KR20110096126A - 방식성 포토레지스트 박리제 조성물 - Google Patents

방식성 포토레지스트 박리제 조성물 Download PDF

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하야토 야마사키
토요조 후지오카
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

극성 유기 용제(A), 유기 아민 화합물(B), 또한 방향족 폴리하이드록시 화합물 및 당류의 조합으로 이루어지는 방식제(C)를 함유하는 방식성 포토레지스트 박리제 조성물에 의해, 구리 및 알루미늄의 어느 것에 대해서도, 폭넓은 온도 범위에 있어서, 또한, 물의 존재하 및 부존재하의 어느 쪽에 있어서도, 우수한 방식 효과를 발현하는 방식성 포토레지스트 박리제 조성물을 제공한다.

Description

방식성 포토레지스트 박리제 조성물{ANTI-CORROSIVE PHOTORESIST-REMOVING AGENT COMPOSITION}
본 발명은, 방식성 포토레지스트 박리제 조성물에 관한 것으로, 특히, 특정의 방식제를 함유함으로써, 방식 효과가 우수한 방식성 포토레지스트 박리제 조성물을 제공하는 것이다.
종래, 무기질 기체(基體) 상에 도포된 레지스트를 간단하게 박리하는 것을 목적으로 여러 가지 박리제가 개발되고 있다.
이들 박리제에 대해서는, 고정밀도의 회로 배선을 제조하는 관점에서, 박리할 때에 금속 배선으로서 이용되고 있는 알루미늄이나 구리, 혹은 무기질 기체를 부식시키지 않고 레지스트를 박리할 수 있는 것이 요구되고 있다. 이들 요구를 충족하기 위해, 벤조산이나 아세트산 등의 카본산, 킬레이트 화합물, 소르비톨 등의 당류, 카테콜 등의 폴리하이드록시 방향족을 방식제로서 첨가하는 수법이 검토되고 있다.
그런데, 액정 디스플레이에는 알루미늄 배선이 많이 채용되고 있지만, 최근의 액정 디스플레이의 대형화에 수반하여, 비용면이나 텔레비전의 박형화의 관점에서 알루미늄보다도 저항값이 작은 구리 배선의 채용이 검토되고 있다. 그래서 알루미늄뿐만 아니라 구리에 대해서도 우수한 방식 효과를 갖는 레지스트 박리제가 요구되고 있다. 그러나, 구리 및 알루미늄의 양쪽에 충분한 방식 효과를 발휘할 수 있는 방식 처방을 한 박리제는, 현재까지 알려져 있지 않다.
특허문헌 1에는, 방식제로서 여러 가지 것이 기재되어 있어, 방향족 하이드록실 화합물과 당류를 병용해도 좋다는 기재는 있지만, 이 방식제 처방에 있어서의 구체적인 실시예는 없다. 또한 구체적인 방식 처방으로서는 2,3-디하이드록시나프탈렌(2,3-DHN)과 벤조산 및 프탈산 또는 인산(킬레이트 화합물)을 이용하는 것이 기재되어 있을 뿐이다. 또한, 알루미늄에 대한 방식 효과는 확인되고 있기는 하지만, 구리에 대한 방식 효과는 확인되고 있지 않다.
특허문헌 2에는, 부식 방지제로서 당(직쇄 다가 알코올)이나 방향족 하이드록시 화합물을 이용하는 것은 기재되어 있지만, 방향족 하이드록시 화합물과 당을 병용하여 이루어지는 박리액 조성물은, 실시예 등에 있어 구체적으로 개시되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 3에는, 당류를 함유하는 박리액 조성물이 개시되어 있기는 하지만, 방향족 하이드록시 화합물을 이용하는 것에 대해서는, 전혀 기재되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 7은, 극성 유기 용매 및 유기 하이드록실화 아민 화합물 등을 함유하는 비수성(非水性)의 세정 조성물에 관한 것으로, 당류나 방향환에 수산기가 2개 이상 직접 결합한 아릴 화합물 등에 관한 기재가 있기는 하지만, 실시예 등에 있어서 방향족 하이드록시 화합물과 당을 병용하여 이루어지는 박리제 조성물에 대해서 구체적인 개시는 없다.
일본공개특허공보 2005-70230호 일본공개특허공보 2005-43874호 일본공개특허공보 2000-241991호 일본공개특허공보 평9-319098호 일본공개특허공보 2007-514983호 일본공개특허공보 평8-262746호 일본특허공표공보 2007-514983호
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 구리 및 알루미늄의 어느 것에 대해서도, 폭넓은 온도 범위에 있어서, 또한, 물의 존재하 및 부존재하의 어느 쪽에 있어서도, 우수한 방식 효과를 발현하는 방식성 포토레지스트 박리제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 방식제로서 방향족 폴리하이드록시 화합물 및 당류의 조합을 이용한 방식성 포토레지스트 박리제 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. 극성 유기 용제(A), 유기 아민 화합물(B), 및 방향족 폴리하이드록시 화합물 및 당류의 조합으로 이루어지는 방식제(C)를 함유하는 방식성 포토레지스트 박리제 조성물,
2. 극성 유기 용제(A), 유기 아민 화합물(B), 방향족 폴리하이드록시 화합물 및 당류의 조합으로 이루어지는 방식제(C), 및 물을 함유하는 상기 1에 기재된 방식성 포토레지스트 박리제 조성물,
3. 극성 유기 용제(A), 유기 아민 화합물(B), 방향족 폴리하이드록시 화합물 및 당류의 조합으로 이루어지는 방식제(C), 및 물만으로 이루어지는 상기 1 또는 2에 기재된 방식성 포토레지스트 박리제 조성물,
4. 상기 극성 유기 용제(A)가 아미드계 용제인, 상기 1∼3의 어느 하나에 기재된 방식성 포토레지스트 박리제 조성물,
5. 상기 유기 아민 화합물(B)이 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민으로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 1∼4의 어느 하나에 기재된 방식성 포토레지스트 박리제 조성물,
6. 상기 방향족 폴리하이드록시 화합물이 하기 일반식 (a)로 나타나는, 상기 1∼5의 어느 하나에 기재된 방식성 포토레지스트 박리제 조성물,
Rm-Ar-(OH)n … (a)
(식 중, R은 알킬기 또는 아릴기이며, Ar은 방향족 탄화수소 구조이며, m은 0∼4의 정수이며, n은 2∼6의 정수임)
7. 상기 당류가 자일리톨, 소르비톨, 아라비톨, 만니톨, 글루코스 및 갈락토스로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 1∼6의 어느 하나에 기재된 방식성 포토레지스트 박리제 조성물,
8. 상기 방식제(C)가 방향족 폴리하이드록시 화합물과 당류를, 질량비 9:1∼1:9의 비율로 포함하는, 상기 1∼7의 어느 하나에 기재된 방식성 포토레지스트 박리제 조성물, 및
9. 상기 극성 유기 용제(A) 19∼95질량％, 상기 유기 아민 화합물(B) 4∼80질량％ 및 상기 방식제(C) 0.001∼10질량％를 함유하는, 상기 1∼8의 어느 하나에 기재된 방식성 포토레지스트 박리제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 구리 및 알루미늄의 어느 것에 대해서도, 폭넓은 온도 범위에 있어서, 또한, 물의 존재하 및 부존재하의 어느 쪽에 있어서도, 우수한 방식 효과를 발현하는 방식성 포토레지스트 박리제 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1∼3에 있어서 조제된 (방식성) 포토레지스트 박리제 조성물의, 각각의 물 첨가량과 구리 부식 속도와의 상관 관계를 나타내는 도면이다(표 2).
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1∼3에 있어서 조제된 (방식성) 포토레지스트 박리제 조성물의, 각각의 물 첨가량과 알루미늄 부식 속도와의 상관 관계를 나타내는 도면이다(표 3).
도 3은 실시예 1, 비교예 3, 4 및 7에 있어서 조제된 (방식성) 포토레지스트 박리제 조성물의 각 온도에 있어서의 Cu 부식 속도를 나타내는 도면이다(표 4).
도 4는 실시예 1, 비교예 3, 4 및 7에 있어서 조제된 (방식성) 포토레지스트 박리제 조성물의 각 온도에 있어서의 Al 부식 속도를 나타내는 도면이다(표 4).
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명의 방식성 포토레지스트 박리제 조성물은, 극성 유기 용제(A), 유기 아민 화합물(B), 및 방향족 폴리하이드록시 화합물 및 당류의 조합으로 이루어지는 방식제(C)를 함유한다.
상기 극성 유기 용제(A)로서는, 유기 아민 화합물 및 방향족 폴리하이드록시 화합물과 당류를 균일하게 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 아미드계 용제, 에테르 알코올계 용제, 알코올계 용제, 에스테르계 용제, 디메틸술폭사이드(DMSO) 등을 들 수 있다. 아미드계 용제의 구체예로서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 특히 하기 일반식 (1)의 아미드계 용제가 바람직하고, 구체적으로는, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드가 보다 바람직하다:
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 직쇄상 또는 분기상 알킬기임).
상기 직쇄상 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헵틸기 및 n-헥실기를 들 수 있다.
상기 분기상 알킬기의 구체예로서는, 이소프로필기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 이소펜틸기, 2-에틸프로필기, 네오펜틸기를 들 수 있다.
상기 에테르 알코올계 용제의 구체예로서는, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(BDG) 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제의 구체예로서는, γ-부티로락톤, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 극성 유기 용제(A)는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 극성 유기 용제(A) 중에서도 아미드계 용제가 바람직하고, 또한, 양친매성(兩親媒性)이고 높은 용해성을 갖기 때문에, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드가 특히 바람직하다.
유기 아민 화합물(B)의 구체예로서는, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디글리콜아민 등의 1급 알칸올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸프로판올아민, N-메틸부탄올아민, N-에틸에탄올아민, 디에탄올아민 등의 2급 알칸올아민, 디에틸아민 등의 제2급 아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민 등의 3급 알칸올아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 방식성능(防食性能)의 관점에서, 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민 등의 에탄올아민계 화합물을 바람직하게 이용할 수 있지만, 특히 방식 효과를 크게 발휘하는 점에서 2급 알칸올아민인 N-메틸에탄올아민이나, 3급 알칸올아민인 N,N-디메틸에탄올아민이 바람직하다. 이들 유기 아민 화합물(B)은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 방식제(C)는, 방향족 폴리하이드록시 화합물 및 당류의 조합으로 이루어진다.
상기 방향족 폴리하이드록시 화합물로서는, 하기 일반식 (a)로 나타나는 것이 바람직하다:
Rm-Ar-(OH)n … (a)
(식 중, R은 알킬기 또는 아릴기이며, Ar은 방향족 탄화수소 구조이며, m은 0∼4, 바람직하게는 1∼2의 정수이며, n은 2∼6, 바람직하게는 2∼4의 정수임).
상기 일반식(a)에 있어서, R은 알킬기 또는 아릴기이다.
상기 일반식(a)에 있어서 R로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1∼50의 것이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 것이 보다 바람직하다. 이 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a)에 있어서 R로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6∼50의 것이 바람직하고, 탄소수 6∼18의 것이 보다 바람직하다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a)에 있어서 Ar로 나타나는 방향족 탄화수소 구조로서는, 탄소수 6∼50의 것이 바람직하고, 탄소수 6∼18의 것이 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소 구조의 구체예로서는, 상기 아릴기의 구체예로서 들었던 기의 구조를 들 수 있다.
방향족 폴리하이드록시 화합물의 구체예로서는, 피로카테콜, t-부틸카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올 등을 들 수 있고, 하이드로퀴논이 바람직하게 이용된다. 이들 방향족 폴리하이드록시 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 당류의 구체예로서는, 자일리톨, 소르비톨, 아라비톨, 만니톨, 글루코스, 갈락토스 등을 들 수 있고, 자일리톨 및 소르비톨이 바람직하다. 이들 당류는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 방식제(C)에 있어서의 방향족 폴리하이드록시 화합물과 당류와의 함유 비율은, 방식 효과의 관점에서, 질량비로 9:1∼1:9의 범위에 있는 것이 바람직하고, 8:2∼5:5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방식성 포토레지스트 박리제 조성물의 구체적 조성비는 특별히 한정하는 것은 아니고, 박리제로서 사용 가능한 박리 성능을 갖고 있으면 좋고, 상기 극성 유기 용제(A), 유기 아민 화합물(B) 및 방식제(C)의 합계량에 대하여, 상기 극성 유기 용제(A)를 20∼98질량％, 상기 유기 아민 화합물(B)을 1∼79질량％, 상기 방식제(C)를 0.001∼10질량％ 함유하는 것이면 바람직하고, (A)를 50∼96질량％, 상기 유기 아민 화합물(B)을 3∼49질량％, 상기 방식제(C)를 0.01∼5질량％ 함유하는 것이면 보다 바람직하다. 또한, 상기 방식제(C)는 극히 미량으로도 방식 효과를 나타내어, 0.001∼10질량％를 함유하는 것이면 바람직하고, 0.01∼5질량％를 함유하는 것이면 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 방식성 포토레지스트 박리제 조성물은, 상기 방식제(C)를 0.001∼1질량％, 나아가서는 0.01∼0.5질량％의 극히 미량을 함유하는 것이라도 양호한 방식성을 나타낸다.
본 발명의 방식성 포토레지스트 박리제 조성물은, 추가로 물을 함유하고 있어도 좋다. 일반적으로, 포토레지스트 박리제 중에 물이 존재함으로써, 박리 성능의 저하나 무기질 기체의 부식이 일어나기 쉽지만, 본 발명의 방식성 포토레지스트 박리제 조성물은, 물의 부존재하뿐만 아니라 존재하에 있어서도 우수한 방식 효과를 발현한다.
본 발명의 방식성 포토레지스트 박리제 조성물에 있어서의 수분량으로서는, 상기 극성 유기 용제(A), 유기 아민 화합물(B) 및 방식제(C)의 합계량 100질량부에 대하여, 물 100질량부 이하가 바람직하고, 물 20질량부 이하가 보다 바람직하다. 한편, 방식성 포토레지스트 박리제 조성물의 인화점을 없애고, 취급을 용이하게 하는 관점에서는, 극성 유기 용제(A), 유기 아민 화합물(B) 및 방식제(C)의 합계량 100질량부에 대하여, 물 20질량부 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 물 20∼100질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
물의 부존재의 경우뿐만 아니라, 물의 존재하라도 효과를 갖는 본 발명의 방식성 포토레지스트 박리제 조성물을 이용하면, 넓은 온도 범위에 있어서 균일한 방식 효과가 발현되기 때문에, 온도 컨트롤이 용이하고, 박리 성능의 관점에서 최적 온도를 결정할 수 있다는 이점이 있다. 본 발명의 방식성 포토레지스트 박리제 조성물은, 바람직하게는 30∼90℃, 보다 바람직하게는 40∼80℃, 더욱 바람직하게는 65∼80℃로 이용하면, 본 발명의 효과가 더욱 현저하게 발현된다.
본 발명의 방식성 포토레지스트 박리제 조성물은, 여러 가지 무기질 기체에 대하여 방식능을 나타낸다. 무기질 기체로서는, 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 산화막, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄, 티탄-텅스텐, 질화티탄, 텅스텐 등의 반도체 배선 재료 혹은 갈륨-비소, 갈륨-인, 인듐-인 등의 화합물 반도체, 또한 LCD의 유리 기판 등을 들 수 있고, 특히 알루미늄, 알루미늄 합금(Al-Cu), 구리, 이리듐, 티탄 등의 금속류, 실리콘이나 폴리실리콘 등에 대하여 우수한 방식능을 나타낸다.
본 발명의 방식성 포토레지스트 박리제 조성물은, 무기질 기체 상에 도포된 포토레지스트막, 또는 무기질 기체 상에 도포된 포토레지스트막을 드라이 에칭 후에 잔존하는 포토레지스트층, 혹은 드라이 에칭 후에 애싱을 행하여 잔존하는 포토레지스트 잔사물 등의 무기질 기체 상의 포토레지스트막을 박리할 때에 이용할 수 있고, 이들 박리를 행할 때에는, 필요에 따라서 적절히 가열 혹은 초음파 등을 병용할 수 있다. 또한 본 발명의 방식성 포토레지스트 박리제 조성물에 의한 처리 방법은, 스프레이에 의한 방법이 일반적이지만, 그 외의 방법, 예를 들면 침지법 등을 사용해도 좋다.
실시예
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
<배합 성분>
실시예 1∼16 및 비교예 1∼10에 있어서 이용한 배합 성분을 이하에 나타낸다.
극성 유기 용제(A):
3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드
디에틸렌글리콜모노부틸에테르(BDG, 와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
유기 아민 화합물(B):
N-메틸에탄올아민(N-MeEtAm, 와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
모노에탄올아민(MEA, 와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
N,N-디메틸에탄올아민(DMAE, 와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
방식제(C):
방향족 폴리하이드록시 화합물:
하이드로퀴논(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
당류:
자일리톨(시그마-알드리치사 제조)
소르비톨(쥰세이카가쿠 가부시키가이샤 제조)
실시예 1
3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 86.5질량％와 N-MeEtAm 12.5질량％를 베이스로 하고, 이것에 하이드로퀴논 0.5질량％ 및 자일리톨 0.5질량％로 이루어지는 방식제 1.0질량％를 첨가하여, 방식성 포토레지스트 박리제 조성물을 조제했다. 배합 비율을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 방식성 포토레지스트 박리제 조성물에 대해서, 구리 및 알루미늄의 부식 속도, 물 농도 의존성 및 온도 의존성을 이하에 나타내는 순서로 평가했다.
(부식 속도의 평가)
유리판에 Al, Cu를 각각 증착(약 7000Å)하여 2종류의 시험편을 제작했다. 상기에서 얻어진 방식성 포토레지스트 박리제 조성물을 60℃로 유지하고, 2종류의 시험편을 33분간 침지했다. 침지 후, 시험편을 이소프로필알코올로 충분히 세정하고, 그 후 바람에 쐬어 건조시켜 4탐침법에 의해 표면 저항을 측정하여, 부식 속도를 산출했다. Cu에 대한 부식 속도의 평가 결과를 표 2에, Al에 대한 부식 속도의 평가 결과를 표 3에 각각 나타낸다.
(물 농도 의존성의 평가)
방식성 포토레지스트 박리제 조성물 100질량부에 대하여, 물 1∼99질량부를 첨가하고, 상기와 동일하게 하여 부식 속도를 평가했다. Cu에 대한 부식 속도의 평가 결과를 표 2에, Al에 대한 부식 속도의 평가 결과를 표 3에 각각 나타낸다.
(온도 의존성의 평가)
처리 온도 40℃ 및 80℃에 대해서, 각각 상기와 동일하게 하여 부식 속도를 평가했다. 각 온도에 있어서의 부식 속도의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 2
표 1에 나타내는 조성비로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 포토레지스트 박리제 조성물을 조제해, 그의 부식 속도 및 물 농도 의존성을 평가했다. Cu에 대한 부식 속도의 평가 결과를 표 2에, Al에 대한 부식 속도의 평가 결과를 표 3에 각각 나타낸다.
비교예 1 및 2
표 1에 나타내는 배합 비율로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 포토레지스트 박리제 조성물을 조제해, 그들의 부식 속도 및 물 농도 의존성을 평가했다. Cu에 대한 부식 속도의 평가 결과를 표 2에, Al에 대한 부식 속도의 평가 결과를 표 3에 각각 나타낸다.
비교예 3
표 1에 나타내는 배합 비율로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 포토레지스트 박리제 조성물을 조제해, 그들의 부식 속도, 물 농도 의존성 및 온도 의존성을 평가했다. Cu에 대한 부식 속도의 평가 결과를 표 2에, Al에 대한 부식 속도의 평가 결과를 표 3에, 온도 의존성의 평가 결과를 표 4에 각각 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
하이드로퀴논 및 당류를 함유하는 실시예 1 및 2와 비교하여, 이들을 함유하지 않는 비교예 1, 자일리톨만을 함유하는 비교예 2, 하이드로퀴논만을 함유하는 비교예 3에서는, 특히 구리에 대한 부식 속도가 높다. 실시예 1 및 2에서 얻어진 방식성 포토레지스트 박리제 조성물은, 구리 및 알루미늄의 어느 것에 대해서도 우수한 방식성을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2에서는, 방식성 포토레지스트 박리제 조성물에 물을 첨가해도, 넓은 물 농도 영역에서 우수한 방식성이 발현되고 있는 것에 대하여, 비교예 1∼3에서는, 물 농도의 증가와 함께 특히 구리에 대한 부식 속도가 현저하게 높아져 있다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 방식성 포토레지스트 박리제 조성물은, 40℃∼80℃의 폭넓은 온도 범위에 있어서 방식성을 나타내는 것에 대하여, 비교예 3, 4 및 7에서 얻어진 포토레지스트 박리제 조성물은, 온도에 따라 특히 구리에 대한 부식 속도가 높아져 있다.
실시예 3 및 4
표 5에 나타내는 배합 비율로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 방식성 포토레지스트 박리제 조성물을 조제해, 그것들의 부식 속도를 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 3 및 4에 기초하여, 아민의 차이에 따라, 방식제 병용에 의한 방식 효과의 차이가 있는지 검토를 행했다. 실시예 3에 있어서는 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드에 모노에탄올아민을, 실시예 4에 있어서는 3급 알칸올아민인 DMAE를 각각 배합하여, 표 5에 나타내는 부식 속도의 평가 결과를 얻었다. 이 결과로부터, 이 양 방식제 병용에 있어서의 효과는 2급 아민 또는 3급 아민을 배합한 계(系)쪽이 1급 아민 배합시보다, 큰 효과가 발휘되는 것을 알 수 있다.
실시예 5∼13
표 6 및 7에 나타내는 배합 비율로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 방식성 포토레지스트 박리제 조성물을 조제했다. 얻어진 방식성 포토레지스트 박리제 조성물 100질량부에 대하여, 물 40질량부를 첨가하여, 그들의 부식 속도를 평가했다. 평가 결과를 표 6 및 7에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 14
표 8에 나타내는 배합 비율로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 방식성 포토레지스트 박리제 조성물을 조제했다. 얻어진 방식성 포토레지스트 박리제 조성물 100질량부에 대하여, 물 10질량부를 첨가하여, 그의 부식 속도를 평가했다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 4
표 8에 나타내는 배합 비율로 한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 포토레지스트 박리제 조성물을 조제해, 부식 속도 및 온도 의존성을 평가했다. 부식 속도의 평가 결과를 표 8에, 온도 의존성의 평가 결과를 표 4에 각각 나타낸다.
비교예 5 및 6
표 8에 나타내는 배합 비율로 한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 포토레지스트 박리제 조성물을 조제해, 부식 속도를 평가했다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00009
실시예 15
표 9에 나타내는 배합 비율로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 방식성 포토레지스트 박리제 조성물을 조제했다. 또한, 얻어진 방식성 포토레지스트 박리제 조성물의 부식 속도를 평가했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 7
표 9에 나타내는 배합 비율로 한 것 이외는 실시예 15와 동일하게 하여 포토레지스트 박리제 조성물을 조제해, 부식 속도 및 온도 의존성을 평가했다. 부식 속도의 평가 결과를 표 9에, 온도 의존성의 평가 결과를 표 4에 각각 나타낸다.
비교예 8 및 9
표 9에 나타내는 배합 비율로 한 것 이외는 실시예 15와 동일하게 하여 포토레지스트 박리제 조성물을 조제해, 부식 속도를 평가했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00010
실시예 16
자일리톨 대신에 소르비톨을 사용하고, 표 10에 나타내는 배합 비율로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 방식성 포토레지스트 박리제 조성물을 조제해, 그의 부식 속도를 평가했다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 방식성 포토레지스트 박리제 조성물의 박리 성능을 이하에 나타내는 순서로 평가했다.
(박리 성능의 평가)
충분히 세정한 유리 기판 상에, 포지티브형 레지스트 조성물(후지필름 일렉트로닉스마테리알즈 가부시키가이샤 제조, HPR204, 8cps)을 스핀코터로 (750rpm×20s)로 도포하여, 오븐에서 이하의 조건에서 소성했다.
소성 조건: 80℃×15분 + 130℃×15분 + 160℃×15분
이 유리 기판을 약 5×5mm의 크기로 커트하여 시험편을 얻었다.
비커에 약 10ml의 방식성 포토레지스트 박리제 조성물을 넣어, 오일바스(oil bath)에 의해 70℃로 항온했다. 이 속에 시험편을 침지하고, 2 분 후에 꺼내 곧바로 순수(純水)로 충분히 린스한 후, 바람에 쐬어 충분히 건조시켰다.
시험편을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 완전하게 레지스트가 제거되어 있는 것이 확인되었다.
비교예 10
표 10에 나타내는 배합 비율로 한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 포토레지스트 박리제 조성물을 조제해, 그의 부식 속도를 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00011
실시예 1, 5∼13 및 16, 또한 비교예 10으로부터, 방향족 폴리하이드록시 화합물과 당류를 병용 처방한 본 발명의 방식성 포토레지스트 박리제 조성물은, 총 방식제 농도가 저농도라도 방식 효과를 충분히 발휘하는 것이 확인되었다. 한편, 소르비톨 단독의 저농도 첨가(비교예 10)에서는, 알루미늄에 대한 방식 효과는 확인되긴 했지만, 구리 부식은 크게 진행되었다.
이상과 같이, 본 발명의 방식성 포토레지스트 박리제 조성물은, 온도 의존성이 없고, 폭넓은 온도에서 높은 방식성을 나타내며, 또한, 폭넓은 물 농도에 있어서 방식 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 도 1, 2로부터, 하이드로퀴논과 자일리톨 또는 소르비톨을 병용한 경우, 자일리톨이나 하이드로퀴논을 단독으로 처방한 레지스트 박리제보다도 물 첨가량의 전 영역에서 구리 및 알루미늄의 어느 것에 대해서도 높은 방식성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3, 4로부터 본 발명의 방식성 포토레지스트 박리제 조성물은 온도 의존성이 다른 방식 처방보다 낮고, 또한 어느 온도에 있어서도 충분히 구리 및 알루미늄의 어느 것에 대해서도 방식 효과를 발휘하는 것을 확인할 수 있다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 방식성 포토레지스트 박리제 조성물은, 구리 및 알루미늄의 어느 것에 대해서도 우수한 방식 효과를 나타내며, 또한, 물 농도 의존성이나 온도 의존성이 낮기 때문에, 무기 기체 상에 도포된 레지스트의 박리제 등으로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 극성 유기 용제(A), 유기 아민 화합물(B), 및 방향족 폴리하이드록시 화합물 및 당류의 조합으로 이루어지는 방식제(C)를 함유하는 방식성 포토레지스트 박리제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    극성 유기 용제(A), 유기 아민 화합물(B), 방향족 폴리하이드록시 화합물 및 당류의 조합으로 이루어지는 방식제(C), 및 물을 함유하는 방식성 포토레지스트 박리제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    극성 유기 용제(A), 유기 아민 화합물(B), 방향족 폴리하이드록시 화합물 및 당류의 조합으로 이루어지는 방식제(C), 및 물만으로 이루어지는 방식성 포토레지스트 박리제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 극성 유기 용제(A)가, 아미드계 용제인 방식성 포토레지스트 박리제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 아민 화합물(B)이, 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민으로부터 선택되는 1종 이상인 방식성 포토레지스트 박리제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리하이드록시 화합물이 하기 일반식 (a)로 나타나는 방식성 포토레지스트 박리제 조성물:
    Rm-Ar-(OH)n … (a)
    (식 중, R은 알킬기 또는 아릴기이며, Ar은 방향족 탄화수소 구조이며, m은 0∼4의 정수이며, n은 2∼6의 정수임).
  7. 제1항에 있어서,
    상기 당류가, 자일리톨, 소르비톨, 아라비톨, 만니톨, 글루코스 및 갈락토스로부터 선택되는 1종 이상인 방식성 포토레지스트 박리제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방식제(C)가, 방향족 폴리하이드록시 화합물과 당류를, 질량비 9:1∼1:9의 비율로 포함하는 방식성 포토레지스트 박리제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 극성 유기 용제(A), 유기 아민 화합물(B) 및 방식제(C)의 합계량에 대하여, 상기 극성 유기 용제(A) 19∼95질량％, 상기 유기 아민 화합물(B) 4∼80질량％ 및 상기 방식제(C) 0.001∼10질량％를 함유하는 방식성 포토레지스트 박리제 조성물.
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