KR101787811B1 - Method of manufacturing electrode, electrode manufactured by the method and fuel cell comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 전극의 제조방법, 이에 따라 제조된 전극 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing an electrode, an electrode thus manufactured, and a fuel cell including the same.
Description
본 명세서는 전극의 제조방법, 이에 따라 제조된 전극 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing an electrode, an electrode thus manufactured, and a fuel cell including the same.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell; DMFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell; AFC), 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell; PAFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell; MCFC), 고체 산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell; SOFC) 등으로 구분 가능하다. 또한 연료전지는 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질이 달라진다.The fuel cell can be classified into a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), a direct methanol fuel cell (DMFC), an alkaline fuel cell (Alkaline Fuel Cell) (AFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC), and a solid oxide fuel cell (SOFC). In addition, depending on the electrolyte used, the operating temperature of the fuel cell and the material of the constituent part of the fuel cell vary.
이들 중에서, 고체 산화물 연료전지는 수소와 산소를 가지고 있는 화학적 에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환장치인 연료전지의 한 종류로서, 높은 변환효율과 환경친화적인 면에서의 많은 장점 때문에 차세대 에너지 변환장치로 주목을 받고 있다.Among them, the solid oxide fuel cell is a type of fuel cell, which is an energy conversion device that converts chemical energy having hydrogen and oxygen into direct electrical energy by electrochemical reaction. As a fuel cell, a high conversion efficiency and a large number of environmentally friendly Due to its advantages, it is attracting attention as a next generation energy conversion device.
이때, 고체 산화물 연료전지의 양극은 높은 전기전도도와 이온전도도를 가지며, 전해질 물질과 열팽창계수가 유사하면서 산소가 이동하기 쉽도록 제조된 다공성막이 바람직하다. 이에, 고체 산화물 연료전지용 양극 물질로서 적합한 입자를 개발하기 위한 연구가 진행 중에 있다. At this time, the anode of the solid oxide fuel cell is preferably a porous membrane having a high electrical conductivity and an ionic conductivity, and having a thermal expansion coefficient similar to that of the electrolyte material, so that oxygen is easily transported. Accordingly, research is underway to develop particles suitable as a cathode material for a solid oxide fuel cell.
본 명세서는 전극의 제조방법, 이에 따라 제조된 전극 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.The present specification aims to provide a method of manufacturing an electrode, an electrode thus manufactured, and a fuel cell including the same.
본 명세서는 유체상의 융제(flux)를 이용하여 복합금속 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것인 복합금속 산화물 입자의 제조방법을 제공한다. The present disclosure provides a method of making composite metal oxide particles, comprising the step of forming composite metal oxide particles using a flux of fluid.
또한, 본 명세서는 상기 복합금속 산화물 입자를 이용하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것인 전극의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method of manufacturing an electrode comprising forming an electrode using the composite metal oxide particles.
또한, 본 명세서는 상기 전극의 제조방법으로 제조된 전극을 제공한다. The present invention also provides an electrode manufactured by the method for manufacturing the electrode.
또한, 본 명세서는 유체상의 융제(flux)를 이용하여 제조된 복합금속 산화물 입자를 포함하는 전극을 제공한다. The present disclosure also provides an electrode comprising composite metal oxide particles made using a flux of fluid.
또한, 본 명세서는 상기 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다. The present invention also provides a fuel cell including the electrode.
또한, 본 명세서는 상기 연료전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다. The present invention also provides a battery module including the fuel cell as a unit cell.
본 명세서에 따라 복합금속 산화물 입자를 제조하는 경우, 낮은 온도에서 사이즈가 큰 입자를 합성할 수 있는 장점이 있다.When preparing composite metal oxide particles according to the present specification, it is advantageous to synthesize particles having a large size at a low temperature.
본 명세서에 따라 전극 조성물 중에서 금속 산화물 입자의 분산성이 향상되는 장점이 있다. According to the present invention, the dispersibility of the metal oxide particles in the electrode composition is improved.
본 명세서에 따라 합성된 금속 산화물 입자를 포함하는 전극 조성물을 이용하여, 전극의 기공율을 쉽게 제어할 수 있는 장점이 있다.There is an advantage that the porosity of the electrode can be easily controlled by using the electrode composition including the metal oxide particles synthesized according to the present specification.
도 1은 실시예 1에서 제조된 복합금속 산화물 입자의 주사전자현미경(SEM)측정 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 복합금속 산화물 입자의 주사전자현미경 측정 사진이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) measurement photograph of the composite metal oxide particles prepared in Example 1. Fig.
2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the composite metal oxide particles prepared in Comparative Example 1. FIG.
이하에서 본 출원에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present application will be described in detail.
본 명세서는 유체상의 융제(flux)를 이용하여 복합금속 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것인 복합금속 산화물 입자의 제조방법을 제공한다. The present disclosure provides a method of making composite metal oxide particles, comprising the step of forming composite metal oxide particles using a flux of fluid.
상기 복합금속 산화물 입자를 형성하는 단계는 상온에서 융제 및 복합금속 산화물의 전구체 입자를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 상기 융제의 녹는점 이상의 온도로 승온시키는 단계; 및 유체상의 융제를 이용하여 복합금속 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. Wherein the forming of the composite metal oxide particles comprises: preparing a mixture containing precursor particles of a flux and a composite metal oxide at room temperature; Heating the mixture to a temperature above the melting point of the flux; And forming the composite metal oxide particles using a fluid phase flux.
상기 혼합물을 준비하는 단계에서, 상온에서 고체인 상태인 상기 융제는 입자 상태로 복합금속 산화물의 전구체 입자와 함께 혼합될 수 있다. In preparing the mixture, the flux, which is solid at room temperature, may be mixed with the precursor particles of the composite metal oxide in a particulate state.
상기 복합금속 산화물 입자를 형성하는 단계는 상기 혼합물을 준비한 후 상기 준비된 혼합물을 밀폐된 공간에 넣는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 후술할 단계에서 불순물이 반응에 참여하거나 상기 혼합물 중 기화된 반응물이 외부로 빠져나가지 않도록 밀폐된 공간에 상기 준비된 혼합물을 넣을 수 있다. The step of forming the composite metal oxide particles may further include a step of preparing the mixture and then placing the prepared mixture in a closed space. This can be accomplished by introducing the prepared mixture into an enclosed space such that impurities do not participate in the reaction or the vaporized reactants in the mixture do not escape to the outside.
상기 승온 단계에서, 최종적으로 승온되는 온도는 상기 융제의 녹는점 이상의 온도일 수 있다. 이때, 온도가 융제의 녹는점 이상의 온도로 승온되는 경우, 고체상의 융제는 유체상이 된다. In the heating step, the temperature at which the temperature is finally raised may be a temperature equal to or higher than the melting point of the flux. At this time, when the temperature is raised to the temperature above the melting point of the flux, the solid phase flux becomes a fluid phase.
상기 승온 단계에서, 최종적으로 승온되는 온도는 상기 융제의 녹는점 이상의 온도이고 후술할 전극의 소결온도보다 낮다면 특별히 한정하지 않는다. The temperature at which the temperature is finally raised in the heating step is not particularly limited as long as it is a temperature higher than the melting point of the flux and lower than the sintering temperature of the electrode to be described later.
융제는 어떤 물질의 융해(融解)를 그 물질의 녹는점보다 낮은 온도에서 촉진시키는 작용을 하는 물질을 의미한다.Flux means a substance that acts to promote the melting of a substance at a temperature lower than the melting point of the substance.
본 명세서에서, 상기 유체상의 융제는 유동성이 있는 상태의 융제를 의미하며, 액체상의 융제 및 기체상의 융제를 포함할 수 있다. In the present specification, the fluid phase flux means a flux in a fluid state, and may include a liquid phase flux and a gaseous phase flux.
상기 융제의 녹는점은 후술할 전극의 소결온도보다 낮다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 융제의 녹는점은 800 ℃ 이상 1,200℃이하일 수 있다.The melting point of the flux is not particularly limited as long as it is lower than the sintering temperature of the electrode to be described later. For example, the melting point of the flux may be 800 ° C or more and 1,200 ° C or less.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 승온 단계는 융제의 녹는점 이상 끊는점 미만의 온도로 승온시키는 단계일 수 있다. 이때, 온도가 융제의 녹는점 이상 끊는점 미만의 온도로 승온되는 경우, 고체상의 융제는 액체상이 될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the heating step may be a step of raising the melting point of the flux to a temperature below the breaking point. At this time, when the temperature is raised to a temperature lower than the melting point of the flux, the solid phase flux may become a liquid phase.
상기 승온 단계에서, 최종적으로 승온되는 온도는 상기 융제의 녹는점 이상 끊는점 미만의 온도일 수 있으며, 본 단계에서 융제가 액상이 된다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 최종적으로 승온되는 온도는 800 ℃ 이상 1,200℃이하일 수 있다.The temperature at which the temperature is finally raised may be a temperature lower than a melting point of the melting point, and is not particularly limited as far as the flux is in a liquid phase. For example, Lt; RTI ID = 0.0 > 1200 C. < / RTI >
본 명세서의 또 다른 실시상태에서, 상기 승온 단계는 상기 융제의 끊는점 이상의 온도로 승온시키는 단계일 수 있다. 이때, 온도가 융제의 끊는점 이상의 온도로 승온되는 경우, 고체상의 융제는 기체상이 될 수 있다. In another embodiment of the present disclosure, the heating step may be a step of raising the temperature to a temperature above the breaking point of the flux. At this time, when the temperature is raised to a temperature higher than the breaking point of the flux, the solid phase flux may be in a gaseous phase.
상기 융제의 끊는점은 후술할 전극의 소결온도보다 낮다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 융제의 끊는점은 800℃ 이상 1,200℃이하일 수 있다.The breaking point of the flux is not particularly limited as long as it is lower than the sintering temperature of the electrode to be described later. For example, the breaking point of the flux may be 800 ° C or more and 1,200 ° C or less.
상기 승온 단계에서 융제의 녹는점 이상으로 승온되어, 상기 고체상의 융제는 유체상이 되고, 상기 유체상의 융제는 혼합물 상의 복합금속 산화물의 전구체 입자의 표면에 흡착 및 탈착을 반복하면서 전구체 입자를 이동시켜 복합금속 산화물 입자가 형성되는 것을 도울 수 있다. Wherein the solid phase flux is a fluid phase and the fluid phase flux moves the precursor particles while repeating adsorption and desorption on the surface of the precursor particles of the composite metal oxide on the mixture, Metal oxide particles can be formed.
구체적으로, 복합금속 산화물의 전구체 입자의 표면에 유체상의 융제가 흡착되면 전구체 입자가 회전, 진동 또는 이동할 수 있게 되고, 이러한 움직임을 통해 어느 하나의 복합금속 산화물의 전구체 입자가 이웃한 다른 복합금속 산화물의 전구체 입자와 접촉하여 복합금속 산화물 입자가 형성될 수 있다.Specifically, when a fluid phase flux is adsorbed on the surface of the precursor particles of the composite metal oxide, the precursor particles can rotate, vibrate, or move, and through this movement, precursor particles of any one of the composite metal oxides can form another complex metal oxide Lt; RTI ID = 0.0 > metal oxide < / RTI >
본 명세서에서, 상기 융제가 기체상의 융제인 경우, 상기 기체상의 융제는 복합금속 산화물 입자의 전구체의 표면에 흡착 및 기화를 반복하면서 전구체 입자를 회전, 진동 또는 이동시켜 복합금속 산화물 입자가 형성되는 것을 도울 수 있다.In the present specification, when the flux is a gaseous flux, the gaseous flux causes the precursor particles to rotate, vibrate or move while repeatedly adsorbing and vaporizing on the surface of the precursor of the composite metal oxide particle to form composite metal oxide particles I can help.
상기 융제는 금속 염화물 또는 금속 불화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The flux may comprise at least one of a metal chloride or a metal fluoride.
본 명세서의 일 실시상태에서, 융제 및 복합금속 산화물 입자의 전구체를 포함하는 혼합물을 융제의 녹는점 이상의 온도로 승온시키면, 금속 염화물 또는 금속 불화물 중 적어도 하나를 포함하는 융제에서 금속과 염소원자 또는 불소원자와의 결합이 끊어진다. 이때, 염소 및 불소 중 적어도 하나가 발생되고, 발생된 염소 및 불소 중 적어도 하나는 복합금속 산화물 입자의 전구체의 표면에 흡착 및 탈착을 반복하면서 복합금속 산화물의 형성을 도울 수 있다. In one embodiment of the present disclosure, the temperature of the mixture comprising the precursor of the flux and the composite metal oxide particles is raised to a temperature above the melting point of the flux, so that in the flux comprising at least one of metal chloride or metal fluoride, The bonds with atoms are broken. At this time, at least one of chlorine and fluorine is generated, and at least one of generated chlorine and fluorine can help formation of the composite metal oxide while repeating adsorption and desorption on the surface of the precursor of the composite metal oxide particle.
상기 융제의 종류는 녹는점 또는 끊는점이 상기 전극의 소결온도보다 낮다면 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 융제는 플루오르화 알루미늄 (AlF3, Aluminium fluoride), 플루오르화 바륨 (BaF2, Barium fluoride), 염화 바륨 (BaCl2, Barium chloride), 란타넘(Ⅲ)클로라이드 (LaCl3, Lanthanum(Ⅲ) chloride), 코발트(Ⅱ) 플로라이드 (CoF2, Cobalt(Ⅱ) fluoride) 및 세륨(Ⅲ) 플로라이드 (CeF3, cerium(Ⅲ) fluoride) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The kind of the flux is not limited as long as the melting point or the breaking point is lower than the sintering temperature of the electrode. For example, the flux may be aluminum fluoride (AlF 3 ), barium fluoride (BaF 2 ) , barium chloride (BaCl 2, barium chloride), Lanthanum (ⅲ) chloride (LaCl 3, Lanthanum (ⅲ) chloride), cobalt (ⅱ) fluoride (CoF 2, cobalt (ⅱ) fluoride), and cerium (ⅲ) flow (CeF 3 , cerium (III) fluoride).
상기 혼합물에서 융제의 함량이 많을수록 복합금속 산화물 입자의 크기가 커지지만, 상기 융제는 복합금속 산화물 입자를 형성한 후 융제는 불순물에 해당한다. 상기 융제의 함량이 많아 복합금속 산화물 입자의 특성에 미치는 영향이 크다면, 제거되야 할 수도 있으므로 최대한 적은 양을 사용하는 것이 바람직하다. The larger the amount of the flux in the mixture, the larger the size of the composite metal oxide particles, but the flux forms impurities in the composite metal oxide particles and the flux is an impurity. If the influence of the flux on the properties of the composite metal oxide particles is large due to a large amount of the flux, it may be necessary to remove the flux.
본 명세서의 일 실시상태에서, 융제 및 복합금속 산화물 입자의 전구체를 포함하는 혼합물을 준비할 때, 상기 혼합물 중 복합금속 산화물 입자의 전구체들의 총 중량을 기준으로, 상기 융제의 함량은 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하일 수 있다. 융제가 0.1 중량% 미만인 경우에는 입자의 성장이나 형상 조절에 효과가 없으며, 2 중량%를 초과하여 사용하는 경우에는 복합금속 산화물 입자가 필요이상으로 커지거나 입자의 넥킹(necking)이 심하게 발생하여 양극물질로 사용하기에 적절하지 않다.In one embodiment of the present disclosure, when preparing a mixture comprising precursors of the flux and composite metal oxide particles, the content of the flux, based on the total weight of the precursors of the composite metal oxide particles in the mixture, is at least 0.1 wt% 2% by weight or less. When the flux is used in an amount of less than 0.1% by weight, the particles are not effective for growth and shape control. When the flux is used in an amount exceeding 2% by weight, the composite metal oxide particles become unnecessarily large or the necking of the particles becomes severe, It is not suitable for use as a material.
본 명세서에서, 상기 복합금속 산화물 입자의 전구체는 제조할 복합금속 산화물 입자가 되기 전 단계의 물질을 말한다. 구체적으로, 상기 복합금속 산화물 입자의 전구체는 제조할 복합금속 산화물 중 금속입자를 하나 또는 둘 이상을 포함하는 2종 이상의 금속 산화물이다. In this specification, the precursor of the composite metal oxide particles refers to a material before the composite metal oxide particle to be produced is formed. Specifically, the precursor of the composite metal oxide particles is at least two kinds of metal oxides including one or more metal particles among the composite metal oxides to be produced.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 복합금속 산화물 입자의 전구체의 종류는 제조할 복합금속 산화물 중 금속입자를 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속 산화물이라면 특별히 한정하지 않는다. In one embodiment of the present invention, the precursor of the composite metal oxide particle is not particularly limited as long as it is a metal oxide containing one or more metal particles among the composite metal oxides to be produced.
예를 들면, 제조할 복합금속 산화물이 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 -δ인 경우 복합금속 산화물 입자의 전구체는 란타넘(La); 스트론튬(Sr); 코발트(Co); 및 산화철(Fe oxide), 질산철(Fe Nitrate) 및 황산철(Fe sulfate) 중 적어도 하나의 철함유물을 포함할 수 있다. 여기서, ABO3(A, B는 3가의 금속)의 기본 조성을 갖는 페로브스카이트(Perovskite) 구조에서 3가의 금속(La 등) 중 일부를 2가의 금속(Sr 등)으로 치환하는 경우 전하를 중성으로 맞추기 위해 산소원자 결함(oxygen vacancy)이 발생하고, 그 결과 입자 내 산소 중 3보다 작은 산소가 존재하며 이를 “O3 -δ”로 나타낸다. For example, a complex metal oxide to produce La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3 -δ if the precursor of the composite metal oxide particles is more than lanthanide (La); Strontium (Sr); Cobalt (Co); And an iron content of at least one of iron oxide, iron nitrate, and iron sulfate. Here, in a perovskite structure having a basic composition of ABO 3 (A and B are trivalent metals), when a part of a trivalent metal (such as La) is substituted with a bivalent metal (such as Sr) Oxygen vacancies occur to match the oxygen content of the particles, resulting in oxygen in the particles less than 3 being present as "O 3 -δ ".
유체상의 융제를 통해 복합금속 산화물 입자의 전구체인 2종 이상의 금속 산화물 사이에 금속이 재결합하여 복합금속 산화물이 형성된다. The metal is recombined between two or more metal oxides which are precursors of the composite metal oxide particles through the fluid phase flux to form a composite metal oxide.
상기 복합금속 산화물 입자의 평균직경은 100nm 이상 3㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 입자간의 분산을 방해하는 넥킹이 일어나지 않으므로 입자의 분산이 잘 되는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 복합금속 산화물 입자의 평균직경은 500nm 이상 3㎛ 이하일 수 있다. 필요에 따라, 상기 복합금속 산화물 입자의 평균직경은 1㎛ 이상 3㎛ 이하일 수 있다.The average diameter of the composite metal oxide particles may be 100 nm or more and 3 占 퐉 or less. In this case, since there is no necking that interferes with the dispersion between the particles, there is an advantage that the particles are well dispersed. Specifically, the average diameter of the composite metal oxide particles may be 500 nm or more and 3 占 퐉 or less. If necessary, the average diameter of the composite metal oxide particles may be 1 탆 or more and 3 탆 or less.
상기 복합금속 산화물 입자를 형성하는 온도는 800℃ 이상 1,200℃이하일 수 있다.The temperature for forming the composite metal oxide particles may be 800 ° C or higher and 1,200 ° C or lower.
상기 복합금속 산화물 입자를 800℃ 이상 1,200℃이하의 온도에서, 평균직경이 100nm이상 3㎛이하인 복합금속 산화물 입자 형성할 수 있다. The composite metal oxide particles having an average diameter of 100 nm or more and 3 占 퐉 or less can be formed at a temperature of 800 占 폚 to 1,200 占 폚.
양극 물질의 결정도와 입자 크기를 크게 만들기 위해 매우 높은 온도(1,200℃ 초과)에서 양극 물질을 합성하는 경우, 입자 간의 넥킹(necking) 현상이 심하여 양극 조성물 제조시 양극 물질 입자의 분산성에 문제점이 발생한다. When an anode material is synthesized at a very high temperature (higher than 1,200 ° C.) in order to increase the crystallinity and particle size of the cathode material, necking phenomenon between the particles is so severe that there arises a problem in the dispersion of the anode material particles in the production of the cathode composition .
한편, 본 명세서에 따라 제조된 복합금속 산화물 입자는 상대적으로 낮은 온도에서 합성되기 때문에 입자간의 넥킹 현상이 적거나 없으며, 직경이 크고 형상이 제어된다는 장점이 있다. On the other hand, the composite metal oxide particles produced according to the present invention are advantageous in that there is little or no necking between particles because they are synthesized at a relatively low temperature, and that the diameter is large and the shape is controlled.
또한, 전극 조성물 제조시 복합금속 산화물 입자의 분산성이 좋고, 이러한 전극 조성물로 제조된 전극은 공극이 고르게 분포되고 적절한 공극율을 갖는 장점이 있다. In addition, the dispersibility of the composite metal oxide particles in the preparation of the electrode composition is good, and the electrode made from such an electrode composition has an advantage that the pores are uniformly distributed and the appropriate porosity is obtained.
본 명세서에서, 직경은 입자의 무게 중심을 지나는 가장 긴 직선의 길이를 의미한다.In this specification, the diameter means the length of the longest straight line passing through the center of gravity of the particle.
본 명세서에서, 상기 입자의 형상은 모서리가 없는 둥근 형태이며, 구체적으로 구형 또는 타원형일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. In the present specification, the shape of the particles is a round shape without edges, and may be spherical or elliptical in shape, but is not limited thereto.
상기 복합금속 산화물 입자는 페로브스카이트(Perovskite)형 산화물 입자일 수 있다. The composite metal oxide particles may be perovskite type oxide particles.
본 명세서에서, 페로브스카이트(Perovskite)형 산화물 입자는 부도체, 반도체 및 도체의 성질은 물론 초전도 현상까지 보이는 입방정계 결정 구조의 금속 산화물 입자를 의미한다. In this specification, the perovskite-type oxide particles mean metal oxide particles of a cubic crystal structure which exhibits superconductivity as well as the properties of non-conductors, semiconductors and conductors.
페로브스카이트(Perovskite)형 산화물 입자는 ABO3로 표현될 수 있으며, 이때, A 위치는 입방 단위체(cubic unit)의 꼭지점이고, B 위치는 입방 단위체의 중심이며, 이러한 원자들은 산소와 더불어서 12 배위수를 가진다. 이때, A 및/또는 B 에는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소 및 전이 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소의 양이온이 위치할 수 있다. Perovskite type oxide particles can be represented by ABO 3 where A is the vertex of the cubic unit and B is the center of the cubic unit, It has coordination number. At this time, the cation of any one or two or more elements selected from the rare earth element, the alkaline earth metal element and the transition element may be located in A and / or B.
예를 들면, A에는 크고 낮은 원자가를 가지는 1종 또는 2종 이상의 양이온이 위치하고, B에는 작고 일반적으로 높은 원자가를 가진 양이온이 위치하며 상기 A와 B 위치의 금속 원자들은 8 면체 배위에서 6개의 산소 이온들에 의해서 배위된다.For example, A has one or more cations with large and low valences, B has a small, generally high valence cation, and the metal atoms at positions A and B have six oxygen atoms in the octahedral configuration Ions.
상기 페로브스카이트형 산화물 입자에서, A에는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소 및 전이 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소의 양이온이 위치될 수 있으며, B에는 전이금속의 양이온이 위치될 수 있다. 예를 들면, B의 전이금속은 Ti, Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Cu 및 Zr 중에서 선택된 금속의 양이온일 수 있다.In the perovskite-type oxide particles, A may contain cations of one or more elements selected from among rare earth elements, alkaline earth metal elements, and transition elements, and B may include cations of the transition metal. For example, the transition metal of B may be a cation of a metal selected from Ti, Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Cu and Zr.
상기 복합금속 산화물 입자는 페로브스카이트형 산화물 입자라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 구리 산화물(Lanthanum strontium copper oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The composite metal oxide particles are not particularly limited as long as they are perovskite type oxide particles, and examples thereof include lanthanum strontium manganese oxide (LSM), lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), lanthanum strontium A lanthanum strontium nickel ferrite (LSNF), a lanthanum calcium nickel ferrite (LCNF), a lanthanum strontium copper oxide (LSC) ) Gadolinium strontium cobalt oxide (GSC), lanthanum strontium ferrite (LSF), samarium strontium cobalt oxide (SSC), and barium strontium cobalt ferrite (BSCF) ) ≪ / RTI > Can.
본 명세서에서, 복합금속 산화물 입자를 형성한 후 형성된 복합금속 산화물 입자를 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 복합금속 산화물 입자를 형성한 후 복합금속 산화물 입자를 유체상의 융제 및 불순물 등을 제거할 수 있다.In the present specification, the method may further include the step of purifying the composite metal oxide particles formed after forming the composite metal oxide particles. Specifically, after the composite metal oxide particles are formed, the composite metal oxide particles can be removed from the fluid such as flux, impurities, and the like.
상기 복합금속 산화물 입자의 정제과정 중 상기 융제가 제거될 때, 융제 중 금속 이외에 염소 또는 불소원자와 같은 원소가 제거되며, 융제에 포함된 금속은 복합금속 산화물 입자에 존재하게 된다. 이와 같이 융제를 제거한 뒤에도 융제에 포함된 금속이 복합금속 산화물 입자에 잔재하게 되므로, 복합금속 산화물 입자를 형성할 때 융제를 최소한으로 사용하는 것이 바람직하다. When the flux is removed during the purification of the composite metal oxide particles, elements such as chlorine or fluorine atoms are removed in addition to the metal in the flux, and the metal contained in the flux is present in the composite metal oxide particle. Since the metal contained in the flux remains in the composite metal oxide particles after the flux is removed in this way, it is preferable to use the flux at a minimum in forming the composite metal oxide particles.
또한, 본 명세서는 상기 복합금속 산화물 입자를 이용하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것인 전극의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing an electrode comprising forming an electrode using the composite metal oxide particles.
구체적으로, 본 명세서는 유체상의 융제(flux)를 이용하여 복합금속 산화물 입자를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 복합금속 산화물 입자를 이용하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것인 전극의 제조방법을 제공한다.In particular, the present disclosure relates to a method of forming composite metal oxide particles using a fluid flux; And forming an electrode using the formed composite metal oxide particles.
상기 전극을 형성하는 단계는 형성된 복합금속 산화물 입자를 포함하는 전극 조성물을 기판 상에 도포한 후 소결(열처리)하는 단계를 포함할 수 있다. The step of forming the electrode may include a step of applying an electrode composition including the formed composite metal oxide particles on a substrate, followed by sintering (heat treatment).
상기 전극 조성물은 용매, 분산제, 바인더 및 가소제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 전극 조성물은 볼밀과 초음파를 이용하여 금속 산화물 입자의 응집을 방지하고 교반할수 있다.The electrode composition may further include at least one of a solvent, a dispersant, a binder and a plasticizer. The electrode composition can prevent agglomeration of metal oxide particles and can agitate using a ball mill and ultrasonic waves.
상기 용매는 복합금속 산화물 입자를 분산시키고 전극 조성물을 도포한 후 제거하기 용이한 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 물, 이소프로판올(iso propanol), 톨루엔, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 부틸카비톨(BC) 및 부틸카비톨아세테이트(BCA) 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. The solvent is not limited as far as it is easy to disperse the composite metal oxide particles and easily remove after coating the electrode composition, and conventional materials known in the art can be used. For example, the solvent may comprise at least one selected from water, isopropanol, toluene, ethanol, n-propanol, n-butyl acetate, ethylene glycol, butyl carbitol (BC) and butyl carbitol acetate .
상기 전극 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 복합금속 산화물 입자의 함량은 20 중량% 이상 80 중량% 이하일 수 있다. The content of the composite metal oxide particles may be 20 wt% or more and 80 wt% or less based on the total weight of the electrode composition.
상기 전극을 형성하는 단계에서 제조된 전극은 다공성 전극일 수 있다. 구체적으로, 상기 복합금속 산화물 입자를 포함하는 전극 조성물을 도포하여 형성된 전극은 복합금속 산화물 입자의 사이에 공극(air gap)이 형성되어 다공성 전극일 수 있다. The electrode manufactured in the step of forming the electrode may be a porous electrode. Specifically, the electrode formed by applying the electrode composition containing the composite metal oxide particles may be a porous electrode by forming an air gap between the composite metal oxide particles.
상기 다공성 전극의 공극율은 10% 이상 60% 이하일 수 있다. 공극이 너무 적을 경우에는 산소가 전해질과 양극의 계면으로 이동이 힘들어져서 농도분급이 크게 발생하게 되어 전극성능이 떨어지게 되며, 공극이 너무 큰 경우에는 전자가 이동하게 되는 양극이 너무 적게 되어 적극성능이 떨어지게 된다.The porosity of the porous electrode may be 10% or more and 60% or less. When the pore is too small, the oxygen is difficult to move to the interface between the electrolyte and the anode, and thus the concentration of the concentration is greatly increased. As a result, the electrode performance deteriorates. When the pore is too large, Fall off.
상기 전극을 형성하는 단계에서, 전극 조성물을 기판 상에 도포한 후 소결하는 온도는 800℃ 이상 1,200℃ 이하일 수 있다. In the step of forming the electrode, the temperature at which the electrode composition is coated on the substrate and then sintered may be 800 ° C or higher and 1,200 ° C or lower.
본 명세서의 복합금속 산화물 입자를 형성하는 단계에서, 상기 융제의 녹는점 또는 끊는점은 상기 전극의 소결온도보다 낮은 것이 바람직하다. In the step of forming the composite metal oxide particles of the present invention, the melting point or breaking point of the flux is preferably lower than the sintering temperature of the electrode.
본 명세서는 상기 전극의 제조방법으로 제조된 전극을 제공한다.The present invention provides an electrode manufactured by the method for manufacturing the electrode.
본 명세서는 유체상의 융제(flux)를 이용하여 제조된 복합금속 산화물 입자를 포함하는 전극을 제공한다.The present disclosure provides an electrode comprising composite metal oxide particles made using a flux of fluid.
상기 전극의 두께는 5㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다.The thickness of the electrode may be 5 占 퐉 or more and 100 占 퐉 or less.
상기 전극은 다공성 전극일 수 있다. The electrode may be a porous electrode.
상기 다공성 전극의 공극율은 10% 이상 60% 이하일 수 있다. 공극이 너무 적을 경우에는 산소가 전해질과 양극의 계면으로 이동이 힘들어져서 농도분급이 크게 발생하게 되어 전극성능이 떨어지게 되며, 공극이 너무 큰 경우에는 전자가 이동하게 되는 양극이 너무 적게 되어 적극성능이 떨어지게 된다.The porosity of the porous electrode may be 10% or more and 60% or less. When the pore is too small, the oxygen is difficult to move to the interface between the electrolyte and the anode, and thus the concentration of the concentration is greatly increased. As a result, the electrode performance deteriorates. When the pore is too large, Fall off.
상기 전극은 연료전지용 전극일 수 있으며, 구체적으로 연료전지용 양극일 수 있다. The electrode may be an electrode for a fuel cell, specifically, a cathode for a fuel cell.
본 명세서는 상기 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다.The present invention provides a fuel cell including the electrode.
상기 연료전지는 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 고분자전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올 연료전지(DMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC) 및 고체 산화물 연료전지(SOFC)일 수 있다. 이들 중 본 명세서에 따른 연료전지는 고체 산화물 연료전지(SOFC)인 것이 바람직하다.The fuel cell may be a fuel cell such as a phosphoric acid fuel cell (PAFC), an alkaline fuel cell (AFC), a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), a direct methanol fuel cell (DMFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC) SOFC). Among them, the fuel cell according to the present invention is preferably a solid oxide fuel cell (SOFC).
상기 전극은 연료전지용 양극일 수 있으며, 구체적으로 고체 산화물 연료전지용 양극일 수 있다. The electrode may be a cathode for a fuel cell, specifically, a cathode for a solid oxide fuel cell.
고체 산화물 연료전지용 양극은 높은 전기전도도와 이온전도도를 가지며, 전해질 물질과 열팽창계수가 유사하면서 산소가 이동하기 쉽도록 다공성막인 것이 바람직하다. The anode for a solid oxide fuel cell has a high electrical conductivity and an ion conductivity, and is preferably a porous membrane so that the thermal expansion coefficient is similar to that of the electrolyte material, and oxygen is easily migrated.
상기 연료전지는 음극; 및 양극과 음극 사이에 구비된 전해질막을 더 포함할 수 있다. The fuel cell includes a cathode; And an electrolyte membrane provided between the anode and the cathode.
본 명세서는 상기 연료전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.The present specification provides a battery module including the fuel cell as a unit cell.
상기 전지 모듈은 상기 연료전지를 포함하는 단위 전지와 상기 단위 전지 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함할 수 있다. Wherein the battery module comprises: a stack including a unit cell including the fuel cell and a separator provided between the unit cells; A fuel supply unit for supplying fuel to the stack; And an oxidant supply for supplying the oxidant to the stack.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following embodiments are intended to illustrate the present disclosure and are not intended to limit the present disclosure.
[실시예][Example]
[실시예 1][Example 1]
복합금속 산화물 입자의 전구체로서, 산화란탄(La2O3) 0.5mol, 탄산스트론튬(SrCO3) 0.4mol, 산화코발트(Co3O4) 0.0667mol과 산화철(Fe2O3) 0.4mol을 칭량한 후 상기 복합금속 산화물 입자의 전구체들의 총 중량을 기준으로 융제로서 플루오르화 알루미늄(AlF3)를 1 중량%로 첨가했다. 볼밀(Ball mill)로 복합금속 산화물 입자의 전구체와 융제를 균일하게 혼합한 후 알루미나 도가니에 담아서 대기분위기의 화로(furance)에 넣고 분당 5℃로 승온하고 1,200℃에서 2시간 동안 열처리를 진행한 후 분당 5℃로 하강하여 평균직경이 1.5㎛인 란탄 스트론튬 코발트 페라이트(LSCF)입자를 제조하였다.0.5 mol of lanthanum oxide (La 2 O 3 ), 0.4 mol of strontium carbonate (SrCO 3 ), 0.0667 mol of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) and 0.4 mol of iron oxide (Fe 2 O 3 ) were weighed as a precursor of composite metal oxide particles (AlF 3 ) was added as a flux in an amount of 1% by weight based on the total weight of the precursors of the composite metal oxide particles. The precursor and flux of the composite metal oxide particles were uniformly mixed with a ball mill, and the mixture was placed in an alumina crucible. The mixture was placed in an atmosphere atmosphere furnace, heated to 5 ° C / min, and heat-treated at 1,200 ° C for 2 hours Lt; RTI ID = 0.0 > 5 C < / RTI > per minute to produce lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF) particles having an average diameter of 1.5 m.
[비교예 1][Comparative Example 1]
산화란탄(La2O3) 0.5mol, 탄산스트론튬(SrCO3) 0.4mol, 산화코발트(Co3O4) 0.0667mol과 산화철(Fe2O3) 0.4mol을 칭량한 후 융제없이 볼밀로 균일하게 혼합했다. 이를 알루미나 도가니에 담아서 대기분위기의 화로에 넣고 분당 5℃로 승온하고 1,200℃에서 2시간동안 열처리를 진행한 후 분당 5℃로 하강하여 평균직경이 500nm인 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 입자를 제조하였다.0.5 mol of lanthanum oxide (La 2 O 3 ), 0.4 mol of strontium carbonate (SrCO 3 ), 0.0667 mol of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) and 0.4 mol of iron oxide (Fe 2 O 3 ) were weighed and uniformly dispersed with a ball mill Mixed. This was placed in an alumina crucible, placed in an atmospheric furnace, heated to 5 ° C / min, annealed at 1,200 ° C for 2 hours and then cooled down to 5 ° C / min to produce lanthanum strontium cobalt ferrite particles having an average diameter of 500 nm.
[실험예][Experimental Example]
전기 전도도Electrical conductivity
실시예 1 또는 비교예 1에서 합성된 파우더를 가지고 양극물질 특성으로 가장 중요한 전기전도도를 측정하였다. 전기전도도 시편은 측정 단자간 길이를 10mm로 고정하고 4 단자 법 (4-point probe method)을 이용하여 측정하였다. 두 단자간 전위차 오류 최소화를 위해 단자로 사용한 전극은 백금 페이스트(Pt paste)를 이용하였고, 배선(lead wire) 역시 백금 와이어(Pt wire)를 이용하였다.The most important electrical conductivity was measured with the powder synthesized in Example 1 or Comparative Example 1 as the anode material characteristic. The electrical conductivity specimens were measured using the 4-point probe method with a fixed length between the measuring terminals of 10 mm. In order to minimize the potential difference error between the two terminals, platinum paste (Pt wire) was used as a terminal and platinum wire (lead wire) was used as a terminal.
시편은 사각 몰드 형태로 제작하고 일축 가압하였는데 압축하는 힘은 2ton이며, 압축된 상태에서 90초간 유지하여 안정된 몰드를 제작하였다. 시편의 디멘션(dimension)은 40mm X 10mm X 3mm로 일정하게 제작하였고, 1000℃에서 2시간동안 소결하였다. 이어서 백금 전극 페이스팅(Pt electrode pasting)으로 전류와 전위 측정 단자를 만들고 다시 1000℃에서 백금을 소결하였다. 측정 조건은 측정온도까지 분당 5℃로 승온시켰으며, 4 단자 전도성 테스트(4-point probe conductivity test)방식으로, 전기전도도를 실시간으로 측정하였다. The test specimens were made in the shape of a square mold and pressed unilaterally. The compressive force was 2 ton. The dimension of the specimen was constantly set to 40 mm x 10 mm x 3 mm and sintered at 1000 ° C for 2 hours. Next, a current and potential measurement terminal was made with Pt electrode pasting, and then platinum was sintered at 1000 ° C again. The measurement conditions were raised to 5 ° C / min up to the measurement temperature and the electrical conductivity was measured in real time using a 4-point probe conductivity test.
그 결과는 하기 표 1과 같으며, 실시예 1의 입자를 사용한 경우가 비교예 1의 입자를 사용한 경우보다 500℃ 또는 600℃에서 전기전도도가 더 높은 것을 알 수 있다. The results are shown in Table 1 below. It can be seen that the electric conductivity of particles of Example 1 is higher than that of Comparative Example 1 at 500 ° C or 600 ° C.
Claims (21)
상기 융제는 플루오르화 알루미늄 (AlF3, Aluminium fluoride), 플루오르화 바륨 (BaF2, Barium fluoride), 염화 바륨 (BaCl2, Barium chloride), 란타넘(Ⅲ)클로라이드 (LaCl3, Lanthanum(Ⅲ) chloride), 코발트(Ⅱ) 플로라이드 (CoF2, Cobalt(Ⅱ) fluoride) 및 세륨(Ⅲ) 플로라이드 (CeF3, cerium(Ⅲ) fluoride) 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 유체상의 융제는 액체 또는 기체이며,
상기 유체상의 융제가 액체인 경우 상기 융제의 녹는점은 800℃ 이상 1,200℃이하이며, 상기 유체상의 융제가 기체인 경우 상기 융제의 끊는점은 800℃ 이상 1,200℃이하인 것인 복합금속 산화물 입자의 제조방법.Preparing a mixture comprising precursor particles of a flux and a composite metal oxide at room temperature; Raising the mixture to a temperature above the melting or breaking point of the flux; Forming composite metal oxide particles using a fluid flux; And removing the flux from the composite metal oxide particles,
The flux is aluminum fluoride (AlF 3, Aluminium fluoride), barium fluoride (BaF 2, Barium fluoride), barium chloride (BaCl 2, Barium chloride), Lanthanum (Ⅲ) chloride (LaCl 3, Lanthanum (Ⅲ) chloride ), At least one of cobalt (II) fluoride (CoF 2 , Cobalt (II) fluoride) and cerium (III) fluoride (CeF 3 )
The flux phase is a liquid or gas,
Wherein the melting point of the flux is 800 ° C or higher and 1,200 ° C or lower when the flux is a liquid and the breaking point of the flux is 800 ° C or higher and 1,200 ° C or lower when the flux is gaseous. Way.
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Legal Events
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |