KR20110102658A - 근적외선 필터용 유리조성물 및 이를 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 근적외선 필터용 유리조성물 및 이를 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 근적외선 필터용 유리조성물은, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 또는 산화칼륨(K2O) 중 적어도 2개의 알칼리금속산화물 10몰% 내지 40몰%을 포함하며, 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 또는 상기 산화칼륨/(상기 산화나트륨+상기 산화칼륨)은 0.25몰% 내지 0.75몰%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 종래 내수성이 약한 인산계 모유리의 흡습성 문제를 개선하기 위하여, 근적외선 흡수 유리의 주요 성분으로 사용되고 있는 인산(P2O5)의 함량을 50몰% 이하로 제한하면서도 두가지 알카리의 함량비를 특정범위로 조절함으로써 혼합 알칼리 효과를 통해 알카리 함량이 증가하더라도 화학적 내구성 등의 특성저하가 없으면서 유리의 용융온도 상승을 막을 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 의하면, 종래 내수성이 약한 인산계 모유리의 흡습성 문제를 개선하기 위하여, 근적외선 흡수 유리의 주요 성분으로 사용되고 있는 인산(P2O5)의 함량을 50몰% 이하로 제한하면서도 두가지 알카리의 함량비를 특정범위로 조절함으로써 혼합 알칼리 효과를 통해 알카리 함량이 증가하더라도 화학적 내구성 등의 특성저하가 없으면서 유리의 용융온도 상승을 막을 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 근적외선 필터용 유리조성물 및 이를 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 혼합 알카리 효과를 목적으로 두가지 알카리의 함량비를 특정범위로 조절함으로써 알카리 함량이 증가하더라도 화학적 내구성 등의 특성저하가 없으면서 유리의 용융온도 상승을 막을 수 있는 근적외선 필터용 유리조성물 및 이를 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법에 관한 것이다.
적외선 또는 근적외선 영역에 대하여 낮은 투과율을 갖는 유리는 디지털 카메라의 컬러 보정 필터(광학필터), 발광 컬러 디스플레이용 보호판(sheild) (예를 들어, 항공기 조종실의), 모노크로메이터의 미광필터, 눈금을 표시한(graduated) 필터, 플라스틱 복합재 필터의 무기 성분, 고글, CCD (전하 결합 소자), 실리콘포토다이오드(SPD), 및 CMOS (상보성 금속 산화물 반도체) 등을 이용한 카메라 및 검출기 분야용 필터유리로서 사용된다.
예를 들어, 디지털 카메라, 핸드폰 카메라 등에 사용되는 이미지 센서인 CCD (전하 결합 소자)나 실리콘포토다이오드(SPD)는 광신호를 전기신호로 변환하는 소자이다. 이들은 일반적으로 인체의 시감 영역인 가시광선 영역뿐만 아니라, 근적외선 영역까지 확장된 감광성을 갖는다. 따라서, 자연광이 화상 감지기에 투사되는 경우에, 형성된 화상은 적색을 띠며(적목현상), 이 때문에 정확한 노출이나 컬러 밸런스(color-balance)의 조정을 할 수 없게 된다. 그러므로, 이러한 문제점을 방지함으로써 보다 선명하고 정밀한 칼라영상을 얻기 위하여, CCD나 SPD 등의 이미지 센서에는 투사되는 빛 중에서 일차적으로 근적외선 영역의 광을 흡수하는 근적외선 광학필터가 구비된다.
근적외선 광학필터로서 사용되는 유리는 근자외선 영역 및 가시광선 영역 (약 400 내지 625 nm)에서는 가능한 높은 투과성을 갖고, 적외선 영역 (약 625 nm 초과)에서는 가능한 낮은 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 가시광선 영역 중 인간의 최고 감도인 540nm 부근에서 최고의 투과율을 가지며, 근적외선영역인 700nm이상 파장 빛을 흡수해주는 근적외선 광학필터 유리의 사용이 대안으로 제시되고 있으며, 고화질화에 따라 그 요구는 더욱 증대되고 있다. 이러한 근적외선 광학필터를 적용함으로 디지털 카메라, 핸드폰 카메라 등의 화질이 크게 개선될 뿐 아니라 사진 촬영 시 적목현상을 방지할 수 있다.
일반적인 근적외선 광학필터의 경우, 일반 광학유리에 스퍼터링이나 이온 플레이팅 박막 코팅을 수행하여 제조되었으나, 증착시 37층에 가까운 박막층을 형성하여야 하고, 이물에 대한 제한이 많았기 때문에 문제가 있었다. 그리하여 최근에는 유리 자체에 근적외선 흡수 특성을 부여하는 기술의 개발이 활발히 진행되고 있다. 이런 종류의 유리는, P2O5계(인산계) 모유리에 CuO를 첨가하는 청색 유리가 주로 사용되고 있다.
예를 들어, 미국 등록특허 US 5,713,212에서는, P205 67 내지 77wt%, CuO 2 내지 7.5wt%, Al2O3 8 내지 13wt%, B2O3 0 내지 55wt%, SiO2 0 내지 2wt%, Li2O 0 내지 2.5wt% 등을 포함하는 광학필터용 유리가 제시되었으며, US 5,750448에서는 P205 67 내지 75wt%, Al2O3 4 내지 9wt%, CaO 0.1 내지 1wt%를 포함하는 알루미노포스페이트 유리가 제안되었다.
이처럼, 종래의 근적외선 흡수용 유리의 경우, 내수성이 약한 P2O5계 모유리가 적어도 65wt% 이상 첨가되어 있기 때문에, 고온/고습에서의 신뢰성과 후가공성에 대한 문제, 특히 물리 화학적 내구성에 대한 문제가 많이 되고 있다. 따라서 이러한 흡습성 문제를 개선하기 위하여 흔히 유리 성분에 Al2O3의 성분을 첨가하여, 유리 자체의 강도의 향상을 꾀하고 있다. 그러나 유리의 내화학성을 증진시키는 Al2O3를 첨가하더라도, 내수성에 근본적인 문제를 안고 있는 P2O5 성분이 다량함유된 유리에서는 화학적 안정성을 향상시키는데 한계가 있었다.
이처럼, 유리 광학필터는 분광특성뿐 아니라, 화학적 안정성, 신뢰성(내구성 포함) 및 가공성 용이성 등이 고려되어야 하며, 저렴한 생산 등이 이루어져야 한다. 또한, 이러한 유리는, 그 분광학적 투과성이 습한 공기에서 변하지 않고 유지되도록 충분한 내후성을 갖는 것이 바람직하다. 이들 화학적 안정성, 신뢰성(내구성 포함)에 대한 설명은 아래와 같다.
화학적 안정성: 산, 알칼리 등에 대한 안정성을 말하며, 이러한 안정성은 추후 가공 공정에서의 중요한 인자들이다. 이러한 요소들은 목적에 맞는 두께 가공공정 및 경면 연마 후 세정공정에서의 약품으로 쓰이는 물질로 유리의 식각 및 부식을 유발할 수 있는 성분에 견뎌야 한다.
신뢰성 및 내구성: 신뢰성은 고온 고습에서 P2O5의 용출이 일어나는 조성의 경우 휴대폰 카메라 신뢰성 조건(온도 85℃, 습도 85% 120hrs)에 부합하지 않는다. 일반적인 인산계 유리의 내구성은 SiO2-Na2O계 유리에 비해서도 낮은 편이다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 근적외선의 흡수 및 가시광선의 투과율이 높을 뿐 아니라, 인산계 유리가 안고 있는 내수성 저하에 따른 화학적 안정성의 결여 및 신뢰성 문제를 두가지 알카리의 함량비를 특정범위로 조절하여 혼합 알카리 효과를 통해 해결함으로써, 핸드폰, 디지털 카메라용 근적외선 차단 필터용 글라스에 적합한 근적외선 필터용 유리조성물 및 이를 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 근적외선 필터용 유리조성물은, 근적외선 필터용 유리조성물에 있어서, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 또는 산화칼륨(K2O) 중 적어도 2개의 알칼리금속산화물 10몰% 내지 40몰%을 포함하며, 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 또는 상기 산화칼륨/(상기 산화나트륨+상기 산화칼륨)은 0.25몰% 내지 0.75몰%인 것을 특징으로 한다.
상기 근적외선 필터용 유리조성물에, 오산화인(P2O5) 20몰% 내지 50몰% 및 삼산화이붕소(B2O3) 1몰% 내지 5몰%, 실리카(SiO2) 1몰% 내지 5몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 근적외선 필터용 유리조성물에, 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화스트론튬(SrO) 중 적어도 하나로 이루어진 알칼리토금속산화물 1몰% 내지 10몰% 또는 산화아연(ZnO) 1몰% 내지 5몰% 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 근적외선 필터용 유리조성물에, 삼산화알루미늄(Al2O3) 5몰% 내지 15몰%, 이산화지르코늄(ZrO2) 1몰% 내지 5몰% 및 산화구리(CuO) 1몰% 내지 5몰% 를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 근적외선 필터용 유리조성물을 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법은 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 또는 산화칼륨(K2O) 중 적어도 2개의 알칼리금속산화물 10몰% 내지 40몰%; 오산화인(P2O5) 20몰% 내지 50몰%, 삼산화이붕소(B2O3) 1몰% 내지 5몰% 및 실리카(SiO2) 1몰% 내지 5몰%; 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화스트론튬(SrO) 중 적어도 하나로 이루어진 알칼리토금속산화물 1몰% 내지 10몰% 또는 산화아연(ZnO) 1몰% 내지 5몰% 중 적어도 하나; 삼산화알루미늄(Al2O3) 5몰% 내지 15몰%, 이산화지르코늄(ZrO2) 1몰% 내지 5몰% 및 산화구리(CuO) 1몰% 내지 5몰%; 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 또는 상기 산화칼륨/(상기 산화나트륨+상기 산화칼륨)은 0.25몰% 내지 0.75몰%을 분말형태로 혼합하여 유리조성물 분말을 제조하는 혼합단계; 상기 유리조성물 분말을 30분 내지 2시간동안 믹서(mixer)를 사용하여 건식밀링하는 밀링단계; 상기 유리조성물을 훈증 실리카 또는 백금 도가니에 넣고, 1000℃ 내지 1500℃에서 1시간 내지 3시간동안 용융시키는 용융단계; 상기 용융된 유리조성물을 2℃/min 내지 5℃/min로 온도가 내려가면서 서서히 냉각시켜 유리를 형성시키는 냉각단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 근적외선 필터용 유리조성물 및 이를 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법에 따르면, 내수성이 약한 인산계 모유리의 흡습성 문제를 개선하기 위하여, 근적외선 흡수 유리의 주요 성분으로 사용되고 있는 인산(P2O5)의 함량을 50몰% 이하로 제한하면서도 두가지 알카리의 함량비를 특정범위로 조절함으로써 혼합 알칼리 효과를 통해 알카리 함량이 증가하더라도 화학적 내구성 등의 특성저하가 없으면서 유리의 용융온도 상승을 막을 수 있는 장점이 있다.
한편, 종래기술에서 내수성 개선을 위해 사용되는 삼산화알루미늄의 첨가 외에도, 세라믹소재의 내구성과 강도를 향상시키는 재료인 이산화지르코늄 성분을 적정량 사용함으로써, 인산계 유리의 내수성을 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 인산계 유리의 내수성이 크게 개선되어, 카메라 모듈 조립용 부품, 소재에 요구되는 신뢰성 시험에서 온도 85℃, 습도 85%의 극한 환경시험 후에도 변형이 없는 내수성이 강한 유리를 얻을 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 혼합알칼리효과에 의한 산화리튬/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 함량에 따른 화학적 내구성, 전기저항(ρ) 및 점도의 특성변화를 나타낸 그래프
도 2는 본 발명의 실시예 3에 의한 근적외선 필터용 유리에 대한 파장 대 투과율을 측정한 그래프
도 3은 본 발명의 근적외선 필터용 유리조성물을 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법을 순차적으로 나타낸 순서도
도 2는 본 발명의 실시예 3에 의한 근적외선 필터용 유리에 대한 파장 대 투과율을 측정한 그래프
도 3은 본 발명의 근적외선 필터용 유리조성물을 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법을 순차적으로 나타낸 순서도
이하, 본 발명에 의한 근적외선 필터용 유리조성물 및 이를 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 근적외선 필터용 유리의 함량에 따라 분광특성의 저하, 미용융, 결정화, 내구성의 악화 신뢰성에 큰 영향을 미친다. 각 조성물에 고유한 특성에 따라 유리의 특성이 달라지며, 이러한 조성물의 특성 및 함량은 이하에서 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 근적외선 필터용 유리조성물은, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 또는 산화칼륨(K2O) 중 적어도 어느 둘의 혼합으로 이루어진 알칼리금속산화물 10몰% 내지 40몰%을 포함하며, 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 및 상기 산화칼륨/(상기 산화나트륨+상기 산화칼륨)은 0.25몰% 내지 0.75몰%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.45몰% 내지 0.55몰%인 것이 효과적이다.
여기서, 알칼리금속산화물인 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 및 산화칼륨(K2O)은 유리의 용융온도를 낮출 수 있는 성분들로써, 특히, 산화리튬(Li2O)의 경우, 용융온도를 낮추어 근적외선 흡수에 도움을 주는 성분이다.
그러나 일반적으로 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 및 산화칼륨(K2O) 등의 알칼리금속산화물이 다량으로 포함될 경우, 특히 한가지 종류의 알카리금속산화물이 다량 첨가될 경우 유리의 결정화가 일어나기 쉽고 후가공인 연마공정 후 알칼리 세정제의 영향으로 내화학성이 저하되는 현상이 발생하기 쉽다.
본 발명에서는 "혼합 알카리 효과"를 구현하여, 이러한 문제점을 해결하고자 한다. 여기서, "혼합 알칼리 효과"란 하나의 알칼리가 다른 알칼리로 대체될 때 알칼리 이온의 움직임에 의존하는 성질들, 예를 들어 전기저항 (ρ)이나 화학적 내구성은 특정 범위에서 강한 극대치를 보이며 점도 (η)와 같이 구조이완과 관련 있는 성질은 특정범위에서 현저한 극소치를 보이는 것을 말한다.
이러한 혼합 알칼리 효과의 크기는 대부분 두 알칼리 이온간의 반경 차 또는 이온장 세기(field strength)의 차이가 증가할수록 강해지고 온도가 상승할수록 약해지는 온도 의존성을 보이며 유리 내 알칼리 함유 농도가 10몰% 미만이면 혼합 알칼리 효과가 발생하지 않는다. 알카리 함량이 많을 경우 유리의 화학적 내구성이나 전기전도도 등이 떨어지나 혼합 알카리 효과에 의해 알카리 함량을 더 높일 수 있고 이에 따라 화학적 내구성을 증가시켜주는 삼산화알루미늄(Al2O3)이나 이산화지르코늄(ZrO2) 등의 성분을 많이 넣어도 알카리 함량 증가에 따른 점도감소 효과로 유리의 점도 상승을 방지할 수 있다.
본 발명에서는 수차례 실험을 거쳐, 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 및 상기 산화칼륨/(상기 산화나트륨+상기 산화칼륨)이 0.25몰% 내지 0.75몰%의 범위일 때에, 강한 혼합알칼리 효과가 발휘되는 것을 발견하고, 이를 유리조성물에 적용함으로써, 알칼리 함량이 증가하더라도 화학적 내구성 등의 특성저하가 없으면서 유리의 용융온도 상승을 막을 수 있다.
즉, 본 발명에서 실험한 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨)이 0.25몰% 내지 0.75몰%인 경우에, 더욱 바람직하게는 0.45몰% 내지 0.55몰%인 경우에 C로 표시된 전기저항(ρ)이나 화학적 내구성은 강한 극대치를 보이며 η로 표시된 점도와 같이 구조이완과 관련 있는 성질은 때때로 현저한 극소치를 보이는 것으로 측정되었다. 따라서, 본 발명의 범위내에 있는 경우에 화학적 내구성 등의 특성이 극대화됨을 알 수 있다.
또한, 상기 알칼리금속산화물 성분들의 총 함량은 10몰% 내지 40몰%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25몰% 내지 35몰%인 것이 효과적이다. 상기 함량범위내에서는 조성물 전체의 용융온도를 낮출 수 있어, 구리이온의 환원을 방지함으로 근적외선의 흡수를 높이는 효과가 있으며, 가시광선영역의 투과율을 향상시킬 수 있다. 상기 알칼리금속산화물 성분들이 함량이 10몰% 미만일 경우, 본 발명에서와 같이 오산화인 함량이 50몰% 이내로 낮은 조성물에서는 지나친 용융온도의 상승을 초래할 수 있고 혼합 알카리 효과를 기대할 수 없다. 또한, 그 함량이 40몰%를 초과하는 경우에는, 지나친 알카리 함량으로 인해 유리구조가 이완되어 내화학성과 내구성에 악화를 초래하며, 박판 유리 제조 후 백화 현상의 주요 원인이 되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명의 근적외선 필터용 유리조성물에는 오산화인(P2O5) 20몰% 내지 50몰% 및 삼산화이붕소(B2O3) 1몰% 내지 5몰%, 실리카(SiO2) 1몰% 내지 5몰%를 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 오산화인(P2O5)은 유리의 망목구조를 형성하는 주성분이며, 적외선 범위의 흡수기능을 발휘하는 구리의 성분을 2가로 유지시켜 근적외선 흡수 필터 유리의 모재로 사용할 수 있다.
그러나 이러한 오산화인(P2O5)을 함유한 유리는 내수성에 약한 문제점이 있다. 특히 카메라 모듈 조립 시 신뢰성 시험에서 85℃, 85%의 온습도 조건에서 견뎌야하나, 종래의 인산계 유리는 내수성에 문제점을 가지고 있다. 이에, 본 발명에서는 오산화인(P2O5)의 함량을 50몰%이하로 유지하면서도 상기 언급한 혼합 알칼리 효과를 통해 화학적 내구성 문제를 해결하였다.
따라서, 오산화인(P2O5)의 함량은 20몰% 내지 50몰%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30몰% 내지 40몰%인 것이 효과적이다. 수차례의 실험결과 발견한 수치범위로써, 상기 범위내로 오산화인(P2O5)을 포함하는 경우, 보다 신뢰성이 우수하고 안정적인 유리를 얻을 수 있다.
오산화인(P2O5)의 함량이 20몰% 미만인 경우에는 투명한 유리를 얻지 못하는 문제가 있으며, 50몰%를 초과하는 경우에는 흡습성이 강해져 신뢰성에 악영향을 미치는 문제가 있다.
또한, 삼산화이붕소(B2O3)와 실리카(SiO2)는 망목구조의 가교 역할을 하여 주며 느슨한 망목구조의 형성을 결속시켜 내구성과 내수성을 강화시켜 주는 역할을 한다. 특히, 삼산화이붕소(B2O3)의 경우 1몰% 내지 5몰%를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3몰% 내지 4몰%를 포함하는 것이 가장 효과적이다. 1몰%미만의 경우에는 내구성과 내수성을 강화시켜주는 역할이 미미하며, 5몰%를 초과하는 경우에는 유리 용융물의 점도를 높여 생성된 유리 표면에 기포 및 결함을 발생시킬 수 있으며, 근적외선영역의 흡수를 방해하는 역할을 하는 문제가 있다.
또한, 실리카(SiO2)는 일반적인 유리의 주성분으로 사용되는 조성이나, 본 발명과 같은 오산화인(P2O5) 기반의 근적외선 흡수용 유리에서는 첨가물로서 사용되어, 상술한 바와 같은 역할을 한다. 이러한 실리카(SiO2)의 첨가량은 1몰% 내지 5몰%를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2몰% 내지 4몰%를 포함하는 것이 가장 효과적이다. 1몰%미만의 경우에는 내구성과 내수성을 강화시켜주는 역할이 미미하며, 5몰%를 초과하는 경우에는 소결 온도를 상승시키는 역할을 하며, 첨가량이 많을 경우 실투(devitrification)의 원인이 되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명의 상기 근적외선 필터용 유리조성물에는 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화스트론튬(SrO) 중 적어도 하나로 이루어진 알칼리토금속산화물 1몰% 내지 10몰% 또는 산화아연(ZnO) 1몰% 내지 5몰% 중 적어도 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리금속산화물 성분과 함께, 알칼리토금속산화물 역시 유리 제조 시 용융온도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 생성되는 유리의 내화학성 및 내구성에 대한 향상을 발휘할 수 있는 성분들이다. 이러한 알칼리토금속산화물은 상기 알칼리금속산화물과 상호 보완적인 구성으로서 작용하며, 상기 알칼리금속산화물을 다량 함유하고 있는 유리의 부식성 문제를 해결해 줄 수 있는 장점이 있다.
그 성분들로는 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 산화스트론튬(SrO)가 있으며, 이와 아울러 상기 알칼리토금속산화물과 동일한 목적으로 산화아연(ZnO)를 사용할 수 있다. 여기서, 산화바륨(BaO)은 용융성을 향상시킬 뿐만 아니라 가시광선영역의 투과율을 향상시키는 역할을 하며, 산화마그네슘(MgO)은 내후성을 강화시키고, 산화아연(ZnO)은 내구성을 강화시켜 주는 역할을 한다. 또한, 산화칼슘(CaO) 및 산화스트론튬(SrO)성분도 이하의 삼산화알루미늄(Al2O3)과 함께 내구성을 강화시키는 성분으로 사용된다.
이러한 알카리토금속산화물이 분광특성에 미치는 영향으로서, 산화바륨(BaO)과 산화아연(ZnO)은 근적외선(IR) 및 자외선(UV)의 투과율을 낮춰주어 효과적이나, 산화마그네슘(MgO) 및 산화칼슘(CaO)은 자외선(UV)의 투과율은 저하시키는 반면, 근적외선 영역의 투과율은 높이는 성분들이므로, 첨가량에 대한 각별한 주의가 필요하다. 또한, 이러한 알카리토금속산화물은 알칼리금속산화물 성분에 비하여 내구성을 더 높여 줄 수 있는 성분들이나, 그 함량이 지나치게 많을 경우 유리의 결정화를 초래하여 실투가 발생하는 문제점이 있다. 이에, 수차례의 실험을 통해, 알칼리토금속산화물은 1몰% 내지 10몰%를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3몰% 내지 7몰%를 포함하는 것이 효과적이고, 산화아연은 1몰% 내지 5몰%를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3몰% 내지 4몰%를 포함하는 것이 가장 효과적임을 발견하여, 이를 본 발명에 적용하였다.
마지막으로, 본 발명의 근적외선 필터용 유리조성물에, 삼산화알루미늄(Al2O3) 5몰% 내지 15몰%, 이산화지르코늄(ZrO2) 1몰% 내지 5몰% 및 산화구리(CuO) 1몰% 내지 5몰%를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이는 내구성을 더욱 강화하기 위한 성분으로서, 삼산화알루미늄(Al2O3)의 경우, 5몰% 미만의 첨가량으로는 충분한 내구성 향상을 발휘할 수 없으며, 15몰%를 초과하는 범위로 사용하면 유리의 용융온도를 상승시키는 주요 원인이 되며, 용융온도의 상승은 분광특성에 악영향을 미치며, 실투현상을 발생시키는 문제가 있으므로, 5몰% 내지 15몰% 범위를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8몰% 내지 12몰%인 것이 가장 효과적이다.
또한, 이산화지르코늄(ZrO2)은 화학적 내구성과 내실투성을 향상시키는 성분으로서, 다량 함유되는 경우 삼산화알루미늄(Al2O3)의 경우와 마찬가지로 용융온도의 상승을 가져올 수 있지만, 적정량 사용하는 경우, 화학적 내구성이 취약한 인산계 유리의 내화학성을 획기적으로 개선할 수 있다. 이러한 삼산화알루미늄(Al2O3)의 경우 알칼리 용액에서의 내구성을 향상시키는 역할을 할 뿐만 아니라 유리의 가공 연마 후 알칼리 세정에서의 유리 부식을 향상시키는 역할을 한다.
그 함량은 1몰% 내지 5몰%를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3몰% 내지 4몰%를 포함하는 것이 효과적이다. 1몰% 미만인 경우에는 화학적 내구성 향상 효과가 미약하고, 5몰%를 초과하는 경우에는 용융온도의 상승을 가져와, 적외선 영역의 투과율을 향상시킬 수 있으며, 실투 현상을 발생시킬 수 있는 문제가 있다.
또한, 산화구리(CuO)는 적외선 범위의 광에 대한 흡수특성을 부여하기 위한 필수성분이며, 700nm 이상의 근적외선 영역의 광을 흡수하여 유리에 청색을 발현시킨다. 그러나 이러한 구리 이온은 2가에서 1가로의 전이될 때 청색에서 청록색으로 변화된다. 따라서 적외선 영역의 광을 흡수하기 위해서는 구리이온이 2가 상태를 유지할 필요가 있다. 구리이온이 2가에서 1가로 전이되는 조건은 용융온도가 높을 때, 산소량이 적을 때, 산화구리의 함량이 높을 때이다.
따라서, 상기 산화구리는 1몰% 내지 5몰% 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3몰% 내지 4몰%를 첨가하는 것이 효과적이다. 그 함량이 1몰% 미만인 경우에는 적외선 흡수효과가 없으며 5몰%를 초과하는 경우에는 색상이 청록색으로 바뀌고, 가시광선의 투과율을 현저하게 떨어뜨리는 문제가 있다.
이러한 본 발명에 의한 근적외선 필터용 유리조성물을 이용하여 근적외선 필터용 유리를 제조하는 방법은 다음과 같이 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 근적외선 필터용 유리조성물을 이용하여 근적외선 필터용 유리를 제조하는 방법은 혼합단계(S10), 밀링단계(S20), 용융단계(S30), 냉각단계(S40)를 포함하여 이루어진다.
먼저, 혼합단계(S10)는 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 또는 산화칼륨(K2O) 중 적어도 2개의 알칼리금속산화물 10몰% 내지 40몰%; 오산화인(P2O5) 20몰% 내지 50몰%, 삼산화이붕소(B2O3) 1몰% 내지 5몰% 및 실리카(SiO2) 1몰% 내지 5몰%; 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화스트론튬(SrO) 중 적어도 하나로 이루어진 알칼리토금속산화물 1몰% 내지 10몰% 또는 산화아연(ZnO) 1몰% 내지 5몰% 중 적어도 하나; 삼산화알루미늄(Al2O3) 5몰% 내지 15몰%, 이산화지르코늄(ZrO2) 1몰% 내지 5몰% 및 산화구리(CuO) 1몰% 내지 5몰%; 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 또는 상기 산화칼륨/(상기 산화나트륨+상기 산화칼륨)은 0.25몰% 내지 0.75몰%을 분말형태로 혼합하여 유리조성물 분말을 제조하는 단계이다. 상기 혼합단계(S10)에서 그 구성성분의 의의 및 함량의 임계적 의의는 상기 본 발명의 근적외선 필터용 유리조성물에 대한 설명에 자세히 기재되어 있다.
다음으로, 밀링단계(S20)는 상기 유리조성물 분말을 30분 내지 2시간동안 믹서(mixer)를 사용하여 건식밀링하는 단계이다. 이는 상기 유리조성물을 적절한 형태로 혼합하기 위함이며, 30분미만으로 실시할 경우에는 이후 균일한 유리가 제조되지 못 하는 문제가 있으며, 2시간을 초과하는 경우에는 경제성이 저하되는 문제가 있다. 다만, 상기 믹서는 V-믹서를 사용하는 것이 본 발명에 가장 적합하다.
용융단계(S30)는 상기 유리조성물을 훈증 실리카 또는 백금 도가니에 넣고 1000℃ 내지 1500℃에서 1시간 내지 3시간동안 용융시키는 단계이다. 이는 유리를 제조하기 위한 필수적인 과정이나, 수차례의 실험을 통해 본 발명의 유리조성물이 용융반응을 통해 내구성이 강한 유리로 제조되기 위해 가장 적합한 방법으로 훈증 실리카 또는 백금 도가니에서 용융시키는 것이 바람직하며, 용융온도는 1000℃ 내지 1500℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1200℃ 내지 1300℃인 것이 가장 효과적이다. 상기 용융온도범위를 벗어나는 경우에는 유리의 분광특성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
또한, 용융시간은 1시간 내지 3시간이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1시간 30분 내지 2시간이 가장 효과적이다. 상기 용융시간을 벗어나는 경우에도 유리의 분광특성이 저하되는 문제가 있다. 더 바람직하게는 유리조성물의 용융 시에, 동일한 시간 간격으로 산소 및/또는 질소 기체 버블링(bubbling)과 함께 교반을 수행하는 것이 효과적이다.
마지막으로, 냉각단계(S40)는 상기 용융된 유리조성물을 2℃/min 내지 5℃/min씩 온도가 내려가면서 서서히 냉각시켜 유리를 형성시키는 단계이다. 온도가 2℃/min보다 느리게 내려가는 경우에는 경제성이 저하되는 문제가 있으며, 5℃/min보다 빠르게 내려가는 경우에는 유리의 내구성 등의 전체적인 성능이 저하되는 문제가 있으므로 반드시 상기 온도범위로 냉각시키는 서냉고를 이용해야 한다.
상기 단계를 거친 본 발명에 의한 근적외선 필터용 유리조성물을 이용하여 제조된 근적외선 필터용 유리는, 근적외선 영역에서 낮은 투과율을 보임으로, 디지털 카메라, 핸드폰 카메라 등에 사용되는 이미지 센서인 CCD (전하 결합 소자)나 실리콘포토다이오드(SPD)에 바람직하게 적용될 수 있으며, 이 밖에도 발광 컬러 디스플레이용 보호판(sheild) (예를 들어, 항공기 조종실의), 모노크로메이터의 미광필터, 눈금을 표시한(graduated) 필터, 플라스틱 복합재 필터의 무기 성분, 고글 등에 적용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 의한 근적외선 필터용 유리의 우수성을 입증하도록 한다.
실시예 및 비교예
이하 [표 1]에 나타낸 각각의 원료 조성에 따라, 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3에 의한 각각의 원료 분말을 1시간 동안 건식 밀링을 통한 원료 혼합을 하였다. 혼합한 원료를 알루미나 도가니에 담아 1000 ~ 1300℃에서 용융하였으며, 충분한 기포의 탈포와 미용융 성분의 제거를 위해 최고온도에서 2시간 유지하였다.
성형공정에서는 완전히 용융된 유리물을 카본도가니에 넣고 시간당 약 30℃로 실온까지 냉각시키는 서냉과정을 거쳐 벌크상태의 유리를 제조하였다. 제조된 벌크 상태의 유리를 박판유리로 제조하기 위하여 0.4T로 소잉을 하였으며, 소잉이 끝난 제품을 경면화하기 위하여 연삭과 연마공정을 통하여 0.3T로 제작하였다. 이렇게 제작된 유리는 알칼리 세정제와 순수를 이용 세정을 마치고 할로겐 검사 등을 이용하여 40만 룩스 하에서 결점을 파악하였다. 이 중에서 실시예 3에 의하여 제조된 0.3T 박판유리를 분광특성 측정을 측정하여 도 1와 같은 결과를 도출하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨)이 0.25몰% 내지 0.75몰%인 경우에, 더욱 바람직하게는 0.45몰% 내지 0.55몰%인 경우에 C로 표시된 전기저항(ρ)이나 화학적 내구성은 강한 극대치를 보이며 η로 표시된 점도와 같이 구조이완과 관련 있는 성질은 때때로 현저한 극소치를 보이는 것으로 측정되었다. 따라서, 본 발명의 범위내에 있는 경우에 화학적 내구성 등의 특성이 극대화됨을 알 수 있다.
또한, 내후성은 신뢰성 조건인 온도 85℃, 습도 85%에서 120시간 유지 후 전후 투과율 변화값으로 측정하였다.
투과율 측정
투과율은 분광도계(Jasco사의 V-7100)를 사용하여 측정하였으며, 다음의 식을 이용하여 구하였다.
투과율(%) = (Iout/Iin) * 100
여기서, Iin 는 입사광, Iout 는 투과광이며,
| 원료 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
| Li2O | 20.4 | 23.8 | 1.8 | 2.5 | ||||
| Na2O | 18.5 | 9.2 | 10.6 | 17.8 | 10.8 | |||
| K2O | 21.7 | 6.8 | 11.1 | 13 | ||||
| CaO | 5.6 | 5.7 | 8.0 | 3.0 | 9.3 | 1.9 | ||
| MgO | 6.3 | 8.3 | 5.2 | 5.8 | 6.0 | |||
| BaO | 2.1 | 1.9 | 1.6 | 3.5 | 2.1 | |||
| SrO | 4.4 | 1.7 | 6.2 | 1.2 | 4.7 | |||
| ZnO | 3.8 | 4.1 | 4.5 | 3.5 | 4.8 | |||
| CuO | 2.1 | 4.7 | 3.1 | 4.4 | 4.8 | |||
| Al2O3 | 6.4 | 11.0 | 6.9 | 8.9 | 9.0 | 14.0 | 15.4 | 15.0 |
| B2O3 | 3.9 | 3.5 | 4.4 | 4.8 | 4.7 | 2.0 | 3.5 | 4.7 |
| La2O3 | ||||||||
| ZrO2 | 1.1 | 1.0 | 1.7 | 1.9 | 1.9 | |||
| SiO2 | 4.3 | 3.2 | 3.0 | 3.9 | 4.5 | |||
| P2O5 | 21.1 | 24.0 | 21.0 | 34.5 | 26.3 | 71.0 | 77.4 | 77.8 |
| 합계 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| R'2O/ R2O+R'2O |
0.48 | 0.70 | 0.31 | 0.28 | 0.51 | - | - | - |
| 400nm 투과율 (%) |
84 | 86 | 88 | 91 | 87 | - | - | - |
| 550nm 투과율 (%) |
81.8 | 82.1 | 82.3 | 81.7 | 81.6 | - | - | - |
| 650nm 투과율 (%) |
26.7 | 26.8 | 24.8 | 25.4 | 25.2 | - | - | - |
| 내후성 ΔT(%) |
0.7 | 0.6 | 0.5 | 0.7 | 0.5 | - | - | - |
상기 [표 1]에 나타낸 바와 같이, 실시예에 의한 유리시편들이 비교예의 그것들과 비교할 때, 가시광선 영역대에서의 투과율이 우수하며, 특히 종래에 사용되었던 오산화인이 70몰% 이상 사용된 비교예 1 내지 3에 비해서는 월등하게 나타남을 알 수 있다.
또한, 내후성(가혹조건 하에서의 투과율 변화) 면에 있어서도, 본 발명자가 예상하였던 바와 같이, 비교예의 경우보다 실시예에 의한 유리들이 우수한 특성을 보임을 알 수 있다. 아울러, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 근적외선 필터용 유리조성물로 제조된 광학유리는 약 400 내지 625 nm 파장영역에서는 높은 투과율을 갖고, 700nm 이상의 파장영역(근적외선 영역)에서는 투과율이 급격히 저하되는(광이 흡수되는) 분광특성을 보임으로, 근적외선 필터로서 바람직하게 적용될 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구 범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능 범위까지 본 발명의 청구범위의 권리범위 내에 있는 것으로 본다.
Claims (5)
- 근적외선 필터용 유리조성물에 있어서,
산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 또는 산화칼륨(K2O) 중 적어도 2개의 알칼리금속산화물 10몰% 내지 40몰%을 포함하며,
상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 또는 상기 산화칼륨/(상기 산화나트륨+상기 산화칼륨)은 0.25몰% 내지 0.75몰%인 것을 특징으로 하는 근적외선 필터용 유리조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 근적외선 필터용 유리조성물에,
오산화인(P2O5) 20몰% 내지 50몰%, 삼산화이붕소(B2O3) 1몰% 내지 5몰% 및 실리카(SiO2) 1몰% 내지 5몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 극적외선 필터용 유리조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 근적외선 필터용 유리조성물에,
산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화스트론튬(SrO) 중 적어도 하나로 이루어진 알칼리토금속산화물 1몰% 내지 10몰% 또는 산화아연(ZnO) 중 적어도 하나를 더 포함하며, 상기 알칼리토금속산화물의 함량은 1몰% 내지 10몰, 상기 산화아연의 함량은 1몰% 내지 5몰%인 것을 특징으로 하는 극적외선 필터용 유리조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 근적외선 필터용 유리조성물에,
삼산화알루미늄(Al2O3) 5몰% 내지 15몰%, 이산화지르코늄(ZrO2) 1몰% 내지 5몰% 및 산화구리(CuO) 1몰% 내지 5몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 극적외선 필터용 유리조성물.
- 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 또는 산화칼륨(K2O) 중 적어도 2개의 알칼리금속산화물 10몰% 내지 40몰%; 오산화인(P2O5) 20몰% 내지 50몰%, 삼산화이붕소(B2O3) 1몰% 내지 5몰% 및 실리카(SiO2) 1몰% 내지 5몰%; 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화스트론튬(SrO) 중 적어도 하나로 이루어진 알칼리토금속산화물 1몰% 내지 10몰% 또는 산화아연(ZnO) 1몰% 내지 5몰% 중 적어도 하나; 삼산화알루미늄(Al2O3) 5몰% 내지 15몰%, 이산화지르코늄(ZrO2) 1몰% 내지 5몰% 및 산화구리(CuO) 1몰% 내지 5몰%; 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 또는 상기 산화칼륨/(상기 산화나트륨+상기 산화칼륨)은 0.25몰% 내지 0.75몰%를 분말형태로 혼합하여 유리조성물 분말을 제조하는 혼합단계;
상기 유리조성물 분말을 30분 내지 2시간동안 믹서(mixer)를 사용하여 건식밀링하는 밀링단계;
상기 유리조성물을 훈증 실리카 또는 백금 도가니에 넣고, 1000℃ 내지 1500℃에서 1시간 내지 3시간동안 용융시키는 용융단계;
상기 용융된 유리조성물을 2℃/min 내지 5℃/min로 온도가 내려가면서 서서히 냉각시켜 유리를 형성시키는 냉각단계;를 포함하여 이루어지는 근적외선 필터용 유리조성물을 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법.
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