KR20110121722A - 고강도이며 고탄성율인 탄소 섬유를 얻기 위한 전구체 섬유의 제조 방법 - Google Patents

고강도이며 고탄성율인 탄소 섬유를 얻기 위한 전구체 섬유의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110121722A
KR20110121722A KR1020117022797A KR20117022797A KR20110121722A KR 20110121722 A KR20110121722 A KR 20110121722A KR 1020117022797 A KR1020117022797 A KR 1020117022797A KR 20117022797 A KR20117022797 A KR 20117022797A KR 20110121722 A KR20110121722 A KR 20110121722A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
stock solution
spinning stock
fiber
carbon nanotube
Prior art date
Application number
KR1020117022797A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101400560B1 (ko
Inventor
유키히코 아베
히로카즈 니시무라
고이치 히라오
신스케 야마구치
다이스케 사쿠라
요시히로 와타나베
분시 후게츠
Original Assignee
도요 보세키 가부시키가이샤
내셔널 유니버시티 코포레이션 홋카이도 유니버시티
니혼 에꾸스란 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요 보세키 가부시키가이샤, 내셔널 유니버시티 코포레이션 홋카이도 유니버시티, 니혼 에꾸스란 고교 가부시키가이샤 filed Critical 도요 보세키 가부시키가이샤
Publication of KR20110121722A publication Critical patent/KR20110121722A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101400560B1 publication Critical patent/KR101400560B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/54—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of unsaturated nitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles

Abstract

본 발명은 고강도이며 고탄성율인 탄소 섬유를 제조할 수 있는 전구체 섬유의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은, 양성 분자의 수용액을 조제하는 공정; 이 양성 분자의 수용액에 카본 나노 튜브를 첨가하고, 카본 나노 튜브를 분산시켜, 카본 나노 튜브 분산액을 조제하는 공정; 이 카본 나노 튜브 분산액과 폴리아크릴로니트릴계 폴리머와 로단염 또는 염화아연을 혼합하여, 방사 원액을 조제하는 공정; 이 방사 원액으로부터, 습식 또는 건습식 방사법에 의해 응고사를 얻는 공정; 및 이 응고사를 연신하여 탄소 섬유의 전구체 섬유를 얻는 공정을 포함한다.

Description

고강도이며 고탄성율인 탄소 섬유를 얻기 위한 전구체 섬유의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF PRECURSOR FIBER FOR PREPARING CARBON FIBER HAVING HIGH STRENGTH AND HIGH ELASTIC MODULUS}
본 발명은, 고강도이며 고탄성율인 탄소 섬유를 얻기 위한 전구체 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 전구체 섬유 및 이러한 전구체 섬유로부터 얻어지는 고강도이며 고탄성율인 탄소 섬유에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 전구체 섬유의 제조에 사용하는 방사 원액에 관한 것이다.
탄소 섬유는, 경량이며 고강도, 고탄성율이라는 매우 우수한 물성을 갖는 점에서, 낚시대, 골프클럽이나 스키판 등의 운동 용구나 CNG 탱크, 플라이휠, 풍력 발전용 풍차, 터빈블레이드 등의 형성 재료, 도로, 교각 등의 구조물의 보강재, 나아가 항공기, 우주용 소재로서 사용되며, 그 용도는 더욱 넓어지고 있다.
이러한 탄소 섬유의 용도의 확대에 따라서, 보다 고강도, 고탄성율을 갖는 탄소 섬유의 개발이 요구되고 있다.
탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴을 원료로 하는 PAN계 탄소 섬유와, 석탄에서 유래하는 콜타르, 석유에서 유래하는 데칸트 오일이나 에틸렌 보텀 등을 출발 원료로 하는 피치계 탄소 섬유로 크게 나뉜다. 이 탄소 섬유는 모두, 우선 이들의 원료로부터 전구체 섬유를 제조하여, 이 전구체 섬유를 고온에서 가열하여 내염화, 예비 탄소화 및 탄소화함으로써 제조된다.
물성의 점에서 보면, 현재 시판되고 있는 PAN계 탄소 섬유는, 최대 6 GPa 정도라는 매우 높은 인장 강도를 달성할 수 있지만, 인장 탄성율이 발현되기 어려워, 최대라도 300 GPa 정도에 그친다. 한편, 현재 시판되고 있는 피치계 탄소 섬유는, 최대 800 GPa 정도라는 매우 높은 인장 탄성율을 달성할 수 있지만, 인장 강도가 발현되기 어려워, 최대라도 3 GPa 정도에 그친다. 항공기나 우주용 소재로서 사용하기 위해서는, 고인장 강도이며 고인장 탄성율인 탄소 섬유가 바람직하지만, 이와 같이 현재 제안되어 있는 탄소 섬유 중에 이 요건을 만족하는 것은 존재하지 않는다.
한편, 특허문헌 1에는, 폴리아크릴로니트릴계 폴리머에 카본 나노 튜브를 첨가하여 방사함으로써 얻어진 전구체 섬유(카본 나노 튜브 함유 PAN계 전구체 섬유)가, 종래의 PAN계 전구체 섬유보다 높은 인장 탄성율을 나타내는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1의 방법으로 얻어진 전구체 섬유는, 인장 탄성율의 점에서는 우수하지만, 단면 형상이 원형이 아니라 크게 왜곡되어 있기 때문에, 이 전구체 섬유로부터 얻어지는 탄소 섬유는 종래의 PAN계 탄소 섬유와 같은 높은 인장 강도를 나타내지 않는다. 따라서 결국, 고인장 강도 및 고인장 탄성율이라는 2개의 특성을 양립시킨 탄소 섬유는 아직 얻어지지 않았다.
[특허문헌]
특허문헌 1: 미국 특허 제6852410호
본 발명은, 이러한 종래 기술의 현상황을 감안하여 창안된 것으로, 그 목적은, 고인장 강도이며 고인장 탄성율인 탄소 섬유를 제조할 수 있는 전구체 섬유 및 그 공업적으로 유리한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해, 특허문헌 1의 방법의 개선에 관해 예의 검토한 결과, 특허문헌 1의 방법으로 얻어지는 카본 나노 튜브 함유 PAN계 전구체 섬유의 단면 형상이 크게 왜곡되는 이유는, 방사 원액의 용제로서 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하고 있기 때문이며, 로단염 또는 염화아연의 수용액을 방사 원액의 용제로서 사용하면, 대략 원형 단면의 카본 나노 튜브 함유 PAN계 전구체 섬유를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 그러나, 용제로서 DMF 대신 로단염 또는 염화아연의 수용액을 사용하면, 방사 원액에 카본 나노 튜브 분산액을 첨가하였을 때 순간적으로 카본 나노 튜브가 응집ㆍ석출되기 쉬워, 얻어진 응고사 중에 응집ㆍ석출물의 덩어리가 산재하기 때문에, 연신시에 이 덩어리를 기점으로 실끊김이 발생하기 쉬워, 충분한 연신을 행할 수 없는 것, 이 때문에 전구체 섬유 중의 폴리머쇄 및 카본 나노 튜브의 배향이 불충분해져, 카본 나노 튜브의 첨가에 의해 본래 기대되었던 높은 인장 강도 및 인장 탄성율을 발현할 수 없는 것이 판명되었다. 또한, 카본 나노 튜브가 방사 원액 중에서 다량으로 응집ㆍ석출되면, 방사 원액의 예사성(曳絲性)이 없어지거나, 방사 구금의 필터가 막혀, 방사 불가능하게 되는 것이 판명되었다. 따라서, 본 발명자들은, 로단염 또는 염화아연의 수용액을 방사 원액의 용제로서 사용하면서도 방사 원액 중의 카본 나노 튜브의 석출을 억제하는 방법에 관해 더욱 검토한 결과, 카본 나노 튜브를 첨가할 때 양성(兩性) 분자를 분산제로서 병용하면, 카본 나노 튜브가 안정적으로 용제 중에 분산되어 응집ㆍ석출되기 어려워지는 것을 발견하였다. 또한, 방사 원액에 포함되는 양성 분자는, 방사시에 응고욕 중에 추출되어 버려, 실 중에 거의 남지 않기 때문에, 카본 나노 튜브의 첨가에 의한 실의 물성 개선 효과가 높은 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 전구체 섬유의 제조 방법이 제공된다:
(1) 양성 분자의 수용액을 조제하는 공정;
(2) 이 양성 분자의 수용액에 카본 나노 튜브를 첨가하고, 카본 나노 튜브를 분산시켜, 카본 나노 튜브 분산액을 조제하는 공정;
(3) 이 카본 나노 튜브 분산액과 폴리아크릴로니트릴계 폴리머와 로단염 또는 염화아연을 혼합하여, 방사 원액을 조제하는 공정;
(4) 이 방사 원액으로부터, 습식 또는 건습식 방사법에 의해 응고사를 얻는 공정; 및
(5) 이 응고사를 연신하여 탄소 섬유의 전구체 섬유를 얻는 공정.
본 발명의 제조 방법의 바람직한 양태에서는, 공정 (3)에서 조제되는 방사 원액이, 30∼60 중량%의 로단염, 5∼30 중량%의 폴리아크릴로니트릴계 폴리머, 폴리아크릴로니트릴계 폴리머에 대하여 0.01∼5 중량%의 카본 나노 튜브 및 0.01∼5.0 중량%의 양성 분자를 포함한다.
본 발명의 제조 방법의 바람직한 양태에서는, 공정 (3)에서 조제되는 방사 원액이, 30∼70 중량%의 염화아연, 5∼30 중량%의 폴리아크릴로니트릴계 폴리머, 폴리아크릴로니트릴계 폴리머에 대하여 0.01∼5 중량%의 카본 나노 튜브 및 0.01∼5.0 중량%의 양성 분자를 포함한다.
본 발명의 제조 방법의 바람직한 양태에서는, 공정 (2)에서 카본 나노 튜브를 분산시키기 전에 습윤 처리(wetting treatment)를 행하고, 또한 카본 나노 튜브 분산액에 안정화 처리를 행한다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 방법에 의해 제조되는 탄소 섬유의 전구체 섬유로서, 대략 원형 단면을 가지며 카본 나노 튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 전구체 섬유가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 대략 원형 단면을 가지며 카본 나노 튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 전구체 섬유가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 전구체 섬유를 내염화, 예비 탄소화 및 탄소화함으로써 제조되는 탄소 섬유로서, 높은 인장 강도 및 높은 인장 탄성율을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 로단염 또는 염화아연, 폴리아크릴로니트릴계 폴리머, 카본 나노 튜브 및 양성 분자를 포함하는 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사 원액이 제공된다.
본 발명의 카본 나노 튜브 함유 PAN계 전구체 섬유의 제조 방법에서는, 방사 원액의 용제로서 로단염 또는 염화아연의 수용액을 사용하고 있기 때문에, 대략 원형 단면의 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 분산제로서의 양성 분자가 방사 원액으로부터의 카본 나노 튜브의 응집ㆍ석출을 억제하고 있고, 게다가 양성 분자가 방사 중에 응고욕 중에 추출되어 실 중에 남지 않기 때문에, 얻어진 실은, 응집ㆍ석출물의 덩어리를 포함하지 않아, 충분히 연신시켜 폴리머쇄 및 카본 나노 튜브를 배향시킬 수 있다. 따라서, 이러한 전구체 섬유로부터 얻어지는 탄소 섬유는, 적절하게 배향된 카본 나노 튜브의 함유 및 고분자쇄의 배향에 기인하는 PAN계 탄소 섬유의 특징인 높은 인장 강도에 더하여, 높은 인장 탄성율을 나타낸다. 또한, 카본 나노 튜브의 분산에 통상 사용되고 있는 분산제와는 달리, 카본 나노 튜브의 분산시에 초음파 조사나 원심 분리를 행할 필요가 없기 때문에, 공업 생산에 매우 적합하다.
도 1은, 실시예 1A에서 얻어진 전구체 섬유의 단면 사진이다.
도 2는, 비교예 2A에서 얻어진 전구체 섬유의 단면 사진이다.
이하, 본 발명의 카본 나노 튜브 함유 PAN계 탄소 섬유의 전구체 섬유의 제조 방법에 관해 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법에서는 우선, 양성 분자의 수용액을 조제한다(공정 (1)).
본 발명에서 사용하는 양성 분자란, 1 분자 중에 플러스 전하와 마이너스 전하로 이루어진 기를 갖는 분자로서, 각각의 기가 쌍이온과의 염을 형성하고 있는 것이다. 구체적으로는, 3-(N,N-디메틸스테아릴암모니오)프로판술포네이트, 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판술포네이트, 3-[(3-콜아미도프로필)디메틸암모니오]-1-프로판술포네이트, 3-[(3-콜아미도프로필)디메틸암모니오]-2-히드록시프로판술포네이트, n-도데실-N,N'-디메틸-3-암모니오-1-프로판술포네이트, n-헥사데실-N,N'-디메틸-3-암모니오-1-프로판술포네이트, n-옥틸포스포콜린, n-도데실포스포콜린, n-테트라데실포스포콜린, n-헥사데실포스포콜린, 디메틸알킬베타인, 퍼플루오로알킬베타인, 레시틴, 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린의 폴리머 및 폴리펩티드 등을 들 수 있다. 양성 분자는, 이들을 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 또한, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 중성 계면활성제와 병용하여 사용할 수도 있다.
양성 분자의 수용액의 조제는, 물에 양성 분자를 첨가하여 실온에서 교반함으로써 용이하게 행할 수 있다. 양성 분자의 농도는, 0.01∼5.0 중량%인 것이 바람직하고, 0.1∼2.0 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한 미만이면, 카본 나노 튜브의 분산제로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다. 또한, 상기 상한을 넘으면, 역시 카본 나노 튜브의 분산제로서의 효과를 충분히 발휘하지 않게 된다.
다음으로, 이 양성 분자의 수용액에 카본 나노 튜브를 첨가하고, 카본 나노 튜브를 분산시켜, 카본 나노 튜브 분산액을 조제한다(공정 (2)).
본 발명에서 사용하는 카본 나노 튜브는, 단층 카본 나노 튜브, 이층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브의 어느 것이어도 좋고, 이들의 혼합물이어도 좋다. 각종 카본 나노 튜브의 말단은, 폐쇄되어 있어도 좋고, 구멍이 개방되어 있어도 좋다. 카본 나노 튜브의 직경은, 바람직하게는 0.4 nm 이상 100 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8 nm 이상 80 nm 이하이다. 카본 나노 튜브의 길이는, 제한되지 않으며, 임의의 길이의 것을 이용할 수 있지만, 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이다.
본 발명에서 사용하는 카본 나노 튜브의 순도는, 탄소 순도로서 80% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 탄소 순도는 시차 열분석에 의해 결정된다. 카본 나노 튜브의 불순물로는, 비결정 탄소 성분이나 촉매 금속을 들 수 있다. 공기 중에서의 200℃ 이상에서의 가열, 또는 과산화수소수로 세정함으로써, 비결정 탄소 성분을 제거할 수 있다. 또한, 염산, 질산, 황산 등의 광산으로 세정후, 물로 세정함으로써 철 등의 카본 나노 튜브 제조시의 촉매 금속을 제거할 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 정제 조작을 조합함으로써 여러가지 불순물을 제거하여, 탄소 순도를 높인 카본 나노 튜브를 사용하는 것이 바람직하다.
카본 나노 튜브의 첨가량은, 다음 공정 (3)에서 혼합하는 폴리아크릴로니트릴계 폴리머의 양에 대하여 0.01∼5 중량%인 것이 바람직하고, 0.1∼3 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한 미만이면, 얻어지는 전구체 섬유 중의 카본 나노 튜브량이 적어져, 충분히 높은 인장 탄성율을 달성할 수 없을 우려가 있다. 또한, 상기 상한을 넘으면, 방사 원액에 예사성이 없어져 방사가 곤란해진다.
카본 나노 튜브의 분산은, 번들로 만든 카본 나노 튜브를 풀기 위해 필요하며, 양성 분자를 이용한 경우, 약하게 교반을 해 두면 분산되지만, 역시 공업적으로 효율적으로 균일하게 분산 처리하기 위해서는 물리적인 힘을 가하여 분산하는 것이 좋다. 분산의 방법으로서, 볼밀, 비드밀, 3개 이상의 복수 개의 롤에 의한 분산 등을 들 수 있다. 분산액이 육안으로 봤을 때 흑색 투명해지면, 카본 나노 튜브는 충분히 분산되어 있다.
카본 나노 튜브의 분산을 단시간에 효율적으로 행하기 위해서는, 분산전에 습윤 처리를 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 습윤 처리란, 번들로 만든 카본 나노 튜브 사이에 분산제인 양성 분자를 스며들게 하여 카본 나노 튜브의 분산의 계기를 만드는 처리를 말한다. 통상, 양성 분자를 이용하는 경우, 약한 교반을 부여하는 것만으로 정전기력에 의해 서서히 카본 나노 튜브가 분산되어 간다. 그러나, 공업적으로 큰 스케일로 단시간에 분산시키고자 하는 경우, 물리적인 방법으로 양성 분자를 카본 나노 튜브 사이에 스며들게 함으로써, 균일하게 단시간에 분산이 완료된다. 이 물리적인 방법으로는, 오토클레이브 내에서 카본 나노 튜브가 존재하는 계에 온도를 가하여 카본 나노 튜브의 번들을 팽윤시킨 후, 압력을 가하는 방법을 들 수 있다. 이 때의 온도 범위는 50∼150℃, 보다 바람직하게는 80∼150℃이며, 압력 범위는 1.1∼2.0 기압이다.
카본 나노 튜브 분산액의 조제후, 분산액의 안정성을 높이기 위해 분산액에 안정화제를 첨가하는 안정화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 안정화 처리는, 분산된 카본 나노 튜브가 재응집하는 것을 막기 위해 필요하며, 카본 나노 튜브 분산액을 곧바로 사용하지 않는 경우의 경시 변화를 막는 효과가 있다. 안정화제로는, 다급 알콜류, 예를 들어, 글리세롤, 에틸렌글리콜 등의 다급 알콜, 폴리비닐알콜, 또한 폴리옥시에틸렌류, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌화 지방산이나 그 에스테르 유도체, 또한 다당류, 예를 들어, 수용성 셀룰로오스, 수용성 전분, 수용성 글리코겐, 이들의 유도체, 예를 들어, 아세트산 셀룰로오스, 아밀로펙틴, 또한 아민류, 예를 들어, 알킬아민 등을 들 수 있다. 이들 안정화제는 단독으로 이용해도 좋고 2 종류 이상 이용해도 좋다. 안정화제의 첨가량은 카본 나노 튜브 분산액의 양에 대하여, 0.006∼3 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.06∼1.2 중량%이다.
다음으로, 이 카본 나노 튜브 분산액과 폴리아크릴로니트릴계 폴리머와 로단염 또는 염화아연을 혼합하여, 방사 원액을 조제한다(공정 (3)).
이 혼합에서는, 카본 나노 튜브 분산액에 폴리아크릴로니트릴계 폴리머와 로단염 또는 염화아연을 첨가해도 좋고, 또한 폴리아크릴로니트릴계 폴리머를 로단염 또는 염화아연 수용액에 녹인 폴리머 용액과 카본 나노 튜브 분산액을 혼합해도 좋다. 전자의 경우, 폴리아크릴로니트릴계 폴리머와 로단염 또는 염화아연의 첨가는 동시에 행해도 좋고, 또한 어느 쪽을 먼저 첨가해도 좋다. 첨가는 한번에 행할 필요는 없고, 나눠 행해도 좋다. 폴리아크릴로니트릴계 폴리머를 첨가할 때에는, 필요에 따라 물을 첨가하여 물 슬러리의 상태로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 첨가되는 물을 미리 많게 하고, 이후에 상압하 또는 감압하에서 서서히 물을 증류 제거하여 방사 원액의 점도를 조정해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 폴리아크릴로니트릴계 폴리머로는, 폴리아크릴로니트릴, 및 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 비닐 단량체로 이루어진 공중합체를 사용할 수 있다. 공중합체로는, 내염화 반응에 유효한 작용을 갖는 아크릴로니트릴-메타크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴산메틸 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-이타콘산 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴산-이타콘산 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴산메틸-이타콘산 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산-이타콘산 공중합체 등을 들 수 있고, 어느 경우도 아크릴로니트릴 성분이 85 몰% 이상인 것이 바람직하다. 이들 폴리머는, 알칼리 금속 또는 암모니아와의 염을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 이들 폴리머는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계 폴리머의 첨가량은, 방사 원액 중 5∼30 중량%가 되는 양인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼20 중량%가 되는 양이다. 상기 하한 미만이면, 방사 장력을 가할 수 없어, 섬유 자신 및 실 중의 카본 나노 튜브의 배향이 부족해져, 강도 부족의 원인이 될 우려가 있다. 또한, 상기 하한을 넘으면 방사시에 배압 상승의 원인이 될 우려가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 로단염은, 티오시안산과 1가 또는 2가의 금속과의 염이면 되고, 그 중에서도 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨이 바람직하다. 또한, 이들의 혼합물을 이용할 수도 있다. 로단염은 매우 용해되기 어렵기 때문에, 로단염의 첨가는, 분산액을 강하게 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 로단염을 완전히 용해시키기 위해, 분산액을 약 30℃∼약 90℃로 가열해도 좋다.
로단염의 첨가량은, 방사 원액 중 30∼60 중량%가 되는 양인 것이 바람직하고, 40∼55 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한 미만이면, 폴리아크릴로니트릴계 폴리머가 용해될 수 없을 우려가 있다. 또한, 상기 상한을 넘으면, 로단염이 석출되거나, 일단 분산된 카본 나노 튜브가 응집되어 석출되어 버릴 우려가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 염화아연 수용액은, 염화아연 단독 또는 이것과 나트륨, 칼륨, 마그네슘 등의 염화물과의 혼합염의 수용액이다. 염화아연의 사용량은, 방사 원액 중 30∼70 중량%가 되는 양인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼70 중량%, 특히 바람직하게는 56∼65 중량%이다. 상기 하한 미만이면, 폴리아크릴로니트릴계 폴리머가 용해될 수 없을 우려가 있다. 또한, 상기 상한을 넘으면, 염화아연이 석출되거나, 일단 분산된 카본 나노 튜브가 응집되어 석출되어 버릴 우려가 있다. 또한, 염화아연 수용액은, 산화 아연을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이상의 공정 (3)에 의해 얻어진 방사 원액은, 로단염 또는 염화아연, 폴리아크릴로니트릴계 폴리머, 카본 나노 튜브 및 양성 분자를 포함하는 수용액을 포함하는다. 이 수용액 중에서는, 양성 분자의 분산 작용에 의해 카본 나노 튜브가 수중에 안정적으로 분산되어 있어, 어떠한 충격이 가해지더라도 석출되기 어렵게 되어 있다.
본 발명의 방사 원액의 점도는, 로단염을 사용하는 경우, 통상 30℃에서, 습식 방사에서는 2∼20 Paㆍsec인 것이 바람직하고, 건습식 방사에서는 100∼500 Paㆍsec인 것이 바람직하다. 본 발명의 방사 원액의 점도는, 염화아연을 사용하는 경우, 통상 30℃에서, 습식 방사에서는 5∼50 Paㆍsec인 것이 바람직하고, 건습식 방사에서는 30∼300 Paㆍsec인 것이 바람직하다. 각각의 방사 방법에서, 상기 범위를 하회하면, 방사시에 노즐면에 방사 원액이 부착되어 버릴 우려가 있거나, 토출사조의 절단이나 품질이 고르지 못한 문제가 있고, 상기 범위를 상회하면, 멜트 프랙쳐(melt fracture)가 생겨 안정적으로 방사를 행할 수 없게 되는 등, 방사의 조업성에 문제가 생길 우려가 있다.
다음으로, 이 방사 원액으로부터, 습식 또는 건습식 방사법에 의해 응고사를 얻는다(공정 (4)).
방사 구금의 구멍 직경은, 습식 방사에서는 0.03∼0.1 mm인 것이 바람직하고, 건습식에서는 0.1∼0.3 mm인 것이 바람직하다. 상기 범위를 하회하면, 방사시에 드래프트비가 작아져 생산성을 현저하게 손상시킬 우려가 있거나, 토출 사조(discharged yarn)의 절단이나 품질이 고르지 못한 문제가 있고, 상기 범위를 상회하면, 방사 원액의 토출선속도가 작아져 응고조 내에서의 실의 장력이 커지는 등, 방사의 조업성에 문제가 생길 우려가 있다.
응고욕으로는, 물, 염화아연 또는 염화알루미늄 등의 루이스산염 수용액, 또는 로단염 수용액, 또는 염화아연 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 루이스산염 또는 로단염 또는 염화아연의 농도는 10∼30 중량%인 것이 바람직하고, 온도는 -5∼10℃로 유지하는 것이 바람직하다. 루이스산염 또는 로단염 또는 염화아연의 농도가 10 중량% 미만이면, 토출된 방사 원액의 표면으로부터 급속하게 응고가 진행되어, 섬유 중심부의 응고가 불충분해져, 균일한 실의 구조 형성이 이루어지지 않을 우려가 있다. 또한, 30 중량%보다 농도가 높으면, 응고가 지연되어, 권취까지의 공정에서 인접하는 실끼리 접착할 우려가 있다. 또한, 응고는 다단으로 행해지는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼3단으로 행해진다. 응고가 1단인 경우, 실 중심부까지의 응고가 불충분해져, 균일한 실구조를 형성할 수 없을 우려가 있다. 또한, 4단 이상이면, 생산 설비가 중후해져 현실적이지 않다.
방사시의 인취 속도는, 3∼20 m/분의 범위에 있는 것이 바람직하다. 3 m/분 미만이면, 생산성이 매우 낮아질 우려가 있다. 한편, 20 m/분을 넘으면, 방사 구금 근방에서의 실끊김이 많이 발생하여, 조업성을 현저하게 손상할 우려가 있다.
다음으로, 공정 (4)에서 얻어진 응고사를 연신하여 탄소 섬유의 전구체 섬유를 얻는다(공정 (5)). 연신함으로써, 섬유 중의 분자쇄의 배향성을 높여 역학 물성이 우수한 탄소 섬유를 얻을 수 있다. 연신은, 총 연신 배율이 4∼12배가 되도록 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 총 연신 배율이 5∼7배가 되도록 행한다. 토탈 연신 배율이 상기 하한 미만이면, 실 중의 카본 나노 튜브의 배향이 불충분하여, 폴리아크릴로니트릴계 고분자가 치밀하게 배향된 탄소 섬유 전구체를 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, 총 연신 배율이 상기 상한을 넘는 경우는, 연신시에 실끊김이 빈발하여, 연신 안정성이 결여될 우려가 있다. 연신 조작은, 냉연신, 열수 중에서의 연신, 증기 중에서의 연신의 어느 방법이어도 좋다. 또한, 한번에 연신해도 좋고, 다단으로 연신해도 좋다.
이상의 공정 (1)∼(5)에 의해 얻어진 전구체 섬유는, 고인장 강도를 발휘하는 데 필요한 대략 원형 단면을 가지며, 또한 고인장 탄성율을 가져오는 카본 나노 튜브를 적절한 배향으로 포함한다. 따라서, 이 전구체 섬유를 내염화, 예비 탄소화 및 탄소화하면, 매우 높은 인장 강도 및 인장 탄성율을 갖는 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 전구체 섬유의 내염화, 예비 탄소화 및 탄소화는, 통상법에 따라서 행하면 되고, 예를 들어, 전구체 섬유를 우선, 공기 중에서 연신비 0.8∼2.5로 연신하면서 200∼300℃에서 내염화하고, 다음으로, 불활성 기체 중에서 연신비 0.9∼1.5로 연신하면서 300∼800℃로 가열하여 예비 탄소화하고, 또한 불활성 기체 중에서 연신비 0.9∼1.1로 1000∼2000℃로 가열하여 탄소화함으로써 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
예비 탄소화 처리 및 탄소화 처리시에 이용되는 불활성 기체로는, 질소, 아르곤, 크세논 및 이산화탄소 등을 들 수 있다. 경제적인 관점에서는 질소가 바람직하게 이용된다. 탄소화 처리시의 최고 도달 온도는 원하는 탄소 섬유의 역학 물성에 따라서 1200∼3000℃의 사이에서 설정된다. 일반적으로 탄소화 처리의 최고 도달 온도가 높을수록, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 탄성율이 커진다. 한편, 인장 강도는 1500℃에서 극대화된다. 본 발명에서는, 탄소화 처리를 1000∼2000℃, 보다 바람직하게는 1200∼1700℃, 더욱 바람직하게는 1300∼1600℃에서 행함으로써, 인장 탄성율과 인장 강도의 2개의 역학 물성을 최대한으로 발현시키는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
본 실시예에서 얻은 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율은, JIS R7606(2000) 「탄소 섬유-단섬유의 인장 특성의 시험 방법」에 따라서 NMB사 제조 인장 시험기 「TG200NB」를 이용하여 측정하였다.
실시예 1A
방사 원액의 조제: 물 1000 ㎖에 양성 분자 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판술포네이트 5 g을 첨가하여, 실온에서 5분간 교반하였다. 여기에 이층 카본 나노 튜브(Unidym사 제조 XO 그레이드) 5 g을 첨가한 후, 오토클레이브(Hirayama 제조, HICLAVE HG-50)를 이용하여 130℃, 1.5 기압으로 약 2시간 습윤 처리를 하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 비드밀(Dyno-mill, 스위스에서 제조, 지르코늄 비드, 직경 0.65 mm)을 이용하여 40 Hz로 교반하면서, 약 90분간 카본 나노 튜브를 양성 분자의 수용액에 분산하였다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬라우릴에테르술포네이트 3 g을 첨가하여, 약 5분간 약하게 교반함으로써 안정화 처리를 행하여, 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다. 로그본 날개를 이용한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 상기 카본 나노 튜브 분산액 30.7 g과 수분 함유율 25%의 AN94-MAA6 공중합체 20 g 및 물 17.7 ㎖를 계량하여 취하고, 교반하여 슬러리형으로 하였다. 교반하면서 티오시안산나트륨 44.2 g을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 감압하에서 욕 온도를 최대 90℃까지 승온시키면서 물 12.2 g을 증류 제거하여, 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 1에 나타낸다.
방사: 상기 방사 원액을 80℃에서 구멍 직경 0.15 mm, 구멍수 10의 방사 구금으로부터 압출하고, 에어갭 길이 5 mm를 거쳐 0℃의 15 중량% 티오시안산나트륨 수용액 15 ℓ로 이루어진 응고욕 중에 도입한 후, 5 중량% 티오시안산나트륨 수용액으로 세정하였다. 그 후, 2배로 연신하고, 물로 세정하고, 또한 0.2 중량% 질산으로 세정하였다. 그 후, 이 실을 끓는 물 속에서 3배 연신을 행하고, 아미노 변성 실리콘 유제를 부여하여, 150℃, 5분간 건조시킴으로써, 단사 섬도 1.3 dTex의 전구체 섬유를 얻었다. 이 섬유의 단면 형상을 도 1에 나타낸다. 도 1로부터 알 수 있듯이, 대략 원형 단면의 전구체 섬유가 얻어졌다.
내염화 처리: 상기 전구체 섬유를 공기 중에서 일정 길이로, 1단째 220℃, 2단째 230℃, 3단째 240℃, 4단째 250℃에서 각각 1시간 가열하여, 비중 1.38의 내염화 처리사를 얻었다.
예비 탄소화 처리: 상기 내염화 처리사를 질소 기류 중에서 일정 길이로, 700℃에서 2분간 가열하여 예비 탄소화 처리사를 얻었다.
탄소화 처리: 상기 예비 탄소화 처리사를 질소 기류 중에서 일정 길이로, 1300℃에서 2분간 가열하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다.
실시예 2A
이층 카본 나노 튜브 대신 단층 카본 나노 튜브(CNI사 제조 Hipco)를 사용하여 실시예 1A와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 1에 나타낸다. 이것을 또한 자전 공전형 믹서로 3시간 교반하여 최종 방사 원액으로 하였다. 실시예 1A와 동일하게 하여 방사, 예비 탄소화 처리 및 탄소화 처리를 하여, 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 확인한 결과, 실시예 1A와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 3A
실시예 1A에서 이층 카본 나노 튜브 대신 다층 카본 나노 튜브(Bayer사 제조 Baytubes)를 사용한 것 외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 1에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1A와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 확인한 결과, 실시예 1A와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 4A
실시예 1A에서 AN94-MAA6 공중합체 대신 AN95-MA5 공중합체를 사용한 것 외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 1에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1A와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 확인한 결과, 실시예 1A와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 5A
실시예 3A에서 AN94-MAA6 공중합체 대신 AN95-MAA4-IA1 공중합체를 사용한 것 외에는, 실시예 3A와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 1에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 3A와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 확인한 결과, 실시예 1A와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 6A
실시예 1A에서 AN94-MAA6 공중합체 대신 PAN을 사용한 것 외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 1에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1A와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 확인한 결과, 실시예 1A와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 7A
실시예 6A에서 이층 카본 나노 튜브 대신 단층 카본 나노 튜브를 사용하고, 실시예 2A와 동일하게 자전 공전형 믹서로 3시간 교반하여 방사 도프(dope)를 제조한 것 외에는, 실시예 6A와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 1에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 6A와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 확인한 결과, 실시예 1A와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 8A
실시예 4A에서 이층 카본 나노 튜브 대신 다층 카본 나노 튜브를 사용한 것 외에는, 실시예 4A와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 1에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 4A와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 확인한 결과, 실시예 1A와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 9A
실시예 1A에서 이층 카본 나노 튜브 1.0 g을 사용한 것 외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 1에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1A와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 확인한 결과, 실시예 1A와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 10A
실시예 3A에서 양성 분자로서 3-(N,N-디메틸스테아릴암모니오)프로판술포네이트 5 g을 사용한 것 외에는, 실시예 3A와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 1에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 3A와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 확인한 결과, 실시예 1A와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 11A
실시예 1A에서 양성 분자로서 3-[(3-콜아미도프로필)디메틸암모니오]-1-프로판술포네이트 5 g을 사용한 것 외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 1에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1A와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 확인한 결과, 실시예 1A와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 12A
물 45.5 ㎖에 양성 분자 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판술포네이트 3 g을 첨가하여, 실온에서 5분간 교반하였다. 여기에 다층 카본 나노 튜브(Bayer사 제조 Baytubes) 3 g을 첨가한 후, 오토클레이브 내에서 130℃, 1.5 기압으로 약 2시간 습윤 처리를 하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 비드밀을 이용하여 40 Hz로 교반하면서, 약 90분간 카본 나노 튜브를 양성 분자의 수용액에 분산하였다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬라우릴에테르술포네이트 1 g을 첨가하여, 약 5분간 약하게 교반하여 안정화 처리하였다. 여기에 티오시안산나트륨 45.5 g을 첨가하여 교반하고 용해시킴으로써, 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다. 500 ㎖ 가지형 플라스크에 상기 카본 나노 튜브 분산액 5.05 g과 수분 함유율 25%의 AN94-MAA6 공중합체 20 g 및 물 45.6 ㎖, 티오시안산나트륨 41.8 g을 계량하여 취하고, 교반하여 슬러리형으로 하였다. 실온에서 2시간 교반한 후, 증발기로 물 12.2 g을 증류 제거하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 1에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1A와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 확인한 결과, 실시예 1A와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 13A
500 ㎖ 가지형 플라스크에 AN94-MAA6 공중합체 15 g, 물 50.6 ㎖ 및 티오시안산나트륨 41.8 g을 계량하여 취하고, 60∼80℃에서 10분간 교반한 후, 서서히 실온까지 냉각시켜 고분자 용액을 얻었다. 여기에 실시예 12A에서 조제한 카본 나노 튜브 분산액 5.05 g을 첨가하여 실온에서 2시간 교반한 후, 증발기로 물 12.2 g을 증류 제거하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 1에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1A와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 확인한 결과, 실시예 1A와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 14A
물 93 ㎖에 양성 분자 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판술포네이트 3 g을 첨가하여, 실온에서 5분간 교반하였다. 여기에 다층 카본 나노 튜브(Bayer사 제조 Baytubes) 3 g을 첨가한 후, 오토클레이브 내에서 130℃, 1.5 기압으로 약 2시간 습윤 처리를 하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 비드밀을 이용하여 40 Hz로 교반하면서, 약 90분간 카본 나노 튜브를 양성 분자의 수용액에 분산하였다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬라우릴에테르술포네이트 1 g을 첨가하여, 약 5분간 약하게 교반하여 안정화 처리하여 다층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다. 한편, 500 ㎖ 가지형 플라스크에 AN94-MAA6 공중합체 15 g, 물 36.15 ㎖ 및 티오시안산나트륨 44.2 g을 계량하여 취하고, 교반하여 현탁액으로 하였다. 이 현탁액에 상기 카본 나노 튜브 분산액 5 g을 첨가하여 80℃에서 10분간 교반한 후, 서서히 실온까지 냉각시켜 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 1에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1A와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 확인한 결과, 실시예 1A와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 15A
물 1000 ㎖에 양성 분자 3-[(3-콜아미도프로필)디메틸암모니오]-1-프로판술포네이트 5 g을 첨가하여, 실온에서 5분간 교반하였다. 여기에 단층 카본 나노 튜브(CNI사 제조, Hipco) 5 g을 첨가한 후, 오토클레이브 내에서 130℃, 1.5 기압으로 약 2시간 습윤 처리를 하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 비드밀(지르코늄 비드, 직경 0.65 mm)을 이용하여 40 Hz로 교반하면서, 약 90분간 카본 나노 튜브를 양성 분자의 수용액에 분산하였다. 또한, 에틸렌글리콜 1 g을 첨가하고, 약 5분간 약하게 교반함으로써 안정화 처리를 행하여, 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다. 500 ㎖ 가지형 플라스크에 상기 카본 나노 튜브 분산액 30.7 g과 물 17.7 ㎖를 계량하여 취하고, 교반하면서 티오시안산칼륨 44.2 g을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 수분 함유율 25%의 AN94-MAA6 공중합체 20 g을 첨가한 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 증발기로 물 12.2 g을 증류 제거하여, 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 1에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1A와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 확인한 결과, 실시예 1A와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
비교예 1A
500 ㎖ 가지형 플라스크에 물 39.2 ㎖와 수분 함유율 25%의 AN94-MAA6 공중합체 20 g을 계량하여 취하고, 교반하여 슬러리형으로 하였다. 교반하면서 티오시안산나트륨 44.2 g을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 60℃까지 가열하여 균일한 방사 원액을 얻었다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1A와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 확인한 결과, 실시예 1A와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
비교예 2A
방사 원액의 조제: 디메틸포름아미드 600 ㎖에 이층 카본 나노 튜브(Unidym사 제조 XO 그레이드) 0.025 g을 첨가하고, 초음파 장치(BRANSON 3510R MT)로 42 kHz, 100 W의 초음파를 36시간 조사하였다. 이 분산액을 합계 6개 조제하였다. 500 ㎖ 3구 플라스크 중에서 디메틸포름아미드 100 ㎖를 교반하면서 건조시킨 AN94-MAA6 공중합체 15 g을 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 70℃에서 15분간 가열하여 균일한 용액으로 하였다. 실온까지 방냉후, 상기 카본 나노 튜브 분산액을 150 ㎖씩 첨가하여 디메틸포름아미드 3600 ㎖를 증류 제거하여 방사 원액으로 하였다.
방사: 상기 방사 원액을 80℃에서 구멍 직경 0.15 mm, 구멍수 1의 방사 구금으로부터 압출하고, 에어갭 길이 40 mm를 거쳐 -60℃로 냉각시킨 메탄올 15 ℓ로 이루어진 응고욕 중에 도입하여, 실을 권취하였다. -60℃의 메탄올 중에 24시간 실을 침지한 후 9배 연신을 행하고, 아미노 변성 실리콘 유제를 부여하여, 150℃, 5분간 건조시킴으로써, 단사 섬도 1.8 dTex의 전구체 섬유를 얻었다. 이 섬유의 단면 형상을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 알 수 있듯이, 이 전구체 섬유는 대략 원형 단면이 아니라, 왜곡된 단면 형상을 하고 있다.
참고예 1A 습윤 처리가 없는 예
물 1000 ㎖에 양성 분자 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판술포네이트 5 g을 첨가하여, 실온에서 5분간 교반하였다. 여기에 이층 카본 나노 튜브(Unidym사 제조 XO 그레이드) 5 g을 첨가한 후, 비드밀(Dyno-mill, 스위스에서 제조, 지르코늄 비드, 직경 0.65 mm)을 이용하여 40 Hz로 교반하면서, 약 270분간 카본 나노 튜브를 양성 분자의 수용액에 분산하였다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬라우릴에테르술포네이트 3 g을 첨가하고, 약 5분간 약하게 교반함으로써 안정화 처리를 행하여, 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다. 로그본 날개를 이용한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 상기 카본 나노 튜브 분산액 30.7 g과 수분 함유율 25%의 AN94-MAA6 공중합체 20 g, 및 물 17.7 ㎖를 계량하여 취하고, 교반하여 슬러리형으로 하였다. 교반하면서 티오시안산나트륨 44.2 g을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 감압하에서 욕 온도를 최대 90℃까지 승온시키면서 물 12.2 g을 증류 제거하여, 방사 원액을 얻었다. 이것을 이용하여 실시예 1A와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 2에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 확인한 결과, 실시예 1A와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다. 참고예 1A에서는, 실시예 1A∼15A와 비교하여 카본 나노 튜브의 분산에 약 3배의 시간이 필요하였다.
참고예 2A 안정화 처리가 없는 예
물 1000 ㎖에 양성 분자 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판술포네이트 5 g을 첨가하여, 실온에서 5분간 교반하였다. 여기에 이층 카본 나노 튜브(Unidym사 제조 XO 그레이드) 5 g을 첨가한 후, 오토클레이브(Hirayama 제조, HICLAVE HG-50)를 사용하여, 130℃, 1.5 기압으로 약 2시간 습윤 처리를 하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 비드밀(Dyno-mill, 스위스에서 제조, 지르코늄 비드, 직경 0.65 mm)을 이용하여 40 Hz로 교반하면서, 약 90분간 카본 나노 튜브를 양성 분자의 수용액에 분산하여, 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다. 안정화 처리는 행하지 않았다. 이 분산액을 2주간 정치해 둔 결과, 카본 나노 튜브끼리의 응집이 발생하여, 용기의 바닥에 흑색 고체가 나타났다. 실시예 1A∼15A와 같이 안정화 처리를 행하여 조제한 카본 나노 튜브 분산액은, 2주간 정치해 두어도 카본 나노 튜브의 응집은 확인되지 않았다.
Figure pct00001
전구체 섬유의 단면 형상 및 탄소 섬유의 물성
실시예 1A 실시예 2A 실시예 3A 실시예 4A 실시예 5A 실시예 6A 실시예 7A 실시예 8A 실시예 9A
카본 나노 튜브 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음
방사 원액의 용제 로단염 수용액 로단염 수용액 로단염 수용액 로단염 수용액 로단염 수용액 로단염 수용액 로단염 수용액 로단염 수용액 로단염 수용액
양성 분자(분산제) 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음
전구체 섬유의 단면 형상 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형
탄소 섬유의 인장 강도 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
탄소 섬유의 인장 탄성율 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○
실시예 10A 실시예 11A 실시예 12A 실시예 13A 실시예 14A 실시예 15A 비교예 1A 비교예 2A 비교예 3A
카본 나노 튜브 있음 있음 있음 있음 있음 있음 없음 있음 있음
방사 원액의 용제 로단염 수용액 로단염 수용액 로단염 수용액 로단염 수용액 로단염 수용액 로단염 수용액 로단염 수용액 DMF 로단염 수용액
양성 분자(분산제) 있음 있음 있음 있음 있음 있음 없음 없음 있음
전구체 섬유의 단면 형상 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 왜곡된 형상 대략 원형
탄소 섬유의 인장 강도 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × ◎
탄소 섬유의 인장 탄성율 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ × ○ ◎
인장 강도: 4.5 GPa 이상을 ◎, 3.5 GPa 이상을 ○, 3.5 GPa 미만을 ×로 하였다.
인장 탄성율: 500 GPa 이상을 ◎, 400 GPa 이상을 ○, 400 GPa 미만을 ×로 하였다.
표 2로부터 알 수 있듯이, 카본 나노 튜브를 첨가하고, 방사 원액의 용제로서 로단염 수용액을 사용하고, 분산제로서 양성 분자를 사용한 실시예 1A∼15A 및 참고예 1A는 모두 높은 인장 강도 및 인장 탄성율의 탄소 섬유가 얻어지고 있는 데 비해, 카본 나노 튜브를 사용하지 않고, 양성 분자를 사용하지 않은 비교예 1A(종래의 일반적인 PAN계 탄소 섬유)는, 인장 강도는 높지만 인장 탄성율이 떨어졌다. 또한, 카본 나노 튜브는 사용하였지만, 방사 원액의 용제로서 DMF를 사용하고, 양성 분자도 사용하지 않은 비교예 2A(특허문헌 1의 탄소 섬유)는, 인장 탄성율은 비교예 1A보다 높지만, 섬유의 단면이 왜곡되어 있기 때문에, 인장 강도가 떨어졌다.
실시예 1B
방사 원액의 조제: 물 1000 ㎖에 양성 분자 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판술포네이트 5 g을 첨가하여, 실온에서 5분간 교반하였다. 여기에 이층 카본 나노 튜브(Unidym사 제조 XO 그레이드) 5 g을 첨가한 후, 오토클레이브(Hirayama 제조, HICLAVE HG-50)를 이용하여, 130℃, 1.5 기압으로 약 2시간 습윤 처리를 하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 비드밀(Dyno-mill, 스위스에서 제조, 지르코늄 비드, 직경 0.65 mm)을 이용하여 40 Hz로 교반하면서, 약 90분간 카본 나노 튜브를 양성 분자의 수용액에 분산하였다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬라우릴에테르술포네이트 3 g을 첨가하여 약 5분간 약하게 교반함으로써 안정화 처리를 행하여, 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다. 상기 카본 나노 튜브 분산액 30 g과 수분 함유율 25%의 AN94-MAA6 공중합체 20 g 및 물 19.6 ㎖를 계량하여 취하고, 교반하여 슬러리형으로 하였다. 교반하면서 염화아연 51 g을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 감압하에서 욕 온도를 최대 90℃까지 승온시키면서 물 20.4 g을 증류 제거하여, 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 3에 나타낸다.
방사: 상기 방사 원액을 80℃에서 구멍 직경 0.15 mm, 구멍수 10의 방사 구금으로부터 압출하고, 에어갭 길이 5 mm를 거쳐 0℃의 15 중량% 염화아연 수용액 15 ℓ로 이루어진 응고욕 중에 도입한 후, 5 중량% 염화아연 수용액으로 세정하였다. 그 후, 2배로 연신하고, 물로 세정하고, 또한 0.2 중량% 질산으로 세정하였다. 그 후, 이 실을 끓는 물 속에서 3배 연신을 행하고, 아미노 변성 실리콘 유제를 부여하여, 150℃, 5분간 건조시킴으로써, 단사 섬도 1.3 dTex의 전구체 섬유를 얻었다. 얻어진 전구체 섬유의 단면 형상을 전자 현미경으로 확인한 결과, 대략 원형 단면이었다.
내염화 처리: 상기 전구체 섬유를 공기 중에서 일정 길이로, 1단째 220℃, 2단째 230℃, 3단째 240℃, 4단째 250℃에서 각각 1시간 가열하여, 비중 1.38의 내염화 처리사를 얻었다.
예비 탄소화 처리: 상기 내염화 처리사를 질소 기류 중에서 일정 길이로, 700℃에서 2분간 가열하여 예비 탄소화 처리사를 얻었다.
탄소화 처리: 상기 예비 탄소화 처리사를 질소 기류 중에서 일정 길이로, 1300℃에서 2분간 가열하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 4에 나타낸다.
실시예 2B
이층 카본 나노 튜브 대신 단층 카본 나노 튜브(CNI사 제조 Hipco)를 사용하여 실시예 1B와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 3에 나타낸다. 이것을 또한 자전 공전형 믹서로 3시간 교반하여 최종 방사 원액으로 하였다. 실시예 1B와 동일하게 하여 방사, 예비 탄소화 처리 및 탄소화 처리를 하여, 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 4에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1B와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 3B
실시예 1B에서 이층 카본 나노 튜브 대신 다층 카본 나노 튜브(Bayer사 제조 Baytubes)를 사용한 것 외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 3에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1B와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 4에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1B와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 4B
실시예 1B에서 AN94-MAA6 공중합체 대신 AN95-MA5 공중합체를 사용한 것 외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 3에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1B와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 4에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1B와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 5B
실시예 3B에서 AN94-MAA6 공중합체 대신 AN95-MAA4-IA1 공중합체를 사용한 것 외에는, 실시예 3B와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 3에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 3B와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 4에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1B와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 6B
실시예 1B에서 AN94-MAA6 공중합체 대신 PAN을 사용한 것 외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 3에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1B와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 4에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1B와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 7B
실시예 6B에서 이층 카본 나노 튜브 대신 단층 카본 나노 튜브를 사용하고, 실시예 2B와 동일하게 자전 공전형 믹서로 3시간 교반하여 방사 도프를 제조한 것 외에는, 실시예 6B와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 3에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 6B와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 4에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1B와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 8B
실시예 4B에서 이층 카본 나노 튜브 대신 다층 카본 나노 튜브를 사용한 것 외에는, 실시예 4B와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 3에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 4B와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 4에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1B와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 9B
실시예 1B에서 이층 카본 나노 튜브 1.0 g을 사용한 것 외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 3에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1B와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 4에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1B와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 10B
실시예 3B에서 양성 분자로서 3-(N,N-디메틸스테아릴암모니오)프로판술포네이트 5 g을 사용한 것 외에는, 실시예 3B와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 3에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 3B와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 4에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1B와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 11B
실시예 1B에서 양성 분자로서 3-[(3-콜아미도프로필)디메틸암모니오]-1-프로판술포네이트 5 g을 사용한 것 외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 3에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1B와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 4에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1B와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 12B
물 37.2 ㎖에 양성 분자 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판술포네이트 3 g을 첨가하여, 실온에서 5분간 교반하였다. 여기에 다층 카본 나노 튜브(Bayer사 제조 Baytubes) 3 g을 첨가한 후, 오토클레이브 내에서 130℃, 1.5 기압으로 약 2시간 습윤 처리를 하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 비드밀을 이용하여 40 Hz로 교반하면서, 약 90분간 카본 나노 튜브를 양성 분자의 수용액에 분산하였다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬라우릴에테르술포네이트 1 g을 첨가하고, 약 5분간 약하게 교반하여 안정화 처리하였다. 여기에 염화아연 55.8 g 첨가하고 교반하여 용해시킴으로써, 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다. 500 ㎖ 가지형 플라스크에 상기 카본 나노 튜브 분산액 5 g과 수분 함유율 25%의 AN94-MAA6 공중합체 20 g 및 물 44.6 g을 계량하여 취하고, 교반하여 슬러리형으로 하였다. 실온에서 2시간 교반한 후, 증발기로 물 20.4 g을 증류 제거하여, 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 3에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1B와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 4에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1B와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 13B
500 ㎖ 가지형 플라스크에 AN94-MAA6 공중합체 15 g, 물 49.55 ㎖ 및 염화아연 51 g을 계량하여 취하고, 60∼80℃에서 10분간 교반한 후, 서서히 실온까지 냉각시켜 고분자 용액을 얻었다. 여기에 실시예 12B에서 조제한 카본 나노 튜브 분산액 5 g을 첨가하여 실온에서 2시간 교반한 후, 증발기로 물 20.4 g을 증류 제거하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 3에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1B와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 4에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1B와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
실시예 14B
물 93 ㎖에 양성 분자 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판술포네이트 3 g을 첨가하여, 실온에서 5분간 교반하였다. 여기에 다층 카본 나노 튜브(Bayer사 제조 Baytubes) 3 g을 첨가한 후, 오토클레이브 내에서 130℃, 1.5 기압으로 약 2시간 습윤 처리를 하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 비드밀을 이용하여 40 Hz로 교반하면서, 약 90분간 카본 나노 튜브를 양성 분자의 수용액에 분산하였다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬라우릴에테르술포네이트 1 g을 첨가하고, 약 5분간 약하게 교반하여 안정화 처리하여, 다층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다. 한편, 500 ㎖ 가지형 플라스크에 AN94-MAA6 공중합체 15 g, 물 29.15 ㎖ 및 염화아연 51 g을 계량하여 취하고, 교반하여 현탁액으로 하였다. 이 현탁액에 상기 카본 나노 튜브 분산액 5 g을 첨가하여 80℃에서 10분간 교반한 후, 서서히 실온까지 냉각시켜 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액의 조성을 표 3에 나타낸다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1B와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 4에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1B와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
비교예 1B
500 ㎖ 가지형 플라스크에 물 39.2 ㎖와 수분 함유율 25%의 AN94-MAA6 공중합체 20 g을 계량하여 취하고, 교반하여 슬러리형으로 하였다. 교반하면서 염화아연 44.2 g을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 60℃까지 가열하여 균일한 방사 원액을 얻었다. 이 방사 원액을 이용하여 실시예 1B와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 4에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1B와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다.
참고예 1B 습윤 처리가 없는 예
물 1000 ㎖에 양성 분자 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판술포네이트 5 g을 첨가하여, 실온에서 5분간 교반하였다. 여기에 이층 카본 나노 튜브(Unidym사 제조 XO 그레이드) 5 g을 첨가한 후, 비드밀(Dyno-mill, 스위스에서 제조, 지르코늄 비드, 직경 0.65 mm)을 이용하여 40 Hz로 교반하면서, 약 270분간 카본 나노 튜브를 양성 분자의 수용액에 분산하였다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬라우릴에테르술포네이트 3 g을 첨가하고, 약 5분간 약하게 교반함으로써 안정화 처리를 행하여, 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다. 상기 카본 나노 튜브 분산액 30.7 g과 수분 함유율 25%의 AN94-MAA6 공중합체 20 g 및 물 19.55 ㎖를 계량하여 취하고, 교반하여 슬러리형으로 하였다. 교반하면서 염화아연 51 g을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 감압하에서 욕 온도를 최대 90℃까지 승온시키면서 물 20.4 g을 증류 제거하여, 방사 원액을 얻었다. 이것을 이용하여 실시예 1B와 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성율을 표 4에 나타낸다. 전구체 섬유의 단면 형상을 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1B와 마찬가지로 대략 원형 단면이었다. 참고예 1B에서는, 실시예 1B∼14B와 비교하여 카본 나노 튜브의 분산에 약 3배의 시간이 필요하였다.
참고예 2B 안정화 처리가 없는 예
물 1000 ㎖에 양성 분자 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판술포네이트 5 g을 첨가하여, 실온에서 5분간 교반하였다. 여기에 이층 카본 나노 튜브(Unidym사 제조 XO 그레이드) 5 g을 첨가한 후, 오토클레이브(Hirayama 제조, HICLAVE HG-50)를 사용하여, 130℃, 1.5 기압으로 약 2시간 습윤 처리를 하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 비드밀(Dyno-mill, 스위스에서 제조, 지르코늄 비드, 직경 0.65 mm)을 이용하여 40 Hz로 교반하면서, 약 90분간 카본 나노 튜브를 양성 분자의 수용액에 분산하여, 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다. 안정화 처리는 행하지 않았다. 이 분산액을 2주간 정치해 둔 결과, 카본 나노 튜브끼리의 응집이 발생하여, 용기의 바닥에 흑색 고체가 나타났다. 실시예 1B∼14B와 같이 안정화 처리를 행하여 조제한 카본 나노 튜브 분산액은, 2주간 정치해 두어도 카본 나노 튜브의 응집은 확인되지 않았다.
Figure pct00002
전구체 섬유의 단면 형상 및 탄소 섬유의 물성
실시예 1B 실시예 2B 실시예 3B 실시예 4B 실시예 5B 실시예 6B 실시예 7B 실시예 8B
카본 나노 튜브 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음
방사 원액의 용제 염화아연 수용액 염화아연 수용액 염화아연 수용액 염화아연 수용액 염화아연 수용액 염화아연 수용액 염화아연 수용액 염화아연 수용액
양성 분자(분산제) 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음
전구체 섬유의 단면 형상 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형
탄소 섬유의 인장 강도 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
탄소 섬유의 인장 탄성율 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
실시예 9B 실시예 10B 실시예 11B 실시예 12B 실시예 13B 실시예 14B 비교예 1B 참조예 1B
카본 나노 튜브 있음 있음 있음 있음 있음 있음 없음 있음
방사 원액의 용제 염화아연 수용액 염화아연 수용액 염화아연 수용액 염화아연 수용액 염화아연 수용액 염화아연 수용액 염화아연 수용액 염화아연 수용액
양성 분자(분산제) 있음 있음 있음 있음 있음 있음 없음 있음
전구체 섬유의 단면 형상 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형 대략 원형
탄소 섬유의 인장 강도 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
탄소 섬유의 인장 탄성율 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ × ◎
인장 강도: 4.5 GPa 이상을 ◎, 3.5 GPa 이상을 ○, 3.5 GPa 미만을 ×로 하였다.
인장 탄성율: 500 GPa 이상을 ◎, 400 GPa 이상을 ○, 400 GPa 미만을 ×로 하였다.
표 4로부터 알 수 있듯이, 카본 나노 튜브를 첨가하고, 방사 원액의 용제로서 염화아연 수용액을 사용하고, 분산제로서 양성 분자를 사용한 실시예 1B∼14B 및 참고예 1B는 모두 높은 인장 강도 및 인장 탄성율의 탄소 섬유가 얻어지고 있는 데 비해, 카본 나노 튜브를 사용하지 않고, 양성 분자를 사용하지 않은 비교예 1B(종래의 일반적인 PAN계 탄소 섬유)는, 인장 강도는 높지만 인장 탄성율이 떨어졌다. 또한, 카본 나노 튜브는 사용하였지만, 방사 원액의 용제로서 DMF를 사용하고, 양성 분자도 사용하지 않은 비교예 2A(특허문헌 1의 탄소 섬유)는, 인장 탄성율은 비교예 1B보다 높지만, 섬유의 단면이 왜곡되어 있기 때문에, 인장 강도가 떨어졌다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 전구체 섬유를 사용하면, 높은 인장 강도와 높은 인장 탄성율을 겸비한 탄소 섬유를 얻을 수 있다. 이러한 탄소 섬유는, 항공기 재료나 우주선 재료로서 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 전구체 섬유의 제조 방법:
    (1) 양성(兩性) 분자의 수용액을 조제하는 공정;
    (2) 이 양성 분자의 수용액에 카본 나노 튜브를 첨가하고, 카본 나노 튜브를 분산시켜, 카본 나노 튜브 분산액을 조제하는 공정;
    (3) 이 카본 나노 튜브 분산액과 폴리아크릴로니트릴계 폴리머와 로단염 또는 염화아연을 혼합하여, 방사 원액을 조제하는 공정;
    (4) 이 방사 원액으로부터, 습식 또는 건습식 방사법에 의해 응고사를 얻는 공정; 및
    (5) 이 응고사를 연신하여 탄소 섬유의 전구체 섬유를 얻는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 공정 (3)에서 조제되는 방사 원액이, 30∼60 중량%의 로단염, 5∼30 중량%의 폴리아크릴로니트릴계 폴리머, 폴리아크릴로니트릴계 폴리머에 대하여 0.01∼5 중량%의 카본 나노 튜브 및 0.01∼5.0 중량%의 양성 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 공정 (3)에서 조제되는 방사 원액이, 30∼70 중량%의 염화아연, 5∼30 중량%의 폴리아크릴로니트릴계 폴리머, 폴리아크릴로니트릴계 폴리머에 대하여 0.01∼5 중량%의 카본 나노 튜브 및 0.01∼5.0 중량%의 양성 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 공정 (2)에서 카본 나노 튜브를 분산시키기 전에 습윤 처리(wetting treatment)를 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 공정 (2)에서 카본 나노 튜브 분산액에 안정화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 탄소 섬유의 전구체 섬유로서, 대략 원형 단면을 가지며 카본 나노 튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 전구체 섬유.
  7. 대략 원형 단면을 가지며 카본 나노 튜브와 양성 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 전구체 섬유.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 탄소 섬유의 전구체 섬유를 내염화, 예비 탄소화 및 탄소화함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  9. 로단염 또는 염화아연, 폴리아크릴로니트릴계 폴리머, 카본 나노 튜브 및 양성 분자를 포함하는 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사 원액.
KR1020117022797A 2009-03-06 2010-03-05 고강도이며 고탄성율인 탄소 섬유를 얻기 위한 전구체 섬유의 제조 방법 KR101400560B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-053595 2009-03-06
JP2009053595 2009-03-06
JP2009224215 2009-09-29
JPJP-P-2009-224215 2009-09-29
PCT/JP2010/001545 WO2010100941A1 (ja) 2009-03-06 2010-03-05 高強度かつ高弾性率の炭素繊維を得るための前駆体繊維の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110121722A true KR20110121722A (ko) 2011-11-08
KR101400560B1 KR101400560B1 (ko) 2014-05-28

Family

ID=42709507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117022797A KR101400560B1 (ko) 2009-03-06 2010-03-05 고강도이며 고탄성율인 탄소 섬유를 얻기 위한 전구체 섬유의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110311430A1 (ko)
JP (1) JP5697258B2 (ko)
KR (1) KR101400560B1 (ko)
CN (1) CN102341533B (ko)
WO (1) WO2010100941A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101158826B1 (ko) 2010-08-11 2012-07-19 한국과학기술연구원 분산성 및 계면접착력이 향상된 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 탄소섬유
EP2568064A1 (en) * 2011-09-07 2013-03-13 Teijin Aramid B.V. Carbon nanotubes fiber having low resistivity
RU2621102C2 (ru) * 2011-09-07 2017-05-31 Коньяр БВ Углеродное нанотрубчатое волокно, имеющее низкое удельное сопротивление
US20140330059A1 (en) * 2013-03-15 2014-11-06 Board Of Trustees, Southern Illinois University Method of using carbon nanotubes fuel production
KR101625739B1 (ko) * 2013-06-21 2016-06-13 코오롱인더스트리 주식회사 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법
JP6440963B2 (ja) * 2014-04-15 2018-12-19 国立研究開発法人産業技術総合研究所 凝集紡糸構造体の製造方法
KR20170093792A (ko) * 2014-10-08 2017-08-16 조지아 테크 리서치 코오포레이션 고강도 및 고탄성 탄소 섬유
EP3251746A4 (en) * 2015-01-27 2018-09-19 China Petroleum & Chemical Corporation Heteroatom-containing nanocarbon material, preparation method and use thereof, and method for dehydrogenation reaction of hydrocarbons
CN105063784A (zh) * 2015-08-28 2015-11-18 哈尔滨电机厂有限责任公司 真空压力浸渍绝缘体系低阻防晕材料的制备方法
JP6471295B2 (ja) * 2018-01-18 2019-02-20 国立大学法人 東京大学 炭素繊維前駆体繊維の製造方法と、炭素繊維の製造方法
US11111146B2 (en) * 2018-10-04 2021-09-07 Wootz, LLC Carbon nanotube product manufacturing system and method of manufacture thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60185813A (ja) * 1984-03-01 1985-09-21 Nikkiso Co Ltd 炭素繊維用アクリル系繊維の紡糸方法
US6852410B2 (en) * 2002-07-01 2005-02-08 Georgia Tech Research Corporation Macroscopic fiber comprising single-wall carbon nanotubes and acrylonitrile-based polymer and process for making the same
JP4861693B2 (ja) 2004-12-21 2012-01-25 三菱レイヨン株式会社 アクリル繊維、その製造方法および炭素繊維
US20100112322A1 (en) * 2007-01-30 2010-05-06 Georgia Tech Research Corporation Carbon fibers and films and methods of making same
JP5002778B2 (ja) * 2007-02-21 2012-08-15 国立大学法人北海道大学 透明導電性膜基材の製造方法及び透明積層体の製造方法
JP2008201965A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Hokkaido Univ 微小カーボン強化プラスチック組成物及び微小カーボン強化プラスチック成形体
JP5320564B2 (ja) * 2007-02-21 2013-10-23 国立大学法人北海道大学 微小カーボン単分子膜の形成方法及び表面コーティング方法並びにコーティング体
CN101250770B (zh) * 2008-03-11 2010-07-21 东华大学 一种碳纳米管增强的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010100941A1 (ja) 2012-09-06
JP5697258B2 (ja) 2015-04-08
CN102341533B (zh) 2013-09-04
KR101400560B1 (ko) 2014-05-28
WO2010100941A1 (ja) 2010-09-10
CN102341533A (zh) 2012-02-01
US20110311430A1 (en) 2011-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110121722A (ko) 고강도이며 고탄성율인 탄소 섬유를 얻기 위한 전구체 섬유의 제조 방법
JP5536439B2 (ja) 高強度かつ高弾性率の炭素繊維を得るための前駆体繊維の製造方法
TWI406983B (zh) 耐火纖維、碳纖維及彼等之製法
JP5261405B2 (ja) 高強度かつ高弾性率の炭素繊維を得るための前駆体繊維の製造方法
JP5251524B2 (ja) 高強度かつ高弾性率の炭素繊維を得るための前駆体繊維の製造方法
CN109267325B (zh) 一种表面均匀分散的石墨烯/纳米材料涂覆纤维及其制备方法
EP2205364A1 (en) Carbon fibers and films and methods of making same
KR102556948B1 (ko) 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법
WO2004050764A1 (ja) 全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブとからなるコンポジットファイバー
JP5261367B2 (ja) 高強度かつ高弾性率の炭素繊維を得るための前駆体繊維の製造方法
JP2009197365A (ja) 炭素繊維前駆体繊維の製造方法、及び、炭素繊維の製造方法
WO2011102400A1 (ja) 高強度かつ高弾性率の炭素繊維を得るための前駆体繊維の製造方法
JP2007182657A (ja) 炭素繊維前駆体繊維用重合体組成物
JP4773902B2 (ja) ナノファイバー不織布及びその製造方法
JP4351552B2 (ja) パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法
JP4582819B1 (ja) 高強度ポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法
JPWO2010071226A1 (ja) 炭素繊維およびその製造方法
Ranjan et al. Multi-walled carbon nanotube/polymer composite: a nano-enabled continuous fiber
US20230085533A1 (en) Method for processing boron nitride nanotube and liquid crystal composition and boron nitride nanotube fiber therefrom
Lee et al. Improving carbon nanotube composites through interface control via polymer grafting
Haji et al. Relationship between Single Walled Carbon Nanotubes Individual Dispersion Behavior and Properties of Electrospun Nanofibers
Cai Study on Properties and Structure of Single-Walled Carbon Nanotubes/Cellulose Composites Fibers Using Ionic Liquid as Solvent
Li et al. Regenerated cellulose/multiwalled carbon nanotube composite films with enhanced mechanical properties prepared in NaOH/urea aqueous solution
JP2007113154A (ja) 炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体ならびに炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法
JP2007211356A (ja) カーボンナノファイバーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee