KR20110100268A - 펄라이트 플레이크 기재의 간섭 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 분쇄된 팽창 펄라이트 중에 함유된 3D 트윈 구조 입자를 5 중량% 초과의 양으로 함유하지 않는 펄라이트의 판상 기질, 및 (a) 유전체 물질, 특히 고굴절률을 갖는 금속 산화물; 및/또는 (a) 금속 층, 특히 얇은 반투명 금속 층을 포함하는 안료; 이들의 제조 방법, 및 페인트, 잉크-젯 인쇄에서의, 직물 염색을 위한, 코팅 (페인트), 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품, 세라믹 및 유리용 유약의 착색을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

펄라이트 플레이크 기재의 간섭 안료 {INTERFERENCE PIGMENTS ON THE BASIS OF PERLITE FLAKES}
본 발명은, 펄라이트의 코어를 갖고, 유전체 물질의 층 및/또는 (얇은 반투명) 금속 층을 포함하는 (간섭) 안료, (간섭) 안료의 제조 방법, 및 페인트, 잉크-젯 인쇄에서의, 직물 염색을 위한, 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품, 세라믹 및 유리용 유약의 착색을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 천연 또는 합성 운모, SiO2 또는 유리와 같은 투명 캐리어 물질로 이루어진 코어를 갖는 간섭 안료가 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Gerhard Pfaff and Peter Reynders, Chem. Rev. 99 (1999) 1963-1981]을 참조한다.
천연적으로 투명한 운모가 대부분의 경우에 기질로서 사용된다. 천연 운모는 생물학적으로 불활성이고 따라서 이는 폭넓은 응용 범위에 적합하다. 기질 운모는 두께가 약 300 내지 600 nm이고 소정의 입자 크기 분포를 갖는 얇은 소판으로 구성된다.
효과 안료(effect pigment)를 위한 기질로서 제조 및 사용되는 다량의 소판의 크기 분포를 특징짓는 특히 유용한 수단은, 최소 10 부피%, 50 부피%, 및 90 부피%의 소판의 소판 크기를 가우스 곡선(Gaussian curve)을 따라 특정하는 것이다. 이러한 분류는 소판 크기 분포의 D10 (D (v,0.1)), D50 (D (v,0.5)) 및 D90 (D (v,0.9)) 값으로서 특성화될 수 있다. 따라서, 특정 크기의 D10을 갖는 기질은 플레이크 기질 입자의 10 부피%가 그 값 이하의 크기를 가짐을 의미한다. 예를 들어, 10 마이크로미터의 D10, 22 마이크로미터의 D50 및 45 마이크로미터의 D90을 갖는 운모-기재의 안료의 크기 분포는 하기와 같이 설명될 수 있다: 운모 소판의 10 부피%는 10 마이크로미터 이하의 크기를 갖고, 소판의 50 부피%는 22 마이크로미터 이하의 크기를 갖고, 소판의 90 부피%는 45 마이크로미터 이하의 크기를 가짐.
산화철, 산화티탄 등과 같은 금속 산화물로 코팅된 천연 운모 기재의 진주광택 안료는, 이들이 산화철 불순물로 인해 매스톤 각(mass tone angle) 또는 쉐이드 사이드(shade side)에서 운모 특유의 황색을 나타내고, 운모 기질의 큰 두께 분포 및 운모 기질 표면의 비-평탄성(unevenness)으로 인해 간섭 효과가 약하다는 점에서 불리하다.
본 발명의 목적은, 우수한 광학 효과의 실현 가능성과 함께 운모 안료의 널리 공지된 이점 (예를 들어, 다양한 결합제 시스템에서의 우수한 응용성, 환경적 상용성 및 간단한 취급성)을 나타내는 천연 기질을 기재로 하는 추가의 진주광택 안료를 개발하는 것, 즉 천연 기질을 기재로 하는, 높은 색 강도(color strength), 강력한 광채(sparkle) 및/또는 색 순도(color purity)를 갖는 간섭 안료를 제공하는 것이었다.
상기 목적은, 펄라이트의 판상 기질, 및
(a) 유전체 물질의 층; 및/또는
(a') 금속 층
을 포함하며, 여기서 상기 펄라이트의 판상 기질은 분쇄된 팽창 펄라이트 중에 함유된 3D 트윈(twin) 구조 입자를 5 중량% 초과의 양으로 함유하지 않는 것인 안료에 의해 해결되었다.
용어 "(a) 유전체 물질 및/또는 금속의 층을 포함하는"은, 기질이 유전체 물질의 층 또는 금속 층으로 코팅될 수 있거나; 또는 이것이 유전체 물질 및/또는 금속의 둘 이상의 층으로 코팅될 수 있음을 의미한다. 유전체 물질 및 금속은 동일하거나 상이할 수 있다. 소위 "다층" 안료의 예는 하기에 제공된다. 금속 층은 특히 얇은 반투명 금속 층이다. 유전체 물질의 층은 특히 고굴절률을 갖는 (금속) 산화물 층이다.
상기 펄라이트의 판상 기질은,
5 마이크로미터 이상, 특히 8 마이크로미터 이상, 매우 특히 10 마이크로미터 이상의 D10 (D (v,0.1)),
15 내지 50 마이크로미터 미만, 특히 20 내지 40 마이크로미터 미만의 D50 (D (v,0.5)), 및
35 초과 내지 85 마이크로미터 미만, 특히 40 초과 내지 75 마이크로미터 미만의 D90 (D (v,0.9))
을 특징으로 하는 크기 분포를 갖는다.
상기 크기 분포가 의미하는 것은, 소판의 10 부피% 이상이 5 마이크로미터 이상까지의 크기를 갖고, 유리 소판의 50 부피% 이상이 15 내지 50 마이크로미터 미만까지의 크기를 가지며, 유리 소판의 90 부피% 이상이 35 내지 85 마이크로미터 미만까지의 크기를 갖는다는 것이다. D10이 5 마이크로미터 이상, 특히 8 마이크로미터 이상으로 변화됨으로써, 생성된 안료는 광을 산란시키고, 안료를 사용하여 형성된 필름의 광채에 부정적 영향을 주는 미립자를 보다 적게 갖는다는 것이 발견되었다.
분쇄된 팽창 펄라이트 중에 함유된 3D 트윈 구조 입자의 양을 5 중량% 미만, 특히 3 중량% 미만, 매우 특히 1 중량% 미만으로 감소시킴으로써, 3D 트윈 구조 입자의 소광 효과(matting effect)가 감소되며, 이는 또한 모든 종류의 응용에서 보다 우수한 색 균질성을 제공한다. 3D 트윈 구조 입자는, 도 1에 도시된 바와 같은 3개 이상의 팔(arm)을 갖는 성형(star-like) 입자이다.
펄라이트 플레이크는 < 2 ㎛, 특히 200 내지 1000 nm, 매우 특히 200 내지 600 nm의 평균 두께를 갖는다.
바람직하게는, 펄라이트 기질은 5 내지 15 마이크로미터의 D10, 15 (특히 20) 내지 40 마이크로미터의 D50, 및 30 (특히 50) 내지 70 마이크로미터의 D90을 특징으로 하는 크기 분포를 갖는다. 가장 바람직하게는, 펄라이트 기질은 8 내지 13 마이크로미터의 D10, 23 내지 29 마이크로미터의 D50, 및 50 내지 56 마이크로미터의 D90을 특징으로 하는 크기 분포를 갖는다. 펄라이트 입자의 입자 크기 분포는 레이저 광 회절에 의해 측정된다.
도 1a는 옵티매트(Optimat)TM 2550 (월드 미네랄즈(World Minerals)로부터)과 같은 분쇄된 팽창 펄라이트 중에 함유된 3D 트윈 구조 입자의 현미경사진이다.
도 1b는 옵티매트TM 2550 (월드 미네랄즈로부터)과 같은 분쇄된 팽창 펄라이트로부터 3D 트윈 구조 입자 및 5 ㎛ 미만의 입자를 제거한 후에 얻어진 소판상 펄라이트 입자의 현미경사진이다. 도 2로부터 분명한 바와 같이, 입자는 항상 완전히 평평한 것은 아니고, 즉 오목할 수 있다.
본 발명의 간섭 안료의 제조 방법은, 분쇄된 팽창 펄라이트 중에 함유된 3D 트윈 구조 입자를 5 중량% 초과의 양으로 함유하지 않는 펄라이트 플레이크를, 상응하는 수용성 금속 화합물의 가수분해에 의해 습식 방법으로 하나 이상의 금속 산화물로 코팅하고, 분리하고, 건조시키고, 임의로는 이렇게 수득된 안료를 소성시키거나, 또는
펄라이트 플레이크를 금속 화합물의 존재 하에 수성 및/또는 유기 용매 함유 매질 중에 현탁시키고, 환원제의 첨가에 의해 금속 화합물을 펄라이트 플레이크 상에 침착시키는 것을 포함한다.
요망되는 크기 및 크기 분포를 갖는 펄라이트의 판상 기질은, 적합한 플레이크 분류에 의해, 예컨대 선택된 스크린, 침강 및 원심분리를 통한 분류에 의해 수득될 수 있다. 10 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 입자는 바람직하게는 침강에 의해 제거된다. 분쇄된 팽창 펄라이트 중에 함유된 3D 트윈 구조 입자 및/또는 85 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 입자 또한 바람직하게는 침강에 의해 제거된다.
펄라이트 코어는 유전체 물질, 특히 고굴절률을 갖는 금속 산화물, 또는 금속 층, 특히 얇은 반투명 금속 층으로 코팅된다. 상기 층들은 추가의 층으로 코팅될 수 있다.
(반투명) 금속 층에 적합한 금속은, 예를 들어 Cr, Ti, Mo, W, Al, Cu, Ag, Au, 또는 Ni이다. 반투명 금속 층의 두께는 전형적으로 5 내지 25 nm, 특히 5 내지 15 nm이다.
본 발명에 따라, 용어 "알루미늄"은 알루미늄 및 알루미늄의 합금을 포함한다. 알루미늄의 합금은, 예를 들어 문헌 [G. Wassermann in Ullmanns Enzyklopaedie der Industriellen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 7, S. 281 to 292]에 기재되어 있다. WO 00/12634의 제10 내지 12면에 기재된 부식 안정성 알루미늄 합금이 특히 적합하며, 이는 알루미늄 이외에 규소, 마그네슘, 망간, 구리, 아연, 니켈, 바나듐, 납, 안티몬, 주석, 카드뮴, 비스무트, 티탄, 크롬 및/또는 철을 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 포함한다.
금속 층은 습식 화학 코팅 또는 화학 증착, 예를 들어 금속 카르보닐의 기상 증착에 의해 수득할 수 있다. 기질을 금속 화합물의 존재 하에 수성 및/또는 유기 용매 함유 매질 중에 현탁시키고, 환원제를 첨가하여 기질 상에 침착시킨다. 금속 화합물은, 예를 들어, 질산은 또는 니켈 아세틸 아세토네이트이다 (WO 03/37993).
US-B-3,536,520에 따르면, 염화니켈을 금속 화합물로서 사용할 수 있고, 차아인산염을 환원제로서 사용할 수 있다. EP-A-353544에 따르면, 습식 화학 코팅을 위한 환원제로서 하기 화합물을 사용할 수 있다: 알데히드 (포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드), 케톤 (아세톤), 탄산 및 그의 염 (타르타르산, 아스코르브산), 리덕톤 (이소아스코르브산, 트리오세리덕톤, 리덕틴 산) 및 환원 당 (글루코스). 그러나, 환원 알콜 (알릴 알콜), 폴리올 및 폴리페놀, 아황산염, 아황산수소, 디티오나이트, 차아인산염, 히드라진, 붕소 질소 화합물, 금속 수소화물 및 알루미늄 및 붕소의 복합 수소화물도 사용할 수 있다. 금속 층의 침착은 추가로 CVD법을 이용하여 수행할 수 있다. 이러한 유형의 방법은 공지되어 있다. 유동층 반응기가 이러한 목적에 바람직하게 사용된다. EP-A-0741170은 불활성 기체의 스트림에서 탄화수소를 사용하여 알킬알루미늄 화합물을 환원시킴으로써 알루미늄 층을 침착시키는 것을 기술하고 있다. 금속 층은 추가로, EP-A-045851에 기재되어 있는 바와 같이, 가열가능한 유동층 반응기에서 상응하는 금속 카르보닐의 기상 분해에 의해 침착시킬 수 있다. 이 방법에 대한 보다 상세한 설명은 WO 93/12182에 제공되어 있다. 기질에 대한 금속 층의 적용을 위해 이러한 경우에 사용될 수 있는, 얇은 금속 층의 침착에 대한 추가의 방법은 고진공에서의 금속의 증착에 대한 공지된 방법이다. 이는 문헌 [Vakuum-Beschichtung [Vacuum Coating], Volumes 1-5; Editors Frey, Kienel and Loebl, VDI-Verlag, 1995]에 기재되어 있다. 스퍼터링법에서는, 가스 방전 (플라즈마)이 지지체와 코팅재 사이에서 점화되는데, 이는 플레이트 (표적) 형태이다. 코팅재를 플라즈마로부터의 고에너지 이온, 예를 들어 아르곤 이온으로 충격을 주어 제거하거나 아토마이징한다. 아토마이징된 코팅재의 원자 또는 분자를 지지체 상에 침전시켜 요망되는 박층을 형성한다. 스퍼터링법은 문헌 [Vakuum-Beschichtung [Vacuum Coating], Volumes 1-5; Editors Frey, Kienel and Loebl, VDI-Verlag, 1995]에 기재되어 있다. 실외 용도, 특히 차량 페인트 분야에 사용하기 위해서, 안료에 부가적인 내후-안정화 보호 층, 소위 후-코팅(post-coating)을 제공할 수 있으며, 이는 동시에 결합제 시스템에 대한 최적 적합화 효과를 제공한다. 이러한 유형의 후-코팅은, 예를 들어, EP-A-0268918 및 EP-A-0632109에 기재되어 있다.
금속성 외관을 갖는 안료가 요망되는 경우, 금속 층의 두께는 > 25 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 30 내지 50 nm이다. 착색 금속 효과를 갖는 안료가 요망되는 경우에는, 착색 또는 무색 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물 및/또는 금속의 추가의 층이 침착될 수 있다. 이들 층은 투명하거나 반투명할 수 있다. 고굴절률의 층 및 저굴절률의 층이 교대로 존재하거나, 층 내에서 굴절률이 점진적으로 변화되는 하나의 층이 존재하는 것이 바람직하다. 동시에 결합제 시스템에 대한 최적 적합화를 제공하는 추가의 코팅에 의해 내후성을 증가시키는 것이 가능하다 (EP-A-268918 및 EP-A-632109).
금속 및/또는 금속 산화물 코팅된 펄라이트 플레이크는 WO 06/131472에 기재된 바와 같이, 플라즈마 토치(torch)로 처리될 수 있다. 이 처리는, 예를 들어 균일한 결정성 및/또는 코팅 조밀화를 촉진한다. 특정 입자에 대한 빠른 용융 및 고체화는 금속 및/또는 금속 산화물 코팅과 연관된 특성, 예컨대 차단 특성, 결합 특성 및 결정질 표면 형성에 있어서의 개선을 제공할 수 있다. 반응 영역에서의 짧은 체류 시간으로 인해 빠른 처리가 가능하다. 또한 입자의 표면 및 표면 근처를 선택적으로 용융시키고 재고체화하고 결정화하도록 공정 조건을 조정할 수 있다. 또한, 최소한의 결함을 갖는 균일한 표면이 생성되는 표면 평탄화를 달성할 수 있다. 특히, 이것이 입자의 응집를 피하는 데 도움을 줄 수 있다.
방법은
(A) 코팅된 펄라이트 플레이크를 제공하는 단계;
(B) 플라즈마 토치로의 수송을 위한 기체 스트림 중에서 상기 코팅된 펄라이트 플레이크를 비말동반(entraining)시키는 단계;
(C) 상기 기체 스트림 중에 플라즈마를 생성하여 코팅된 펄라이트 플레이크의 외부 표면을 가열하는 단계;
(D) 상기 코팅된 펄라이트 플레이크를 냉각시키는 단계; 및
(E) 상기 코팅된 펄라이트 플레이크를 수집하는 단계
를 포함한다.
플라즈마 토치는 바람직하게는 유도 플라즈마 토치이다. 본 발명의 방법에 사용하기 위한 바람직한 유도 플라즈마 토치는 캐나다 퀘벡 셔브루크 소재의 테크나 플라즈마 시스템즈 인크.(Tekna Plasma Systems, Inc.)로부터 입수가능하다. 불로스(Boulos) 등의 US-A-5,200,595는 플라즈마 유도 토치의 구성 및 작업에 대한 그의 교시내용에 있어서 본원에 참고로 도입된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 안료는 펄라이트 기질 상에
(a) 유전체 층,
(b) 금속 층, 및
(c) 유전체 층을 포함한다. 이러한 안료는 높은 적외선 반사율 및 높은 가시선 투과율을 갖는다.
바람직하게는, 금속성 은은 반사 손실을 최소화하는 태양 복사선에 대한 높은 투과율과 함께 적외선에 대한 높은 반사율을 제공하기 때문에 금속성 은이 금속 층으로서 사용된다. 고순도 금속성 은 필름이 바람직하나, 적외선 반사율을 현저하게 감소시키거나 가시선 흡광도를 현저하게 증가시키지 않는 한 특정 불순물 및/또는 합금 금속이 용인될 수 있다. 금속성 은 층의 두께는 3 내지 20 nm의 범위 내이다.
층 (c)에 적합한 물질은 사용된 두께에서 태양 복사선 및 적외선에 대해 투과성인 물질이다. 또한, 이들 물질은 반사 방지 코팅으로서 작용하여 은 층에 의한 가시광의 반사를 최소화시키며, 이들 물질은 바람직하게는 굴절률이 높다. 층 (c)에 적합한 일부 물질로는, 이산화티탄, 이산화규소, 일산화규소, 산화비스무트, 산화주석, 산화인듐, 산화크롬, 황화아연 및 불화마그네슘이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이산화티탄은 고굴절률을 갖고 은과의 상호확산이 최소인 것으로 나타났기 때문에 바람직한 물질이다.
층 (a)에 적합한 물질은 층 (b)와 함께 협력하여 은 층에 의한 가시광 반사 손실을 최소화하는 투명 물질이다. 층 (c)에 적합한 투명 물질은 또한 층 (a)에도 적합하며, 이산화티탄이 또한 이 층을 위한 바람직한 물질이다. 층 (a)는 층 (c)와 동일한 물질로부터, 또는 상이한 물질로부터 (이 경우, 두께가 상이할 수 있음) 형성될 수 있다.
층 (c) 및 층 (a)의 두께는 태양광 투과율 및 적외선 반사율이 최대화 되도록 선택된다. 약 15 내지 약 50 nm의 두께가 층 (c)에 적합한 것으로 나타났다. 또한 층 (a)의 두께는, 최적의 태양광 투과율, 최적의 투과율 대 열적 반사율 비를 달성하는 것이 요망되는지 또는 이들 최적화된 값의 일부 조합을 달성하는 것이 요망되는지와 같은 수많은 고려 사항들에 기초하여 선택된다.
대부분의 경우에, 약 15 nm 내지 약 50 nm의 층 두께를 선택함으로써 요망되는 광학 특성을 달성할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 간섭 안료는 "고"굴절률 (이는 본원에서 굴절률이 약 1.65 초과인 것으로서 정의됨)을 갖는 물질 및 임의로 "저"굴절률 (이는 본원에서 굴절률이 약 1.65 이하인 것으로서 정의됨)을 갖는 물질을 포함한다. 무기 물질, 예컨대 금속 산화물, 금속 아산화물, 금속 불화물, 금속 옥시할로겐화물, 금속 황화물, 금속 칼코겐화물, 금속 질화물, 금속 옥시질화물, 금속 탄화물, 이들의 조합 등, 뿐만 아니라 유기 유전체 물질을 포함한 각종 (유전체) 물질이 사용될 수 있다. 이들 물질은 용이하게 입수가능하며, 물리 또는 화학 증착법, 또는 습식 화학 코팅법에 의해 용이하게 적용된다.
임의로 SiO2 층이 펄라이트 기질과 "고"굴절률을 갖는 물질 사이에 배치될 수 있다. 펄라이트 기질 상에 SiO2 층을 적용함으로써 펄라이트 표면이 화학적 변질, 예를 들어 펄라이트 성분의 팽윤 및 침출로부터 보호된다. SiO2 층의 두께는 5 내지 200 nm, 특히 20 내지 150 nm의 범위이다. SiO2 층은 바람직하게는 테트라에톡시 실란 (TEOS)과 같은 유기 실란 화합물을 사용하여 제조된다. SiO2 층은 Al2O3, Fe2O3 또는 ZrO2의 박층 (두께 1 내지 20 nm)으로 대체될 수 있다.
또한, SiO2-코팅된 또는 TiO2-코팅된 펄라이트 플레이크는 EP-A-0 982 376에 기재된 바와 같이 질소-도핑된 탄소 층으로 코팅될 수 있다. EP-A-0 982 376에 기재된 방법은,
(a) SiO2 또는 TiO2 코팅된 펄라이트 플레이크를 액체 중에 현탁시키는 단계,
(b) 적절한 경우 표면-개질제 및/또는 중합 촉매를 첨가하는 단계,
(c) 단계 (b)의 전 또는 후에, 질소 및 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 중합체, 또는 이러한 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 단량체를 첨가하는 단계,
(d) 플레이크의 표면 상에 중합체 코팅을 형성하는 단계,
(e) 코팅된 플레이크를 단리하는 단계, 및
(f) 기체 분위기에서 코팅된 플레이크를 100 내지 600℃의 온도로 가열하는 단계
를 포함한다.
중합체는 폴리피롤, 폴리아미드, 폴리아닐린, 폴리우레탄, 니트릴 고무 또는 멜라민-포름알데히드 수지, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴일 수 있거나, 또는 단량체는 피롤 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 크로톤아미드, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 크로토니트릴, 가장 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
바람직하게는, 플레이크를 단계 (f)에서 초기에 산소-함유 분위기에서 100℃ 내지 300℃로 가열하고, 이어서 불활성 기체 분위기에서 200 내지 600℃로 가열한다.
따라서 본 발명은 또한, 산화규소 또는 산화티탄 코팅된 펄라이트 플레이크의 전체 표면에 걸쳐 50 내지 95 중량%의 탄소, 5 내지 25 중량%의 질소 및 0 내지 25 중량%의 원소 수소, 산소 및/또는 황 (중량% 데이터는 층 (PAN)의 총 중량에 대한 것임)으로 이루어진 층을 포함하는, 본 발명에 따른 펄라이트 플레이크를 기재로 하는 안료에 관한 것이다.
질소-도핑된 탄소 층의 두께는 일반적으로 10 내지 150 nm, 바람직하게는 30 내지 70 nm이다. 상기 실시양태에서, 바람직한 안료는, 펄라이트 기질/TiO2/PAN, 펄라이트 기질/TiO2/PAN/TiO2, 펄라이트 기질/TiO2/PAN/SiO2/PAN의 층 구조를 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 펄라이트 기질을 기재로 하는 간섭 안료는, "고"굴절률, 즉 약 1.65 초과, 바람직하게는 약 2.0 초과, 가장 바람직하게는 약 2.2 초과의 굴절률을 갖는 유전체 물질의 층을 포함하며, 이는 펄라이트 기질의 전체 표면에 적용된다. 이러한 유전체 물질의 예는, 황화아연 (ZnS), 산화아연 (ZnO), 산화지르코늄 (ZrO2), 이산화티탄 (TiO2), 탄소, 산화인듐 (In2O3), 산화인듐주석 (ITO), 오산화탄탈 (Ta2O5), 산화크롬 (Cr2O3), 산화세륨 (CeO2), 산화이트륨 (Y2O3), 산화유로퓸 (Eu2O3), 철 산화물, 예컨대 산화철(II)/산화철(III) (Fe3O4) 및 산화철(III) (Fe2O3), 질화하프늄 (HfN), 탄화하프늄 (HfC), 산화하프늄 (HfO2), 산화란탄 (La2O3), 산화마그네슘 (MgO), 산화네오디뮴 (Nd2O3), 산화프라세오디뮴 (Pr6O11), 산화사마륨 (Sm2O3), 삼산화안티몬 (Sb2O3), 일산화규소 (SiO), 삼산화셀레늄 (Se2O3), 산화주석 (SnO2), 삼산화텅스텐 (WO3) 또는 이들의 조합이다. 유전체 물질은 바람직하게는 금속 산화물이다. 금속 산화물은 흡수성이 있거나 없는 단일 산화물 또는 산화물의 혼합물, 예를 들어 TiO2, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3 또는 ZnO일 수 있으며, TiO2가 특히 바람직하다.
TiO2 층 상부 상에 저굴절률의 금속 산화물, 예컨대 SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 SiO2를 적용하고, 임의로 적용된 층 상부 상에 추가의 TiO2 층을 적용함으로써 색이 보다 짙고 보다 투명한 안료를 수득하는 것이 가능하다 (EP-A-892832, EP-A-753545, WO 93/08237, WO 98/53011, WO 9812266, WO 9838254, WO 99/20695, WO 00/42111 및 EP-A-1213330). 사용될 수 있는 적합한 저굴절률 유전체 물질의 비제한적인 예는, 이산화규소 (SiO2), 산화알루미늄 (Al2O3) 및 금속 불화물, 예컨대 불화마그네슘 (MgF2), 불화알루미늄 (AlF3), 불화세륨 (CeF3), 불화란탄 (LaF3), 불화알루미늄나트륨 (예를 들어, Na3AlF6 또는 Na5Al3F14), 불화네오디뮴 (NdF3), 불화사마륨 (SmF3), 불화바륨 (BaF2), 불화칼슘 (CaF2), 불화리튬 (LiF), 이들의 조합, 또는 굴절률이 약 1.65 이하인 임의의 기타 저굴절률 물질을 포함한다. 예를 들어, 디엔 또는 알켄, 예컨대 아크릴레이트 (예를 들어, 메타크릴레이트), 퍼플루오로알켄의 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 (TEFLON), 불화 에틸렌 프로필렌의 중합체 (FEP), 파릴렌, p-크실렌, 이들의 조합 등을 포함한 유기 단량체 및 중합체가 저굴절률 물질로서 사용될 수 있다. 추가로, 상기한 물질은 증발, 축합 및 가교된 투명 아크릴레이트 층을 포함하며, 이는 그 개시내용이 본원에 참고로 도입되는 US-B-5,877,895에 기재된 방법으로 침착될 수 있다.
따라서, 바람직한 간섭 안료는 (a) 고굴절률의 금속 산화물 이외에 추가로 (b) 저굴절률의 금속 산화물을 포함하며, 여기서 굴절률의 차이는 0.1 이상이다.
하기와 같이 지정된 순서로 습식 화학 방법에 의해 코팅된 펄라이트 기질을 기재로 하는 안료가 특히 바람직하다:
TiO2, (SnO2)TiO2 (기질: 펄라이트; 층: (SnO2)TiO2 (바람직하게는 루틸 변형됨)), 아산화티탄, TiO2/아산화티탄, Fe2O3, Fe3O4, TiFe2O5, Cr2O3, ZrO2, Sn(Sb)O2, BiOCl, Al2O3, Ce2S3, MoS2, Fe2O3·TiO2 (기질: 펄라이트; Fe2O3과 TiO2의 혼합 층), TiO2/Fe2O3 (기질: 펄라이트; 제1층: TiO2; 제2층: Fe2O3), TiO2/베를린 블루, TiO2/Cr2O3, 또는 TiO2/FeTiO3. 일반적으로, 층 두께는 1 내지 1000 nm, 바람직하게는 1 내지 300 nm의 범위이다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 고굴절률 및 저굴절률의 3개 이상의 교대 층, 예컨대 TiO2/SiO2/TiO2, (SnO2)TiO2/SiO2/TiO2, TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2, Fe2O3/SiO2/TiO2 또는 TiO2/SiO2/Fe2O3을 함유하는 간섭 안료에 관한 것이다.
바람직하게는 층 구조는 하기와 같다:
(a) 굴절률이 > 1.65인 코팅,
(b) 굴절률이 ≤ 1.65인 코팅,
(c) 굴절률이 > 1.65인 코팅, 및
(d) 임의로 외부 보호 층.
기재 기질 상의 고굴절률 및 저굴절률의 개별 층의 두께는 안료의 광학 특성에 있어 중요하다. 개별 층, 특히 금속 산화물 층의 두께는 사용 분야에 따라 달라지고, 일반적으로 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 15 내지 800 nm, 특히 20 내지 600 nm이다.
층 (A)의 두께는 10 내지 550 nm, 바람직하게는 15 내지 400 nm, 특히 20 내지 350 nm이다. 층 (B)의 두께는 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 20 내지 800 nm, 특히 30 내지 600 nm이다. 층 (C)의 두께는 10 내지 550 nm, 바람직하게는 15 내지 400 nm, 특히 20 내지 350 nm이다.
층 (A)에 특히 적합한 물질은 금속 산화물, 금속 황화물 또는 금속 산화물 혼합물, 예컨대 TiO2, Fe2O3, TiFe2O5, Fe3O4, BiOCl, CoO, Co3O4, Cr2O3, VO2, V2O3, Sn(Sb)O2, SnO2, ZrO2, 티탄산철, 산화철 수화물, 아산화티탄 (2 내지 <4의 산화 상태를 갖는 환원된 티탄 종), 바나듐산비스무트, 알루민산코발트, 및 또한 이들 화합물 서로간의 또는 이들 화합물과 다른 금속 산화물의 혼합물 또는 혼합 상이다. 금속 황화물 코팅은 바람직하게는, 주석, 은, 란탄, 희토류 금속, 바람직하게는 세륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 코발트 및/또는 니켈의 황화물로부터 선택된다.
층 (B)에 특히 적합한 물질은 금속 산화물 또는 상응하는 산화물 수화물, 예컨대 SiO2, MgF2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 SiO2이다.
층 (C)에 특히 적합한 물질은 무색 또는 착색 금속 산화물, 예컨대 TiO2, Fe2O3, TiFe2O5, Fe3O4, BiOCl, CoO, Co3O4, Cr2O3, VO2, V2O3, Sn(Sb)O2, SnO2, ZrO2, 티탄산철, 산화철 수화물, 아산화티탄 (2 내지 <4의 산화 상태를 갖는 환원된 티탄 종), 바나듐산비스무트, 알루민산코발트, 및 또한 이들 화합물 서로간의 또는 이들 화합물과 다른 금속 산화물의 혼합물 또는 혼합 상이다. TiO2 층은 흡광 물질, 예컨대 탄소, 선택적인 흡광 착색제, 선택적인 흡광 금속 양이온을 추가로 함유하거나, 흡광 물질로 코팅되거나, 또는 부분적으로 환원될 수 있다.
층 (A), (B), (C) 및 (D) 사이에 흡광 또는 비흡광 물질의 중간층이 존재할 수 있다. 중간층의 두께는 1 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 40 nm, 특히 1 내지 30 nm이다. 이러한 중간층은 예를 들어 SnO2로 이루어질 수 있다. 소량의 SnO2를 첨가함으로써 루틸 구조가 형성되게 할 수 있다 (예를 들어, WO 93/08237 참조).
이러한 실시양태에서, 바람직한 간섭 안료는 하기 층 구조를 갖는다:
Figure pct00001
(여기서, 이산화주석은 이산화티탄 전에 침착될 수 있음).
금속 산화물 층은 CVD (화학 증착) 또는 습식 화학 코팅으로 적용할 수 있다. 금속 산화물 층은 수증기의 존재 하에 (비교적 저분자량 금속 산화물, 예컨대 마그네타이트), 또는 산소, 및 적절한 경우, 수증기의 존재 하에 (예를 들어, 산화니켈 및 산화코발트) 금속 카르보닐을 분해하여 수득할 수 있다. 금속 산화물 층은 특히, 금속 카르보닐 (예를 들어, 철 펜타카르보닐, 크롬 헥사카르보닐; EP-A-45 851)의 산화적 기상 분해에 의해, 금속 알콜레이트 (예를 들어, 티탄 및 지르코늄 테트라-n- 및 -이소-프로파놀레이트; DE-A-41 40 900) 또는 금속 할로겐화물 (예를 들어, 티탄 테트라클로라이드; EP-A-338 428)의 가수분해성 기상 분해에 의해, 오르가닐 주석 화합물 (특히 알킬 주석 화합물, 예컨대 테트라부틸주석 및 테트라메틸주석; DE-A-44 03 678)의 산화적 분해에 의해, 또는 EP-A-668 329에 기재된 오르가닐 규소 화합물 (특히 디-tert-부톡시아세톡시실란)의 기상 가수분해에 의해 적용되며, 여기서 코팅 작업은 유동층 반응기 중에서 수행될 수 있다 (EP-A-045 851 및 EP-A-106 235). Al2O3 층 (B)는 유리하게는 알루미늄-코팅된 안료의 냉각 동안 조절된 산화 (이는 다른 방식으로는 불활성 기체 하에 수행됨)에 의해 수득될 수 있다 (DE-A-195 16 181).
포스페이트-, 크로메이트- 및/또는 바나데이트-함유 및 또한 포스페이트- 및 SiO2-함유 금속 산화물 층은, DE-A-42 36 332 및 EP-A-678 561에 기재된 부동태화(passivation) 방법에 따라 금속의 산화물-할로겐화물 (예를 들어, CrO2Cl2, VOCl3), 특히 인 옥시할로겐화물 (예를 들어, POCl3), 인산 에스테르 및 아인산 에스테르 (예를 들어, 디- 및 트리-메틸 포스파이트 및 디- 및 트리-에틸 포스파이트) 및 아미노 기-함유 오르가닐 규소 화합물 (예를 들어, 3-아미노프로필-트리에톡시- 및 -트리메톡시-실란)의 가수분해성 또는 산화적 기상 분해에 의해 적용될 수 있다.
금속 지르코늄, 티탄, 철 및 아연의 산화물, 이들 금속의 산화물 수화물, 티탄산철, 아산화티탄 또는 이들의 혼합물의 층은 바람직하게는 습식 화학 방법에 의한 침착에 의해 적용되며, 여기서 적절한 경우에는 금속 산화물을 환원시키는 것이 가능하다. 습식 화학 코팅의 경우에는, 진주광택 안료의 제조를 위해 개발된 습식 화학 코팅 방법이 이용될 수 있으며; 이들은 예를 들어 DE-A-14 67 468, DE-A-19 59 988, DE-A-20 09 566, DE-A-22 14 545, DE-A-22 15 191, DE-A-22 44 298, DE-A-23 13 331, DE-A-25 22 572, DE-A-31 37 808, DE-A-31 37 809, DE-A-31 51 343, DE-A-31 51 354, DE-A-31 51 355, DE-A-32 11 602 및 DE-A-32 35 017, DE 195 99 88, WO 93/08237, WO 98/53001 및 WO 03/6558에 기재되어 있다.
고굴절률의 금속 산화물은 바람직하게는 TiO2 및/또는 산화철이고, 저굴절률의 금속 산화물은 바람직하게는 SiO2이다. TiO2 층은 루틸 또는 아나타제 변형될 수 있으며, 여기서는 루틸 변형이 바람직하다. TiO2 층은 또한 공지된 수단, 예를 들어, EP-A-735,114, DE-A-3433657, DE-A-4125134, EP-A-332071, EP-A-707,050, WO 93/19131 또는 WO 06/131472에 기재된 바와 같이, 암모니아, 수소, 탄화수소 증기 또는 이들의 혼합물, 또는 금속 분말에 의해 환원될 수 있다.
코팅을 위해, 기질 입자를 물 중에 현탁시키고, 하나 이상의 가수분해성 금속 염을 가수분해에 적합한 pH에서 첨가하는데, 이는 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물이 부차적인 침전을 발생시키지 않으면서 입자에 직접 침전되도록 선택된다. 통상적으로 염기를 동시에 계량첨가함으로써 pH를 일정하게 유지시킨다. 이어서, 안료를 분리하고, 세정하고, 건조시키고, 또한 적절한 경우 소성시키며, 여기서는 해당 코팅에 대해 소성 온도를 최적화시키는 것이 가능하다. 요망되는 경우, 개별적 코팅을 적용한 후, 안료를 분리하고, 건조시키고, 또한 적절한 경우, 소성시킨 후, 추가의 층을 침전시키기 위해 다시 재현탁시킬 수 있다.
금속 산화물 층은 또한, 예를 들어, DE-A-195 01 307에 기재된 방법과 유사하게, 졸-겔 방법으로, 적절한 경우에 유기 용매 및 염기성 촉매의 존재 하에, 하나 이상의 금속 산 에스테르의 조절된 가수분해에 의해 금속 산화물 층을 제조함으로써 수득가능하다. 적합한 염기성 촉매는, 예를 들어, 아민, 예컨대 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리부틸아민, 디메틸에탄올아민 및 메톡시프로필아민이다. 유기 용매는 수혼화성 유기 용매, 예컨대 C1-4알콜, 특히 이소프로판올이다.
적합한 금속 산 에스테르는 바나듐, 티탄, 지르코늄, 규소, 알루미늄 및 붕소의 알킬 및 아릴 알콜레이트, 카르복실레이트 및 카르복실-라디칼- 또는 알킬-라디칼- 또는 아릴-라디칼-치환된 알킬 알콜레이트 또는 카르복실레이트로부터 선택된다. 트리이소프로필 알루미네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 지르코네이트, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 트리에틸 보레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 금속의 아세틸아세토네이트 및 아세토아세틸아세토네이트를 사용할 수 있다. 이러한 유형의 금속 산 에스테르의 바람직한 예로는, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 티탄 아세틸아세토네이트 및 디이소부틸올레일 아세토아세틸알루미네이트 또는 디이소프로필올레일 아세토아세틸아세토네이트 및 금속 산 에스테르의 혼합물, 예를 들어 디나실(Dynasil)® (휠스(Huels)), 혼합된 알루미늄/규소 금속 산 에스테르가 있다.
고굴절률을 갖는 금속 산화물로서, 바람직하게는 이산화티탄이 사용되며, 본 발명의 실시양태에 따라, 이산화티탄 층의 적용를 위해 US-B-3,553,001에 기재된 방법이 이용된다.
약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열된, 코팅되는 물질의 현탁액에 티탄 염 수용액을 천천히 첨가하고, 염기, 예를 들어 암모니아 수용액 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 동시에 계량첨가함으로써 pH 값을 약 0.5 내지 5, 특히 약 1.2 내지 2.5로 실질적으로 일정하게 유지시킨다. 침전된 TiO2의 소정의 층 두께가 달성되자마자, 티탄 염 용액 및 염기의 첨가를 중단한다. 출발 용액 중에 Al2O3 또는 MgO의 전구체를 첨가하는 것은 TiO2 층의 형태학(morphology)을 개선시키는 방법이다.
"적정 방법"으로서 언급되기도 하는 이러한 방법은 과량의 티탄 염이 회피된다는 사실을 특징으로 한다. 이것은 가수분해를 위해, 단위 시간 당, 수화된 TiO2로의 평탄한 코팅에 필요하고 코팅되는 입자의 이용가능한 표면에 의해 단위 시간 당 취해질 수 있는 양만을 공급함으로써 달성된다. 원칙적으로, 아나타제 형태의 TiO2가 출발 안료의 표면 상에 형성된다. 그러나, 소량의 SnO2를 첨가함으로서, 루틸 구조가 형성되도록 할 수 있다. 예를 들어, WO 93/08237에 기재된 바와 같이, 이산화주석을 이산화티탄의 침전 전에 침착시킬 수 있고, 이산화티탄으로 코팅된 생성물을 800 내지 900℃에서 소성시킬 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서는, 펄라이트 플레이크를 폐쇄 반응기에서 증류수와 혼합하고, 약 90℃에서 가열한다. pH를 약 1.8 내지 2.2가 되도록 셋팅하고, TiOCl2, HCl, 글리신 및 증류수를 포함하는 제제를 천천히 첨가하면서, 1 M NaOH 용액을 연속적으로 첨가하여 pH를 일정하게 (1.8 내지 2.2) 유지시킨다. 유럽 특허 출원 PCT/EP2008/051910을 참조한다. TiO2의 침착 동안, 글리신과 같은 아미노산을 첨가함으로써, 형성되는 TiO2 코팅의 품질을 개선시킬 수 있다. 유리하게는, TiOCl2, HCl, 및 글리신 및 증류수를 포함하는 제제를 수 중 기질 플레이크에 첨가한다.
TiO2는 임의로 통상적 절차에 의해 환원시킬 수 있다 (US-B-4,948,631 (NH3, 750 내지 850℃), WO 93/19131 (H2, > 900℃) 또는 DE-A-19843014 (고체 환원제, 예컨대 규소, > 600℃)).
적절한 경우, SiO2 (보호) 층을 이산화티탄 층의 상부 상에 적용할 수 있으며, 이를 위해 하기 방법을 이용할 수 있다: 소다 물유리 용액을 코팅되는 물질의 현탁액 (이 현탁액은 약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열된 것임)에 계량첨가한다. 동시에 10% 염산을 첨가하여 pH를 4 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 8.5로 유지시킨다. 물유리 용액을 첨가한 후, 30분 동안 교반한다.
TiO2 층의 상부 상에 "저"굴절률의, 즉 굴절률이 약 1.65 미만인 금속 산화물, 예컨대 SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 SiO2를 적용하고, 상기 층 상에 추가로 Fe2O3 및/또는 TiO2 층을 적용함으로써 색이 보다 짙고 보다 투명한 안료를 수득할 수 있다. 펄라이트 기질, 및 고굴절률 및 저굴절률의 교대 금속 산화물 층을 포함하는 이러한 다층-코팅된 간섭 안료는 WO 98/53011 및 WO 99/20695에 기재된 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
또한, 추가의 층, 예컨대 착색 금속 산화물 또는 베를린 블루(Berlin Blue), 전이금속, 예를 들어 Fe, Cu, Ni, Co, Cr의 화합물, 또는 유기 화합물, 예컨대 염료 또는 컬러 레이크(colour lake)를 적용함으로써 안료의 분말 색을 변경할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 안료를 부족하게 가용성이고, 견고하게 부착되는 무기 또는 유기 착색제로 코팅할 수도 있다. 컬러 레이크, 특히 알루미늄 컬러 레이크를 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위해 수산화알루미늄 층을 침전시키고, 제2 단계에서 이를 컬러 레이크를 사용하여 레이킹(laking)한다 (DE-A-24 29 762 및 DE-A-29 28 287).
또한, 본 발명에 따른 안료는 착물 염 안료, 특히 시아노페레이트 착물로의 추가의 코팅을 가질 수도 있다 (EP-A-141 173 및 DE-A-23 13 332).
내후 안정성 및 광 안정성을 개선시키기 위해, (다층) 펄라이트 플레이크는 적용 분야에 따라 표면 처리될 수 있다. 유용한 표면 처리는, 예를 들어, DE-A-2215191, DE-A-3151354, DE-A-3235017, DE-A-3334598, DE-A-4030727, EP-A-649886, WO 97/29059, WO 99/57204, 및 US-A-5,759,255에 기재되어 있다. 상기 표면 처리는 또한 안료의 취급성, 특히 각종 적용 매질로의 혼입을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는, 펄라이트의 코어를 함유하고, Al2O3/TiO2의 혼합 층을 포함하는 안료에 관한 것이다. 혼합 층은 20 mol% 이하의 Al2O3을 함유할 수 있다. Al2O3/TiO2의 혼합 층은, 수성 알루미늄 및 티탄 염 용액을, 약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열된, 코팅되는 물질의 현탁액에 천천히 첨가하고, 동시에 염기, 예컨대 수성 암모니아 용액 또는 수성 알칼리 금속 수산화물 용액을 계량첨가하여 약 0.5 내지 5, 특히 약 1.2 내지 2.5의 실질적으로 일정한 pH 값을 유지시킴으로써 수득된다. 침전된 Al2O3/TiO2의 요망되는 층 두께가 달성되자마자, 티탄 및 알루미늄 염 용액 및 염기의 첨가를 중단한다.
Al2O3/TiO2의 혼합 층의 두께는 일반적으로 20 내지 200 nm, 특히 50 내지 150 nm의 범위이다. 바람직하게는 안료는 1 내지 50 nm, 특히 10 내지 20 nm의 두께를 갖는 Al2O3/TiO2의 혼합 층의 상부 상에 TiO2 층을 포함한다. Al2O3/TiO2의 혼합 층의 두께를 변화시킴으로써, 안료의 플롭(flop)을 개선시키고 요망되는 바에 따라 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는, 펄라이트의 코어를 함유하고, TiO2/SnO2/TiO2의 후속 층으로 이루어진 안료에 관한 것이며, 여기서 펄라이트 기질에 이웃한 TiO2 층은 1 내지 20 nm의 두께를 갖고, 바람직하게는 티탄 알콜레이트, 특히 테트라이소프로필 티타네이트를 사용하여 제조된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은, 펄라이트의 판상 기질, 및
(a) SnO2의 층, 및/또는 Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택된 금속 산화물의 층을 포함하며, 상기 층은 Mo 및/또는 W로 도핑되고, 여기서 SnO2 층은 SnO2 층 내의 금속의 mol을 기준으로 0.1 내지 60 mol%의 Mo 및/또는 W를 포함하고, Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2의 금속 산화물 층은 금속 산화물 내의 금속의 mol을 기준으로 0.1 내지 10 mol%의 Mo 및/또는 W를 포함하는 것인 안료; 또는
판상 기질, 및
(a') Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택된 금속 산화물의 층을 포함하며, 상기 층은 Nb 및/또는 Ta로 도핑되고, 여기서 Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2의 금속 산화물 층은 금속 산화물 내의 금속의 mol을 기준으로 0.1 내지 10 mol%, 특히 0.1 내지 5 mol%의 Nb 및/또는 Ta를 포함하는 것인 안료에 관한 것이다. PCT/EP2008/065095를 참조한다.
SnO2의 층은 SnO2 층 내의 금속의 mol을 기준으로 0.1 내지 60 mol%, 특히 0.1 내지 30 mol%의 Mo 및/또는 W를 포함하고, Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2의 금속 산화물 층은 금속 산화물 내의 금속의 mol을 기준으로 0.1 내지 10 mol%, 특히 0.1 내지 5 mol%의 Mo 및/또는 W를 포함한다. Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2의 금속 산화물 층은 금속 산화물 내의 금속의 mol을 기준으로 0.1 내지 10 mol%, 특히 0.1 내지 5 mol%의 Nb 및/또는 Ta를 포함한다.
TiO2의 경우, 금속 산화물 층의 도핑이 광안정성 및 치밀화를 개선시킬 수 있는 것으로 나타났다. 광안정화의 효과는 Mo가 TiO2 층의 최외부 20 nm에 혼입되는 경우에 현저하다.
층 (a)의 금속 산화물이 TiO2이고, 단지 하나의 층 (a)만이 존재하는 경우, SnO2의 추가의 층이 판상 기질과 층 (a) 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
층 (a)의 두께는 일반적으로 10 내지 300 nm, 특히 20 내지 200 nm의 범위이다.
안료는, 판상 펄라이트 기질을 상응하는 수용성 금속 화합물의 가수분해에 의해 습식 방법으로 둘 이상의 금속 산화물로 코팅하고, 이렇게 수득된 안료를 분리하고, 건조시키고, 임의로는 소성시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서 제1 금속 산화물(들)은 SnO2, Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되고, 제2 금속 산화물은 Mo 및 W로부터 선택되거나; 또는 제1 금속 산화물(들)은 Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되고, 제2 금속 산화물은 Nb 및 Ta로부터 선택된다. 도핑된 금속 산화물 층은 도핑되지 않은 금속 산화물 층과 동일한 X-선 회절 패턴을 특징으로 한다.
바람직하게는, 판상 펄라이트 기질 플레이크를 폐쇄 반응기에서 증류수와 혼합하고, 약 90℃에서 가열한다. pH를 약 1.8 내지 2.2가 되도록 셋팅하고, 1 M NaOH 또는 KOH 용액을 연속적으로 첨가하여 pH를 일정하게 (1.8 내지 2.2) 유지시키며 TiOCl2, HCl, MoCl5 및 증류수를 포함하는 제제를 천천히 첨가한다. TiO2의 침착 동안, 글리신과 같은 아미노산을 첨가함으로써, 형성되는 TiO2 코팅의 품질을 개선시킬 수 있다. WO 08/104467을 참조한다.
유리하게는, MoCl5, TiOCl2, HCl 및 글리신 및 증류수를 포함하는 제제를 수 중 기질 플레이크에 첨가한다. 아미노산을 티탄 1 mol 당 0.01 내지 5 mol, 특히 0.01 내지 0.1 mol의 양으로 첨가한다. 제제 내 글리신 함량은 시간에 따라 그의 최대값에서 0까지 변할 수 있다. 제제 내 글리신의 함량은 침착 공정의 개시시에 또는 종결시에 최대일 수 있다. 글리신은 다른 아미노산, 예컨대 알라닌, 발린 또는 아스파르트산 (α-, β- 및 γ-형태)으로 대체할 수 있다. MoCl5 대신에 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산암모늄 또는 몰리브덴산암모늄나트륨을 사용할 수 있다. 몰리브덴산염을 Mo 공급원으로서 사용하는 경우, 그의 첨가는 pH의 보상을 위해 사용된 염기성 잔기 (NaOH 또는 KOH 중)를 소진시킨다.
그러나, 소량의 SnO2를 첨가함으로서, 루틸 구조가 형성되도록 할 수 있다. 예를 들어, WO 93/08237에 기재된 바와 같이, TiO2(Mo) 침전 전에 이산화주석을 침착시킬 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 1 M NaOH 또는 KOH 용액을 연속적으로 첨가하여 pH를 일정하게 (1.3 내지 1.7) 유지시키면서, SnCl4, HCl 및 증류수를 포함하는 제제를 천천히 첨가한다. SnO2의 침착 동안, 글리신과 같은 아미노산을 첨가함으로써, 형성되는 SnO2 코팅의 품질을 개선시킬 수 있으며, 이는 또한 인접한 TiO2 또는 TiO2(Mo) 층의 품질을 개선시킨다.
TiO2 층은 몰리브덴 (Mo) 이외에 탄소, B2O3, Al2O3 및/또는 MgO를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, (투명) 판상 펄라이트 기질 상에 SnO2 및 TiO2(Mo)의 교대 층이 침전된다.
판상 펄라이트 기질/[SnO2/TiO2(Mo)]n (여기서, n = 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 2, 3, 4 또는 5임).
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 판상 펄라이트 기질 상에 SnO2 (Mo) 및 TiO2의 교대 층이 침전된다.
판상 펄라이트 기질/[SnO2(Mo)/TiO2]n (여기서, n = 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 2, 3, 4 또는 5임).
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 판상 펄라이트 기질 상에 SnO2 및 TiO2(Nb)의 교대 층이 침전된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 안료는 소판상 펄라이트 기질, 및 (a) 층 구조: TiO2(Mo)/TiO2, 또는 TiO2/TiO2(Mo)/TiO2; 또는 TiO2(Mo)/저굴절률의 금속 산화물, 특히 SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 이들의 혼합물의 층 (여기서, 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물이 추가 성분으로서 함유될 수 있음)/고굴절률의 금속 산화물, 특히 TiO2, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, ZnO 또는 이들 산화물의 혼합물의 층; 또는 TiO2(Mo)/저굴절률의 금속 산화물, 특히 SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 이들의 혼합물의 층 (여기서, 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물이 추가 성분으로서 함유될 수 있음)/TiO2(Mo)를 포함할 수 있다.
바람직한 안료의 예는 하기 층 구조:
Figure pct00002
(여기서, TiO2&Fe2O3은 TiO2와 Fe2O3의 혼합 층을 의미함)를 갖거나; 또는 하기 층 구조:
Figure pct00003
(여기서, STL은 반투명 층, 예컨대 Cu, Ag, Cr, 또는 Sn의 반투명 금속 층, 또는 반투명 탄소 층이며, 여기서 이산화주석은 이산화티탄 및/또는 TiO2(Mo) 침전 전에 침착될 수 있음)를 갖는다.
TiO2(Mo) 또는 TiO2 층의 두께는 일반적으로 20 내지 200 nm, 특히 50 내지 150 nm의 범위이다. SnO2 층의 두께는 일반적으로 1 내지 20 nm, 특히 1 내지 10 nm의 범위이다.
본 발명의 안료의 소판상 기질 (코어)은 펄라이트로 이루어진다.
펄라이트는 전형적으로 약 72 내지 75%의 SiO2, 12 내지 14%의 Al2O3, 0.5 내지 2%의 Fe2O3, 3 내지 5%의 Na2O, 4 내지 5%의 K2O, 0.4 내지 1.5%의 CaO (중량 기준) 및 저농도의 다른 금속성 원소를 함유하는 수화된 천연 유리이다. 펄라이트는 고함량 (2 내지 10 중량%)의 화학적으로 결합된 물, 유리같은 진주 광택의 존재, 및 특징적인 동심형 또는 아치형 양파 껍질-유사 (즉, 펄라이트성) 균열에 의해 다른 천연 유리와 구별된다. 펄라이트 플레이크는 분쇄, 스크리닝 및 열 팽창을 포함할 수 있는, WO 02/11882에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다. 입자 크기 분포가 조절되고, 부유물 함량이 적으며, 청색광 명도가 높은 펄라이트 플레이크가 바람직하다.
중앙값 입자 크기 (D50)가 50 마이크로미터 미만인 펄라이트 플레이크가 바람직하다. 중앙값 입자 크기가 15 내지 50 마이크로미터인 펄라이트 플레이크가 바람직하며, 중앙값 입자 크기가 20 내지 40 마이크로미터인 펄라이트 플레이크가 가장 바람직하다.
펄라이트 플레이크는 부유물 함량이 10 부피% 미만이고; 특히 부유물 함량이 5 부피% 미만이고; 매우 특히 부유물 함량이 2 부피% 미만이다. 펄라이트 플레이크는 청색광 명도가 80 초과이고; 특히 82 초과이고; 매우 특히 85 초과이다.
본 발명에서 사용되는 펄라이트 플레이크는 균일한 형상이 아니다. 도 2로부터 분명한 바와 같이, 입자는 항상 완전히 평평한 것은 아니고, 즉 오목할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 간결성을 위해, 펄라이트 플레이크가 "직경"을 갖는 것으로 언급할 것이다. 펄라이트 플레이크는 < 2 ㎛, 특히 200 내지 1000 nm, 특히 200 내지 600 nm의 평균 두께를 갖는다. 플레이크의 직경 (중앙값 입자 크기 (d50))이 약 15 내지 50 ㎛의 바람직한 범위, 약 20 내지 40 ㎛의 보다 바람직한 범위 내에 있는 것이 본 발명에서 바람직하다. TiO2 층이 고굴절률의 물질로서 침착되는 경우, TiO2 층은 20 내지 300 nm, 특히 20 내지 100 nm, 보다 특히 20 내지 50 nm의 두께를 갖는다.
펄라이트의 Fe2O3 함량은 바람직하게는 2% 미만, 특히 0%이다.
현재 가장 바람직한 펄라이트는, 옵티매트TM 2550 (월드 미네랄즈)이다. 옵티매트TM 1735 (월드 미네랄즈)와 같은 펄라이트 또한 사용될 수 있다. 5 ㎛ 미만 및 85 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 입자 및/또는 3D 트윈 구조 입자는, 예를 들어 침강 또는 원심분리에 의해 제거된다.
본 발명의 펄라이트 기질을 사용하는 경우, 우수한 휘도, 투명하고 짙은 색, 강력한 색 플롭, 향상된 색 강도, 강력한 광채 및/또는 색 순도를 갖는 간섭 안료를 수득할 수 있다.
금속성 또는 비-금속성 무기 소판형 입자 또는 안료는 효과 안료 (특히 금속 효과 안료 또는 간섭 안료), 즉 적용 매질에 색을 부여하는 것 이외에 추가의 특성들, 예를 들어 색의 각 의존성 (플롭), 광휘(lustre) (표면 광택 아님) 또는 텍스처를 부여하는 안료이다. 금속 효과 안료에서는, 방향 배향된 안료 입자에서 실질적으로 배향된 반사가 발생한다. 간섭 안료의 경우, 색-부여 효과는 고굴절률 박층에서의 광의 간섭 현상에 기인한다.
본 발명에 따른 (효과) 안료는 모든 통상적인 목적을 위해 사용될 수 있으며, 예를 들어, 종이 및 플라스틱의 레이저 마킹 뿐만 아니라 중합체 (매쓰), 코팅 (자동차 분야용을 포함한 효과 피니쉬 포함) 및 인쇄 잉크 (오프셋 인쇄, 요판 인쇄, 브론징 및 플렉소그래피 인쇄 포함)의 착색을 위해, 또한, 예를 들어, 화장품, 잉크젯 인쇄에서의 적용을 위해, 직물, 유리 및 세라믹용 유약의 염색을 위해 사용될 수 있다. 이러한 응용은, 참고 문헌, 예를 들어 문헌 ["Industrielle Organische Pigmente" (W. Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995)]으로부터 공지되어 있다.
본 발명에 따른 안료가 간섭 안료 (효과 안료)인 경우, 이들은 고니오크로마틱성(goniochromatic)일 수 있어 반짝이며 고도 포화 (광휘) 색 및 강력한 광채를 제공할 수 있다. 따라서, 이들은 통상의 투명 안료, 예를 들어 유기 안료, 예를 들면 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 디옥사진, 페릴렌, 이소인돌리논 등과 조합하기에 매우 특히 적합하며, 여기서 투명 안료는 효과 안료와 유사한 색을 가질 수 있다. 그러나, 예를 들어, EP-A-388 932 또는 EP-A-402 943에서와 유사하게, 투명 안료의 색과 효과 안료의 색이 보색인 경우에 특히 흥미로운 조합 효과가 얻어진다.
본 발명에 따른 안료는 고분자량 유기 물질을 착색시키는 데 있어 우수한 결과로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 안료 또는 안료 조성물을 사용하여 착색시키기 위한 고분자량 유기 물질은 천연 또는 합성 물질일 수 있다. 고분자량 유기 물질은 분자량이 통상적으로 약 103 내지 108 g/mol 또는 심지어 그 이상이다. 이들은, 예를 들어, 천연 수지, 건조 오일, 고무 또는 카세인, 또는 이들로부터 유도된 천연 물질, 예컨대 염소화 고무, 오일-개질된 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로스 에테르 또는 에스테르, 예컨대 에틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로스일 수 있지만, 특히 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 수득되는 것과 같은 완전 합성 유기 중합체 (열경화성 플라스틱 및 열가소성 물질)일 수 있다. 중합 수지의 부류로부터, 특히 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌 및 또한 치환된 폴리올레핀, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔의 중합 생성물, 및 또한 상기 단량체의 공중합 생성물, 예컨대 특히 ABS 또는 EVA를 언급할 수 있다.
중부가 수지 및 중축합 수지의 시리즈로부터, 예를 들어 포름알데히드와 페놀과의 축합 생성물, 소위 페노플라스트, 및 포름알데히드와 우레아, 티오우레아 또는 멜라민과의 축합 생성물, 소위 아미노플라스트, 및 표면-코팅 수지로서 사용되는 폴리에스테르 (포화된 것, 예컨대 알키드 수지, 또는 불포화된 것, 예컨대 말레에이트 수지); 또한 선형 폴리에스테르 및 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 실리콘을 언급할 수 있다.
상기 고분자량 화합물은 단독으로 또는 혼합물로, 플라스틱 매쓰 또는 용융물 형태로 존재할 수 있다. 이들은 또한, 코팅용 또는 인쇄 잉크용 결합제 또는 필름- 형성제로서 용해된 상태로 중합된 상태로 또는 이들의 단량체 형태로 존재할 수 있고, 예를 들어 비등 아마인 오일, 니트로셀룰로스, 알키드 수지, 멜라민 수지 및 우레아-포름알데히드 수지 또는 아크릴 수지이다.
의도하는 목적에 따라, 본 발명에 따른 효과 안료 또는 효과 안료 조성물을 토너로서 또는 제제 형태로 사용하는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 컨디셔닝 방법 또는 의도하는 용도에 따라, 컨디셔닝 공정 전 또는 후에 효과 안료에 특정량의 텍스처-개선제를 첨가하는 것이 유리할 수 있으며, 단 이는 고분자량 유기 물질, 특히 폴리에틸렌을 착색시키기 위해 효과 안료를 사용하는 데 불리한 영향을 미치지 않아야 한다. 적합한 제제는 특히 18개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방산, 예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산, 또는 그의 아미드 또는 금속 염, 특히 마그네슘 염, 및 또한 가소제, 왁스, 수지 산, 예컨대 아비에트산, 로진 비누, 알킬페놀 또는 지방족 알콜, 예컨대 스테아릴 알콜, 또는 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 1,2-디히드록시 화합물, 예컨대 1,2-도데칸디올, 및 또한 개질된 콜로포늄 말레에이트 수지 또는 푸마르산 콜로포늄 수지이다. 텍스처-개선제는, 최종 생성물을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 15 중량%의 양으로 첨가한다.
본 발명에 따른 (효과) 안료는 착색되는 고분자량 유기 물질에 임의의 착색 유효량으로 첨가할 수 있다. 고분자량 유기 물질, 및 고분자량 유기 물질을 기준으로 0.01 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%의 본 발명에 따른 안료를 포함하는 착색 물질 조성물이 유리하다. 실제로 1 내지 20 중량%, 특히 약 10 중량%의 농도가 종종 사용될 수 있다.
예를 들어, 30 중량% 초과의 고농도는 통상적으로 농축물 ("마스터배치")의 형태이며, 이것이 안료 함량이 비교적 낮은 착색 물질의 제조를 위한 착색제로서 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 안료는 통상의 배합물에서 매우 낮은 점도를 가져 이들이 여전히 잘 가공될 수 있게 된다.
유기 물질을 착색시키기 위해, 본 발명에 따른 효과 안료를 단독으로 사용할 수 있다. 그러나, 상이한 색조 또는 채색 효과를 달성하기 위해, 본 발명에 따른 효과 안료 이외에, 임의의 요망되는 양의 다른 색-부여 성분, 예컨대 백색, 착색, 흑색 또는 효과 안료를 고분자량 유기 물질에 첨가할 수도 있다. 착색 안료를 본 발명에 따른 효과 안료와 혼합하여 사용하는 경우, 총량은 고분자량 유기 물질을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다. 특히 높은 고니오크로마틱성은 본 발명에 따른 효과 안료와 또 다른 색, 특히 보색의 착색 안료와의 바람직한 조합에 의해 제공되며, 여기서 효과 안료를 사용하여 형성되는 착색과 착색 안료를 사용하여 형성되는 착색에서의 색조 차이 (ΔH*)는 10°의 측정 각에서 20 내지 340, 특히 150 내지 210이다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분 A가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 안료이고, 성분 B가 유기, 무기 안료 또는 효과 안료인, 2종의 상이한 성분 A 및 B 를 포함하는 안료 혼합물에 관한 것이다.
성분 B가 성분 A와 상이하다는 것이 이해된다. 성분 B는 유기 안료, 무기 안료 또는 효과 안료이다.
적합한 착색 안료는 특히, 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 피리논, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 디옥사진 이미노이소인돌린, 디옥사진, 이미노이소인돌리논, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘 및 퀴노프탈론 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 안료, 또는 이들의 혼합물 또는 고체 용액; 특히 디옥사진, 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 인단트론 또는 이미노이소인돌리논 안료, 또는 이들의 혼합물 또는 고체 용액을 포함한다.
특히 중요한 착색 유기 안료는, C.I. 피그먼트 레드(C.I. Pigment Red) 202, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 브라운(C.I. Pigment Brown) 23, C.I. 피그먼트 옐로우(C.I. Pigment Yellow) 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 147, C.I. 피그먼트 오렌지(C.I. Pigment Orange) 61, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 48, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 블루(C.I. Pigment Blue) 15, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 바이올렛(C.I. Pigment Violet) 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 37, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 그린(C.I. Pigment Green) 7, C.I. 피그먼트 그린 36, WO 08/055807에 기재된 소판 형태의 2,9-디클로로-퀴나크리돈, 또는 이들의 혼합물 또는 고체 용액을 포함한다.
적합한 착색 안료는 또한 통상의 무기 안료; 특히 금속 산화물, 안티몬 옐로우, 크롬산납, 크롬산납 술페이트, 몰리브덴산납, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 망간 블루, 산화크롬 그린, 수화된 산화크롬 그린, 코발트 그린 및 금속 황화물, 예컨대 산화세륨 또는 산화카드뮴, 술포셀렌화카드뮴, 아철산아염, 바나듐산비스무트, 프러시안 블루, Fe3O4, 카본 블랙 및 혼합 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 시판되는 무기 안료의 예는, 베이페록스(BAYFERROX)® 3920, 베이페록스® 920, 베이페록스® 645T, 베이페록스® 303T, 베이페록스® 110, 베이페록스® 110M, 크로목시드그루엔(CHROMOXIDGRUEN) GN 및 크로목시드그루엔 GN-M이다.
적합한 효과 안료의 예는, 하나 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 황화물로 코팅된 Al2O3 플레이크, 하나 이상의 금속 산화물로 코팅된 금속 소판, 그라파이트 소판, 알루미늄 소판, 하나 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 황화물로 코팅된 SiO2 플레이크, 또는 하나 이상의 금속 산화물로 코팅되거나 코팅되지 않은 TiO2-플레이크, 하나 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 황화물로 코팅된 유리 소판, BiOCl, 유리 소판 및 세라믹 소판이다.
성분 B에 대한 성분 A의 중량비는 임의의 비율일 수 있다. 예를 들어, 상기 비율은 약 1:1 내지 약 1:200일 수 있다. 바람직하게는, 상기 비율은 약 1:10 내지 약 1:200, 보다 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:30이다.
두 성분 A와 B를 혼합하여 안료 조성물 (물리적 혼합물)을 형성할 수 있다.
별법으로, 성분(들) A를 성분 B 상에 코팅하거나 침착시킬 수 있다.
안료 혼합물 (복합 안료)는 또한, 성분 A 및 B의 분리된 입자로 구성된 수성 현탁액을 분무-건조시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다 (US5562763 참조).
본 발명의 안료 혼합물은 코팅, 세라믹, 유리 플라스틱, 필름, 농업용 필름, 버튼 페이스트, 마스터배치, 종자 코팅, 인쇄 잉크, 화장품 및 개인 위생 제품에 혼입될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 입자, 또는 본 발명의 안료 혼합물을 포함하는 코팅, 바니시, 플라스틱, 페인트, 인쇄 잉크, 마스터배치, 세라믹 또는 유리, 화장품 또는 개인 위생 제품에 관한 것이다.
착색에 사용되는 시스템 중의 안료 혼합물의 농도는 시스템의 전체 고체 함량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 75 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 60 중량%이다. 이 농도는 일반적으로 특정 응용에 따라 달라진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 효과 안료를 투명 착색 안료와 조합하며, 여기서 투명 착색 안료는 본 발명에 따른 효과 안료와 동일한 매질 중에 또는 인접 매질 중에 존재하여야 한다. 효과 안료 및 착색 안료가 유리하게 인접 매질 중에 존재하는 배열의 예는 다층 효과 코팅이다.
고분자량 유기 물질을 본 발명에 따른 안료로 착색시키는 것은, 예를 들어, 이러한 안료를, 적절한 경우, 마스터배치 형태로, 롤 밀 또는 혼합 또는 분쇄 장치를 이용하여 기질과 혼합시킴으로써 수행된다. 이어서, 착색 물질을 자체 공지된 방법, 예컨대 캘린더링, 압축 성형, 압출, 코팅, 붓기 또는 사출 성형을 이용하여 요망되는 최종 형태로 만든다. 플라스틱 산업에서 통상적인 임의의 첨가제, 예컨대 가소제, 충전제 또는 안정화제를, 안료의 혼입 전 또는 후에, 통상적인 양으로 중합체에 첨가할 수 있다. 특히, 비-경질 성형품을 제조하거나 그의 취성을 감소시키기 위해, 가소제, 예를 들어 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르를 성형 전에 고분자량 화합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
코팅 및 인쇄 잉크를 착색시키기 위해, 고분자량 유기 물질 및 본 발명에 따른 효과 안료를, 적절한 경우, 통상의 첨가제, 예컨대 충전제, 다른 안료, 건조제 또는 가소제와 함께, 동일한 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에 미세하게 분산시키거나 용해시키며, 여기서 개별 성분을 별도로 용해 또는 분산시키거나, 또는 다수의 성분들을 함께 용해 또는 분산시키고, 단지 그 후에 모든 성분들을 함께 합할 수 있다.
착색되는 고분자량 유기 물질 중에 본 발명에 따른 효과 안료를 분산시키고, 본 발명에 따른 안료 조성물을 가공하는 것은, 바람직하게는, 비교적 약한 전단력만을 발생시켜 효과 안료가 보다 작은 부분으로 분해되지 않도록 하는 조건으로 처리하여 수행된다.
플라스틱은 본 발명의 안료를 0.1 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 7 중량%의 양으로 포함한다. 코팅 분야에서, 본 발명의 안료는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 결합제 시스템, 예를 들어 페인트 및 요판, 오프셋 또는 스크린 인쇄용 인쇄 잉크의 착색에서, 안료는 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 8 내지 15 중량%의 양으로 인쇄 잉크에 혼입된다.
예를 들어 플라스틱, 코팅 또는 인쇄 잉크에서, 특히 코팅 또는 인쇄 잉크에서, 보다 특히 코팅에서 얻어지는 착색은, 우수한 특성들, 특히 매우 높은 채도, 탁월한 견뢰 특성, 높은 색 순도 및 높은 고니오크로마틱성을 특징으로 할 수 있다.
착색되는 고분자량 물질이 코팅인 경우, 이는 특히 특수 코팅, 매우 특히 자동차 피니쉬이다.
본 발명에 따른 효과 안료는 또한, 입술 또는 피부 메이크업 및 모발 또는 네일 착색에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한, 화장품 제제 또는 배합물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 90 중량%의 본 발명에 따른 안료, 특히 효과 안료 및 10 내지 99.9999중량%의 향장학적으로 적합한 캐리어 물질을 포함하는 화장품 제제 또는 배합물에 관한 것이다.
이러한 화장품 제제 또는 배합물은, 예를 들어, 립스틱, 블러셔, 파운데이션, 네일 바니시 및 헤어 샴푸이다.
안료는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 안료를 다른 안료 및/또는 착색제와 함께, 예를 들어, 상기한 바와 같이 또는 화장품 제제에서 공지된 바와 같이 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 배합물은 바람직하게는 본 발명에 따른 안료를 제제의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 50 중량%의 양으로 함유한다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 배합물에 적합한 캐리어 물질은 이러한 조성물에 사용되는 통상의 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 배합물은, 예를 들어 스틱, 연고, 크림, 에멀젼, 현탁액, 분산액, 분말 또는 용액 형태일 수 있다. 이들은, 예를 들어 립스틱, 마스카라 제제, 블러셔, 아이섀도우, 파운데이션, 아이라이너, 파우더 또는 네일 바니시이다.
제제가 스틱, 예를 들어 립스틱, 아이섀도우, 블러셔 또는 파운데이션의 형태인 경우, 제제는 상당 부분이 지방 성분으로 이루어지며, 이는 하나 이상의 왁스, 예를 들어 오조케라이트, 라놀린, 라놀린 알콜, 수소화 라놀린, 아세틸화 라놀린, 라놀린 왁스, 밀랍, 칸데릴라 왁스, 미세결정질 왁스, 카르나우바 왁스, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 코코아 버터, 라놀린 지방산, 광유, 석유 젤리, 모노-, 디- 또는 트리-글리세리드 또는 25℃에서 고체인 이들의 지방 에스테르, 실리콘 왁스, 예컨대 메틸옥타데칸-옥시폴리실록산 및 폴리(디메틸실록시)-스테아르옥시실록산, 스테아르산 모노에탄올아민, 콜로판 및 이들의 유도체, 예컨대 글리콜 아비에테이트 및 글리세롤 아비에테이트, 25℃에서 고체인 수소화 오일, 당 글리세리드 및 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 알루미늄의 올레에이트, 미리스테이트, 라놀레이트, 스테아레이트 및 디히드록시스테아레이트로 이루어질 수 있다.
지방 성분은 또한 하나 이상의 왁스 및 하나 이상의 오일의 혼합물로 이루어질 수 있고, 이 경우, 예를 들어, 하기 오일이 적합하다: 파라핀 오일, 퍼셀린 오일, 퍼히드로스쿠알렌, 스위트 아몬드 오일, 아보카도 오일, 칼로필룸 오일, 피마자 오일, 참깨 오일, 호호바 오일, 비점이 약 310 내지 410℃인 광유, 실리콘 오일, 예컨대 디메틸폴리실록산, 리놀레일 알콜, 리놀레닐 알콜, 올레일 알콜, 곡물 오일, 예컨대 맥아 오일, 이소프로필 라놀레이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 미리스테이트, 부틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 헥사데실 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레에이트, 아세틸 글리세리드, 알콜 및 폴리알콜, 예를 들어 글리콜 및 글리세롤의 옥타노에이트 및 데카노에이트, 알콜 및 폴리알콜, 예를 들어 세틸 알콜, 이소스테아릴 알콜의 리시놀레에이트, 이소세틸라놀레이트, 이소프로필 아디페이트, 헥실 라우레이트 및 옥틸 도데칸올.
스틱 형태의 이러한 제제 중 지방 성분은 일반적으로 제제의 총 중량의 99.91 중량% 이하를 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 배합물은 추가의 구성성분, 예컨대 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 모노알칸올아미드, 비-착색 중합체성, 무기 또는 유기 충전제, 보존제, UV 필터 또는 화장품에서 통상적인 기타 보조제 및 첨가제, 예를 들어 천연 또는 합성 또는 부분 합성 디- 또는 트리-글리세리드, 광유, 실리콘 오일, 왁스, 지방 알콜, 게르베(Guerbet) 알콜 또는 그의 에스테르, 일광-보호 필터를 포함하는 친유성 기능성 화장품 활성 성분, 또는 상기 물질의 혼합물을 추가로로 포함할 수 있다.
피부 화장품에 적합한 친유성 기능성 화장품 활성 성분, 활성 성분 조성물 또는 활성 성분 추출물은 경피 또는 국소 용도로 승인된 성분 또는 성분들의 혼합물이다. 다음을 예로서 언급할 수 있다:
- 피부 표면 및 모발에 대해 세정 작용을 갖는 활성 성분 (이들은 오일, 비누, 합성 세제 및 고체 물질과 같이 피부를 세정하는 작용을 하는 모든 물질을 포함함);
- 탈취 및 발한-억제 작용을 갖는 활성 성분 (이들은 알루미늄 염 또는 아연 염을 기재로 하는 발한방지제, 항균 또는 정균 탈취 물질을 포함하는 탈취제, 예를 들어, 트리클로산, 헥사클로로펜, 알콜 및 양이온성 물질, 예를 들어, 4급 암모늄 염 및 냄새 흡수제, 예를 들어, ®그릴로신(Grillocin) (아연 리시놀레에이트 및 각종 첨가제의 조합물) 또는 트리에틸 시트레이트 (임의로는 항산화제, 예컨대 부틸 히드록시톨루엔과 조합) 또는 이온-교환 수지를 포함함);
- 일광에 대하여 보호를 제공하는 활성 성분 (UV 필터) (적합한 활성 성분은 일광으로부터의 UV 방사선을 흡수하고 이를 열로 변환시킬 수 있는 필터 물질 (선스크린제)이고; 요망되는 작용에 따라, 선택적으로 대략 280 내지 315 nm 범위의 일광화상-유발 고-에너지 UV 방사선을 흡수하는 광보호제 (UV-B 흡수제) 및 예를 들어 315 내지 400 nm (UV-A 범위)의 보다 장파장 범위를 투과시키는 광보호제, 뿐만 아니라 315 내지 400 nm의 UV-A 범위의 장파장 방사선만을 흡수하는 광보호제 (UV-A 흡수제)가 바람직함);
(적합한 광보호제는 예를 들어, p-아미노벤조산 유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논 유도체, 디벤조일메탄 유도체, 디페닐 아크릴레이트 유도체, 벤조푸란 유도체의 부류로부터의 유기 UV 흡수제, 하나 이상의 유기규소 라디칼을 포함하는 중합체성 UV 흡수제, 신남산 유도체, 캄포르 유도체, 트리아닐리노-s-트리아진 유도체, 페닐벤즈이미다졸술폰산 및 이들의 염, 멘틸 안트라닐레이트, 벤조트리아졸 유도체, 및/또는 산화알루미늄- 또는 이산화규소-코팅된 TiO2, 산화아연 또는 운모로부터 선택되는 무기 미세안료임);
- 곤충에 대한 활성 성분 (방충제) (이들은 곤충이 피부에 닿아 거기에서 활성이 되는 것을 방지하도록 의도된 작용제이며; 이들은 곤충을 멀리 몰아내고, 천천히 소멸시키며; 가장 빈번히 사용되는 방충제는 디에틸 톨루아미드 (DEET)이고; 다른 통상의 방충제는, 예를 들어 문헌 ["Pflegekosmetik" (W. Raab and U. Kindl, Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York,1991) on page 161]에 나타나 있음);
- 화학적 및 물리적 영향으로부터의 보호를 위한 활성 성분 (이들은 피부와 외부의 유해 물질 사이에 장벽을 형성하는 모든 물질, 예컨대 수용액으로부터의 보호를 위한 파라핀 오일, 실리콘 오일, 식물유, PCL 제품 및 라놀린, 유기 용매의 작용으로부터의 보호를 위한 필름 형성제, 예컨대 나트륨 알기네이트, 트리에탄올아민 알기네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 셀룰로스 에테르, 또는 피부에 대한 심각한 기계적 응력으로부터의 보호를 위한 "윤활제"로서의 광유, 식물유 또는 실리콘 오일를 기재로 하는 물질을 포함함);
- 모이스춰라이징 물질 (예를 들어, 하기 물질이 수분-조절제 (모이스춰라이저)로서 사용됨: 락트산나트륨, 우레아, 알콜, 소르비톨, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 콜라겐, 엘라스틴 및 히알루론산);
- 케라틴형성 효과(keratoplastic effect)를 갖는 활성 성분: 벤조일 퍼옥시드, 레티노산, 콜로이드성 황 및 레조르시놀;
- 항미생물제, 예컨대 트리클로산 또는 4급 암모늄 화합물;
- 경피로 적용가능한 유성 또는 유용성 비타민 또는 비타민 유도체: 예를 들어 비타민 A (유리 산 형태의 레티놀 또는 이들의 유도체), 판테놀, 판토텐산, 폴산, 및 이들의 조합, 비타민 E (토코페롤), 비타민 F; 필수 지방산; 또는 니아신아미드 (니코틴산 아미드);
- 비타민-기재의 태반 추출물: 특히, 비타민 A, C, E, B1, B2, B6, B12, 폴산 및 비오틴, 아미노산 및 효소 뿐만 아니라 미량 원소인 마그네슘, 규소, 인, 칼슘, 망간, 철 또는 구리의 화합물을 포함하는 활성 성분 조성물;
- 피부 복구 복합체 (비피더스 군의 박테리아의 불활성화되고 붕해된 배양액으로부터 얻을 수 있음);
- 식물 및 식물 추출물: 예를 들어 아르니카, 알로에, 송라, 아이비, 쐐기풀, 인삼, 헤나, 카모마일, 마리골드, 로즈마리, 세이지, 쇠뜨기 또는 타임;
- 동물 추출물: 예를 들어, 로얄 젤리, 프로폴리스, 단백질 또는 흉선 추출물;
- 경피로 적용가능한 화장용 오일: 미글리올(Miglyol) 812 유형의 중성 오일, 살구핵 오일, 아보카도 오일, 바바수 오일, 목화씨 오일, 보리지 오일, 엉겅퀴 오일, 땅콩 오일, 감마-오리자놀, 로즈힙씨 오일, 헴프 오일, 헤이즐넛 오일, 블랙커런트씨 오일, 호호바 오일, 체리-스톤 오일, 연어 오일, 아마인 오일, 옥수수씨 오일, 마카다미아 넛 오일, 아몬드 오일, 달맞이꽃 오일, 밍크 오일, 올리브 오일, 피칸 넛 오일, 복숭아핵 오일, 피스타치오 넛 오일, 평지씨 오일, 볍씨 오일, 피마자 오일, 홍화 오일, 참깨 오일, 대두 오일, 해바라기 오일, 티트리 오일, 포도씨 오일 및 밀배아 오일.
스틱 형태의 제제는 바람직하게는 무수물이지만, 특정 경우에는 특정량의 물을 포함할 수 있으나, 물은 일반적으로 화장품 제제의 총 중량을 기준으로 40 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 배합물이 반고체 생성물 형태, 즉 연고 또는 크림 형태인 경우, 이들도 마찬가지로 무수 또는 수성 물질일 수 있다. 이러한 제제 및 배합물은, 예를 들어, 마스카라, 아이라이너, 파운데이션, 블러셔, 아이쉐도우 또는 눈 아래의 링(ring)을 처리하기 위한 조성물이다.
다른 한편으로 이러한 연고 또는 크림이 수성인 경우, 이들은 특히 안료와는 별도로 1 내지 98.8 중량%의 지방 상, 1 내지 98.8 중량%의 수성 상 및 0.2 내지 30 중량%의 유화제를 포함하는 유중수형 또는 수중유형 에멀젼이다.
이러한 연고 및 크림은 또한 추가의 통상의 첨가제, 예컨대 향료, 항산화제, 보존제, 겔-형성제, UV 필터, 착색제, 안료, 진주광택제, 비-착색 중합체 뿐만 아니라 무기 또는 유기 충전제를 포함할 수 있다.
제제가 분말 형태인 경우, 이들은 실질적으로 광물 또는 무기 또는 유기 충전제, 예컨대 활석, 카올린, 전분, 폴리에틸렌 분말 또는 폴리아미드 분말 뿐만 아니라 보조제, 예컨대 결합제, 착색제 등으로 이루어진다.
이러한 제제도 마찬가지로 화장품에 통상적으로 사용되는 각종 보조제, 예컨대 방향제, 항산화제, 보존제 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 배합물이 네일 바니시인 경우, 이들은 본질적으로 용매 시스템 중 용액 형태의 천연 또는 합성 중합체 및 니트로셀룰로스로 이루어지며, 여기서 용액은 다른 보조제, 예를 들어 진주광택제를 포함할 수 있다.
이러한 실시양태에서, 착색 중합체는 대략 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 배합물은 또한 모발을 착색시키는 데 사용될 수 있으며, 이 경우 이들은, 화장품 산업에서 통상적으로 사용되는 기재 물질 및 본 발명에 따른 안료로 이루어진 샴푸, 크림 또는 겔의 형태로 사용된다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 배합물은 통상의 방식으로, 예를 들어, 성분들을 함께 혼합 또는 교반함으로써 (임의로는 혼합물이 용융되도록 가열하며) 제조한다.
본 발명의 각종 특성 및 측면을 하기 실시예에서 추가로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 범주 내에서 어떻게 작업되는지를 당업자에게 보여주기 위해 제시된 것으로서, 본 발명의 범주를 제한하도록 제공된 것은 아니며, 본 발명의 범주는 단지 특허청구범위에서 한정된다. 하기 실시예, 및 다른 부분의 명세서 및 특허청구범위에서 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 온도는 섭씨 온도이고, 압력은 대기압 또는 대기압 근처이다.
실시예
실시예 1
기질 제조:
a) 펄라이트 플레이크 (월드 미네랄즈로부터의 옵티매트TM 2550)를 10 중량%의 양으로 탈이온수 중에 균질하게 분산시켰다. 입자를 5분 동안 침강시키고, 침강된 입자를 현탁액으로부터 제거하였다. 작업을 3회 반복하였다. 상기 작업은 분쇄된 팽창 펄라이트 중에 함유된 3D 트윈 구조 입자가 제거될 수 있게 하였다. 분쇄된 팽창 펄라이트의 3D 트윈 구조 입자가 도시되어 있는 도 1a를 참조한다.
b) 이어서, 현탁액 중의 입자를 8시간 동안 침강시켰다. 그 후, 펄라이트의 최소 입자를 함유하는 물을 폐기하였다. 작업을 3회 반복하였다.
이어서, 입자를 여과하고 건조시켰다. 맬번 마스터사이저 S 롱밴치(Malvern Mastersizer S Longbench)를 이용하는 레이저 (He-Ne 레이저 632.8 nm) 광 회절에 의해 측정된, 수득된 펄라이트 입자의 입자 크기 분포는 하기 파라미터를 나타내었다:
Figure pct00004
c) TiO 2 코팅:
실시예 1b)에서 수득된 펄라이트 플레이크 26 g을 탈이온수 300 ml 중에 분산시키고, 90℃에서 가열하였다.
c1) 현탁액의 pH를 1.5로 셋팅하고, KOH의 연속 첨가에 의해 pH를 일정하게 유지시키면서, SnCl4/5H2O 9 g, 37% HCl 5 g 및 물 100 g을 포함하는 용액 5 ml를 분 당 0.5 ml의 속도로 첨가하였다.
c2) 이어서, pH를 1.8로 셋팅하고, 1 M KOH를 사용하여 pH를 1.8로 유지시키면서, TiOCl2 34 g, 37% HCl 32 g 및 증류수 445 g을 포함하는 용액 200 ml를 분 당 1.5 ml의 속도로 첨가하였다.
단계 c1)을 반복하고, 그 후 단계 c2)를 반복하였다.
여과, 건조 및 공기 중 소성 후 밝은 은 컬러가 얻어졌다. 원소 분석에서는, 13.9 중량%의 Ti 및 1 중량%의 Sn이 나타났다. X-선 회절 스펙트럼에서는 코팅이 루틸 TiO2로 구성되는 것으로 나타났다.
적용 실시예 1
실시예 1에서 수득된 생성물 2 중량부, 알키달(Alkydal)® F 310 (바이엘(Bayer), 솔벤트나프타(Solventnaphtha)TM 100 중 60% 농도) 45.4 중량부, 디스퍼빅(Disperbyk)® 161 (빅 케미(Byk Chemie), n-부틸 아세테이트 / 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 1:6 중 30% 농도) 4 중량부, 크실렌 중 실리콘 오일 1% 0.8 중량부, 1-메톡시-2-프로판올 3.3 중량부, n-부탄올의 3.3 중량부, 크실렌 15.4 중량부, 마프레날(Maprenal)® MF 650 (솔루티아 인크.(Solutia Inc.), 최대 이소부탄올 / 1-부탄올 / 크실렌 40:2:2 중 30% 농도) 19.4 중량부 및 티누빈(Tinuvin)® 123 0.6 중량부를 포함하는 배합물 100 중량부를 대략 40℃에서 2시간 동안 분산 기계에서 유리 비드 230 중량부를 사용하여 분산시켰다. 유리 비드의 제거 후, 착색된 표면 코팅을 절반은 백색 및 절반은 흑색으로 프라이밍(priming)된 알루미늄 플레이트 상에 150 마이크로미터의 두께로 끌어내렸다 (바 코터). 이어서, 표면 코팅을 대략 25℃에서 30분 동안 증발되도록 두고, 이어서 130℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 결과적으로 70% 초과의 광택을 갖는 밝은 은 광채가 나는 코팅이 얻어졌다.
비교예 1
단계 a)를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다.
비교 적용 실시예 1
실시예 1의 생성물 대신에 비교예 1에서 수득된 생성물을 사용한 것을 제외하고는, 적용 실시예 1을 반복하였다. 결과적으로 50% 미만의 광택을 갖는 뿌옇고 약간의 광채가 나는 코팅이 얻어졌다.
적용 실시예 2 - 수계 베이스코트 페인트
실시예 1에 따른 안료를 수계 베이스코트 페인트에 적용하였다:
하기 성분들을 갖는 블렌딩 클리어를 제조하였다:
Figure pct00005
모든 A1 성분을 20분 동안 950 rpm으로 교반하였다. 용매 B1을 첨가하고, 혼합물을 950 rpm으로 20분 동안 다시 교반한 후 C1 성분을 첨가하였다. 혼합물을 950 rpm으로 20분 동안 교반하였다. D1 화합물을 첨가하고, 다소 더 많은 에너지 (1450 rpm)로 혼합하였다. 이 블렌딩 클리어 코트에 최종적으로 탈이온수 12.25 부를 첨가하였다.
Figure pct00006
하기 성분들을 갖는 안료 기재 배합물을 제조하였다:
Figure pct00007
먼저 A2 화합물을 20분 동안 950 rpm으로 교반함으로써 혼합하였다. 실시예 1에 따른 안료 20.00 부를 첨가하고, 1시간 동안 600 rpm으로 교반함으로써 분산시켰다. B2 성분을 첨가하고, 혼합하였다 (950 rpm으로 20분). 최종적으로 비스칼렉스 HV30 (탈이온수 중 10%, 시바) 8 부를 첨가하였다.
수계 베이스코트 배합물: 블렌딩 클리어 90 부를 안료 기재 10 부와 혼합하고, 패널 상에 분무하였다. 이어서, 분무된 패널을 10분 동안 플래쉬 캐비넷에서 공기로 플래슁하고, 이어서 130℃에서 30분 동안 오븐에서 "베이킹"하여, 은 광채가 나는 패널을 수득하였다.
적용 실시예 3 - 2K PUR
실시예 1에 따른 안료를 하기 2 성분 아크릴/이소시아네이트 모노코트 용제형 코팅 배합물에 적용하였다.
성분 A - 아크릴 결합제 시스템
하기 표에 언급된 전체 성분을 20분 동안 1500 rpm으로 교반함으로써 함께 혼합하였다.
Figure pct00008
성분 B - 안료 기재 배합물
실시예 1에 따른 안료 28.56 부를 1시간에 걸쳐 400 rpm으로 교반함으로써 크실렌 71.44 부 중에 분산시켰다. 성분 A 91.56 부를 착색된 성분 8.44 부 뿐만 아니라 경화제 데스모두르(Desmodur) N75 (바이엘) 20.37 부와 블렌딩하였다. 2K PUR 착색 배합물을 패널 상에 분무하였다. 이어서, 분무된 패널을 10분 동안 플래쉬 캐비넷에서 공기로 플래슁하고, 이어서 120℃에서 30분 동안 오븐에서 "베이킹"하여, 은 광채가 나는 패널을 수득하였다.
적용 실시예 4 - 분말 코팅
CWS 랙패브릭 게엠베하 & Co. KG(CWS Lackfabrik GmbH & Co. KG, 독일)로부터의 PES/에폭시 저온 경화 분말 코팅 (델타(DELTA) S NT, RAL 9005) 198 g 및 실시예 1에 따른 안료 2 g을 유리 용기를 사용하여 건식 블렌딩하고 1시간 동안 실험실 진탕기 상에서 진탕시킴으로써 혼합하였다. 분말 코팅을 백색 코일-코팅 프라이머를 갖는 알루미늄 패널 상에서 코로나 분무 건을 사용하여 정전식 분무를 통해 흑색/백색 플레이트 상에 적용하였다 (분무 조건은, 장력: 70 kV; 압력: 3 atm임). 수득된 층 두께는 75 ㎛였다. 코팅된 플레이트를 공기 순환 오븐에서 180℃ (피크 금속 온도)에서 20분 동안 경화시켰다.
적용 실시예 5
실시예 1에 따른 안료를 4 g의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4를 반복하였다.
비교 적용 실시예 2 및 3
XYMARA 실버펄(SilverPearl) S03 (TiO2 코팅된 운모 안료, 시바)을 사용하여 실시예 4 및 5를 재현하였다.
실시예 1에 따른 안료를 사용하여 얻어진 착색은 기준물의 경우와 같이 표백되는 것으로 보이지 않았고, 훨씬 더 강한 광채를 나타내었다.
적용 실시예 6 - 하기 조성을 갖는 크림 투 파우더(Cream to Powder) 블러쉬:
Figure pct00009
상 A의 성분들을 균질화기 내에서 혼합하고, 70 내지 75℃로 가열하였다. 상 B의 성분들을 합하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 상 B를 상 A에 첨가하고, 30분 동안 혼합하면서 온도를 70 내지 75℃로 유지시켰다. 혼합물을 용기에 부었다.
적용 실시예 7 - 하기 조성을 갖는 내수성 마스카라:
Figure pct00010
상 A 및 B의 성분들을 별도로 혼합하고, 85℃로 가열하였다. 온도를 유지시키고, 상 B를 상 A에 첨가하고, 혼합물을 균일해질 때까지 균질화하였다. 상 C의 성분들을 상 A와 B의 혼합물에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 혼합을 계속하고, 상 D의 성분을 첨가하였다.
적용 실시예 8 - 하기 조성을 갖는 립스틱 기재:
Figure pct00011
물질 8 내지 10을 함께 혼합하고, 생성된 혼합물 중에 물질 13 및 14를 분산시켰다. 이어서, 생성된 페이스트를 3-롤 장치로 수회 통과시켰다. 한편, 물질 1 내지 6을 용융시키고, 균질해질 때까지 함께 교반하고, 이어서 물질 7, 11 및 12를 교반첨가하였다. 이어서, 두 혼합물을 균질한 분포가 달성될 때까지 고온 상태에서 함께 혼합하였다. 이어서, 고온 물질을 립스틱 금형 내에 붓고, 냉각시켰다. 탁월한 광 견뢰성 및 매우 우수한 광택을 갖는 짙은 색을 갖고, 블리딩(bleeding)을 나타내지 않는 립스틱을 수득하였다.
적용 실시예 9 - 네일 바니시
네일 바니시는 예를 들어 하기 배합 [%]을 가졌다:
Figure pct00012
적용 실시예 10 - 하기 조성을 갖는 립스틱
Figure pct00013
상 A의 성분들을 합하고, 균일해질 때까지 90 내지 105℃에서 가열하였다. 이어서, 상 B의 성분들을 균질해질 때까지 교반하며 첨가하였다. 온도를 70℃ 초과로 유지하면서, 립스틱을 금형 내에 부었다.
적용 실시예 11 - 하기 조성을 갖는 탈크 프리 루즈 페이스 파우더(talc free loose face powder):
Figure pct00014
모든 성분들을 블렌더 내에서 합하여 잘 혼합하였다.
적용 실시예 12 - 하기 조성을 갖는 수중유 페이셜 파운데이션:
Figure pct00015
상 A의 성분들을 합하고, 80℃로의 가열을 개시하였다. 상 B 및 C의 성분들을 첨가하고, 1시간 동안 균질화하였다. 별도의 비커에서 상 D의 성분들을 합하고, 80℃로 가열하였다. 상 D 중의 모든 성분들이 균일해진 후, 균질화를 계속하면서 이들을 주 혼합물에 천천히 첨가하였다. 상 D의 첨가 완료시, 배합물을 80℃에서 15분 동안 균질화하고, 이어서 50℃로 냉각시키고, 상 E를 첨가하였다.
적용 실시예 13 - 하기 조성을 갖는 분말 아이섀도우:
Figure pct00016
성분들을 합하여 잘 혼합하고, 100℃로 가열하고, 2000 psi로 압착하였다.
적용 실시예 14 - 하기 조성을 갖는 네일 에나멜:
Figure pct00017
상 A의 성분들을 합하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 상 B의 성분들을 별도의 용기에서 합하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 상 B를 균일해질 때까지 교반하며 상 A에 첨가하였다.
실시예 15 - 하기 조성을 갖는 립글로스:
Figure pct00018
상 B의 성분들을 합하고, 85 내지 87℃에서 가열하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 이어서, 상 A의 성분들을 균질해질 때까지 교반하며 첨가하였다. 온도를 70 내지 72℃로 감소시키고, 상 C의 성분을 첨가하였다.
실시예 16 - 하기 조성을 갖는 압착 분말:
Figure pct00019
상 A의 성분들을 혼합하고, 상 B의 성분들을 혼합하며 천천히 첨가하였다.
공급업체: 1) 리포 케미칼스 인크.(Lipo Chemicals, Inc.); 2) 셔 케미칼스 인크.(Scher Chemicals, Inc.); 3) 로스 왁스(Ross Wax); 4) 리타(Rita); 5) 클라리언트 아게(Clariant AG); 6) 시바 에스씨(Ciba SC); 7) 브룩스 인더스트리즈, 인크.(Brooks Industries, Inc.); 8) 프레스퍼스, 인크.(Presperse, Inc.); 9) 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products; ISP); 10) 다우 코닝; 11) 휘태커, 클락크 앤드 다니엘즈, 인크.(Whittaker, Clark and Daniels, Inc.); 12) 진 인터내셔널(Jeen International), 13) R.T. 밴더빌트 컴파니, 인크.(R.T. Vanderbilt Co., Inc.); 14) 크로다 인터내셔널(Croda International); 15) 포에닉스 케미칼 인크.(Phoenix Chemical Inc.); 16) 맥인티레 그룹 리미티드(McIntyre Group Ltd.); 16) 위트코 코포레이션(Witco Corp.); 17) 휘태커, 클락크 앤드 다니엘즈; 18) 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corp.); 19) 텔레케미쉐, 인크.(Telechemische, Inc.); 20) 뉴 페이스 테크놀로지(New Phase Technology); 21) 스트랄 앤드 피취 인크.(Strahl and Pitsch Inc.); 22) 리액트 인크.(React Inc.); 23) 프로타민 케미칼스(Protameen Chemicals); 24) 로슈 비타민즈(Roche Vitamins); 25) 애틀랜타 프라그란스(Atlanta Fragrance); 26) 워너 젠킨슨 코스메틱 컬러즈(Warner Jenkinson Cosmetic Colors); 27) 바스프 아게(BASF AG); 28) CP 켈코(CP Kelco); 29) 코그니스 아게(Cognis AG).

Claims (15)

  1. 펄라이트의 판상 기질, 및
    (a) 유전체 물질의 층 및/또는
    (a') 금속 층
    을 포함하며, 여기서 상기 펄라이트의 판상 기질은 3D 트윈(twin) 구조 입자를 5 중량% 초과의 양으로 함유하지 않는 것인, 안료.
  2. 제1항에 있어서, 펄라이트 기질이 15 내지 50 마이크로미터의 중앙값 입자 크기 (D50)를 갖는 것인 안료.
  3. 제1항에 있어서, 펄라이트 기질이
    5 마이크로미터 이상의 D10,
    약 15 내지 50 마이크로미터 미만의 D50, 및
    35 초과 내지 85 마이크로미터 미만의 D90
    을 특징으로 하는 크기 분포를 갖는 것인 안료.
  4. 제3항에 있어서, 펄라이트 기질이
    5 내지 15 마이크로미터의 D10,
    20 내지 40 마이크로미터의 D50, 및
    50 내지 70 마이크로미터의 D90
    을 특징으로 하는 크기 분포를 갖는 것인 안료.
  5. 제1항에 있어서, 유전체 물질이, TiO2, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, ZnO 또는 이들 산화물의 혼합물 또는 티탄산철, 산화철 수화물, 아산화티탄 또는 이들 화합물의 혼합물 및/또는 혼합된 상으로부터 선택된 고굴절률의 금속 산화물인 안료.
  6. 제5항에 있어서, (b) 저굴절률의 금속 산화물을 추가로 포함하며, 여기서 굴절률의 차이는 0.1 이상인 안료.
  7. 제6항에 있어서, 저굴절률의 금속 산화물이 SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 이들의 혼합물이고, 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물이 추가 성분으로서 함유될 수 있는 것인 안료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 층 구조:
    Figure pct00020

    를 가지며, 여기서 이산화주석은 이산화티탄 전에 침착될 수 있는 것인 안료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 펄라이트 코어가 2% 미만, 특히 0%의 Fe2O3 함량을 갖는 것인 안료.
  10. 제1항 내지 제4항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유전체 층/금속 층/유전체 층, 또는 MgO/TiO2, 또는 Al2O3/TiO2의 혼합 층을 포함하는 안료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 펄라이트 플레이크가 < 2 ㎛, 특히 200 내지 1000 nm, 매우 특히 200 내지 600 nm의 평균 두께를 갖는 것인 안료.
  12. 2종의 상이한 성분 A 및 B를 포함하며, 여기서
    성분 A는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 안료이고,
    성분 B는 유기, 무기 안료, 또는 효과 안료(effect pigment)인
    안료 혼합물.
  13. 3D 트윈 구조 입자를 5 중량% 초과의 양으로 함유하지 않는 펄라이트 플레이크를, 상응하는 수용성 금속 화합물의 가수분해에 의해 습식 방법으로 하나 이상의 금속 산화물로 코팅하고, 이렇게 수득된 안료를 분리하고, 건조시키고, 임의로는 소성시킴으로써, 또는
    펄라이트 플레이크를 금속 화합물의 존재 하에 수성 및/또는 유기 용매 함유 매질 중에 현탁시키고, 환원제의 첨가에 의해 금속 화합물을 펄라이트 플레이크 상에 침착시킴으로써
    제1항에 따른 간섭 안료를 제조하는 방법.
  14. 페인트, 잉크-젯 인쇄에서의, 직물 염색을 위한, 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품, 세라믹 및 유리용 유약의 착색을 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 안료, 또는 제12항에 따른 안료 혼합물의 용도.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 안료, 또는 제12항에 따른 안료 혼합물로 착색된, 페인트, 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품, 세라믹 및 유리.
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