KR20110034324A - 광경화성 코팅 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속 표면의 코팅방법 - Google Patents

광경화성 코팅 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속 표면의 코팅방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광경화성 코팅 조성물에 관한 것으로서 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치 구조의 프리폴리머, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 아크릴산 및 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 광경화성 코팅 조성물은 스테인레스 표면과의 접착력이 높고, 점도가 낮아 스프레이법에 의하여 코팅이 가능하여 작업 효율이 높으며, 내열성, 내마모성 및 내황변성 등의 물성이 뛰어나다.

Description

광경화성 코팅 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속 표면의 코팅방법{Photo-curable coating composite, method for preparing the same and method for coating metal surface using the same}
본 발명은 광경화성 코팅 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스테인레스와 같은 금속 표면에 코팅되어 금속 표면의 마모와 오염을 방지하고, 미관을 아름답게 할 수 있는 금속 표면의 코팅 조성물에 관한 것이다.
스테인레스는 비철 금속으로 녹이 슬지 않고 내구성이 좋으며 반영구적으로 사용이 가능하여 주방 용품, 도로시설 및 건축의 내외장재 등으로 일상생활에 광범위하게 사용되는 금속이다. 하지만 스테인레스는 도장이나 코팅이 어렵다는 큰 단점을 가지고 있다. 스테인레스를 건축의 내외장재로 사용할 경우 본래의 은색 외에 다른 색을 구현하지 못하여 내외장재로서의 기능과 사용범위가 축소될 수밖에 없다. 또한 코팅이 안 된 스테인레스는 외부의 충격이나 마찰에 의한 스크래치 등이 그대로 표면에 드러나고 그 복구가 어려우므로 건물의 미관을 오히려 해치기도 한다.
이러한 스테인레스의 단점을 보완하기 위한 종래의 기술은 플라즈마 처리나 열처리를 통하여 스테인레스의 표면을 개질화하여 도장이나 코팅이 가능하도록 하는 것이었다. 플라즈마 처리는 플라즈마로 발생시킨 활성물질을 스테인레스 표면에 기능기로 도입하여 코팅액과의 결합력을 강화시키는 방법이다. 다만 플라즈마 처리는 진공 체임버(vacuum chamber), 진공 펌프 및 파워 서플라이 등과 같은 고가의 장비가 필요한 고비용 처리방법이고, 대면적 처리가 어려운 단점을 가지고 있다. 열처리 방법 또한 별도의 장비와 기구 설비를 추가하여야 하므로 코팅 비용을 높게 만드는 단점을 가지고 있다. 스테인레스의 표면을 개질화하는 또 다른 방법은 아크 스프레이법을 이용하는 것이다. 아크 스프레이법은 매끄러운 스테인레스의 표면을 미세하고 촘촘한 형태로 거칠게 처리하여 코팅액과 스테인레스 스틸사이의 접착력을 강화시키는 방법이다. 그러나 이러한 아크 스프레이법도 별도의 설비를 필요로 하는 단점을 가지고 있고, 대면적의 스테인레스 판을 처리하는 데는 무리가 따른다.
상기와 같이 스테인레스의 표면을 별도로 처리하지 않고 코팅액으로 스테인레스 표면을 코팅하는 종래의 코팅액은 유기 용제에 폴리우레탄을 용해시킨 것으로서 스테인레스 표면과의 접착성 및 강도가 낮아 내구성이 떨어지므로 사용 범위가 극히 제한되어왔다. 또한 이러한 코팅액은 그 안에 포함된 휘발성 유기물질(volatile organic compound)의 증발에 따른 대기 오염의 문제로 점차 그 사용이 제약을 받는 문제점을 가지고 있다. 현재 세계 각국은 이러한 휘발성 유기물질의 규제를 강화하고 있다. 미국은 이와 관련된 법안으로 캘리포니아주의 Rule66, EPA(미환경보호청)의 CAA(Clean Air Act) 및 RACT(Reasonably Available Control Technology) 등을 가지고 있고, 이를 통하여 휘발성 유기물질의 배출량과 농도를 규제하고 있다. 유기용제를 포함하는 코팅액의 또 다른 문제점은 점도가 높아 스프레이 작업을 하기 어렵다는 것과 코팅액에 포함되는 방향족 디이소시아네이트가 자외선에 의해 퀴논 이미드(quinone imide) 구조로 변화되어 황변 현상이 일어난다는 것이다.
따라서 상기와 같은 문제점을 가지고 있지 않으면서 원스텝으로 코팅이 가능한 코팅액의 개발에 대한 요구가 커지고 있는데 현재로는 적당한 것이 없는 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 스테인레스 표면과의 결합력이 높으면서 점도가 낮아 작업이 용이한 광경화성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 과제는 상기의 코팅 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 과제는 상기의 코팅 조성물을 이용하여 금속 표면을 코팅하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여, 폴리카프로락톤 트리올의 히드록시기와 이소포론디이소시아네이트의 한 쪽 이소시아네이트기가 우레탄 결합 을 형성하고, 이소포론디이소시아네이트의 다른 쪽 이소시아네이트기는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 히드록시기와 우레탄 결합을 형성함으로써, 분자 내에 하기 화학식 1의 반복단위가 방사형으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치 구조의 프리폴리머와,
화학식 1
Figure 112009059517965-PAT00001
(X는 폴리카프로락톤 트리올, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트에서 히드록시기의 수소를 제외한 잔기이고, n은 1∼5의 정수임)
2-히드록시 에틸 아크릴레이트와, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트와,
아크릴산과, 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 광경화가 진행됨에 따라, 프리폴리머의 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 말단기인 알켄기와, 아크릴산의 알켄기가 결합함으로써 말단에 카르복시기가 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트의 함량은 프리폴리머 100중량부를 기준으로 200 내지 800중량부이고, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트의 함량은 100 내지 400중량부이고, 아크릴산의 함량은 300 내지 400중량부이고, 광중합 개시제의 함량은 10 내지 50중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 폴리카프로락톤 트리올의 중량평균분자량은 300 내지 900인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 광중합 개시제는 히드록시 사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페톤, 벤조페논, 페닐-2-히드록시 2-프로필 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, (a) 이소포론 이소시아네이트와 폴리카프로락톤 트리올을 반응시키는 단계와, (b) 이소포론 이소시아네이트와 폴리카프로락톤 트리올이 반응하여 생성된 화합물과, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계와, (c) 프리폴리머에 프리폴리머 100중량부를 기준으로 200 내지 800중량부의 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 100 내지 400 중량부의 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 300 내지 400 중량부의 아크릴산 및 10 내지 50중량부의 광중합 개시제를 혼합하는 단계를 포함하는 광경화성 코팅 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 폴리카프로락톤 트리올의 중량평균분자량은 300 내지 900인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, (a) 단계에서 사용되는 이소포론 이소시아네이트의 양은 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 2 내지 3몰이고, (b) 단계에서 사용되는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 양은 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 3 내지 3.5몰인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 세 번째 과제를 달성하기 위하여, 상기 광경화성 코팅 조성물을 금속 표면에 도포하는 단계와, 금속 표면에 도포된 광경화성 코팅 조성물에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 금속 표면의 코팅방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 금속 표면에 광경화성 코팅 조성물을 도포하는 단계는 스프레이법에 의하여 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 코팅 조성물은 스테인레스 표면과의 접착력이 높아 별도의 전처리 없이 스테인레스 표면을 코팅할 수 있다. 또한 본 발명의 코팅 조성물은 점도가 낮으므로 스프레이법에 의하여 코팅이 가능하여 작업 효율이 높은 장점을 가지며, 코팅된 물질은 내열성, 내마모성 및 내황변성 등의 물성이 뛰어나므로 내구성이 매우 높다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 광경화성 코팅 조성물은 분자 내에 하기 화학식 1의 반복단위가 방사형으로 결합되어 있는 프리폴리머(prepolymer), 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 (2-hydroxy ethyl acrylate), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(trimethylol propane triacrylate), 아크릴산(acrylic acid) 및 광중합 개시제를 포함한다. 이때 프리폴리머는 폴리카프로락톤 트리올(polycaprolactone triol)의 히드록시기와 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocynate)의 한 쪽 이소시아네이트기가 우레탄 결합을 형성하고, 이소포론디이소시아네이트의 다른 쪽 이소시아네이트기는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate) 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트(hydroxypropyl methacrylate)의 히드록시기와 우레탄 결합을 형성함으로써 제조된다. 본 발명의 광경화성 코팅 조성물은, 광경화가 진행됨에 따라 프리폴리머의 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 말단기인 알켄기와, 아크릴산의 알켄기가 결합함으로써 하기 화학식 2와 같이 말단에 카르복시기가 형성되는 것을 특징으로 한다.
화학식 1
Figure 112009059517965-PAT00002
(X는 폴리카프로락톤 트리올, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트에서 히드록시기의 수소를 제외한 잔기이고, n은 1∼5의 정수임)
화학식 2
Figure 112009059517965-PAT00003
본 발명의 광경화성 코팅 조성물의 내마모성 또는 내스크리치성은 조성물에 포함된 하이퍼브랜치 구조의 프리폴리머에 기인한다. 하이퍼브랜치 구조란 방사형으로 결합된 중합체를 의미하는데, 중심(core)에서부터 나뭇가지 모양의 일정한 단위구조가 반복적으로 뻗어 나오는 구조이다. 본 발명에서는 이러한 하이퍼브랜치 구조의 프리폴리머를 사용함으로써 광경화시키기 이전에 프리폴리머가 이미 가교된 형태를 갖게 되며, 이에 의해 가교밀도를 향상되어 최종 코팅막의 기계적 물성이 향상된다. 이때 프리폴리머에 포함되는 아크릴레이트의 관능기가 많아질수록 경도가 높아지며 기계적 물성이 향상되는데, 본 발명에서는 아크릴레이트의 관능기 수가 많은 트리메틸롤 프로파네 트리아크릴레이트를 사용하기 때문에, 최종 코팅막의 가교도가 높아지며 이에 따라 경도가 높아지게 된다. 그러나, 경도가 너무 높아지는 경우에는 취성이 커지고, 경화 이전의 조성물의 점도가 너무 높아서 무용제 분사형 코팅제로 사용하기에 부적합하기 때문에 이를 보완하기 위하여, 유연성 및 탄성이 뛰어난 2-히드록시 에틸 아크릴레이트를 함께 사용한다.
본 발명의 광경화성 코팅 조성물의 내열성은 폴리올 및 디이소시아네이트의 특성에 기인한다. 즉, 본 발명에 사용되는 폴리카프로락톤 트리올의 경우, 통상적인 우레탄아크릴레이트 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 폴리카보네이트 디올 등과 달리 온도에 따른 물성변화가 거의 없으며, 경화 시에 발열이나 흡열이 없으므로 열스트레스나 열 쇼크가 발생하지 않는다는 특징이 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 이소포론 디이소시아네이트는 자체의 내열성이 우수하고 내황변성이 뛰어나기 때문에 최종적인 코팅 조성물의 내열성 및 내황변성을 향상시킬 수 있는 것이다. 구체적으로 이소포론 디이소시아네이트를 사용하는 경우에는, 방향족 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우와 달리 자외선에 의해 퀴논 이미드(quinone imide) 구조로 변할 염려가 없기 때문에, 별도로 자외선 흡수제 또는 산화방지제를 첨가하지 않아도 황변현상을 방지할 수 있다. 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지환족 디이소시아네이트는 강인성과 내충격성에서 우수한 성질을 나타낸다는 장점도 가지고 있다.
본 발명에서 폴리올로서 사용되는 폴리카프로락톤 트리올은 구조상 카르보닐기가 많아 친수성이 높으며 접착력과 유연성이 우수하기 때문에 피착물과의 접착성을 향상시킬 수 있다는 특징이 있다. 또한 상기 폴리카프로락톤 트리올에는 소수성과 친수성 단위가 함께 존재하므로 최종적인 코팅 조성물을 다른 고분자들과 블렌딩시키기 용이하다는 것도 장점으로 작용한다. 또한 본 발명의 광경화성 코팅 조성물은 유기용매를 포함하고 있지 않아 친환경 제품이라는 것도 본 발명의 광경화성 코팅 조성물의 장점 중 하나이다.
본 발명에서는 코팅조성물의 희석과 접착성 향상을 위해 아크릴산이 포함된다. 아크릴산의 알켄기는 광경화가 진행됨에 따라, 프리폴리머의 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 말단기인 알켄기와 결합함으로써 말단에 카르복시기가 형성되도록 한다. 아크릴산은 금속의 표면을 깎아 접착성을 향상시키는 역할을 함과 더불어, 광경화된 코팅 물질이 카르복실기를 포함하도록 하여 카르복실기와 금속 표면과의 상호작용 정도를 높여 접착성을 향상시 킨다. 또한 아크릴산은 점도가 낮은 액체라서 섞어주었을 때 코팅제의 점도를 낮춰줘서 코팅액을 스프레이로 뿌리기에 적당한 액체 상태로 만들어 준다.
본 발명의 방사형으로 결합된 프리폴리머의 합성에 사용된 폴리카프로락톤트리올의 중량평균분자량은 300 내지 900인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 300 미만인 경우에는 코팅 물질의 경도가 지나치게 높기 때문에 깨질 염려가 있고, 900을 초과하는 경우에는 코팅 조성물의 점도가 지나치게 높아지며 코팅물질의 경도가 너무 낮아서 코팅막이 무를 염려가 있다.
본 발명에 따른 광경화형 코팅조성물은 프리폴리머 100중량부를 기준으로 200 내지 800중량부의 2-히드록시 에틸 아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 100 내지 400 중량부의 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 2-히드록시 에틸 아크릴레이트의 함량이 200중량부 미만이면 코팅 조성물의 점도가 지나치게 높아 스프레이 코팅하기가 적당하지 않고, 800중량부를 초과하면 코팅막의 경도가 떨어질 염려가 있다. 또한 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트의 함량이 100중량부 미만이면 코팅막의 경도가 지나치게 낮아지고, 400중량부를 초과하면 코팅막의 유연성이 지나치게 낮을 염려가 있다.
본 발명의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 아크릴산의 함량은 프리폴리머 100중량부를 기준으로 300 내지 400중량부인 것이 바람직하다. 함량이 400중량부를 초과하면 산 냄새가 강하여 작업이 용이하지 않고 경화시켰을 때 경도가 저하되고, 300중량부 미만이면 스테인레스 표면과의 접착성이 지나치게 낮다.
본 발명의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 광중합 개시제의 함량은 프리폴 리머 100중량부를 기준으로 10 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 함량이 50중량부 미만인 때에는 중합속도가 너무 느리고, 50중량부를 초과하게 되면, 코팅막의 물성이 열화될 수 있다. 본 발명의 광중합 개시제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면, 히드록시 사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페톤, 벤조페논 및 페닐-2-히드록시 2-프로필 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
본 발명의 광경화성 코팅 조성물은 색소, 안정화제, 계면활성제 또는 마이크로 단위의 금속 입자 등과 같은 충진제나 UV-흡수제 등과 같은 통상적인 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 광경화성 코팅 조성물의 제조방법은 이소포론 이소시아네이트와 폴리카프로락톤 트리올을 반응시키는 첫 번째 단계와, 이소포론 이소시아네이트와 폴리카프로락톤 트리올이 반응하여 생성된 화합물과, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 두 번째 단계와, 프리폴리머에 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 아크릴산 및 광중합 개시제를 혼합하는 세 번째 단계를 포함한다.
첫 번째 단계는 80 내지 100℃의 반응온도에서 3시간 정도 진행되는 것이 바람직하고, 반응활성을 높이기 위하여 디부틸 디라우레이트 등의 촉매가 사용될 수 있다. 이때 사용되는 폴리카프로락톤 트리올의 중량평균분자량은 300 내지 900인 것이 바람직하다.
두 번째 단계는 50 내지 70℃의 반응온도에서 3시간 정도 진행되는 것이 바람직하고, 상기 첫 번째와 두 번째 단계는 질소분위기 하에서 수행될 수 있다.
첫 번째 단계에 사용되는 이소포론 디이소시아네이트의 사용량은 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 2 내지 3몰이고, 두 번째 단계에 사용되는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 양은 첫 번째 단계에서 사용된 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 3 내지 3.5몰일 수 있다. 이소포론 디이소시아네이트의 사용량이 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 2몰 미만인 때에는 하이퍼브랜치구조 프리폴리머의 형성이 잘 되지 않으며, 3몰을 초과하는 때에는 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아네이트기가, 폴리카프로락톤 트리올의 히드록시기가 아니라 후에 첨가되는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 히드록시기와 전부 반응함으로써, 프리폴리머 내에, 부반응에 의한 불순물로 남아 있을 염려가 있다. 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 사용량이 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 3몰 미만인 때에는 이소시아네이트기에 대한 엔드캡핑(end capping)이 제대로 되지 않아 미반응의 이소시아 네이트기가 남을 염려가 있고, 3.5몰을 초과하게 되면 필요 이상으로 과량이기 때문에 미쳐 반응하지 않은 상기 이소포론 디이소시아네이트의 양말단에 있는 두개의 이소시아네이트기와 모두 반응하는 부반응이 일어나든가, 하이퍼브랜치구조의 프리폴리머 내에 미반응물로서 남아 있을 염려가 있다.
세 번째 단계는 프리폴리머에 프리폴리머 100중량부를 기준으로 200 내지 800중량부의 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 100 내지 400중량부의 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 300 내지 400중량부의 아크릴산 및 10 내지 50중량부의 광중합 개시제를 혼합하여 수행된다.
본 발명의 광경화성 코팅 조성물을 이용하여 금속 표면을 코팅하는 방법은 조성물을 금속 표면에 도포하는 단계와, 도포된 조성물에 자외선을 조사하는 단계로 이루어진다. 조성물을 금속 표면에 도포하는 단계는 다양한 방법으로 이루어질 수 있다. 스프레이 법도 그 중 하나가 될 수 있는데 본 발명의 광경화성 코팅 조성물은 점도를 낮게 조절할 수 있으므로 적당한 방법이 될 수 있다. 스프레이 법은 대면적을 짧은 시간에 코팅할 수 있는 경제적인 방법이고, 본 발명은 유기용제를 포함하지 아니하여 작업자의 안전이 도모될 수 있으므로 특히 적당한 방법이다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1-1(방사형 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머 제조)
플라스크 안에 중량평균분자량이 900인 폴리카프로락톤 트리올(Aldrich사 제조) 0.01mol과 이소포론 디이소시아네이트 0.025mol(Aldrich사 제조)을 넣고 오일 배쓰(Oil bath)의 온도를 80℃로 맞춘 후 1시간 동안 혼합하였다. 다음으로, 상기 용액을 60℃로 냉각한 다음, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 0.03mol을 첨가하고 1시간 동안 반응시킨 후, 촉매인 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 1~2방울을 넣고 다시 1시간 동안 반응시켜 중량평균 분자량이 3,000인 방사형 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치 구조의 프리폴리머를 얻었다.
실시예 1-2(광경화형 코팅물의 제조)
상기에서 얻어진 방사형 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치 구조의 프리폴리머 10g을 삼각플라스크에 넣은 다음, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트(Aldrich사 제조) 30g과 트리메틸롤프로파네 트리아크릴레이트(Aldrich사 제조) 10g과, 아크릴릭 애시드(Aldrich사 제조) 30g을 첨가하고 60℃의 온도에서 60분간 혼합하였다. 마지막으로, 1-히드록시싸이클로헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)을 상기 혼합물의 전체 중량의 5중량%로 첨가하여 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
실험예 1(적외선 분광 스펙트럼 관찰)
실시예 1-1에 따라 제조된 프리폴리머에 대하여 FT-IR 측정을 하고 스펙트럼을 얻었다. 도 1은 본 발명의 광경화성 코팅 조성물에 포함된 프리폴리머의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 약 2270cm-1 근방에 피크가 없는 것으로 보아, 이소시아네이트가 모두 반응에 참여했다는 것을 알 수 있다. 프리폴리머에 미반응 이소시아네이트가 남아 있지 않으므로 부반응이 일어날 가능성이 없 음을 알 수 있다.
실험예 2(열적안정성 테스트)
실시예 1-2에 따라 제조된 코팅조성물에 대하여 TGA(thermogravimetric analysis) 분석을 수행하였다. 분석은 N2 분위기에서 가열 속도 10℃/분으로 수행되었다. 도 2는 실시예 1-2의 광경화성 코팅 조성물의 열적안정성을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 256℃에서 전체 중량의 95%가 남아 있어 높은 열적 안정성을 보였다. 따라서 본 발명에 따른 광경화성 코팅 조성물의 열안정성이 높다는 것을 알 수 있다.
실험예 3(접착력 테스트)
스테인레스 기판에 실시예 1-2의 광경화성 코팅 조성물을 공기압을 이용하여 분사구멍 3mm의 스프레이 건으로 도포하고, 수은 자외선 경화기로 1400mJ/cm2 및 조사거리 15cm의 조건에서 약 10초간 자외선을 조사하여 광경화시켰다. 이어서, 커팅칼로 경화된 코팅막에 1mm 간격으로 선을 그어 36개의 바둑 눈 형상을 만든 후, OPP 접착테이프를 접착시키고 수직방향으로 강하게 잡아 당겨 코팅면의 박리여부를 육안으로 판정하였다. 접착력 테스트 결과는 36개의 바둑눈 형상 중 36개 모두가 박리되지 않았다. 본 발명의 광경화성 코팅 조성물로 형성한 코팅막과 스테인레스 표면과의 접착성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 4(경도 테스트)
스테인레스 기판에 실시예 1-2의 광경화성 코팅 조성물을 공기압을 이용하여 분사구멍 3mm의 스프레이 건으로 도포하고, 수은 자외선 경화기로 1400mJ/cm2 및 조사거리 15cm의 조건에서 약 10초간 자외선을 조사하여 광경화시켰다. 연필(Mitsubishi pencil사 제조)의 나무부분만을 깎아서 심을 원기둥 모양으로 약 3mm 노출시킨 상태에서, 평평한 면에 놓여진 면마지에 상기 심을 직각으로 대고 원을 그리면서 연마하여 심의 끝이 평탄하고 각이 예리하게 되도록 하였다. 스테인레스 기판에 형성된 코팅면에서 약 45°각도로 상기 연필심이 접촉되도록 한 후, 경도측정기(Sunhayato사 제조, ASTM D5178)가 상기 코팅면과 평행이 되도록 세팅하였다. 상기 경도측정기를 앞쪽으로 약 10mm 움직이도록 하였으며, 상기 시료의 위치를 바꾸어 각각 5회씩 실험하고 5회중 1회 이상 스크래치가 발생한 연필의 경도를 당해 코팅면의 경도로 표시하였다. 경도 테스트 결과는 1H의 경도가 측정된 것으로 평가되었다. 발명의 광경화성 코팅 조성물로 형성한 코팅막의 경도가 높아 내마모성이 높음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 광경화성 코팅 조성물에 포함된 프리폴리머의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 광경화성 코팅 조성물의 열적안정성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

Claims (10)

  1. 폴리카프로락톤 트리올의 히드록시기와 이소포론디이소시아네이트의 한 쪽 이소시아네이트기가 우레탄 결합을 형성하고, 상기 이소포론디이소시아네이트의 다른 쪽 이소시아네이트기는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 히드록시기와 우레탄 결합을 형성함으로써, 분자 내에 하기 화학식 1의 반복단위가 방사형으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치 구조의 프리폴리머;
    화학식 1
    Figure 112009059517965-PAT00004
    (X는 폴리카프로락톤 트리올, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트에서 히드록시기의 수소를 제외한 잔기이고, n은 1∼5 의 정수임)
    2-히드록시 에틸 아크릴레이트;
    트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트;
    아크릴산; 및
    광중합 개시제;를 포함하는 광경화성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    광경화가 진행됨에 따라, 상기 프리폴리머의 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 말단기인 알켄기와, 아크릴산의 알켄기가 결합함으로써 말단에 카르복시기가 형성되는 것을 특징으로 하는 광경화성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2-히드록시 에틸 아크릴레이트의 함량은 프리폴리머 100중량부를 기준으로 200 내지 800중량부이고, 상기 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트의 함량은 100 내지 400중량부이고, 상기 아크릴산의 함량은 300 내지 400중량부이고, 상기 광중합 개시제의 함량은 10 내지 50중량부인 것을 특징으로 하는 광경화성 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카프로락톤 트리올의 중량평균분자량은 300 내지 900인 것을 특징으로 하는 광경화성 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 히드록시 사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페톤, 벤조페논, 페닐-2-히드록시 2-프로필 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 광경화성 코팅 조성물.
  6. (a) 이소포론 이소시아네이트와 폴리카프로락톤 트리올을 반응시키는 단계;
    (b) 상기 이소포론 이소시아네이트와 폴리카프로락톤 트리올이 반응하여 생성된 화합물과, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 프리폴리머에 프리폴리머 100중량부를 기준으로 200 내지 800중량부의 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 100 내지 400 중량부의 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 300 내지 400 중량부의 아크릴산 및 10 내지 50중량부의 광중합 개시제를 혼합하는 단계;를 포함하는 광경화형 코팅 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리카프로락톤 트리올의 중량평균분자량은 300 내지 900인 것을 특징 으로 하는 광경화성 코팅 조성물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 사용되는 이소포론 이소시아네이트의 양은 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 2 내지 3몰이고, (b) 단계에서 사용되는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 양은 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 3 내지 3.5몰인 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 광경화성 코팅 조성물을 금속 표면에 도포하는 단계; 및
    상기 금속 표면에 도포된 광경화성 코팅 조성물에 자외선을 조사하는 단계;를 포함하는 금속 표면의 코팅방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 표면에 광경화성 코팅 조성물을 도포하는 단계는, 스프레이법에 의하여 실행되는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 코팅방법.
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