KR20110097791A

KR20110097791A - 눈부심 방지 물성을 갖는 광학 제품의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110097791A
Application number: KR1020117012257A
Authority: KR
Inventors: 안네뜨 크레띠에르; 게라르드 켈러; 필립 바넥꾸드
Original assignee: 에실러에떼르나쇼날(꽁빠니제네랄돕띠끄)
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2011-08-31
Also published as: BRPI0921176A2; EP2368146B1; JP2012510086A; WO2010061145A1; FR2938931A1; AU2009321406A1; FR2938931B1; US20110228400A1; CA2744903A1; AU2009321406B2; CN102227653A; MX2011005292A; CN102227653B; EP2368146A1

Abstract

제목
항-반짝거림 물성을 갖는 광학 제품을 제조하는 방법
본 발명은 a) 지지대(support)의 하나 이상의 주 표면상에 1.80 이상의 굴절률을 갖는 하나 이상의 콜로이드성 광물 산화물 및 임의로 결합제를 포함하는 졸(sol)을 적용시켜1.80 이상의 굴절률을 갖는 하나 이상의 콜로이드성 산화물 및 임의의 결합제를 포함하고, 초기의 다공도를 갖는 제 1 하부 층을 형성하고;
b) 임의로 제 1 하부 층 상에 1.65 보다 낮은 굴절률을 하나 이상의 콜로이드성 광물 산화물과 임의로 결합제를 포함하는 졸을 적용하여 상기 제 1 하부 층의 초기 다공도와 적어도 동등하거나 바람직하게는 초과하는 제 2 하부 층을 형성하며;
c) 상기 하나 이상의 하부 층(들)에 1.50 이하의 굴절률을 갖는 광학적으로투명한 중합체 물질의 상부 층 조성물을 적용하고;
d) 단계 c)에서 형성된 상부 층 조성물의 적어도 일부분과 임의로 결합제의 일부분의 상기 하나 이상의 하부 층(들)에의 침투를 통해 상기 하나 이상의 하부 층(들)의 다공도(porosity)를 채우고, 두께가 상부 층과 하나 이상의 하부 층(들)이 그들의 초기 다공도가 채워지면 400 내지 700 nm, 바람직하게는 450 내지 650 nm의 범위 내의 이층의 반사 방지 코팅을 형성하도록 측정되는 경화된 상부 층을 형성하는 단계들을 포함하는, 반사 방지 물성을 갖는 광학 제품을 제조하는 방법에 관한것이다.

Description

눈부심 방지 물성을 갖는 광학 제품의 제조 방법{Method For manufacturing an Optical Article with Anti-glare Properties}

본 발명은 유기 또는 광물성(mineral) 유리로 만들어지고, 임의로 코팅된 투명한 기판상에 적어도 이층의 반사 방지 스택(stack)을 포함하는 광학 제품, 예를 들어 안과 렌즈를 제조하는 방법 뿐만 아니라 이렇게 얻어진 반사 방지 물성이 구비된 광학 제품에 관한 것이다.

대체로, 반사 방지 코팅(anti-reflection coatings)(또한 본 출원에서는 AR로도 언급됨)은 투명한 기판, 예를 들어 렌즈 상에 바로 침착되는 것이 아니라 맨(bare) 기판상에 또는 접착제 또는 및/또는 내충격성 프라이머(primer)로 코팅된 기판상에 미리 침착된(deposited) 내마모성 코팅들 위에 전형적으로 침착된다.

알려진 바로는, 반사 방지 코팅 층은 대부분 종종 하기 기술들 중 하나에 따라 진공 침착된다: 임의로 이온 보조하의 증착, 이온 빔 분사, 캐소드 스퍼터링, 또는 플라즈마 보조 화학 기상 침착.

또한, 선행기술의 진술에서 반사 방지 코팅을 졸-겔 공정에 의해 제조하는 것이 알려져 있다.

이들 코팅은 스핀 코팅 또는 침지(dip) 코팅에 의해서 침착될 수 있다.

이러한 반사 방지 코팅은 예를 들어 US 특허 제 5,104,692 호 및 제 4,590,117 호에 기술되어 있다.

이들 특허에 제시된 기술중 어느 것도 안과 광학 분야에서 널리 수용되는 제품을 제공하지 않는다.

이들 특허에 기술된 기술중 결점의 하나는 적절한 두께 조절 및 미용적으로 허용가능한 반사 방지 코팅을, 즉 눈으로 인지할 만한 결함 없이, 이 반사 반지 코팅들이 특히 침지 코팅에 의해 침착될 때, 얻기가 어렵다는데 있다.

액체 기법, 특히 졸-겔 공정을 사용하여 침착된 이들 반사 방지 코팅의 광학적 또는 기계적 물성이 종종 전통적인 기술(증착에 의해)에 의해 얻어진 반사 방지 코팅의 것과 비교해서 불량하다는 것이다.

이들 다양한 결점의 결과로서, 졸-겔 공정에 의해 침착된 반사 방지 코팅은 안과 광학 분야에서 여전히 발전이 잘되지 않고 있다.

따라서, 안과 광학 분야에서 졸-겔 공정에 의해 얻어진 시판되는 반사 방지 코팅들은 수가 많지 않으며, 이들은 보다 값비싼 방법인 스핀 코팅에 의해 침착된다.

특허 출원 WO2006/095469에는 실리카 중공 입자로부터 얻어진 단층 AR 코팅이 기술되어 있다. 내마모성 및 내긁힘성, 내습성, 및 모든 이러한 결합된 처리에 대한 내성, 및 이러한 AR 코팅의 광학적 물성을 개선시키는 것이 바람직하다.

관련 분야에서, 본 출원인의 특허 출원 WO 03/056366에서 기판과 중합체 층 사이에 형성된 간섭 무늬의 문제를 상기 기판과 중합체성 층 사이에 콜로이드성 광물 산화물 입자들을 기본으로 하는 초기 다공성 1/4 파장판(quarter-wave plate)(

/4)을 삽입하여 해결하는 것이 제안되었다. 여기서 상기 파장판의 다공도는 중합체 층 물질 또는 기판이 성질상 중합체성이면 기판 물질로 적어도 부분적으로, 일반적으로 완전히 또는 거의 완전히 충진된다. 이러한 구조는 간섭무늬의 세기를 효율적으로 감소시킨다.

상기 특허 출원 WO 03/056366의 발명의 바람직한 구현예에서, 1/4 파장판은 한 면이 기판과 직접적으로 접촉하고, 다른 면이 내충격성 프라이머 코팅과 직접 접촉하며, 이 코팅은 다시 내마모성 코팅으로 코팅된다.

이 스택(stack)에서, 1/4 파장판의 기계적 표면 물성은 주요 역할을 하지 않는다. 그 이유는 이 층은 표면이 외부 물리적 사건들(events)에 직접 노출되지 않는 중간체 층이기 때문이다.

본 출원에서 1/4 파장판은 반사 방지 스택이 아니다.

정의하면, 반사 방지 코팅은 기판으로부터 가장 먼 렌즈 외부 면에 제공된 공기/렌즈 계면에서의 반사를 감소시키는 반사 방지 스택을 의미한다.

반사 방지 코팅은 공기와 접촉해 있거나 미세한 추가 층을 통해 공기로부터 분리되어 외부의 물리적 사건들에 내성을 가질 것이다.

그러므로, 반사 방지 스택은 그의 외부 면에, 그의 기계적 표면 물성을 변화시키고, 결과로서 오염 방지성을 개선시키는, 예를 들어 선행 기술에서 잘 알려진 소수성 및/또는 소유성(oleophobic) 층과 같은 전형적으로 50 nm 보다 얇거나 , 바람직하게는 10 nm보다 얇거나, 더욱 보다 바람직하게는 5 nm 보다 얇은 미세한 추가의 층으로 코팅될 수 있다.

그런 경우, 이 미세 외부 표면은 렌즈-공기 계면을 형성한다. 이러한 층은 AR 스택의 광학적 물성을 변형시키지 않거나 매우 약간 변형시킨다.

일시적인 층들이 에징(edging) 작업을 수행하는 것을 용이하게 하기 위하여 오염 방지층의 표면에 침착되고 이러한 에징 공정 후에는 제거될 수 있다.

본 발명의 1 차 목적은 스택이 액체 공정, 즉 특히, 액체 공정 침착을 사용하여 쉽게 수행되는 특히 졸-겔 타입의 용액을 연속적으로 침착하여, 특히 침지 코팅에 의해, 특히 용액들이 침착 후 및 다음 용액의 침착 전에 반드시 용액을 가열할 필요는 없이 얻어지는 반사 방지 코팅을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 2 차 목적은 선행기술에 알려진 반사 방지 코팅에 비해, 광학적 및/또는 기계적 물성이 개선된, 액체 코팅에 의해 본질적으로 얻어진 반사 방지 코팅을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 어떠한 외관 결함이 없는 반사 방지 코팅을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 반사 방지 코팅은, 어느 정도의 다공도를 갖는 단일층 또는 다층 스택을 침착하고, 그리고 이 스택의 표면에 적어도 일부가 상기 하나 이상의 다공성 층(들)안에서 퍼지고 그의 다공도를 채우는 경화성 조성물로 만들어진 상부 층을 적용하여 만들어질 수 있다.

층들 내에서의 이 경화성 조성물의 확산 후, 잔류성 경화성 조성물 층의 두께를 조정하여, 예를 들어 각각

/2-

/4 또는 /2-3

/4의 광학적 깊이를 갖는, 고 굴절률/저 굴절률(HI/LI) 이층 형의 반사 방지 코팅이 형성될 수 있다.

상기 HI 및 LI층의 각각의 정의는 다양한 특별한 층들의 기술과 관련하여 하기에서 주어지나, 어떠한 반사 방지 코팅 HI 또는 LI 층으로 일반화 되어도 무방하다.

그러므로, 본 발명은

a) 지지대(support)의 하나 이상의 주 표면상에, 1.80 이상의 굴절률을 갖는 하나 이상의 콜로이드성 광물 산화물 및 임의로 결합제를 포함하는 졸(sol)을 적용시켜, 1.80 이상의 굴절률을 갖는 하나 이상의 콜로이드성 산화물 및 임의의 결합제를 포함하고, 초기 다공도를 갖는 제 1 하부 층을 형성하고;

b) 임의로, 제 1 하부 층 상에, 1.65 보다 낮은 굴절률을 갖는 하나 이상의 콜로이드성 광물 산화물과 임의로 결합제를 포함하는 졸을 적용하여 상기 제 1 하부 층의 초기 다공도와 적어도 동등하거나 바람직하게는 초과하는 초기 다공도를 갖는 제 2 하부 층을 형성하며;

c) 상기 하나 이상의 하부 층(들)에 1.50 이하의 굴절률을 갖는 광학적으로 투명한 중합체 물질의 상부 층 조성물을 적용하고;

d) 단계 c)에서 형성된 상부 층 조성물의 적어도 일부분과 임의의 결합제의 일부분의 상기 하나 이상의 하부 층(들)에의 침투를 통해 상기 하나 이상의 하부 층(들)의 다공도(porosity)를 채우고, 일단 하부 층(들)의 초기 다공도가 채워지면 상부 층과 하나 이상의 하부 층(들)이 400 내지 700 nm, 바람직하게는 450 내지 650 nm의 범위 내의 이층의 반사 방지 코팅을 형성하도록 두께가 측정되는 경화된 상부 층을 형성하는 단계들을 포함하는, 반사 방지 물성을 갖는 광학 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

하기 기술은 첨부된 도면을 언급한다.
도 1은 본 발명에 따른 반사 방지 코팅이 침착되려는 코팅된 제품의 도식적 예시이고;
도 2는 본 발명에 따른 제 1 하부 층으로 코팅된 제품의 도식적 예시이며;
도 3은 본 발명의 제 1 구현예에 따라 이층 반사 방지 코팅을 형성하는 하부 층과 상부 층으로 코팅된 제품의 도식적 예시이고;
도 4는 상부 층을 적용하기 전 본 발명에 따른 두개의 하부 층으로 코팅된 제품의 도식적 예시이며;
도 5는 본 발명의 제 2 구현예에 따라 얻어진 반사 방지 코팅으로 코팅된 제품의 도식적 예시이다.

본 명세서에서 사용된 바, "반사 방지 코팅" 또는 "반사 방지 스택"은 면(face)당 R_v 값이 2.5% 이하인 코팅을 의미하고자 한다. R_v로 언급된 "평균 시감 반사 지수(mean luminous reflection factor)는 표준 ISO 13666:1998에서 정의된 바와 같고, 표준 ISO 8980-4에 따라 측정된다. 달리 말하면, 이는 380 내지 780 nm의 가시(visible) 스펙트럼의 전체 범위 내의 스펙트럼 반사율 가중 평균(spectral reflectivity weighted average)이다.

본 발명의 방법에 따라 얻어진 반사 방지 코팅은 면당 2% 보다 낮은, 보다 바람직하게는 면당 1.5% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 면당 1% 이하의 R_v 값에 도달하는 것을 가능하게 한다.

바람직하게는, 상기 이층 반사 방지 코팅은 500 내지 600 nm 범위의 파장

에 대해 광학적 깊이

/2-

/4 또는

/2-3

/4를 갖는 스택을 형성한다.

바람직하게는, 상기 하부 층은 일단 그의 초기 다공도가 채워지면 100 내지 160 nm 범위의 물리적 두께를 갖는다.

본 발명의 제 1 구현예에서, 상기 방법은 제 2 하부 층을 형성하기 위한 어떠한 단계 b)를 포함하지 않고, 상기 이층(bilayered) 반사 방지 코팅은 상기 제 1 하부 층 과 상부 층을 포함한다.

상부 층이

/2-

/4 또는

/2-3

/4 타입의 반사 방지 코팅에 속하느냐에 따라, 상부 층은 70 내지 90 nm 또는 250 내지 290 nm의 바람직한 범위 내의 물리적 두께를 갖는다.

본 발명의 제 2 구현예에서, 본 방법의 단계 b)가 수행된다. 즉, 제 2 하부 층이 침착된다. 그 후, 상부 층 조성물이 침착되고, 상부 층 조성물의 전 물질이 하부 층들을 채우도록 하부 층들로 침투할 수 있다. 이 구현예에서, 이층 반사 방지 코팅이, 일단 상기 제 1 및 제 2 층의 기공들이 채워지면, 상기 제 1 및 제 2 층들로 형성된다.

본 발명의 이 구현예에서, "상부 층 조성물의 전체 물질이 침투하게 한다"는 하부 층 다공도에 침투하여 채운 후 상부 층의 물질이 얻어진 AR 스택의 광학적 물성에 의미있는 변화에 이르지 않고 더 이상의 잔류 두께를 갖지 않거나 수 나노 미터의 매우 얇은 층을 형성하는 것을 의미하고자 한다.

상기 기술된 이층 반사 방지 코팅에 더하여, 당업자는 10 내지 30 nm의 HI 하부 층 및 80 내지 120 nm의 LI 상부 층을 갖는 이층 AR 코팅과 다른 두께 범위를 생각할 수 있다.

하부 층 조성물은 이제 상세히 기술될 것이다.

본 출원에서 및 달리 언급되지 않는다면, 굴절률은 25℃에서 및 589 nm의 파장에서 측정된다.

초기 다공도를 갖는 제 1 하부 층 조성물은 기판을 1.80 이상의 굴절률을 갖는 하나 이상의 콜로이드성 광물 산화물 및 임의의 결합제를 포함하는 졸에 침지하거나, 또는 상기 졸을 스핀 코팅하거나, 바람직하게는 침지하여 얻어진다.

침지 코팅 경우, 침착된 두께는 졸의 고체 함량, 입자 크기 및 드웨팅률(dewetting rate)에 좌우된다(Landau-Levich 법). 그러므로, 졸 조성물, 입자 크기, 상기 하부 층 내에 확산하여 상기 하부 층의 다공도를 채울 상부 층 조성물의 물질의 굴절률을 고려하고, 또한, 이러한 채움은 침착된 하부 층의 두께를 변형시키지 않을 것이라는 사실에 근거해서, 원하는 두께를 얻기에 적절한 드웨팅률 뿐만아니라 콜로이드성 광물성 산화물 층에 대해 요구되는 두께가 측정될 수 있을 것이다.

침착된 층을 건조시킨 후에 다공성 콜로이드성 광물 산화물 층이 예상된 두께로 얻어진다.

층 다공도는 매우 중요한 변수이고, 결합제의 부재하에서는 바람직하게는 40 부피% 이상, 보다 바람직하게는 50 부피%이고, 결합제의 존재하에서는 25 부피% 이상, 보다 바람직하게는 30 부피% 이상이어야 한다.

침착후 층을 건조시키는 것은 일반적으로 15분 보다 짧은 시간동안 20 내지 130℃, 바람직하게는 20 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.

바람직하게는, 건조는 실온(20-25℃)에서 수행된다. 실온에서 바람직한 처리 기간은 약 3 내지 5분이다.

층들의 다공도는 타원편광분석에 의해 측정된 층들의 굴절률로부터 계산할 수 있다.

결합제를 갖지 않는 층 경우

다공성 콜로이드성 광물 산화물 층의 다공도는 p=V_p/(V_c+V_p)(여기에서 V_p는 층내의 기공 부피이고, V_c는 층내의 광물 산화물의 부피이다)이다.

층의 다공도 p는 여기에서 결합제를 갖지 않은 다공도와 같다.

층의 다공도 값 p는 굴절률로부터 계산될 수 있다:

-n(타원편광분석에 의해 측정됨)은 다공성 광물 층의 굴절률이다.

-n_c는 기공이 공기로 채워지고 광물 산화물 부피 분율(fraction)이 1-p인 가정하에, 관계식 n²=p+n_c ²(1-p)(여기에서 p는 기공 부피 분률이다)인 광물 산화물 입자(다수의 산화물이 사용된다면 임의로 혼합되는)의 평균 굴절률이다.

결합제를 갖는 층의 경우

층 다공도는 하기의 관계식에 의해 계산되어 진다:

(1) n²=p+x_cn_c ²+x₁n_l ²

(여기에서, n은 광물 산화물 다공성 층의 굴절률이고, p, 층의 다공도 =V_pV_전체이며, X_c는 층내의 광물 산화물 부피 분율이고, X_c=V_c/V_전체이며, x_l은 층 내의 결합제 부피 분율이고, x_l=V_l/V_전체 이며, V_p, V_c, V_l, V_전체는 각각 기공(공기), 광물 산화물, 결합제 및 전체 층에 의해 점유되는 부피이고, n_c는 광물 산화물 입자의 평균 굴절률이며, n_l은 결합제의 굴절률이다),

(2) p + x_l + x_c=1,

(3) x_l/x_c=(m_l/m_c).(d_c/d_l)

(여기에서, d_c는 광물 산화물 밀도이고, d_l은 결합제 밀도이며, m_l은 층 내의 결합제의 고체 함량이고, m_c는 층 내의 광물 산화물의 고체 함량이다).

결합제의 부재시 다공도는 정의에 의하여 p'=p+x_l이고 즉, 결합제 부피가 공기에 의하여 점유된다면, 층이 가질 다공도에 상응한다.

p 및 p'는 타원편광분석에 의해 측정되어 얻어지고, n_c 및 n_l 지수는 이미 알려져 있으며, m_l/m_c 비는 실험에 의해 결정된다.

다양한 굴절률이 25℃에서 589 nm(n_D ²⁵ )에서 측정된다.

바람직하게는, 제 1 하부 층은, 일단 그의 초기 다공도가 채워지면, 1.70 이상, 바람직하게는 1.75 이상 및 보다 바람직하게는 1.75 내지 1.85 범위의 고 굴절률을 갖는다.

제 2 하부 층이 침착되고, 그의 초기 다공도가 채워지면, 이는 전형적으로 70 내지 90 nm 또는 250 내지 290 nm의 물리적 두께를 가질 수 있다.

하부 층(들)에서 그 하나 이상의 콜로이드성 광물 산화물(들)의 입자 크기는 5 내지 80 nm, 바람직하게는 10 내지 30 nm이다.

특별히, 광물 산화물은 작은 크기의 입자, 즉 10 내지 15 nm 범위의 작은 크기 입자 와 큰 크기의 입자, 즉 30 내지 80 nm 범위의 큰 크기 입자의 혼합물로 구성될 수 있다.

제 1 하부 층의 그 하나 이상의 콜로이드 광물 산화물(들)은 바람직하게는 TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Sb₂O₃, Y₂O₃, Ta₂O₅ 및 이의 조합물로 부터 선택된다.

특별한 구현예에서, 분산된 입자들은 TiO₂, SnO₂, ZrO₂ 및 SiO₂에 기초해서 복합 구조를 갖는다. 이러한 구조에서, 티타늄 TiO₂는 바람직하게는 금홍석(rutile)으로 나타난다. 그 이유는 티타늄 금홍석 상(titanium rutile phase)이 예추석 상(anatase phase)보다 덜 광-활성적이기 때문이다.

ZnO, IrO₂, WO₃ _, Fe₂O₃, FeTiO₃, BaTi₄O₉, SrTiO₃, ZrTiO₄, MoO₃, CO₃O₄, SnO₂, 비스무트-계 삼원(ternary) 산화물, RuO₂, Sb₂O₄, BaTi₄O₉, MgO, CaTiO₃, V₂O₅, Mn₂O₃, CeO₂, Nb₂O₅, RuS₂로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 기타 산화물들 또는 찰코지나이드(chalkogenides)가 또한 고 지수 층을 위한 나노입자로서 사용될 수 있다.

특별히 추천되는 콜로이드의 예에는 1120 Z 9 RS-7 A15 콜로이드(2.48의 굴절률을 갖는 복합 TiO₂ 입자) 또는 1120 Z 콜로이드(8RX7-A15)(2.34의 굴절률을 갖는 복합 TiO₂ 입자들)가 있다. 양 콜로이드는 CCIC 회사로부터 입수할 수 있다.

결합제는 일반적으로 하부 층(들)의 광학적 물성에 영향을 끼치지 않고 광물 산화물 입자의 기판 표면에의 점착(cohesion) 및 부착(adhesion)을 향상시키는 중합체 물질이다.

바람직한 결합제는 폴리우레탄 라텍스 및 (메트)아크릴 라텍스, 매우 특히는 폴리우레탄 타입 라텍스이다.

결합제는 바람직하게는 폴리우레탄 라텍스이다.

결합제는, 결합제가 존재할 때, 전형적으로 하부 층(들)의 건조 광물 산화물 총중량의 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%를 차지한다.

바람직하게는, 제 1 및 제 2 하부 층의 어느 것도 결합제를 함유하지 않는다.

제 2 하부 층은, 제 2 하부 층이 존재할 때, 1.65 보다 낮은 굴절률을 갖는 하나 이상의 콜로이드성 광물 산화물을 포함하고, 상기 제 1 층의 초기 다공도와 적어도 동등하거나 바람직하게는 보다 높은 초기 다공도를 갖는다.

제 2 하부 층의 다공도가 제 1 하부 층의 것 보다 높을 때, 이로부터 제 1 하부 층과 비교해서 보다 많은 양의 상부 층 조성물이 제 2 하부 층으로 침투하여 이를 채운다.

상부 층의 굴절률이 낮기 때문에, 이와 같이 두 개의 하부 층의 상이한 다 공도를 채우는 것은 이들 두개 층 사이에 굴절률 차이를 가져오고, 제 2 하부 층은 제 1 하부 층보다 낮은 굴절률을 갖는다.

제 2 하부 층은, 제 2 하부 층이 존재할 때, 바람직하게는 하나?汰鵑瓚? 저 굴절률(low index) 콜로이드성 광물 산화물(n_D ²⁵≤1.50), 바람직하게는 콜로이드성 실리카, 및 적절하다면, 보다 낮은 양의 하나 이상의 고 굴절률 콜로이드성 광물 산화물(n_D ²⁵>1.54)을 포함한다. 고 굴절률 콜로이드성 광물 산화물은 일반적으로 제 1 하부 층을 제조하기 위해 언급된 것들로부터 일반적으로 선택된다.

바람직한 콜로이드성 실리카는 스퇴버 방법(Stober method)에 의해 제조된 실리카이다. 스퇴버 방법은 간단하고, 암모니아 촉매작용을 통하여 가수분해하고, 이어서 에탄올 중에서 에틸 테트라실리케이트(Si(OC₂H₅)₄ 또는 TEOS)를 응축하는 것으로 구성된 잘 알려진 방법이다. 이 방법은 에탄올 중에서 직접적으로 실리카를 입자의 거의 단일 분산된 집단, 조정가능한 입자 크기 및 입자 표면(SiO-NH4+)으로 얻는 것을 가능하게 한다.

제 2 하부 층의 굴절률을 감소시키기 위하여 특허출원 WO2006/095469, JP2001-233611에 기술된 것과 같은 실리카 중공 입자를 사용하는 것이 가능하다.

그러나, 기계적인 물성과 관련된 이유 때문에 전통적인 실리카 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 제 2 하부 층의 저 굴절률 콜로이드성 광물 산화물/고 굴절률광물 산화물의 중량비는 0 내지 10%, 바람직하게는 0 내지 5%에서 변한다.

보다 바람직하게는, 제 2 하부 층은 고 굴절률 콜로이드성 광물(mineral) 산화물을 함유하지 않는다.

바람직하게는, 저 굴절률(LI)을 갖는 상부 조성물은, 저 굴절률 물질, 즉 1.38 내지 1.53, 바람직하게는 1.40 내지 1.50, 보다 바람직하게는 1.45 내지 1.49의 굴절률을 갖고, 미리 침착된 하부 층(들)에 침투하여 그의 다공도를 채울 수 있는 저 굴절률 물질을 제공하는 임의의 경화 조성물, 바람직하게는 임의의 열-경화 조성물로 만들어질 수 있다.

바람직한 구현예에서, 상기(Ll) 상부 층 조성물은 하나 이상의 실란, 바람직하게는 하나 이상의 에폭시알콕시실란의 가수분해물이다.

바람직한 에폭시알콕시실란들은 에폭시 그룹 및 세 개의 알콕시 그룹을 포함하고, 이들은 규소 원자에 직접적으로 결합한다. 특히, 바람직한 에폭시알콕시실란은 다음 식(I)을 갖는다:

상기 식에서,

R¹은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 그룹이고,

R²는 메틸 그룹 또는 수소 원자이며,

a는 1 내지 6 범위의 정수이고,

b는 0, 1 또는 2이다.

이러한 에폭시실란의 예에는 γ-글리시독시프로필-트리에톡시실란 또는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸-트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸 트리프로폭시실란, 글리시독시메틸 트리부톡시실란, 베타-글리시독시에틸 트리메톡시실란, 베타-글리시독시에틸 트리에톡시실란, 베타-글리시독시에틸 트리프로폭시실란, 베타-글리시독시에틸 트리부톡시실란, 베타-글리시독시에틸 트리메톡시실란, 알파-글리시독시에틸 트리에톡시실란, 알파-글리시독시에틸 트리프로폭시실란, 알파-글리시독시에틸 트리부톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리프로폭시실란, 감마-글리시독시프로필 트리부톡시실란, 베타-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 베타-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 베타-글리시독시프로필 트리프로폭시 실란, 베타-글리시독시프로필 트리부톡시실란, 알파-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 알파-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 알파-글리시독시프로필 트리프로폭시실란, 알파-글리시독시프로필 트리부톡시실란, 감마-글리시독시부틸 트리메톡시실란, 델타-글리시독시부틸 트리에톡시실란, 델타-글리시독시부틸 트리프로폭시실란, 델타-글리시독시부틸 트리부톡시실란, 델타-글리시독시부틸 트리메톡시실란, 감마-글리시독시부틸 트리에톡시실란, 감마-글리시독시부틸 트리프로폭시실란, 감마-프로폭시부틸 트리부톡시실란, 델타-글리시독시부틸 트리메톡시실란, 델타-글리시독시부틸 트리에톡시실란, 델타-글리시독시부틸 트리프로폭시실란, 알파-글리시독시부틸 트리메톡시실란, 알파-글리시독시부틸 트리에톡시실란, 알파-글리시독시부틸 트리프로폭시실란 및 알파-글리시독시부틸 트리부톡시실란이 있다.

바람직하게는 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란이 사용된다.

다른 바람직한 에폭시실란은 에폭시디알콕시실란, 예를 들어 γ-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란, γ-글리시독시프로필-메틸 디이소프로페녹시실란, 및 γ-글리시독시에톡시프로필메틸 디메톡시실란이다.

실란-계 가수분해물은 그 자체로서 알려진 방법에 의해 제조된다.

또한, 조성물은 에폭시 그룹이 없는 트리- 또는 디알콕시실란 또는 식 Si(W)₄(여기에서, W 그룹들은, W 그룹들이 동시에 수소 원자가 아니라면, 같거나 상이한 가수분해 가능한 그룹들이다)의 전구체 화합물을 포함할 수 있다.

이러한 가수분해가능한 W 그룹은 바람직하게는 OR, Cl, H(R은 알킬, 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬, 예를 들어 CH₃, C₂H₅, C₃H₇이다)와 같은 그룹이다.

US No. 4,211,823에 기술된 기법이 사용될 수 있다.

낮은 지수(LI)의 상부 층의 경화 조성물은 또한 전구체 플루오로실란을 포함 할 수 있다. 이는 상부 층 및 제 2 하부 층(존재할 경우)의 물질 매트릭스에 낮은 굴절률을 제공하는 것을 가능하게 하여, 보다 효율적인 반사 방지 코팅을 얻는 것을 가능하게 한다. 그러나, 전구체 플루오로실란은 바람직하게는 상부 층의 경화 조성물에서 소량으로 사용된다. 그 이유는 하부 층 굴절률이 낮을수록, 이는, 일단 하부 층이 채워지면, 하부 층 굴절률의(또는 두개의 하부 층이 사용될 때는 제 1 하부 층의 굴절률) 감소에 더 많이 기여한다. 반면에, 하부 층 굴절률은 AR 코팅이 효율적이기 위해서 높을 필요가 있다. 실제로 상부 층 조성물에 더 많은 수의 전구체 플루오로실란이 있으면, 스택의 하부 층의 굴절률은 그의 다공도를 채우기 전에 더 높아야 한다. 바람직하게는, 전구체 플루오로실란은 상기 상부 층 조성물에 함유된 실란의 총중량의 20 중량% 이하의 양으로 및 보다 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 포함된다.

앞서 나타낸 바와 같이, 전구체 플루오로실란은 분자당 두개 이상의 가수분해가능한 그룹을 포함한다.

전구체 플루오로실란 가수분해 가능한 그룹(하기 기술에서 X로 나타냄)은 규소 원자에 직접적으로 결합한다.

보다 엄밀히는, 바람직한 전구체 플루오로실란에는 하기 식들의 플루오로실란을 포함한다:

1. Rf-SiR'_aX₃ _-a

(여기에서, Rf는 유기 C₄-C₂₀ 플로오로화 그룹이고, R'는 일가(monovalent) C₁-C₆ 탄화수소 그룹이고, X는 가수분해가능한 그룹이며, a는 0 내지 2의 정수이다), 및

2. CF₃CH₂CH₂-SiR'_aX₃ _-a

(여기에서, R', X 및 a는 앞서 정의된 바와 같다).

바람직하게는, Rf는 화학식 C_nF_2n ₊₁-Y_y 또는 CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_jCF(CF₃)Y_y이고, Y는 (CH₂)_m, CH₂O, NR", CO₂, CONR", S, SO₃ 및 SO₂NR"이며; R"는 H 또는 C₁-C₈ 알킬 그룹이고, n은 2 내지 20의 정수이며, y는 1 또는 2이고, j는 1 내지 50의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 20이고, m은 1 내지 3이다.

전구체 플루오로실란은 바람직하게는 폴리플루오로에테르이고, 보다 바람직하게는 폴리(폴리플루오로에테르)이다. 이 플루오로실란은 잘 알려져 있으며, 다른 것 중에서 특허 US-5,081,192; US-5,763,061, US-6,183,872; US-5,739,639; US-5,922,787; US-6,337,235; US-6,277,485 및 EP-933,377에 기술되어 있다.

플루오로실란의 또하나의 바람직한 부류는 US-6,277,485에 기술된 플루오로폴리에테르 그룹을 함유하는 것들이다.

이들 플루오로실란은 다음의 일반 식을 갖는다:

여기에서,

Rf는 1가 또는 2가의 퍼플루오로 폴리에테르 그룹이고;

R¹은 2가의 알킬렌 그룹, 아릴렌 그룹, 또는 이들의 조합물로서, 임의로 하나 이상의 헤테로원자 또는 작용 그룹을 함유하고, 임의로 할라이드 원자로 치환되며, 바람직하게는 2 내지 16개의 탄소 원자를 함유하고;

R₂는 저급 알킬 그룹(즉, C₁-C₄ 알킬 그룹)이며;

Y는 할로겐(halide) 원자, 저급 알콕시 그룹(즉, C₁-C₄ 알콕시 그룹, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 그룹), 또는 저급 아실옥시 그룹(즉, -OC(O)R³, 여기에서 R³은 C₁-C₄ 알킬 그룹이다)이고;

x는 0 또는 1이고;

y는 1(Rf가 1가) 또는 2(Rf가 2가)이다.

적절한 화합물은 전형적으로 적어도 1000의 수 평균 분자량을 갖는다.

바람직하게는, Y는 저급 알콕시 그룹이고, Rf는 퍼플루오로 폴리에테르 그룹이다.

다른 추천되는 플루오로실란은 다음 화학식을 갖는 것이다:

(여기에서, n은 5,7, 9 또는 11이고, R은 알킬 라디칼, 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬, 예를 들어, -CH₃, -C₂H₅ 및 -C₃H₇이다);

CF₃CH₂CH₂SiCl₃;

; 및

CF₃CH₂F₂CH₂CH₂-SiRCl₂

(상기 식에서, n'는 7 또는 9이고, R은 상기 정의된 바와 같다).

또한 추천되는 플루오로실란은 US 특허 No. 6,183,872에 기술된 유기 그룹-함유 플루오로폴리머(fluoropolymer)이다.

Si 그룹을 수반하는 유기 그룹-함유 플루오로폴리머는 다음 일반식에 의해 나타내지고, 5.10² 내지 1.10⁵ 범위의 분자량을 갖는다:

상기 식에서,

Rf는 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,

Z는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내며,

a, b, c, d, 및 e는 각각 독립적으로 0을 나타내거나 a+b+c+d+e가 1 미만이 아니면 1 이상의 정수이고, 아래 첨자 a, b, c, d 및 e에 의해 괄호 쳐진 반복 유니트의 차수(order)는 나타난 것에 제한되지 않으며;

Y는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고;

X는 수소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타내며;

R¹은 하이드록실 그룹 또는 가수분해가능한 그룹을 나타내고;

R²는 수소 원자 또는 1가 탄화수소 그룹이며;

l은 0, 1 또는 2이고;

m은 1,2 또는 3이며;

n"는 1이상 바람직하게는 적어도 2이다.

추천되는 플루오로실란은 상표명 Optool DSX^® 로 시판된다.

바람직하게는, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드록틸-1-트리에톡시실란(CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃)이 사용된다.

조성물이 전구체 플루오로실란을 포함할 때는, 결과적인 반사 방지 코팅은 오염 방지 성질을 가질 수 있고, 따라서, 추후 소수성 및/또는 소유성 층을 침착할 필요가 없게 만든다.

상부 층 조성물은 굴절률이 낮게, 전형적으로 1.52 보다 낮게, 보다 바람직하게는 1.50 보다 낮은 콜로이드를 포함할 수 있다. 전형적으로, 사용된 콜로이드는 콜로이드성 실리카이다.

콜로이드성 실리카 고형물 함량은 일반적으로 상부 층 조성물의 이론적 고형물 함량 중량의 0 내지 50중량%에서 변할 수 있다.

이론적 고형물 함량은 특허 EP 614 957 에 기술된 바에 따라 계산된다.

콜로이드성 실리카 입자 크기가 낮으면, 이들 입자들이 다공성 하부 층(들)내에 침투할 수 있다.

입자 크기가 기공 크기보다 크면, 콜로이드는 하부 층(들)의 표면에 남고, 비콜로이드성 경화성 물질만이 기공 부피로 침투할 것이라고 생각할 수 있다.

상부 층은 일반적으로 경화 촉매를 포함한다.

상부 층 조성물용 경화 촉매의 적절한 예는 다른 것 중에서 알루미늄 화합물 및 특히 다음으로부터 선택된 알루미늄 화합물을 포함한다:

- 알루미늄 킬레이트, 및

-하기 기술된 화학식 (II) 또는 (III):

상기 식에서,

R 및 R'는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 그룹이고,

R"는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는

의 그룹이며(여기에서, R은 상기 정의된 바와 같다), n은 1 내지 3의 정수이다.

알려진 바와 같이, 알루미늄 킬레이트는 알콜레이트 또는 알루미늄 아실레이트를 질소 및 황이 없는 금속이온봉쇄제(sequestering agents)와 반응시켜 형성되고, 배위 원자로서 산소를 포함하는 화합물이다.

알루미늄 킬레이트는 바람직하게는 하기 화학식(IV)의 화합물로부터 선택된다:

AlX_vY₃ _-v (IV)

상기 식에서,

X는 L이 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹인 OL 그룹이고,

Y는 다음 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물로부터 유래된 하나 이상의 리간드이다:

(1) M¹COCH₂COM² (2) M³COCH₂COOM⁴

상기 식에서,

M¹, M², M³ 및 M⁴는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, 그리고

v는 0, 1 또는 2이다.

화학식(IV)의 화합물의 예에는 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 에틸아세토아세테이트 비스아세틸아세토네이트, 알루미늄 비스에틸아세토아세테이트 아세틸아세토네이트, 알루미늄 디-n-부톡사이드 모노에틸아세토아세테이트, 및 알루미늄 디-n-프로폭사이드 모노-메틸아세토아세테이트가 있다.

화학식(III) 또는 (IV)의 화합물 중에서 바람직하게는 R'가 이소프로필 또는 에틸 그룹이고, R 및 R"가 메틸 그룹인 것이 선택된다.

특히, 유리한 것은 상부 층 조성물용 경화촉매로서 조성물 총중량의 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 알루미늄 아세틸-아세토네이트를 사용하는 것이다.

다른 경화 촉매로는 아민 염, 예를 들어 상표명 POLYCAT SA-1/10^®,DABCO 8154^® 및 DABCODA-20^®하에 Air Products 회사에 의해 시판되는 촉매, 주석 염, 예를 들어 상표명 METAIN 713^®하에 Acima 회사에 의해 시판되는 제품이 사용될 수 있다.

상부 층 조성물은 또한 하나 이상의 계면활성제를, 특히 불소화된 또는 플루오로실리콘화(fluorosiliconated) 계면활성제를 조성물 총중량에 대해 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 범위의 양으로 포함할 수 있다. 바람직한 게면활성제에는 3M 회사에 의해 시판되는 FLUORAD^®FC430, EFKA 회사에 의해 시판되는 EFKA 3034^®, BYK 회사에 의해 시판되는 BYK-306^® 및 BORCHERS 회사에 의해 시판되는 Baysilone OL31^®이 있다.

하부 층 조성물(들)은 또한 상기 기술된 바와 같은 계면활성제를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 어떤 것도 함유하지 않을 것이다.

본 발명의 하부 층 조성물과 같이 상부 층 조성물은 일반적으로 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 적절한 유기 용매는 알코올, 에스테르, 케톤, 테트라하이드로피란, 및 이들의 조합을 포함한다.

알코올은 바람직하게는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 (C₁-C₆) 저급 알코올로부터 선택된다.

에스테르는 바람직하게는 아세테이트로부터 선택되고, 특히 에틸 아세테이트가 언급된다.

케톤중에서, 바람직하게는 메틸 에틸 케톤이 사용될 것이다.

적절한 용매중에는 예를 들어

메탄올 (CH₃OH, Carlo Erba),

1-프로판올 (CH₃CH₂CH₂CH₂OH, VWR International),

1-메톡시-2-프로판올 (CH₃CH(OH)CH₂OCH₃, Sigma Aldrich),

4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 (CH₃)₂C(OH)CH₂COCH₃, VWR International),

2-메틸-2-부탄올 ((CH₃)₂C(OH)CH₂CH₃, Sigma Aldrich),

부톡시에탄올 (CH₃(CH₂)₃OCH₂CH₂OH, Sigma Aldrich),

물/유기 용매 혼합물,

또는 하나 이상의 알코올을 함유하는 이들 용매의 어느 조합물.

(HI) 및 (LI) 조성물은 또는 기타 첨가제, 예를 들어, UV 흡수제 또는 색소를 포함할 수 있다.

앞서 정의된 바와 같은 본 발명의 제품을 만들기 위한 방법에서, 본 발명에 따른 하부 층 및 상부 층 조성물은 임의의 적절한 기술에 의해, 그 자체로 알려진 액체 공정에 의해 침착될 수 있다. 즉, 특히 침지 코팅 또는 스핀 코팅에 의해 침착될 수 있다.

침지 코팅에 의한 침착이 바람직하고, 본 발명에 따른 방법은 특히 이러한 침착 기술에 매우 적합하며, 그 이유는 광학적 결함의 발생을 감소시키거나, 또는 그발생을 피하는 것조차 가능하게 하기 때문이다.

본 발명에 따른 방법은 전형적으로 각 층의 침착 사이에, 추후 층을 침착하기 전 앞선 층의 건조 및/또는 예비-경화 단계를 포함한다.

상부 층 조성물과 관련하여, 이것이 하부 층(들)의 경화를 수행하기 전에 하부 층(들)내에 적어도 부분적으로 또는 전체로 확산되어야 한다.

전형적으로, 확산 및 채움(filling) 시간은 짧고, 이들 거동은 침지 또는 스핀 코팅 침착 작업 동안 적어도 부분적으로 진행될 수 있다.

예비-경화는 예를 들어 실온에서 수행되는 건조 작업, 임의로 실온에서 공기 흐름을 사용하는 냉각 단계가 이어지는 적외선 처리, 또는 오븐에서의 대류 건조이다.

예비 경화는 바람직하게는 실온에서 수행되는 건조 작업이다.

반사 방지 코팅의 적절한 재현성 및 광학적 결함의 부재를 보장하기 위하여, 침착을 재현성 있는 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다.

특히, 일반적으로 일정한, 수분-조절되는 조건하에서 작업하는 것이 특히 추천된다.

고 수분 함량 조건하에서(55% 초과), 주위 습기에 상응하는 조건하에서 또는 저 수분 함량 조건하에서(전형적으로 5 내지 40%) 작업하는 것이 가능하다.

전형적으로, 저 수분 함량 조건이 바람직하다(10% 이하).

수분 함량을 조절하는 것은 본 분야에 잘 알려져 있고, 예를 들어, US 특허, No. 5,856,018, US 2005/0,223,113, US 2005/0,266,208에 기술되어 있다.

본 발명의 반사 방지 코팅은 예를 들어 유기 유리의 광학 렌즈와 같은 유기 또는 광물 유리에서든지, 임의의 적절한 기판상에 침착될 수 있으며, 이들 기판은맨 상태이거나 임의로 내마모성 또는 내충격성 코팅 또는 임의의 다른 전통적으로 사용되는 코팅으로 피복될 수 있다.

본 발명의 광학 제품에서 사용하기 위한 적절한 유기 유리 기판에는 폴리카보네이트 기판(PC) 및 알킬 메타크릴레이트, 특히 C₁-C₄ 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트 및 에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에톡실화 방향족(메트)아크릴레이트, 예를 들어 폴리에톡실화 비스페놀레이트 디메틸아크릴레이트, 알릴 유도체, 예를 들어 선형 또는 분지, 지방족 또는 방향족 폴리올 알릴 카보네이트를 중합하여 얻은 기판, 티오(메트)아크릴 기판, 폴리티오우레탄 기판 및 폴리에피설파이드 기판이 있다.

추천되는 기판에는 예를 들어 에틸렌글리콜 비스 알릴 카보네이트, 디에틸렌 글리콜 비스 2-메틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜 비스 (알릴 카보네이트), 에틸렌글리콜 비스 (2-클로로 알릴 카보네이트), 트리에틸렌글리콜 비스 (알릴 카보네이트), 1,3-프로판디올 비스 (알릴 카보네이트), 프로필렌 글리콜 비스 (2-에틸 알릴 카보네이트), 1,3-부틸렌디올 비스 (알릴 카보네이트), 1,4-부텐디올 비스 (2-브로모 알릴 카보네이트), 디프로필렌글리콜 비스 (알릴 카보네이트), 트리메틸렌글리콜 비스 (2-에틸 알릴 카보네이트), 펜타메틸렌글리콜 비스 (알릴 카보네이트), 이소프로필렌 비스 페놀-A 비스(알릴 카보네이트)를 포함하는 폴리올 알릴 카보네이트를 중합하여 얻어진 기판들이 있다.

특히 추천되는 기판은 PPG INDUSTRIE 회사에 의해 상표명 CR 39^®하에 시판되는 디에틸렌글리콜 비스 알릴 카보네이트를 중합시켜 얻은 기판들이다(ESSILOR사의 ORMA^® 렌즈).

기타 추천되는 기판은 또한 프랑스 특허출원 FR-A-2734 827에 기술된 바와 같은 티오(메트)아크릴 단량체를 중합시켜 얻어진 기판들을 포함한다.

물론, 기판은 상기 언급된 단량체 혼합물들을 중합시켜 얻어질 수 있다.

바람직하게는, 기판은 1.50 내지 1.80, 바람직하게는 1.60 내지 1.75 범위의 굴절률을 갖는다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 반사 방지 코팅은 얇은 중합체 필름(전형적으로 50-200 마이크론, 바람직하게는 75-125 마이크론)에 침착된다.

그 후, 이 코팅된 필름은 앞서 기술된 바와 같은 기판의 표면에 결합될 수 있다.

투명한 중합체 물질로 만들어진 제품, 예를 들어 안과 렌즈에 전통적으로 사용되는 모든 내충격성 프라이머 층들이 내충격성 프라이머(primer) 층으로서 사용하기에 적절하다.

바람직한 프라이머 조성물에는 일본 특허 63-141001 및 63-87223에 기술된 것과 같은 열가소성 폴리우레탄에 기초한 조성물, 예를 들어, US 특허 No. 5,015,523에 기술된 것과 같은 폴리(메트)아크릴 프라이머 조성물, 특허 EP-0 404 111에 기술된 것과 같은 열경화성 폴리우레탄계 조성물 및 예를 들어 특허 US 5,316,791 및 EP-0680492에 기술된 것과 같은 폴리(메트)아크릴 라텍스 및 폴리우레탄 라텍스계 조성물이 있다.

바람직한 프라이머 조성물은 폴리우레탄계 조성물 및 라텍스, 특히 폴리우레탄 라텍스계 조성물이다.

폴리(메트)아크릴 라텍스는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 에틸- 또는 부틸-(메트)아크릴레이트 또는 메톡시- 또는 에톡시에틸(메트)아크릴레이트와 전형적으로 소량의 하나 이상의 다른 공단량체, 예를 들어 스티렌으로 본질적으로 구성된 공중합체로부터의 라텍스이다.

바람직한 폴리(메트)아크릴 라텍스는 아크릴레이트-스티렌 공중합체계 라텍스이다.

이러한 아크릴레이트-스틴렌 공중합체 라텍스는 상표명 NEOCRYL^®하에 ZENECA RESINS 회사에 의해 시판된다.

폴리우레탄 라텍스는 또한 시판된다.

폴리에스테르 단위들을 포함하는 폴리우레탄 라텍스는 또한 적절한 예로서 언급될 수 있다.이러한 라텍스는 또한 상표명 NEOREZ^®하에 ZENECA RESINS 회사에 의해 그리고 상표명 WITCOBOND^®하에 BAXENEN CHEMICAL 회사에 의해 시판된다.

이들 라텍스의 조합물, 특히 폴리우레탄 라텍스와 폴리(메트)아크릴 라텍스의 조합물이 또한 프라이머 조성물에서 이용될 수 있다.

이들 프라이머 조성물은 침지 또는 스핀-코팅에 의해 광학 제품 면에 침착되고, 그 후, 70℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 90℃의 온도에서, 2 분 내지 2 시간, 일반적으로 약 15분 범위의 기간 동안 건조시켜 경화 후 두께가 0.2 내지 2.5 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 ㎛ 인 프라이머 층을 형성할 수 있다.

본 발명의 광학 제품, 특히 안과 렌즈의 경질 마모 방지 코팅은 안과 광학 분야에서 알려진 어느 내마모성 코팅일 수 있다.

본 발명에서 사용하기에 추천되는 경질 내마모성 코팅은 실란 가수분해물-계 조성물, 특히 에폭시실란 형 가수분해물, 예를 들어 특허 EP 0614 957 에 기술된 것, 또는 (메트)아크릴 유도체에 기초한 조성물로부터 얻어진 코팅을 포함한다.

바람직한 내마모성 경질 코팅 조성물은 촉매 양으로 에폭시실란 및 디알킬 디알콕시실란계 가수분해물, 콜로이드성 실리카 및 알루미늄 아세틸아세토네이트를 포함하고, 잔량은 본질적으로 이러한 조성물을 제형화하는 데에 전통적으로 사용되는 용매로 구성된다.

바람직하게 사용되려는 가수분해물은 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란(GLYMO) 및 디메틸 디에톡시실란(DMDES)계 가수분해물이다.

본 발명의 특별한 구현예에서, 본 발명의 반사 방지 코팅이 침착되려는 기판은 이미 초기 다공성 층을 포함한다.

상기 하나 이상의 하부 층(들) 및 상부 층은 초기 다공성 층에 연속적으로 침착될 수 있고, 이 때 상부 층은 초기 층의 다공도를 포함하여 모든 이들 층의 다공도를 채운다.

상기 제 1 하부 층을 형성하는 콜로이드성 광물 금속 산화물 졸은 초기 층에 직접적으로 침착하고, 상부 층 조성물의 물질은 다공도를 채우며, 일단 상기 다공도가 채워지면 상기 층은 중간 굴절률을 갖는 층을 형성하여, 상기 하나 이상의 하부 층(들)과 상부 층과 함께 중간 지수(II)/고 지수(HI)/저 지수(LI) 구조를 갖는 3층의 반사 방지 코팅을 만든다.

그러므로, 초기 층의 굴절률 및 다공도는 일단 그의 다공도가 채워지면 중간 굴절률을 갖는 층을 형성하도록 결정되고, 3층의 반사 방지 스택의 제 1 층에 상응한다.

바람직하게는, 초기 층은 일단 초기층의 초기 다공도가 채워지면 1.53 내지 1.65의 굴절률을 얻도록 저 굴절률 산화물(1.52 보다 낮은, 바람직하게는 1.50 보다 낮은) 과 고 굴절률 산화물(1.80 이상)의 혼합물을 포함하는 졸을 침착시켜 얻어진다.

앞서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 광학 제품용 반사 방지 코팅은 소수성 오염 방지 코팅과 같은 표면 물성을 변화시키는 것을 가능케 하는 코팅으로 임의로 코팅될 수 있다. 수 나노미터, 바람직하게는 1 내지 10 nm 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 5 nm의 두께를 갖는 플루오실란 형 물질이 일반적으로 있다.

사용되는 플루오실란은 저 지수 상부 층을 형성하는 조성물의 전구체 실란(ll)과 같을 수 있으나, 이들은 오염 방지 층(anti-fouling)에서 고 농도로 또는 물을 타지 않은 상태로(neat) 사용된다.

상부 층 조성물 자체가 플루오실란을 포함할 때, 추가의 오염 방지 층을 침착하는 것이 일반적으로 불필요하다. 그 이유는 상부 층이 이 역할을 하기 때문이다.

이런 경우에도, Optool DSX^TM과 같은 매우 성능 있는 불소화 실란의 추가의 층이 최적의 오염 방지 성능을 얻기 위해서 침착될 수 있다.

본 발명은 평판 디스플레이, 콤퓨터 스크린, 특히 안경 경우의 안과 렌즈와 같은 광학 제품과 같은 반사 방지 코팅을 이용하는 대부분의 기술 분야에서 반사 방지 코팅을 만드는데 사용될 수 있다.

하기 기술은 첨부된 도면을 언급한다.

도 1은 본 발명에 따른 반사 방지 코팅이 침착되려는 코팅된 제품의 도식적 예시이고;

도 2는 본 발명에 따른 제 1 하부 층으로 코팅된 제품의 도식적 예시이며;

도 3은 본 발명의 제 1 구현예에 따라 이층 반사 방지 코팅을 형성하는 하부 층과 상부 층으로 코팅된 제품의 도식적 예시이고;

도 4는 상부 층을 적용하기 전 본 발명에 따른 두개의 하부 층으로 코팅된 제품의 도식적 예시이며;

도 5는 본 발명의 제 2 구현예에 따라 얻어진 반사 방지 코팅으로 코팅된 제품의 도식적 예시이다.

도 1 내지 3은 본 발명의 제 1 구현예에 따라 반사 방지 코팅을 제조하기 위한 다양한 단계를 보여준다.

침착이 유기 또는 광물성 유리로 되어 있는 기판(2)와 내마모성 코팅(3)을 포함하는 도 1에 예시된 제품(1)에 수행된다.

그 후, 1.80 초과의 굴절률을 갖는 콜로이드성 광물 산화물로부터의 졸의 박층(4)가 침착된다.

침착 및 용매의 증발 후, 입자들(5) 사이에 다공도(6)을 갖는 층(4)가 얻어진다. 입자의 크기 및 밀도는 예상된 다공도가 조정될 수 있게 한다. 도 2의 층(4)에서, 입자들은 결합되지 않은 것으로 예시되나, 이들은 점점 커지고 보다 수가 많아질 때 결합될 수 있다.

제 2 단계에서, 도 3에 나타난 상부 층(7)은 침착되려는 것이며, 이는 하부 층(4)의 다공도(6)을 채울 것이며, 층(7)의 나머지 두께는 이층의 반사 방지 스택의 저 지수(low index) 층을 형성한다.

도 4 및 5는 두개의 하부 층 4bis 및 4ter가 연속적으로 침착되는 본 발명의 제 2 구현예를 예시한다.

도 4에서는 같은 크기의 입자들이 나타내지고 있지만, 이들은 상이한 크기를 가질 수 있어 하부 층 4bis 및 4ter의 다공도가 다르며, 층 4ter는 층 4bis에 비교하여 보다 큰 다공도를 갖는다.

콜로이드 입자 5bis는 입자 5ter보다 높은 굴절률을 가질 수 있거나 일반적으로 갖는다.

층 4ter 및 4bis가 건조가 완료되었을 때, 높은 층(8)의 용액이 침착되고, 이 양은 층 4 ter 및 4bis의 다공도에 침투하도록 조정된다.

상기 예시된 본 발명의 제 2 구현예에서, 상기 양은, 주어진 두께의 높은 층 용액을 침착하고, 다공도를 채운후 잔류 두께를 측정하여 실험에 의해 결정될 수 있다.

그 후, AR 물성을 얻기 위하여 높은 층 용액의 양은 적절히 침착되어 알려진 원하는 두께를 형성하도록 조정되어야 한다.

다음 실시예에서, Catalyst & Chemical company에 의해 상표명 Optolake 1120Z^®(9 RS7-A15)하에 시판되는 제품은 하부 층 조성물로 코팅된 콜로이드성 광물 입자의 졸로서 사용되었다.

일반적으로, 본 발명의 제품의 반사 방지 코팅은 선행 기술로부터의 반사 방지 코팅의 것에 비교될 수 있는 반사 인자 R_m(400 내지 700nm사이에서의 평균 반사)을 갖는다. 실제로, 본 발명의 반사 방지 코팅이 일반적으로 1.4% 보다 낮은 R_m 값및 1.6% 보다 낮은 R_v 값을 가지며, 1% 보다 낮은 R_v값에 도달 할 수 있다.

소정의 파장 및 Rm(400 내지 700 nm 사이에서의 평균 반사)에서 반사 인자(C_R)의 정의는 본 분야에 숙련된 자에게 잘 알려져 있으며, 표준 문헌 ISO/WD 8980-4에 언급되어 있다.

R_v로 언급되는 "평균 시감 반사 인자"는 표준 ISO 13666:1998에 정의된 바와 같고, 표준 ISO 8980-4에 따라 측정된다. 달리 말하면, 이는 380 내지 780 nm의 가시 스펙트럼의 전 범위에서 스펙트럼 반사율 가중 평균이다.

상기에서 이미 언급된 바와 같이, 본 발명의 광학 제품은 현저한 광학 물성과 함께 제공되고, 시각적으로 인지할 만한 미용상 결함이 없다.

한 구현예의 실시예가 제한하는 것이 아니라 본 발명을 예시하기 위하여 보다 상세히 기술될 것이다.

다음 실시예에서 얻어진 코팅된 유리 물성을 이해하기 위하여, 다음 파라미터가 측정될 수 있다:

- 표준 ISO/WD 8980-4에 따라 소정의 파장 및 Rm(400 내지 700 nm 사이에서의 평균 반사)에서의 반사 인자(C_R);

- R_v로 언급되는 "평균 시감 반사 인자"는 표준 ISO 13666:1998에 정의된 바와 같고, 표준 ISO 8980-4에 따라 측정된다. 달리 말하면, 이는 380 내지 780 nm의 가시 스펙트럼의 전 범위에서 스펙트럼 반사율 가중 평균이다.

실시예에서 언급된 비, 퍼센트 및 양은 달리 특정되지 않으면 중량으로 표현되는 비, 퍼센트 및 양이다.

다음 실시예에서, 지지대는 라텍스 W234^TM에 기초한 내충격성 프라이머 및 내마모성 코팅으로 코팅된 디에틸렌글리콜 디알릴카보네이트계 안과 렌즈이다.

내충격성 프라이머

내충격성 프라이머는 약 1㎛의 두께가 기판상에 침착되도록 희석된, 라텍스 W234^TM으로부터 얻어진다.

내마모성 코팅:

내마모성 코팅 조성물은 본 출원인에게 허여된 특허 EP 614 957 에서의 실시예 3의 과정에 따라 42.9 부의 0.1N 염산을 135.7 부의 y-글리시독시프로필 트리에톡시실란(GLYMO) 및 49 부의 디메틸 디에톡시실란(DMDES)를 포함하는 용액에 적가하여 제조한다. 가수분해된 용액을 실온에서 24 시간 동안 교반하고, 그 후, 8.8 부의 알루미늄 아세틸아세토네이트, 26.5 부의 에틸셀로솔브, 400 부의 콜로이드성 실리카 MAST(직경 10-13 nm의 콜로이드 실리카 입자, 메탄올중의 30%) 및 157 부의 메탄올을 거기에 첨가한다.

이어서, 소량의 계면활성제를 혼입시킨다. 조성물의 이론적 고형물 함량은 가수분해된 DMDES로부터 유래된 약 10%의 고형물을 포함한다.

실시예 1:

이 실시예에서, 이층 반사 방지 코팅이 제조되고, 광학 두께 λ/2를 갖는 하부 층 및 광학 두께 λ/4(하부 층의 다공도를 채운후 상부 층의 두께)를 갖는 상부 층으로 구성된다.

하부 층 용액:

이 용액은 고형물 함량이 10 중량%인, CCIC 회사로부터의 콜로이드 1120 Z 9 RS-7 A15(2.48의 굴절률을 갖는 복합 TiO₂ 입자)의 알코올성 용액(에탄올 용액)으로 구성된다.

상부 층 용액

이는 희석시 2.5% 고형물 함량에 도달하도록 적합화된, 내마모성 코팅의 것과 같은 조성물이다.

계면활성제 EFKA 3034는 높은 층 용액으로 0.2 중량%의 양으로 사용된다.

절차:

상기 기술된 하부 층을 함유하는 욕조에 침지시켜 하부 층을 침착시킨다(들어올리는 속도 2 mm/s). 이때, 욕조(bath)의 온도를 20℃로 유지시킨다.

그 후 상기 층을 25 내지 30℃ 범위의 온도에서 5 분 동안 공기 중에서 건조시킨다.

일단 건조된 층의 물리적 두께는 140 nm 이다.

두번 째 단계에서, 욕조의 온도를 7℃로 유지된 상부 층 용액을 함유하는 욕조에 침지시켜(1.5 mm/s의 들어올리는 속도), 140 nm의 이론적 물리적 두께를 갖는 상부 층 조성물(Landau-Levich 법)을 상기 하부 층에 침착시킨다.

욕조로부터 제거 후, 두개 층으로 구성된 스택을 포함하는 제품을 75℃의 온도에서 예비-중합화시킨후, 100℃에서 3시간 중합화시킨다.

최종 제품의 상부 층의 물리적 두께는 80 nm이다(하부 층의 두께: 140 nm).

SMR 장치에서 측정된 반사 방지 코팅 물성은 다음과 같다:

R_m: 0.9 내지 1.1%

R_v: 1.3 내지 1.5%

이들 값은 면당으로 표시된다.

결과로 생긴 렌즈는 시각적으로 인지할 만한 결함이 없다.

실시예 2:

실시예 1을 두께 값을 변형시킨 것 이외에는 반복한다.

결과적인 최종 제품은 72 nm의 반사 방지 코팅 하부 층 두께(1.80의 굴절률을 가지며) 및 105 nm(1.48의 굴절률을 가짐)의 상부층 두께를 갖는다.

R_v = 면당(per face) 0.50%

(1) : 제품
(2) : 기판
(3) : 내마모성 코팅
(4) : 박층
(5) : 입자
(6) : 다공도
(7) : 상부 층
(8) : 높은 층

Claims

a) 지지대(support)의 하나 이상의 주 표면상에 1.80 이상의 굴절률을 갖는 하나 이상의 콜로이드성 광물 산화물 및 임의로 결합제를 포함하는 졸(sol)을 적용시켜1.80 이상의 굴절률을 갖는 하나 이상의 콜로이드성 산화물 및 임의의 결합제를 포함하고, 초기의 다공도를 갖는 제 1 하부 층을 형성하고;
b) 임의로 제 1 하부 층 상에 1.65 보다 낮은 굴절률을 하나 이상의 콜로이드성 광물 산화물과 임의로 결합제를 포함하는 졸을 적용하여 상기 제 1 하부 층의 초기 다공도와 적어도 동등하거나 바람직하게는 초과하는 제 2 하부 층을 형성하며;
c) 상기 하나 이상의 하부 층(들)에 1.50 이하의 굴절률을 갖는 광학적으로 투명한 중합체 물질의 상부 층 조성물을 적용하고;
d) 단계 c)에서 형성된 상부 층 조성물의 적어도 일부분과 임의로 결합제의 일부분의 상기 하나 이상의 하부 층(들)에의 침투를 통해 상기 하나 이상의 하부 층(들)의 다공도(porosity)를 채우고, 두께가 상부 층과 하나 이상의 하부 층(들)이 그들의 초기 다공도가 채워지면 400 내지 700 nm, 바람직하게는 450 내지 650 nm의 범위 내의 이층의 반사 방지 코팅을 형성하도록 측정되는 경화된 상부 층을 형성하는 단계들을 포함하는, 반사 방지 물성을 갖는 광학 제품을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 이층 반사 방지 코팅은 500 내지 600 nm 범위의 파장 에 대해 광학적 깊이
/2-
/4 또는
/2-3
/4를 갖는 스택을 형성하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 하부 층은 일단 그의 초기 다공도가 채워지면 100 내지 160 nm 범위의 물리적 두께를 갖는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 하부 층을 형성하기 위한 어떠한 단계도 포함하지 않고, 상기 이층(bilayered) 반사 방지 코팅은 일단 초기 다공도가 채워지면 상기 제 1 하부 층 및 상부 층을 포함하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 상부 층은 70 내지 90 nm 범위의 물리적 두께를 갖는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 상부 층은 250 내지 290 nm 범위의 물리적 두께를 갖는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 수행을 포함하고, 상부 층 조성물의 전 물질이 하나 이상의 하부 층(들)으로 침투하고, 이층 반사 방지 코팅이 일단 그들의 기공이 채워지면 상기 제 1 및 제 2 층들로 형성되는 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 제 2 층은 일단 그의 초기 다공도가 채워지면 70 내지 90 nm 범위의 물리적 두께를 갖는 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 제 2 하부 층은 일단 그의 초기 다공도가 채워지면 250 내지 290 nm 범위의 물리적 두께를 갖는 방법.
선행 기술 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 하부 층은 일단 그의 초기 다공도가 채워지면 1.70 이상, 바람직하게는 1.75 이상의 고 굴절률을 갖는 방법.
제 1 항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 또는 제 2 층의 초기 다공도는 결합제의 부재하에서 40 부피% 이상인 방법.
제 10 항에 있어서, 제 1 또는 제 2 층의 초기 다공도가 어떤 결합제의 부재하에서 50 부피% 이상인 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 콜로이드성 광물 산화물(들)의 입자 크기는 5 내지 80 nm, 바람직하게는 10 내지 30 nm인 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 콜로이드성 광물 산화물의 상기 졸(들)은 추가적으로 하부 층(들)의 건조 광물 산화물 총중량의 0.1 내지 10 중량%를 차지하는 결합제를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 하부 층의 어느 것도 결합제를 함유하지 않는 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 폴리우레탄 라텍스인 방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 하부 층의 하나 이상의 콜로이드성 광물 산화물이 TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Sb₂O₃, Y₂O₃, Ta₂O₅ 및 이의 조합물로 부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 7 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 1.65 보다 낮은 굴절률을 갖는 하나 이상의 콜로이드성 광물 산화물 및 임의로 결합제를 포함하는 졸을 적용하여 제 1 하부 층상에 상기 제 1 하부 층상에 상기 제 1 층의 초기 다공도 이상인 초기 다공도를 갖고, 하나 이상의 저 굴절률 콜로이드성 광물 산화물(n_D ²⁵≤1.50)을 포함하는 제 2 하부 층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상부 층이 하나 이상의 에폭시알콕시실란 가수분해물을 포함하는 방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 하부 층(들) 및 상부 층이 침지 코팅 및/또는 스핀 코팅, 바람직하게는 침지 코팅에 의해 침착되는 방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 오염 방지 층을 침착하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 지지대가 유기 또는 광물성 유리의 기판인 방법.
제 22 항에 있어서, 유기 유리 기판은 디에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트) 의 중합체 및 공중합체, 단독 및 코폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리티오(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리에피설파이드 및 이들의 조합물로 부터 선택되는 방법.
제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 상기 기판이 1.50 내지 1.80, 바람직하게는 1.60 내지 1.75 범위의 굴절률을 갖는 방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지대가 그의 주 표면들 중 하나 이상에 하부 층(들)을 침착하기 전 내마모성 코팅으로 코팅되는 방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지대가 초기 다공성 및 초기 두께를 갖는 초기 층으로 코팅되고, 이 초기 층위에 상기 제 1 하부 층을 형성하는 콜로이드성 광물 금속 산화물 졸이 직접적으로 침착하고, 상부 층 조성물의 물질은 상기 초기 층의 다공도를 채우며, 이에 의해 일단 다공도가 채워지면 상기 층은 중간 굴절률을 갖는 층을 형성하여, 하나 이상의 하부 층(들)과 상부 층으로 MI/HI/LI 3층의 반사 방지 코팅을 만드는 방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 따른 방법을 통해 얻어진 반사 방지 코팅을 하나 이상의 주 표면에 포함하는 광학 제품.
제 27 항에 있어서, 상기 제품이 안과 렌즈, 특히 안경인 광학 제품.