KR20110064905A - Manufacturing method of porous yttria stabilized zirconia - Google Patents

Manufacturing method of porous yttria stabilized zirconia Download PDF

Info

Publication number
KR20110064905A
KR20110064905A KR1020090121679A KR20090121679A KR20110064905A KR 20110064905 A KR20110064905 A KR 20110064905A KR 1020090121679 A KR1020090121679 A KR 1020090121679A KR 20090121679 A KR20090121679 A KR 20090121679A KR 20110064905 A KR20110064905 A KR 20110064905A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silica
ysz
porous
mixture
stabilized zirconia
Prior art date
Application number
KR1020090121679A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101346960B1 (en
Inventor
류광선
황문진
이영일
정한모
지기환
Original Assignee
울산대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산대학교 산학협력단 filed Critical 울산대학교 산학협력단
Priority to KR1020090121679A priority Critical patent/KR101346960B1/en
Publication of KR20110064905A publication Critical patent/KR20110064905A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101346960B1 publication Critical patent/KR101346960B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00Compounds of zirconium
    • C01G25/02Oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14Pore volume
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16Pore diameter
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

PURPOSE: A producing method of porous yttria stabilizing zirconia is provided to easily control the shape and the size of pores formed on the zirconia by using silica as a pore forming agent. CONSTITUTION: A producing method of porous yttria stabilizing zirconia comprises the following steps: mixing silica with yttria stabilizing zirconia(YSZ); removing impurities from the mixture; molding the mixture before heating; and removing the silica from the mixture. The silica is selected from the group consisting of silica powder, rod type silica, tube type silica, spherical silica, crystalline silica, amorphous silica, porous silica, and porous spherical silica. 20~1,000parts of yttria stabilizing zirconia by weight is mixed with 100parts of silica by weight.

Description

다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법{Manufacturing method of porous yttria stabilized zirconia}Manufacturing method of porous yttria stabilized zirconia

본 발명은 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 신뢰성 있고 손쉽게 제조할 수 있고 이트리아 안정화 지르코니아에 규칙적인 세공을 형성시킬 수 있는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법에 관한 것입니다.The present invention relates to a method for producing yttria stabilized zirconia, and more particularly, to a method for producing porous yttria stabilized zirconia, which can be manufactured reliably and easily and can form regular pores in yttria stabilized zirconia. .

고체산화물형 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 고체산화물 형태의 전해질을 사용한 연료전지로 다른 연료전지에 비해 전해질 손실이 적고 취급이 보다 용이하다. 실온 또는 저온의 온도에서는 산소 이온 전달 능력이 낮기 때문에 높은 작동 온도가 요구되는 단점이 있지만, 폐열을 활용할 수 있어 연료의 에너지 전환 효율이 상대적으로 높고 다른 연료 전지에서 필수적으로 사용되는 백금과 팔라듐과 같은 귀금속 촉매가 불필요한 것을 특징으로 한다. 고체산화물형 연료전지의 전해질로 일반적으로 이트리아 안정화 지르코니아가 사용되고 있다. 1000℃의 작동 온도에서 이트리아 안정화 지르코니아의 전도도는 약 0.1 S/cm이다. Solid oxide fuel cell (SOFC) is a fuel cell using a solid oxide type electrolyte, which has less electrolyte loss and easier handling than other fuel cells. High operating temperatures are required because of their low oxygen ion transport capacity at room or low temperatures, but waste heat can be used to provide a relatively high energy conversion efficiency for fuels, such as platinum and palladium, which are essential in other fuel cells. No noble metal catalyst is required. Yttria stabilized zirconia is generally used as an electrolyte for solid oxide fuel cells. At an operating temperature of 1000 ° C., the conductivity of yttria stabilized zirconia is about 0.1 S / cm.

이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하 YSZ)는 지르코니아에 일정량의 이트리아가 도핑된 물질이다. 지르코니아에 도핑된 이트리아의 함량에 따라 이트리아 안정화 지르코니아의 약어 명칭과 표기를 달리하고 있는데, 예를 들어, 지르코니아에 이트리아가 4mol%로 도핑된 경우는 4YSZ 또는 4 mol% YSZ로 부른다. 고체산화물형 연료전지의 전해질로는 8YSZ 또는 8mol% YSZ를 많이 사용하고 있으며, 다공성 8mol% YSZ는 연료극에 있어서 전극 구성 재료 또는 합성 성분들의 지지체로 이용되며, 또한 촉매지지체로도 사용된다. Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) is a material in which zirconia is doped with a certain amount of yttria. According to the content of the yttria doped with zirconia, the abbreviated name and notation of yttria stabilized zirconia are different. For example, when yttria is doped with 4 mol% of zirconia, it is called 4YSZ or 4 mol% YSZ. 8YSZ or 8mol% YSZ is widely used as an electrolyte of a solid oxide fuel cell, and porous 8mol% YSZ is used as a support for electrode constituent materials or synthetic components in a fuel electrode, and also as a catalyst support.

고체산화물형 연료전지의 성능은 연료의 에너지 전환 효율과 관련되고, 연료의 에너지 전환 효율은 연료극에서 연료 기체와 반응할 수 있는 전극/전해질/기체의 삼상 계면의 면적과 반응 연료 기체와 생성 기체의 확산 속도에 영향을 받는다. 삼상 계면의 면적을 증가시키기 위해서는 연료극 내부 세공의 양과 크기를 조절해야 한다. 연료극 내부에 세공의 크기가 클수록 기체의 확산에는 유리하지만 삼상 계면 면적이 줄어들고, 반대로 세공 크기가 너무 작으면 삼삼 계면은 증가하나 기체 확산이 어렵게 되어 연료극 성능이 저하되게 된다. 고체산화물형 연료전지는 용도에 따라 전극 면적과 두께가 달라지고 연료극의 세공 형상과 크기가 일정하지 않기 때문에 세공 크기와 기체 확산 속도와의 관계를 정량적으로 설명하기 어렵다. 고체산화물형 연료전지의 연료극 성능은 이온 전도체인 YSZ에 의한 산소 이온 전달 경로 형성과 전기 전도체인 촉매에 의한 전자 전달 경로의 형성에 의해 좌우된다. 만일 촉매 입자에 의해 YSZ가 둘러 싸여 있다면 이온 전달 경로는 끊어지게 되고, 반대로 촉매 입자가 YSZ에 의해 둘러 싸여 있다면 전자 전달 경로는 끊어지게 되어 연료극의 성능이 저하되게 된다. The performance of the solid oxide fuel cell is related to the energy conversion efficiency of the fuel, and the energy conversion efficiency of the fuel is determined by the area of the three-phase interface of the electrode / electrolyte / gas which can react with the fuel gas and It is affected by the rate of diffusion. In order to increase the area of the three-phase interface, it is necessary to control the amount and size of pores inside the anode. The larger the pore size in the anode, the more favorable the diffusion of gas, but the three-phase interface area is reduced, on the contrary, if the pore size is too small, the three-sam interface increases, but gas diffusion becomes difficult and the performance of the anode decreases. Since the solid oxide fuel cell has different electrode areas and thicknesses depending on the application and the pore shape and size of the anode are not constant, it is difficult to quantitatively describe the relationship between the pore size and the gas diffusion rate. The anode performance of a solid oxide fuel cell depends on the formation of an oxygen ion transport path by YSZ, an ion conductor, and the formation of an electron transport path by a catalyst, an electrical conductor. If the YSZ is surrounded by the catalyst particles, the ion transfer path is cut off. On the contrary, if the catalyst particles are surrounded by the YSZ, the electron transfer path is cut off, thereby degrading the performance of the anode.

한편, 종래의 다공성 YSZ를 제조하는 방법은 흑연(graphite), 탄소분말, 전분(starch), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(polystyren, PS), 아크릴아마이드(acrylamide) 등과 같은 유기물 세공형성자 또는 산화니켈(NiO), 니켈(Ni), 산화아연(ZnO)와 같은 무기물 세공형성자를 YSZ와 혼합하여 성형한 후 세공형성자를 열분해 또는 산이나 알칼리 용액으로 처리하여 다공성 YSZ를 얻는 것이다. On the other hand, the conventional method for producing a porous YSZ is organic pore formation such as graphite, carbon powder, starch, polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS), acrylamide, etc. The pores or inorganic pore formers such as nickel oxide (NiO), nickel (Ni), and zinc oxide (ZnO) are mixed with YSZ and molded, and then the pore formers are thermally decomposed or treated with an acid or alkaline solution to obtain a porous YSZ.

흑연과 전분과 같은 형태가 규칙적이지 않은 유기물 세공형성자의 경우 유기물들이 손쉽게 응집되기 때문에 YSZ와 유기물 세공형성자 혼합물로부터 얻어진 다공성 YSZ의 세공 크기가 일반적으로 크고 세공크기와 분포가 일정하지 않으며, YSZ 내부에 갇힌 잔류 탄소 성분은 YSZ 소결 온도에서도 완벽하게 제거가 되지 않고 불순물로 남게 된다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리스티렌과 같은 구형의 유기 고분자들은 가열 제거 과정에서 혼합물 내부의 기체 압력 증가로 인해 다공성 YSZ에 균열을 가져올 수 있다.In the case of organic pore formers such as graphite and starch, the pore size of the porous YSZ obtained from the mixture of YSZ and the organic pore former is generally large and the pore size and distribution are not constant because the organics are easily aggregated. The residual carbon trapped in the is not completely removed even at YSZ sintering temperature and remains as an impurity. In addition, spherical organic polymers such as polymethylmethacrylate and polystyrene may cause cracks in the porous YSZ due to an increase in the gas pressure inside the mixture during the heat removal process.

무기물 세공형성자의 경우, 산화니켈과 산화아연과 같은 금속산화물과 YSZ 혼합물의 고온 소결과정에서 금속산화물과 YSZ의 결정 성장은 서로 경쟁적으로 이루어져 금속산화물들이 YSZ 내에 균일하게 분포하기 어렵고, 고온 소결과정에서 YSZ에 의해 둘러싸인 금속 산화물 세공 형성자는 유기 세공 형성자의 경우와 같이 손쉽게 제거할 수 없다는 문제점이 있다.In the case of inorganic pore formers, crystal growth of metal oxides and YSZ is competitive with each other in the high temperature sintering process of the metal oxides such as nickel oxide and zinc oxide and the YSZ mixture, so that the metal oxides are difficult to be uniformly distributed in the YSZ. Metal oxide pore formers surrounded by YSZ have a problem that they cannot be easily removed as in the case of organic pore formers.

이에 본 발명자들은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자 실리카를 세공형성자로 사용하여 다공성 이트리아 안정화 지르코니아를 손쉽게 제조하는 방법을 착안하고 연구를 계속하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In order to solve the problems of the prior art, the inventors have devised a method of easily preparing porous yttria stabilized zirconia using silica as a pore former, and have continued to study the present invention.

따라서 본 발명의 목적은 형상과 크기 조절이 가능한 실리카를 세공형성자로 사용하여 이트리아 안정화 지르코니아에 규칙적인 세공을 형성시킬 수 있고, 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 세공 형상과 크기를 손쉽게 조절할 수 있으며, 균열이 적고 산소 이온 전달이 보다 유리한 다공성 이트리아 안정화 지르코니아 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, an object of the present invention is to use a silica that can control the shape and size as a pore former to form regular pores in the yttria stabilized zirconia, the pore shape and size of the porous yttria stabilized zirconia can be easily adjusted, cracks It is to provide a method for producing a porous yttria stabilized zirconia structure in which this less oxygen ion transfer is more advantageous.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 실리카와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 혼합하는 단계; 상기 혼합물에서 불순물을 제거하는 단계; 상기 혼합물을 성형하는 단계; 상기 성형체를 가열하는 단계; 및 상기 가열 혼합물로부터 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the object of the present invention as described above, the present invention comprises the steps of mixing silica and yttria stabilized zirconia (YSZ); Removing impurities from the mixture; Shaping the mixture; Heating the molded body; And it provides a method for producing a porous yttria stabilized zirconia comprising the step of removing silica from the heating mixture.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리카는 분말, 막대형, 튜브형, 구형 실리카, 결정질 실리카, 비정질 실리카, 다공성 실리카 및 다공성 구형 실리카로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silica may be selected from the group consisting of powder, rod, tubular, spherical silica, crystalline silica, amorphous silica, porous silica and porous spherical silica.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리카 100 중량부에 대하여 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)가 20 ~ 1000 중량부가 되도록 혼합될 수 있다.In one embodiment of the present invention, yttria stabilized zirconia (YSZ) may be mixed to 20 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리카와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 혼합하는 단계에서, 실리카와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 단순 혼합, 공침법 및 졸-수열법 중 어느 하나의 방법으로 혼합될 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step of mixing the silica and yttria stabilized zirconia (YSZ), silica and yttria stabilized zirconia (YSZ) is any one of the method of simple mixing, coprecipitation and sol-thermal method Can be mixed.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 혼합물을 성형하는 단계에서, 혼합물의 성형은 입자를 미립화하는 방법, 가압 성형하는 방법 및 졸-겔법을 사용하여 박막으로 성형하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 성형될 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step of molding the mixture, the molding of the mixture is molded by any one of the method of atomizing the particles, the method of pressure molding and the method of molding into a thin film using the sol-gel method Can be.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가열은 200 ~ 1000℃의 온도에서 10분 ~ 24시간 동안 수행할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the heating may be performed for 10 minutes to 24 hours at a temperature of 200 ~ 1000 ℃.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리카를 제거하는 단계는 0 ~ 100℃의 온도에서 0.1 ~ 10M 수산화나트륨 수용액에 상기 가열 혼합물을 함침시켜 실리카를 제거할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of removing the silica can be removed by impregnating the heating mixture in 0.1 ~ 10M sodium hydroxide aqueous solution at a temperature of 0 ~ 100 ℃.

본 발명에 따른 다공성 이트리아 안정화 지르코니아 제조방법은 열적으로 안정하고 형상과 크기를 손쉽게 제어할 수 있는 실리카를 세공형성자로 사용하므로 이트리아 안정화 지르코니아의 세공 형상과 크기를 손쉽게 조절하여 제조할 수 있고, 규칙적인 세공을 형성시킬 수 있으며, 균열이 적고 산소 이온 전달이 보다 유리한 다공성 이트리아 안정화 지르코니아 구조체를 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명에서 제조된 다공성 이트리아 안정화 지르코니아는 세라믹 필터, 기체 분리막, 산소 센서, 산소 발생 장치, 촉매의 지지체, 고체산화물형 연료전지의 연료극 지지체 등으로 사용할 수 있다.Porous yttria stabilized zirconia manufacturing method according to the present invention can be prepared by easily controlling the pore shape and size of the yttria stabilized zirconia because it is used as a pore-former silica that is thermally stable and can easily control the shape and size, There is an effect that can produce a porous yttria stabilized zirconia structure that can form regular pores, less cracks and more advantageous oxygen ion transfer. In addition, the porous yttria stabilized zirconia produced in the present invention can be used as a ceramic filter, a gas separation membrane, an oxygen sensor, an oxygen generator, a catalyst support, a fuel electrode support of a solid oxide fuel cell, and the like.

본 발명은 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 혼합하는 단계; 상기 혼합물에서 불순물을 제거하는 단계; 상기 혼합물을 성형하는 단계; 상기 성형체를 가열하는 단계; 및 상기 가열 혼합물로부터 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for preparing porous yttria stabilized zirconia, and more specifically, mixing silica and yttria stabilized zirconia (YSZ); Removing impurities from the mixture; Shaping the mixture; Heating the molded body; And it provides a method for producing a porous yttria stabilized zirconia comprising the step of removing silica from the heating mixture.

본 발명에서와 같이 실리카를 세공형성자로 사용하여 다공성 이트리아 안정화 지르코니아를 제조한 예는 아직까지 없었으며, 본 발명자들은 탄소나 유기물을 YSZ의 혼합물로 소결시키는 과정에서 탄소나 유기물을 산화시키거나 분해시켜서 다공성의 YSZ를 제조하거나 산화니켈, 산화아연 등의 무기물 세공형성자를 사용하여 다공성의 YSZ를 제조하는 종래의 방법과는 다르게 실리카를 사용하여 실리카의 형상과 크기를 조절함으로써 YSZ에 규칙적인 세공을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 다공성 YSZ의 제조 공정을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.As in the present invention, there have been no examples of producing porous yttria stabilized zirconia using silica as a pore-former, and the present inventors have oxidized or decomposed carbon or organic matter in the process of sintering carbon or organic matter into a mixture of YSZ. Unlike the conventional method of preparing porous YSZ or preparing porous YSZ using inorganic pore formers such as nickel oxide and zinc oxide, regular pores are formed in the YSZ by controlling the shape and size of the silica using silica. The present invention has been completed by developing a process for producing porous YSZ, which can be formed.

본 발명에서 “이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하 YSZ)”는 지르코니아에 일정량의 이트리아가 도핑된 물질로 지르코니아 입방형 석구조(cubic fluorite structure)에서 지르코늄의 산화수(Zr+4) 보다 작은 이트륨 이온(Y+3)으로 치환하여 지르코니아 입방형석구조를 안정화시킨 물질이다. 첨가시킨 이트륨은 지르코늄과 1대 1로 치환되고 이트륨 도핑 영향으로 지르코늄은 산소와 정상적인 8배위를 갖지 못하여 지르코니아 결정구조에 산소의 결함이 발생한다. 지르코니아 결정 구조에 산소의 결함이 많을수록 산소 이온 전도도는 증가한다. 산소 결함은 도핑된 이트륨의 양이 증가할수록 증가하지만, 이트리아 안정화 지르코니아의 이트륨 함량이 10mol%에 이를 때 이온 전도도는 최대값을 나타내고 그 이상에서는 이온 전도도가 감소하는 경향을 갖는다(J. F. Baumard and P. Abelard, 'Science and Technology of Zirconia II', N. Claussen, M. Rand A. H. Heuer (Eds), Am. Ceram. Soc., Columbus, OH, pp. 555-571 (1984)).In the present invention, "Yttria Stabilized Zirconia" (YSZ) is a material doped with a certain amount of yttria in zirconia and is smaller than the oxidation number of zirconium (Zr +4 ) in a zirconia cubic fluorite structure. Substituted with yttrium ions (Y + 3 ) to stabilize the zirconia cuboid structure. The yttrium added is substituted one-to-one with zirconium, and due to the yttrium doping effect, zirconium does not have normal coordination with oxygen, resulting in oxygen defects in the zirconia crystal structure. The more oxygen defects in the zirconia crystal structure, the higher the oxygen ion conductivity. Oxygen defects increase as the amount of doped yttrium increases, but when the yttrium content of the yttria stabilized zirconia reaches 10 mol%, the ionic conductivity shows a maximum value and above that, the ionic conductivity tends to decrease (JF Baumard and P). Abelard, 'Science and Technology of Zirconia II', N. Claussen, M. Rand AH Heuer (Eds), Am. Ceram. Soc., Columbus, OH, pp. 555-571 (1984)).

이하, 본 발명에 따른 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, a method for preparing porous yttria stabilized zirconia according to the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 YSZ의 제조공정도를 개략적으로 나타낸 것이다.Figure 1 schematically shows a manufacturing process of the porous YSZ according to an embodiment of the present invention.

본 발명에서는 종래의 세공형성자와는 다르게 실리카를 세공형성자로 사용하여 다공성 YSZ의 세공 크기와 형상을 조절하여 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다. 실리카를 YSZ의 분말과 혼합시켜 성형한 후 가열하고 가열 혼합물을 화학적으로 처리하여 첨가한 실리카 성분을 용출시킴으로써 다공성 YSZ를 제조할 수 있다. 특히 열적으로 안정한 실리카를 사용하므로 기공이 고르게 분산되어 산소 이온 전 달이 보다 유리한 다공성 YSZ 구조체를 형성할 수 있다.In the present invention, unlike the conventional pore-former, silica can be used as a pore-former to control the pore size and shape of the porous YSZ. The porous YSZ can be prepared by mixing the silica with a powder of YSZ, shaping it, heating it, and chemically treating the heated mixture to elute the added silica component. In particular, since the thermally stable silica is used, the pores can be evenly dispersed to form a porous YSZ structure in which oxygen ion transfer is more advantageous.

제 1 단계 : 실리카와 First step: with silica YSZYSZ 를 혼합하는 단계Step of mixing

먼저 실리카와 YSZ를 혼합하는 단계를 설명한다.First, the steps of mixing silica and YSZ will be described.

실리카와 YSZ를 혼합하는 단계는 (1)실리카와 YSZ 분말을 단순 혼합하는 방법, (2) 실리카와 YSZ 전구체 수용액을 공침법으로 혼합하는 방법, (3) 실리카와 YSZ 전구체 수용액을 졸-수열법(sol-hydrothermal method)으로 혼합하는 방법 중 선택된 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.The step of mixing silica and YSZ includes (1) simple mixing of silica and YSZ powder, (2) mixing silica and YSZ precursor aqueous solution by coprecipitation method, and (3) sol-hydrothermal method of silica and YSZ precursor aqueous solution. Any one of the methods of mixing by the sol-hydrothermal method may be used.

(1) 단순 혼합 방법은 순수, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상의 혼합용매에 실리카 100 중량부에 대하여 YSZ 분말이 20 ~ 1000 중량부가 되도록 혼합하는 것이다. 상기 단순 혼합 과정에서 기계적으로 혼합하거나 초음파를 사용하여 혼합할 수 있다. (1) In the simple mixing method, the YSZ powder is 20 to 1000 with respect to 100 parts by weight of silica in one solvent or two or more mixed solvents selected from the group consisting of pure water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and the like. It mixes so that it may be weight part. In the simple mixing process, mechanical mixing or ultrasonic wave may be mixed.

(2) 공침법은 순수, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상의 혼합용매에 실리카 100 중량부에 대하여 YSZ 전구체의 함량이 20 ~ 1000 중량부가 되도록 혼합하고, YSZ 전구체의 100 중량부에 대하여 10 ~ 200 중량부의 착화제를 첨가하여 YSZ 졸을 형성한다. 이렇게 형성된 YSZ 졸에 암모니아수를 pH 범위가 2 ~ 10이 되도록 첨가하여 혼합물을 공침시켜 제조하는 것이다. (2) The coprecipitation method has a content of YSZ precursor of 20 to 100 parts by weight of silica in one solvent or two or more solvents selected from the group consisting of pure water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and the like. Mix to 1000 parts by weight and add 10 to 200 parts by weight of a complexing agent to 100 parts by weight of the YSZ precursor to form an YSZ sol. Ammonia water is added to the YSZ sol thus formed to have a pH range of 2 to 10 to prepare the mixture by coprecipitation.

(3) 졸-수열법은 순수, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상의 혼합용매에 실리카 100 중 량부에 대하여 YSZ 전구체의 함량이 20 ~ 1000 중량부가 되도록 혼합하고 열과 압력을 증가시켜 혼합물을 형성하는 것이다.(3) The sol-hydrothermal method has a content of YSZ precursor with respect to 100 parts by weight of silica in one solvent or two or more mixed solvents selected from the group consisting of pure water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like. Mix to 20 to 1000 parts by weight and increase the heat and pressure to form a mixture.

상기 공침법과 졸-수열법에서는 실리카와 YSZ 전구체의 혼합이 더 잘 이루어지게 하기 위하여 음이온계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 고분자 계면활성제 중에서 선택된 어느 하나 이상의 계면활성제를 더 첨가할 수 있다.In the coprecipitation method and the sol-hydrothermal method, at least one surfactant selected from anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and polymer surfactants may be used to better mix silica and YSZ precursors. More may be added.

또한, 상기 공침법과 졸-수열법에서 실리카 표면에 YSZ 전구 물질을 효과적으로 결합시키기 위해 기계적 혼합 또는 초음파를 가해주거나 수열 반응기 등을 이용할 수 있다.In addition, in the co-precipitation method and the sol-hydrothermal method, mechanical mixing or ultrasonic wave may be applied or a hydrothermal reactor may be used to effectively bind the YSZ precursor to the silica surface.

본 발명에서 실리카는 다공성 YSZ 제조를 위한 세공형성자로 사용되며, 실리카는 분말, 막대형, 튜브형, 구형체 등의 형상을 갖는 비정질 실리카, 결정질 실리카, 다공성 실리카 등 모든 실리카를 사용할 수 있다. 바람직하게는 결정질 실리카와 비정질 구형 실리카를 세공형성자로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, silica is used as a pore former for the production of porous YSZ, and silica may be any silica such as amorphous silica, crystalline silica, porous silica having a shape of powder, rod, tube, sphere, and the like. Preferably, crystalline silica and amorphous spherical silica may be used as pore formers, but are not limited thereto.

본 발명에서 YSZ는 시판되는 상품, YSZ 분말, YSZ 전구체를 모두 사용할 수 있다. YSZ 전구체로는 지르코니아(ZrO2), 사염화지르코늄(ZrCl4), 지르코닐 클로라이트(ZrOCl2), 지르코늄(Ⅳ) 엔-프로폭시드(zirconium(Ⅳ) n-propoxide) 및 지르코늄(Ⅳ) 엔-부톡시드(zirconium(Ⅳ) n-butoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 지르코니아 전구 물질과 이트리아(Y2O3), 삼염화 이트륨(YCl3), 질산 이트 륨(Y(NO3)3) 및 이트륨(Ⅲ) 이소-프로폭시드(Y(Ⅲ)isopropoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 이트리아 전구 물질을 사용할 수 있으며, 이들 그룹의 사용에만 한정되는 것은 아니다. In the present invention, YSZ may use any of commercially available products, YSZ powders, and YSZ precursors. YSZ precursors include zirconia (ZrO 2 ), zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ), zirconyl chlorite (ZrOCl 2 ), zirconium (IV) n-propoxide and zirconium (IV) n 1 zirconia precursor selected from the group consisting of zirconium (IV) n-butoxide, yttria (Y 2 O 3 ), yttrium trichloride (YCl 3 ) and yttrium nitrate (Y (NO 3 )) 3 ) and one yttria precursor selected from the group consisting of yttrium (III) iso-propoxide (Y (III) isopropoxide) can be used, but not limited to the use of these groups.

또한, YSZ 전구 물질 형성을 돕기 위한 착화제(complexing agent)를 더 포함할 수 있는데, 이러한 착화제로는 스테아르산(stearic acid), 스테아르산 유도체, 트리에탄올아민(triethanolamine), 아세틸아세톤(acetylacetone), 에틸 아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 및 구연산(citric acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 착화제를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, it may further comprise a complexing agent (complexing agent) to help form the YSZ precursor, such complexing agents, such as stearic acid (stearic acid), stearic acid derivatives, triethanolamine (triethanolamine), acetylacetone (ethylacetone), ethyl One kind of complexing agent selected from the group consisting of acetoacetate and ethyl citric acid may be used, but is not limited thereto.

본 발명에서는 이트리아의 몰%가 1 ~ 20인 YSZ를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이트리아의 몰%가 7 ~ 10인 YSZ를 사용할 수 있다.In the present invention, YSZ having a mole% of yttria of 1 to 20 may be used. Preferably, YSZ having a mole% of yttria of 7 to 10 may be used.

본 발명에서는 실리카 100 중량부에 대하여 YSZ가 20 ~ 1000 중량부가 되도록 혼합하는 것이 바람직하며, 용매에 분산된 실리카 표면에 YSZ 형성물질이 중합과정을 거쳐 YSZ 전구체 층을 형성하게 된다. 이때 실리카 함량이 상기 범위 미만으로 첨가되면 기공율이 낮아서 고체산화물형 연료전지의 정상적인 동작에 지장이 초래되며, 반대로 실리카 함량이 상기 범위를 초과하여 첨가되면 기공율이 너무 커서 연료극 지지체의 강도가 저하되는 등의 문제가 발생하게 된다.In the present invention, the YSZ is preferably mixed in an amount of 20 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of silica, and the YSZ forming material is polymerized on the surface of the silica dispersed in a solvent to form an YSZ precursor layer. At this time, when the silica content is added below the above range, the porosity is low, which causes a problem in the normal operation of the solid oxide fuel cell. On the contrary, when the silica content is added above the above range, the porosity is too large and the strength of the anode support is lowered. Will cause problems.

제 2 단계 : 혼합물에서 불순물을 제거하는 단계Second step: removing impurities from the mixture

다음으로 상기 혼합물에서 불순물을 제거하는 단계를 설명한다.Next, the steps of removing impurities from the mixture will be described.

상기 단순 혼합, 공침법 또는 졸-수열법을 사용하여 제조한 실리카와 YSZ 혼합물을 증류수 또는 알코올로 세척하여 혼합물에 포함된 불순물을 제거한다. 불순물 제거 단계는 다공성 YSZ의 순도에 영향을 미치는 중요한 단계이다.Silica and YSZ mixture prepared by the simple mixing, coprecipitation or sol-hydrothermal method are washed with distilled water or alcohol to remove impurities contained in the mixture. Impurity removal is an important step influencing the purity of porous YSZ.

제 3 단계 : 혼합물을 성형하는 단계Third step: forming the mixture

다음으로 불순물이 제거된 실리카와 YSZ 혼합물을 성형하는 단계를 설명한다.Next, a step of forming the silica and YSZ mixture from which impurities are removed will be described.

본 발명의 실리카와 YSZ 혼합물은 사용 목적에 따라 분말, 펠렛, 필름 등의 형태로 성형될 수 있다. The silica and YSZ mixture of the present invention may be molded in the form of powder, pellets, film or the like depending on the intended use.

상기 분말 형태는 실리카와 YSZ 혼합물을 제분하는 미립화 과정을 거쳐 응집을 최소화시켜 제조할 수 있다.The powder form may be prepared by minimizing aggregation through an atomization process of milling a mixture of silica and YSZ.

상기 펠렛 형태는 실리카와 YSZ의 혼합물을 주형틀에 넣고 가압 성형하여 제조할 수 있다. 가압 성형하기 전 건조한 분말을 분쇄 과정을 통해 미립화시킴으로써 가압 성형한 분말의 밀집도를 높이고 기공을 최소화할 수 있다. 나아가 가압 성형체의 성형성을 위해 셀룰로오스, 녹말 또는 전분과 같은 유기 바인더 물질을 첨가하여 성형할 수도 있으며 배합비나 성형시의 압력은 최종 성형체의 사용 목적에 따라 달라질 수 있다.The pellet form may be prepared by putting a mixture of silica and YSZ into a mold and pressure molding. By granulating the dry powder before the press molding through a grinding process, it is possible to increase the compactness of the press-molded powder and minimize the porosity. Furthermore, the molding may be performed by adding an organic binder material such as cellulose, starch or starch to form the press molded body, and the blending ratio or the pressure during molding may vary depending on the purpose of use of the final molded body.

상기 필름 형태는 실리카와 YSZ를 물에 넣고 교반하면서 분산제(dispersant)와 유화제(emulsifier)를 넣은 후, 상온에서 물을 기화시켜 용액의 점도를 증가시켜 적절한 점성에 도달했을 때 혼합물의 슬러리를 고분자 필름과 같은 기재(예를 들면, Mylar polyester film) 상에 일정한 두께로 얇게 도포하고 닥터블레이드의 칼날 높이를 조절하여 필름 형태로 제조할 수 있다. 도포 두께는 수 십 ㎛ ~ 수 ㎜가 바람직하다.In the film form, silica and YSZ are added to water, a dispersant and an emulsifier are added while stirring, and water is evaporated at room temperature to increase the viscosity of the solution to reach a suitable viscosity. It can be manufactured in the form of a film by applying a thin film to a predetermined thickness (for example, Mylar polyester film), and adjusting the blade height of the doctor blade. The application thickness is preferably several tens of micrometers to several mm.

제 4 단계 : 4th step: 성형체를Molded object 가열하는 단계 Heating step

다음으로 성형체를 가열하는 단계를 설명한다.Next, the step of heating the molded body will be described.

상기 제3단계에서 성형된 성형체를 400 ~ 1000℃의 온도에서 30분 ~ 12 시간 동안 가열온도가 유지되도록 한다. 가열할 때 승온 속도는 1분당 1 ~ 5℃가 바람직하고, 하온 속도는 1분당 1 ~ 5℃가 바람직하다.The molded body molded in the third step is maintained at a heating temperature for 30 minutes to 12 hours at a temperature of 400 ~ 1000 ℃. When heating, the temperature increase rate is preferably 1 to 5 ° C per minute, and the lower temperature rate is preferably 1 to 5 ° C per minute.

제 5 단계 : 실리카를 제거하는 단계Step 5: remove the silica

다음으로 상기 제4단계의 가열 혼합물로부터 실리카를 제거하는 단계를 설명한다.Next, the step of removing silica from the heating mixture of the fourth step will be described.

상기 가열 혼합물을 0 ~ 100℃의 온도에서 0.1 ~ 10M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 2일 이상 함침시켜 실리카를 용출시킨다. 실리카를 효과적으로 제거하기 위해 새로운 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 수차례 반복하여 처리하는 것이 효과적이다. 실리카가 제거된 다공성 YSZ는 순수로 수차례 세척하여 다공성 YSZ에 포함된 나트륨 이온(Na+)과 같은 불순물을 제거 한다. The heated mixture is impregnated with 0.1-10 M aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution for 2 days or more at a temperature of 0-100 ° C. to elute silica. In order to effectively remove the silica, it is effective to repeat the treatment several times with fresh aqueous NaOH solution. The porous YSZ from which silica is removed is washed several times with pure water to remove impurities such as sodium ions (Na + ) contained in the porous YSZ.

상기와 같은 방법으로 제조된 다공성 YSZ는 실리카가 용출된 부분에 규칙적 인 세공이 형성되었음을 확인하였다(도 4 참조). 또한, 실리카 성분 제거로 인한 다공성 YSZ 형성으로 인해 비표면적, 세공 부피 및 세공 표면적이 증가한 것을 확인하였으며(표 1 참조), 이로 인해 질소 흡탈착 양이 증가함을 확인하였다(도 6 참조).Porous YSZ prepared by the above method was confirmed that the regular pores were formed in the part eluted silica (see Figure 4). In addition, it was confirmed that the specific surface area, pore volume, and pore surface area were increased due to the formation of porous YSZ due to the removal of the silica component (see Table 1), thereby increasing the amount of nitrogen adsorption and desorption (see FIG. 6).

본 발명에 따르면 열적으로 안정하고 형상과 크기를 손쉽게 제어할 수 있는 실리카를 세공형성자로 사용하므로 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 세공 형상과 크기를 손쉽게 조절하여 제조할 수 있고, 규칙적인 세공을 형성시킬 수 있으며, 균열이 적고 산소 이온 전달이 보다 유리한 다공성 이트리아 안정화 지르코니아 구조체를 제조할 수 있다.According to the present invention, since the silica is thermally stable and can easily control the shape and size as a pore former, the pore shape and size of the porous yttria stabilized zirconia can be easily controlled and manufactured, thereby forming regular pores. It is possible to produce porous yttria stabilized zirconia structures with less cracking and more advantageous oxygen ion transfer.

또한, 본 발명에서 상기와 같은 방법에 의해 제조된 다공성 이트리아 안정화 지르코니아는 세라믹 필터, 기체 분리막, 산소 센서, 산소 발생 장치, 촉매의 지지체, 고체산화물형 연료전지의 연료극 지지체 등으로 사용할 수 있다. In addition, the porous yttria stabilized zirconia produced by the above method in the present invention can be used as a ceramic filter, a gas separation membrane, an oxygen sensor, an oxygen generator, a catalyst support, a cathode support of a solid oxide fuel cell, and the like.

이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, these examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

<< 실시예Example 1> 1>

본 발명에 따른 실리카를 Silica according to the present invention 세공형성자로As pore former 사용한 다공성  Used porosity YSZYSZ 의 제조(Ⅰ)Manufacturing of I

<1-1> 구형 나노 실리카 분말 제조<1-1> Spherical Nano Silica Powder Preparation

테트라에틸오소실리케이트(순도 98%, tetraethylorthosilicate, Aldrich Chemical) 23㎖가 포함된 무수 에탄올(순도 99.9%, ethanol, DAE JUNG Chemical) 250㎖ 용액과 증류수 153㎖와 암모니아수(순도 25~28%, NH4OH, DAE JUNG Chemical 회사) 수용액 42㎖를 포함하는 무수 에탄올 250㎖ 용액을 일시에 혼합시키고, 교반기에서 48시간 동안 격렬히 교반시켰다. 실리카 콜로이드 용액을 원심분리기에서 3000rpm으로 20분 간 원심분리하여 콜로이드 용액으로부터 실리카를 회수하였다. 불순물을 제거하기 위해 회수된 실리카를 에탄올 용액으로 4회, 증류수로 1회 세척하였다. 세척된 실리카는 100℃로 건조한 다음 미립화 과정을 거친 후 600℃에서 5 시간 가열하여 다공성 YSZ를 제조하기 위한 세공형성자로 사용하였다. 250 ml of anhydrous ethanol (purity 99.9%, ethanol, DAE JUNG Chemical) containing 23 ml of tetraethyl orthosilicate (purity 98%, tetraethylorthosilicate, Aldrich Chemical), 153 ml of distilled water, 25-28% purity, NH4OH, 250 mL of anhydrous ethanol solution containing 42 mL of DAE JUNG Chemical Co., Ltd. aqueous solution was mixed at once and vigorously stirred in a stirrer for 48 hours. The silica colloidal solution was centrifuged at 3000 rpm for 20 minutes in a centrifuge to recover silica from the colloidal solution. In order to remove impurities, the recovered silica was washed four times with ethanol solution and once with distilled water. The washed silica was dried at 100 ° C. and then subjected to atomization, and then heated at 600 ° C. for 5 hours, and used as a pore former for preparing porous YSZ.

상기와 같이 제조된 실리카 구형체의 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.An electron micrograph of the silica spherical body prepared as above is shown in FIG. 2.

<1-2> 실리카와 <1-2> with silica 이트리아Yttria 안정화  stabilize 지르코니아Zirconia 전구체의 혼합물 제조 Preparation of mixtures of precursors

YSZ의 이트리아의 몰%가 8이 되도록 지르코닐 클로라이드팔수화물(ZrOCl28H2O) 1.3g과 질산 이트륨육수화물(Y(NO3)36H2O) 0.27g을 에탄올(순도 99.9%, ethanol, DAE JUNG Chemical 회사)과 증류수의 부피비가 1:1로 혼합된 혼합용액 100㎖에 해리시키고 착화제로 구연산(citric acid)을 0.02g 첨가하였다. 구형 실리카 1g이 분산된 100㎖ 에탄올 용액을 YSZ 전구체를 포함하는 에탄올 용액에 넣고 용액의 부피가 약 5㎖가 될 때까지 80 ℃로 가열한다. 이 용액을 초음파 세척기 로 옮기고 초음파를 가하여 잔류 용매를 모두 제거한 후 YSZ 전구체와 실리카 혼합물을 공기 중에서 24 시간 동안 방치하였다. 1.3 g of zirconyl chloride octahydrate (ZrOCl 2 8H 2 O) and 0.27 g of yttrium nitrate hexahydrate (Y (NO 3 ) 3 6H 2 O) were added to ethanol (purity 99.9%, ethanol, DAE JUNG Chemical Co. Ltd.) and distilled water were dissolved in 100 ml of a mixed solution having a volume ratio of 1: 1, and 0.02 g of citric acid was added as a complexing agent. A 100 ml ethanol solution in which 1 g of spherical silica was dispersed is placed in an ethanol solution containing an YSZ precursor and heated to 80 ° C. until the volume of the solution is about 5 ml. The solution was transferred to an ultrasonic cleaner, sonicated to remove all residual solvent, and the YSZ precursor and silica mixture were left in air for 24 hours.

<1-3> 실리카와 <1-3> with silica YSZYSZ 전구체 혼합물의 세척 Washing of precursor mixture

실리카와 YSZ 전구체의 혼합물에 20㎖ 에탄올을 넣고 초음파 용기에서 초음파를 10분간 가해준 다음 혼합 용액을 원심 분리하여 불순물을 제거하였다.20 ml of ethanol was added to the mixture of silica and YSZ precursor, and ultrasonic waves were applied for 10 minutes in an ultrasonic container, and the mixed solution was centrifuged to remove impurities.

<1-4> 실리카와 <1-4> with silica YSZYSZ 전구체 혼합물의 가열 Heating of precursor mixture

실리카와 YSZ 전구체 혼합물을 원심분리한 후 100℃로 건조시킨 다음 550℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이렇게 제조한 시료의 전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다.The silica and YSZ precursor mixture was centrifuged and dried at 100 ° C. and then heated at 550 ° C. for 3 hours. An electron micrograph of the sample thus prepared is shown in FIG. 3.

<1-5> 실리카와 <1-5> with silica YSZYSZ 의 혼합물로부터 다공성 Porous from a mixture of YSZYSZ 의 제조Manufacture

실리카와 YSZ의 혼합물을 1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 함침시켜 2일 이상 실리카를 용출시킨 다음 다시 신선한 1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액으로 여분의 실리카를 제거한다. 다공성 YSZ에 포함된 나트륨 이온(Na+)을 제거하기 위해 증류수로 5회 세척하여 다공성 YSZ를 제조하였다. 이렇게 제조된 다공성 YSZ 시료의 전자현미경 사진을 도 4에 나타내었으며, 실리카가 용출된 부분에 규칙적인 세공이 형성되었음을 확인할 수 있었다.The mixture of silica and YSZ is impregnated in 1M aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution to elute the silica for at least 2 days, and then the excess silica is removed with fresh 1M sodium hydroxide (NaOH) solution. To remove sodium ions (Na + ) included in the porous YSZ, the porous YSZ was prepared by washing five times with distilled water. An electron micrograph of the porous YSZ sample thus prepared is shown in FIG. 4, and it was confirmed that regular pores were formed in the part where silica was eluted.

<1-6> 시험결과<1-6> Test Results

실리카 세공형성자, 실리카와 YSZ 혼합물 및 다공성 YSZ의 세공 특성에 대한 BET 분석 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.The results of the BET analysis on the pore properties of the silica pore former, silica and YSZ mixture, and porous YSZ are shown in Table 1 below.

BET 분석 결과BET analysis results 비표면적(m2/g)Specific surface area (m 2 / g) 세공 부피(cm3/g STP)Pore volume (cm 3 / g STP) 세공 표면적(m2/g)Pore surface area (m 2 / g) 평균 세공직경(nm)Average pore diameter (nm) 실리카Silica 13.7313.73 0.06580.0658 22.1122.11 4.844.84 실리카-YSZ 혼합물Silica-YSZ Mixture 26.6926.69 0.19580.1958 51.8551.85 4.584.58 다공성 YSZPorous YSZ 71.3971.39 0.21560.2156 89.6289.62 4.934.93

그 결과, 실리카와 YSZ 혼합물의 비표면적(BET specific surface area), 메조 크기 세공에서의 세공 부피(BJH total pore volume) 및 세공 표면적(BJH pore surface area)은 실리카에 비해 증가함을 확인할 수 있었다. 실리카와 YSZ 혼합물에서 실리카가 제거된 다공성 YSZ는 새로 생성된 표면적의 증가로 질소 흡착 비표면적과 메조 세공에서의 세공 표면적이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 여기서, 상기 세공 부피 괄호안의 STP는‘표준상태(Standard Temperature and Pressure)’의 약어이며, 0℃, 1 atm인 표준상태를 의미한다.As a result, it was confirmed that the specific surface area (BET specific surface area), the pore volume (BJH total pore volume) and the pore surface area (BJH pore surface area) of the silica and YSZ mixtures increased compared to the silica. The porous YSZ from which silica was removed from the silica and YSZ mixtures was found to increase the specific surface area of nitrogen adsorption and the pore surface area in mesopores due to the increased surface area. Here, STP in the pore volume parenthesis is an abbreviation of “Standard Temperature and Pressure” and means a standard state of 0 ° C. and 1 atm.

실리카와 YSZ 혼합물을 1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 넣고 2일 이상 유지하여 얻은 다공성 YSZ의 EDX 분석 결과를 하기의 표 2에 나타내었다. The silica and YSZ mixtures were placed in 1M aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution and maintained for two days or more. The results of EDX analysis of the porous YSZ obtained are shown in Table 2 below.

EDX 분석 결과EDX analysis results 시료sample mol%mol% 합계
Sum
CC OO NaNa SiSi ClCl YY ZrZr 다공성 YSZPorous YSZ 18.2118.21 56.9556.95 0.580.58 1.591.59 0.000.00 3.383.38 19.2919.29 100100 -- -- -- -- -- 14.9114.91 86.0986.09 100100

그 결과, 본 발명에서 제조된 다공성 YSZ에서 실리카가 대부분 제거되었음을 확인할 수 있었다. EDX 분석 결과에서 지르코늄과 이트륨 성분만 고려했을 때, 다공성 YSZ에서 이트륨이 차지하는 몰%는 14.91%로 계산할 수 있다. 지르코늄과 이트륨의 몰% 값으로부터 추정한 다공성 YSZ의 이트리아(Y2O3) 몰 %는 7.45로 목적했던 8 mol%에 근접한 것을 알 수 있었다.As a result, it was confirmed that most of the silica was removed from the porous YSZ prepared in the present invention. Considering only zirconium and yttrium components in the EDX analysis, the mole percent of yttrium in the porous YSZ can be calculated as 14.91%. The molar% of yttria (Y 2 O 3 ) of the porous YSZ estimated from the mole% values of zirconium and yttrium was found to be close to the desired 8 mol% of 7.45.

또한, 본 발명자들은 실리카 분말, 실리카와 YSZ의 혼합물, 다공성 YSZ의 구조를 X-선 회절장치(XRD, X-ray diffraction)로 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 여기에서, (a)는 실리카, (b)는 벌크 YSZ 분말, (c)는 실리카와 YSZ 전구체 혼합물의 가열체, (d)는 실리카와 YSZ 혼합물의 가열체를 1M NaOH 수용액으로 처리하여 얻은 다공성 YSZ이다.In addition, the present inventors analyzed the structure of the silica powder, the mixture of silica and YSZ, porous YSZ by X-ray diffraction (XRD, X-ray diffraction), the results are shown in FIG. Here, (a) is silica, (b) is a bulk YSZ powder, (c) is a heating body of silica and YSZ precursor mixture, (d) is a porous body obtained by treating a heating body of silica and YSZ mixture with 1M aqueous NaOH solution YSZ.

그 결과 도 5의 XRD 데이터를 참조하면, (c)에서는 (a)에서 볼 수 있는 실리카 특성 피크와 (b)에서 볼 수 있는 YSZ 특성 피크를 모두 관찰할 수 있었다. 그러나 (d)에서는 실리카의 제거로 인한 다공성 YSZ의 형성으로 (a)에서 볼 수 있는 실리카 특성 피크는 나타나지 않았고, 나노 두께의 YSZ 층으로 인한 YSZ 특성 피크가 완만해짐을 알 수 있었다.As a result, referring to the XRD data of FIG. 5, in (c), both the silica characteristic peaks seen in (a) and the YSZ characteristic peaks seen in (b) were observed. However, in (d), the formation of porous YSZ due to the removal of silica did not show the silica characteristic peak seen in (a), and the YSZ characteristic peak due to the nano-thick YSZ layer became smooth.

또한, 본 발명자들은 실리카 분말, 실리카와 YSZ의 혼합물, 다공성 YSZ의 질소기체의 흡탈착 양을 살펴보았으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 여기에서, (a)는 실리카, (b)는 실리카와 YSZ 전구체 혼합물의 가열체, (c)는 실리카와 YSZ 혼합물의 가열체를 1M NaOH 수용액으로 처리하여 얻은 다공성 YSZ이다.In addition, the present inventors looked at the silica powder, the mixture of silica and YSZ, the adsorption and desorption amount of the nitrogen gas of the porous YSZ, and the results are shown in FIG. Here, (a) is silica, (b) is a heating body of silica and YSZ precursor mixture, (c) is a porous YSZ obtained by treating a heating body of silica and YSZ mixture with 1M NaOH aqueous solution.

그 결과 도 6의 질소기체 흡탈착 등온선 그래프를 참조하면, (b)에서는 실리카 표면을 덮고 있는 YSZ의 영향으로 상대압력(P/P0)구간에서 (a)보다 질소의 흡탈착 양이 증가함을 알 수 있었으며, (c)에서는 (b)의 실리카 성분 제거로 인한 다공성 YSZ의 형성으로 질소 흡탈착 양이 (b)보다 증가함을 알 수 있었다.As a result, referring to the nitrogen gas adsorption and desorption isotherm graph of FIG. 6, in (b), the amount of adsorption and desorption of nitrogen was increased in the relative pressure (P / P 0 ) region than in (a) under the influence of YSZ covering the silica surface. In (c), it was found that the amount of nitrogen adsorption and desorption increased from (b) due to the formation of porous YSZ due to the removal of the silica component of (b).

<실시예 2><Example 2>

본 발명에 따른 실리카를 세공형성자로 사용한 다공성 YSZ의 제조(Ⅱ)Preparation of Porous YSZ Using Silica according to the Present Invention (II)

<2-1> 구형 나노 실리카 분말의 제조<2-1> Preparation of Spherical Nano Silica Powder

구형 실리카는 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 제조하였다.Spherical silica was prepared in the same manner as in Example 1.

<2-2> 실리카와 YSZ 전구체의 혼합물 제조<2-2> Preparation of Mixture of Silica and YSZ Precursor

YSZ의 이트리아의 몰%가 8이 되도록 지르코닐 클로라이드팔수화물(ZrOCl28H2O) 0.26g과 질산 이트륨육수화물(Y(NO3)36H2O) 0.054g을 에탄올과 증류수의 부피비가 1:1로 혼합된 혼합용액 100㎖에 해리시키고 착화제로 구연산(citric acid)을 0.18g 첨가하였다. 구형 실리카 0.2g이 분산된 100㎖ 에탄올 용액을 YSZ 전구체를 포함하는 에탄올 용액에 넣고 용액의 부피가 약 5㎖가 될 때까지 80 ℃로 가열한다. 이 용액을 초음파 세척기로 옮기고 초음파를 가하여 잔류 용매를 모두 제거한 후 YSZ 전구체와 실리카 혼합물을 공기 중에서 24 시간 동안 방치하였다. Zirconyl chloride octahydrate (ZrOCl 2 8H 2 O) and 0.24 g of yttrium nitrate hexahydrate (Y (NO 3 ) 3 6H 2 O) were added so that the molar percentage of yttria of YSZ was 8. It was dissociated in 100 ml of the mixed solution mixed 1: 1 and 0.18 g of citric acid was added as a complexing agent. A 100 ml ethanol solution in which 0.2 g of spherical silica was dispersed is placed in an ethanol solution containing an YSZ precursor and heated to 80 ° C. until the volume of the solution is about 5 ml. The solution was transferred to an ultrasonic cleaner, sonicated to remove all residual solvent, and the mixture of YSZ precursor and silica was left in air for 24 hours.

이 후의 실리카와 YSZ 전구체 혼합물의 세척, 실리카와 YSZ 전구체 혼합물의 가열, 실리카와 YSZ의 혼합물로부터 다공성 YSZ의 제조과정은 상기 실시예 1에서와 동일하게 진행하였으며, 본 실시예에서 얻은 다공성 YSZ의 전자현미경 사진을 도 7에 나타내었다.Subsequent washing of the silica and YSZ precursor mixture, heating of the silica and YSZ precursor mixture, and preparation of the porous YSZ from the mixture of silica and YSZ were performed in the same manner as in Example 1 above. The micrograph is shown in FIG. 7.

<실시예 3><Example 3>

본 발명에 따른 다공성 YSZ 구조체의 열적 안정성 시험Thermal Stability Test of Porous YSZ Structures According to the Present Invention

상기 실시예 1에서 제조된 다공성 YSZ를 각각 600, 700, 800, 900℃에서 3시간 가열하였다. 승온 속도는 1분당 2℃이고 하온 속도는 1분당 2℃ 로 하였다.Porous YSZ prepared in Example 1 was heated at 600, 700, 800, 900 ℃ 3 hours, respectively. The temperature increase rate was 2 degreeC per minute, and the temperature lower rate was 2 degreeC per minute.

그 결과, 실시한 온도 범위에서 다공성 YSZ의 세공 크기와 형상이 유지됨을 확인할 수 있었다(도 8 참조).As a result, it was confirmed that the pore size and shape of the porous YSZ was maintained in the temperature range (see FIG. 8).

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다. So far I looked at the center of the preferred embodiment for the present invention. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the scope will be construed as being included in the present invention.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 YSZ 제조공정도를 나타낸 것이다.Figure 1 shows a porous YSZ manufacturing process chart according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 구형체의 전자현미경 사진이다.2 is an electron micrograph of a silica sphere in accordance with an embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 실리카와 YSZ 전구체 혼합물을 550℃에서 5시간 가열하여 제조한 시료의 전자현미경 사진이다.3 is an electron micrograph of a sample prepared by heating a mixture of silica and YSZ precursor according to an embodiment of the present invention at 550 ° C. for 5 hours.

도 4는 도 3의 시료를 1M NaOH 수용액으로 처리하여 실리카를 용출시킨 후 얻은 다공성 YSZ 시료의 전자현미경 사진이다.FIG. 4 is an electron micrograph of a porous YSZ sample obtained after eluting silica by treating the sample of FIG. 3 with 1M aqueous NaOH solution.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 (a) 실리카 분말, (b) 벌크 YSZ 분말, (c) 실리카와 YSZ 혼합물의 가열체, (d) 다공성 YSZ에 대한 XRD 그래프이다. 5 is an XRD graph of (a) silica powder, (b) bulk YSZ powder, (c) heating body of silica and YSZ mixture, and (d) porous YSZ according to one embodiment of the present invention.

도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 (a) 실리카 분말, (b) 실리카와 YSZ 혼합물의 가열체, (c) 다공성 YSZ에 대한 질소기체 흡탈착 등온선 그래프이다. 여기에서, 파란색 실선은 질소흡착등온선이고, 빨간색 실선은 질소탈착등온선을 나타낸다.FIG. 6 is a graph showing nitrogen gas adsorption-desorption isotherms of (a) silica powder, (b) heating body of silica and YSZ mixture, and (c) porous YSZ according to one embodiment of the present invention. Here, the blue solid line represents the nitrogen adsorption isotherm and the red solid line represents the nitrogen desorption isotherm.

도 7은 본 발명의 다른 실시예에서 얻은 다공성 YSZ의 전자현미경 사진이다.7 is an electron micrograph of the porous YSZ obtained in another embodiment of the present invention.

도 8은 본 발명의 일실시예에서 얻은 다공성 YSZ를 각각 (a) 600℃, (b) 700℃, (c) 800℃, (d) 900℃로 가열하여 얻은 전자현미경 사진이다.Figure 8 is an electron micrograph obtained by heating the porous YSZ obtained in one embodiment of the present invention to (a) 600 ℃, (b) 700 ℃, (c) 800 ℃, (d) 900 ℃, respectively.

Claims (7)

실리카와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 혼합하는 단계;Mixing silica and yttria stabilized zirconia (YSZ); 상기 혼합물에서 불순물을 제거하는 단계;Removing impurities from the mixture; 상기 혼합물을 성형하는 단계;Shaping the mixture; 상기 성형체를 가열하는 단계; 및Heating the molded body; And 상기 가열 혼합물로부터 실리카를 제거하는 단계Removing silica from the heating mixture 를 포함하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법.Method for producing a porous yttria stabilized zirconia comprising a. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 실리카는 분말, 막대형, 튜브형, 구형 실리카, 결정질 실리카, 비정질 실리카, 다공성 실리카 및 다공성 구형 실리카로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법.The silica is a powder, rod, tubular, spherical silica, crystalline silica, amorphous silica, porous silica and porous spherical silica, characterized in that at least one selected from the group consisting of porous yttria stabilized zirconia. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 실리카 100 중량부에 대하여 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)가 20 ~ 1000 중량부가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법.Method for producing a porous yttria stabilized zirconia characterized in that the yttria stabilized zirconia (YSZ) is mixed 20 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 실리카와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 혼합하는 단계에서, 실리카와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 단순 혼합, 공침법 및 졸-수열법 중 어느 하나의 방법으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법.In the step of mixing the silica and yttria stabilized zirconia (YSZ), the silica and yttria stabilized zirconia (YSZ) is porous porous, characterized in that mixed by any one of simple mixing, coprecipitation method and sol-thermal method Method for producing tria stabilized zirconia. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 혼합물을 성형하는 단계에서, 혼합물의 성형은 입자를 미립화하는 방법, 가압 성형하는 방법 및 졸-겔법을 사용하여 박막으로 성형하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 성형되는 것을 특징으로 하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법.In the step of molding the mixture, the molding of the mixture is formed by any one of a method of atomizing the particles, a method of pressure molding, and a method of molding into a thin film using the sol-gel method. Method for preparing zirconia 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가열은 200 ~ 1000℃의 온도에서 10분 ~ 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법.The heating method for producing a porous yttria stabilized zirconia, characterized in that performed for 10 minutes to 24 hours at a temperature of 200 ~ 1000 ℃. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 실리카를 제거하는 단계는 0 ~ 100℃의 온도에서 0.1 ~ 10M 수산화나트륨 수용액에 상기 가열 혼합물을 함침시켜 실리카를 제거하는 것을 특징으로 하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법.Removing the silica is a method for producing porous yttria stabilized zirconia, characterized in that to remove the silica by impregnating the heating mixture in 0.1 ~ 10M aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 0 ~ 100 ℃.
KR1020090121679A 2009-12-09 2009-12-09 Manufacturing method of porous yttria stabilized zirconia KR101346960B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090121679A KR101346960B1 (en) 2009-12-09 2009-12-09 Manufacturing method of porous yttria stabilized zirconia

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090121679A KR101346960B1 (en) 2009-12-09 2009-12-09 Manufacturing method of porous yttria stabilized zirconia

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110064905A true KR20110064905A (en) 2011-06-15
KR101346960B1 KR101346960B1 (en) 2014-01-07

Family

ID=44398259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090121679A KR101346960B1 (en) 2009-12-09 2009-12-09 Manufacturing method of porous yttria stabilized zirconia

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101346960B1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102916199A (en) * 2011-08-05 2013-02-06 清华大学 Preparation method of fuel cell membrane electrode
KR101388961B1 (en) * 2012-09-04 2014-04-24 해룡화학(주) Syntheses of zirconium oxide by hydrothermal methed
KR20160123191A (en) * 2015-04-15 2016-10-25 한국화학연구원 Cathode containing palladium/ceria nanoparticles for solid oxide electrolysis cell and preparation method thereof
WO2020130226A1 (en) * 2018-12-18 2020-06-25 창원대학교 산학협력단 Method of preparing yttria stabilized zirconia (ysz) nanosol having excellent dispersibility
CN115141022A (en) * 2022-07-28 2022-10-04 江苏正力新能电池技术有限公司 Preparation method of porous ceramic bottom supporting plate, porous ceramic bottom supporting plate and battery

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101889010B1 (en) 2017-09-20 2018-08-16 주식회사 디맥스 Manufacturing method of dental surgical guide

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100525839B1 (en) * 2003-07-01 2005-11-03 한국에너지기술연구원 a manufacturing method of anode support with high strength for solid oxide fuel cell
US20080241242A1 (en) 2004-10-05 2008-10-02 Francesco Caruso Porous Polyelectrolyte Materials

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102916199A (en) * 2011-08-05 2013-02-06 清华大学 Preparation method of fuel cell membrane electrode
CN102916199B (en) * 2011-08-05 2014-12-10 清华大学 Preparation method of fuel cell membrane electrode
KR101388961B1 (en) * 2012-09-04 2014-04-24 해룡화학(주) Syntheses of zirconium oxide by hydrothermal methed
KR20160123191A (en) * 2015-04-15 2016-10-25 한국화학연구원 Cathode containing palladium/ceria nanoparticles for solid oxide electrolysis cell and preparation method thereof
WO2020130226A1 (en) * 2018-12-18 2020-06-25 창원대학교 산학협력단 Method of preparing yttria stabilized zirconia (ysz) nanosol having excellent dispersibility
CN115141022A (en) * 2022-07-28 2022-10-04 江苏正力新能电池技术有限公司 Preparation method of porous ceramic bottom supporting plate, porous ceramic bottom supporting plate and battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR101346960B1 (en) 2014-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Synthesis and applications of nanoporous perovskite metal oxides
KR101346960B1 (en) Manufacturing method of porous yttria stabilized zirconia
JP5218419B2 (en) Nickel oxide powder material for solid oxide fuel cell, method for producing the same, fuel electrode material using the same, fuel electrode, and solid oxide fuel cell
AU2008207641A1 (en) Polymerised inorganic-organic precursor solutions
KR101220586B1 (en) A Method for Preparing NiO/YSZ Composite for a Solid Oxide Fuel Cell
CN111370755A (en) Anion-doped ion conductor material and preparation method and application thereof
US7968609B2 (en) Mixtures of nanoparticles
EP2538474A2 (en) Material for solid oxide fuel cell, cathode including the material, and solid oxide fuel cell including the material
JP2010251141A (en) Composite nickel oxide powder material for solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same, and fuel electrode material using the same
KR101308020B1 (en) Composite powders having core-shell structure and methods for fabricating the same
JP5439959B2 (en) Electrode for solid oxide fuel cell and cell for solid oxide fuel cell
JP3661676B2 (en) Solid oxide fuel cell
Magnone et al. Nano-sized Pr 0.8 Sr 0.2 Co 1-x Fe x O 3 powders prepared by single-step combustion synthesis for solid oxide fuel cell cathodes
Lim et al. Ceramic nanocomposites for solid oxide fuel cells
Xin et al. Fabrication of dense YSZ electrolyte membranes by a modified dry-pressing using nanocrystalline powders
KR20130097962A (en) Manufacturing method of cathode powder for solid oxide fuel cell using sol-gel process
KR100898219B1 (en) Porous nano composite powder, method of fabricating thereof, solid oxide fuel electrode and fuel cell using the same
JP2008071668A (en) Composite particle powder and its manufacturing method, electrode for solid oxide fuel cell and its manufacturing method, and solid oxide fuel battery cell
KR101702217B1 (en) Low-temperature Solid Oxide Fuel Cell
CN114635150A (en) Novel solid oxide electrolytic cell oxygen electrode and preparation method thereof
KR102025440B1 (en) Methods of fabricating mesoporous composite powder and solid oxide fuel cell using the same
Li et al. High thermal stability of three-dimensionally ordered nano-composite cathodes for solid oxide fuel cells
Ali et al. A review on preparation of SDC-carbonate as composite electrolyte material for intermediate temperature Solid Oxide Fuel Cells (IT-SOFC)
Cesário et al. Functional materials for solid oxide fuel cells: processing, microstructure and performance
KR101787811B1 (en) Method of manufacturing electrode, electrode manufactured by the method and fuel cell comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161227

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180227

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee