KR20110064905A - 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리카와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 혼합하는 단계; 상기 혼합물에서 불순물을 제거하는 단계; 상기 혼합물을 성형하는 단계; 상기 성형체를 가열하는 단계; 및 상기 가열 혼합물로부터 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조방법에 의하면 열적으로 안정하고 형상과 크기를 손쉽게 제어할 수 있는 실리카를 세공형성자로 사용하므로 이트리아 안정화 지르코니아의 세공 형상과 크기를 손쉽게 조절하여 제조할 수 있고, 규칙적인 세공을 형성시킬 수 있으며, 균열이 적고 산소 이온 전달이 보다 유리한 다공성 이트리아 안정화 지르코니아 구조체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
다공성, 이트리아 안정화 지르코니아, 실리카, 고체산화물형 연료전지, 촉매지지체

Description

다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법{Manufacturing method of porous yttria stabilized zirconia}
본 발명은 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 신뢰성 있고 손쉽게 제조할 수 있고 이트리아 안정화 지르코니아에 규칙적인 세공을 형성시킬 수 있는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법에 관한 것입니다.
고체산화물형 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 고체산화물 형태의 전해질을 사용한 연료전지로 다른 연료전지에 비해 전해질 손실이 적고 취급이 보다 용이하다. 실온 또는 저온의 온도에서는 산소 이온 전달 능력이 낮기 때문에 높은 작동 온도가 요구되는 단점이 있지만, 폐열을 활용할 수 있어 연료의 에너지 전환 효율이 상대적으로 높고 다른 연료 전지에서 필수적으로 사용되는 백금과 팔라듐과 같은 귀금속 촉매가 불필요한 것을 특징으로 한다. 고체산화물형 연료전지의 전해질로 일반적으로 이트리아 안정화 지르코니아가 사용되고 있다. 1000℃의 작동 온도에서 이트리아 안정화 지르코니아의 전도도는 약 0.1 S/cm이다.
이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하 YSZ)는 지르코니아에 일정량의 이트리아가 도핑된 물질이다. 지르코니아에 도핑된 이트리아의 함량에 따라 이트리아 안정화 지르코니아의 약어 명칭과 표기를 달리하고 있는데, 예를 들어, 지르코니아에 이트리아가 4mol%로 도핑된 경우는 4YSZ 또는 4 mol% YSZ로 부른다. 고체산화물형 연료전지의 전해질로는 8YSZ 또는 8mol% YSZ를 많이 사용하고 있으며, 다공성 8mol% YSZ는 연료극에 있어서 전극 구성 재료 또는 합성 성분들의 지지체로 이용되며, 또한 촉매지지체로도 사용된다.
고체산화물형 연료전지의 성능은 연료의 에너지 전환 효율과 관련되고, 연료의 에너지 전환 효율은 연료극에서 연료 기체와 반응할 수 있는 전극/전해질/기체의 삼상 계면의 면적과 반응 연료 기체와 생성 기체의 확산 속도에 영향을 받는다. 삼상 계면의 면적을 증가시키기 위해서는 연료극 내부 세공의 양과 크기를 조절해야 한다. 연료극 내부에 세공의 크기가 클수록 기체의 확산에는 유리하지만 삼상 계면 면적이 줄어들고, 반대로 세공 크기가 너무 작으면 삼삼 계면은 증가하나 기체 확산이 어렵게 되어 연료극 성능이 저하되게 된다. 고체산화물형 연료전지는 용도에 따라 전극 면적과 두께가 달라지고 연료극의 세공 형상과 크기가 일정하지 않기 때문에 세공 크기와 기체 확산 속도와의 관계를 정량적으로 설명하기 어렵다. 고체산화물형 연료전지의 연료극 성능은 이온 전도체인 YSZ에 의한 산소 이온 전달 경로 형성과 전기 전도체인 촉매에 의한 전자 전달 경로의 형성에 의해 좌우된다. 만일 촉매 입자에 의해 YSZ가 둘러 싸여 있다면 이온 전달 경로는 끊어지게 되고, 반대로 촉매 입자가 YSZ에 의해 둘러 싸여 있다면 전자 전달 경로는 끊어지게 되어 연료극의 성능이 저하되게 된다.
한편, 종래의 다공성 YSZ를 제조하는 방법은 흑연(graphite), 탄소분말, 전분(starch), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(polystyren, PS), 아크릴아마이드(acrylamide) 등과 같은 유기물 세공형성자 또는 산화니켈(NiO), 니켈(Ni), 산화아연(ZnO)와 같은 무기물 세공형성자를 YSZ와 혼합하여 성형한 후 세공형성자를 열분해 또는 산이나 알칼리 용액으로 처리하여 다공성 YSZ를 얻는 것이다.
흑연과 전분과 같은 형태가 규칙적이지 않은 유기물 세공형성자의 경우 유기물들이 손쉽게 응집되기 때문에 YSZ와 유기물 세공형성자 혼합물로부터 얻어진 다공성 YSZ의 세공 크기가 일반적으로 크고 세공크기와 분포가 일정하지 않으며, YSZ 내부에 갇힌 잔류 탄소 성분은 YSZ 소결 온도에서도 완벽하게 제거가 되지 않고 불순물로 남게 된다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리스티렌과 같은 구형의 유기 고분자들은 가열 제거 과정에서 혼합물 내부의 기체 압력 증가로 인해 다공성 YSZ에 균열을 가져올 수 있다.
무기물 세공형성자의 경우, 산화니켈과 산화아연과 같은 금속산화물과 YSZ 혼합물의 고온 소결과정에서 금속산화물과 YSZ의 결정 성장은 서로 경쟁적으로 이루어져 금속산화물들이 YSZ 내에 균일하게 분포하기 어렵고, 고온 소결과정에서 YSZ에 의해 둘러싸인 금속 산화물 세공 형성자는 유기 세공 형성자의 경우와 같이 손쉽게 제거할 수 없다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자 실리카를 세공형성자로 사용하여 다공성 이트리아 안정화 지르코니아를 손쉽게 제조하는 방법을 착안하고 연구를 계속하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명의 목적은 형상과 크기 조절이 가능한 실리카를 세공형성자로 사용하여 이트리아 안정화 지르코니아에 규칙적인 세공을 형성시킬 수 있고, 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 세공 형상과 크기를 손쉽게 조절할 수 있으며, 균열이 적고 산소 이온 전달이 보다 유리한 다공성 이트리아 안정화 지르코니아 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 실리카와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 혼합하는 단계; 상기 혼합물에서 불순물을 제거하는 단계; 상기 혼합물을 성형하는 단계; 상기 성형체를 가열하는 단계; 및 상기 가열 혼합물로부터 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리카는 분말, 막대형, 튜브형, 구형 실리카, 결정질 실리카, 비정질 실리카, 다공성 실리카 및 다공성 구형 실리카로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리카 100 중량부에 대하여 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)가 20 ~ 1000 중량부가 되도록 혼합될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리카와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 혼합하는 단계에서, 실리카와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 단순 혼합, 공침법 및 졸-수열법 중 어느 하나의 방법으로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 혼합물을 성형하는 단계에서, 혼합물의 성형은 입자를 미립화하는 방법, 가압 성형하는 방법 및 졸-겔법을 사용하여 박막으로 성형하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 성형될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가열은 200 ~ 1000℃의 온도에서 10분 ~ 24시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리카를 제거하는 단계는 0 ~ 100℃의 온도에서 0.1 ~ 10M 수산화나트륨 수용액에 상기 가열 혼합물을 함침시켜 실리카를 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 이트리아 안정화 지르코니아 제조방법은 열적으로 안정하고 형상과 크기를 손쉽게 제어할 수 있는 실리카를 세공형성자로 사용하므로 이트리아 안정화 지르코니아의 세공 형상과 크기를 손쉽게 조절하여 제조할 수 있고, 규칙적인 세공을 형성시킬 수 있으며, 균열이 적고 산소 이온 전달이 보다 유리한 다공성 이트리아 안정화 지르코니아 구조체를 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명에서 제조된 다공성 이트리아 안정화 지르코니아는 세라믹 필터, 기체 분리막, 산소 센서, 산소 발생 장치, 촉매의 지지체, 고체산화물형 연료전지의 연료극 지지체 등으로 사용할 수 있다.
본 발명은 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 혼합하는 단계; 상기 혼합물에서 불순물을 제거하는 단계; 상기 혼합물을 성형하는 단계; 상기 성형체를 가열하는 단계; 및 상기 가열 혼합물로부터 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서와 같이 실리카를 세공형성자로 사용하여 다공성 이트리아 안정화 지르코니아를 제조한 예는 아직까지 없었으며, 본 발명자들은 탄소나 유기물을 YSZ의 혼합물로 소결시키는 과정에서 탄소나 유기물을 산화시키거나 분해시켜서 다공성의 YSZ를 제조하거나 산화니켈, 산화아연 등의 무기물 세공형성자를 사용하여 다공성의 YSZ를 제조하는 종래의 방법과는 다르게 실리카를 사용하여 실리카의 형상과 크기를 조절함으로써 YSZ에 규칙적인 세공을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 다공성 YSZ의 제조 공정을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 “이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하 YSZ)”는 지르코니아에 일정량의 이트리아가 도핑된 물질로 지르코니아 입방형 석구조(cubic fluorite structure)에서 지르코늄의 산화수(Zr+4) 보다 작은 이트륨 이온(Y+3)으로 치환하여 지르코니아 입방형석구조를 안정화시킨 물질이다. 첨가시킨 이트륨은 지르코늄과 1대 1로 치환되고 이트륨 도핑 영향으로 지르코늄은 산소와 정상적인 8배위를 갖지 못하여 지르코니아 결정구조에 산소의 결함이 발생한다. 지르코니아 결정 구조에 산소의 결함이 많을수록 산소 이온 전도도는 증가한다. 산소 결함은 도핑된 이트륨의 양이 증가할수록 증가하지만, 이트리아 안정화 지르코니아의 이트륨 함량이 10mol%에 이를 때 이온 전도도는 최대값을 나타내고 그 이상에서는 이온 전도도가 감소하는 경향을 갖는다(J. F. Baumard and P. Abelard, 'Science and Technology of Zirconia II', N. Claussen, M. Rand A. H. Heuer (Eds), Am. Ceram. Soc., Columbus, OH, pp. 555-571 (1984)).
이하, 본 발명에 따른 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 YSZ의 제조공정도를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명에서는 종래의 세공형성자와는 다르게 실리카를 세공형성자로 사용하여 다공성 YSZ의 세공 크기와 형상을 조절하여 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다. 실리카를 YSZ의 분말과 혼합시켜 성형한 후 가열하고 가열 혼합물을 화학적으로 처리하여 첨가한 실리카 성분을 용출시킴으로써 다공성 YSZ를 제조할 수 있다. 특히 열적으로 안정한 실리카를 사용하므로 기공이 고르게 분산되어 산소 이온 전 달이 보다 유리한 다공성 YSZ 구조체를 형성할 수 있다.
제 1 단계 : 실리카와 YSZ 를 혼합하는 단계
먼저 실리카와 YSZ를 혼합하는 단계를 설명한다.
실리카와 YSZ를 혼합하는 단계는 (1)실리카와 YSZ 분말을 단순 혼합하는 방법, (2) 실리카와 YSZ 전구체 수용액을 공침법으로 혼합하는 방법, (3) 실리카와 YSZ 전구체 수용액을 졸-수열법(sol-hydrothermal method)으로 혼합하는 방법 중 선택된 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
(1) 단순 혼합 방법은 순수, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상의 혼합용매에 실리카 100 중량부에 대하여 YSZ 분말이 20 ~ 1000 중량부가 되도록 혼합하는 것이다. 상기 단순 혼합 과정에서 기계적으로 혼합하거나 초음파를 사용하여 혼합할 수 있다.
(2) 공침법은 순수, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상의 혼합용매에 실리카 100 중량부에 대하여 YSZ 전구체의 함량이 20 ~ 1000 중량부가 되도록 혼합하고, YSZ 전구체의 100 중량부에 대하여 10 ~ 200 중량부의 착화제를 첨가하여 YSZ 졸을 형성한다. 이렇게 형성된 YSZ 졸에 암모니아수를 pH 범위가 2 ~ 10이 되도록 첨가하여 혼합물을 공침시켜 제조하는 것이다.
(3) 졸-수열법은 순수, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상의 혼합용매에 실리카 100 중 량부에 대하여 YSZ 전구체의 함량이 20 ~ 1000 중량부가 되도록 혼합하고 열과 압력을 증가시켜 혼합물을 형성하는 것이다.
상기 공침법과 졸-수열법에서는 실리카와 YSZ 전구체의 혼합이 더 잘 이루어지게 하기 위하여 음이온계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 고분자 계면활성제 중에서 선택된 어느 하나 이상의 계면활성제를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 공침법과 졸-수열법에서 실리카 표면에 YSZ 전구 물질을 효과적으로 결합시키기 위해 기계적 혼합 또는 초음파를 가해주거나 수열 반응기 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서 실리카는 다공성 YSZ 제조를 위한 세공형성자로 사용되며, 실리카는 분말, 막대형, 튜브형, 구형체 등의 형상을 갖는 비정질 실리카, 결정질 실리카, 다공성 실리카 등 모든 실리카를 사용할 수 있다. 바람직하게는 결정질 실리카와 비정질 구형 실리카를 세공형성자로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 YSZ는 시판되는 상품, YSZ 분말, YSZ 전구체를 모두 사용할 수 있다. YSZ 전구체로는 지르코니아(ZrO2), 사염화지르코늄(ZrCl4), 지르코닐 클로라이트(ZrOCl2), 지르코늄(Ⅳ) 엔-프로폭시드(zirconium(Ⅳ) n-propoxide) 및 지르코늄(Ⅳ) 엔-부톡시드(zirconium(Ⅳ) n-butoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 지르코니아 전구 물질과 이트리아(Y2O3), 삼염화 이트륨(YCl3), 질산 이트 륨(Y(NO3)3) 및 이트륨(Ⅲ) 이소-프로폭시드(Y(Ⅲ)isopropoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 이트리아 전구 물질을 사용할 수 있으며, 이들 그룹의 사용에만 한정되는 것은 아니다.
또한, YSZ 전구 물질 형성을 돕기 위한 착화제(complexing agent)를 더 포함할 수 있는데, 이러한 착화제로는 스테아르산(stearic acid), 스테아르산 유도체, 트리에탄올아민(triethanolamine), 아세틸아세톤(acetylacetone), 에틸 아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 및 구연산(citric acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 착화제를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 이트리아의 몰%가 1 ~ 20인 YSZ를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이트리아의 몰%가 7 ~ 10인 YSZ를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 실리카 100 중량부에 대하여 YSZ가 20 ~ 1000 중량부가 되도록 혼합하는 것이 바람직하며, 용매에 분산된 실리카 표면에 YSZ 형성물질이 중합과정을 거쳐 YSZ 전구체 층을 형성하게 된다. 이때 실리카 함량이 상기 범위 미만으로 첨가되면 기공율이 낮아서 고체산화물형 연료전지의 정상적인 동작에 지장이 초래되며, 반대로 실리카 함량이 상기 범위를 초과하여 첨가되면 기공율이 너무 커서 연료극 지지체의 강도가 저하되는 등의 문제가 발생하게 된다.
제 2 단계 : 혼합물에서 불순물을 제거하는 단계
다음으로 상기 혼합물에서 불순물을 제거하는 단계를 설명한다.
상기 단순 혼합, 공침법 또는 졸-수열법을 사용하여 제조한 실리카와 YSZ 혼합물을 증류수 또는 알코올로 세척하여 혼합물에 포함된 불순물을 제거한다. 불순물 제거 단계는 다공성 YSZ의 순도에 영향을 미치는 중요한 단계이다.
제 3 단계 : 혼합물을 성형하는 단계
다음으로 불순물이 제거된 실리카와 YSZ 혼합물을 성형하는 단계를 설명한다.
본 발명의 실리카와 YSZ 혼합물은 사용 목적에 따라 분말, 펠렛, 필름 등의 형태로 성형될 수 있다.
상기 분말 형태는 실리카와 YSZ 혼합물을 제분하는 미립화 과정을 거쳐 응집을 최소화시켜 제조할 수 있다.
상기 펠렛 형태는 실리카와 YSZ의 혼합물을 주형틀에 넣고 가압 성형하여 제조할 수 있다. 가압 성형하기 전 건조한 분말을 분쇄 과정을 통해 미립화시킴으로써 가압 성형한 분말의 밀집도를 높이고 기공을 최소화할 수 있다. 나아가 가압 성형체의 성형성을 위해 셀룰로오스, 녹말 또는 전분과 같은 유기 바인더 물질을 첨가하여 성형할 수도 있으며 배합비나 성형시의 압력은 최종 성형체의 사용 목적에 따라 달라질 수 있다.
상기 필름 형태는 실리카와 YSZ를 물에 넣고 교반하면서 분산제(dispersant)와 유화제(emulsifier)를 넣은 후, 상온에서 물을 기화시켜 용액의 점도를 증가시켜 적절한 점성에 도달했을 때 혼합물의 슬러리를 고분자 필름과 같은 기재(예를 들면, Mylar polyester film) 상에 일정한 두께로 얇게 도포하고 닥터블레이드의 칼날 높이를 조절하여 필름 형태로 제조할 수 있다. 도포 두께는 수 십 ㎛ ~ 수 ㎜가 바람직하다.
제 4 단계 : 성형체를 가열하는 단계
다음으로 성형체를 가열하는 단계를 설명한다.
상기 제3단계에서 성형된 성형체를 400 ~ 1000℃의 온도에서 30분 ~ 12 시간 동안 가열온도가 유지되도록 한다. 가열할 때 승온 속도는 1분당 1 ~ 5℃가 바람직하고, 하온 속도는 1분당 1 ~ 5℃가 바람직하다.
제 5 단계 : 실리카를 제거하는 단계
다음으로 상기 제4단계의 가열 혼합물로부터 실리카를 제거하는 단계를 설명한다.
상기 가열 혼합물을 0 ~ 100℃의 온도에서 0.1 ~ 10M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 2일 이상 함침시켜 실리카를 용출시킨다. 실리카를 효과적으로 제거하기 위해 새로운 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 수차례 반복하여 처리하는 것이 효과적이다. 실리카가 제거된 다공성 YSZ는 순수로 수차례 세척하여 다공성 YSZ에 포함된 나트륨 이온(Na+)과 같은 불순물을 제거 한다.
상기와 같은 방법으로 제조된 다공성 YSZ는 실리카가 용출된 부분에 규칙적 인 세공이 형성되었음을 확인하였다(도 4 참조). 또한, 실리카 성분 제거로 인한 다공성 YSZ 형성으로 인해 비표면적, 세공 부피 및 세공 표면적이 증가한 것을 확인하였으며(표 1 참조), 이로 인해 질소 흡탈착 양이 증가함을 확인하였다(도 6 참조).
본 발명에 따르면 열적으로 안정하고 형상과 크기를 손쉽게 제어할 수 있는 실리카를 세공형성자로 사용하므로 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 세공 형상과 크기를 손쉽게 조절하여 제조할 수 있고, 규칙적인 세공을 형성시킬 수 있으며, 균열이 적고 산소 이온 전달이 보다 유리한 다공성 이트리아 안정화 지르코니아 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기와 같은 방법에 의해 제조된 다공성 이트리아 안정화 지르코니아는 세라믹 필터, 기체 분리막, 산소 센서, 산소 발생 장치, 촉매의 지지체, 고체산화물형 연료전지의 연료극 지지체 등으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
본 발명에 따른 실리카를 세공형성자로 사용한 다공성 YSZ 의 제조(Ⅰ)
<1-1> 구형 나노 실리카 분말 제조
테트라에틸오소실리케이트(순도 98%, tetraethylorthosilicate, Aldrich Chemical) 23㎖가 포함된 무수 에탄올(순도 99.9%, ethanol, DAE JUNG Chemical) 250㎖ 용액과 증류수 153㎖와 암모니아수(순도 25~28%, NH4OH, DAE JUNG Chemical 회사) 수용액 42㎖를 포함하는 무수 에탄올 250㎖ 용액을 일시에 혼합시키고, 교반기에서 48시간 동안 격렬히 교반시켰다. 실리카 콜로이드 용액을 원심분리기에서 3000rpm으로 20분 간 원심분리하여 콜로이드 용액으로부터 실리카를 회수하였다. 불순물을 제거하기 위해 회수된 실리카를 에탄올 용액으로 4회, 증류수로 1회 세척하였다. 세척된 실리카는 100℃로 건조한 다음 미립화 과정을 거친 후 600℃에서 5 시간 가열하여 다공성 YSZ를 제조하기 위한 세공형성자로 사용하였다.
상기와 같이 제조된 실리카 구형체의 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
<1-2> 실리카와 이트리아 안정화 지르코니아 전구체의 혼합물 제조
YSZ의 이트리아의 몰%가 8이 되도록 지르코닐 클로라이드팔수화물(ZrOCl28H2O) 1.3g과 질산 이트륨육수화물(Y(NO3)36H2O) 0.27g을 에탄올(순도 99.9%, ethanol, DAE JUNG Chemical 회사)과 증류수의 부피비가 1:1로 혼합된 혼합용액 100㎖에 해리시키고 착화제로 구연산(citric acid)을 0.02g 첨가하였다. 구형 실리카 1g이 분산된 100㎖ 에탄올 용액을 YSZ 전구체를 포함하는 에탄올 용액에 넣고 용액의 부피가 약 5㎖가 될 때까지 80 ℃로 가열한다. 이 용액을 초음파 세척기 로 옮기고 초음파를 가하여 잔류 용매를 모두 제거한 후 YSZ 전구체와 실리카 혼합물을 공기 중에서 24 시간 동안 방치하였다.
<1-3> 실리카와 YSZ 전구체 혼합물의 세척
실리카와 YSZ 전구체의 혼합물에 20㎖ 에탄올을 넣고 초음파 용기에서 초음파를 10분간 가해준 다음 혼합 용액을 원심 분리하여 불순물을 제거하였다.
<1-4> 실리카와 YSZ 전구체 혼합물의 가열
실리카와 YSZ 전구체 혼합물을 원심분리한 후 100℃로 건조시킨 다음 550℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이렇게 제조한 시료의 전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다.
<1-5> 실리카와 YSZ 의 혼합물로부터 다공성 YSZ 의 제조
실리카와 YSZ의 혼합물을 1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 함침시켜 2일 이상 실리카를 용출시킨 다음 다시 신선한 1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액으로 여분의 실리카를 제거한다. 다공성 YSZ에 포함된 나트륨 이온(Na+)을 제거하기 위해 증류수로 5회 세척하여 다공성 YSZ를 제조하였다. 이렇게 제조된 다공성 YSZ 시료의 전자현미경 사진을 도 4에 나타내었으며, 실리카가 용출된 부분에 규칙적인 세공이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
<1-6> 시험결과
실리카 세공형성자, 실리카와 YSZ 혼합물 및 다공성 YSZ의 세공 특성에 대한 BET 분석 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
BET 분석 결과
비표면적(m2/g) 세공 부피(cm3/g STP) 세공 표면적(m2/g) 평균 세공직경(nm)
실리카 13.73 0.0658 22.11 4.84
실리카-YSZ 혼합물 26.69 0.1958 51.85 4.58
다공성 YSZ 71.39 0.2156 89.62 4.93
그 결과, 실리카와 YSZ 혼합물의 비표면적(BET specific surface area), 메조 크기 세공에서의 세공 부피(BJH total pore volume) 및 세공 표면적(BJH pore surface area)은 실리카에 비해 증가함을 확인할 수 있었다. 실리카와 YSZ 혼합물에서 실리카가 제거된 다공성 YSZ는 새로 생성된 표면적의 증가로 질소 흡착 비표면적과 메조 세공에서의 세공 표면적이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 여기서, 상기 세공 부피 괄호안의 STP는‘표준상태(Standard Temperature and Pressure)’의 약어이며, 0℃, 1 atm인 표준상태를 의미한다.
실리카와 YSZ 혼합물을 1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 넣고 2일 이상 유지하여 얻은 다공성 YSZ의 EDX 분석 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
EDX 분석 결과
시료 mol% 합계
C O Na Si Cl Y Zr
다공성 YSZ 18.21 56.95 0.58 1.59 0.00 3.38 19.29 100
- - - - - 14.91 86.09 100
그 결과, 본 발명에서 제조된 다공성 YSZ에서 실리카가 대부분 제거되었음을 확인할 수 있었다. EDX 분석 결과에서 지르코늄과 이트륨 성분만 고려했을 때, 다공성 YSZ에서 이트륨이 차지하는 몰%는 14.91%로 계산할 수 있다. 지르코늄과 이트륨의 몰% 값으로부터 추정한 다공성 YSZ의 이트리아(Y2O3) 몰 %는 7.45로 목적했던 8 mol%에 근접한 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명자들은 실리카 분말, 실리카와 YSZ의 혼합물, 다공성 YSZ의 구조를 X-선 회절장치(XRD, X-ray diffraction)로 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 여기에서, (a)는 실리카, (b)는 벌크 YSZ 분말, (c)는 실리카와 YSZ 전구체 혼합물의 가열체, (d)는 실리카와 YSZ 혼합물의 가열체를 1M NaOH 수용액으로 처리하여 얻은 다공성 YSZ이다.
그 결과 도 5의 XRD 데이터를 참조하면, (c)에서는 (a)에서 볼 수 있는 실리카 특성 피크와 (b)에서 볼 수 있는 YSZ 특성 피크를 모두 관찰할 수 있었다. 그러나 (d)에서는 실리카의 제거로 인한 다공성 YSZ의 형성으로 (a)에서 볼 수 있는 실리카 특성 피크는 나타나지 않았고, 나노 두께의 YSZ 층으로 인한 YSZ 특성 피크가 완만해짐을 알 수 있었다.
또한, 본 발명자들은 실리카 분말, 실리카와 YSZ의 혼합물, 다공성 YSZ의 질소기체의 흡탈착 양을 살펴보았으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 여기에서, (a)는 실리카, (b)는 실리카와 YSZ 전구체 혼합물의 가열체, (c)는 실리카와 YSZ 혼합물의 가열체를 1M NaOH 수용액으로 처리하여 얻은 다공성 YSZ이다.
그 결과 도 6의 질소기체 흡탈착 등온선 그래프를 참조하면, (b)에서는 실리카 표면을 덮고 있는 YSZ의 영향으로 상대압력(P/P0)구간에서 (a)보다 질소의 흡탈착 양이 증가함을 알 수 있었으며, (c)에서는 (b)의 실리카 성분 제거로 인한 다공성 YSZ의 형성으로 질소 흡탈착 양이 (b)보다 증가함을 알 수 있었다.
<실시예 2>
본 발명에 따른 실리카를 세공형성자로 사용한 다공성 YSZ의 제조(Ⅱ)
<2-1> 구형 나노 실리카 분말의 제조
구형 실리카는 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 제조하였다.
<2-2> 실리카와 YSZ 전구체의 혼합물 제조
YSZ의 이트리아의 몰%가 8이 되도록 지르코닐 클로라이드팔수화물(ZrOCl28H2O) 0.26g과 질산 이트륨육수화물(Y(NO3)36H2O) 0.054g을 에탄올과 증류수의 부피비가 1:1로 혼합된 혼합용액 100㎖에 해리시키고 착화제로 구연산(citric acid)을 0.18g 첨가하였다. 구형 실리카 0.2g이 분산된 100㎖ 에탄올 용액을 YSZ 전구체를 포함하는 에탄올 용액에 넣고 용액의 부피가 약 5㎖가 될 때까지 80 ℃로 가열한다. 이 용액을 초음파 세척기로 옮기고 초음파를 가하여 잔류 용매를 모두 제거한 후 YSZ 전구체와 실리카 혼합물을 공기 중에서 24 시간 동안 방치하였다.
이 후의 실리카와 YSZ 전구체 혼합물의 세척, 실리카와 YSZ 전구체 혼합물의 가열, 실리카와 YSZ의 혼합물로부터 다공성 YSZ의 제조과정은 상기 실시예 1에서와 동일하게 진행하였으며, 본 실시예에서 얻은 다공성 YSZ의 전자현미경 사진을 도 7에 나타내었다.
<실시예 3>
본 발명에 따른 다공성 YSZ 구조체의 열적 안정성 시험
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 YSZ를 각각 600, 700, 800, 900℃에서 3시간 가열하였다. 승온 속도는 1분당 2℃이고 하온 속도는 1분당 2℃ 로 하였다.
그 결과, 실시한 온도 범위에서 다공성 YSZ의 세공 크기와 형상이 유지됨을 확인할 수 있었다(도 8 참조).
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 YSZ 제조공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 구형체의 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 실리카와 YSZ 전구체 혼합물을 550℃에서 5시간 가열하여 제조한 시료의 전자현미경 사진이다.
도 4는 도 3의 시료를 1M NaOH 수용액으로 처리하여 실리카를 용출시킨 후 얻은 다공성 YSZ 시료의 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 (a) 실리카 분말, (b) 벌크 YSZ 분말, (c) 실리카와 YSZ 혼합물의 가열체, (d) 다공성 YSZ에 대한 XRD 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 (a) 실리카 분말, (b) 실리카와 YSZ 혼합물의 가열체, (c) 다공성 YSZ에 대한 질소기체 흡탈착 등온선 그래프이다. 여기에서, 파란색 실선은 질소흡착등온선이고, 빨간색 실선은 질소탈착등온선을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에서 얻은 다공성 YSZ의 전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에서 얻은 다공성 YSZ를 각각 (a) 600℃, (b) 700℃, (c) 800℃, (d) 900℃로 가열하여 얻은 전자현미경 사진이다.

Claims (7)

  1. 실리카와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물에서 불순물을 제거하는 단계;
    상기 혼합물을 성형하는 단계;
    상기 성형체를 가열하는 단계; 및
    상기 가열 혼합물로부터 실리카를 제거하는 단계
    를 포함하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 분말, 막대형, 튜브형, 구형 실리카, 결정질 실리카, 비정질 실리카, 다공성 실리카 및 다공성 구형 실리카로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 100 중량부에 대하여 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)가 20 ~ 1000 중량부가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 혼합하는 단계에서, 실리카와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 단순 혼합, 공침법 및 졸-수열법 중 어느 하나의 방법으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 성형하는 단계에서, 혼합물의 성형은 입자를 미립화하는 방법, 가압 성형하는 방법 및 졸-겔법을 사용하여 박막으로 성형하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 성형되는 것을 특징으로 하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가열은 200 ~ 1000℃의 온도에서 10분 ~ 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리카를 제거하는 단계는 0 ~ 100℃의 온도에서 0.1 ~ 10M 수산화나트륨 수용액에 상기 가열 혼합물을 함침시켜 실리카를 제거하는 것을 특징으로 하는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법.
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