JP2012104754A - Method for manufacturing patterned metal material and patterned metal material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a patterned metal material, which is superior in productivity and industrial production suitability, and also can form patterned metal wiring on the surface of the patterned metal material, which are superior in insulation reliability between themselves and temporal stability.SOLUTION: The method for manufacturing the patterned metal material provided with a patterned metal film on the surface comprises: a resin layer forming step of forming a resin layer 12a containing a copolymer that includes a unit having a predetermined functional group, on a substrate 10; a catalyst imparting step of imparting a plating catalyst or a precursor thereof to the resin layer 12a; a plating step of plating the plating catalyst or the precursor thereof; and a pattern forming step of forming the patterned metal film by using an etchant having a pH of 6.5 or less after the plating step.

Description

本発明は、金属パターン材料の製造方法、および該方法により得られる金属パターン材料に関する。   The present invention relates to a method for producing a metal pattern material, and a metal pattern material obtained by the method.

従来から、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。 2. Description of the Related Art Conventionally, a metal wiring board in which wiring with a metal pattern is formed on the surface of an insulating substrate has been widely used for electronic components and semiconductor elements.
As a method for producing such a metal pattern material, a “subtractive method” is mainly used. In this subtractive method, a photosensitive layer that is exposed by irradiation with actinic rays is provided on a metal film formed on the surface of the substrate, the photosensitive layer is exposed imagewise, and then developed to form a resist image. In this method, the metal film is etched to form a metal pattern, and finally the resist is removed.

この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属パターン（金属膜）との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンを金属配線として使用する際、金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理する必要があるため、基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。   In the metal pattern obtained by this method, the adhesion between the substrate and the metal pattern (metal film) is expressed by an anchor effect generated by providing irregularities on the substrate surface. For this reason, when the obtained metal pattern is used as a metal wiring, there is a problem that high frequency characteristics are deteriorated due to the unevenness of the substrate interface portion of the metal pattern. In addition, in order to process the surface of the substrate, it is necessary to treat the surface of the substrate with a strong acid such as chromic acid, and thus a complicated process is required to obtain a metal pattern with excellent adhesion to the substrate. There was a problem that.

この問題を解決する手段として、基板上に該基板と直接結合したグラフトポリマーを生成させてポリマー層を形成し、このポリマー層に対してめっきを施して、得られた金属膜をエッチングする方法が知られている（特許文献１）。該方法によれば、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良することができる。   As a means for solving this problem, there is a method in which a graft polymer directly bonded to the substrate is formed on the substrate to form a polymer layer, the polymer layer is plated, and the resulting metal film is etched. Known (Patent Document 1). According to this method, the adhesion between the substrate and the metal film can be improved without roughening the surface of the substrate.

特開２００９−７６６２号公報JP 2009-7762 A

一方、近年、プリント配線板などの微細配線においては、配線の高集積化に伴い、配線（金属パターン）間においてより高い絶縁性が必要とされており、配線間の絶縁信頼性のより一層の向上が要求されている。
本発明者らは特許文献１に記載されるポリマーを用いてパターン状の金属膜（めっき膜）を備える金属パターン材料を作製し、絶縁信頼性試験を行った結果、従来のレベルでは問題ないが、近年要求される高い絶縁性のレベルには達しておらず、さらなる改良が必要であることを見出した。 On the other hand, in recent years, in fine wiring such as printed wiring boards, with higher integration of wiring, higher insulation is required between wirings (metal patterns), and the insulation reliability between wirings is further improved. Improvement is required.
As a result of producing a metal pattern material including a patterned metal film (plating film) using the polymer described in Patent Document 1 and conducting an insulation reliability test, the present inventors have no problem at the conventional level. The present inventors have found that a high level of insulation required in recent years has not been reached and further improvements are necessary.

また、製造コストの低減の観点から、高スループットでより生産性よく微細配線を製造することが求められており、実用上耐えうる金属膜をより少ない製造手順かつ短時間で製造できる方法の開発も求められていた。   In addition, from the viewpoint of reducing manufacturing costs, it is required to manufacture fine wiring with high throughput and high productivity, and the development of a method that can manufacture a metal film that can be practically used in less manufacturing procedures and in a short time is also developed. It was sought after.

本発明は、上記実情に鑑みて、生産性および工業的な製造適性に優れ、その表面に形成されるパターン状の金属配線間の絶縁信頼性およびその経時安定性に優れた金属パターン材料の製造方法を提供することを目的とする。   In view of the above circumstances, the present invention is excellent in productivity and industrial manufacturing aptitude, and manufactures a metal pattern material excellent in insulation reliability between patterned metal wirings formed on the surface thereof and in stability over time. It aims to provide a method.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の官能基を有するユニットを含有する共重合体、および、所定の性質を示すエッチング液を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明者らは、上記課題が下記構成により解決されることを見出した。
（１） 後述する式（１）で表されるユニット、後述する式（２）で表されるユニット、および後述する式（３）で表されるユニットを少なくとも含む共重合体を含有する樹脂層を基板上に形成する樹脂層形成工程と、
前記樹脂層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
前記めっき触媒またはその前駆体に対してめっきを行うめっき工程と、
前記めっき工程後に、ｐＨが６．５以下であるエッチング液を使用してパターン状の金属膜を形成するパターン形成工程を含む、表面にパターン状の金属膜を備える金属パターン材料の製造方法。
（２） 前記樹脂層の厚みが、０．１〜３．０μｍである、（１）に記載の金属パターン材料の製造方法。
（３） 前記エッチング液が、塩化第二鉄溶液または硫酸-過酸化水素水混合溶液である、（１）または（２）に記載の金属パターン材料の製造方法。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a copolymer containing a unit having a predetermined functional group and an etching solution exhibiting a predetermined property. It was.
That is, the present inventors have found that the above problem is solved by the following configuration.
(1) A resin layer containing a copolymer including at least a unit represented by formula (1) described later, a unit represented by formula (2) described later, and a unit represented by formula (3) described later Forming a resin layer on the substrate;
A catalyst application step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the resin layer;
A plating step of plating the plating catalyst or a precursor thereof;
A method for producing a metal pattern material comprising a patterned metal film on a surface, the pattern forming process comprising forming a patterned metal film using an etching solution having a pH of 6.5 or less after the plating process.
(2) The manufacturing method of the metal pattern material as described in (1) whose thickness of the said resin layer is 0.1-3.0 micrometers.
(3) The method for producing a metal pattern material according to (1) or (2), wherein the etching solution is a ferric chloride solution or a sulfuric acid-hydrogen peroxide mixed solution.

（４） 前記パターン形成工程が、前記めっき工程で得られた金属膜上にパターン状のマスクを設け、前記マスクの非形成領域をｐＨが６．５以下であるエッチング液で処理した後、前記マスクを除去して、パターン状の金属膜を形成する工程である、（１）〜（３）のいずれかに記載の金属パターン材料の製造方法。
（５） 前記めっき工程が、無電解めっきおよび電気めっきをこの順で実施する工程である、（４）に記載の金属パターン材料の製造方法。
（６） 前記めっき工程が、無電解めっきを実施し、前記無電解めっきにより得られた金属膜上にパターン状のマスクを設け、さらに、前記マスクの非形成領域に金属膜を形成するように電気めっきを行い、前記マスクを除去する工程である、（１）〜（３）のいずれかに記載の金属パターン材料の製造方法。 (4) After the pattern forming step provides a pattern-shaped mask on the metal film obtained in the plating step, and the non-formation region of the mask is treated with an etching solution having a pH of 6.5 or less, The method for producing a metal pattern material according to any one of (1) to (3), which is a step of forming a patterned metal film by removing the mask.
(5) The method for producing a metal pattern material according to (4), wherein the plating step is a step of performing electroless plating and electroplating in this order.
(6) In the plating step, electroless plating is performed, a patterned mask is provided on the metal film obtained by the electroless plating, and a metal film is formed in a non-formation region of the mask. The method for producing a metal pattern material according to any one of (1) to (3), which is a step of performing electroplating and removing the mask.

（７） 前記樹脂層中の共重合体が、前記基板と直接化学結合している、（１）〜（６）のいずれかに記載の金属パターン材料の製造方法。
（８） 前記樹脂層形成工程が、前記基板上に前記共重合体を接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面に前記基板と直接化学結合した共重合体を含む樹脂層を形成する工程を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の金属パターン材料の製造方法。
（９） 前記基板が、その表面上に重合開始剤を含有する、または重合開始可能な官能基を有する重合開始層を備える、（８）に記載の金属パターン材料の製造方法。
（１０） （１）〜（９）のいずれかに記載の金属パターン材料の製造方法により製造される、金属パターン材料。
（１１） （１０）に記載の金属パターン材料と、前記金属パターン材料上に設けられる絶縁層とを備える配線基板。 (7) The method for producing a metal pattern material according to any one of (1) to (6), wherein the copolymer in the resin layer is directly chemically bonded to the substrate.
(8) A resin layer containing a copolymer that is directly chemically bonded to the substrate on the surface of the substrate by applying energy after the copolymer layer is brought into contact with the substrate on the substrate. The manufacturing method of the metal pattern material in any one of (1)-(7) including the process to form.
(9) The method for producing a metal pattern material according to (8), wherein the substrate includes a polymerization initiator layer containing a polymerization initiator on its surface or having a functional group capable of initiating polymerization.
(10) A metal pattern material produced by the method for producing a metal pattern material according to any one of (1) to (9).
(11) A wiring board comprising the metal pattern material according to (10) and an insulating layer provided on the metal pattern material.

本発明によれば、生産性および工業的な製造適性に優れ、その表面に形成されるパターン状の金属配線間の優れた絶縁信頼性およびその経時安定性に優れた金属パターン材料の製造方法を提供するができる。   According to the present invention, there is provided a method for producing a metal pattern material which is excellent in productivity and industrial production suitability, excellent in insulation reliability between patterned metal wirings formed on the surface thereof, and excellent in temporal stability. Can provide.

（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ本発明の金属パターン材料の製造方法における各製造工程を順に示す基板から配線基板までの模式的断面図である。(A)-(e) is typical sectional drawing from the board | substrate to a wiring board which shows each manufacturing process in the manufacturing method of the metal pattern material of this invention in order, respectively. （ａ）〜（ｄ）は、めっき工程の一つの好適態様を示す各工程図である。(A)-(d) is each process drawing which shows one suitable aspect of a plating process. （ａ）〜（ｃ）は、パターン形成工程の一つの好適態様を示す各工程図である。(A)-(c) is each process drawing which shows one suitable aspect of a pattern formation process. （ａ）および（ｂ）は、パターン形成工程の他の好適態様を示す各工程図である。(A) And (b) is each process drawing which shows the other suitable aspect of a pattern formation process.

以下に、本発明の金属パターン材料の製造方法、および該方法により得られる金属パターン材料について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、金属配線間の絶縁信頼性が十分でない原因の一つとして、その上にパターン状の金属膜（めっき膜）が形成される樹脂層が関連していることを見出した。具体的には、従来技術（特許文献１）においては、基板と金属膜との密着性向上を目的として、所定の官能基を有するポリマーが含まれる樹脂層が基板上に設けられていた。しかしながら、パターン状の金属膜が形成された後、該樹脂層がパターン間に残存すると、パターン状の金属膜間の絶縁性を低下させる要因となることを見出した。 Below, the manufacturing method of the metal pattern material of this invention and the metal pattern material obtained by this method are demonstrated.
First, the feature point compared with the prior art of this invention is explained in full detail.
As a result of intensive studies on the problems of the prior art, the present inventors have found that a resin having a patterned metal film (plating film) formed thereon is one of the causes of insufficient insulation reliability between metal wirings. We found that the layers are related. Specifically, in the prior art (Patent Document 1), for the purpose of improving the adhesion between the substrate and the metal film, a resin layer containing a polymer having a predetermined functional group is provided on the substrate. However, it has been found that if the resin layer remains between patterns after a patterned metal film is formed, the insulation between the patterned metal films is reduced.

本発明者らは、上記知見に基づき検討を行ったところ、所定の官能基を含むユニットを備える共重合体を含む樹脂層上に形成される金属膜をエッチング除去する際に、所定の性質を示すエッチング液を使用することにより、金属膜のみならず該金属膜の下層に存在する樹脂層をも除去でき、結果としてパターン状の金属膜間の絶縁性に優れた材料が得られることを見出した。該方法によれば、サブトラクティブ法やセミアディティブ法などでパターン状の金属膜を製造する際に、ドライエッチング処理などといった特殊な工程を追加することなく、金属膜および樹脂層を除去することができるため、コスト面および生産性の観点からも優れた方法といえる。
なお、本発明の方法によって得られる金属パターン材料においては、金属パターン間の絶縁信頼性の経時安定性にも優れている。 The inventors of the present invention have conducted a study based on the above knowledge, and have found that when the metal film formed on the resin layer including the copolymer having a unit including a predetermined functional group is removed by etching, a predetermined property is obtained. It has been found that by using the etching solution shown, not only the metal film but also the resin layer existing under the metal film can be removed, and as a result, a material having excellent insulation between the patterned metal films can be obtained. It was. According to this method, when a patterned metal film is manufactured by a subtractive method or a semi-additive method, the metal film and the resin layer can be removed without adding a special process such as a dry etching process. Therefore, it can be said to be an excellent method from the viewpoint of cost and productivity.
Note that the metal pattern material obtained by the method of the present invention is also excellent in the temporal stability of the insulation reliability between the metal patterns.

以下に、本発明の金属パターン材料の製造方法における各工程について詳述するが、まず、後述する樹脂層形成工程で形成される樹脂層に含まれる共重合体について詳述し、その後各工程の操作手順について詳述する。   Below, although each process in the manufacturing method of the metal pattern material of this invention is explained in full detail, first, it explains in detail about the copolymer contained in the resin layer formed at the resin layer formation process mentioned later, and after that of each process. The operation procedure will be described in detail.

＜共重合体＞
樹脂層に含まれる共重合体は、後述する式（１）で表されるユニット、後述する式（２）で表されるユニット、および後述する式（３）で表されるユニットを少なくとも含有する。
該共重合体において、特に、式（２）で表されるユニットおよび式（３）で表されるユニットが含まれることにより、めっき触媒などに対する優れた吸着性が担保され、樹脂層全体に該触媒が効率よく浸透する。その結果、めっき工程後には樹脂層全体に金属膜（めっき膜）を構成する金属が入り込み、樹脂層と金属膜との間の優れた接着性を担保している。
また、式（３）で表されるユニットの両親媒性により、樹脂層へのエッチング液の浸透性がより向上するため、金属膜の除去と共に樹脂層もあわせて除去される。
以下に、含有される各ユニットに関して詳述する。 <Copolymer>
The copolymer contained in the resin layer contains at least a unit represented by the following formula (1), a unit represented by the following formula (2), and a unit represented by the following formula (3). .
In the copolymer, in particular, by including the unit represented by the formula (2) and the unit represented by the formula (3), excellent adsorptivity to a plating catalyst or the like is ensured, and the entire resin layer The catalyst penetrates efficiently. As a result, after the plating step, the metal constituting the metal film (plating film) enters the entire resin layer, ensuring excellent adhesion between the resin layer and the metal film.
Moreover, since the permeability of the etchant into the resin layer is further improved by the amphipathic property of the unit represented by the formula (3), the resin layer is also removed together with the removal of the metal film.
Hereinafter, each unit contained will be described in detail.

＜式（１）で表されるユニット＞
式（１）で表されるユニットは、二重結合基を有するユニット（繰り返し単位）である。該ユニットが共重合体中に含まれることにより、後述する基板との優れた密着性が発現されると共に、膜中で架橋反応が進行し強度に優れた膜を得ることができる。 <Unit represented by Formula (1)>
The unit represented by the formula (1) is a unit having a double bond group (repeating unit). When the unit is contained in the copolymer, excellent adhesion to the substrate described later is exhibited, and a film having excellent strength can be obtained because a crosslinking reaction proceeds in the film.

式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒ¹〜Ｒ⁴が、置換または無置換のアルキル基である場合、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。より具体的には、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。 In formula (1), R < ¹ > -R < ⁴ > represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group each independently.
When R < ¹ > -R < ⁴ > is a substituted or unsubstituted alkyl group, a C1-C6 alkyl group is preferable and a C1-C4 alkyl group is more preferable. More specifically, examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and examples of the substituted alkyl group include a methoxy group, a hydroxy group, and a halogen atom (for example, a chlorine atom). , A bromine atom, a fluorine atom) and the like, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.

なお、Ｒ¹としては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ²としては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ³としては、水素原子が好ましい。
Ｒ⁴としては、水素原子が好ましい。 R ¹ is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.
R ² is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.
R ³ is preferably a hydrogen atom.
R ⁴ is preferably a hydrogen atom.

ＹおよびＺは、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜３）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。該有機基は、発明の効果を損なわない範囲で、ヒドロキシ基などの置換基を有していてもよい。   Y and Z each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group. Examples of the divalent organic group include a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 3 carbon atoms), a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 12 carbon atoms), -O —, —S—, —N (R) — (R: alkyl group), —CO—, —NH—, —COO—, —CONH—, or a combination thereof (eg, alkyleneoxy group, alkyleneoxy group) Carbonyl group, alkylenecarbonyloxy group, etc.). The organic group may have a substituent such as a hydroxy group as long as the effects of the invention are not impaired.

置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、または、これらの基がメトキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）などで置換されたものが好ましい。
置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニレン基、または、メトキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）などで置換されたフェニレン基が好ましい。 Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, or a methoxy group, a hydroxy group, a halogen atom (for example, a chlorine atom). , Bromine atom, fluorine atom) and the like.
The substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group is preferably an unsubstituted phenylene group or a phenylene group substituted with a methoxy group, a hydroxy group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom). .

ＹおよびＺとしては、単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、または、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基などが好ましく挙げられる。   Preferred examples of Y and Z include a single bond, an ester group (—COO—), an amide group (—CONH—), an ether group (—O—), or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. .

Ｌ¹は、置換または無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上記ＹおよびＺで表される有機基と同義であり、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。 L ¹ represents a substituted or unsubstituted divalent organic group. The definition of a divalent organic group is synonymous with the organic group represented by said Y and Z, for example, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, -O —, —S—, —N (R) — (R: alkyl group), —CO—, —NH—, —COO—, —CONH—, or a combination thereof.

Ｌ¹としては、無置換のアルキレン基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、無置換のアルキレン基およびウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。なお、ここで、Ｌ¹の総炭素数とは、Ｌ¹で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ¹の構造として、より具体的には、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、または式（１−４）で表される構造であることが好ましい。 L ¹ is preferably an unsubstituted alkylene group or a divalent organic group having a urethane bond or urea bond, more preferably an unsubstituted alkylene group or a divalent organic group having a urethane bond, and the total number of carbon atoms. Those having 1 to 9 are particularly preferred. Incidentally, the total number of carbon atoms of L ^1, means the total number of carbon atoms contained in the substituted or unsubstituted divalent organic group represented by L ^1.
More specifically, the structure of L ¹ is preferably a structure represented by Formula (1-1), Formula (1-2), Formula (1-3), or Formula (1-4). .

式（１−１）、式（１−２）および式（１−３）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は上記と同様であり、好ましくは、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基などのアルキレン基、または、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基などのポリオキシアルキレン基などが挙げられる。
式（１−４）中、ｎは１〜１０の整数を表す。 In formula (1-1), formula (1-2), and formula (1-3), R ^a and R ^b each independently represent a divalent organic group. The definition of the divalent organic group is the same as described above. Preferably, a substituted or unsubstituted alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, or an ethylene oxide group, a diethylene oxide group, Examples thereof include polyoxyalkylene groups such as ethylene oxide group, tetraethylene oxide group, dipropylene oxide group, tripropylene oxide group and tetrapropylene oxide group.
In formula (1-4), n represents an integer of 1 to 10.

式（１）で表されるユニットの好適態様として、式（１−Ａ）で表されるユニットが挙げられる。   A preferred embodiment of the unit represented by the formula (1) includes a unit represented by the formula (1-A).

式（１−Ａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、ＺおよびＬ¹は、式（１）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。Ｔは、酸素原子、またはＮＲ（Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。 In formula (1-A), R ¹ , R ² , Z and L ¹ are the same as the definitions of each group in the unit represented by formula (1). T represents an oxygen atom or NR (R represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

式（１−Ａ）で表されるユニットの好適態様として、式（１−Ｂ）で表されるユニットが挙げられる。   A preferred embodiment of the unit represented by the formula (1-A) is a unit represented by the formula (1-B).

式（１−Ｂ）中、Ｒ¹、Ｒ²、およびＬ¹は、式（１−Ａ）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。ＶおよびＴは、酸素原子、またはＮＲ（Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。 In formula (1-B), R ¹ , R ² , and L ¹ are the same as defined for each group in the unit represented by formula (1-A). V and T represent an oxygen atom or NR (R represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

上記式（１−Ｂ）において、Ｔは、酸素原子であることが好ましい。
また、上記式（１−Ａ）および式（１−Ｂ）において、Ｌ¹は、無置換のアルキレン基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。 In the above formula (1-B), T is preferably an oxygen atom.
In the above formulas (1-A) and (1-B), L ¹ is preferably an unsubstituted alkylene group or a divalent organic group having a urethane bond or a urea bond. A valent organic group is more preferable, and a group having 1 to 9 carbon atoms is particularly preferable.

共重合体中における式（１）で表されるユニットの含有量は特に制限されないが、反応性（重合性、硬化性）および基板との密着性の点で、全ユニット（１００モル％）に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。５モル％未満の場合、反応性（硬化性、重合性）が低下する場合があり、５０モル％を超える場合、ポリマーの合成の際にゲル化が起きやすく、反応の制御が難しくなる。   The content of the unit represented by the formula (1) in the copolymer is not particularly limited. However, in terms of reactivity (polymerization and curability) and adhesion to the substrate, all units (100 mol%) are used. On the other hand, 5-50 mol% is preferable and 5-40 mol% is more preferable. When the amount is less than 5 mol%, the reactivity (curability and polymerizability) may be reduced. When the amount exceeds 50 mol%, gelation is likely to occur during the synthesis of the polymer, and the control of the reaction becomes difficult.

＜式（２）で表されるユニット＞
式（２）で表されるユニットは、シアノ基を有するユニット（繰り返し単位）である。該ユニットが共重合体中に含まれることにより、後述するめっき触媒またはその前駆体への吸着性が向上し、樹脂層と金属膜との優れた密着性が担保される。 <Unit represented by Formula (2)>
The unit represented by the formula (2) is a unit having a cyano group (repeating unit). By including the unit in the copolymer, the adsorptivity to a plating catalyst or a precursor thereof described later is improved, and excellent adhesion between the resin layer and the metal film is ensured.

式（２）中、Ｒ⁵は、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ⁵で表される置換または無置換のアルキル基は、上述したＲ¹〜Ｒ⁴で表される置換または無置換のアルキル基と同義である。
Ｒ⁵としては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。 In formula (2), R ⁵ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. The substituted or unsubstituted alkyl group represented by R ⁵ has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R ^{1 to} R ⁴ described above.
R ⁵ is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.

ＸおよびＬ²は、それぞれ独立して、単結合、または置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上記ＺおよびＹで表される二価の有機基と同義であり、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。 X and L ² each independently represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group. The definition of the divalent organic group is synonymous with the divalent organic group represented by Z and Y, for example, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. , -O-, -S-, -N (R)-(R: alkyl group), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, or a combination thereof.

Ｘとしては、単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、または置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基などが好ましく挙げられ、より好ましくは単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）である。   X preferably includes a single bond, an ester group (—COO—), an amide group (—CONH—), an ether group (—O—), or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and more preferably. Are a single bond, an ester group (—COO—), and an amide group (—CONH—).

Ｌ²は、単結合、または、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。
中でも、Ｌ²は総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ²の総炭素数とは、Ｌ²で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、およびこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。 L ² is preferably a single bond, a linear, branched, or cyclic alkylene group, an aromatic group, or a group obtained by combining these. The group obtained by combining the alkylene group and the aromatic group may further be via an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a urea group.
Among these, L ² preferably has 1 to 15 total carbon atoms, and particularly preferably unsubstituted. Incidentally, the total number of carbon atoms of L ^2, means the total number of carbon atoms contained in the substituted or unsubstituted divalent organic group represented by L ^2.
Specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a phenylene group, and those groups substituted with a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc., The group which combined these is mentioned.

式（２）で表されるユニットの好適態様として、式（２−Ａ）で表されるユニットが挙げられる。   A preferred embodiment of the unit represented by the formula (2) is a unit represented by the formula (2-A).

上記式（２−Ａ）中、Ｒ⁵およびＬ²は、式（２）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。Ｕは、酸素原子、またはＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。 In said formula (2-A), R < ⁵ > and L < ² > are the same as the definition of each group in the unit represented by Formula (2). U represents an oxygen atom or NR ′ (R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

式（２−Ａ）におけるＬ²は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（２−Ａ）においては、Ｌ²中のシアノ基との連結部位が、直鎖、分岐、または環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（２−Ａ）におけるＬ²中のシアノ基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。 L ² in Formula (2-A) is preferably a linear, branched, or cyclic alkylene group, an aromatic group, or a group obtained by combining these.
In particular, in the formula (2-A), the linking site with the cyano group in L ² is preferably a divalent organic group having a linear, branched, or cyclic alkylene group. The valent organic group preferably has 1 to 10 carbon atoms in total.
As another preferred embodiment, the linkage site to the cyano group in L ² in Formula (2-A) is preferably a divalent organic group having an aromatic group, among others, of the divalent The organic group preferably has 6 to 15 carbon atoms in total.

共重合体中における式（２）で表されるユニットの含有量は特に制限されないが、めっき触媒などに対する吸着性の点で、全ユニット（１００モル％）に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましい。   The content of the unit represented by the formula (2) in the copolymer is not particularly limited, but in terms of adsorptivity to the plating catalyst or the like, it is 5 to 90 mol% with respect to all units (100 mol%). Preferably, 10 to 80 mol% is more preferable.

＜式（３）で表されるユニット＞
式（３）で表されるユニットは、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基を有するユニット（繰り返し単位）である。該ユニットが共重合体中に含まれることにより、後述するめっき触媒またはその前駆体への吸着性が向上し、樹脂層と金属膜との優れた密着性が担保されると共に、樹脂層に対するエッチング液の浸透性を向上させる。 <Unit represented by Formula (3)>
The unit represented by Formula (3) is a unit (repeating unit) having an oxyethylene group or an oxypropylene group. By including the unit in the copolymer, the adsorptivity to the plating catalyst or precursor thereof described later is improved, and excellent adhesion between the resin layer and the metal film is ensured, and etching to the resin layer is performed. Improves liquid permeability.

式（３）中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ⁶およびＲ⁷で表される置換または無置換のアルキル基は、上述したＲ¹〜Ｒ⁴で表される置換または無置換のアルキル基と同義である。
Ｒ⁶としては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ⁷としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。 In formula (3), R ⁶ and R ⁷ each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. The substituted or unsubstituted alkyl group represented by R ⁶ and R ⁷ has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R ^{1 to} R ⁴ described above.
R ⁶ is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.
R ⁷ is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.

Ｗは、単結合、または置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上記ＺおよびＹで表される二価の有機基と同義であり、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。   W represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group. The definition of the divalent organic group is synonymous with the divalent organic group represented by Z and Y, for example, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. , -O-, -S-, -N (R)-(R: alkyl group), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, or a combination thereof.

Ｗとしては、単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、または置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基などが好ましく挙げられ、より好ましくは単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）である。   Preferred examples of W include a single bond, an ester group (—COO—), an amide group (—CONH—), an ether group (—O—), a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and the like. Are a single bond, an ester group (—COO—), and an amide group (—CONH—).

Ｌ³は、置換または無置換のエチレン基またはプロピレン基を表し、パターン状の金属配線間の絶縁性能がより優れる点で、エチレン基が好ましい。
エチレン基またはプロピレン基に置換する置換基の種類は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）などが挙げられる。 L ³ represents a substituted or unsubstituted ethylene group or propylene group, and an ethylene group is preferable in that the insulating performance between the patterned metal wirings is more excellent.
The type of the substituent that substitutes the ethylene group or the propylene group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, a hydroxy group, and a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom).

式（３）中、ｎは１から３０の数を示し、パターン状の金属配線間の絶縁性能がより優れる点で、ｎは２〜２４が好ましく、ｎは３〜１８がより好ましい。
なお、ｎは平均値を表し、公知の測定方法（ＮＭＲ）などによって求めることができる。 In formula (3), n is a number from 1 to 30, and n is preferably 2 to 24, and n is more preferably 3 to 18 in that the insulation performance between the patterned metal wirings is more excellent.
In addition, n represents an average value and can be determined by a known measurement method (NMR) or the like.

共重合体中における式（３）で表されるユニットの含有量は特に制限されないが、めっき触媒などに対する吸着性の点で、全ユニット（１００モル％）に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。   Although the content of the unit represented by the formula (3) in the copolymer is not particularly limited, it is 5 to 50 mol% with respect to all units (100 mol%) in terms of adsorptivity to the plating catalyst and the like. Preferably, 10-30 mol% is more preferable.

共重合体中における各ユニットの結合様式は特に限定されず、各ユニットがランダムに結合したランダム重合体であっても、各ユニットが同じ種類同士連結してブロック部を形成するブロックポリマーであってもよい。   The bonding mode of each unit in the copolymer is not particularly limited, and each unit is a block polymer in which the same type is connected to each other to form a block portion even if each unit is a random polymer. Also good.

共重合体は、上述した式（１）で表されるユニット、式（２）で表されるユニット、式（３）で表されるユニット以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他のユニットを含んでいてもよい。
ただし、後述するように二重結合基を共重合体に反応させて導入する場合は、１００％導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第４のユニットとなる可能性もある。 In addition to the unit represented by the above-described formula (1), the unit represented by the formula (2), and the unit represented by the formula (3), the copolymer may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. The unit may be included.
However, when a double bond group is reacted and introduced into the copolymer as described later, a small amount of reactive portion remains when it is difficult to introduce 100%. There is also the possibility of becoming a unit.

共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。
また、共重合体の重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。 Although the weight average molecular weight of a copolymer is not specifically limited, 1000 or more and 700,000 or less are preferable, More preferably, it is 2000 or more and 200,000 or less. In particular, from the viewpoint of polymerization sensitivity, the weight average molecular weight is preferably 20000 or more.
Moreover, as a polymerization degree of a copolymer, it is preferable to use a 10-mer or more thing, More preferably, it is a 20-mer or more thing. Moreover, 7000-mer or less is preferable, 3000-mer or less is more preferable, 2000-mer or less is still more preferable, 1000-mer or less is especially preferable.

＜共重合体の合成方法＞
上記共重合体の合成方法は特に限定されず、使用されるモノマーも市販品または公知の合成方法を組み合わせて合成したものであってもよい。なお、共重合体の合成方法としては、以下の方法が好ましく挙げられる。
ｉ）シアノ基を有するモノマー［(ＣＮ-Ｌ²-Ｘ)(Ｒ⁵)Ｃ＝ＣＨ₂］、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基を有するモノマー［(Ｒ⁷-(ＯＬ³)_n-Ｗ)(Ｒ⁶)Ｃ＝ＣＨ₂］、および二重結合基を有するモノマーを共重合する方法、ii）シアノ基を有するモノマー、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基を有するモノマー、二重結合前駆体を有するモノマーを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するモノマー、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基を有するモノマー、二重結合導入のための反応性基を有するモノマーとを共重合させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）する方法が挙げられる。
合成適性の観点から、好ましい方法としては、上記ii）および上記iii)の方法である。合成する際の重合反応の種類は特に限定されず、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などが挙げられるが、ラジカル重合で行うこと好ましい。
なお、共重合体は、特許公開２００９−２８０９０５号の段落［００９７］〜［０１２５］に記載の方法などを参照して合成することができる。 <Synthesis Method of Copolymer>
The method for synthesizing the copolymer is not particularly limited, and the monomer used may be a commercially available product or one synthesized by combining known synthesis methods. In addition, as a synthesis | combining method of a copolymer, the following methods are mentioned preferably.
i) Monomer [(CN—L ² —X) (R ⁵ ) C═CH ₂ ] having a cyano group, monomer having an oxyethylene group or oxypropylene group [(R ⁷ — (OL ³ ) _n —W) ( R ⁶ ) a method of copolymerizing a monomer having C═CH ₂ ] and a double bond group, ii) a monomer having a cyano group, a monomer having an oxyethylene group or an oxypropylene group, a monomer having a double bond precursor Iii) a monomer having a cyano group, a monomer having an oxyethylene group or an oxypropylene group, and a reactive group for introducing a double bond. And a method in which a double bond is introduced (polymerizable group is introduced).
From the viewpoint of synthesis suitability, preferred methods are the methods ii) and iii). The kind of the polymerization reaction at the time of synthesis is not particularly limited, and includes radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, etc., but it is preferable to carry out by radical polymerization.
The copolymer can be synthesized with reference to the method described in paragraphs [0097] to [0125] of Japanese Patent Publication No. 2009-280905.

具体的には、上記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｂ、Ｃで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＣを引き抜き、Ｂが脱離する反応を使用する。
なお、下記式中、Ａは重合性基を有する有機団、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子または１価の有機基、ＢおよびＣはそれぞれ独立して脱離反応により除去される脱離基であり、いずれか一方が水素原子であり、他方がハロゲン原子、スルホン酸エステル基、エーテル基、またはチオエーテル基を表す。ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
また、塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物または炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。 Specifically, in the synthesis method of ii) above, in order to convert a double bond precursor to a double bond, the leaving groups represented by B and C are removed by elimination reaction as shown below. A method in which C is extracted by the action of a base and B is eliminated.
In the following formula, A is an organic group having a polymerizable group, R ^{1 to} R ³ are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and B and C are each independently removed by an elimination reaction. One of which is a hydrogen atom and the other represents a halogen atom, a sulfonate group, an ether group, or a thioether group. The elimination reaction here means that C is extracted by the action of a base and B is eliminated. B is preferably eliminated as an anion and C as a cation.
Preferred examples of the base include alkali metal hydrides, hydroxides or carbonates, organic amine compounds, and metal alkoxide compounds.

また、上記iii）の合成方法において、二重結合導入のための反応性基を有するモノマーとしては、反応性基としてカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、またはビニルエーテル基を有するモノマーが挙げられる。ポリマーの反応性基と、モノマー中の反応性基との組み合わせとしては、以下のようなパターンがある。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの反応性基）＝（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルボキシル基）、（エポキシ基、カルボキシル基）、（ビニルエーテル基、水酸基）等を挙げることができる。 In the above synthesis method iii), examples of the monomer having a reactive group for introducing a double bond include monomers having a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, or a vinyl ether group as the reactive group. . Examples of the combination of the reactive group of the polymer and the reactive group in the monomer include the following patterns.
That is, (polymer reactive group, monomer reactive group) = (carboxyl group, epoxy group), (carboxyl group, isocyanate group), (hydroxyl group, epoxy group), (hydroxyl group, isocyanate group), (isocyanate group, (Hydroxyl group), (isocyanate group, carboxyl group), (epoxy group, carboxyl group), (vinyl ether group, hydroxyl group) and the like.

＜製造方法の各工程の説明＞
次に、図面に示す好適実施形態を参照して、本発明の金属パターン材料の製造方法について詳細に説明する。本発明の製造方法は、以下の工程を備える。
（１） 上述した共重合体を含有する樹脂層を基板上に形成する樹脂層形成工程
（２） 樹脂層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程
（３） めっき触媒またはその前駆体に対してめっきを行うめっき工程
（４） ｐＨが６．５以下であるエッチング液を使用してパターン状の金属膜を形成するパターン形成工程
図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の金属パターン材料の製造方法を、製造工程を順に示す模式的断面図である。以下、各工程について、図１に基づいて説明する。 <Description of each step of the manufacturing method>
Next, with reference to preferred embodiments shown in the drawings, a method for producing a metal pattern material of the present invention will be described in detail. The manufacturing method of the present invention includes the following steps.
(1) Resin layer forming step of forming a resin layer containing the above-described copolymer on a substrate (2) Catalyst applying step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the resin layer (3) Plating catalyst or a precursor thereof (4) Plating Step for Forming Patterned Metal Film Using Etching Solution with a pH of 6.5 or Less FIGS. 1A to 1E It is typical sectional drawing which shows a manufacturing process in order of the manufacturing method of metal pattern material. Hereinafter, each process is demonstrated based on FIG.

＜工程（１）：樹脂層形成工程＞
工程（１）は、基板１０上に上述した共重合体を含有する樹脂層１２ａを形成する工程である（図１（ａ）参照）。形成された樹脂層１２ａ中の共重合体は、基板１０と直接化学結合していることが後述する金属膜との密着性の観点から好ましい態様といえる。つまり、工程（１）は、基板上１０に共重合体を直接化学結合させることにより行われることが好ましい。
樹脂層１２ａの層厚は特に限定されないが、後述する金属膜との密着性を確保する点からは、０．１〜５μｍが好ましく、０．３〜４μｍがより好ましく、０．５μｍ超３μｍ以下がさらに好ましく、１〜３μｍが特に好ましい。 <Process (1): Resin layer formation process>
Step (1) is a step of forming the resin layer 12a containing the above-described copolymer on the substrate 10 (see FIG. 1 (a)). It can be said that the copolymer in the formed resin layer 12a is a preferable embodiment from the viewpoint of adhesion to a metal film described later that is directly chemically bonded to the substrate 10. That is, the step (1) is preferably performed by directly chemically bonding the copolymer to the substrate 10.
The layer thickness of the resin layer 12a is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.3 to 4 μm, and more than 0.5 μm to 3 μm or less from the viewpoint of ensuring adhesion with a metal film to be described later. Is more preferable, and 1 to 3 μm is particularly preferable.

（樹脂層の形成方法）
基板１０上における樹脂層１２ａの形成方法は、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いることが好ましい。グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト重合と呼ばれる。 (Method for forming resin layer)
As a method of forming the resin layer 12a on the substrate 10, it is preferable to use a means called general surface graft polymerization. Graft polymerization is a method of synthesizing a graft (grafting) polymer by providing an active species on a polymer compound chain, thereby further polymerizing another monomer that initiates polymerization. In particular, when a polymer compound that gives active species forms a solid surface, this is called surface graft polymerization.

本発明に適用される表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報、および特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。 Any known method described in the literature can be used as the surface graft polymerization method applied to the present invention. For example, New Polymer Experimental Science 10, edited by Polymer Society, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., p135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. In addition, the adsorption technique manual, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as γ rays and electron beams.
As a specific method of the photograft polymerization method, the methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895, and JP-A-11-119413 can be used.

本発明における樹脂層１２ａを形成する際には、上記の表面グラフト法以外にも、高分子化合物鎖の末端に、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基板表面に存在する官能基とのカップリング反応により結合させる方法を適用することもできる。
これらの方法の中でも、より多くのグラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法、特に、ＵＶ光による光グラフト重合法を用いて樹脂層１２ａを形成することが好ましい。 When forming the resin layer 12a in the present invention, in addition to the surface grafting method described above, a reactive functional group such as a trialkoxysilyl group, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, or a carboxyl group is attached to the terminal of the polymer compound chain. It is also possible to apply a method in which a group is added and bonded by a coupling reaction between the group and a functional group present on the substrate surface.
Among these methods, from the viewpoint of generating more graft polymers, it is preferable to form the resin layer 12a using a photograft polymerization method, particularly, a photograft polymerization method using UV light.

（工程（１）の好適態様）
工程（１）の好適な態様として、以下の工程を含むことが挙げられる。
工程（１−１）：基板上に上述した共重合体を接触させた後、エネルギーを付与することにより、基板表面に該基板と直接化学結合した共重合体を含む樹脂層を形成する工程
工程（１）のより好適な態様としては、以下の２つの工程を含むことが挙げられる。
工程（１−２）：基材上に、重合開始剤を含有する、または重合開始可能な官能基を有する重合開始層が形成された基板を作製する工程
工程（１−３）：該重合開始層上に、上述した共重合体を接触させた後、エネルギーを付与することにより、重合開始層表面に該重合開始層と直接化学結合した共重合体を含む樹脂層を形成する工程
以下に、工程（１）（特に、上記好適態様）での操作方法の詳細について説明する。 (Preferred embodiment of step (1))
As a preferred embodiment of the step (1), the following steps may be included.
Process (1-1): The process which forms the resin layer containing the copolymer directly bonded with this board | substrate on the substrate surface by giving energy after making the copolymer mentioned above contact on a board | substrate As a more preferable aspect of (1), the following two steps are included.
Step (1-2): Step of producing a substrate on which a polymerization initiator layer containing a polymerization initiator or having a functional group capable of initiating polymerization is formed (1-3): Start of the polymerization A step of forming a resin layer containing a copolymer directly bonded to the polymerization initiation layer on the surface of the polymerization initiation layer by applying energy after contacting the above-described copolymer on the layer. The details of the operation method in the step (1) (particularly, the above preferred embodiment) will be described.

（接触方法）
上述した共重合体を基板上（または重合開始層上）に接触させる方法は特に限定されないが、共重合体および溶剤を含有する組成物（以後、適宜被めっき層形成用組成物と称する）を使用することが好ましい。
具体的には、被めっき層形成用組成物中に基板を浸漬する方法や、被めっき層形成用組成物を基板（または、重合開始層）上に塗布する方法が挙げられる。
取り扱い性や製造効率の観点からは、被めっき層形成用組成物を基板（または重合開始層）上に塗布・乾燥させて、共重合体を含む層を形成する態様が好ましい。
なお、被めっき層形成用組成物の態様に関しては、後段で詳述する。 (Contact method)
A method of bringing the above-mentioned copolymer into contact with the substrate (or the polymerization initiation layer) is not particularly limited, but a composition containing a copolymer and a solvent (hereinafter, appropriately referred to as a composition for forming a layer to be plated). It is preferable to use it.
Specifically, the method of immersing a board | substrate in the composition for to-be-plated layer forming, and the method of apply | coating the composition for to-be-plated layer forming on a board | substrate (or polymerization start layer) are mentioned.
From the viewpoint of handleability and production efficiency, an embodiment in which a layer containing a copolymer is formed by applying and drying a composition for forming a layer to be plated on a substrate (or a polymerization initiation layer) is preferable.
The aspect of the composition for forming a layer to be plated will be described in detail later.

被めっき層形成用組成物を基板と接触させる場合、その塗布量は、後述するめっき触媒またはその前駆体との充分な相互作用形成性の観点から、固形分換算で０．１ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²が好ましい。
なお、工程（１）において樹脂層１２ａを形成するに際しては、塗布と乾燥との間に、２０〜４０℃で０．５時間〜２時間放置させて、残存する溶剤を除去してもよい。 When the composition for forming a layer to be plated is brought into contact with the substrate, the coating amount is 0.1 g / m ^{2 in} terms of solid content from the viewpoint of sufficient interaction formation with a plating catalyst or a precursor thereof described later. preferably 10 g / m ^2, especially 0.5g / m ² ~5g / m ² is preferred.
In forming the resin layer 12a in the step (1), the remaining solvent may be removed by leaving it at 20 to 40 ° C. for 0.5 to 2 hours between application and drying.

（エネルギーの付与）
上記工程におけるエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。
光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量および光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。 (Granting energy)
As an energy providing method in the above process, for example, radiation irradiation such as heating or exposure can be used. For example, light irradiation with a UV lamp, visible light, or the like, heating with a hot plate, or the like is possible.
Examples of the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used.
Specific examples of preferred embodiments include direct image-like recording with a thermal recording head, scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
The time required for energy application is usually 10 seconds to 5 hours, although it varies depending on the amount of the target graft polymer produced and the light source.

なお、エネルギーの付与を露光にて行う場合、その露光パワーは、グラフト重合を容易に進行させるため、また、生成されたグラフトポリマーの分解を抑制するため、１０ｍＪ／ｃｍ²〜５０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ²〜３０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲である。 In the case of performing the application of energy by the exposure, the exposure power, because to easily proceed the graft polymerization, addition, in order to suppress the decomposition of the produced graft polymer, of 10mJ / cm ² ~5000mJ / cm ² preferably in the range, more preferably in the range of ^{50mJ / cm 2 ~3000mJ / cm 2} .

以下に、工程（１）で使用される基板、重合開始層、および被めっき層形成用組成物に関してそれぞれ詳述する。   Below, the board | substrate used by process (1), a polymerization start layer, and the composition for to-be-plated layer forming are each explained in full detail.

（基板）
本工程で用いられる基板１０としては、形状保持性を有するものであればよく、その表面が、上記共重合体と化学結合しうる機能を有することが好ましい。具体的には、例えば、基板自体が露光によりラジカルを発生しうるものであるか、基材上に、露光によりラジカルを発生しうる中間層（例えば、後述する重合開始層）を設け、この基材と中間層とで基板が構成されていてもよい。 (substrate)
The substrate 10 used in this step may be any substrate having shape retaining properties, and the surface thereof preferably has a function capable of chemically bonding to the copolymer. Specifically, for example, the substrate itself is capable of generating radicals upon exposure, or an intermediate layer (for example, a polymerization initiation layer described later) capable of generating radicals upon exposure is provided on the substrate. The substrate may be composed of the material and the intermediate layer.

（基材、基板）
本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、またはプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材材料としては、エポキシ樹脂、またはポリイミド樹脂が好ましい。
なお、これらの基材表面が、上記共重合体が直接化学結合した状態を形成しうる機能を有している場合には、その基材そのものを基板として用いてもよい。 (Base material, substrate)
The substrate used in the present invention is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, , Aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyimide Resin, epoxy resin, bismaleimide resin, polyphenylene oxide, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, etc.), paper or plastic film on which the above metal is laminated or vapor-deposited, etc. It is included. The base material used in the present invention is preferably an epoxy resin or a polyimide resin.
In addition, when the surface of these base materials has a function capable of forming a state in which the copolymer is directly chemically bonded, the base material itself may be used as a substrate.

本発明における基板１０として、特開２００５−２８１３５０号公報の段落番号［００２８］〜［００８８］に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材を用いることもできる。   As the substrate 10 in the present invention, a base material containing polyimide having a polymerization initiation site described in paragraphs [0028] to [0088] of JP-A-2005-281350 in the skeleton can also be used.

また、本発明の製造方法により得られる金属パターン材料は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基板、具体的には、絶縁性樹脂からなる基板、または、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板を用いることが好ましい。   Moreover, the metal pattern material obtained by the manufacturing method of the present invention can be applied to semiconductor packages, various electric wiring boards and the like. When used for such applications, the following substrate containing an insulating resin, specifically, a substrate made of an insulating resin or a substrate having a layer made of an insulating resin on a base material is used. It is preferable.

絶縁性樹脂からなる基板、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。この絶縁性樹脂組成物には、主たる樹脂に加え、目的に応じて種々の添加物を併用することができる。例えば、絶縁層の強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーを添加する、絶縁体層の強度を高め、電気特性を改良する目的で、無機、または有機の粒子を添加する、などの手段をとることもできる。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。 When obtaining a substrate made of an insulating resin or a layer made of an insulating resin, a known insulating resin composition is used. In addition to the main resin, various additives can be used in combination with the insulating resin composition depending on the purpose. For example, a means such as adding a polyfunctional acrylate monomer for the purpose of increasing the strength of the insulating layer, or adding inorganic or organic particles for the purpose of increasing the strength of the insulating layer and improving electrical characteristics, etc. It can also be taken.
In addition, the “insulating resin” in the present invention means a resin having an insulating property that can be used for a known insulating film or insulating layer, and is not a perfect insulator. In addition, any resin having insulating properties according to the purpose can be applied to the present invention.

絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。   Specific examples of the insulating resin may be, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, and a bismaleimide. Examples thereof include resins, polyolefin resins, isocyanate resins and the like.

熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, and the like.

また、更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種または二種以上添加してもよい。   Further, in this insulating resin composition, one or two kinds of various additives such as a colorant, a flame retardant, an adhesiveness imparting agent, a silane coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber are optionally added. More than seeds may be added.

本発明においては、基板１０が板状物、例えば、樹脂フィルム（プラスチックフィルム）であれば、その両面に工程（１）を施すことで、樹脂フィルムの両面に樹脂層１２ａを形成することができる。
このように樹脂フィルム（基板）の両面に樹脂層１２ａが形成された場合には、更に、後述する工程（２）および工程（３）を行うことで、両面に金属膜が形成された金属パターン材料を得ることができる。 In this invention, if the board | substrate 10 is a plate-shaped object, for example, a resin film (plastic film), the resin layer 12a can be formed in both surfaces of a resin film by giving a process (1) to both surfaces. .
Thus, when the resin layer 12a is formed on both surfaces of the resin film (substrate), a metal pattern in which a metal film is formed on both surfaces by further performing steps (2) and (3) described later. Material can be obtained.

（重合開始層）
本発明において、基板表面に活性種を与え、それを起点としてグラフトポリマーを生成させる表面グラフト重合法を用いる場合、グラフトポリマーの生成に際しては、基材上に、重合開始剤を含有する、または重合開始可能な官能基を有する重合開始層を備える基板を用いることが好ましい。この基板を用いることで、活性点を効率よく発生させ、より多くのグラフトポリマーを生成させることができる。なお、図１（ａ）中において、重合開始層は図示されていない。
以下、重合開始層について説明する。基材が板状物であれば、その両面に重合開始層を形成してもよい。 (Polymerization initiation layer)
In the present invention, when a surface graft polymerization method is used in which an active species is given to the substrate surface and a graft polymer is generated using the active species as a starting point, a polymerization initiator is contained on the base material or polymerization is performed when the graft polymer is generated. It is preferable to use a substrate provided with a polymerization initiating layer having a functional group capable of initiating. By using this substrate, active sites can be efficiently generated and more graft polymers can be generated. In FIG. 1A, the polymerization initiating layer is not shown.
Hereinafter, the polymerization initiation layer will be described. If the substrate is a plate-like material, a polymerization initiation layer may be formed on both sides thereof.

重合開始層は重合開始剤を含むことが好ましく、具体的には、高分子化合物と重合開始剤とを含む層や、重合性化合物と重合開始剤とを含む層、重合開始可能な官能基を有する層などが挙げられる。
重合開始層は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基材表面に設け、加熱または光照射により硬膜することで、形成することができる。 The polymerization initiating layer preferably contains a polymerization initiator, specifically, a layer containing a polymer compound and a polymerization initiator, a layer containing a polymerizable compound and a polymerization initiator, and a functional group capable of initiating polymerization. The layer which has is mentioned.
The polymerization initiating layer can be formed by dissolving the necessary components in a solvent that can be dissolved, providing the components on the surface of the substrate by a method such as coating, and hardening by heating or light irradiation.

本発明における重合開始層に用いられる化合物としては、基材との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により、活性種を発生するものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、多官能モノマーや分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーと重合開始剤とを混合したもの、熱架橋ポリマーと重合開始剤とを混合したもの、を用いることができる。   The compound used for the polymerization initiation layer in the present invention is not particularly limited as long as it has good adhesion to the substrate and generates active species by applying energy such as actinic ray irradiation. it can. Specifically, a polyfunctional monomer, a mixture of a hydrophobic polymer having a polymerizable group in the molecule and a polymerization initiator, or a mixture of a thermal crosslinking polymer and a polymerization initiator can be used.

重合開始層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有することが好ましい。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを、目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、これを含む重合開始層から表面グラフト重合が可能なものであれば、特に制限はない。例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができるが、扱い易さ、反応性の観点からは、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。 The polymerization initiation layer preferably contains a polymerization initiator for expressing the polymerization initiation ability by applying energy. The polymerization initiator used here is a known thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, etc. that can exhibit polymerization initiation ability by predetermined energy, for example, irradiation with actinic rays, heating, irradiation with electron beam, etc. Depending on the purpose, it can be appropriately selected and used. Among these, use of photopolymerization is preferable from the viewpoint of production suitability, and therefore, it is preferable to use a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is active with respect to irradiated actinic rays and surface graft polymerization is possible from a polymerization initiation layer containing the photopolymerization initiator. For example, radical polymerization initiators, anionic polymerization initiators, cationic polymerization initiators and the like can be used, but from the viewpoint of ease of handling and reactivity, radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators are preferable, and radical polymerization initiation is performed. An agent is more preferable.

重合開始層の製造方法は特に制限されないが、例えば、基材上に重合開始剤や溶剤などを含む重合開始層形成用組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより重合開始層を形成することができる。この時、加熱および／または光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、重合開始層上に樹脂層が生成した後に重合開始層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。 The method for producing the polymerization initiating layer is not particularly limited. For example, the polymerization initiating layer forming composition containing a polymerization initiator or a solvent is disposed on the substrate by coating, and the polymerization initiating layer is removed by removing the solvent. Can be formed. At this time, it is preferable to harden by heating and / or light irradiation. In particular, if the film is dried by heating and then preliminarily cured by light irradiation, the polymerizable compound is cured to some extent in advance, so that after the resin layer is formed on the polymerization start layer, the entire polymerization start layer is removed. This is preferable because it is possible to effectively suppress such a situation.
The heating temperature and time may be selected under conditions that allow the coating solvent to be sufficiently dried. However, from the viewpoint of production suitability, the temperature is 100 ° C. or less, the drying time is preferably within 30 minutes, and the drying temperature is 40 to 80 ° C. It is more preferable to select heating conditions within a drying time of 10 minutes.

また、重合開始剤として、重合開始基を側鎖に有するポリマーを使用してもよい。例えば、特開２００４−１６１９９５号公報に記載の重合開始基が側鎖にペンダントしてなるポリマーを用いた重合開始層も好ましい。そのような重合開始層に用いられる各種の化合物、および重合開始層の形成方法に関する事項としては、特開２００７−１５４３０６号公報の段落番号［００４９］〜［００６１］に記載される事項を、本発明においても同様に適用することができる。   Moreover, you may use the polymer which has a polymerization initiation group in a side chain as a polymerization initiator. For example, a polymerization initiating layer using a polymer in which a polymerization initiating group described in JP-A No. 2004-161995 is pendant on a side chain is also preferable. As the various compounds used in such a polymerization initiation layer and the method for forming the polymerization initiation layer, the matters described in paragraph numbers [0049] to [0061] of JP-A-2007-154306 are the present. The same applies to the invention.

更に、本発明において、前述のような、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板を用いる場合、この絶縁性樹脂からなる層中に、公知の重合開始剤を含有させて、絶縁性の重合開始層とすることが好ましい。この絶縁性の重合開始層中に含有させる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、前述の、熱重合開始剤、光重合開始剤（ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤）や、特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物、更には、側鎖に重合開始能を有する官能基および架橋性基を有するポリマー（重合開始ポリマー）などを用いることができる。
絶縁性の重合開始層中に含有させる重合開始剤の量は、一般的には、絶縁層中に固形分で０．１〜５０質量％程度であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％程度であることがより好ましい。 Furthermore, in the present invention, when a substrate having a layer made of an insulating resin as described above is used on the base material, a known polymerization initiator is contained in the layer made of the insulating resin to provide an insulating property. The polymerization initiation layer is preferably used. The polymerization initiator contained in this insulating polymerization initiator layer is not particularly limited. For example, the above-described thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator (radical polymerization initiator, anionic polymerization initiator, cationic polymerization start) Agent), a polymer compound having an active carbonyl group in the side chain described in JP-A-9-77891 and JP-A-10-45927, and further, a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in the side chain. The polymer (polymerization initiating polymer) etc. which have can be used.
In general, the amount of the polymerization initiator contained in the insulating polymerization start layer is preferably about 0.1 to 50% by mass in terms of solid content in the insulating layer, and is preferably 1.0 to 30.0. More preferably, it is about mass%.

（被めっき層形成用組成物）
被めっき層形成用組成物には上記共重合体が含有される。
被めっき層形成用組成物中の共重合体の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、後述する樹脂層の層厚の制御がしやすい。 (Composition for plating layer formation)
The composition for forming a layer to be plated contains the above copolymer.
The content of the copolymer in the composition for forming a layer to be plated is not particularly limited, but is preferably 2 to 50% by mass and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the composition. If it is in the said range, it is excellent in the handleability of a composition and it is easy to control the layer thickness of the resin layer mentioned later.

被めっき層形成用組成物は、上記共重合体以外に、溶剤が含まれる。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、酢酸などの酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤、この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
この中でも、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。 In addition to the copolymer, the composition for forming a layer to be plated contains a solvent.
Examples of solvents that can be used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, and propylene glycol monomethyl ether, acids such as acetic acid, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, formamide, dimethylacetamide, Amide solvents such as N-methylpyrrolidone, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, carbonate solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and other ether solvents A solvent, a glycol solvent, an amine solvent, a thiol solvent, a halogen solvent, etc. are mentioned.
Among these, amide solvents, ketone solvents, nitrile solvents, and carbonate solvents are preferable, and specifically, acetone, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetonitrile, propionitrile, N-methylpyrrolidone, and dimethyl carbonate are preferable. .

被めっき層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、後述するポリマー層の層厚の制御などがしやすい。   Although content in particular of the solvent in the composition for to-be-plated layer forming is not restrict | limited, 50-98 mass% is preferable with respect to the composition whole quantity, and 70-95 mass% is more preferable. If it is in the said range, the handleability of a composition will be excellent and it will be easy to control the layer thickness of the polymer layer mentioned later.

なお、被めっき層形成用組成物には、更に、界面活性剤、可塑剤、重合禁止剤、硬化剤、ラジカル発生剤、増感剤、ゴム成分（例えば、ＣＴＢＮ）、難燃化剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レべリング剤、カップリング剤などを添加してもよい。   The composition for forming a layer to be plated further includes a surfactant, a plasticizer, a polymerization inhibitor, a curing agent, a radical generator, a sensitizer, a rubber component (for example, CTBN), a flame retardant (for example, , Phosphorus flame retardants), diluents and thixotropic agents, pigments, antifoaming agents, leveling agents, coupling agents and the like may be added.

＜工程（２）：触媒付与工程＞
工程（２）は、基板１０上の樹脂層１２ａにめっき触媒またはその前駆体を付与する工程である（図１（ｂ）参照）。なお、めっき触媒またはその前駆体が付与された後の樹脂層を樹脂層１２ｂとして表す。本工程においては、樹脂層１２ａに含まれる共重合体が有するシアノ基、および、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着（吸着）する。 <Step (2): Catalyst application step>
Step (2) is a step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the resin layer 12a on the substrate 10 (see FIG. 1B). In addition, the resin layer after a plating catalyst or its precursor is provided is represented as a resin layer 12b. In this step, the cyano group and the oxyethylene group or oxypropylene group contained in the copolymer contained in the resin layer 12a attach (adsorb) the applied plating catalyst or its precursor depending on its function. To do.

ここで、めっき触媒またはその前駆体としては、後述する工程（３）（めっき工程）における、めっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒またはその前駆体は、工程（３）におけるめっきの種類により決定される。
なお、ここで、本工程において用いられるめっき触媒またはその前駆体は、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。
以下、めっき触媒、またはその前駆体について詳述する。 Here, as a plating catalyst or its precursor, what functions as a catalyst or electrode for plating in the step (3) (plating step) described later can be used. Therefore, the plating catalyst or its precursor is determined by the type of plating in step (3).
Here, the plating catalyst or its precursor used in this step is preferably an electroless plating catalyst or its precursor.
Hereinafter, the plating catalyst or its precursor will be described in detail.

（無電解めっき触媒）
無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができる。具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられ、具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ｐｄが特に好ましい。
この無電解めっき触媒は、金属コロイドとして用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤または荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤または保護剤により調節することができる。 (Electroless plating catalyst)
Any electroless plating catalyst may be used as long as it becomes an active nucleus during electroless plating. Specific examples include metals having catalytic ability for autocatalytic reduction reaction (known as metals capable of electroless plating having a lower ionization tendency than Ni), and specifically, Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co, etc. are mentioned. Among them, those capable of multidentate coordination are preferable, and Pd is particularly preferable from the viewpoint of the number of types of functional groups capable of coordination and high catalytic ability.
This electroless plating catalyst may be used as a metal colloid. Generally, a metal colloid can be prepared by reducing metal ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent. The charge of the metal colloid can be controlled by the surfactant or protective agent used here.

（無電解めっき触媒前駆体）
無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンを樹脂層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。 (Electroless plating catalyst precursor)
The electroless plating catalyst precursor can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction. The metal ions of the metals mentioned as the electroless plating catalyst are mainly used. The metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction. After applying the metal ion, which is an electroless plating catalyst precursor, to the resin layer, and before immersion in the electroless plating bath, the electroless plating catalyst may be converted into a zero-valent metal by a separate reduction reaction. The plating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.

実際には、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて樹脂層１２ａに付与されることが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ(ＮＯ₃)_n、ＭＣｌ_n、Ｍ_2／n（ＳＯ₄）、Ｍ_3／n(ＰＯ₄)Ｐｄ(ＯＡｃ)_n（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられる。なかでも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Ｐｄイオンが好ましい。 Actually, it is preferable that the metal ion which is an electroless plating precursor is provided to the resin layer 12a using a metal salt. The metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO ₃ ) _n , MCl _n , M _{2 / n} (SO ₄ ), M _{3 / n} (PO ₄ ) Pd (OAc) _n (M represents an n-valent metal atom), and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions. Among them, those capable of multidentate coordination are preferable, and Pd ions are particularly preferable in terms of the number of types of functional groups capable of coordination and catalytic ability.

無電解めっき触媒またはその前駆体の好ましい例の一つとして、パラジウム化合物が挙げられる。このパラジウム化合物は、めっき処理時に活性核となり金属を析出させる役割を果たす、めっき触媒（パラジウム）またはその前駆体（パラジウムイオン）として作用する。パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されない。例えば、パラジウム塩、パラジウム(０)錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。   One preferred example of the electroless plating catalyst or its precursor is a palladium compound. This palladium compound acts as a plating catalyst (palladium) or a precursor thereof (palladium ions), which serves as an active nucleus during plating treatment and serves to precipitate a metal. The palladium compound is not particularly limited as long as it contains palladium and acts as a nucleus in the plating process. For example, a palladium salt, a palladium (0) complex, a palladium colloid, etc. are mentioned.

無電解めっき触媒である金属、または、無電解めっき前駆体である金属塩を樹脂層１２ａに付与する方法としては、金属を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液若しくは溶液を樹脂層１２ａ上に塗布するか、または、その分散液若しくは溶液中に樹脂層１２ａが形成された基板１０を浸漬すればよい。   As a method for applying a metal that is an electroless plating catalyst or a metal salt that is an electroless plating precursor to the resin layer 12a, a dispersion in which a metal is dispersed in an appropriate dispersion medium, or a metal salt that is an appropriate solvent. A solution containing the metal ions dissolved and dissociated is prepared, and the dispersion or solution is applied onto the resin layer 12a, or the substrate 10 on which the resin layer 12a is formed is immersed in the dispersion or solution. do it.

また、工程（１）において、基板１０上に被めっき層形成用組成物を接触させる場合、この組成物中に、無電解めっき触媒またはその前駆体を添加する方法を用いてもよい。
つまり、本発明の共重合体と、無電解めっき触媒またはその前駆体とを含有する組成物を基板１０上に接触させて、表面グラフト重合法を適用することにより、シアノ基、および、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基を有し、且つ、基板と直接化学結合した共重合体と、めっき触媒またはその前駆体とを含有する樹脂層１２ｂを形成することができる。なお、この方法を用いれば、本発明における工程（１）と工程（２）とが１工程で行えることになる。 Moreover, when making the composition for to-be-plated layer contact on the board | substrate 10 in a process (1), you may use the method of adding an electroless-plating catalyst or its precursor in this composition.
That is, by bringing the composition containing the copolymer of the present invention and an electroless plating catalyst or a precursor thereof into contact with the substrate 10 and applying a surface graft polymerization method, a cyano group and oxyethylene The resin layer 12b containing a copolymer having a group or an oxypropylene group and directly chemically bonded to the substrate, and a plating catalyst or a precursor thereof can be formed. If this method is used, step (1) and step (2) in the present invention can be performed in one step.

上記のように無電解めっき触媒またはその前駆体を接触させることで、樹脂層１２ａ中のシアノ基、および、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、または、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、分散液、溶液、組成物中の金属濃度、または溶液中の金属イオン濃度は、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。 By contacting the electroless plating catalyst or its precursor as described above, the interaction between the cyano group and the oxyethylene group or the oxypropylene group in the resin layer 12a by an intermolecular force such as van der Waals force. Alternatively, the electroless plating catalyst or its precursor can be adsorbed by utilizing the interaction due to the coordinate bond by the lone electron pair.
From the viewpoint of sufficiently performing such adsorption, the metal concentration in the dispersion, solution, composition, or metal ion concentration in the solution is preferably in the range of 0.001 to 50% by mass, More preferably, it is in the range of 0.005 to 30% by mass. Further, the contact time is preferably about 30 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 1 hour.

無電解めっき触媒を含む溶液に使用できる溶剤としては、被めっき層形成用組成物に使用する溶剤として上述したものを使用することができる。   As the solvent that can be used in the solution containing the electroless plating catalyst, those described above as the solvent used in the composition for forming a layer to be plated can be used.

（その他の触媒）
本発明において、後述の工程（３）において、樹脂層１２ｂに対して、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することもできる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、シアノ基、および、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基に対する吸着（付着）性、触媒能の高さから、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。 (Other catalysts)
In the present invention, a zero-valent metal can also be used as a catalyst used for direct electroplating without performing electroless plating on the resin layer 12b in the step (3) described later. Examples of the zerovalent metal include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co. Among them, those capable of multidentate coordination are preferable, and in particular, a cyano group and an oxyethylene group or oxypropylene. Pd, Ag, and Cu are preferable from the viewpoint of the adsorptive (adhesive) property to the group and the high catalytic ability.

以上説明した工程（２）を経ることで、樹脂層１２ｂ中のシアノ基、および、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基と、めっき触媒またはその前駆体との間に相互作用を形成することができる。めっき触媒が付与された樹脂層１２ｂは、めっき処理が施されるめっき受容性層として用いられる。   Through the step (2) described above, an interaction can be formed between the cyano group and the oxyethylene group or oxypropylene group in the resin layer 12b and the plating catalyst or its precursor. The resin layer 12b to which the plating catalyst is applied is used as a plating receptive layer to be subjected to a plating process.

なお、触媒付与工程の後に、必要に応じて、樹脂層１２ｂと前処理液とを接触させてもよい。前処理液と接触させることにより、後述するめっき工程で使用されるめっき浴の浸透性がより向上し、金属膜の形成が促進される。
前処理液としては、例えば、エーテル系溶剤（例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル）などが挙げられる。
前処理液の接触条件などは特に制限されないが、前処理液の温度は２０〜４５℃であることが好ましく、接触時間は１〜１０分であることが好ましい。 In addition, you may make the resin layer 12b and a pretreatment liquid contact after a catalyst provision process as needed. By bringing into contact with the pretreatment liquid, the permeability of the plating bath used in the plating step described later is further improved, and the formation of the metal film is promoted.
Examples of the pretreatment liquid include ether solvents (for example, diethylene glycol diethyl ether).
Although the contact conditions of the pretreatment liquid are not particularly limited, the temperature of the pretreatment liquid is preferably 20 to 45 ° C., and the contact time is preferably 1 to 10 minutes.

＜工程（３）：めっき工程＞
工程（３）は、めっき触媒またはその前駆体が付与された樹脂層１２ｂに対し、めっき処理を施すことで、金属膜１４ａ（めっき膜）を形成する工程である（図１（ｃ）参照）。形成された金属膜１４ａは、優れた導電性を示すと共に、樹脂層１２ｂとの間で優れた密着性を有する。
本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、上記工程（２）において、樹脂層１２ｂ中のめっき触媒またはその前駆体の機能によって、適宜選択することができる。つまり、本工程では、めっき触媒またはその前駆体が付与された樹脂層１２ｂに対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
中でも、本発明においては、樹脂層１２ｂ中に発現するハイブリッド構造の形成性および密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚の金属膜１４ａを得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっき処理について説明する。 <Process (3): Plating process>
Step (3) is a step of forming a metal film 14a (plating film) by plating the resin layer 12b to which the plating catalyst or its precursor is applied (see FIG. 1 (c)). . The formed metal film 14a exhibits excellent conductivity and also has excellent adhesion with the resin layer 12b.
Examples of the type of plating performed in this step include electroless plating and electroplating. In the above step (2), the type can be appropriately selected depending on the function of the plating catalyst in the resin layer 12b or its precursor. That is, in this step, electroplating or electroless plating may be performed on the resin layer 12b provided with the plating catalyst or its precursor.
Among these, in the present invention, it is preferable to perform electroless plating from the viewpoint of improving the formability and adhesiveness of the hybrid structure expressed in the resin layer 12b. Moreover, in order to obtain the metal film 14a with a desired film thickness, it is a more preferable aspect that electroplating is further performed after electroless plating.
Hereinafter, the plating process suitably performed in this process will be described.

（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された樹脂層を備える基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された樹脂層を備える基板を、無電解めっき触媒前駆体が樹脂層に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を洗浄して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬することが好ましい。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、その濃度は０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％がよい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。 (Electroless plating)
Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
Electroless plating is performed, for example, by immersing a substrate including a resin layer provided with an electroless plating catalyst in water to remove excess electroless plating catalyst (metal) and then immersing it in an electroless plating bath. As the electroless plating bath used, a known electroless plating bath can be used.
In addition, when a substrate provided with a resin layer provided with an electroless plating catalyst precursor is immersed in an electroless plating bath with the electroless plating catalyst precursor adsorbed or impregnated on the resin layer, the substrate is washed. It is preferable to immerse in an electroless plating bath after removing excess precursors (such as metal salts). In this case, reduction of the plating catalyst precursor and subsequent electroless plating are performed in the electroless plating bath. As the electroless plating bath used here, a known electroless plating bath can be used as described above.
In addition, the reduction of the electroless plating catalyst precursor may be performed as a separate step before electroless plating by preparing a catalyst activation liquid (reducing liquid) separately from the embodiment using the electroless plating liquid as described above. Is possible. The catalyst activation liquid is a liquid in which a reducing agent capable of reducing an electroless plating catalyst precursor (mainly metal ions) to zero-valent metal is dissolved, and its concentration is 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass. % Is good. As the reducing agent, it is possible to use a boron-based reducing agent such as sodium borohydride or dimethylamine borane, or a reducing agent such as formaldehyde or hypophosphorous acid.

一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、公知の添加物が含まれていてもよい。   As a composition of a general electroless plating bath, in addition to a solvent, 1. metal ions for plating; 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included. In addition to these, this plating bath may contain known additives.

めっき浴に用いられる溶剤としては水、または有機溶媒が挙げられる。有機溶剤としては、水に可能な溶剤である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。   Examples of the solvent used for the plating bath include water and organic solvents. As the organic solvent, it is necessary to be a solvent that can be used for water, and from this point, ketones such as acetone and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol are preferably used.

無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ₄、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして(Ｐｄ(ＮＨ₃)₄)Ｃｌ₂、還元剤としてＮＨ₃、Ｈ₂ＮＮＨ₂、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。 Copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, and rhodium are known as the types of metals used in the electroless plating bath, and copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity.
In addition, there are optimum reducing agents and additives according to the above metals. For example, a copper electroless plating bath contains CuSO ₄ as a copper salt, HCOH as a reducing agent, a chelating agent such as EDTA or Rochelle salt, which is a stabilizer for copper ions, and a trialkanolamine. . The plating bath used for electroless plating of CoNiP includes cobalt sulfate and nickel sulfate as metal salts, sodium hypophosphite as a reducing agent, sodium malonate, sodium malate, and sodium succinate as complexing agents. It is included. The palladium electroless plating bath contains (Pd (NH ₃ ) ₄ ) Cl ₂ as metal ions, NH ₃ and H ₂ NNH ₂ as reducing agents, and EDTA as a stabilizer. These plating baths may contain components other than the above components.

このようにして形成される無電解めっきによる金属膜（めっき膜）の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、または、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。 The film thickness of the metal film (plating film) formed by electroless plating can be controlled by the metal ion concentration of the plating bath, the immersion time in the plating bath, the temperature of the plating bath, or the like. From the viewpoint of conductivity, it is preferably 0.3 μm or more, and more preferably 0.7 μm or more.
Further, the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 6 hours, and more preferably about 1 minute to 3 hours.

以上のようにして得られた無電解めっきによるめっき膜は、ＳＥＭによる断面観察により、樹脂層１２ｂ中に無電解めっき触媒やめっき金属からなる微粒子がぎっしりと分散しており、更に樹脂層１２ｂ上にめっき金属が析出していることが確認された。   The plating film obtained by electroless plating obtained as described above has fine particles made of an electroless plating catalyst or a plating metal dispersed in the resin layer 12b by cross-sectional observation by SEM, and further on the resin layer 12b. It was confirmed that the plating metal was deposited on.

（電気めっき）
本工程おいては、工程（２）において付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、めっき触媒またはその前駆体が付与された樹脂層１２ｂに対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜１４ａ（めっき膜）を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜１４ａを目的に応じた厚みに形成しうるため、金属膜１４ａを種々の応用に適用するのに好適である。 (Electroplating)
In this step, when the plating catalyst or precursor thereof applied in step (2) has a function as an electrode, electroplating is performed on the resin layer 12b to which the plating catalyst or precursor thereof has been applied. be able to.
In addition, after the above-described electroless plating, the formed plating film may be used as an electrode, and electroplating may be further performed. As a result, a metal film 14a (plating film) having an arbitrary thickness can be easily formed on the electroless plating film having excellent adhesion to the substrate. Thus, by performing electroplating after electroless plating, the metal film 14a can be formed to a thickness according to the purpose, and therefore, the metal film 14a is suitable for application to various applications.

本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。   A conventionally known method can be used as the electroplating method in the present invention. In addition, as a metal used for the electroplating of this process, copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, zinc, etc. are mentioned. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, and silver are preferable, and copper is preferable. More preferred.

また、電気めっきにより得られる金属膜（めっき膜）の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。   In addition, the film thickness of the metal film (plating film) obtained by electroplating varies depending on the application and should be controlled by adjusting the metal concentration or current density contained in the plating bath. Can do. In addition, the film thickness in the case of using it for general electric wiring etc. is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 3 μm or more from the viewpoint of conductivity.

本発明においては、樹脂層１２ｂ中に析出した金属が、該層中でフラクタル状の微細構造体として形成され、金属膜１４ａと樹脂層１２ｂとの密着性を更に向上させることができる。   In the present invention, the metal deposited in the resin layer 12b is formed as a fractal microstructure in the layer, and the adhesion between the metal film 14a and the resin layer 12b can be further improved.

上述した方法により得られた基板１０、樹脂層１２ｂ、および金属膜１４ａをこの順で備える表面金属膜材料１６は、高温高湿下であっても、金属膜１４ａの密着力の変動が少ないといった効果を有する。   The surface metal film material 16 provided with the substrate 10, the resin layer 12b, and the metal film 14a obtained in this order in this order has little fluctuation in the adhesion force of the metal film 14a even under high temperature and high humidity. Has an effect.

表面金属膜材料１６は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等への用途を考慮すると、表面の凹凸（Ｒｚ）が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の基板１０の上部全面または局所的に、金属膜１４ａ（金属膜）を設けたものであることが好ましい。この基板１０の表面凹凸（重合開始層が設けられている場合はその層の表面凹凸）が小さくなるほど、得られた金属パターン材料を配線基板等に適用した場合に、高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。
また、基板１０および樹脂層１２ｂと金属膜１４ａとの密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。該範囲であれば、基板１０表面が平滑でありながら、金属膜１４ａの密着性が優れる。
なお、表面の凹凸は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定したＲｚ、即ち、「指定面における、最大から５番目までの山頂のＺデータの平均値と、最小から５番目までの谷底の平均値との差」で、５００ｎｍ以下であることが好ましい。基板１０表面の凹凸は、基板１０を基板表面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定できる。
また、金属膜１４ａの密着性の値は、金属膜１４ａの表面に、銅板（厚さ：０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行うか、または、金属膜自体の単部を直接はぎ取り、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行って得られた値である。 The surface metal film material 16 is formed on the entire upper surface or locally of the substrate 10 having a surface irregularity (Rz) of 500 nm or less (more preferably 100 nm or less) in consideration of the use for a semiconductor package, various electric wiring boards, and the like. It is preferable to provide a film 14a (metal film). The smaller the surface irregularity of this substrate 10 (the surface irregularity of the layer when a polymerization initiation layer is provided), the smaller the electrical loss during high-frequency power transmission when the obtained metal pattern material is applied to a wiring board or the like. Less is preferable.
Further, the adhesion between the substrate 10 and the resin layer 12b and the metal film 14a is preferably 0.2 kN / m or more. Within this range, the adhesion of the metal film 14a is excellent while the surface of the substrate 10 is smooth.
In addition, the unevenness | corrugation of the surface is Rz measured according to JIS B 0601, that is, "the average value of the Z data of the peak from the maximum to the fifth in the designated plane, and the average value of the valley bottom from the minimum to the fifth. Is preferably 500 nm or less. The unevenness of the surface of the substrate 10 can be measured by cutting the substrate 10 perpendicularly to the substrate surface and observing the cross section with an SEM.
The adhesion value of the metal film 14a was determined by bonding a copper plate (thickness: 0.1 mm) to the surface of the metal film 14a with an epoxy adhesive (Araldite, manufactured by Ciba Geigy) and drying at 140 ° C. for 4 hours. Thereafter, a value obtained by performing a 90-degree peeling experiment based on JIS C 6481, or by directly peeling off a single part of the metal film itself and performing a 90-degree peeling experiment based on JIS C 6481.

（工程（３）の好適態様）
該工程（３）においては、上述したように、無電解めっきをした後に、電気めっきを行うことが好ましい。
また、無電解めっきを行った後、電気めっきを行う場合の他の好適態様として、無電解めっきで得られた金属膜上にパターン状のマスクを設け、マスクが設けられていない領域にさらに金属膜が形成されるように電気めっきを行ってもよい（以後、該工程を工程（３−Ａ）とも称する）。
該工程（３−Ａ）を図２に基づいて説明すると、図２（ａ）に示すように、無電解めっきにより樹脂層１２ｂ上に金属膜１４ｃを形成した後、該金属膜１４ｃ上にパターン状のマスク２０を設ける（図２（ｂ）参照）。その後、図２（ｃ）に示すように、電気めっきを行うことにより、マスク２０が設けられていない領域（マスク２０の非形成領域）に金属膜がさらに設けられ、凸部２２と凹部２４を含む凹凸状の金属膜１４ｄが得られる。電気めっきを行った後は、図２（ｄ）に示すように、マスク２０を除去し、後述する工程（４）を行う。 (Preferred embodiment of step (3))
In the step (3), as described above, electroplating is preferably performed after electroless plating.
Further, as another preferred embodiment in the case of performing electroplating after performing electroless plating, a patterned mask is provided on a metal film obtained by electroless plating, and a metal is further formed in a region where the mask is not provided. Electroplating may be performed so that a film is formed (hereinafter, this step is also referred to as a step (3-A)).
The step (3-A) will be described with reference to FIG. 2. After forming a metal film 14c on the resin layer 12b by electroless plating as shown in FIG. 2A, a pattern is formed on the metal film 14c. A mask 20 is provided (see FIG. 2B). Thereafter, as shown in FIG. 2C, by performing electroplating, a metal film is further provided in a region where the mask 20 is not provided (non-formation region of the mask 20), and the convex portion 22 and the concave portion 24 are formed. An uneven metal film 14d is obtained. After the electroplating, as shown in FIG. 2D, the mask 20 is removed, and a process (4) described later is performed.

該工程（３−Ａ）の操作をより具体的に説明すると、無電解めっきで形成されためっき膜上にレジスト層（例えば、ドライフィルムレジスト層）を設け、画像様にパターン露光、現像によりパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとして電気めっきを行う。レジスト層を構成する材料は、如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。レジスト層の除去方法は特に限定されず、公知の方法（アルカリ溶液による除去、ドライエッチング）を使用できる。
上記操作は、いわゆるセミアディティブ法によりパターン状の金属膜を得る工程の一部に該当する。 The operation of the step (3-A) will be described more specifically. A resist layer (for example, a dry film resist layer) is provided on a plating film formed by electroless plating, and pattern exposure and development are performed like an image. Then, electroplating is performed using the dry film resist pattern as a mask. Any material can be used for the resist layer, and negative, positive, liquid, and film-like materials can be used. The method for removing the resist layer is not particularly limited, and a known method (removal with an alkaline solution, dry etching) can be used.
The above operation corresponds to a part of the process of obtaining a patterned metal film by a so-called semi-additive method.

＜工程（４）：パターン形成工程＞
工程（４）は、めっき工程後に、ｐＨが６．５以下であるエッチング液を使用してパターン状の金属膜１４ｂを形成する工程である（図１（ｄ）参照）。該工程により、パターン状の金属膜１４ｂを表面に有する金属パターン材料１８が得られる。なお、該工程においては、図１（ｃ）および（ｄ）に示すように、金属膜１４ａの不要部分を上記エッチング液で取り除く際に、取り除かれる金属膜１４ａの下層として存在する樹脂層１２ｂの部分もあわせて除去することができる。なお、該図においては、パターン状の金属膜１４ｂ間において樹脂層が完全に除去されているが、本発明においては本発明の効果を損なわない範囲で一部残存していてもよい。
図１（ｄ）に示されるように、本発明においては、パターン状の金属膜１４ｂ間の樹脂層が除去されることにより、金属配線として作用するパターン状の金属膜１４ｂの間での絶縁信頼性がより優れたものとなる。 <Process (4): Pattern formation process>
Step (4) is a step of forming a patterned metal film 14b using an etching solution having a pH of 6.5 or less after the plating step (see FIG. 1 (d)). By this step, the metal pattern material 18 having the patterned metal film 14b on the surface is obtained. In this step, as shown in FIGS. 1C and 1D, when an unnecessary portion of the metal film 14a is removed with the etching solution, the resin layer 12b existing as a lower layer of the metal film 14a to be removed is removed. The part can also be removed. In the figure, the resin layer is completely removed between the patterned metal films 14b. However, in the present invention, a part of the resin layer may remain as long as the effects of the present invention are not impaired.
As shown in FIG. 1D, in the present invention, by removing the resin layer between the patterned metal films 14b, the insulation reliability between the patterned metal films 14b acting as metal wirings is removed. The property becomes more excellent.

（エッチング液）
まず、以下に本工程で使用されるエッチング液について説明する。
本工程で使用されるエッチング液は、ｐＨが６．５以下を示す。該範囲であれば、金属膜１４ａおよび樹脂層１２ｂ中に含まれる金属成分を溶解させると共に、樹脂層１２ｂを除去することができる。なお、金属膜１４ａおよび樹脂層１２ｂの除去性がより優れる点で、ｐＨ５以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。なお、下限は特に限定されない。
なお、ｐＨを調整するために用いられる試薬は特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸などが挙げられる。 (Etching solution)
First, the etching solution used in this step will be described below.
The etching solution used in this step has a pH of 6.5 or lower. Within this range, the metal component contained in the metal film 14a and the resin layer 12b can be dissolved and the resin layer 12b can be removed. In addition, pH 5 or less is preferable, 3.5 or less is more preferable, and 2.0 or less is further more preferable at the point which the removability of the metal film 14a and the resin layer 12b is more excellent. The lower limit is not particularly limited.
In addition, the reagent used in particular for adjusting pH is not restrict | limited, For example, hydrochloric acid, a sulfuric acid, etc. are mentioned.

エッチング液に使用される溶媒は特に制限されず、水や、有機溶媒などを使用できる。取扱い性およびエッチング性能の観点から、水が好ましい。   The solvent used in the etching solution is not particularly limited, and water, an organic solvent, or the like can be used. From the viewpoints of handleability and etching performance, water is preferred.

使用されるエッチング液は、金属膜（めっき膜）の除去性がより優れる点で、金属イオンを含有することが好ましい。金属イオンの種類は、金属膜を構成する金属により適宜最適な金属が選択されるが、金属膜を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属のイオンであることが好ましく、例えば、銅をエッチングしたい場合は、銅イオン、鉄イオンなどが挙げられる。
なお、エッチング液中に含まれる金属イオンの含有量は特に制限されないが、金属膜の除去性がより優れる点で、２０〜５０ｗｔ％が好ましく、２５〜４０ｗｔ％がより好ましい。 It is preferable that the etching solution used contains metal ions in that the removability of the metal film (plating film) is more excellent. As for the type of metal ion, an optimum metal is appropriately selected depending on the metal constituting the metal film, but is preferably a metal ion having a higher ionization tendency than the metal constituting the metal film, for example, when etching copper Examples include copper ions and iron ions.
In addition, although content of the metal ion contained in etching liquid is not restrict | limited in particular, 20-50 wt% is preferable and 25-40 wt% is more preferable at the point which the removability of a metal film is more excellent.

エッチング液としては、塩化第二鉄溶液、または硫酸-過酸化水素水混合溶液などが挙げられ、好ましくは塩化第二鉄溶液が挙げられる。   Examples of the etching solution include a ferric chloride solution, a sulfuric acid-hydrogen peroxide mixed solution, and the like, and preferably a ferric chloride solution.

（処理方法）
（第１の実施態様）
上記エッチング液を使用してパターン状の金属膜１４ｂを形成する方法は特に限定されないが、生産性などの観点から、図３に示す第１の実施態様が好ましく挙げられる。図３（ａ）〜（ｃ）は、工程（４）の第１の実施態様における各工程図を示す。なお、該方法は、いわゆるサブトラクティブ法に基づく方法である。
図３（ａ）に示すように、まず、金属膜１４ａ上の所定位置にマスク２０を設ける。その後、図３（ｂ）に示すように、マスク２０が設けられていない領域（マスク２０の非形成領域）の金属膜１４ａおよび樹脂層１２ｂをエッチング液で除去する。マスク２０としては、上述したように、公知のレジスト材料を使用することができる。その後、図３（ｃ）に示すように、マスク２０を除去することにより、金属パターン材料１８が得られる。
エッチング液を金属膜１４ａに接触させる方法は特に限定されず、エッチング液を金属膜１４ａに塗布（例えば、スプレー塗布）する方法や、エッチング液中に金属膜１４ａを有する基板を浸漬する方法などが挙げられる。 (Processing method)
(First embodiment)
The method for forming the patterned metal film 14b using the etching solution is not particularly limited, but the first embodiment shown in FIG. 3 is preferable from the viewpoint of productivity. FIGS. 3A to 3C show process diagrams in the first embodiment of the process (4). The method is based on a so-called subtractive method.
As shown in FIG. 3A, first, a mask 20 is provided at a predetermined position on the metal film 14a. Thereafter, as shown in FIG. 3B, the metal film 14a and the resin layer 12b in the region where the mask 20 is not provided (the region where the mask 20 is not formed) are removed with an etching solution. As the mask 20, as described above, a known resist material can be used. Thereafter, as shown in FIG. 3C, the metal pattern material 18 is obtained by removing the mask 20.
A method for bringing the etching solution into contact with the metal film 14a is not particularly limited, and a method for applying the etching solution to the metal film 14a (for example, spray coating), a method for immersing a substrate having the metal film 14a in the etching solution, and the like. Can be mentioned.

（第２の実施態様）
また、処理方法の他の好適な態様として、図４に示す第２の実施態様が好ましく挙げられる。図４（ａ）〜（ｂ）は、工程（４）の第２の実施態様における各工程図を示す。なお、該方法は、いわゆるセミアディティブ法に基づく方法であり、上述しためっき工程において工程（３−Ａ）を実施して、金属パターン材料１８を得る方法である。
上述した記工程（３−Ａ）を経ることにより得られた凹凸構造を有する金属膜１４ｄに対して、上記エッチング液を用いたクイックエッチングを行うことにより、金属膜１４ｄ中の配線部に対応する凸部２２以外の凹部２４および樹脂層１２ｂが除去され、金属パターン材料１８が得られる。該処理により、マスク２０が設けられていた領域の金属膜１４ｄが除去される（図２（ｃ）および図４（ｂ）参照）。 (Second Embodiment)
Moreover, the 2nd embodiment shown in FIG. 4 is mentioned as another suitable aspect of a processing method preferably. 4 (a) to 4 (b) show process diagrams in the second embodiment of the process (4). In addition, this method is a method based on what is called a semi-additive method, and is a method of obtaining the metal pattern material 18 by implementing a process (3-A) in the plating process mentioned above.
Corresponding to the wiring portion in the metal film 14d is performed by performing quick etching using the etching solution on the metal film 14d having the concavo-convex structure obtained through the above-described step (3-A). The concave portions 24 other than the convex portions 22 and the resin layer 12b are removed, and the metal pattern material 18 is obtained. By this process, the metal film 14d in the region where the mask 20 was provided is removed (see FIG. 2C and FIG. 4B).

上記方法（好ましくは、第１の実施態様および第２の実施態様）により得られた金属膜１４ｂの厚みは適宜調整することができ、配線基板などへの応用の点からは、５〜２０μｍが好ましい。   The thickness of the metal film 14b obtained by the above method (preferably, the first embodiment and the second embodiment) can be appropriately adjusted. From the viewpoint of application to a wiring board or the like, the thickness is 5 to 20 μm. preferable.

＜配線基板＞
上記方法により得られた金属パターン材料１８は、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の様々な用途に適用することができる。なかでも、配線基板として好適に利用できる。配線基板２８の態様としては、図１（ｅ）に示すように、金属パターン材料１８上に絶縁層２６を設けた態様が挙げられる。
本発明の金属パターン材料１８の金属パターンを配線として有する配線基板２８は、平滑な基板との密着性に優れた配線が形成でき、高周波特性も良好であるとともに、微細な高密度配線であっても、配線間の絶縁信頼性に優れる。 <Wiring board>
The metal pattern material 18 obtained by the above method can be applied to various uses such as semiconductor chips, various electric wiring boards, FPC, COF, TAB, antennas, multilayer wiring boards, and mother boards. Especially, it can utilize suitably as a wiring board. As an aspect of the wiring board 28, as shown in FIG.1 (e), the aspect which provided the insulating layer 26 on the metal pattern material 18 is mentioned.
The wiring board 28 having the metal pattern of the metal pattern material 18 of the present invention as a wiring can form a wiring excellent in adhesion to a smooth substrate, has good high-frequency characteristics, and is a fine high-density wiring. Also, it has excellent insulation reliability between wires.

絶縁層２６としては公知の材料を使用することができ、例えば、公知の層間絶縁膜、ソルダーレジストなどが挙げられる。
絶縁層２６の材料としては、例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
なお、本発明においては、絶縁層２６と基板１０とが類似の性質の樹脂を含む場合（例えば、絶縁層２６および基板１０ともに同じ樹脂（例、エポキシ樹脂）を含有する場合）、図１（ｅ）に示されるように、絶縁層２６が基板１０と直接接触することにより、該界面間での接着性をより向上させることができる。このような界面間の接着性が向上することにより、該界面間への水分の浸透が抑制され、金属配線間のショートの原因となるような金属デンドライトの発生が抑制される。 A known material can be used for the insulating layer 26, and examples thereof include a known interlayer insulating film and a solder resist.
Examples of the material of the insulating layer 26 include epoxy resin, aramid resin, crystalline polyolefin resin, amorphous polyolefin resin, fluorine-containing resin (polytetrafluoroethylene, perfluorinated polyimide, perfluorinated amorphous resin, etc.), polyimide, and the like. Examples thereof include resins, polyether sulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyether ether ketone resins, and liquid crystal resins.
In the present invention, when the insulating layer 26 and the substrate 10 contain resins having similar properties (for example, when both the insulating layer 26 and the substrate 10 contain the same resin (eg, epoxy resin)), FIG. As shown in e), when the insulating layer 26 is in direct contact with the substrate 10, the adhesion between the interfaces can be further improved. By improving the adhesion between the interfaces, moisture permeation between the interfaces is suppressed, and generation of metal dendrites that cause a short circuit between the metal wirings is suppressed.

以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.

[ポリマーの合成]
以下に、ポリマーの合成方法を詳述する。
１．ポリマーＡ−１／Ｂ−１の合成
１−１．吸着性基含有モノマーＡの合成
１−１−１．吸着性基含有モノマーＡ前駆体の合成
２Ｌ三口ナスフラスコに、tert-ブチルアミン（関東化学（株）製）５００ｇ、ヨウ化カリウム（和光純薬（株）製）３０ｇを入れ、氷浴で０℃に冷却した。その混合物に、４−ブロモブチロニトリル（東京化成（株）製）１４４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、４５℃で１日攪拌した。不溶物をろ別後、ろ液を濃縮し、減圧乾燥することで下記吸着性基含有モノマーＡ前駆体を１２４ｇ得た。 [Polymer synthesis]
Below, the synthesis method of a polymer is explained in full detail.
1. Synthesis of Polymer A-1 / B-1 1-1. Synthesis of adsorbing group-containing monomer A 1-1-1. Synthesis of Adsorbing Group-Containing Monomer A Precursor In a 2 L three-necked eggplant flask, 500 g of tert-butylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 30 g of potassium iodide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are placed, and 0 ° C. in an ice bath. Cooled to. To the mixture, 144 g of 4-bromobutyronitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at 45 ° C. for 1 day. The insoluble material was filtered off, and the filtrate was concentrated and dried under reduced pressure to obtain 124 g of the following adsorbing group-containing monomer A precursor.

１−１−２．吸着性基含有モノマーＡの合成
１Ｌ三口ナスフラスコに、吸着性基含有モノマーＡ前駆体１２０ｇ、酢酸エチル５００ｇ、トリエチルアミン（和光純薬（株）製）９５．３ｇを入れ、氷浴で０℃に冷却した。その混合物に、アクリル酸クロライド（和光純薬（株）製）７７．４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌し、不溶物をろ別した。ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝３：１）により精製し、下記吸着性基含有モノマーＡを１０２．４ｇ得た。 1-1-2. Synthesis of Adsorbing Group-Containing Monomer A In a 1 L three-necked eggplant flask, 120 g of adsorbing group-containing monomer A precursor, 500 g of ethyl acetate, and 95.3 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are placed, and the temperature is kept at 0 ° C. in an ice bath. Cooled down. To the mixture, 77.4 g of acrylic acid chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour, and insoluble matters were filtered off. The filtrate was concentrated and purified by column chromatography (silica gel, developing solvent was hexane: ethyl acetate = 3: 1) to obtain 102.4 g of the following adsorbing group-containing monomer A.

１−１−３．ポリマーＡ−１の合成
３００ｍｌの三口フラスコにジメチルカーボネート１７．３ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）３．４８ｇ、ブレンマーＡＭＥ４００（日油（株）製）１３．６２ｇ、吸着性基含有モノマーＡ１７．４９ｇ、及びＶ−６５（和光純薬製）０．２９８ｇのジメチルカーボネート１７．３ｇ溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却し、アセトニトリル３０ｇを添加した。
上記の反応溶液に、ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製）０．１０７ｇ、Ｕ−６００（日東化成工業（株）製）０．３１７ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）９．６３ｇを含むアセトニトリル９．６３ｇ溶液を添加し、４５℃、６時間反応を行った。その後、反応液に、水を１．２３ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、ヘキサン／酢酸エチル（＝５／１）で再沈殿を行い、固形物を取り出し、ポリマーＡ−１を２９ｇ得た。ポリマーＡ−１の構造の同定は、ＮＭＲ（ブルカー製 ４００ＭＨｚ）を用いてポリマーを重ＤＭＳＯに溶解させ¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。分子量の測定方法は、ポリマーをＮＭＰに溶解させ、東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。なお、分子量はポリスチレン換算で計算した。ポリマーＡ−１の重量平均分子量は、６．５万であった。なお、以下の構造式中の数値は、各ユニットのモル％を表す。 1-1-3. Synthesis of Polymer A-1 17.3 g of dimethyl carbonate was placed in a 300 ml three-necked flask and heated to 65 ° C. under a nitrogen stream. There, 3.48 g of hydroxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 13.62 g of Bremer AME400 (manufactured by NOF Corporation), 17.49 g of adsorbing group-containing monomer A, and V-65 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Product made) 0.298 g of dimethyl carbonate 17.3 g solution was dripped over 4 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and 30 g of acetonitrile was added.
In the above reaction solution, TEMPO (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.107 g, U-600 (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.317 g, Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK) 9.63 g A solution containing 9.63 g of acetonitrile was added and reacted at 45 ° C. for 6 hours. Thereafter, 1.23 g of water was added to the reaction solution, and the reaction was further performed for 1.5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was performed with hexane / ethyl acetate (= 5/1), the solid matter was taken out, and 29 g of polymer A-1 was obtained. The structure of the polymer A-1 was identified by ¹ H-NMR by dissolving the polymer in heavy DMSO using NMR (Bruker 400 MHz). The molecular weight was measured by dissolving the polymer in NMP and measuring the molecular weight using a high-speed GPC (HLC-8220GPC) manufactured by Tosoh Corporation. The molecular weight was calculated in terms of polystyrene. The weight average molecular weight of the polymer A-1 was 65,000. In addition, the numerical value in the following structural formula represents the mol% of each unit.

１−１−４．ポリマーＢ−１の合成
３００ｍｌの三口フラスコに、ジメチルカーボネート１５．２ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成工業（株）製）４．３３ｇ、ブレンマーＡＭＥ４００（日油（株）製）６．８１ｇ、吸着性基含有モノマーＡ２０．４０ｇ、及びＶ−６５（和光純薬製）０．２９８ｇのジメチルカーボネート１５．２ｇ溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却し、アセトニトリル２６ｇを添加した。
上記の反応溶液に、ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製）０．１０ｇ、Ｕ−６００（日東化成工業（株）製）０．２９６ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）８．９８ｇを含むアセトニトリル８．９８ｇ溶液を添加し、４５℃、６時間反応を行った。その後、反応液に、水を１．１５ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、ヘキサン／酢酸エチル（＝５／１）で再沈殿を行い、固形物を取り出し、ポリマーＢ−１を３０ｇ得た。ポリマーＢ−１の構造の同定は、ＮＭＲ（ブルカー製 ４００ＭＨｚ）を用いてポリマーを重ＤＭＳＯに溶解させ¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。分子量の測定方法は、ポリマーをＮＭＰに溶解させ、東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。なお、分子量はポリスチレン換算で計算した。ポリマーＢ−１の重量平均分子量は、１１．９万であった。なお、以下の構造式中の数値は、各ユニットのモル％を表す。ｎは、９である。 1-1-4. Synthesis of Polymer B-1 15.2 g of dimethyl carbonate was placed in a 300 ml three-necked flask and heated to 65 ° C. under a nitrogen stream. There, 4.33 g of hydroxybutyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 6.81 g of Blemmer AME400 (manufactured by NOF Corporation), 20.40 g of adsorbing group-containing monomer A, and V-65 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Product made) 0.298 g of dimethyl carbonate 15.2 g solution was dripped over 4 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and 26 g of acetonitrile was added.
In the above reaction solution, 0.10 g of TEMPO (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.296 g of U-600 (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.), and 8.98 g of Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK). A solution containing 8.98 g of acetonitrile was added and reacted at 45 ° C. for 6 hours. Then, 1.15g of water was added to the reaction liquid, and also reaction was performed for 1.5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was performed with hexane / ethyl acetate (= 5/1), the solid matter was taken out, and 30 g of polymer B-1 was obtained. The identification of the structure of polymer B-1 was confirmed by ¹ H-NMR by dissolving the polymer in heavy DMSO using NMR (Bruker 400 MHz). The molecular weight was measured by dissolving the polymer in NMP and measuring the molecular weight using a high-speed GPC (HLC-8220GPC) manufactured by Tosoh Corporation. The molecular weight was calculated in terms of polystyrene. The weight average molecular weight of the polymer B-1 was 11,000. In addition, the numerical value in the following structural formula represents the mol% of each unit. n is 9.

１−１−５．ポリマーＣの合成
３００ｍｌの三口フラスコに、ジメチルカーボネート９．２ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）３．４８ｇ、シアノエチルアクリレート１５．０ｇ及びＶ−６５（和光純薬製）０．２９８ｇのジメチルカーボネート１８．５ｇ溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却し、アセトニトリル１６ｇを添加した。
上記の反応溶液に、ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製）０．０７４ｇ、Ｕ−６００（日東化成工業（株）製）０．２２２ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）６．６７９ｇを含むアセトニトリル６．６７ｇ溶液を添加し、４５℃、６時間反応を行った。その後、反応液に水を０．８５２ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、ヘキサン／酢酸エチル（＝５／１）で再沈殿を行い、固形物を取り出し、ポリマーＣを２０ｇ得た。ポリマーＣの構造の同定は、ＮＭＲ（ブルカー製 ４００ＭＨｚ）を用いてポリマーを重ＤＭＳＯに溶解させ¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。分子量の測定方法は、ポリマーをＮＭＰに溶解させ、東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。なお、分子量はポリスチレン換算で計算した。ポリマーＣの重量平均分子量は、７．２万であった。なお、以下の構造式中の数値は、各ユニットのモル％を表す。 1-1-5. Synthesis of Polymer C 9.2 g of dimethyl carbonate was placed in a 300 ml three-necked flask and heated to 65 ° C. under a nitrogen stream. Thereto, 1.48 g of a dimethyl carbonate solution of 3.48 g of hydroxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 15.0 g of cyanoethyl acrylate and 0.298 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was dropped over 4 hours. did. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and 16 g of acetonitrile was added.
In the above reaction solution, 0.074 g of TEMPO (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.222 g of U-600 (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.), 6.679 g of Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK). A solution containing 6.67 g of acetonitrile was added and reacted at 45 ° C. for 6 hours. Thereafter, 0.852 g of water was added to the reaction solution, and the reaction was further performed for 1.5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was performed with hexane / ethyl acetate (= 5/1), the solid matter was taken out, and 20 g of Polymer C was obtained. The structure of polymer C was identified by ¹ H-NMR by dissolving the polymer in heavy DMSO using NMR (Bruker 400 MHz). The molecular weight was measured by dissolving the polymer in NMP and measuring the molecular weight using a high-speed GPC (HLC-8220GPC) manufactured by Tosoh Corporation. The molecular weight was calculated in terms of polystyrene. The weight average molecular weight of the polymer C was 72,000. In addition, the numerical value in the following structural formula represents the mol% of each unit.

＜実施例１＞
［基板の作製］
ガラスエポキシ基板上に、電気的絶縁層として味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＧＸ−１３（膜厚４０μｍ）を、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより０．５ＭＰａの圧力で１００℃〜１１０℃の条件により接着して、基材を得た。
ついで、基材の上に、下記組成の絶縁性組成物を厚さ３ミクロンになるようにスピンコート法で塗布し、３０℃にて１時間放置して溶剤を除去した後、１７０℃で６０分乾燥して重合開始層（絶縁性の重合開始層）を形成し、基板Ｘを得た。この基板Ｘの表面凹凸（Ｒｚ）は０．１μｍであった。 <Example 1>
[Production of substrate]
An epoxy insulating film GX-13 (film thickness 40 μm) manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. is heated and pressurized as an electrical insulating layer on a glass epoxy substrate, and 100 ° C. to 110 ° C. at a pressure of 0.5 MPa using a vacuum laminator. The base material was obtained by bonding under the above conditions.
Next, an insulating composition having the following composition was applied onto the base material by a spin coating method so as to have a thickness of 3 microns, and left at 30 ° C. for 1 hour to remove the solvent. Partial drying was performed to form a polymerization initiation layer (insulating polymerization initiation layer), and a substrate X was obtained. The surface roughness (Rz) of this substrate X was 0.1 μm.

（絶縁性組成物）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）（旧ジャパンエポキシレジン（株））社製 ｊＥＲ８０６）４．０質量部、アミノトリアジンノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業（株）社製 フェノライトＬＡ７０５２）１．６質量部、フェノキシ樹脂（新日鐵化学（株）社製 ＹＰ―５０ＥＫ３５）７．３質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬（株）社製）０．０５質量部、重合開始剤として後段の重合開始ポリマーＰ０．４質量部を、シクロヘキサノン２０．８質量部に、攪拌しながら溶解させ、絶縁性組成物を得た。 (Insulating composition)
Bisphenol F type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation (formerly Japan Epoxy Resin Co., Ltd., jER806) 4.0 parts by mass, aminotriazine novolak resin (phenolic hydroxyl group equivalent 120, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1.6 parts by mass of Phenolite LA7052), 7.3 parts by mass of phenoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., YP-50EK35), 2-ethyl-4-methylimidazole (Wako Pure Chemical ( 0.05 part by mass, manufactured by Co., Ltd., and 0.4 part by mass of the subsequent polymerization initiator polymer P as a polymerization initiator were dissolved in 20.8 parts by mass of cyclohexanone with stirring to obtain an insulating composition.

（重合開始ポリマーＰの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５℃に加熱した。そこに、[2-(Acryloyloxy)ethyl](4-benzoylbenzyl) dimethyl ammonium bromide（８．１ｇ）と、2-Hydroxyethylmethacrylate（９．９ｇ）と、isopropylmethacrylate（１３．５ｇ）と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇとの溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０℃にし、更に２時間反応させ、重合開始基を有する重合開始ポリマーＰを得た。 (Synthesis of polymerization initiating polymer P)
30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added to a 300 ml three-necked flask and heated to 75 ° C. [2- (Acryloyloxy) ethyl] (4-benzoylbenzyl) dimethyl ammonium bromide (8.1 g), 2-Hydroxyethylmethacrylate (9.9 g), isopropylmethacrylate (13.5 g), dimethyl-2,2 ′ -A solution of 0.43 g of azobis (2-methylpropionate) and 30 g of MFG was added dropwise over 2.5 hours. Thereafter, the reaction temperature was set to 80 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours to obtain a polymerization initiating polymer P having a polymerization initiating group.

［樹脂層の形成］
（塗布溶液の調製）
ポリマーＡ−１（２．０質量部）、アセトニトリル（１８．０質量部）を混合攪拌し、塗布溶液Ａ−１を調製した。 [Formation of resin layer]
(Preparation of coating solution)
Polymer A-1 (2.0 parts by mass) and acetonitrile (18.0 parts by mass) were mixed and stirred to prepare a coating solution A-1.

（グラフトポリマーＡ−１の生成）
調製された塗布溶液Ａ−１を、基板Ｘ上に、厚さ０．５μｍになるように、スピンコート法により塗布し、８０℃にて５分乾燥した。その後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１０ｍＷ／ｃｍ²の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、２５００秒間照射させて、基板Ｘの全面に該重合開始層とグラフトポリマーを生成させた。ここで、積算露光量は２５００ｍＪ／ｃｍ²であった。 (Formation of graft polymer A-1)
The prepared coating solution A-1 was applied on the substrate X by a spin coating method so as to have a thickness of 0.5 μm, and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Then, using a UV exposure machine (model number: UVF-502S, lamp: UXM-501MD) manufactured by Mitsunaga Electric Co., Ltd., irradiation with an irradiation power of 10 mW / cm ² (ultraviolet integrated light meter UIT150 manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., UVD-S254). In the power measurement), the polymerization initiation layer and the graft polymer were formed on the entire surface of the substrate X by irradiation for 2500 seconds. Here, the integrated exposure amount was 2500 mJ / cm ² .

その後、攪拌した状態のアセトニトリル中にグラフトポリマーが生成された基板Ｘを５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
これにより、基板Ｘと直接結合した樹脂層（洗浄後の厚み：０．５μｍ）を有する基板Ｘ-Ａ-１を得た。 Thereafter, the substrate X on which the graft polymer was generated was immersed in agitated acetonitrile for 5 minutes, and then washed with distilled water.
As a result, a substrate X-A-1 having a resin layer (thickness after cleaning: 0.5 μm) directly bonded to the substrate X was obtained.

［めっき触媒の付与］
樹脂層を有する基板Ｘ-Ａ-１を、酢酸パラジウム０．２５質量％を溶解しためっき触媒液（硝酸／ジエチレングリコールジエチルエーテル／水＝１／２／２（質量比））に、３０分間浸漬した。 [Applying plating catalyst]
Substrate X-A-1 having a resin layer was immersed for 30 minutes in a plating catalyst solution (nitric acid / diethylene glycol diethyl ether / water = 1/2/2 (mass ratio)) in which 0.25% by mass of palladium acetate was dissolved. .

［前処理液の付与］
前処理液としてエーテル系溶剤であるジエチレングリコールジエチルエーテル４０質量％水溶液を調整し、該前処理液中にめっき触媒を付与してなる基板Ｘ-Ａ-１を２５℃で５分間浸漬した後、余分な前処理液を水洗によって除去した。 [Pretreatment liquid application]
A 40% by mass aqueous solution of diethylene glycol diethyl ether, which is an ether solvent, is prepared as a pretreatment liquid, and the substrate X-A-1 provided with a plating catalyst is immersed in the pretreatment liquid at 25 ° C. for 5 minutes, and then excess. The pretreatment liquid was removed by washing with water.

［無電解めっき及びめっき膜析出性の評価］
上記のようにして、めっき触媒が付与された樹脂層を有する基板に対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．５μｍであった。 [Evaluation of electroless plating and plating film deposition]
As described above, electroless plating was performed on a substrate having a resin layer provided with a plating catalyst using an electroless plating bath having the following composition. The thickness of the obtained electroless copper plating film was 0.5 μm.

（無電解めっき浴の組成：上村工業（株）製スルカップＰＧＴ）
蒸留水 約６０容量％
ＰＧＴ−Ａ ９．０容量％
ＰＧＴ−Ｂ ６．０容量％
ＰＧＴ−Ｃ ３．５容量％
ホルマリン液^＊ ２．３容量％
最後に、全量が１００容量％となるように蒸留水にて液面調整した。
＊ここで用いたホルマリンは、和光純薬工業（株）製のホルムアルデヒド液（特級）である。
以上の組成のめっき浴のｐＨを、水酸化ナトリウムおよび硫酸で１２．６（２６℃）に調整した。 (Composition of electroless plating bath: Sulcup PGT manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.)
Approximately 60% by volume of distilled water
PGT-A 9.0% by volume
PGT-B 6.0% by volume
PGT-C 3.5% by volume
Formalin solution ^* 2.3% by volume
Finally, the liquid level was adjusted with distilled water so that the total amount would be 100% by volume.
* The formalin used here is a formaldehyde solution (special grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
The pH of the plating bath having the above composition was adjusted to 12.6 (26 ° C.) with sodium hydroxide and sulfuric acid.

［電気めっき］
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ²の条件で、電気めっきを３０分間行った。得られた電気銅めっき膜（金属膜）の厚みは１８μｍであった。 [Electroplating]
Subsequently, electroplating was carried out for 30 minutes under the condition of 3 A / dm ² using an electroless copper plating film as a power feeding layer and using an electrolytic copper plating bath having the following composition. The thickness of the obtained electrolytic copper plating film (metal film) was 18 μm.

（電気めっき浴の組成）
・硫酸銅・五水和物 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ (Composition of electroplating bath)
・ Copper sulfate pentahydrate 38g
・ 95 g of sulfuric acid
・ Hydrochloric acid 1mL
・ Copper Greeme PCM (Meltex Co., Ltd.) 3mL
・ Water 500g

（密着性評価）
得られためっき膜（金属膜）に対して、引張試験機（（株）島津製作所 製、オートグラフAGS-J）を用いて、１０ｍｍ幅について、引張強度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行ったところ、０．７ｋＮ／ｍであった。 (Adhesion evaluation)
Using the tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AGS-J) for the obtained plating film (metal film), 90 ° peel strength at a tensile strength of 50 mm / min for a width of 10 mm The measurement was 0.7 kN / m.

［金属パターンの形成、ソルダーレジストの貼付け及び絶縁信頼性試験］
電気めっき後の基板に対し１８０℃／１時間の熱処理を行なった後、該基板の表面に、ドライレジストフィルム（日立化成（株）製；ＲＹ３３１５、膜厚１５μｍ）を真空ラミネーター（（株）名機製作所製：ＭＶＬＰ−６００）で７０℃、０．２ＭＰａでラミネートした。次いで、ドライレジストフィルムがラミネートされた基板に、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に定めるＬ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍの櫛型配線（ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−２００７準拠、パターンＦＢ）が形成できるガラスマスクを密着させ、レジストを中心波長４０５ｎｍの露光機にて７０ｍＪの光エネルギーを照射した。
露光後の基板に、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で噴きつけ、現像を行なった。その後、基板の水洗・乾燥を行い、銅めっき膜上に、サブトラクティブ法用のレジスト・パターンを形成した。
レジスト・パターンを形成した基板を、金属溶解液として温度４０℃のＦｅＣｌ₃／ＨＣｌ水溶液（塩化第二鉄溶液）（エッチング液、ＦｅＣｌ₃濃度：３５質量％、ｐＨ：１．５）を、０．２ＭＰａのスプレー圧で噴きつけることによりエッチングを行い、レジスト・パターンの非形成領域に存在する銅めっき層を除去した。その後、３％ＮａＯＨ水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で基板上に噴き付けることで、レジスト・パターンを膨潤剥離し、１０％硫酸水溶液で中和処理を行い、水洗することで櫛型配線パターンを得た。 [Metal pattern formation, solder resist application and insulation reliability test]
The substrate after electroplating was heat-treated at 180 ° C. for 1 hour, and then a dry resist film (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .; RY3315, film thickness 15 μm) was applied to the surface of the substrate as a vacuum laminator Lamination was performed at 70 ° C. and 0.2 MPa using MVLP-600). Next, a glass mask capable of forming a comb-shaped wiring (JPCA-BU01-2007 compliant, pattern FB) of L / S = 75 μm / 75 μm as defined in JPCA-ET01 is adhered to the substrate laminated with the dry resist film, and the resist is applied. Light energy of 70 mJ was irradiated with an exposure machine having a central wavelength of 405 nm.
Development was performed by spraying a 1% Na ₂ CO ₃ aqueous solution onto the exposed substrate at a spray pressure of 0.2 MPa. Thereafter, the substrate was washed with water and dried, and a resist pattern for the subtractive method was formed on the copper plating film.
The substrate on which the resist pattern was formed was treated with an FeCl ₃ / HCl aqueous solution (ferric chloride solution) (etching solution, FeCl ₃ concentration: 35 mass%, pH: 1.5) at a temperature of 40 ° C. as a metal solution. Etching was performed by spraying at a spray pressure of 2 MPa to remove the copper plating layer present in the resist pattern non-formation region. Thereafter, the resist pattern is swollen and peeled off by spraying a 3% NaOH aqueous solution onto the substrate at a spray pressure of 0.2 MPa, neutralized with a 10% sulfuric acid aqueous solution, and washed with water to form a comb-shaped wiring pattern. Obtained.

さらに、櫛型配線上にソルダーレジスト（ＰＦＲ８００；太陽インキ製造（株）製）を７０℃、０．２ＭＰａの条件で真空ラミネートし、中心波長３６５ｎｍの露光機にて４２０ｍＪの光エネルギーを照射した。このとき、後の絶縁信頼性試験ではんだ付けする部分に関しては、遮光テープでマスクした。次いで、基板を８０℃／１０分間の加熱処理を施した後、Ｎａ₂ＣＯ₃：１％水溶液を、スプレー圧０．２ＭＰａで基板表面に噴きつけ現像し、水洗、乾燥した。その後、再度、中心波長３６５ｎｍの露光機にて１０００ｍＪの光エネルギーを、基板に対して照射した。最後に１５０℃／１ｈｒの加熱処理を行ない、ソルダーレジストに被覆された配線間絶縁信頼性を測定するための櫛形配線基板（金属パターン材料）を得た。
この櫛型配線基板に対し、ＪＰＣＡ規格 プリント配線板環境試験方法ＪＰＣＡ−ＥＴ０１（通則）およびＥＴ０７（高温・高湿・定常不飽和加圧水蒸気試験）に基づいて絶縁信頼性試験を行なった。ＥＳＰＥＣ製ＨＡＳＴ試験機（ＡＭＩ−１５０Ｓ−２５（ＥＨＳ−２１１−ＭＤ））にて、１３０℃−８５％相対湿度（不飽和）、印加電圧２０Ｖで２００時間試験し、試験槽内における配線間の絶縁抵抗を観察した。その結果、配線間絶縁抵抗は１０⁸以上で絶縁性に問題はなかった。
なお、上記条件で、印加電圧２０Ｖで１０時間試験を行った際の、絶縁抵抗も合わせて測定した。
実用上、絶縁抵抗は１０⁸以上であることが好ましい。 Further, a solder resist (PFR800; manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was vacuum laminated on the comb-shaped wiring under the conditions of 70 ° C. and 0.2 MPa, and light energy of 420 mJ was irradiated with an exposure machine having a central wavelength of 365 nm. At this time, a portion to be soldered in a later insulation reliability test was masked with a light shielding tape. Subsequently, the substrate was subjected to a heat treatment at 80 ° C./10 minutes, and then developed by spraying a Na ₂ CO ₃ : 1% aqueous solution onto the substrate surface at a spray pressure of 0.2 MPa, washing with water and drying. Thereafter, the substrate was again irradiated with light energy of 1000 mJ with an exposure machine having a center wavelength of 365 nm. Finally, a heat treatment at 150 ° C./1 hr was performed to obtain a comb-shaped wiring board (metal pattern material) for measuring the insulation reliability between wirings covered with the solder resist.
An insulation reliability test was performed on the comb-shaped wiring board based on the JPCA standard printed wiring board environmental test methods JPCA-ET01 (general rules) and ET07 (high temperature / high humidity / steady unsaturated pressurized steam test). Using an ESPEC HAST tester (AMI-150S-25 (EHS-211-MD)), the test was conducted at 130 ° C.-85% relative humidity (unsaturated) at an applied voltage of 20 V for 200 hours, and between the wires in the test chamber. Insulation resistance was observed. As a result, the insulation resistance between wirings was 10 ⁸ or more, and there was no problem in insulation.
In addition, the insulation resistance at the time of performing the test for 10 hours by the applied voltage 20V on the said conditions was also measured.
Practically, the insulation resistance is preferably 10 ⁸ or more.

＜樹脂の残存状態＞
櫛型配線パターンの断面をＳＥＭで観察して、配線間の樹脂層の膜厚を測定し、以下に基準に従って評価した。
「◎」：樹脂層の残存なし
「○」：樹脂層の厚みが０μｍ超０．１μｍ以下の場合
「△」：樹脂層の厚みが０．１μｍ超０．２μｍ以下の場合
「×」：樹脂層の厚みが０．２μｍ超の場合 <Residual state of resin>
The cross section of the comb-shaped wiring pattern was observed with an SEM, the film thickness of the resin layer between the wirings was measured, and evaluated according to the following standards.
“◎”: No resin layer remaining “◯”: When the thickness of the resin layer is more than 0 μm and 0.1 μm or less “△”: When the thickness of the resin layer is more than 0.1 μm and 0.2 μm or less “X”: Resin When the thickness of the layer exceeds 0.2 μm

＜実施例２〜５、比較例１＞
使用するポリマーをＡ−１からポリマーＢ−１またはポリマーＣへ変更し、樹脂層の厚みを変更して、上記実施例１の方法と同様の方法にて、配線間の絶縁抵抗を測定した。結果を表１にまとめて示す。
なお、表１中の樹脂層の厚みは、重合開始層上に設けられた、洗浄後の基板Ｘと直接結合した樹脂層の厚みを意味する。 <Examples 2 to 5, Comparative Example 1>
The polymer used was changed from A-1 to polymer B-1 or polymer C, the thickness of the resin layer was changed, and the insulation resistance between the wirings was measured by the same method as in Example 1 above. The results are summarized in Table 1.
In addition, the thickness of the resin layer in Table 1 means the thickness of the resin layer provided on the polymerization initiation layer and directly bonded to the substrate X after cleaning.

本発明の製造方法によれば、樹脂層の残存が少なく、金属パターン間の絶縁抵抗性がより優れることが確認された。特に、樹脂層の厚みが所定範囲であれば、より優れた効果が得られることが確認された。また、１０時間後および２００時間後においても、ほとんど絶縁抵抗性は変化せず、優れた経時安定性を有することが確認された。
また、比較例１に示されるように、式（３）で表されるユニットで表されるユニットを含まない共重合体を使用した場合、樹脂層の残渣が多くなり、金属パターン間の絶縁抵抗性に劣った。また、絶縁抵抗性は時間と共に劣化しており、経時安定性の点でも劣っていた。 According to the production method of the present invention, it was confirmed that the resin layer remained little and the insulation resistance between the metal patterns was more excellent. In particular, it was confirmed that a more excellent effect can be obtained if the thickness of the resin layer is within a predetermined range. Further, even after 10 hours and 200 hours, the insulation resistance hardly changed, and it was confirmed that the film had excellent temporal stability.
In addition, as shown in Comparative Example 1, when a copolymer that does not include a unit represented by the unit represented by Formula (3) is used, the residue of the resin layer increases, and the insulation resistance between the metal patterns Inferior. Further, the insulation resistance deteriorated with time, and the stability over time was also inferior.

１０ 基板
１２ａ 樹脂層
１２ｂ めっき触媒またはその前駆体が付与された樹脂層
１４ａ 金属膜
１４ｂ パターン状の金属膜
１４ｃ 無電解めっきにより得られた金属膜
１４ｄ 電気めっきにより得られた金属膜
１６ 表面金属膜材料
１８ 金属パターン材料
２０ マスク
２２ 凸部
２４ 凹部
２６ 絶縁層
２８ 配線基板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Substrate 12a Resin layer 12b Resin layer provided with plating catalyst or precursor thereof 14a Metal film 14b Patterned metal film 14c Metal film obtained by electroless plating 14d Metal film obtained by electroplating 16 Surface metal film Material 18 Metal pattern material 20 Mask 22 Convex part 24 Concave part 26 Insulating layer 28 Wiring board

Claims (11)

下記式（１）で表されるユニット、下記式（２）で表されるユニット、および下記式（３）で表されるユニットを少なくとも含む共重合体を含有する樹脂層を基板上に形成する樹脂層形成工程と、
前記樹脂層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
前記めっき触媒またはその前駆体に対してめっきを行うめっき工程と、
前記めっき工程後に、ｐＨが６．５以下であるエッチング液を使用してパターン状の金属膜を形成するパターン形成工程を含む、表面にパターン状の金属膜を備える金属パターン材料の製造方法。

（上記式（１）、式（２）および式（３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷは、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。Ｌ¹は、置換または無置換の二価の有機基を表す。Ｌ²は、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。Ｌ³は、置換または無置換のエチレン基またはプロピレン基を表す。式（３）中、ｎは１から３０の数を示す。） A resin layer containing a copolymer including at least a unit represented by the following formula (1), a unit represented by the following formula (2), and a unit represented by the following formula (3) is formed on the substrate. A resin layer forming step;
A catalyst application step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the resin layer;
A plating step of plating the plating catalyst or a precursor thereof;
A method for producing a metal pattern material comprising a patterned metal film on a surface, the pattern forming process comprising forming a patterned metal film using an etching solution having a pH of 6.5 or less after the plating process.

(In the above formula (1), formula (2) and formula (3), R ^{1 to} R ⁷ each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. X, Y, Z And W each independently represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group, L ¹ represents a substituted or unsubstituted divalent organic group, and L ² represents a single bond. Or a substituted or unsubstituted divalent organic group, L ³ represents a substituted or unsubstituted ethylene group or a propylene group, and in formula (3), n represents a number from 1 to 30. 前記樹脂層の厚みが、０．１〜３．０μｍである、請求項１に記載の金属パターン材料の製造方法。   The manufacturing method of the metal pattern material of Claim 1 whose thickness of the said resin layer is 0.1-3.0 micrometers. 前記エッチング液が、塩化第二鉄溶液または硫酸-過酸化水素水混合溶液である、請求項１または２に記載の金属パターン材料の製造方法。   The manufacturing method of the metal pattern material of Claim 1 or 2 whose said etching liquid is a ferric chloride solution or a sulfuric acid-hydrogen peroxide water mixed solution. 前記パターン形成工程が、前記めっき工程で得られた金属膜上にパターン状のマスクを設け、前記マスクの非形成領域をｐＨが６．５以下であるエッチング液で処理した後、前記マスクを除去して、パターン状の金属膜を形成する工程である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属パターン材料の製造方法。   In the pattern forming step, a patterned mask is provided on the metal film obtained in the plating step, the non-formed region of the mask is treated with an etching solution having a pH of 6.5 or less, and then the mask is removed. And the manufacturing method of the metal pattern material in any one of Claims 1-3 which is a process of forming a patterned metal film. 前記めっき工程が、無電解めっきおよび電気めっきをこの順で実施する工程である、請求項４に記載の金属パターン材料の製造方法。   The method for producing a metal pattern material according to claim 4, wherein the plating step is a step of performing electroless plating and electroplating in this order. 前記めっき工程が、無電解めっきを実施し、前記無電解めっきにより得られた金属膜上にパターン状のマスクを設け、さらに、前記マスクの非形成領域に金属膜を形成するように電気めっきを行い、前記マスクを除去する工程である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属パターン材料の製造方法。   In the plating step, electroless plating is performed, a patterned mask is provided on the metal film obtained by the electroless plating, and further, electroplating is performed so as to form a metal film in a non-formation region of the mask. The manufacturing method of the metal pattern material in any one of Claims 1-3 which is the process of performing and removing the said mask. 前記樹脂層中の共重合体が、前記基板と直接化学結合している、請求項１〜６のいずれかに記載の金属パターン材料の製造方法。   The method for producing a metal pattern material according to claim 1, wherein the copolymer in the resin layer is directly chemically bonded to the substrate. 前記樹脂層形成工程が、前記基板上に前記共重合体を接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面に前記基板と直接化学結合した共重合体を含む樹脂層を形成する工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の金属パターン材料の製造方法。   The resin layer forming step is a step of forming a resin layer including a copolymer that is directly chemically bonded to the substrate on the substrate surface by applying energy after contacting the copolymer on the substrate. The manufacturing method of the metal pattern material in any one of Claims 1-7 containing these. 前記基板が、その表面上に重合開始剤を含有する、または重合開始可能な官能基を有する重合開始層を備える、請求項８に記載の金属パターン材料の製造方法。   The manufacturing method of the metal pattern material of Claim 8 with which the said board | substrate is provided with the polymerization start layer which has a polymerization initiator which contains a polymerization initiator on the surface, or a polymerization can be started. 請求項１〜９のいずれかに記載の金属パターン材料の製造方法により製造される、金属パターン材料。   The metal pattern material manufactured by the manufacturing method of the metal pattern material in any one of Claims 1-9. 請求項１０に記載の金属パターン材料と、前記金属パターン材料上に設けられる絶縁層とを備える配線基板。   A wiring board comprising the metal pattern material according to claim 10 and an insulating layer provided on the metal pattern material.