스트 피막의 상부와 하부와의 실효 노광량 차이를 감소시킬 수 있으며, 미세한 패턴 크기에 있어서도 패턴의 직사각형성을 확보할 수 있고, 동시에 엑시머 레이저 등의 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선, 싱크로트론 방사선 등의 X선과 같은 각종 방사선에 대하여 고감도 (저노광 에너지량)인 화학 증폭형 레지스트로서 유용한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, PED 변동에 따라 패턴의 선폭이 변화하거나, T형 형상이 되는 경우가 없고, 동시에 해상 성능도 우수한 감방사선성 수지 조성물을제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로 하기 화학식 1로 표시되는 비닐페닐프로피온산 유도체에 의해 달성된다.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2및 R3은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 페닐기를 나타내고, Z1은 하기 화학식 2로 표시되는 기이거나, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이다.
식 중, R4, R5및 R6은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 페닐기이거나, 또는 R4, R5및 R6중 임의의 2개가 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환상 지방족기를 형성할 수도 있다.
식 중, R7, R8및 R9는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 페닐기를 나타내거나, 또는 R7, R8및 R9중 임의의 2개가 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환상 지방족기를 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로 (i) 하기 화학식 4-1로 표시되는 아세트산 에스테르와 하기 화학식 4-2로 표시되는 알킬포스핀을 반응시켜 하기 화학식 4-3으로 표시되는 제1의 4급 포스포늄염을 생성시키고, (ii) 생성된 제1의 4급 포스포늄염을 염기와 반응시켜 하기 화학식 4-4로 표시되는 인일라이드를 생성시키고, (iii) 생성된 인일라이드를 하기 화학식 4-5로 표시되는 스티렌 유도체와 반응시켜 하기 화학식 4-6으로 표시되는 제2의 4급 포스포늄염을 생성시키며, 이어서 (iv) 생성된 4급 포스포늄염을 가수분해시키는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 비닐페닐프로피온산 유도체의 제조 방법에 의해 달성된다.
<화학식 4-1>
식 중, R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하며, Z2는 하기 화학식 2'로 표시되는 기이거나, 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 기이고, X1은 이탈기이다.
<화학식 2'>
식 중 R10, R11및 R12는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 페닐기이거나, 또는 R10, R11및 R12중 임의의 2개가 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환상 지방족기를 형성할 수도 있다.
<화학식 4-2>
식 중, R13, R14및 R15는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
<화학식 4-3>
식 중, R3의 정의는 화학식 1과 동일하고, Z2및 X1의 정의는 화학식 4-1과 동일하며, R13, R14및 R15의 정의는 화학식 4-2와 동일하다.
<화학식 4-4>
식 중, R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, Z2의 정의는 화학식 4-1과 동일하며, R13, R14및 R15의 정의는 화학식 4-2와 동일하다.
<화학식 4-5>
식 중, R1및 R2의 정의는 상기 화학식 1과 동일하며, X2는 이탈기이다.
<화학식 4-6>
식 중, R1, R2및 R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, Z2의 정의는 화학식 4-1과 동일하며, R13, R14및 R15의 정의는 화학식 4-2와 동일하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 세째로 하기 화학식 1'로 표시되는 반복 단위를 함유하여 이루어지고, 동시에 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 중합체에 의해 달성된다.
<화학식 1'>
식 중, R1, R2, R3및 Z1의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 마지막으로 (A) 본 발명의 상기 중합체 및 (B) 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
<실시예 1>
용량 1 ℓ의 삼구 플라스크에 트리 n-부틸포스핀 47 g (0.23 몰) 및 테트라히드로푸란 (THF) 90 ㎖를 넣고, 질소 기류하에 실온에서 교반하면서 t-부틸브로모아세테이트 44.8 g (0.23 몰)을 적하하고 12시간 교반하였다. 그 후, 반응 용기를 빙냉하고, 100 ㎖의 THF에 용해시킨 t-부톡시칼륨 30 g (0.27 몰)을 적하하고 45분간 교반한 후, 반응기를 상온으로 되돌리고, 2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)메틸스티렌 0.5 g을 첨가하였다. 이어서, p-클로로메시틸렌 40 g (0.26 몰)을 적하하고 40 ℃에서 12시간 교반시킨 후, 10 ％ 탄산칼륨 수용액 140 g을 첨가하고 40 ℃에서 8시간 교반하여 가수분해하였다. 반응 용액 중의 THF를감압하에 증류 제거하고, 반응 생성물을 n-헥산으로 추출하고, 포화 식염수로 세정하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 무색 투명한 액체형의 하기 화학식으로 표시되는 본 발명의 화합물 (4-비닐페닐프로피온산 t-부틸, 분자식: C15H20O2) 38 g을 얻었다. 수율은 71 ％였다. 원소 분석 (중량％)은 C 77.32 (계산치 77.55), H 8.44 (계산치 8.68)였다. 도 1에 본 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼, 도 2에 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내었다.
<실시예 2>
(1) 4-비닐페닐프로피온산 (상기 화학식 5-1)의 합성
용량 1 ℓ의 삼구 플라스크에 4-비닐페닐프로피온산 에틸 20 g (0.1 몰)을 넣고, THF 100 ㎖를 첨가하여 잘 용해시키고, 2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)메시틸렌 0.3 g을 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 1.5 N 수산화나트륨 수용액 100 ㎖를 적하하고, 50 ℃에서 1시간 30분 교반하였다. 이어서, THF를 감압하에 증류 제거하고, n-헥산 100 ㎖로 2회 추출한 후, 교반하면서 37 ％ 진한염산 15 ㎖를 적하하여 백색 침전물을 생성시켰다. 침전물을 여과 분리하고 냉수로 충분히 세정한 후, 50 ℃에서 12시간 진공 건조시켜 4-비닐페닐프로피온산 (C11H12O2) 12 g을 얻었다. 수율은 68 ％였다. 원소 분석 (중량％)은 C 74.76 (계산치 74.98), H 6.91 (계산치 6.86)이었다. 도 3에 본 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼, 도 4에 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내었다.
(2) 4-비닐페닐프로피온산-2'-테트라히드로피라닐의 합성
냉각관을 장착한 용량 200 ㎖의 삼구 플라스크에 (1)에서 얻어진 4-비닐페닐프로피온산 17.6 g (0.1 몰), 2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)메시틸렌 0.5 g 및 3,4-디히드로-2H-피란 20 ㎖를 넣고, 60 ℃에서 10시간 교반시켰다. 그 후, 반응액을 실온으로 되돌리고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식으로 표시되는 본 발명의 화합물 (4-비닐페닐프로피온산-2'-테트라히드로피라닐, 분자식: C16H20O3) 14 g을 얻었다. 수율은 54 ％였다. 원소 분석 (중량％)은 C 73.73 (계산치 73.82), H 7.65 (계산치 7.74)였다. 도 5에 본 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼, 도 6에 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내었다.
<실시예 3>
에틸브로모아세테이트 38 g (0.23 몰)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (4-비닐페닐프로피온산 에틸, 분자식: C13H16O2) 34 g을 얻었다. 수율은 73 ％였다. 원소 분석 (중량％)은 C 76.78 (계산치 76.44), H 7.84 (계산치 7.90)였다. 도 7에 본 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼, 도 8에 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내었다.
<실시예 4>
1-헥사데카닐브로모아세테이트 84 g (0.23 몰)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (4-비닐페닐프로피온산 1-헥사데카닐, 분자식: C27H44O2) 53 g을 얻었다. 수율은 57 ％였다 (또한, 본 합성에 사용한 1-헥사데카닐브로모아세테이트는 브로모아세틸브로마이드와 1-헥사데칸올을 사용하여 통상의 에스테르 합성법으로 합성하였음). 원소 분석 (중량％)은 C 80.78 (계산치 80.94), H 11.12 (계산치 11.07)였다. 도 9에 본 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼, 도 10에 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내었다.
<실시예 5>
질소 치환한 용량 300 ㎖의 가지형 플라스크에 실시예 1에서 얻은 4-비닐페닐프로피온산 t-부틸 15 g, 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 15 g, p-아세톡시스티렌 20 g, t-도데실머캅탄 0.34 g, 아조비스이소부티로니트릴 1.68 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 50 g을 첨가하고, 질소 기류하에 75 ℃에서 7시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 붓고, 침전된중합체를 데칸테이션에 의해 분리한 후, 트리에틸아민 15 g을 첨가하여 반응시키고, p-아세톡시스티렌 단위 중의 아세톡시기를 가수분해하였다.
얻어진 중합체의 조성은 4-비닐페닐프로피온산 t-부틸/1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄/p-히드록시스티렌 공중합체 (공중합 중량비=30/30/40)이고, Mw가 14,000이며, 수율 70 ％였다. 이 중합체를 중합체 (A-1)이라고 한다.
<실시예 6>
질소 치환한 용량 300 ㎖의 가지형 플라스크에 실시예 1에서 얻은 4-비닐페닐프로피온산 t-부틸 15 g, 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 15 g, 실시예 2(1)에서 얻은 4-비닐페닐프로피온산 20 g, t-도데실머캅탄 0.32 g, 아조비스이소부티로니트릴 1.61 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 50 g을 첨가하고, 질소 기류하에 75 ℃에서 7시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 붓고, 침전된 중합체를 데칸테이션에 의해 분리하였다.
얻어진 중합체의 조성은 4-비닐페닐프로피온산 t-부틸/1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄/4-비닐페닐프로피온산 공중합체 (공중합 중량비=30/30/40)이고, Mw가 14,000이며, 수율 78 ％였다. 이 중합체를 중합체 (A-2)라고 한다.
<실시예 7>
질소 치환한 용량 300 ㎖의 가지형 플라스크에 실시예 1에서 얻은 4-비닐페닐프로피온산 t-부틸 20 g, 3-아크릴로일옥시메틸-8-히드록시테트라시클로도데칸 10 g, p-아세톡시스티렌 20 g, t-도데실머캅탄 0.32 g, 아조비스이소부티로니트릴 1.62 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 50 g을 첨가하고, 질소 기류하에 75 ℃에서 7시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 붓고, 침전된 중합체를 데칸테이션에 의해 분리한 후, 트리에틸아민 15 g을 첨가하여 반응시키고, p-아세톡시스티렌 단위 중의 아세톡시기를 가수분해하였다.
얻어진 중합체의 조성은 4-비닐페닐프로피온산 t-부틸/3-아크릴로일옥시메틸 -8-히드록시테트라시클로도데칸/p-히드록시스티렌 공중합체 (공중합 중량비=40/20 /40)이고, Mw가 14,000이며, 수율 68 ％였다. 이 중합체를 중합체 (A-3)이라고 한다.
<실시예 8>
질소 치환한 용량 300 ㎖의 가지형 플라스크에 실시예 2(2)에서 얻은 4-비닐페닐프로피온산 2'-테트라히드로피라닐 15 g, 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 15 g, p-아세톡시스티렌 20 g, t-도데실머캅탄 0.33 g, 아조비스이소부티로니트릴 1.63 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 50 g을 첨가하고, 질소 기류하에 75 ℃에서 7시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 붓고, 침전된 중합체를 데칸테이션에 의해 분리한 후, 트리에틸아민 15 g을 첨가하여 반응시키고, p-아세톡시스티렌 단위 중의 아세톡시기를 가수분해하였다.
얻어진 중합체의 조성은 4-비닐페닐프로피온산 2'-테트라히드로피라닐/1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄/p-히드록시스티렌 공중합체 (공중합 중량비=30/ 30/40)이고, Mw가 14,000이며, 수율 72 ％였다. 이 중합체를 중합체 (A-4)라고 한다.
<실시예 9>
질소 치환한 용량 300 ㎖의 가지형 플라스크에 실시예 2(2)에서 얻은 4-비닐페닐프로피온산 2'-테트라히드로피라닐 15 g, 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 15 g, 실시예 2(1)에서 얻은 4-비닐페닐프로피온산 20 g, t-도데실머캅탄 0.31 g, 아조비스이소부티로니트릴 1.57 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 50 g를 첨가하고, 질소 기류하에 75 ℃에서 7시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 붓고, 침전된 중합체를 데칸테이션에 의해 분리하였다.
얻어진 중합체의 조성은 4-비닐페닐프로피온산 2'-테트라히드로피라닐/1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄/4-비닐페닐프로피온산 공중합체 (공중합 중량비= 30/30/40)이고, Mw가 14,000이며, 수율 80 ％였다. 이 중합체를 중합체 (A-5)라고 한다.
<실시예 10>
질소 치환한 용량 300 ㎖의 가지형 플라스크에 실시예 2(2)에서 얻은 4-비닐페닐프로피온산 2'-테트라히드로피라닐 20 g, 3-아크릴로일옥시메틸-8-히드록시테트라시클로도데칸 10 g, p-아세톡시스티렌 20 g, t-도데실머캅탄 0.31 g, 아조비스이소부티로니트릴 1.56 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 50 g을 첨가하고, 질소 기류하에 75 ℃에서 7시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 붓고, 침전된 중합체를 데칸테이션에 의해 분리한 후, 트리에틸아민 15 g을 첨가하여 반응시키고, p-아세톡시스티렌 단위 중의 아세톡시기를 가수분해하였다.
얻어진 중합체의 조성은 4-비닐페닐프로피온산 2'-테트라히드로피라닐/3-아크릴로일옥시메틸-8-히드록시테트라시클로도데칸/p-히드록시스티렌 공중합체 (공중합 중량비=40/20/40)이고, Mw가 14,000이며, 수율 67 ％였다. 이 중합체를 중합체 (A-6)이라고 한다.
<실시예 11>
질소 치환한 용량 300 ㎖의 가지형 플라스크에 실시예 1에서 얻은 4-비닐페닐프로피온산 t-부틸 12.5 g, 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 12.5 g, 실시예 2(1)에서 얻은 4-비닐페닐프로피온산 22.5 g, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 2.5 g, t-도데실머캅탄 0.97 g, 아조비스이소부티로니트릴 1.62 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 60 g을 첨가하고, 질소 기류하에 75 ℃에서 7시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 붓고, 침전된 중합체를 데칸테이션에 의해 분리하였다.
얻어진 중합체의 조성은 4-비닐페닐프로피온산 t-부틸/1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄/4-비닐페닐프로피온산/2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=25/25/45/5)이고, Mw가 30,000이며, 수율 81 ％였다. 이 중합체를 중합체 (A-7)이라고 한다.
<실시예 12>
질소 치환한 용량 300 ㎖의 가지형 플라스크에 실시예 1에서 얻은 4-비닐페닐프로피온산 t-부틸 12.5 g, 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 12.5 g, 실시예 2(1)에서 얻은 4-비닐페닐프로피온산 22.5 g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 2.5 g, t-도데실머캅탄 0.97 g, 아조비스이소부티로니트릴 1.61 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 60 g을 첨가하고, 질소 기류하에 75 ℃에서 7시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 붓고, 침전된 중합체를 데칸테이션에 의해 분리하였다.
얻어진 중합체의 조성은 4-비닐페닐프로피온산 t-부틸/1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄/4-비닐페닐프로피온산/트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 2.5 g 공중합체 (공중합 중량비=25/25/45/5)이고, Mw가 30,000이며, 수율 78 ％였다. 이 중합체를 중합체 (A-8)이라고 한다.
<실시예 13 내지 22 및 비교예 1>
표 1 (단, "부"는 중량에 기초함)에 나타낸 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 테플론제 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.
이어서, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포한 후, 표 2에 나타낸 온도와 시간으로 PB를 행하여 막두께 0.5 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 이 레지스트 피막에 (주)니콘 제조 KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (상품명 NSR-2205 EX12A, 개구수 0.55)를 사용하고, KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm)를 마스크 패턴을 통해 노광량을 바꾸어 노광하였다. 또한 일부 실시예에서는 KrF 엑시머 레이저 대신에 간이형 전자선 직묘 장치 (가속 전압 50 KeV)를 사용하고, 전자선을 마스크 패턴을 통해 노광량을 바꾸어 노광하였다. 노광 후, 표 2에 나타낸 온도와 시간으로 PEB를 행하였다.
그 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상한 후, 물로 30초간 세정하고, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
여기에서, Mw의 측정 및 각 레지스트의 평가는 하기의 요령으로 행하였다.
Mw
도소(주) 제조의 GPC 컬럼 (G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
감도
설계 선폭 0.22 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴 (1L1S)을 형성했을 때, 1:1의 선폭으로 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량으로 평가하였다.
해상도
설계 선폭 0.22 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴 (1L1S)을 형성할 때, 최적 노광량으로 노광했을 때 해상되는 레지스트 패턴의 최소 치수를 해상도로 하였다.
방사선 투과율
조성물 용액을 원형 석영판에 스핀 코팅한 후, PB를 행하여 형성한 레지스트 피막의 파장 248 nm에서의 투과율을 자외선 흡광도법에 의해 측정하였다. 이 때의 레지스트 피막의 막두께를 촉침식 막두께 측정 장치에 의해 측정하고, 측정된 투과율을 막두께 50 ㎛로 규격화하여 방사선 투과율로 하였다.
PED 안정성
노광 직후에 PEB를 행하여 현상했을 경우 최적 노광량으로 노광한 시료를 분위기 중의 암모니아 농도를 5 ppb로 제어한 챔버 내에 2시간 둔 후, PEB를 행하여 현상하고, 설계 선폭 0.22 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴 (1LlS)을 형성했을 때, 패턴 상부의 선폭 (Ltop)을 주사형 전자 현미경으로 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
0.22×0.85<Ltop<0.22×1.1 : 양호
0.22×0.85≥Ltop : 가늘어서 불량
0.22×1.1≤Ltop : 두꺼워서 불량
각 실시예 및 비교예에서 사용한 중합체 (A-1) 내지 (A-7) 이외의 각 성분은 하기와 같다.
다른 중합체
a-1: p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 t-부틸 공중합체
(공중합 중량비=60/20/20, Mw=14,000)
(B) 산발생제
B-1: 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트
B-2: N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
B-3: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트
B-4: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트
B-5: 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄
산확산 제어제
C-1: N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민
C-2: 2-페닐벤즈이미다졸
C-3: 트리-n-옥틸아민
C-4: 2,2',6',2"-t-피리딘
C-5: 4-페닐피리딘
용매
D-1: 락트산 에틸
D-2: 3-에톡시프로핀산 에틸
D-3: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
D-4: 2-헵타논
중합체 (부) (B) 산발생제 (부) 산확산 제어제 (부) 용매 (부)
실시예 13 A-1 (100) B-3 (2.2)B-4 (2.4) C-1 (0.2) D-1 (400)D-2 (150)
실시예 14 A-2 (100) B-3 (2.2)B-4 (2.4) C-1 (0.2) D-1 (400)D-3 (150)
실시예 15 A-2 (100) B-2 (10.0) C-2 (0.1) D-1 (400)D-3 (150)
실시예 16 A-3 (100) B-3 (2.2)B-4 (2.4) C-1 (0.2)C-5 (0.05) D-1 (400)D-2 (150)
실시예 17 A-4 (100) B-5 (6.0) C-3 (0.1) D-1 (400)D-4 (150)
실시예 18 A-5 (100) B-5 (6.0) C-1 (0.2) D-1 (400)D-2 (150)
실시예 19 A-5 (100) B-1 (10.0) C-3 (0.1) D-1 (400)D-2 (150)
실시예 20 A-6 (100) B-5 (6.0) C-2 (0.1) D-1 (400)D-3 (150)
실시예 21 A-7 (100) B-3 (2.2)B-4 (2.4) C-1 (0.2) D-1 (400)D-4 (150)
실시예 22 A-8 (100) B-2 (10.0)B-3 (2.0) C-4 (0.1) D-1 (400)D-3 (150)
비교예 1 a-1 (100) B-3 (2.2)B-4 (2.4) C-1 (0.2) D-1 (400)D-2 (150)
PB 노광 광원 PB
온도(℃) 시간(초) 온도(℃) 시간(초)
실시예 13 140 90 KrF 엑시머 레이저 140 90
실시예 14 130 60 KrF 엑시머 레이저 130 90
실시예 15 130 90 KrF 엑시머 레이저 110 60
실시예 16 130 90 KrF 엑시머 레이저 140 90
실시예 17 110 60 KrF 엑시머 레이저 100 90
실시예 18 100 60 KrF 엑시머 레이저 100 90
실시예 19 110 90 전자선 115 90
실시예 20 90 90 KrF 엑시머 레이저 110 90
실시예 21 140 90 KrF 엑시머 레이저 140 90
실시예 22 130 90 KrF 엑시머 레이저 110 90
비교예 1 140 90 KrF 엑시머 레이저 140 90
감도 해상도 (㎛) 방사선 투과율 (%) PED 안정성
실시예 13 2.2×102J/㎡ 0.20 80 양호
실시예 14 2.8×102J/㎡ 0.18 81 양호
실시예 15 3.0×102J/㎡ 0.20 85 양호
실시예 16 3.2×102J/㎡ 0.18 82 양호
실시예 17 2.5×102J/㎡ 0.18 86 양호
실시예 18 3.3×102J/㎡ 0.18 87 양호
실시예 19 7×10-2C/㎡ 0.18 75 양호
실시예 20 2.7×102J/㎡ 0.18 88 양호
실시예 21 3.0×102J/㎡ 0.18 83 양호
실시예 22 3.1×102J/㎡ 0.18 81 양호
비교예 1 3.6×102J/㎡ 0.22 65 두꺼워서 불량
이상과 같이 본 발명에 따르면, 신규한 비닐페닐프로피온산 유도체를 얻을 수 있고, 쉽게 적절한 치환기를 도입할 수 있다. 이들 비닐페닐프로피온산 유도체는 중합 활성을 가지며, 적절한 치환기를 도입한 비닐페닐프로피온산 유도체를 이용함으로써 용도에 따른 물성을 가진 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 이들 신규한 비닐페닐프로피온산 유도체를 쉽게 합성하는 방법도 제공한다.
특히, 상기 화학식 1'로 표시되는 반복 단위를 필수 단위로 하는 중합체는 방사선에 대한 흡수가 매우 작고, 특히 화학 증폭형 레지스트에 바람직한 감방사선성 수지 조성물에서의 수지 성분으로서 유용하다. 또한, 해당 중합체를 함유하는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 레지스트 피막의 상부와 하부와의 실효 노광량 차이를 감소시킬 수 있고, 미세한 패턴 크기에 있어서도 패턴의 직사각형성을 확보할 수 있으며, 동시에 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등으로 대표되는 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선, 싱크로트론 방사선 등의 X선과 같은 각종 방사선에 대하여 고감도 (저노광 에너지량)를 가지며, 나아가 PED 변동에 따라 패턴의 선폭이 변화하거나, T형 형상이 되는 경우가 없고, 동시에 해상 성능도 우수하다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특히 앞으로 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 장치를 제조하기 위한 화학 증폭형 레지스트로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 비닐페닐프로피온산 유도체.
    <화학식 1>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2및 R3은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 페닐기를 나타내고, Z1은 하기 화학식 2로 표시되는 기이거나, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이다.
    <화학식 2>
    식 중, R4, R5및 R6은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 페닐기이거나, 또는 R4, R5및 R6중 임의의 2개가 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환상 지방족기를 형성할 수도 있다.
    <화학식 3>
    식 중, R7및 R8은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 페닐기를 나타내고, R9는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 페닐기를 나타내거나, 또는 R7, R8및 R9중 임의의 2개가 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환상 지방족기를 형성할 수도 있다.
  2. (i) 하기 화학식 4-1로 표시되는 아세트산 에스테르와 하기 화학식 4-2로 표시되는 트리알킬포스핀을 반응시켜 하기 화학식 4-3으로 표시되는 제1의 4급 포스포늄염을 생성시키고, (ii) 생성된 제1의 4급 포스포늄염을 염기와 반응시켜 하기 화학식 4-4로 표시되는 인일라이드를 생성시키고, (iii) 생성된 인일라이드를 하기 화학식 4-5로 표시되는 스티렌 유도체와 반응시켜 하기 화학식 4-6으로 표시되는 제2의 4급 포스포늄염을 생성시키며, 이어서 (iv) 생성된 4급 포스포늄염을 가수분해시키는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 비닐페닐프로피온산 유도체의 제조 방법.
    <화학식 4-1>
    식 중, R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하며, Z2는 하기 화학식 2'로 표시되는 기이거나, 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 기이고, X1은 이탈기이다.
    <화학식 2'>
    식 중 R10, R11및 R12는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 페닐기이거나, 또는 R10, R11및 R12중 임의의 2개가 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환상 지방족기를 형성할 수도 있다.
    <화학식 4-2>
    식 중, R13, R14및 R15는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
    <화학식 4-3>
    식 중, R3의 정의는 화학식 1과 동일하고, Z2및 X1의 정의는 화학식 4-1과 동일하며, R13, R14및 R15의 정의는 화학식 4-2와 동일하다.
    <화학식 4-4>
    식 중, R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, Z2의 정의는 화학식 4-1과 동일하며, R13, R14및 R15의 정의는 화학식 4-2와 동일하다.
    <화학식 4-5>
    식 중, R1및 R2의 정의는 상기 화학식 1과 동일하며, X2는 이탈기이다.
    <화학식 4-6>
    식 중, R1, R2및 R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, Z2의 정의는 화학식 4-1과 동일하며, R13, R14및 R15의 정의는 화학식 4-2와 동일하다.
  3. 하기 화학식 1'로 표시되는 반복 단위를 함유하여 이루어지고, 동시에 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 중합체.
    <화학식 1'>
    식 중, R1, R2, R3및 Z1의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
  4. (A) 제3항에 기재된 중합체 및 (B) 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
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