JP7456563B2

JP7456563B2 - 光学フィルタ用ガラス及び光学フィルタ

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Publication number: JP7456563B2
Application number: JP2024505097A
Authority: JP
Inventors: 貴尋坂上
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2023-03-23
Publication date: 2024-03-27
Anticipated expiration: 2043-03-23
Also published as: WO2023190090A1; JPWO2023190090A1; TW202407397A; JP2024063236A

Description

本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラ等の固体撮像素子の色補正フィルタ等に使用され、特に短波長赤外域の光透過性、及び近赤外域の光の吸収性に優れた光学フィルタ用ガラスおよび光学フィルタに関する。

近年、自動車の自動運転技術の進化に伴い、自動車に搭載されるセンシングカメラは多機能化している。例えば、従来の可視光域の光を用いたイメージセンシングの他に、ＬｉＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔｄｅｔｅｃｔｉｏｎａｎｄｒａｎｇｉｎｇ）と呼ばれる、短波長赤外域の光を用いたセンシング技術も併用されている。なかでも短波長赤外域における１２００ｎｍ超－１６００ｎｍの波長域は、目に対する障害の少ないアイセーフ波長域と呼ばれており、特に波長１５５０ｎｍの光の重要性が高まっている。

前記センシングカメラには可視光域から短波長赤外領域を含む非可視光域まで撮像可能な固体撮像素子が用いられるため、可視光と短波長赤外光を用いた光センシングを同一素子でできるようになっている。一方で、そのような固体撮像素子は近赤外域にも吸収感度を持つため、そのままでは可視光域の画像で良好な色再現性を得ることができない。

日本国特開平１１－２０２１２７号公報日本国特開２０１０－８９０８号公報

従来の光学フィルタでは、可視光から短波長赤外光を透過するガラスに、誘電体多層膜を用いて近赤外線を反射させることで、近赤外線を遮蔽するフィルタが用いられる。しかしながら、これら光学フィルタでは分光透過率の入射角依存性が生じ、画質に影響を与えるゴースト・フレアが発生することで可視光および長波長赤外域のセンシング精度が悪化する恐れがある。そのような光学フィルタは特許文献１に開示されている。

特許文献２に記載のＣｕ（銅）が添加されたガラスは、波長９００ｎｍ付近に吸収を持つ銅イオンの吸収により近赤外光（波長７００ｎｍ－１２００ｎｍ）をカットできる。しかしながら、前記ガラスの光学特性は、デジタルカメラ用途の固体撮像素子に用いられる波長域にのみ着目されており、短波長赤外域（波長１２００ｎｍ超－１６００ｎｍ）への考慮がなされていない。

本発明は、このような背景に基づいてなされたものであり、短波長赤外域の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができる光学フィルタ用ガラスおよび光学フィルタを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の光学特性を備えることで、従来の光学フィルタと比較して、短波長赤外域の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができる光学フィルタ用ガラスおよび光学フィルタが得られることを見出した。

本発明の光学フィルタ用ガラスおよび光学フィルタは以下のとおりである。
［１］
波長１５５０ｎｍの透過率が２５％以上、
波長７００－１２００ｎｍの平均透過率が５％以下、
である光学フィルタ用ガラス。
［２］
Ｃｕを含むリン酸ガラスであり、
波長４３０－５５０ｎｍの平均透過率が８０％以上、
波長８００－９５０ｎｍの平均透過率が２％以下、
波長１０００－１２００ｎｍの平均透過率が３％以下、
である前記［１］に記載の光学フィルタ用ガラス。
［３］
波長６００－８００ｎｍの範囲において透過率５０％を示す波長が、６１５ｎｍ以上、である前記［１］または［２］に記載の光学フィルタ用ガラス。
［４］
酸化物基準の質量％表示で、
Ｐ_２Ｏ_５：５０～８０％、
Ａｌ_２Ｏ_３：５～２０％、
ΣＲ_２Ｏ：０．５～２０％（Ｒ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、及びＣｓ_２Ｏから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ_２Ｏは、Ｒ_２Ｏの合計量）、
ΣＲ’Ｏ：０～１５％（Ｒ’Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、及びＺｎＯから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ’Ｏは、Ｒ’Ｏの合計量）、
ＣｕＯ：４～２０％、
を含む前記［１］～［３］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［５］
酸化物基準の質量％表示で、ＣｕＯを７％超含む前記［１］～［４］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［６］
酸化物基準の質量％表示で、Ｐ_２Ｏ_５を６０～７５％含む前記［１］～［５］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［７］
酸化物基準の質量％表示で、Ａｌ_２Ｏ_３を９～１６．５％含む前記［１］～［６］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［８］
ＢａＯを実質的に含有しない前記［１］～［７］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［９］
Ｃｕ以外の２価の陽イオンを実質的に含有しない前記［１］～［８］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［１０］
ΣＲ_２Ｏが７％を超え１８％以下含む（Ｒ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、及びＣｓ_２Ｏから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ_２Ｏは、Ｒ_２Ｏの合計量）前記［１］～［９］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［１１］
Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、及びＣｓ_２Ｏから選ばれる２つ以上の成分を含む前記［１］～［１０］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［１２］
Ｌｉ_２Ｏを実質的に含有しない前記［１］～［１１］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［１３］
Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しない前記［１］～［１２］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［１４］
Ｆを実質的に含有しない前記［１］～［１３］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［１５］
前記［１］～［１４］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラスを備える光学フィルタ。

本発明によれば、短波長赤外域の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができる光学フィルタ用ガラスおよび光学フィルタを提供できる。

図１は、例２６（実施例）及び例１４４（比較例）における波長３００－２５００ｎｍの光の透過率を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
また、本願明細書において、範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。

本発明の実施形態の光学フィルタ用ガラス（以下、単に「ガラス」ともいう。）は、主面に向けて法線方向から光を入射した際に測定される、波長１５５０ｎｍの透過率が２５％以上であり、波長７００－１２００ｎｍの平均透過率が５％以下である。本実施形態のガラスがこのような光学特性を備えることで、短波長赤外域の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができる光学フィルタとして好適なガラスを得ることができる。具体的には、例えば、イメージングとセンシングとを同一の撮像素子を用いて行う場合において、可視光域の色再現性が良い画像を得つつ、波長１５５０ｎｍの赤外光を用いたセンシングが可能な光学フィルタとして好適なガラスを得ることができる。

ここで、短波長赤外域は、目に対する障害の少ないアイセーフ波長域と呼ばれており、本実施形態において波長１２００ｎｍ超－１６００ｎｍの領域を意味し、なかでも波長１５５０ｎｍ付近の透過率が高いと、センシング精度向上の観点から特に優れる。
また、本実施形態において近赤外域とは、波長７００－１２００ｎｍの領域を意味する。

本実施形態のガラスは、波長１５５０ｎｍの透過率は２６％以上が好ましく、２７％以上がより好ましく、２８％以上がさらに好ましい。また、通常９２％以下である。

本実施形態のガラスは、波長７００－１２００ｎｍの平均透過率は４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１．８％以下が特に好ましい。また、通常０．０００１％以上である。

本実施形態のガラスは、Ｃｕを含むリン酸ガラスであることが好ましく、かつ、主面に向けて法線方向から光を入射した際に測定される、波長４３０－５５０ｎｍの平均透過率が８０％以上であり、波長８００－９５０ｎｍの平均透過率が２％以下であり、波長１０００－１２００ｎｍの平均透過率が３％以下であることが好ましい。
ガラスがこのような光学特性であることで、例えば、イメージングとセンシングとを同一の撮像素子を用いて行う場合において、可視光域の色再現性がより良い画像を得ることができる。

本実施形態のガラスにおける波長４３０－５５０ｎｍの平均透過率は、より好ましくは８１％以上、さらに好ましくは８２％以上、さらに一層好ましくは８３％以上、最も好ましくは８４％以上である。
本実施形態のガラスにおける波長８００－９５０ｎｍの平均透過率は、より好ましくは１．７５％以下、さらに好ましくは１．５％以下、さらに一層好ましくは１．２５％以下、最も好ましくは１％以下である。
本実施形態のガラスにおける波長１０００－１２００ｎｍの平均透過率は、より好ましくは２．７５％以下、さらに好ましくは２．５％以下、さらに一層好ましくは２．２５％以下、最も好ましくは２％以下である。

本実施形態のガラスは、主面に向けて法線方向から光を入射した際に測定される波長６００－８００ｎｍの範囲において透過率５０％を示す波長（ＩＲ５０）が６１５ｎｍ以上であることが好ましい。
本実施形態のガラスがこのような光学特性であることで、例えば、イメージングとセンシングとを同一の撮像素子を用いて行う場合において、赤色の透過量が一定以上となるため、色再現性がより良い画像を得ることができる。
前記透過率５０％を示す波長は、より好ましくは６１７ｎｍ以上、さらに好ましくは６１９ｎｍ以上、さらに一層好ましくは６２１ｎｍ以上、最も好ましくは６２３ｎｍ以上である。また、前記透過率５０％を示す波長は、近赤外線遮蔽の観点で、６５０ｎｍ以下が好ましく、６４０ｎｍ以下がより好ましい。

また、本実施形態のガラスにおいて上述した透過率は、特定の板厚に換算した値ではない。これは、光学フィルタ用ガラスは、例えば固体撮像素子の色補正フィルタや赤外線センサの受光部等に用いられるものであって、可視光域から赤外領域に渡る透過率が重要であり、特定の板厚で用いられるものではないからである。そのため、同一の組成のガラスであっても、板厚によって前記透過率を満たすものと、満たさないものとがある。

本実施形態のガラスは、例えば固体撮像素子の色補正フィルタとして用いる場合、厚さは通常２ｍｍ以下で使用されることが多い。部品軽量化の観点から好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに一層好ましくは０．２ｍｍ以下で使用される。また、ガラスの強度を確保する観点から、０．０５ｍｍ以上が好ましい。

本実施形態のガラスは、例えば赤外線センサの受光部に用いられる場合、厚さは通常３ｍｍ以下で使用されることが多い。部品軽量化の観点から好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに一層好ましくは０．３ｍｍ以下で使用される。また、ガラスの強度を確保する観点から、０．０５ｍｍ以上が好ましい。

本実施形態のガラスを構成しうる各成分およびその好適な含有量（酸化物基準の質量％表示）について以下に説明する。本明細書において、特記しない限り、各成分の含有量、および合計含有量は、酸化物基準の質量％表示とする。

Ｐ_２Ｏ_５は、ガラスを形成する主成分であり、近赤外線カット性を高めるための成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が５０％以上であれば、その効果が十分得られ、８０％以下であれば、ガラスが不安定になる、耐候性が低下する等の問題が生じにくい。そのため、好ましくは５０～８０％であり、より好ましくは５２～７８％であり、さらに好ましくは５４～７７％であり、さらに一層好ましくは５６～７６％であり、最も好ましくは６０～７５％である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスを形成する主成分であり、ガラスの強度を高める、などのための成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５％以上であれば、その効果が十分得られ、２０％以下であれば、ガラスが不安定になる、近赤外線カット性が低下する等の問題が生じにくい。そのため、好ましくは５～２０％であり、より好ましくは６～１８％であり、さらに好ましくは７～１７％であり、さらに一層好ましくは８～１７％であり、最も好ましくは９～１６．５％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が９％以上であれば、ガラスの耐候性を高めることができる。

Ｒ_２Ｏ（ただし、Ｒ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、及びＣｓ_２Ｏから選ばれる１つ以上の成分）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｒ_２Ｏの合計量（ΣＲ_２Ｏ）が０．５％以上であれば、その効果が十分得られ、２０％以下であれば、ガラスが不安定になりにくいため好ましい。そのため、好ましくは０．５～２０％であり、より好ましくは１～２０％であり、さらに好ましくは２～２０％であり、さらに一層好ましくは３～２０％であり、最も好ましくは４～２０％である。

Ｌｉ_２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は０～１５％が好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になる、近赤外性カット性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０～８％であり、さらに好ましくは０～７％であり、さらに一層好ましくは０～６％であり、最も好ましくはＬｉ_２Ｏを実質的に含有しない。

なお、本発明において、特定の成分を実質的に含有しないとは、意図して添加しないという意味であり、原料等から不可避的に混入し、所期の特性に影響を与えない程度の含有を排除するものではない。

Ｎａ_２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は０～１５％が好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になりにくいため好ましい。より好ましくは０．５～１４％であり、さらに好ましくは１～１３％であり、さらに一層好ましくは２～１３％である。

Ｋ_２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある成分である。Ｋ_２Ｏの含有量としては、０～１５％が好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になりにくいため好ましい。より好ましくは０．５～１４％であり、さらに好ましくは１～１３％であり、さらに一層好ましくは２～１３％である。

Ｒｂ_２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある成分である。Ｒｂ_２Ｏの含有量としては、０～１５％が好ましい。Ｒｂ_２Ｏの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になりにくいため好ましい。より好ましくは０．５～１４％であり、さらに好ましくは１～１３％であり、さらに一層好ましくは２～１３％である。

Ｃｓ_２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある成分である。Ｃｓ_２Ｏの含有量としては、０～１５％が好ましい。Ｃｓ_２Ｏの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になりにくいため好ましい。より好ましくは０．５～１４％であり、さらに好ましくは１～１３％であり、さらに一層好ましくは２～１３％である。

また、上記Ｒ_２Ｏで示すアルカリ金属成分は、各成分を二種類以上同時に添加することでガラス中において混合アルカリ効果が生じ、Ｒ^＋イオンの移動度が減少する。それによりガラスが水と接触した際に、水分子中のＨ^＋イオンとガラス中のＲ^＋イオンのイオン交換によって生じる水和反応を阻害し、ガラスの耐候性が向上する。そのため、本実施形態のガラスは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、及びＣｓ_２Ｏから選ばれる２つ以上の成分を含むのが好ましい。この場合、Ｒ_２Ｏ（ただし、Ｒ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、及びＣｓ_２Ｏ）の合計量（ΣＲ_２Ｏ）としては、７～１８％（ただし７％を含まない）が好ましい。Ｒ_２Ｏの合計量が７％超であれば、その効果が十分得られ、１８％以下であればガラスが不安定になる、近赤外線カット性が低下する、ガラスの強度が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。そのため、ΣＲ_２Ｏは好ましくは７％を超え１８％以下であり、より好ましくは７．５～１７％であり、さらに好ましくは８～１６％であり、さらに一層好ましくは８．５％～１５％であり、最も好ましくは９～１４％である。

Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’ＯはＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、及びＺｎＯから選ばれる１つ以上の成分）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。Ｒ’Ｏの合計量（ΣＲ’Ｏ）は０～１５％が好ましい。Ｒ’Ｏの合計量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になる、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する、ガラスの強度が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０～１３％であり、さらに好ましくは０～１１％である。さらに一層好ましくは０～９％であり、さらに一層好ましくは０～８％である。

本実施形態のガラスにおいては、Ｃｕ以外の２価の陽イオンを実質的に含有しないことが好ましい。その理由を以下に述べる。

本実施形態のガラスがＣｕＯを含む場合、Ｃｕ^２＋イオンの光吸収によって近赤外線領域の光がカットされる。その光吸収はＯ^２－イオンの電場によって***したＣｕ^２＋イオンのｄ軌道間の電子遷移によって生じる。ｄ軌道の***はＣｕ^２＋イオン回りに存在するＯ^２－イオンの対称性が低下すると促進する。例えばＯ^２－イオンの回りに陽イオンが存在すると、陽イオンの電場によってＯ^２－イオンが引き寄せられ、Ｏ^２－イオンの対称性が低下する。その結果、ｄ軌道の***が促進され、それぞれ***したｄ軌道間の電子遷移による光吸収が生じるため、近赤外域の光吸収能が弱まり、短波長赤外域の光吸収能が強まる。陽イオンの電場の強さはイオンの価数が大きいと強くなるため、特にＣｕ以外の２価の陽イオンを含む酸化物をガラス中に添加すると、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する恐れがある。

ＣａＯはガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。ＣａＯの含有量としては０～１０％が好ましい。ＣａＯの含有量が１０％以下であれば、ガラスが不安定となる、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０～８％であり、さらに好ましくは０～６％であり、さらに一層好ましくは０～５％である。最も好ましくはＣａＯを実質的に含有しない。

ＭｇＯはガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。ＭｇＯの含有量としては０～１５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になる、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０～１３％であり、さらに好ましくは０～１０％であり、さらに一層好ましくは０～９％である。最も好ましくはＭｇＯを実質的に含有しない。

ＢａＯはガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。ＢａＯの含有量としては０～１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が１０％以下であれば、ガラスが不安定となる、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０～８％であり、さらに好ましくは０～６％であり、さらに一層好ましくは０～５％である。ＢａＯの含有量は０．１％以上であってもよい。最も好ましくはＢａＯを実質的に含有しない。

ＳｒＯはガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。ＳｒＯの含有量としては０～１０％が好ましい。ＳｒＯの含有量が１０％以下であれば、ガラスが不安定となる、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０～８％であり、さらに好ましくは０～７％である。最も好ましくはＳｒＯを実質的に含有しない。

ＺｎＯはガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある。ＺｎＯの含有量は０～１５％が好ましい。ＺｎＯの含有量が１５％以下であれば、ガラスの溶解性が悪化する、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０～１３％であり、さらに好ましくは０～１０％であり、さらに一層好ましくは０～９％である。最も好ましくはＺｎＯを実質的に含有しない。

ＣｕＯは、近赤外線カットのための成分である。ＣｕＯの含有量が４％以上であれば、その効果が十分に得られ、また２０％以下であれば、可視光域の透過率が低下する、短波長赤外域の透過率が低下するなどの問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは４～１９．５％であり、さらに好ましくは５～１９％であり、さらに一層好ましくは６～１８．５％である。また、よりさらに一層好ましくは７％超である。特にガラスがＣｕ以外の２価の陽イオンを実質的に含有しない場合、ＣｕＯの含有量が７％超であることで、近赤外線のカット性と短波長赤外線の透過性をより高めることができる。最も好ましくは７～１８％（ただし、７％は含まない）である。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスを安定化させるために１０％以下の範囲で含有してもよい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１０％以下であれば、ガラスの耐候性が悪化する、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。好ましくは９％以下であり、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下であり、さらに一層好ましくは６％以下であり、最も好ましくはＢ_２Ｏ_３を実質的に含有しない。

本実施形態のガラスにおいて、Ｆは耐候性を上げるために有効な成分ではあるが、環境負荷物質であることや近赤外線カット性が低下する恐れがあるため、Ｆを実質的に含有しないことが好ましい。

本実施形態のガラスにおいて、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５はガラスの耐候性を上げるために５％以下の範囲で含有してもよい。これら成分の含有量が５％以下であれば、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。好ましくは４％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、さらに一層好ましくは１％以下である。

Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ_２およびＣｏＯは、いずれもガラス中に存在することで、近紫外線の透過性を低下させる成分である。そのため、これらの成分を過剰に添加することで紫外域よりの可視透過率を低下させるおそれがある。よって、これらの成分は、実質的にガラス中に含有しないことが好ましい。

本実施形態のガラスは３０℃～３００℃の範囲における平均熱膨張係数が６０×１０^－７／℃～１８０×１０^－７／℃であることが好ましい。

本実施形態のガラスは、固体撮像素子の色補正フィルタとして用いる場合、固体撮像素子を気密封止するためのカバーガラスとしての機能を兼ねるため、パッケージ材に直接接合されることがある。その際、ガラスとパッケージ材との熱膨張係数の差が大きいと、接合部分に剥離や破損が生じ、気密状態を維持できないおそれがある。

一般に、パッケージ材としては、耐熱性を考慮して、ガラス、結晶化ガラス、セラミックス、アルミナ等の材質が用いられており、これらのパッケージ材とガラスとの熱膨張係数の差を小さくすることが好ましい。したがって、本実施形態のガラスは、３０℃～３００℃の温度範囲の熱膨張係数を上記範囲とすることが好ましい。本実施形態のガラスの熱膨張係数が上記の範囲外である場合、パッケージ材との熱膨張係数の差が大きく、剥離や破損により気密状態を保持できなくなるおそれがある。熱膨張係数のより好ましい範囲としては６５×１０^－７／℃～１７５×１０^－７／℃であり、さらに好ましい範囲としては７０×１０^－７／℃～１７０×１０^－７／℃である。

本実施形態のガラスは、例えば次のようにして作製できる。
まず、上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する（混合工程）。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において７００～１３００℃の温度で加熱溶解する（溶解工程）。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、切断・研磨して所定の肉厚の平板状に成形する（成形工程）。

上記製造方法の溶解工程において、ガラス溶解中のガラスの最も高い温度を１３００℃以下にすることが好ましい。ガラス溶解中のガラスの最も高い温度が上記温度以下であれば、透過率特性が悪化する、及びフッ素の揮散が促進されガラスが不安定になる等の問題が生じにくい。上記温度は、より好ましくは１２５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以下、より一層好ましくは１１５０℃以下である。

また、上記溶解工程における温度は低くなりすぎると、溶解中に失透が発生する、溶け落ちに時間がかかるなどの問題が生じるおそれがあるため、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは８００℃以上である。

本実施形態のガラスは、所定の形状に成形された後、ガラスの少なくとも一面に光学多層膜を設けることで、上述した光学フィルタ用ガラスを備える光学フィルタを得てもよい。光学多層膜としては、ＩＲカット膜（近赤外線を反射する膜）、ＵＶ／ＩＲカット膜（紫外線及び近赤外線を反射する膜）、ＵＶカット膜（紫外線を反射する膜）、反射防止膜などがあげられる。これらの光学薄膜は、蒸着法やスパッタリング法などの公知の方法により形成できる。

本実施形態のガラスと光学多層膜の間に密着強化膜を設けてもよい。密着強化膜を設けることで、ガラスと光学多層膜の密着性が向上し、膜剥がれを抑制できる。密着強化膜としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ランタンチタン酸塩（Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）との混合物、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、フッ素シリコーン等があげられる。フッ素又は酸素を含む物質であればより密着性が高く、特にフッ化マグネシウム及び／又は酸化チタンはガラスや膜との密着性が高くなるため、密着強化膜として好ましい。密着強化膜は、単層でもよく、２層以上でもよい。２層以上の場合、複数の物質を組み合わせてもよい。

本実施形態の光学フィルタは、本実施形態のガラスの少なくとも一方の主面に、近赤外域に最大吸収波長を有する近赤外線吸収材を含む吸収層を備えてもよい。このような構成とすることで、近赤外域の光の透過率をより低く抑えた光学フィルタを得ることができる。

本実施形態の光学フィルタは、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂から選択され、これらを１種で単独、もしくは２種以上を混合してなる透明性樹脂中に近赤外線吸収色素を添加して吸収層に含むことが好ましい。
また、近赤外線吸収色素としては、スクアリリウム色素、フタロシアニン色素、シアニン色素およびジインモニウム色素からなる群より選択される少なくとも１種からなる近赤外線吸収材を用いることが好ましい。

以下、実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
本発明の光学フィルタ用ガラスの実施例と比較例とを表１～１１に示す。例１～１４３、例１４６～例１５６は実施例、例１４４～１４５は比較例である。

［ガラスの作製］
これらガラスは、表１～１１に示す組成（酸化物質量％）となるよう原料を秤量・混合し、内容積約４００ｃｃのルツボ内に入れて、大気雰囲気下で２時間溶融した。その後、清澄、撹拌し、およそ３００℃～５００℃に予熱した縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷して、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍもしくは縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの両面を光学研磨した板状体のサンプルのガラスを得た。

なお、各ガラスの原料は、Ｐ_２Ｏ_５の場合は、Ｈ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｍｇ（ＰＯ_３）_２、Ｚｎ（ＰＯ_３）_２、ＬｉＰＯ_３、ＮａＰＯ_３、及びＫＰＯ_３のいずれか１種以上を使用した。
Ａｌ_２Ｏ_３の場合は、Ａｌ（ＰＯ_３）_３を使用した。
Ｌｉ_２Ｏの場合は、ＬｉＰＯ_３、ＬｉＮＯ_３、及びＬｉ_２ＣＯ_３のいずれか１種以上を使用した。
Ｎａ_２Ｏの場合は、ＮａＰＯ_３、ＮａＮＯ_３、及びＮａ_２ＣＯ_３のいずれか１種以上を使用した。
Ｋ_２Ｏの場合は、ＫＰＯ_３、ＫＮＯ_３、及びＫ_２ＣＯ_３のいずれか１種以上を使用した。
Ｒｂ_２Ｏの場合は、ＲｂＰＯ_３、ＲｂＮＯ_３、及びＲｂ_２ＣＯ_３のいずれか１種以上を使用した。
Ｃｓ_２Ｏの場合は、ＣｓＰＯ_３、ＣｓＮＯ_３、及びＣｓ_２ＣＯ_３のいずれか１種以上を使用した。
Ｂ_２Ｏ_３の場合は、ＰＢＯ_４、Ｈ_３ＢＯ_３、及びＢＮのいずれか１種以上を使用した。
ＣａＯの場合はＣａ（ＰＯ_３）_２、及びＣａＣＯ_３のいずれか１種以上を使用した。
ＳｒＯの場合は、ＳｒＣＯ_３、ＳｒＳＯ_４、及びＳｒ（ＮＯ_３）_２のいずれか１種以上を使用した。
ＭｇＯの場合は、ＭｇＯ、及びＭｇ（ＰＯ_３）_２のいずれか１種以上を使用した。
ＢａＯの場合は、Ｂａ（ＮＯ_３）２、Ｂａ（ＰＯ_３）_２、及びＢａＣＯ_３のいずれか１種以上を使用した。
ＺｎＯの場合は酸化物、及びＺｎ（ＰＯ_３）_２のいずれか１種以上を使用した。
ＳｎＯ_２の場合は、酸化物、及びＳｎＳＯ_４のいずれか１種以上を使用した。
ＴｉＯ_２の場合は、酸化物及びＴｉＣｌ_２のいずれか１種以上を使用した。
ＷＯ_３の場合は、酸化物及びＣａＷＯ_４のいずれか１種以上を使用した。
Ｙ_２Ｏ_３の場合は、酸化物を使用した。
Ｌａ_２Ｏ_３の場合は、酸化物を使用した。
Ｎｂ_２Ｏ_５の場合は、酸化物を使用した。
ＣｅＯ_２の場合は、酸化物を使用した。
ＣｕＯの場合は、酸化物、Ｃｕ（ＰＯ_３）_２、及びＣｕＳＯ_４のいずれか１種以上を使用した。
Ｇａ_２Ｏ_３の場合は、酸化物を使用した。
Ｆの場合は、ＡｌＦ_３、ＹＦ_３、ＬａＦ_３、ＭｇＦ_３、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ及びＣｓＦのいずれか１種以上を使用した。
なお、ガラスの原料は、上記に限らず、公知のものを用いることができる。

［評価］
以上のようにして作製したサンプルのガラスについて、透過率は、分光光度計（日本分光社製、Ｖ－５７０）を用いて波長３００－２５００ｎｍの透過率を測定し、例１～例１５６（ただし、例１１、例１３、例２２を除く）のガラスは、肉厚０．３ｍｍの値となるように換算を行った。また、例１１、例１３、例２２のガラスは、肉厚０．４ｍｍの値となるように波長３００－２５００ｎｍの透過率の換算を行った。換算された透過率から、波長１５５０ｎｍの光の透過率、波長７００ｎｍ－１２００ｎｍの光の平均透過率、波長４３０ｎｍ－５５０ｎｍの光の平均透過率、波長８００ｎｍ－９５０ｎｍの光の平均透過率、波長１０００ｎｍ－１２００ｎｍの光の平均透過率、波長４３０ｎｍの光の透過率、波長１０００ｎｍの光の透過率を得た。また、上記で測定した透過率から、近赤外線領域における透過率５０％を示す波長（ＩＲ５０）を算出した。
結果を表１～１１に示す。また、例２６（実施例）及び例１４４（比較例）における波長３００－２５００ｎｍの光の透過率を図１に示した。

本発明の各実施例（例１～例１４３、例１４６～例１５６）は、いずれも波長１５５０ｎｍの透過率が２５％以上であり、かつ波長７００－１２００ｎｍの平均透過率が５％以下であり、短波長赤外域の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができた。
一方、比較例（例１４４～例１４５）は、いずれも波長１５５０ｎｍの透過率が２５％以上であり、かつ波長７００－１２００ｎｍの平均透過率が５％超であり、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができなかった。
また、図１に示す例２６（実施例）及び例１４４（比較例）における波長３００～２５００ｎｍの光の透過率からもわかるとおり、例２６は可視光域（波長４３０～５５０ｎｍ）の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外域（波長７００－１２００ｎｍ）の光の透過率を低く抑えることができており、かつ短波長赤外域（波長１２００ｎｍ超～１６００ｎｍ）の光の透過率も高く維持できている。一方、例１４４は近赤外域（波長７００－１２００ｎｍ）の光の透過率を低く抑えることができていない。

次に、実施例のガラスについて、耐候性を、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気条件下に１００時間保持した後、外観上の変化の有無により判定した。具体的には、試験後にガラス表面の劣化の程度が小さかったものを「〇」、ガラス成分が表面に溶出し、液だれするなどして劣化の程度が大きかったものを「×」として評価した。

その結果、本発明の例４の耐候性は「×」、例１２、例１５、例２４、例２６は「〇」であり、例１２、例１５、例２４、例２６は例４よりも高い耐候性を示した。

以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。

なお、本出願は、２０２２年３月３０日出願の日本特許出願（特願２０２２－０５６６４７）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。

Claims

Ｃｕを含むリン酸ガラスであり、
波長４３０－５５０ｎｍの平均透過率が８０％以上、
波長８００－９５０ｎｍの平均透過率が２％以下、
波長１０００－１２００ｎｍの平均透過率が３％以下、
波長７００－１２００ｎｍの平均透過率が５％以下、
波長１５５０ｎｍの透過率が２５％以上、
波長６００－８００ｎｍの範囲において透過率５０％を示す波長が、６１５ｎｍ以上、
である光学フィルタ用ガラス。
酸化物基準の質量％表示で、
Ｐ_２Ｏ_５：５０～８０％、
Ａｌ_２Ｏ_３：５～２０％、
ΣＲ_２Ｏ：０．５～２０％（Ｒ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、及びＣｓ_２Ｏから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ_２Ｏは、Ｒ_２Ｏの合計量）、
ΣＲ’Ｏ：０～１５％（Ｒ’Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、及びＺｎＯから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ’Ｏは、Ｒ’Ｏの合計量）、
ＣｕＯ：４～２０％、
を含む請求項１に記載の光学フィルタ用ガラス。
酸化物基準の質量％表示で、ＣｕＯを７％超含む請求項２に記載の光学フィルタ用ガラス。
酸化物基準の質量％表示で、Ｐ_２Ｏ_５を６０～７５％含む請求項２に記載の光学フィルタ用ガラス。
酸化物基準の質量％表示で、Ａｌ_２Ｏ_３を９～１６．５％含む請求項２に記載の光学フィルタ用ガラス。
ＢａＯを実質的に含有しない請求項２に記載の光学フィルタ用ガラス。
Ｃｕ以外の２価の陽イオンを実質的に含有しない請求項２に記載の光学フィルタ用ガラス。
ΣＲ_２Ｏが７％を超え１８％以下含む（Ｒ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、及びＣｓ_２Ｏから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ_２Ｏは、Ｒ_２Ｏの合計量）請求項２に記載の光学フィルタ用ガラス。
Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、及びＣｓ_２Ｏから選ばれる２つ以上の成分を含む請求項２に記載の光学フィルタ用ガラス。
Ｌｉ_２Ｏを実質的に含有しない請求項２に記載の光学フィルタ用ガラス。
Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しない請求項２に記載の光学フィルタ用ガラス。
Ｆを実質的に含有しない請求項２に記載の光学フィルタ用ガラス。
請求項１～１２のいずれか１項に記載の光学フィルタ用ガラスを備える光学フィルタ。
請求項１～１２のいずれか１項に記載の光学フィルタ用ガラスを備える固体撮像素子。