KR20110116994A - Activating solution for pretreatment of electroless palladium plating or electroless palldium alloy plating - Google Patents

Activating solution for pretreatment of electroless palladium plating or electroless palldium alloy plating Download PDF

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Abstract

무전해 니켈 피막이나 동 소재 등의 각종 금속 재료 상에 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금을 실시할 때에 양호한 석출성이고, 커버링성이 우수한 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금 피막을 형성하기 위해 유용한 신규의 전처리제 및 해당 전처리제를 이용하는 무전해 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금법을 제공한다.
환원제를 유효 성분으로서 함유하는 수용액으로 이루어지는 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금의 전처리용 활성화액 및 해당 활성화액을 피처리물에 접촉시킨 후, 물헹굼을 실시하지 않고, 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금 방법.It is useful to form a palladium or palladium alloy plated film having good precipitation property and excellent covering property when electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating is performed on various metal materials such as electroless nickel film or copper material. Provided are a pretreatment agent and an electroless palladium or palladium alloy plating method using the pretreatment agent.
Electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating activating solution comprising an aqueous solution containing a reducing agent as an active ingredient and the activating solution are brought into contact with the to-be-processed object, and then electroless palladium plating or Electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating method characterized by performing electroless palladium alloy plating.

Description

무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금의 전처리용 활성화액{ACTIVATING SOLUTION FOR PRETREATMENT OF ELECTROLESS PALLADIUM PLATING OR ELECTROLESS PALLDIUM ALLOY PLATING}ACTIVATING SOLUTION FOR PRETREATMENT OF ELECTROLESS PALLADIUM PLATING OR ELECTROLESS PALLDIUM ALLOY PLATING}

본 발명은 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금의 전처리용 활성화액 및 해당 활성화액을 이용하는 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an activating liquid for pretreatment of an electroless palladium plating or an electroless palladium alloy plating, and an electroless palladium plating or an electroless palladium alloy plating method using the activating liquid.

종래부터 일렉트로닉스 관련 분야에 있어서, 커넥터, 리드 프레임 등에 대한 기능성 박막의 형성 방법으로서, 무전해 니켈 도금 피막 상에 무전해 금 도금 피막을 형성하는 무전해 니켈／금 도금 처리가 널리 응용되고 있다. 근래, 프린트 배선판의 고밀도화, 표면 실장 기판(독립 회로 기판)의 증가 등에 동반하여, 프린트 배선판의 동 회로 표면의 산화를 방지하여 양호한 땜납 접속 성능을 발휘시키는 것이나 반도체 패키지와 그 위에 실장되는 전자 부품의 와이어 본딩성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 무전해 니켈 도금을 실시한 후, 무전해 팔라듐 도금을 실시하고, 그 후, 무전해 금 도금을 실시하는 무전해 니켈／팔라듐／금 도금 처리가 증가하고 있다(하기 특허 문헌 1 참조).Background Art Conventionally, in the field related to electronics, an electroless nickel / gold plating process for forming an electroless gold plating film on an electroless nickel plating film has been widely applied as a method of forming a functional thin film for a connector, a lead frame, or the like. In recent years, with the increase in the density of printed wiring boards and the increase of surface mounted substrates (independent circuit boards), the oxidation of copper circuit surfaces of printed wiring boards is prevented to exhibit good solder connection performance, and the semiconductor packages and electronic components mounted thereon After electroless nickel plating for the purpose of improving the wire bonding property, electroless palladium plating is performed, and then electroless nickel / palladium / gold plating treatment for electroless gold plating is increased. (See Patent Document 1 below).

향후, 프린트 배선판의 더한층의 파인 패턴화가 예상되는데, 상기한 무전해 니켈／팔라듐／금 도금 처리를 실시하는 경우에는 소재 동의 상태나 전처리(탈지, 에칭)의 정도에 따라서 무전해 팔라듐 도금의 석출성이 불충분하게 되기 쉽고, 커버링 성능이 악화하여 땜납 접합 강도가 낮아지는 일이 있다는 문제점이 있다.Further fine patterning of printed wiring boards is expected in the future. In the case of performing the electroless nickel / palladium / gold plating treatment described above, the precipitation properties of electroless palladium plating depending on the state of the material copper and the degree of pretreatment (degreasing and etching). This tends to be insufficient, and there is a problem that the covering performance deteriorates and the solder joint strength is lowered.

또한, 세라믹 기판에 있어서는, 은 페이스트나 동 페이스트가 회로의 배선에 이용되고 있으며, 이와 같은 회로를 형성한 세라믹 기판에 대해서도 마찬가지로 무전해 니켈／팔라듐／금 도금 공법이 검토되고 있다. 이 경우에도 역시 소재의 상태나 전처리의 영향에 의하여 무전해 팔라듐 도금의 석출성이 저하되는 일이 있다. 이 때문에, 상기한 재료에 대해서도 무전해 팔라듐 도금의 석출성을 향상시킬 수 있는 전처리 방법이 요구되고 있다.
Moreover, in a ceramic substrate, silver paste and copper paste are used for wiring of a circuit, and the electroless nickel / palladium / gold plating method is similarly examined also about the ceramic substrate which formed such a circuit. In this case, too, precipitation of electroless palladium plating may decrease due to the influence of the state of the raw material and the pretreatment. For this reason, the pretreatment method which can improve the precipitation property of electroless palladium plating also is requested | required also about said material.

[특허 문헌 1] 일본국 특개평9―8438호 공보[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-8484

본 발명은 상기한 종래 기술의 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주요한 목적은 무전해 니켈 피막이나 동 소재 등의 각종 금속 재료 상에 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금을 실시할 때에 양호한 석출성이고, 커버링성이 우수한 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금 피막을 형성하기 위해 유용한 신규의 전처리제 및 해당 전처리제를 이용하는 무전해 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금법을 제공하는 것이다.
The present invention has been made in view of the above-described state of the art, and its main object is good precipitation property when electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating is performed on various metal materials such as electroless nickel film or copper material. The present invention provides a novel pretreatment agent useful for forming a palladium or palladium alloy plating film having excellent covering properties, and an electroless palladium or palladium alloy plating method using the pretreatment agent.

본 발명자는 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금을 실시하기 전에 피처리물을 환원제를 함유하는 수용액에 접촉시킨 후, 물헹굼을 실시하지 않고, 직접 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금을 실시하는 경우에는 각종 금속 재료 상에 석출성이 좋고, 커버링성이 우수한 무전해 팔라듐 도금 피막 또는 무전해 팔라듐 합금 도금 피막을 형성하는 것이 가능하게 되는 것을 발견하고, 여기에 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor has earnestly researched in order to achieve the said objective. As a result, before performing electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating, the object to be treated is brought into contact with an aqueous solution containing a reducing agent, and then electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating is performed directly without performing water rinsing. When implementing, it discovered that it is possible to form the electroless palladium plating film or the electroless palladium alloy plating film which are good in precipitation property and excellent covering property on various metal materials, and came to complete this invention here. .

즉, 본 발명은 하기의 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금의 전처리용 활성화액 및 해당 활성화액을 이용하는 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금 방법을 제공하는 것이다.That is, the present invention provides the following electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating pretreatment activating liquid and an electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating method using the activating liquid.

1.환원제를 유효 성분으로서 함유하는 수용액으로 이루어지는 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금의 전처리용 활성화액.1.Activation liquid for pretreatment of electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating consisting of an aqueous solution containing a reducing agent as an active ingredient.

2.환원제가 차아인산염, 디메틸아민보란, 수소화 붕소나트륨, 아인산염 및 포름산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 항 1에 기재된 무전해 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금의 전처리용 활성화액.2. The activating solution for pretreatment of electroless palladium or palladium alloy plating according to the above item 1, wherein the reducing agent is at least one member selected from the group consisting of hypophosphite, dimethylamine borane, sodium borohydride, phosphite and formate.

3.피처리물의 처리 대상 부분이 금속 재료인 상기 항 1 또는 2에 기재된 무전해 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금의 전처리용 활성화액.3. The activation liquid for pretreatment of the electroless palladium or palladium alloy plating according to item 1 or 2 above, wherein the part to be treated is a metal material.

4.상기 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금의 전처리용 활성화액을 피처리물에 접촉시킨 후, 물헹굼을 실시하지 않고, 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금 방법.4.The electroless palladium plating or electroless without contacting the object to be treated with the activating liquid for pretreatment of the electroless palladium plating or the electroless palladium alloy plating according to any one of items 1 to 3 above without performing water rinsing. An electroless palladium plating or an electroless palladium alloy plating method characterized by performing sea palladium alloy plating.

이하, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금의 전처리용 활성화액에 대하여 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the activation liquid for pretreatment of electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating of this invention is demonstrated concretely.

전처리용 활성화액Pretreatment Activator

본 발명의 무전해 팔라듐 또는 팔라듐 도금의 전처리용 활성화액은 환원제를 유효 성분으로서 함유하는 수용액이다.The activating liquid for pretreatment of electroless palladium or palladium plating of the present invention is an aqueous solution containing a reducing agent as an active ingredient.

환원제로서는, 환원 작용을 갖는 수용성 화합물이면 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 특히, 자기 촉매형의 무전해 도금액에 배합되는 환원제이면 후공정에서 이용하는 무전해 팔라듐 도금욕 또는 무전해 팔라듐 합금 도금욕에 대한 악영향이 적은 점에서 가장 적합하며, 후공정에서 이용하는 무전해 팔라듐 도금욕 또는 무전해 팔라듐 합금 도금욕에 배합되는 환원제와 동일한 환원제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.As the reducing agent, any water-soluble compound having a reducing effect can be used without particular limitation. In particular, the reducing agent blended into the electrocatalyst-type electroless plating solution is most suitable in that it has little adverse effect on the electroless palladium plating bath or electroless palladium alloy plating bath used in the later step, and is the electroless palladium plating bath used in the later step. Or it is especially preferable to use the reducing agent same as the reducing agent mix | blended with an electroless palladium alloy plating bath.

이와 같은 환원제의 구체예로서는, 차아인산염(암모늄, 칼륨, 나트륨염 등), 디메틸아민보란, 수소화 붕소나트륨, 아인산염(암모늄, 칼륨, 암모늄염 등), 포름산염(암모늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘염 등) 등을 들 수 있다. 이들의 환원제는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.Specific examples of such reducing agents include hypophosphite (ammonium, potassium, sodium salt, etc.), dimethylamine borane, sodium borohydride, phosphite (ammonium, potassium, ammonium salt, etc.), formate (ammonium, sodium, potassium, calcium salt, etc.). ), And the like. These reducing agents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

본 발명의 활성화액에 있어서의 환원제의 농도에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 0.05∼200g／L 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼150g／L 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 환원제의 농도가 지나치게 낮은 경우에는 무전해 팔라듐 도금의 석출성을 향상시키는 효과가 충분하게는 발휘되지 않고, 한편, 환원제의 농도가 지나치게 높은 경우에는 특별히 문제는 없지만, 사용량의 증가에 알맞은 효과가 얻어지지 않기 때문에 비경제적이다.Although there is no restriction | limiting in particular about the density | concentration of the reducing agent in the activating liquid of this invention, For example, it is preferable to set it as about 0.05-200 g / L, and it is more preferable to set it as about 0.1-150 g / L. If the concentration of the reducing agent is too low, the effect of improving the precipitation properties of the electroless palladium plating is not sufficiently exhibited. On the other hand, if the concentration of the reducing agent is too high, there is no particular problem, but an effect suitable for increasing the amount of use is obtained. It is uneconomical because it is not supported.

본 발명의 활성화액의 pH에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 물헹굼을 실시하지 않고, 계속해서 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금을 실시하기 때문에 사용하는 도금액의 pH에 가까운 pH값으로 하는 것이 바람직하다.The pH of the activating liquid of the present invention is not particularly limited. However, the pH of the activating liquid of the present invention is not limited to water rinsing, and thus electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating is performed. Do.

본 발명의 활성화액에는 해당 활성화액의 특성에 악영향을 미치지 않는 한, 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면, 계면 활성제를 첨가함으로써 피처리물에 대한 활성화액의 젖음성을 향상시켜서 처리 효율을 올릴 수 있다.
The activating liquid of the present invention may contain other components as long as they do not adversely affect the characteristics of the activating liquid. For example, by adding a surfactant, the wettability of the activating liquid with respect to the workpiece can be improved to increase the treatment efficiency.

활성화 처리 방법How to handle activation

(ⅰ) 피처리물(Iii) the processed object

본 발명의 활성화액은 금속 재료 상에 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금을 실시할 때에 전처리로서 실시하는 활성화 처리에 이용하는 것이다.The activation liquid of the present invention is used for an activation treatment performed as a pretreatment when performing electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating on a metal material.

처리 대상의 금속 재료의 종류에 대해서는 특별히 한정은 없고, 그 구체예로서는, 프린트 배선판에 있어서의 동 등의 도체 회로 부분, 세라믹 기판에 있어서의 은 페이스트, 동 페이스트, 금 페이스트, 백금 페이스트, 텅스텐 페이스트, 몰리브덴 페이스트 등에 의한 배선 부분, 무전해 니켈／팔라듐／금 도금 처리를 실시할 때의 무전해 니켈 도금 피막 등을 들 수 있다.There is no restriction | limiting in particular about the kind of metal material to process, As a specific example, Conductor circuit parts, such as copper in a printed wiring board, Silver paste in a ceramic substrate, Copper paste, Gold paste, Platinum paste, Tungsten paste, The wiring part by molybdenum paste etc., an electroless nickel plating film at the time of electroless nickel / palladium / gold plating process, etc. are mentioned.

(ⅱ) 처리 공정(Ii) treatment process

본 발명의 활성화액에 의한 활성화 처리는 피처리물을 본 발명의 활성화액에 접촉시킴으로써 실시할 수 있다.The activation treatment by the activating liquid of the present invention can be carried out by bringing the object into contact with the activating liquid of the present invention.

구체적인 접촉 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 본 발명의 활성화액을 피처리물에 분무하는 방법이어도 좋지만, 통상은 본 발명의 활성화액 중에 피처리물을 침지하는 방법에 따르면, 효율 좋은 처리가 가능하다.There is no limitation in particular about a specific contact method, For example, the method of spraying the activating liquid of this invention to a to-be-processed object may be sufficient, but according to the method of immersing a to-be-processed object in the activating liquid of this invention usually, Processing is possible.

침지법에 의하여 처리를 실시하는 경우에는 예를 들면, 20∼80℃ 정도의 활성화액 중에 피처리물을 30초∼10분 정도 침지하면 좋다.When the treatment is performed by the dipping method, for example, the object to be treated may be immersed in the activation liquid at about 20 to 80 ° C for about 30 seconds to about 10 minutes.

또한, 피처리물에 대해서는, 본 발명의 활성화액에 의한 처리에 앞서서 통상의 전처리를 실시할 수 있다. 예를 들면, 필요에 따라서 탈지, 에칭 등의 처리를 실시할 수 있다. 또한, 무전해 팔라듐 도금에 대하여 촉매 활성이 없는 금속을 피처리물로 하는 경우에는 센서타이저ㆍ액티베이터법, 카탈리스트법 등의 공지의 방법에 의하여 Pd 등의 촉매를 부여한 후, 본 발명의 활성화액에 의한 활성화 처리를 실시하면 좋다.In addition, about the to-be-processed object, normal pretreatment can be performed before the process by the activating liquid of this invention. For example, processing, such as degreasing and etching, can be performed as needed. In addition, in the case of using a metal having no catalytic activity with respect to electroless palladium plating as a to-be-processed object, a catalyst such as Pd is added by a known method such as a sensorizer / activator method or a catalyst method. It is good to perform the activation process by.

(ⅲ) 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금 공정(Iii) electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating process

상기한 방법으로 본 발명의 활성화액에 의한 활성화 처리를 실시한 후, 물헹굼을 실시하지 않고, 직접 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금을 실시한다. 이에 따라, 양호한 석출성이고, 커버링성이 우수한 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금 피막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 활성화액을 이용함으로써 동 소재 상에 직접 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금을 실시할 때에도 양호한 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금 피막을 형성할 수 있다.After the activation treatment with the activating liquid of the present invention is performed by the above method, electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating is performed directly without performing water rinsing. Thereby, a palladium or a palladium alloy plating film which is favorable precipitation property and excellent in covering property can be formed. Further, by using the activating liquid of the present invention, even when electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating is directly performed on the same material, a good palladium or palladium alloy plating film can be formed.

이 방법으로 형성되는 무전해 팔라듐 도금 피막 또는 팔라듐 합금 도금 피막은 종래의 방법으로 얻어지는 피막과 비교하여 핀홀이 적은 양호한 도금 피막이고, 땜납 접합 강도가 높은 피막으로 된다. 은 페이스트나 동 페이스트에 의한 도체 회로를 형성한 세라믹 기판에 처리를 실시하는 경우에도 양호한 석출성이나 땜납 접합 강도를 얻을 수 있다.The electroless palladium plating film or the palladium alloy plating film formed by this method is a favorable plating film with less pinholes compared with the film obtained by the conventional method, and is a film with high solder joint strength. Even when a process is performed to the ceramic substrate which formed the conductor circuit by the silver paste or the copper paste, favorable precipitation property and solder joint strength can be obtained.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 무전해 팔라듐 도금욕 및 무전해 팔라듐 합금 도금욕의 종류에 대해서는 특별히 한정은 없고, 환원제를 함유하는 자기 촉매형의 무전해 팔라듐 도금욕 또는 무전해 팔라듐 합금 도금욕이면 좋다. 환원제의 종류에 대해서도 특별히 한정은 없고, 차아인산염, 디메틸아민보란, 수소화 붕소나트륨, 아인산염, 포름산염 등을 환원제로서 포함하는 공지의 무전해 팔라듐 도금욕 또는 무전해 팔라듐 합금 도금욕을 이용할 수 있다. 팔라듐 합금으로서는 예를 들면, Pd―P, Pd―B, Pd―Ni 등을 들 수 있다.There is no restriction | limiting in particular about the kind of electroless palladium plating bath and electroless palladium alloy plating bath which can be used in this invention, What is necessary is just a self-catalyzed electroless palladium plating bath or an electroless palladium alloy plating bath containing a reducing agent. . There is no restriction | limiting in particular also about the kind of reducing agent, The well-known electroless palladium plating bath or electroless palladium alloy plating bath containing hypophosphite, dimethylamine borane, sodium borohydride, phosphite, formate, etc. can be used. . As a palladium alloy, Pd-P, Pd-B, Pd-Ni etc. are mentioned, for example.

무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금의 조건에 대해서는 특별히 한정은 없고, 구체적으로 사용하는 도금욕의 조성에 따라서 공지의 조건에서 적절히 결정하면 좋다.There is no restriction | limiting in particular about the conditions of electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating, According to the composition of the plating bath used specifically, what is necessary is just to determine suitably on a well-known condition.

무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금을 실시한 후, 필요에 따라서, 공지의 방법에 따라서 예를 들면, 무전해 금 도금 처리 등을 실시할 수 있다.
After carrying out electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating, an electroless gold plating process etc. can be performed according to a well-known method as needed, for example.

본 발명의 활성화제를 이용하여 각종 금속 재료에 대해서 활성화 처리를 실시함으로써 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금의 석출성을 개선하여 커버링성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 동 회로 상이나 은 페이스트, 동 페이스트 등으로 이루어지는 배선 부분에 양호한 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금 피막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 무전해 니켈 도금 피막 상에 무전해 팔라듐 또는 무전해 팔라듐 합금 도금 피막을 형성할 때에도 양호한 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금 피막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 이에 따라, 반도체 패키지나 회로 부분 등에 대한 와이어 본딩성, 땜납 접속 성능 등을 개선하여 우수한 성능을 갖는 전자 부품을 제조하는 것이 가능하게 된다.
By carrying out an activation treatment on various metal materials using the activator of the present invention, the precipitation properties of the electroless palladium plating or the electroless palladium alloy plating can be improved to improve the covering properties. Thereby, it becomes possible to form a favorable palladium or palladium alloy plating film on the copper circuit and the wiring part which consists of silver paste, copper paste, etc. Further, even when an electroless palladium or an electroless palladium alloy plating film is formed on the electroless nickel plating film, it is possible to form a good palladium or palladium alloy plating film. As a result, it is possible to manufacture electronic components having excellent performance by improving wire bonding properties, solder connection performance, and the like to semiconductor packages, circuit parts, and the like.

도 1은 실시예 1 및 2에 있어서 피처리물로서 이용한 동에 의한 패드부를 갖는 회로 기판의 개략을 나타내는 평면도.
도 2는 실시예 3 및 4에 있어서 피처리물로서 이용한 은 페이스트에 의한 패턴을 갖는 세라믹 기판의 개략을 나타내는 평면도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The top view which shows the outline of the circuit board which has the pad part by copper used as the to-be-processed object in Example 1 and 2. FIG.
FIG. 2 is a plan view showing an outline of a ceramic substrate having a pattern by silver paste used as a workpiece in Examples 3 and 4. FIG.

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

실시예 1Example 1

피처리물로서, 수지 기재 상에 동에 의한 패드부(BGA패턴)를 형성한 독립 회로 기판을 이용했다. 도 1에 피처리물의 개략의 평면도를 나타낸다. 패드부의 지름은 0.2㎜와 0.6㎜의 2종류이다.As a to-be-processed object, the independent circuit board which formed the pad part (BGA pattern) by copper on the resin base material was used. The top view of the outline of a to-be-processed object is shown in FIG. The diameter of the pad part is two types of 0.2 mm and 0.6 mm.

우선, 상기한 피처리물에 대하여 수지 기판용의 전처리제를 이용해서 탈지, 에칭 및 팔라듐 촉매의 부여를 실시하고, 이어서, 시판하는 무전해 니켈 도금액(오쿠노 제약 공업제: ICP니코론SOF)을 이용하여 두께 약 5㎛의 니켈 도금 피막을 형성했다.First, degreasing, etching, and provision of a palladium catalyst are performed on the above-mentioned to-be-processed object using the pretreatment agent for resin substrates, and then commercially available electroless nickel plating solution (Okuno Pharmaceutical Industry: ICP Nicolon SOF) A nickel plating film having a thickness of about 5 μm was formed using the same.

이어서, 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 각 활성화액에 1분간 침지 후, 물헹굼을 실시하지 않고, 표 3에 나타내는 무전해 팔라듐 도금액에 침지하여 두께 약 0.2㎛의 팔라듐 도금 피막을 형성했다.Subsequently, after immersing in each activation liquid shown in following Table 1 and Table 1 for 1 minute, without rinsing water, it immersed in the electroless palladium plating liquid shown in Table 3, and formed the palladium plating film of about 0.2 micrometer in thickness.

한편, 비교 시험으로서, 상기한 방법과 마찬가지로 하여 무전해 니켈 도금을 5㎛ 실시한 후, 물헹굼을 1분간 실시하고, 활성화 처리를 실시하지 않고, 표 3에 나타내는 무전해 팔라듐 도금액에 직접 침지하여 팔라듐 도금 피막을 0.2㎛ 형성했다.On the other hand, as a comparative test, electroless nickel plating was carried out in the same manner as described above for 5 µm, followed by water rinsing for 1 minute, without activating treatment, and directly immersed in the electroless palladium plating solution shown in Table 3 to palladium. The plating film was formed in 0.2 micrometer.

이상의 시험은 수지 기재의 동 패드 부분에 형성한 니켈 도금 피막 상에 무전해 팔라듐 도금을 실시할 때의 본 발명의 활성화액의 유효성을 평가하는 것이다.
The above test evaluates the effectiveness of the activating liquid of this invention at the time of electroless palladium plating on the nickel plating film formed in the copper pad part of a resin base material.

활성화액 조성(g／L)Activation liquid composition (g / L) 활성화액No.Activation fluid 1One 22 33 44 55 아인산 암모늄Ammonium Phosphite 100100 ―― ―― ―― ―― 차아인산 칼륨Potassium hypophosphite ―― 5050 ―― ―― ―― 포름산 나트륨Sodium formate ―― ―― 5050 ―― ―― 디메틸아민보란Dimethylamine Borane ―― ―― ―― 100100 ―― 수소화 붕소나트륨Sodium borohydride ―― ―― ―― ―― 2020 처리 온도Processing temperature 5050 5050 5050 5050 5050 액pHPH 55 66 5.55.5 77 44

pH는 황산 또는 수산화나트륨 용액으로 조정했다.
pH was adjusted with sulfuric acid or sodium hydroxide solution.

활성화액 조성(g／L)Activation liquid composition (g / L) 활성화액No.Activation fluid 66 77 88 99 1010 아인산 암모늄Ammonium Phosphite 5050 ―― ―― 1010 ―― 차아인산 칼륨Potassium hypophosphite 5050 ―― 5050 1010 ―― 포름산 나트륨Sodium formate ―― 3030 ―― 1010 ―― 디메틸아민보란Dimethylamine Borane ―― ―― 5050 ―― 3030 수소화 붕소나트륨Sodium borohydride ―― 7070 ―― ―― 3030 처리 온도Processing temperature 6060 6060 7070 7070 7070 액pHPH 44 77 77 4.54.5 4.54.5

pH는 황산 또는 수산화나트륨 용액으로 조정했다.
pH was adjusted with sulfuric acid or sodium hydroxide solution.

무전해 Pd도금욕 조성Electroless Pd Plating Bath 염화 팔라듐(g／L)Palladium chloride (g / L) 22 에틸렌디아민(g／L)Ethylenediamine (g / L) 55 차아인산나트륨(g／L)Sodium hypophosphite (g / L) 44 티오디글리콜산(g／L)Thiodiglycolic Acid (g / L) 0.020.02 처리 온도Processing temperature 6060 액pHPH 88

pH는 황산 또는 수산화나트륨 용액으로 조정했다.pH was adjusted with sulfuric acid or sodium hydroxide solution.

상기한 방법으로 얻어진 각 시료에 대하여, 하기의 방법으로 무전해 팔라듐 도금 피막의 외관, 석출성 및 땜납 접합 강도를 평가했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.About each sample obtained by the said method, the external appearance, precipitation property, and solder joint strength of the electroless palladium plating film were evaluated by the following method. The results are shown in Table 4 below.

(1) 석출 외관(1) precipitation appearance

육안에 의해 팔라듐 도금 피막의 외관을 평가했다.The visual appearance of the palladium plating film was evaluated by visual observation.

(2) 석출성(2) precipitation

패드 지름 0.6㎜의 BGA탑재용 패턴 부분에 대하여, 패드 20개당의 무전해 팔라듐 도금이 석출한 갯수를 육안으로 카운트하여 석출성을 평가했다.About the pattern part for BGA mounting of pad diameter 0.6mm, the number which electroless palladium plating precipitated per 20 pads visually counted, and evaluated the precipitation property.

(3) 땜납 접합 강도(3) solder joint strength

패드 지름 0.6㎜의 BGA탑재용 패턴 부분에 대하여, 무전해 팔라듐 도금 피막 상에 시판하는 무전해 금 도금액(오쿠노 제약 공업제: 플래시 골드330)을 이용하여 두께 약 0.03㎛의 금 도금 피막을 형성했다. 그 후, Sn―3Ag―0.5Cu의 땜납 볼을 탑재하고, 리플로 장치에서 가열한 후, 상온식 땜납 볼 풀 시험 장치를 이용하여 땜납 접합 강도를 측정했다. 1조건에 대해 20개 측정하고, 그 평균값으로 평가를 실시했다. 또한, 활성화 처리를 실시하고 있지 않은 시험편에 대해서는, 무전해 팔라듐 도금이 석출한 부분에 대해서만 상기한 방법으로 땜납 접합 강도를 측정했다.
A gold plated film having a thickness of about 0.03 μm was formed on a BGA-mounted pattern portion having a pad diameter of 0.6 mm using a commercially available electroless gold plating solution (Flash Gold 330 manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) on an electroless palladium plated film. . Thereafter, a solder ball of Sn-3Ag-0.5Cu was mounted and heated in a reflow apparatus, and then solder joint strength was measured using a normal temperature solder ball pull test apparatus. 20 pieces were measured about 1 condition, and the average value was evaluated. In addition, about the test piece which has not performed the activation process, the solder joint strength was measured only by the said method about the part which electroless palladium plating precipitated.

활성화액No.Activation fluid 팔라듐 도금의 석출 외관Precipitation appearance of palladium plating 팔라듐 도금 석출성
(20개 중의 갯수)Palladium plating precipitation
(Number of 20) 땜납 접합 강도
(N)Solder joint strength
(N) 없음none 석출한 부분은 양호Precipitated part is good 1818 25.825.8 1One 양호Good 2020 31.031.0 22 양호Good 2020 31.331.3 33 양호Good 2020 30.930.9 44 양호Good 2020 32.632.6 55 양호Good 2020 31.931.9 66 양호Good 2020 30.030.0 77 양호Good 2020 32.032.0 88 양호Good 2020 31.531.5 99 양호Good 2020 32.432.4 1010 양호Good 2020 30.130.1

실시예 2Example 2

실시예 1에서 이용한 것과 같은 동에 의한 패드부(BGA패턴)를 형성한 독립 회로 기판을 피처리물로서 이용하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 기판용의 전처리제를 이용하여 탈지, 에칭 및 팔라듐 촉매 부여를 실시한 후, 무전해 니켈 도금을 실시하지 않고, 상기 표 1 및 표 2에 나타내는 실시예 1에서 이용한 각 활성화액에 1분간 침지 후, 물헹굼을 실시하지 않고, 표 3에 나타내는 무전해 팔라듐 도금액에 침지하여 두께 약 0.2㎛의 팔라듐 도금 피막을 형성했다.Degreasing, etching, and palladium using an independent circuit board having a pad portion (BGA pattern) made of copper as used in Example 1 as a to-be-processed object, and using a pretreatment agent for a resin substrate in the same manner as in Example 1 After imparting the catalyst, the electroless nickel plating is performed without electroless nickel plating, and after immersion for 1 minute in each of the activation liquids used in Example 1 shown in Tables 1 and 2, without water rinsing. It was immersed in the palladium plating liquid, and the palladium plating film of about 0.2 micrometer in thickness was formed.

한편, 비교 시험으로서, 상기한 방법과 마찬가지로 하여 탈지, 에칭 및 팔라듐 촉매 부여를 실시한 후, 활성화 처리를 실시하지 않고, 표 3에 나타내는 무전해 팔라듐 도금액에 직접 침지하여 팔라듐 도금 피막을 0.2㎛ 형성했다.On the other hand, as a comparative test, after carrying out degreasing, etching, and palladium catalyst provision in the same manner as the above-described method, 0.2 µm of a palladium plating film was formed by immersing directly in the electroless palladium plating solution shown in Table 3 without performing activation treatment. .

이상의 시험은 수지 기재의 동 패드 부분에 직접 무전해 팔라듐 도금을 실시할 때의 본 발명의 활성화액의 유효성을 평가하는 것이다.The above test evaluates the effectiveness of the activating liquid of this invention at the time of electroless palladium plating directly to the copper pad part of a resin base material.

실시예 1과 마찬가지로 하여 무전해 팔라듐 도금 피막의 외관, 석출성 및 땜납 접합 강도를 평가했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
In the same manner as in Example 1, the appearance, precipitation property, and solder joint strength of the electroless palladium plating film were evaluated. The results are shown in Table 5 below.

활성화액No.Activation fluid 팔라듐 도금의 석출 외관Precipitation appearance of palladium plating 팔라듐 도금 석출성
(20개 중의 갯수)Palladium plating precipitation
(Number of 20) 땜납 접합 강도
(N)Solder joint strength
(N) 없음none 석출한 부분은 양호Precipitated part is good 1111 27.027.0 1One 양호Good 2020 33.033.0 22 양호Good 2020 31.131.1 33 양호Good 2020 32.932.9 44 양호Good 2020 30.630.6 55 양호Good 2020 32.532.5 66 양호Good 2020 30.130.1 77 양호Good 2020 31.931.9 88 양호Good 2020 32.532.5 99 양호Good 2020 32.932.9 1010 양호Good 2020 31.531.5

이상의 실시예 1 및 실시예 2의 결과에서 명백한 바와 같이, BGA기판에 대하여 무전해 니켈 도금을 실시한 후, 무전해 팔라듐 도금을 실시하는 경우 및 BGA기판의 동 소재 상에 직접 무전해 팔라듐 도금을 실시하는 경우 중 어느 하나의 경우에도 무전해 팔라듐 도금을 실시하기 전에 본 발명의 활성화액을 이용하여 활성화 처리를 실시함으로써 무전해 팔라듐 도금 피막의 외관 및 석출성이 양호하게 되고, 땜납 접합 강도에 대해서도 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
As apparent from the results of Examples 1 and 2 above, electroless nickel plating was performed on the BGA substrate, followed by electroless palladium plating, and electroless palladium plating directly on the copper material of the BGA substrate. In any of these cases, the activating treatment is performed using the activating solution of the present invention before the electroless palladium plating, thereby improving the appearance and precipitation of the electroless palladium plating film, and improving the solder joint strength. It could be confirmed.

실시예 3Example 3

피처리물로서, 세라믹스로 이루어지는 기재 상에 인쇄법에 의하여 은 페이스트에 의한 패턴을 형성한 기판을 이용했다. 도 2에 피처리물의 개략의 평면도를 나타낸다.As a to-be-processed object, the board | substrate which formed the pattern by the silver paste by the printing method on the base material which consists of ceramics was used. 2, the top view of the outline of a to-be-processed object is shown.

우선, 상기한 피처리물에 대하여, 세라믹스용의 전처리제를 이용하여 탈지, 에칭 및 팔라듐 촉매의 부여를 실시하고, 이어서, 시판하는 무전해 니켈 도금액(오쿠노 제약 공업제: NNP니코론LTC)을 이용하여 두께 약 5㎛의 니켈 도금 피막을 형성했다.First, degreasing, etching, and provision of a palladium catalyst are carried out to the above-mentioned to-be-processed object using the pretreatment agent for ceramics, and then the commercially available electroless nickel plating solution (Okuno Pharmaceutical Industry: NNP Nicolon LTC) is A nickel plating film having a thickness of about 5 μm was formed using the same.

이어서, 상기 표 1 및 표 2에 나타내는 실시예 1에서 이용한 각 활성화액에 1분간 침지 후, 물헹굼을 실시하지 않고, 실시예 1의 표 3에 나타내는 무전해 팔라듐 도금액에 침지하여 두께 약 0.2㎛의 팔라듐 도금 피막을 형성했다.Subsequently, after immersion in each activation liquid used in Example 1 shown in Table 1 and Table 2 for 1 minute, without rinsing water, it was immersed in the electroless palladium plating solution shown in Table 3 of Example 1 to about 0.2 μm in thickness Palladium plating film was formed.

한편, 비교 시험으로서, 상기한 방법과 마찬가지로 하여 무전해 니켈 도금을 5㎛ 실시한 후, 물헹굼을 1분간 실시하고, 활성화 처리를 실시하지 않고, 표 3에 나타내는 무전해 팔라듐 도금액에 침지하여 팔라듐 도금 피막을 0.2㎛ 형성했다.On the other hand, as a comparative test, electroless nickel plating was carried out in the same manner as described above for 5 µm, followed by water rinsing for 1 minute, and without activating treatment. 0.2 micrometer of coating was formed.

이상의 시험은 세라믹 기재 상의 은 페이스트에 의한 패턴 부분에 형성한 니켈 도금 피막 상에 무전해 팔라듐 도금을 실시할 때의 본 발명의 활성화액의 유효성을 평가하는 것이다.The above test evaluates the effectiveness of the activating liquid of this invention at the time of electroless palladium plating on the nickel plating film formed in the pattern part by the silver paste on a ceramic base material.

상기한 방법으로 얻어진 각 시료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 팔라듐 도금 피막의 석출 외관 및 석출성을 평가했다. 석출성에 대해서는, 패드 20개당의 무전해 팔라듐 도금이 석출한 갯수를 육안으로 카운트하여 평가했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
About each sample obtained by the said method, the precipitation appearance and precipitation property of the palladium plating film were evaluated like Example 1. Precipitation was evaluated by visually counting the number of electroless palladium plating precipitated per 20 pads. The results are shown in Table 6 below.

활성화액No.Activation fluid 팔라듐 도금의 석출 외관Precipitation appearance of palladium plating 팔라듐 도금 석출성
(20개 중의 갯수)Palladium plating precipitation
(Number of 20) 없음none 석출한 부분은 양호Precipitated part is good 33 1One 양호Good 2020 22 양호Good 2020 33 양호Good 2020 44 양호Good 2020 55 양호Good 2020 66 양호Good 2020 77 양호Good 2020 88 양호Good 2020 99 양호Good 2020 1010 양호Good 2020

실시예 4Example 4

실시예 3에서 이용한 것과 같은 은 페이스트에 의한 패턴을 갖는 기판을 피처리물로서 이용하고, 실시예 3과 마찬가지로 하여 세라믹스용의 전처리제를 이용하여 탈지, 에칭 및 팔라듐 촉매 부여를 실시한 후, 무전해 니켈 도금을 실시하지 않고, 상기 표 1 및 표 2에 나타내는 각 활성화액에 1분간 침지 후, 물헹굼을 실시하지 않고, 표 3에 나타내는 무전해 팔라듐 도금액에 침지하여 두께 약 0.2㎛의 팔라듐 도금 피막을 형성했다.Using a substrate having a pattern of a silver paste as used in Example 3 as the object to be treated and subjected to degreasing, etching and palladium catalysis using a pretreatment agent for ceramics in the same manner as in Example 3, and then electroless After immersion in each of the activation liquids shown in Tables 1 and 2 above without nickel plating for 1 minute, without water rinsing, the palladium plating film having a thickness of about 0.2 μm was immersed in the electroless palladium plating solution shown in Table 3 Formed.

한편, 비교 시험으로서, 상기한 방법과 마찬가지로 하여 탈지, 에칭 및 팔라듐 촉매 부여를 실시한 후, 활성화 처리를 실시하지 않고, 표 3에 나타내는 무전해 팔라듐 도금액에 직접 침지하여 팔라듐 도금 피막을 0.2㎛ 형성했다.On the other hand, as a comparative test, after carrying out degreasing, etching, and palladium catalyst provision in the same manner as the above-described method, 0.2 µm of a palladium plating film was formed by immersing directly in the electroless palladium plating solution shown in Table 3 without performing activation treatment. .

이상의 시험은 세라믹스 기재 상에 형성한 은 페이스트 패턴 부분에 직접 무전해 팔라듐 도금을 실시할 때의 본 발명의 활성화액의 유효성을 평가하는 것이다.The above test evaluates the effectiveness of the activating liquid of this invention at the time of performing electroless palladium plating directly on the silver paste pattern part formed on the ceramic base material.

실시예 3과 마찬가지로 하여 무전해 팔라듐 도금 피막의 외관 및 석출성을 평가했다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
In the same manner as in Example 3, the appearance and precipitation properties of the electroless palladium plating film were evaluated. The results are shown in Table 7 below.

활성화액No.Activation fluid 팔라듐 도금의 석출 외관Precipitation appearance of palladium plating 팔라듐 도금 석출성
(20개 중의 갯수)Palladium plating precipitation
(Number of 20) 없음none 석출한 부분은 양호Precipitated part is good 77 1One 양호Good 2020 22 양호Good 2020 33 양호Good 2020 44 양호Good 2020 55 양호Good 2020 66 양호Good 2020 77 양호Good 2020 88 양호Good 2020 99 양호Good 2020 1010 양호Good 2020

이상의 실시예 3 및 실시예 4의 결과에서 명백한 바와 같이, 세라믹스 기재 상에 형성한 은 페이스트 패턴 부분에 대하여 무전해 니켈 도금을 실시한 후, 무전해 팔라듐 도금을 실시하는 경우 및 은 페이스트 패턴 부분에 직접 무전해 팔라듐 도금을 실시하는 경우 중 어느 하나의 경우에도 무전해 팔라듐 도금을 실시하기 전에 본 발명의 활성화액을 이용하여 활성화 처리를 실시함으로써 무전해 팔라듐 도금 피막의 외관 및 석출성이 양호하게 되는 것을 알 수 있다.As apparent from the results of Examples 3 and 4 above, the electroless nickel plating was performed on the silver paste pattern portion formed on the ceramic substrate, followed by electroless palladium plating, and directly on the silver paste pattern portion. In any of the cases of electroless palladium plating, the activation and treatment using the activating solution of the present invention before the electroless palladium plating is performed to improve the appearance and precipitation of the electroless palladium plating film. Able to know.

Claims (4)

환원제를 유효 성분으로서 함유하는 수용액으로 이루어지는
무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금의 전처리용 활성화액.
Consisting of an aqueous solution containing a reducing agent as an active ingredient
Activation liquid for pretreatment of electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating.
제 1 항에 있어서,
환원제가 차아인산염, 디메틸아민보란, 수소화 붕소나트륨, 아인산염 및 포름산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종인
무전해 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금의 전처리용 활성화액.
The method of claim 1,
The reducing agent is at least one selected from the group consisting of hypophosphite, dimethylamine borane, sodium borohydride, phosphite and formate
Activation liquid for pretreatment of electroless palladium or palladium alloy plating.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
피처리물의 처리 대상 부분이 금속 재료인
무전해 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금의 전처리용 활성화액.
The method according to claim 1 or 2,
The part to be treated is a metallic material
Activation liquid for pretreatment of electroless palladium or palladium alloy plating.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금의 전처리용 활성화액을 피처리물에 접촉시킨 후, 물헹굼을 실시하지 않고, 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는
무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 팔라듐 합금 도금 방법.The electroless palladium plating or electroless palladium plating or electrolessness of the electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating of the pretreatment activating liquid of any one of claims 1 to 3 is brought into contact with the workpiece, without water rinsing. Do palladium alloy plating
Electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating method.
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