KR20110052733A - 수산화 크롬의 제조 방법 - Google Patents

수산화 크롬의 제조 방법 Download PDF

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KR20110052733A
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토모히로 반다
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니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 수산화 크롬의 제조 방법은 종래의 제조 방법에서 얻어진 수산화 크롬보다도 산성수용액에 대한 용해성이 높은 수산화 크롬을 얻을 수 있으며, 그 방법은 반응액 온도가 0℃ 이상 50℃미만의 조건하에, 무기 알칼리 수용액과 3가의 크롬을 포함한 수용액을 수성 매체에 동시에 첨가하여 수산화 크롬을 생성시키는 것을 특징으로 한다. 3가의 크롬을 포함한 수용액 및 무기 알칼리 수용액을 첨가하는 사이의 반응액의 pH를 7.0~12의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

Description

수산화 크롬의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF CHROMIUM HYDROXIDE}
본 발명은 수산화 크롬의 제조 방법에 관한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 수산화 크롬은 예를 들면, 크롬 도금 또는 금속의 표면처리, 혹은 3가 크롬 화성처리에 유용하다.
크롬 도금은 장식용 및 공업용으로서 많은 산업분야에서 사용되고 있다. 크롬 도금은 대기 중에서 부식되지 않고 광택을 잃어버리지 않으므로, 장식 도금으로서 널리 사용하고 있다. 또한 높은 경도와 낮은 마찰 계수를 가지므로 내마모성을 요하는 기계 부품 등에 널리 사용하고 있다. 이 도금으로 사용할 수 있는 도금액에는 다량의 6가 크롬이 사용하고 있다. 6가의 크롬은 인체에의 영향이 우려되므로, 도금 폐액의 처리 시에 환경 중에 방출되지 않도록 아주 엄격한 조건하에서 3가의 크롬으로 환원해야 한다. 따라서 6가의 크롬을 대신하여 독성이 적은 크롬인 3가의 크롬을 사용한 도금액의 개발이 기대되고 있다.
3가의 크롬을 사용한 도금 액으로서, 예를 들면 특허문헌1에는 장식용 도금의 도금 액으로서 염화 크롬, 황산 크롬, 술파민 산 크롬 등의 3가의 크롬 화합물을 사용한 크롬 도금 액이 기재되어 있다. 그러나 염화 크롬이나 황산 크롬 등의 무기염의 3가 크롬을 크롬원으로서 사용할 경우, 크롬은 도금으로 소비되는 것에 대하여 크롬염의 대 음이온인 염화물 이온이나 황산 이온이 도금액 중에 잔존한다. 그리고, 도금액은 그 액 조성을 일정하게 유지할 필요성 때문에, 소비되는 크롬에 상당하는 양의 크롬원을 적당히 추가하여 사용되기 위해 염화물 이온이나 황산 이온이 도금액 중에 축적되게 된다. 따라서 최종적으로는 액 조성을 일정하게 유지할 수 없어져 전량을 신규 도금액과 교환하고, 사용이 끝난 도금액은 폐액으로 처리된다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 2에서는 염화 크롬 및 염화 암모니아를 포함하는 도금액을 사용하여 3가 크롬 도금을 행할 시에, 도금액의 일부를 냉각 장치에 순환시켜, 이 냉각 장치에서 염화 암모니아의 일부를 정석시켜 제거함으로써 도금액 중의 염화 암모니아 농도를 제어하면서 도금하는 3가 크롬 도금 방법이 제안되고 있다.
또한 3가 크롬원으로서, 대 음이온이 축적하지 않는 화합물인 수산화 크롬을 그 함수 겔의 상태로 사용하여 이 문제를 해결하는 것도 제안되고 있다 (특허문헌3참조). 그러나 수산화 크롬은 일반적으로 물에 불용성으로, 통상의 도금액으로서 사용할 수 있는 산성수용액에 대해서도 용해성이 낮다. 이 때문에, 도금액의 조제에 가온 하에서 장시간의 교반을 필요로 한다. 또 소비된 크롬을 보충할 때에도 보충한 수산화 크롬을 용해하는데도 장시간을 필요로 한다. 이러한 이유에 의해 그 동안 도금 작업이 중단되고 도금액의 조제 및 도금 작업에 있어서 문제가 발생하고 있다.
종래의 수산화 크롬의 제조 방법으로서는, 다음 (1)-(3)방법이 알려져 있다 (특허문헌4∼6참조).
방법(1):
크롬 도금 공정 등으로부터 배출되는 크롬산 이온을 함유하는 수성액체에 미리 환원제를 첨가해서 이 액체 중의 크롬산 이온을 3가의 크롬 이온에 환원하고, 이에 수산화 나트륨을 첨가해서 수산화 크롬의 침전을 얻는 방법이다. (특허문헌4). 그러나 이렇게 얻어진 수산화 크롬은 황산 이온 등의 불순물 이온이 부착되어 있는 것이 많아서 여러 가지 용도에 적용하기 위해서는 정제하는 것이 필요하다. 특허문헌4에는 pH9.5이상의 조건 하에서 수세 하는 것이 기재되어 있다.
방법(2):
3가 크롬을 함유하는 황산염 수용액에 요소를 첨가하고, 이 용액을 약 90℃ 내지 이 수용액의 비점 범위의 온도로 가열하여 요소의 분해에 의해 액의 pH를 향상시키며, 또한 이 사이 수용액중의 황산 이온 농도를 약 1몰/리터 이하에 보유함으로써 염기성 황산 크롬을 석출 및/또는 분리한다. 그 다음, 생성한 염기성 황산 크롬을 요소와 함께 상기 온도범위에 가열하거나 또는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 혹은 암모늄의 수산화물 혹은 탄산염에 중화해서 수산화 크롬을 제조한다. (특허문헌5) 특허문헌5에서는 중화에 의해 수산화 크롬을 제조할 경우에는 크롬의 염화물 수용액으로 출발하는 방법이 용이하다는 취지가 기재되어 있다. 그러나 얻어진 수산화 크롬의 용해성 및 중화 시의 첨가 순서에 대해서는 기재가 없다.
방법(3):
3가의 크롬염 수용액을 수산화 나트륨 혹은 암모니아 물에서 중화한다. 얻어진 수산화 크롬의 슬러리(slurry) 액으로 침전물을 여과 분리한다. 분리한 침전물을 물에 현탁시켜 슬러리 액으로 한다. 이 슬러리 액을 이온교환 수지에 통액하여 수가용성의 불순물과 흡착 분리한다.(특허문헌6) 특허문헌6에서는 생성된 황산 크롬 혹은 염화 크롬의 수용액을 수산화 나트륨 혹은 암모니아 물로 중화하고, 얻어진 수산화 크롬의 슬러리 액으로 침전물을 여과 분리한 후, 세정해서 불순물 이온을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 실제 제조는 황산 크롬 수용액에 수산화 나트륨을 첨가하는 방법을 사용하고 있다. 또한 얻어진 수산화 크롬의 용해성에 관한 기재는 없다.
이상의 제조 방법과는 달리, 특허문헌 7에는 여러 가지 무기산의 크롬(III)염에 관한 개시가 있지만 수산화 크롬에 관한 기재는 없다.
특허문헌1:특개평9-95793호공보(제2페이지) 특허문헌2:특개2002-322599호공보(특허청구의 범위) 특허문헌3:특개2006-249518호공보 특허문헌4:특개소52-35794호공보(특허청구의 범위, 제1페이지 및 제2페이지) 특허문헌5:특개소53-132499호공보(특허청구의 범위, 제1페이지 및 제2페이지) 특허문헌6:특개평2-92828호공보(특허청구의 범위, 제1페이지 및 제2페이지) 특허문헌7:국제공개 제2005/056478호 팜플렛
본 발명의 목적은 용해성이 높은 수산화 크롬의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 반응 액체 온도가 0℃ 이상 50℃ 미만의 조건하에서, 무기 알칼리 수용액과 3가의 크롬을 포함하는 수용액을 수성매체에 동시에 첨가해서 수산화 크롬을 생성시키는 것을 특징으로 하는 수산화 크롬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기의 방법으로 수산화 크롬을 생성시킨 후, 이 수산화 크롬을 무기산수용액 또는 유기산수용액에 용해하는 것을 특징으로 하는 무기산 크롬(III)수용액 또는 유기산 크롬(III)수용액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 종래의 제조 방법으로 얻어진 수산화 크롬보다 산성수용액에 대한 용해성이 높은 수산화 크롬을 얻을 수 있다. 3가의 크롬원으로서 본 발명의 방법으로 제조된 수산화 크롬을 사용하여 3가 크롬 도금 액의 조제 시간을 단축할 수 있고 또한 미용해의 수산화 크롬에 기인하는 도금 피막에의 악영향을 막을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 수산화 크롬을 사용한 3가 크롬 함유 액을 크롬 도금 또는 금속의 표면처리 혹은 3가 크롬 화성 처리에 사용하면 3가 크롬원의 대 음이온이 도금액 등에 축적하지 않기 때문에, 도금액 등의 조성을 일정하게 유지하는 것이 용이하다. 또 도금액 등의 조제 시간이 대폭 단축되므로 관련 산업에 끼치는 효과가 크다.
본 발명의 제조 방법은, 무기 알칼리 수용액과 3가의 크롬을 포함하는 수용액과 동시 첨가하는 일 특징을 가진다. 이들의 수용액을 수성매체에 동시 첨가하는 것에서 의외로 산성수용액에 대한 용해성의 높은 수산화 크롬을 얻을 수 있는 것을 본 발명자들은 알게 되었다. 이에 대하여, 종래의 수산화 크롬의 제조 방법, 예를 들면 특허문헌4 및 6에 기재의 제조 방법에서는 동시 첨가는 사용하고 있지 않고, 그 대신, 3가의 크롬을 넣는 수용액에 수산화 나트륨 등의 알칼리를 첨가해서 수산화 크롬을 생성시키고 있다. 이 방법으로 얻을 수 있는 수산화 크롬은 산성수용액에 대한 용해성에 떨어진다. 이하의 설명에서는, 특별히 제한하지 않는 한 크롬이라고 할 때에는 3가의 크롬을 의미한다.
무기 알칼리 수용액 및 3가의 크롬을 포함하는 수용액은, 이것들을 실질적이고 연속적으로 수성매체에 첨가한다. 실질적이고 연속적으로는, 제조상의 조건의 변동 등에 기인하고 첨가가 불가피하게 일시적으로 불연속해질 경우를 허용하는 취지이다.
무기 알칼리 수용액 및 3가의 크롬을 포함하는 수용액의 동시 첨가에 있어서는 조작 개시 시에, 양쪽 수용액을 실질적으로 동시에 첨가한다. 단, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한도에 있어서, 무기 알칼리 수용액의 첨가 쪽이 3가의 크롬을 포함하는 수용액의 첨가에 앞서도 좋고, 그 반대로 3가의 크롬을 포함하는 수용액의 첨가 쪽이 무기 알칼리 수용액의 첨가에 앞서도 좋다. 조작 종료시에 있어서도 동일하며, 양쪽 수용액의 첨가는 실질적으로 동시에 종료시키지만, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한도에 있어서, 무기 알칼리 수용액의 첨가 종료 쪽이 3가의 크롬을 포함하는 수용액의 첨가 종료에 앞서도 좋고, 그 반대로, 3가의 크롬을 포함하는 수용액의 첨가 종료 쪽이, 무기 알칼리 수용액의 첨가 종료에 앞서도 좋다.
무기 알칼리 수용액 및 3가의 크롬을 포함하는 수용액은 수성매체에 동시 첨가된다. 본 발명으로 있어서 사용할 수 있는 수성매체는 바람직하게는 pH가 중성영역 내지 알칼리 영역의 것이다. pH 이 산성영역의 것을 이용하는 것도 가능하지만 생성하는 수산화 크롬의 용해성이 양호해지는 점에 비추어 보면 pH가 중성영역 내지 알칼리 영역의 수성매체를 사용하는 것이 유리하다.
pH 이 중성영역의 수성매체로서는 예를 들면 물(순수)나 중성염의 수용액을 사용할 수 있다. 중성염으로서는 예를 들면 염화나트륨 등을 사용할 수 있다. 중성염의 농도는 일반적으로 1mol/l 정도까지가 바람직하다. pH는 알칼리 영역의 수성매체로서는 예를 들면 암모니아 물을 사용할 수 있다. 암모니아 물의 농도는 일반적으로 0.01mol/l 정도까지가 바람직하다. 또한, 수성매체는 그 pH가 중성영역인지 알칼리 영역인지를 막론하고 필요에 응하며 저속 알코올 등의 수용성유기용제를 함유할 수도 있다. 이들의 수성매체 내, 크롬 도금 액 등의 조제에 있어서 불필요한 화학종의 혼입을 방지할 수 있는 점에서 물(순수)을 사용하는 것이 바람직하다.
생성하는 수산화 크롬의 용해성은 무기 알칼리 수용액 및 3가의 크롬을 포함하는 수용액을 동시에 첨가하는 것에 더해서 반응액의 온도에도 영향을 준다. 여기서 말하는 반응액은 무기 알칼리 수용액 및 3가의 크롬을 포함하는 수용액이 수성매체가 첨가되어지는 액이다. 반응액의 온도는 0℃ 이상 50℃ 미만으로 하는 것이 필요하다. 반응액의 온도가 50℃ 이상이면 생성하는 수산화 크롬이 응집체 또는 괴상이 되기 쉬우므로 용해성이 높은 수산화 크롬을 얻을 수 없다. 반응액의 온도가 0℃ 미만이면 3가 크롬 염 및 /또는 무기 알칼리의 석출 우려가 있다. 반응액의 온도가 10℃ 이상 50℃ 미만, 특히 10∼40℃이면, 용해성이 높은 수산화 크롬을 한층 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다.
무기 알칼리 수용액과 3가의 크롬을 포함하는 수용액의 반응은 중화 반응이므로, 양쪽수용액을 수성매체 중으로 혼합하는 것으로 소망의 특성을 가지는 수산화 크롬을 얻을 수 있다. 동시 첨가에 의한 반응 중에는, 반응액을 교반하여 반응을 균일하게 행하도록 하고 또한 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 교반이 불충분할 경우에는 반응액에 있어서 국소적으로 알칼리의 양에 대하여 3가의 크롬의 양이 과잉한 상태가 될 수 있다. 이러한 상태하에 생성하는 수산화 크롬은 산성수용액에 대한 용해성에 떨어진다. 따라서, 3가의 크롬을 포함하는 수용액의 첨가를 알칼리의 양에 대하여 3가의 크롬의 양이 국소적으로 과잉이 되지 않도록 행하는 것이 중요하다. 이 관점에서 교반 조건을 국소적인 정체 부분의 발생을 피하고, 균일혼합을 할 수 있게 조정하는 것이 바람직하다. 알칼리의 양에 대하여 3가의 크롬의 양이 국소적으로 과잉되는 상태는 예를 들면 특허문헌4 및 6에 기재되어 있는 것 같이 3가의 크롬을 넣는 수용액에 무기 알칼리 수용액을 첨가한 상태를 말한다.
무기 알칼리 수용액 및 3가의 크롬을 포함하는 수용액의 농도, 첨가 속도, 첨가 비율 등에 특히 제한은 없지만, 반응중에 불균일한 혼합이 일어나지 않는 양 교반기의 능력이나 제조 스케일에 응하여 이를 조정하는 것이 용해성의 높은 수산화 크롬을 얻는 점에서 바람직하다. 바람직한 농도로서는 무기 알칼리 수용액에 있어서의 수산화물 이온의 농도는 1∼50중량%, 특히 5∼30중량%이며, 3가의 크롬을 포함하는 수용액에 있어서의 3가의 크롬의 농도는 1∼40중량%, 특히 3∼20중량%이다. 바람직한 첨가 속도는 수성매체를 예를 들면 1리터 사용할 경우에는 농도가 상술의 범위인 것을 조건으로서 무기 알칼리 수용액이 2∼150ml/분, 특히 10∼100ml/분이며, 3가의 크롬을 포함하는 수용액이 5∼300ml/분, 특히 10∼200ml/분이다. 첨가 비율, 즉 첨가 속도의 비교는 농도 및 첨가 속도가 상술의 범위인 것을 조건으로서 무기 알칼리 수용액의 첨가 속도에 대하여 3가의 크롬을 포함하는 수용액의 첨가 속도가 0.1∼20배, 특히 0.5∼10배이다.
무기 알칼리 수용액 및 3가의 크롬을 포함하는 수용액의 농도, 첨가 비율이나 첨가 속도는 이들의 수용액을 첨가하고 있는 사이의 반응 액의 pH가 7.0∼12, 특히 7.5∼10에 유지되도록 조정하는 것이 바람직하다. 반응 중의 pH를 이 범위 내에 유지하는 것으로 목적하는 용해성을 가지는 수산화 크롬을 잘 제조할 수 있다.
3가의 크롬을 포함하는 수용액에 있어서의 크롬원으로서는, 3가의 크롬의 수용성염을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 그러한 염으로서는, 예를 들면 염화 크롬, 황산 크롬, 황산 크롬 암모늄, 황산 크롬 칼륨, 포름산 크롬, 불화 크롬, 과염소산 크롬, 술파민 산 크롬, 질산 크롬, 초산 크롬 등을 들 수 있다. 이러한 염은 일 종 또는 이종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이러한 염은, 수용액의 상태로 사용해도 좋고, 혹은 분말의 상태로 사용해도 좋다. 예를 들면 일본화학공업사제 「35%액체염화 크롬」, 「40%액체황산 크롬」(제품 명)이나 시판의 염화 크롬(결정품)을 이용할 수 있다. 이러한 염 중에 염화 크롬, 황산 크롬을 사용하는 것이 유기물이 잔존하지 않는 점, 배수 처리가 용이한 점 및 경제성의 점에서 바람직하다.
3가의 크롬을 포함하는 수용액으로서는, 6가의 크롬을 포함하는 수용액에 있어서의 6가의 크롬을 3가에 환원한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면 중 크롬산염의 수용액에 아황산 가스를 통해서 6가의 크롬을 3가의 크롬에 환원한 수용액을 사용할 수 있다.혹은, 중 크롬산의 수용액에 황산을 첨가하고, 유기물에서 6가의 크롬을 3가의 크롬에 환원한 수용액을 사용할 수도 있다.
3가의 크롬을 포함하는 수용액과 동시에 첨가되는 무기 알칼리 수용액에 사용할 수 있는 무기 알칼리로서는 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아 등을 사용할 수 있다. 무기 알칼리에 대신하여 유기 알칼리를 쓰면, 유기 알칼리가 크롬과 수용성의 착염을 형성함에 의해 수산화 크롬 생성후의 여과 폐액 중에 크롬이 잔류할 우려가 있다. 따라서 유기 알칼리의 사용은 피해야 한다. 상술한 무기 알칼리 중에 특히 알칼리 금속의 수산화물을 사용하면 산성수용액에 대한 수산화 크롬의 양호한 용해성이 장기간에 걸쳐 유지되므로 바람직하다.
3가의 크롬을 포함하는 수용액과 무기 알칼리 수용액을 동시 첨가하여 수산화 크롬을 생성하면 슬러리를 여과해서 고형물건으로서의 수산화 크롬을 분리하고, 이것을 세정한다. 여과에는 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 흡인 여과기(Buchner funnel)를 사용한 흡인 여과로 행할 수 있다.여과후의 세정은 물을 사용하여 행한다. 예를 들면 흡인 여과기 상의 케이크에 물을 첨가해서 재펄프화(Repulping)하고, 더욱 흡인 여과를 행하는 등 해서 세정을 행할 수 있다. 세정은, 여과액의 상기 전도율이 예를 들면 5mS/cm 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 여과액 상기 전도율이 높은 것은 세정후의 수산화 크롬에 원료에 유래하는 부생 염이 많이 잔존하고 있는 것을 의미한다. 이와 같은 부생 염은, 수산화 크롬을 3가 크롬 도금 액의 크롬원인으로서 사용했을 경우에, 도금 액 중에 축적되므로 최대한 제거되어야 할 것이다. 따라서 여과액의 상기 전도율이 상기의 값 이하가 될때까지 세정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 여과 및 세정은, 바람직하게는 0∼50℃, 더욱 바람직하게는 20∼40℃의 저온으로 행하는 것이 바람직하다. 크롬의 올화나 옥소화 및 그것에 기인하는 난용성물의 생성을 방지할 수 있기 때문이다.
세정 후, 수산화 크롬을 건조시켜 분말 상태로 하거나, 혹은 물을 추가해서 소망농도의 슬러리로 한다.
상기의 반응 중에, 또는 반응 종료 후에, 환원제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해 반응 중에,또는 보존 중에 (슬러리 상태에서의 보존 중에), 산화 분위기하에 배치된 경우라도 재 산화를 방지할 수 있으므로 6가의 크롬이 생성하는 것을 방지할 수 있다. 특히, 반응 종료 후에 환원제를 첨가하는 것이 재산화를 확실히 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 환원제로서는 해당기술분야로 있어서 종래 사용되고 있는 유기계 또는 무기계의 환원제를 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 유기계의 환원제로서는 예를 들면 메틸알콜, 프로필 알콜 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 2가 알코올이 적합하게 사용된다. 다른 유기계의 환원제로서는 글루코오스 등의 단당류, 말토오스 등의 이당류, 전분 등의 다당류 등을 들 수 있다. 무기계의 환원제로서는, 예를 들면 히드라진, 과산화 수소 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법을 따라 제조된 수산화 크롬(이하, 간략히 「본 발명의 수산화 크롬」이라고도 한다.)는 순수에 대하여는 불용성 또는 난용성이지만, 산성수용액( 예를 들면 pH3 이하의 산성수용액)에 대하여는 용해성이 높은 것을 특징으로 한다. 이와 같은 특징을 가지는 수산화 크롬은 그 응집도 및 입자경으로 특정된다. 구체적으로는, 본 발명의 수산화 크롬은 미립자이며 그 응집도가 낮은 것이다. 본 발명에 있어서 응집도는 MV/D에서 정의된다. MV는 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 체적평균 입자경을 나타내고, D는 주사형 전자현미경(SEM)상으로부터 측정된 평균 입자경을 의미한다. 이 정의에 따르면, 응집도의 값이 큰 만큼 응집성이 높은(즉, 입자가 응집하고 있는)것을 의미한다.
응집도의 구체적인 측정법은 다음과 같다. 생성한 수산화 크롬을 가정용 믹서 등으로 수중에 충분히 분산한 후, 레이저 회절 산란 방법의 입도 분포 측정 장치로 체적평균 입자경(MV)을 측정한다. 또한 SEM상으로 수산화 크롬의 1차입자 200개의 입자경을 측정하고, 그 평균치를 SEM상에 의한 평균 입자경 D라고 한다. 1차입자가 구형이 아닐 경우에는, 입자를 가로 지르는 최대길이를 입자경이라고 한다. 이렇게 하여 측정된 MV를 D로 나눈 값을 응집도로 한다.
본 발명의 수산화 크롬은 상기의 정의에 근거하여 산출된 응집도가 바람직하게는 10 이상 70 미만이다. 수산화 크롬의 응집도가 70을 초과하면 산성수용액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다. 본 발명의 방법을 따라 제조된 수산화 크롬은, 그 응집도가 낮을 만큼 산성수용액에 대한 용해성이 높아진다. 이 관점에서는, 수산화 크롬의 응집도의 값은 작을수록 바람직하다. 본 발명의 제조 방법으로 도달 가능한 응집도의 하한값은 한계가 있기 때문에, 본 발명에 있어서는 수산화 크롬의 응집도의 하한값을 10으로 규정했다. 특히 응집도가 10∼60이면 경시 변화가 적어지고 한층 양호한 용해성을 유지할 수 있으므로 더욱 바람직하다.
본 발명의 수산화 크롬은, 1차 입자의 평균 입경D가 바람직하게는 40∼200nm, 더욱 바람직하게는 50∼100nm인 미립이다. 이와 같은 입경을 가지는 수산화 크롬은 상술의 응집도를 충족하는 것으로, 산성수용액에 대한 용해성이 향상된 것이다. 1차 입자의 평균 입경D가 40nm 미만에서는 정전인력이 강해지고 응집하기 쉬우며 용해성이 낮아진다. 1차 입자의 평균 입경 D가 200nm를 초과하면 비교표면적이 작아지고, 산과의 반응 개소가 적어지기 때문에 용해성이 낮아진다.
본 발명의 수산화 크롬의 입자형상에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 원형이나 괴상 등의 형상일 수 있다.
본 발명의 수산화 크롬은, 일반적으로 건조한 분말상태거나 또는 물에 현탁한 슬러리상태이다. 산성수용액에 대한 용해성을 높이는 관점에서는 본 발명의 방법을 따라 제조한 직후로부터 계속 슬러리의 상태로서 두는 것이 바람직하다. 슬러리(slurry) 중에는 수산화 크롬 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋고, 혹은 포함되어 있지 않아도 좋다. 슬러리 중에 수산화 크롬 이외의 성분이 포함되어 있을 경우, 이 성분으로서는 Na, K, Cl, SO4, NH4등을 들 수 있다. 이 슬러리를 크롬 도금 또는 금속의 표면처리 혹은 3가 크롬 화성 처리로 사용할 수 있는 도금 액 등의 보충 액으로서 사용할 경우에는 이 슬러리는 불순물 이온을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보충에 의한 필요 없는 이온의 축적을 방지하기 위해서다.본 명세서에 말하는 「불순물 이온」은 H+ 및 OH- 이외의 이온을 의미한다.「실질적으로 포함하지 않는다」는, 수산화 크롬의 조제 및 그것을 사용한 슬러리의 조제 사이에, 의도적으로 불순물 이온을 첨가하지 않는 것을 의미하고, 불가피하게 혼입하는 미량의 불순물 이온은 허용하는 취지이다. 따라서, 수산화 크롬의 조제 및 그것을 사용한 슬러리의 조제로 사용하는 물로서 순수, 이온 교환물의 기타, 불순물 이온을 실질적으로 포함하지 않는 수도물, 공업 용수 등을 이용해도 지장을 주지 않는다.
이미 서술한 대로, 본 발명의 수산화 크롬은 산성수용액(예를 들면 pH 3이하의 산성수용액)에 대한 용해성이 높다. 게다가 장기 보존한 후에도 그 용해성이 유지된다. 이에 대하여 종래 얻어진 수산화 크롬은 장기보존 중에 경시 변화를 일으키며, 산 또는 알칼리의 수용액에 대하여 난용성의 수산화물에 이행하기 쉽다. 이 원인은 확실히는 모르지만, 크롬의 올화나 옥소화에 의해 난용성의 형태로 이행하기 때문에라고 고려된다.이 때문에, 크롬 도금액을 조제할 때에는 수산화 크롬이 완전히 용해될 때까지 장시간 교반을 행해야 했다.
본 명세서에 있어서 용해성이 높다는 것은 온도25℃로 pH가 0.2의 염산 수용액 1리터에 Cr로서 1g함유에 상당하는 수산화 크롬을 첨가했을 때에 그 수산화 크롬이 30분 이내에 완전 용해하는 것을 의미한다. 수산화 크롬의 용해의 유무는 목시로 판단한다. 수산화 크롬의 용해 시간은 액이 투명해질 때까지의 시간이다.
상기의 산성 수용액으로서는 무기산 또는 유기산의 수용액을 사용할 수 있다. 무기산수용액으로서는, 예를 들면 질산, 인산, 염산, 황산, 불화수소 산등의 무기산의 수용액을 들 수 있다. 유기산 수용액으로서는, 포름산, 초산, 글리콜산, 유산, 글루쿠론산, 옥살산, 마레인산, 말론산, 사과 산, 주석산, 호박 산, 구연산, 푸마르산, 낙산등의 유기산의 수용액을 들 수 있다.
본 발명의 방법을 따라 제조된 수산화 크롬은 분말상태인 채로, 또는 물을 첨가한 슬러리의 상태로서, 무기산 수용액 또는 유기산 수용액에 첨가해서 용해시킬 수 있고 그것에 의해서 무기산 크롬(III)또는 유기산 크롬(III)의 수용액을 얻을 수 있다. 수산화 크롬 및 무기산 수용액 또는 유기산 수용액의 농도 및 사용량은 목적으로 하는 무기산 크롬 또는 유기산 크롬의 종류(조성식) 및 그 최종 수용액 중에서의 목적농도에 따라 적당히 결정할 수 있다.
수산화 크롬을 용이하게, 또한 확실하게 용해하는 관점에서는, 무기산수용액 또는 유기산수용액은 pH가 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로 바람직하게는 pH2이하, 더욱 바람직하게는 pH 1.5이하다. 무기산수용액 또는 유기산수용액에 있어서의 무기산 또는 유기산의 농도로서는 1∼50중량%, 특히 5∼50중량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 용이하게 또한 확실하게 용해시키는 관점에서는, 무기산수용액 또는 유기산수용액 1리터에 대하여 Cr로서 1g이하에 상당하는 수산화 크롬을 사용하는 것이 바람직하다.
무기산 수용액 또는 유기산수용액에의 수산화 크롬의 용해는, 25∼90℃에서 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 무기산 크롬으로서는 염산 크롬, 질산 크롬, 인산 크롬, 황산 크롬, 불화 크롬 등을 들 수 있다. 이들의 무기산 크롬은 염기성 염이여도 좋다. 예를 들면 질산 크롬은, 조성식Cr(OH)x(NO3)y(식 중, 0≤x≤2, 1≤y≤3, x+y=3)으로 나타내는 화합물이며, 이 화합물에는, Cr(NO3)3으로 나타내는 정염인 질산 크롬의 이외에, Cr(OH)0.5(NO3)2.5, Cr(OH)(NO3)2, Cr(OH)2(NO3)등의 염기성 초산 크롬도 포함된다.
또 유기산 크롬은 일반식 Crm(Ax)n으로 나타내는 화합물이다. 상기의 일반식 중, A는 유기산으로 프로톤을 제외한 잔기(residue)를 나타낸다. A는 부의 전하를 가진다. x은 A의 전하(부전하)을 의미한다. m 및 n은 3m+xn=0을 만족시키는 정수를 각각 의미한다.
유기산 크롬에 있어서의 유기산은 R(COOH)y으로 나타낸다. 식 중에서, R는 유기기, 수소원자 또는 단결합 혹은 이중 결합을 의미한다. y 은 유기산에 있어서의 카복실기의 수를 나타내고, 1 이상의 정수이지만, 바람직하게는 1 내지 3이다. 상기의 일반식에 있어서의 A는 R(COO-)y으로 나타낸다. R이 유기기일 경우, 이 유기기로서는 탄소수 1∼10, 특히 1∼5의 지방족기가 바람직하다. 이 지방족기는 다른 관능기, 예를 들면 수산기로 치환되어 있어도 좋다. 지방족기로서는, 포화 지방족기 및 불포화지방족기 모두 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법을 따라 제조된 수산화 크롬은 분말상태 인채로 ,또는 물을 더한 슬러리의 상태로서, 2종 이상의 산수용액에 첨가해서 용해하고, 크롬(III)원을 포함하는 수용액일 수도 있다. 수산화 크롬 및 산수용액의 농도 및 사용량, 사용하는 산의 조합, 각 산의 배합 비율은 목적으로 하는 크롬(III)근원의 종류 및 그 최종수용액 중에서의 목적 농도에 따라 적당히 결정할 수 있다.
수산화 크롬을 용해하는 산수용액의 종류는 유기산끼리의 조합, 무기산끼리의 조합, 혹은 유기산과 무기산과의 조합을 들 수 있다. 사용할 수 있는 유기산 및 무기산으로서는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 크롬(III)근원을 포함하는 2종 이상의 산수용액의 제조 방법은 상술한 무기산 크롬 또는 유기산 크롬 수용액의 제조 방법을 따르면 되므로, 여기에서는 그 상세한 설명을 생략한다. 간략히 설명하면, 수산화 크롬의 산수용액으로의 용해에서는 예를 들면 다음 1)∼3)의 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 이들 방법에 제한되는 것은 아니다.
1) 소망의 2종 이상의 산을 미리 용해한 산수용액을 조제하고, 이에 수산화 크롬을 첨가해서 수산화 크롬을 산 용액에 용해 처리하는 방법.
2) 소망의 산 중의 1성분의 산을 미리 적당히 선택하고, 다음으로 이 선택한 산을 물에 용해해 산수용액을 조제한다. 다음으로, 얻어진 산수용액에 수산화 크롬을 첨가해 1차 용해 처리를 한다. 이것에 나머지 성분의 산을 첨가해서 제2차 용해 처리를 하는 방법.
3) 혹은 소망의 2종 이상의 산의 필요량의 일부를 미리 물에 용해한 산수용액을 조제한다. 다음으로 얻어진 산수용액에 수산화 크롬을 첨가해 1차 용해 처리를 한다. 이것에 잔량의 산을 첨가해서 2차 용해 처리하여 수산화 크롬을 용해하는 방법.
이렇게 얻을 수 있는 본 발명의 크롬(III)원으로 이하의 식으로 나타낸다. 크롬과 결합하는 산근은 2종 이상의 복합 크롬(III)염이다. 한편, 크롬과 결합하는 산의 종류는 유기산끼리의 조합 무기산끼리의 조합, 혹은 유기산과 무기산의 양쪽으로부터 선택된 것이어도 좋다.
[화학식1]
Crk(OH)l(A1 x1)m1(A2 x2)m2···(An xn)mn
식 중에서 A1, A2, ···, An는 무기산 및 유기산의 군에서 선택되는 산으로부터 프로톤을 제외한 2종 이상의 산잔기를 나타낸다. 더욱이, 산으로서 인산을 사용한 경우에는, 상기 산잔기는 H2PO4 -및/또는 HPO4 2 -로 나타낸다. X1, X2,···,Xn은 전하를 나타낸다.
다만, A1, A2, ···, An은 동일한 산기는 되지 않는다. K,l,m1, m2,···, mn은 3k-l+x1m1+x2m2+···+xnmn=0을 충족하는 실수를 나타낸다.
상기의 식에 있어서, 산으로서 인산을 사용했을 경우의 상기 H2PO4 -과 HPO4 2 -의 존재 비율은 반응 조건이나 원료계 등에서 임의로 변화한다.
본 발명의 방법을 따라 제조된 수산화 크롬은, 상술한 대로 산성수용액에서 용해성이 높으므로, 이하에 기술한 대로, 예를 들면 3가의 크롬을 사용한 크롬 도금 또로 금속의 표면처리액 혹은 3가 크롬 화성 처리액에 있어서의 3가 크롬원으로서 유용하다.본 발명의 수산화 크롬을 3가 크롬원으로서 사용하는 것으로 도금 액이나 처리 액의 조제 시간을 단축화하는 것이 가능해진다. 또한, 도금액이나 처리액 중에 미용해된 수산화 크롬이 존재하지 않으므로, 양질인 도금 피막이나 3가 크롬 화성 피막을 형성할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서의 「3가 크롬 화성 처리」는 3가 크롬 염을 주성분으로 하는 수용액에 피처리물을 접촉시켜, 이 피처리물에 화학적으로 3가의 크롬을 포함하는 피막을 생성시키는 처리를 한다.
본 발명에 따르면, 상술한 용해성의 높은 수산화 크롬을 크롬원으로서 사용한 3가 크롬 함유액도 제공된다. 본 발명의 3가 크롬 함유 액은 장식용의 최종처리 및 공업용의 3가 크롬 도금에 사용할 수 있다. 또한, 니켈 도금의 상층에 시행되는 도금 등의 각종 금속의 표면 처리에 사용할 수 있다. 더욱이 아연도금이나 주석 도금 등의 3가 크롬 화성 처리에 사용할 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 3가 크롬 함유 액은 3가 크롬 도금 액이나 3가 크롬의 화성 처리 액일 수 있다. 이하의 설명에서는, 특히 제한하지 않는 한, 이것들의 액을 총칭하여 「도금액등 」이라고 말한다.
본 발명의 3가 크롬 함유 액을 3가 크롬 도금액으로서 사용할 경우, 이 3가 크롬 도금액은 상술의 수산화 크롬에 유래하는 3가의 크롬 및 유기산등을 비롯한 것 외의 성분을 포함하는 것이다. 또 본 발명의 3가 크롬 함유액을 3가 크롬 화성 처리용의 처리 액으로서 사용할 경우에는, 이 처리 액은 크롬원으로서 상술의 수산화 크롬을 사용하고 더욱이 코발트 화합물, 규소화합물, 아연화합물, 여러 가지의 유기산 등을 포함할 수 있다.
상기의 3가 크롬 화성 처리 액에 사용할 수 있는 코발트 화합물로서는 염화 코발트, 질산 코발트, 황산 코발트, 인산 코발트, 초산 코발트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 규소화합물로서는, 콜로이드 규산(colloidal silica), 규산 소다, 규산 칼리, 규산 리튬을 들 수 있다. 이들의 규소화합물은 1종 또는 2종이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 아연화합물로서는 염화아연, 황산아연, 질산 아연, 산화 아연, 탄산아연, 인산아연, 초산아연 등을 들 수 있다. 이들의 아연화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 유기산으로서는, 옥살산, 마론 산, 호박 산, 구연산, 아디픽 산, 주석산, 사과 산, 글라이신 등을 들 수 있다. 이들은 킬레이트 작용을 나타내므로 도금액 중에서 3가의 크롬을 안정한 형태에 보유할 수 있으면 고려된다.
상기의 3가 크롬 화성 처리액은, 크롬을 예를 들면 0.005∼1.0몰/리터 포함하는 것이 바람직하다. 크롬과 유기산의 몰비는 크롬 1몰에 대하여 1∼5몰인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상술의 도금액등에 더하여, 크롬 도금 또는 금속의 표면처리 혹은 3가 크롬 화성 처리로 사용할 수 있는 도금액등의 보충액도 제공된다. 이 보충액은 상술의 수산화 크롬을 포함하는 슬러리로 이루어진다. 이 슬러리에는 상술한 대로 불순물 이온이 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다. 금속의 표면처리나 3가 크롬 화성 처리 등에 있어서 무기 음이온, 예를 들면 황산 이온, 질산 이온, 염화물 이온 등은 피막 중에 받아들여지지 않고 액 중에 잔존한 채로 된다. 따라서, 도금액 등에 크롬원을 보충하면, 그 크롬원인의 대 음이온인 무기 음이온이 도금액등 중에 차례로 축적되어 도금액등의 조성이 변화된다. 이에 대하여, 상술의 수산화 크롬을 포함하는 슬러리으로 이루어지는 보충 액은 이들의 음이온을 포함하지 않으므로 이 보충액을 크롬 공급원으로서 도금액 등에 보충해도 도금액 등의 조성의 변화가 적다. 그 결과, 도금액 등을 빈번하게 갱신할 필요가 없고, 장기에 걸쳐 도금액을 사용할 수 있다.
상기의 보충액에 의해 크롬원이 보충되는 도금액등의 종류에 특히 제한은 없고, 종래에 사용할 수 있는 3가의 크롬을 함유하는 도금액등을 사용할 수 있다.
본 발명의 보충액은 도금이나 3가 크롬 화성 처리를 행하는 사이에, 도금 액 중의 크롬 이온의 소모의 정도에 따라서 이 도금액 중에 적량 첨가된다. 첨가는 연속적여서도 좋고, 혹은 단속적이어도 좋다.
이상, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 근거해 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제한되지 않고 해당 기술 분야에 속하는 통상의 지식을 가지는 자의 상식 범위 내에 있어서 여러 가지의 수정을 행하는 것은 무방하다. 또한 그러한 수정은 본 발명의 범위 내의 것이다.
실시 예
이하의 실시 예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 특히 제한하지 않는 한 「%」은 「중량%」을 의미한다.
〔실시 예1〕
10%수산화 나트륨 수용액 140g과, 35%염화 크롬 수용액(일본화학공업 주식 회사제) 55g에 물을 220g 첨가해서 희석한 7%염화 크롬 수용액을 각각 용기에 넣어 준비했다. 다음으로 수산화 나트륨 수용액을 20℃으로 조정하고, 또 염화 크롬 수용액을 20℃으로 조정했다. 20 ℃로 조정한 순수 중에, 수산화 나트륨 수용액과 염화 크롬 수용액을 동시 첨가했다. 첨가 속도는 수산화 나트륨 수용액이 2ml/분, 염화 크롬 수용액이 4.5ml/분이었다. 첨가는 연속적으로 행하였다. 첨가는 60분간 행하였다. 첨가하는 동안에, 반응 액의 pH는 7.5∼8.5의 사이에 유지되어 있었다. 또한, 첨가하는 동안에 반응 액의 온도는 20∼25℃의 사이에 유지되어 있었다. 또한, 첨가하는 동안에 반응 액을 교반(700rpm) 하고 수산화 나트륨의 양에 대하여 3가의 크롬의 양이 국소적으로 과잉이 되지 않도록 했다. 반응에 의해 생성한 침전을 여과액의 상기 전도율이 1mS/cm이 될 때까지 30℃에서 여과 수세 하고 수산화 크롬을 얻었다. 이 수산화 크롬을 순수에게 현탁시켜 농도 8%의 슬러리를 얻었다. 얻어진 수산화 크롬의 MV 및 D, 그의 응집도MV/D는 표 1에 나타낸 대로다. 또한, 온도25℃로 pH가 0.2의 염산수용액 1리터에, Cr로서 1g함유에 상당하는 수산화 크롬을 첨가했을 때의 용해성(수산화 크롬의 생성 직후 및 수산화 크롬의 슬러리를 30일 보존한 후)은 이하의 표1에 나타낸 대로다.
〔실시 예2〕
실시 예1로 있어서 사용한 10%수산화 나트륨 수용액을 대신하여, 10% 암모니아 수용액 59g을 사용했다. 암모니아 수용액의 온도는 20℃로 조정했다. 그 이외는 실시 예1과 동일하게 하여 수산화 크롬을 얻었다. 얻어진 수산화 크롬에 대해서 실시 예1과 같은 측정을 행했다. 그 결과를 이하의 표1에 나타냈다.
실시예1 실시예2
MV(㎛) 1.1 1.6
D(㎚) 37 330
응집도 30 5
용해성(분) 생성직후 1 1
30일 경과후 14 25
〔비교 예1 및 2〕
20%수산화 나트륨 수용액 70g과 35%염화 크롬 수용액(일본화학공업 주식 회사제)52g에 물을 208g 첨가해서 희석한 7%염화 크롬 수용액을 각각 용기에 넣어 준비했다. 다음으로 수산화 나트륨 수용액 및 염화 크롬 수용액을 표2에 나타내는 반응 온도에 조정했다. 실시 예1 및 2과는 달리, 염화 크롬 수용액을 교반하며 거기에 수산화 나트륨 수용액을 표2에 나타내는 속도로 첨가했다. 생성한 침전을 물로 여과 세정하고, 수산화 크롬 약 12g을 얻었다. 이 외에는 실시 예1로 같은 조작을 행하고 수산화 크롬의 슬러리를 얻었다. 얻어진 수산화 크롬에 대해서, 실시 예1와 동일한 측정을 행했다. 그 결과를 이하의 표2에 나타낸다. 단, 용해성에 대해서는 생성 직후만 측정했다.
〔비교 예3〕
실시 예1에 있어서, 반응 액의 온도를 70℃으로 하는 것 외에는 실시 예1와 동일한 조작을 행하여 수산화 크롬의 슬러리를 얻었다. 얻어진 수산화 크롬에 대해서, 실시 예1과 동일한 측정을 행했다. 그 결과를 이하의 표2에 나타낸다. 단, 용해성에 대해서는 생성 직후만 측정했다.
비교예1 비교예2 비교예3
첨가속도(ml/분) 10 30 -
반응온도(℃) 20 90 70
MV(㎛) 7.5 4.5 2.7
D(㎚) 59 53 37
응집도 127 85 73
용해도(생성직후,분) >120 >120 >120
이상의 실시 예 및 비교 예의 결과로, 실시 예의 방법으로 얻어진 수산화 크롬은, 용해성이 높은 것을 이해할 수 있다. 특히, 실시 예1과 실시 예2의 대비에서 명확하듯이 수산화 크롬의 조제 시에 사용하는 무기 알칼리로서 알칼리 금속의 수산화물을 사용하면, 장기 보존 후에 있어서도 수산화 크롬의 양호한 용해성이 유지되어 있는 것을 이해할 수 있다.
이에 대하여, 3가의 크롬을 포함하는 수용액에 무기 알칼리 수용액을 첨가하여 조제된 비교 예의 수산화 크롬은 1차 입자의 응집이 많고 용해성이 낮은 것을 이해할 수 있다. 무기 알칼리 수용액 및 3가의 크롬을 포함하는 수용액을 동시 첨가해서 수산화 크롬을 조제했을 때에도 반응 온도가 높을 경우(비교 예3)에 1차 입자가 응집하기 쉽고, 용해성이 낮은 것을 이해할 수 있다.
〔실시 예3〕
실시 예1과 같이 해서 수산화 크롬을 얻었다. 이 수산화 크롬을 순수에게 현탁시켜 농도 8%의 슬러리를 얻었다. 그 다음에, 얻어진 각각의 수산화 크롬의 슬러리(slurry)를 온도25℃로 각 종의 무기산수용액 1리터에, 또는 온도 50℃에서 각종의 유기산수용액 1리터에 Cr로서 1g함유에 상당하는 양을 첨가하여 용해시켜, 무기산 크롬 수용액 또는 유기산 크롬 수용액을 각각 얻었다. 용해에 요구된 시간(단위:분)을 표3에 나타낸다.
산의 종류 산수용액의 pH 용해시간(분)
질산 0.2 1
인산 0.9 40
황산 0.2 1
옥살산 0.6 34
포름산 0.5 42
마론산 0.5 78
글리콜산 1.1 90
〔실시 예4∼6〕실시 예1과 동일하게 수산화 크롬을 얻었다. 이 수산화 크롬을 순수에게 현탁시켜 농도 8%의 슬러리를 얻었다. 그 다음에, 온도 25℃로 2종의 산을 포함하는 수용액 1리터에 Cr로서 1g함유에 상당하는 양을 첨가하여 용해시켜, 크롬(III)원을 포함하는 수용액을 각각 얻었다. 용해에 요구된 시간(단위:분)을 표 4에 나타낸다. 한편, 각 실시 예로 사용한 산수용액의 조성은 이하대로다.
A 액(pH0.2);염산 2.6중량%, 질산 5.2중량%
B액(pH0.4);인산 3.3중량%, 황산 2.5중량%
C액(pH0.3);염산 2.6중량%, 옥살산 2.2중량%
산수용액의 종류 용해시간(분)
실시예4 A 15
실시예5 B 16
실시예6 C 21
〔사용 예1〕
내용적8리터의 모서리형 도금 홈에, 이하의 조성을 가지는 3가 크롬 도금용 도금 액을 조제했다. 피도금물으로서 연강 환봉을 이용하고, 또 양극으로서 탄소판을 이용하고, 욕(浴) 온도 50℃, 전류밀도40A/dm2의 조건으로 크롬 도금을 수행했다. 환봉의 도금 전후의 중량측정으로부터 소비 크롬량 및 욕(浴)의 크롬 농도를 산출하고, 도금 액중의 크롬 농도가 1∼2g/리터 저하하면, 실시 예1로 얻어진 수산화 크롬의 슬러리를 전석한 금속 크롬에 상당하는 분만 도금 액에 첨가하고 충분히 교반하면서 크롬 도금을 계속 수행했다. 그 결과, 양호한 크롬 도금을 얻을 수 있었다.
(도금 액의 조성)
염화 크롬 6수화물 300g/L
붕산 30g/L
글라이신 50g/L
염화 암모니아 130g/L
염화 알루미늄6수화물 50g/L

Claims (8)

  1. 반응 액체 온도가 0℃ 이상 50℃ 미만의 조건하에서, 무기 알칼리 수용액과 3가의 크롬을 포함하는 수용액을 수성매체에 동시에 첨가해서 수산화 크롬을 생성시키는 것을 특징으로 하는 수산화 크롬의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    3가의 크롬을 포함하는 수용액의 첨가를, 알칼리의 양에 대하여 3가의 크롬의 양이 국소적으로 과잉이 되지 않도록 행하는 것을 특징으로 하는 수산화 크롬의 제조 방법.
  3. 청구항 1, 또는 2에 있어서,
    3가의 크롬을 포함하는 수용액 및 무기 알칼리 수용액을 첨가하는 사이의 반응 액의 pH를 7.0∼12의 범위에 유지하는 것을 특징으로 하는 수산화 크롬의 제조 방법.
  4. 청구항 1~3의 어느 한 항에 있어서,
    수성매체로서, 물, 중성염의 수용액 또는 암모니아 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 수산화 크롬의 제조 방법.
  5. 청구항 1~4의 어느 한 항에 있어서,
    수산화 크롬의 생성 후에 여과를 행하고, 여과액 상기 전도율이 5mS/cm 이하가 될 때까지 수세하는 것을 특징으로 하는 수산화 크롬의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 기재의 방법으로 수산화 크롬을 생성시킨 후, 이 수산화 크롬을 무기산 수용액 또는 유기산 수용액에 용해하는 것을 특징으로 하는 무기산 크롬(III)수용액 또는 유기산 크롬(III)수용액의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 기재된 방법으로 수산화 크롬을 생성시킨 후, 이 수산화 크롬을 2종 이상의 산수용액에 용해하는 것을 특징으로 하는 크롬(III) 원을 포함하는 수용액의 제조 방법.
  8. 청구항 6 또는 7에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 크롬(III)근원을 포함하는 수용액이며, 금속의 표면처리 또는 3가 크롬 화성 처리로 사용하는 크롬(III)원을 포함하는 수용액.
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