KR20110034324A - Photo-curable coating composite, method for preparing the same and method for coating metal surface using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광경화성 코팅 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스테인레스와 같은 금속 표면에 코팅되어 금속 표면의 마모와 오염을 방지하고, 미관을 아름답게 할 수 있는 금속 표면의 코팅 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photocurable coating composition, and more particularly, to a coating composition of a metal surface that can be coated on a metal surface such as stainless to prevent abrasion and contamination of the metal surface and to beautify aesthetics.
스테인레스는 비철 금속으로 녹이 슬지 않고 내구성이 좋으며 반영구적으로 사용이 가능하여 주방 용품, 도로시설 및 건축의 내외장재 등으로 일상생활에 광범위하게 사용되는 금속이다. 하지만 스테인레스는 도장이나 코팅이 어렵다는 큰 단점을 가지고 있다. 스테인레스를 건축의 내외장재로 사용할 경우 본래의 은색 외에 다른 색을 구현하지 못하여 내외장재로서의 기능과 사용범위가 축소될 수밖에 없다. 또한 코팅이 안 된 스테인레스는 외부의 충격이나 마찰에 의한 스크래치 등이 그대로 표면에 드러나고 그 복구가 어려우므로 건물의 미관을 오히려 해치기도 한다.Stainless is a non-ferrous metal that is rust-free, durable and semi-permanent. It is widely used in daily life as kitchen utensils, road facilities, and interior and exterior materials for construction. However, stainless steel has a big disadvantage of being difficult to paint or coat. When stainless is used as interior and exterior materials of construction, it cannot realize other colors besides the original silver color, so that the function and scope of use as interior and exterior materials can be reduced. In addition, the uncoated stainless steel may damage the aesthetics of the building because the scratches caused by external impact or friction are exposed on the surface and the recovery is difficult.
이러한 스테인레스의 단점을 보완하기 위한 종래의 기술은 플라즈마 처리나 열처리를 통하여 스테인레스의 표면을 개질화하여 도장이나 코팅이 가능하도록 하는 것이었다. 플라즈마 처리는 플라즈마로 발생시킨 활성물질을 스테인레스 표면에 기능기로 도입하여 코팅액과의 결합력을 강화시키는 방법이다. 다만 플라즈마 처리는 진공 체임버(vacuum chamber), 진공 펌프 및 파워 서플라이 등과 같은 고가의 장비가 필요한 고비용 처리방법이고, 대면적 처리가 어려운 단점을 가지고 있다. 열처리 방법 또한 별도의 장비와 기구 설비를 추가하여야 하므로 코팅 비용을 높게 만드는 단점을 가지고 있다. 스테인레스의 표면을 개질화하는 또 다른 방법은 아크 스프레이법을 이용하는 것이다. 아크 스프레이법은 매끄러운 스테인레스의 표면을 미세하고 촘촘한 형태로 거칠게 처리하여 코팅액과 스테인레스 스틸사이의 접착력을 강화시키는 방법이다. 그러나 이러한 아크 스프레이법도 별도의 설비를 필요로 하는 단점을 가지고 있고, 대면적의 스테인레스 판을 처리하는 데는 무리가 따른다.Conventional technology to compensate for the disadvantages of stainless steel was to modify the surface of the stainless steel by plasma treatment or heat treatment to enable painting or coating. Plasma treatment is a method of introducing the active material generated by the plasma to the stainless surface as a functional group to strengthen the bonding strength with the coating liquid. However, the plasma treatment is an expensive treatment method that requires expensive equipment such as a vacuum chamber, a vacuum pump, and a power supply, and has a disadvantage in that a large area treatment is difficult. The heat treatment method also has the disadvantage of making the coating cost high because additional equipment and equipment must be added. Another method of modifying the surface of stainless is to use the arc spray method. Arc spray method is a method of strengthening the adhesion between the coating liquid and the stainless steel by roughening the surface of the smooth stainless steel in a fine and dense form. However, such an arc spraying method also has a disadvantage of requiring a separate facility, and it is difficult to process a large area stainless plate.
상기와 같이 스테인레스의 표면을 별도로 처리하지 않고 코팅액으로 스테인레스 표면을 코팅하는 종래의 코팅액은 유기 용제에 폴리우레탄을 용해시킨 것으로서 스테인레스 표면과의 접착성 및 강도가 낮아 내구성이 떨어지므로 사용 범위가 극히 제한되어왔다. 또한 이러한 코팅액은 그 안에 포함된 휘발성 유기물질(volatile organic compound)의 증발에 따른 대기 오염의 문제로 점차 그 사용이 제약을 받는 문제점을 가지고 있다. 현재 세계 각국은 이러한 휘발성 유기물질의 규제를 강화하고 있다. 미국은 이와 관련된 법안으로 캘리포니아주의 Rule66, EPA(미환경보호청)의 CAA(Clean Air Act) 및 RACT(Reasonably Available Control Technology) 등을 가지고 있고, 이를 통하여 휘발성 유기물질의 배출량과 농도를 규제하고 있다. 유기용제를 포함하는 코팅액의 또 다른 문제점은 점도가 높아 스프레이 작업을 하기 어렵다는 것과 코팅액에 포함되는 방향족 디이소시아네이트가 자외선에 의해 퀴논 이미드(quinone imide) 구조로 변화되어 황변 현상이 일어난다는 것이다.As described above, the conventional coating liquid coating the stainless surface with the coating liquid without separately treating the surface of the stainless steel is a solution in which polyurethane is dissolved in an organic solvent. Has been. In addition, such a coating solution has a problem that its use is gradually restricted due to the problem of air pollution due to the evaporation of volatile organic compounds contained therein. At present, countries around the world are tightening the regulation of these volatile organic substances. The United States includes California's Rule66, the US Environmental Protection Agency's Clean Air Act (CAA), and Reasonably Available Control Technology (RACT), which regulate emissions and concentrations of volatile organics. Another problem of the coating solution containing the organic solvent is that it is difficult to spray due to the high viscosity, and that the aromatic diisocyanate contained in the coating solution is changed into a quinone imide structure by ultraviolet rays to cause yellowing.
따라서 상기와 같은 문제점을 가지고 있지 않으면서 원스텝으로 코팅이 가능한 코팅액의 개발에 대한 요구가 커지고 있는데 현재로는 적당한 것이 없는 실정이다.Therefore, there is a growing demand for the development of a coating solution that can be coated in one step without having the above problems, but there is currently no suitable situation.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 스테인레스 표면과의 결합력이 높으면서 점도가 낮아 작업이 용이한 광경화성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, the first problem to be solved by the present invention is to provide a photocurable coating composition having a high viscosity and low viscosity and easy operation.
본 발명의 두 번째 과제는 상기의 코팅 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a method for preparing the coating composition.
본 발명의 세 번째 과제는 상기의 코팅 조성물을 이용하여 금속 표면을 코팅하는 방법을 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a method for coating a metal surface using the coating composition.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여, 폴리카프로락톤 트리올의 히드록시기와 이소포론디이소시아네이트의 한 쪽 이소시아네이트기가 우레탄 결합 을 형성하고, 이소포론디이소시아네이트의 다른 쪽 이소시아네이트기는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 히드록시기와 우레탄 결합을 형성함으로써, 분자 내에 하기 화학식 1의 반복단위가 방사형으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치 구조의 프리폴리머와,In order to achieve the first object of the present invention, the hydroxyl group of the polycaprolactone triol and one isocyanate group of isophorone diisocyanate form a urethane bond, and the other isocyanate group of isophorone diisocyanate is hydroxyethyl (meth). By forming a urethane bond with the hydroxy group of the acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate, the repeating unit of the following formula (1) radially bonded in the molecule of the urethane acrylate hyperbranched prepolymer,
화학식 1Formula 1
(X는 폴리카프로락톤 트리올, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트에서 히드록시기의 수소를 제외한 잔기이고, n은 1∼5의 정수임)(X is a residue except hydrogen of a hydroxy group in polycaprolactone triol, hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate, and n is an integer of 1-5.)
2-히드록시 에틸 아크릴레이트와, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트와,2-hydroxy ethyl acrylate, trimethylol propane triacrylate,
아크릴산과, 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 코팅 조성물을 제공한다.It provides a photocurable coating composition comprising acrylic acid and a photopolymerization initiator.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 광경화가 진행됨에 따라, 프리폴리머의 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 말단기인 알켄기와, 아크릴산의 알켄기가 결합함으로써 말단에 카르복시기가 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, as photocuring proceeds, a carboxyl group is bonded to the terminal by combining an alkene group which is a terminal group of hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate of a prepolymer and an alken group of acrylic acid. Can be formed.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트의 함량은 프리폴리머 100중량부를 기준으로 200 내지 800중량부이고, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트의 함량은 100 내지 400중량부이고, 아크릴산의 함량은 300 내지 400중량부이고, 광중합 개시제의 함량은 10 내지 50중량부인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the content of 2-hydroxy ethyl acrylate is 200 to 800 parts by weight based on 100 parts by weight of the prepolymer, the content of trimethylol propane triacrylate is 100 to 400 parts by weight, and The content is 300 to 400 parts by weight, and the content of the photopolymerization initiator is preferably 10 to 50 parts by weight.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 폴리카프로락톤 트리올의 중량평균분자량은 300 내지 900인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the polycaprolactone triol is preferably 300 to 900.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 광중합 개시제는 히드록시 사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페톤, 벤조페논, 페닐-2-히드록시 2-프로필 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.According to another embodiment of the invention, the photopolymerization initiator is a group consisting of hydroxy cyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl, acetofetone, benzophenone, phenyl-2-hydroxy 2-propyl ketone At least one selected from.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, (a) 이소포론 이소시아네이트와 폴리카프로락톤 트리올을 반응시키는 단계와, (b) 이소포론 이소시아네이트와 폴리카프로락톤 트리올이 반응하여 생성된 화합물과, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계와, (c) 프리폴리머에 프리폴리머 100중량부를 기준으로 200 내지 800중량부의 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 100 내지 400 중량부의 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 300 내지 400 중량부의 아크릴산 및 10 내지 50중량부의 광중합 개시제를 혼합하는 단계를 포함하는 광경화성 코팅 조성물의 제조방법을 제공한다.The present invention to achieve the second object, (a) isophorone isocyanate and polycaprolactone triol reacting step, (b) isophorone isocyanate and polycaprolactone triol compound, and Preparing a prepolymer by reacting hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate, and (c) 200 to 800 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate based on 100 parts by weight of the prepolymer to the prepolymer. , 100 to 400 parts by weight of trimethylol propane triacrylate, 300 to 400 parts by weight of acrylic acid and 10 to 50 parts by weight of a photopolymerization initiator are provided.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 폴리카프로락톤 트리올의 중량평균분자량은 300 내지 900인 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the polycaprolactone triol is preferably 300 to 900.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, (a) 단계에서 사용되는 이소포론 이소시아네이트의 양은 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 2 내지 3몰이고, (b) 단계에서 사용되는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 양은 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 3 내지 3.5몰인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the invention, the amount of isophorone isocyanate used in step (a) is 2 to 3 moles based on 1 mole of polycaprolactone triol, and hydroxyethyl (meth) used in step (b) The amount of acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate is preferably 3 to 3.5 moles based on 1 mole of polycaprolactone triol.
본 발명은 상기 세 번째 과제를 달성하기 위하여, 상기 광경화성 코팅 조성물을 금속 표면에 도포하는 단계와, 금속 표면에 도포된 광경화성 코팅 조성물에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 금속 표면의 코팅방법을 제공한다.The present invention provides a coating method of a metal surface comprising the step of applying the photocurable coating composition to a metal surface, and irradiating ultraviolet rays to the photocurable coating composition applied to the metal surface in order to achieve the third object to provide.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 금속 표면에 광경화성 코팅 조성물을 도포하는 단계는 스프레이법에 의하여 실행될 수 있다.According to one embodiment of the invention, the step of applying the photocurable coating composition to the metal surface may be carried out by a spray method.
본 발명에 따른 광경화성 코팅 조성물은 스테인레스 표면과의 접착력이 높아 별도의 전처리 없이 스테인레스 표면을 코팅할 수 있다. 또한 본 발명의 코팅 조성물은 점도가 낮으므로 스프레이법에 의하여 코팅이 가능하여 작업 효율이 높은 장점을 가지며, 코팅된 물질은 내열성, 내마모성 및 내황변성 등의 물성이 뛰어나므로 내구성이 매우 높다.The photocurable coating composition according to the present invention has a high adhesive strength with a stainless surface and can coat a stainless surface without a separate pretreatment. In addition, the coating composition of the present invention has a low viscosity and can be coated by the spray method, which has the advantage of high work efficiency, and the coated material has high durability because it has excellent physical properties such as heat resistance, abrasion resistance, and yellowing resistance.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 광경화성 코팅 조성물은 분자 내에 하기 화학식 1의 반복단위가 방사형으로 결합되어 있는 프리폴리머(prepolymer), 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 (2-hydroxy ethyl acrylate), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(trimethylol propane triacrylate), 아크릴산(acrylic acid) 및 광중합 개시제를 포함한다. 이때 프리폴리머는 폴리카프로락톤 트리올(polycaprolactone triol)의 히드록시기와 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocynate)의 한 쪽 이소시아네이트기가 우레탄 결합을 형성하고, 이소포론디이소시아네이트의 다른 쪽 이소시아네이트기는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate) 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트(hydroxypropyl methacrylate)의 히드록시기와 우레탄 결합을 형성함으로써 제조된다. 본 발명의 광경화성 코팅 조성물은, 광경화가 진행됨에 따라 프리폴리머의 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 말단기인 알켄기와, 아크릴산의 알켄기가 결합함으로써 하기 화학식 2와 같이 말단에 카르복시기가 형성되는 것을 특징으로 한다.The photocurable coating composition of the present invention is a prepolymer, 2-hydroxy ethyl acrylate, trimethylol propane triacrylate, in which a repeating unit of the following Chemical Formula 1 is radially bonded in a molecule thereof. propane triacrylate), acrylic acid and photopolymerization initiator. At this time, the prepolymer has a hydroxyl group of polycaprolactone triol and one isocyanate group of isophorone diisocynate forming a urethane bond, and the other isocyanate group of isophorone diisocyanate is hydroxyethyl (meth) acrylic. It is prepared by forming a urethane bond with a hydroxy group of hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate. In the photocurable coating composition of the present invention, as the photocuring progresses, an alkene group which is a terminal group of hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate of a prepolymer and an alkene group of acrylic acid are bonded as shown in the following Chemical Formula 2 A carboxyl group is formed at the terminal.
화학식 1Formula 1
(X는 폴리카프로락톤 트리올, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트에서 히드록시기의 수소를 제외한 잔기이고, n은 1∼5의 정수임)(X is a residue except hydrogen of a hydroxy group in polycaprolactone triol, hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate, and n is an integer of 1-5.)
화학식 2Formula 2
본 발명의 광경화성 코팅 조성물의 내마모성 또는 내스크리치성은 조성물에 포함된 하이퍼브랜치 구조의 프리폴리머에 기인한다. 하이퍼브랜치 구조란 방사형으로 결합된 중합체를 의미하는데, 중심(core)에서부터 나뭇가지 모양의 일정한 단위구조가 반복적으로 뻗어 나오는 구조이다. 본 발명에서는 이러한 하이퍼브랜치 구조의 프리폴리머를 사용함으로써 광경화시키기 이전에 프리폴리머가 이미 가교된 형태를 갖게 되며, 이에 의해 가교밀도를 향상되어 최종 코팅막의 기계적 물성이 향상된다. 이때 프리폴리머에 포함되는 아크릴레이트의 관능기가 많아질수록 경도가 높아지며 기계적 물성이 향상되는데, 본 발명에서는 아크릴레이트의 관능기 수가 많은 트리메틸롤 프로파네 트리아크릴레이트를 사용하기 때문에, 최종 코팅막의 가교도가 높아지며 이에 따라 경도가 높아지게 된다. 그러나, 경도가 너무 높아지는 경우에는 취성이 커지고, 경화 이전의 조성물의 점도가 너무 높아서 무용제 분사형 코팅제로 사용하기에 부적합하기 때문에 이를 보완하기 위하여, 유연성 및 탄성이 뛰어난 2-히드록시 에틸 아크릴레이트를 함께 사용한다.The wear or scratch resistance of the photocurable coating compositions of the invention is due to the hyperbranched prepolymers contained in the composition. Hyperbranched structure refers to a polymer bonded in a radial manner, a structure in which a certain unit structure of a tree branch is repeatedly extended from the core (core). In the present invention, by using such a hyperbranched prepolymer, the prepolymer has a cross-linked form prior to photocuring, thereby improving the crosslinking density and improving the mechanical properties of the final coating layer. In this case, the more functional groups of the acrylate contained in the prepolymer, the higher the hardness and the improved mechanical properties. In the present invention, since trimethylol propane triacrylate having a large number of functional groups of acrylate is used, the degree of crosslinking of the final coating film is increased. As a result, the hardness becomes high. However, when the hardness is too high, the brittleness becomes large, and the viscosity of the composition before curing is too high to be suitable for use as a solvent-free spray coating, so that 2-hydroxy ethyl acrylate having excellent flexibility and elasticity is combined to compensate for this. use.
본 발명의 광경화성 코팅 조성물의 내열성은 폴리올 및 디이소시아네이트의 특성에 기인한다. 즉, 본 발명에 사용되는 폴리카프로락톤 트리올의 경우, 통상적인 우레탄아크릴레이트 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 폴리카보네이트 디올 등과 달리 온도에 따른 물성변화가 거의 없으며, 경화 시에 발열이나 흡열이 없으므로 열스트레스나 열 쇼크가 발생하지 않는다는 특징이 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 이소포론 디이소시아네이트는 자체의 내열성이 우수하고 내황변성이 뛰어나기 때문에 최종적인 코팅 조성물의 내열성 및 내황변성을 향상시킬 수 있는 것이다. 구체적으로 이소포론 디이소시아네이트를 사용하는 경우에는, 방향족 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우와 달리 자외선에 의해 퀴논 이미드(quinone imide) 구조로 변할 염려가 없기 때문에, 별도로 자외선 흡수제 또는 산화방지제를 첨가하지 않아도 황변현상을 방지할 수 있다. 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지환족 디이소시아네이트는 강인성과 내충격성에서 우수한 성질을 나타낸다는 장점도 가지고 있다. The heat resistance of the photocurable coating compositions of the invention is due to the properties of the polyols and diisocyanates. That is, in the case of the polycaprolactone triol used in the present invention, unlike the polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, or polycarbonate diol, which is used to prepare a conventional urethane acrylate prepolymer, the change in physical properties with temperature Almost no, there is no heat generation or endotherm at the time of curing, so there is no heat stress or heat shock. In addition, since isophorone diisocyanate used in the present invention has excellent heat resistance and excellent yellowing resistance, it is possible to improve the heat resistance and yellowing resistance of the final coating composition. Specifically, in the case of using isophorone diisocyanate, unlike the case of using an aromatic diisocyanate compound, there is no possibility of changing to a quinone imide structure by ultraviolet rays, and thus no ultraviolet absorber or antioxidant is added separately. Yellowing can be prevented. Alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate also have the advantage of excellent properties in toughness and impact resistance.
본 발명에서 폴리올로서 사용되는 폴리카프로락톤 트리올은 구조상 카르보닐기가 많아 친수성이 높으며 접착력과 유연성이 우수하기 때문에 피착물과의 접착성을 향상시킬 수 있다는 특징이 있다. 또한 상기 폴리카프로락톤 트리올에는 소수성과 친수성 단위가 함께 존재하므로 최종적인 코팅 조성물을 다른 고분자들과 블렌딩시키기 용이하다는 것도 장점으로 작용한다. 또한 본 발명의 광경화성 코팅 조성물은 유기용매를 포함하고 있지 않아 친환경 제품이라는 것도 본 발명의 광경화성 코팅 조성물의 장점 중 하나이다.The polycaprolactone triol used as the polyol in the present invention has a characteristic of being able to improve adhesion to the adherend because of its high hydrophilicity and excellent adhesive strength and flexibility due to its many carbonyl groups. In addition, since the hydrophobic and hydrophilic units are present in the polycaprolactone triol, it is also advantageous that the final coating composition is easily blended with other polymers. In addition, the photocurable coating composition of the present invention is one of the advantages of the photocurable coating composition of the present invention is that it is an environmentally friendly product does not contain an organic solvent.
본 발명에서는 코팅조성물의 희석과 접착성 향상을 위해 아크릴산이 포함된다. 아크릴산의 알켄기는 광경화가 진행됨에 따라, 프리폴리머의 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 말단기인 알켄기와 결합함으로써 말단에 카르복시기가 형성되도록 한다. 아크릴산은 금속의 표면을 깎아 접착성을 향상시키는 역할을 함과 더불어, 광경화된 코팅 물질이 카르복실기를 포함하도록 하여 카르복실기와 금속 표면과의 상호작용 정도를 높여 접착성을 향상시 킨다. 또한 아크릴산은 점도가 낮은 액체라서 섞어주었을 때 코팅제의 점도를 낮춰줘서 코팅액을 스프레이로 뿌리기에 적당한 액체 상태로 만들어 준다. In the present invention, acrylic acid is included to dilute the coating composition and improve adhesion. As photocuring proceeds, the alkene group of acrylic acid combines with an alkene group, which is a terminal group of hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate, to form a carboxyl group at the terminal. Acrylic acid improves adhesion by cutting the surface of the metal and improves adhesiveness by increasing the degree of interaction between the carboxyl group and the metal surface by allowing the photocured coating material to contain a carboxyl group. In addition, acrylic acid is a low-viscosity liquid, which, when mixed, lowers the viscosity of the coating, making the liquid suitable for spraying the coating liquid.
본 발명의 방사형으로 결합된 프리폴리머의 합성에 사용된 폴리카프로락톤트리올의 중량평균분자량은 300 내지 900인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 300 미만인 경우에는 코팅 물질의 경도가 지나치게 높기 때문에 깨질 염려가 있고, 900을 초과하는 경우에는 코팅 조성물의 점도가 지나치게 높아지며 코팅물질의 경도가 너무 낮아서 코팅막이 무를 염려가 있다.The weight average molecular weight of the polycaprolactone triol used in the synthesis of the radially bound prepolymer of the present invention is preferably 300 to 900. If the weight average molecular weight is less than 300, the hardness of the coating material is too high, and may be broken. If the weight average molecular weight is more than 900, the viscosity of the coating composition is too high, and the hardness of the coating material is too low.
본 발명에 따른 광경화형 코팅조성물은 프리폴리머 100중량부를 기준으로 200 내지 800중량부의 2-히드록시 에틸 아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 100 내지 400 중량부의 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 2-히드록시 에틸 아크릴레이트의 함량이 200중량부 미만이면 코팅 조성물의 점도가 지나치게 높아 스프레이 코팅하기가 적당하지 않고, 800중량부를 초과하면 코팅막의 경도가 떨어질 염려가 있다. 또한 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트의 함량이 100중량부 미만이면 코팅막의 경도가 지나치게 낮아지고, 400중량부를 초과하면 코팅막의 유연성이 지나치게 낮을 염려가 있다.The photocurable coating composition according to the present invention preferably comprises 200 to 800 parts by weight of 2-hydroxy ethyl acrylate, and preferably 100 to 400 parts by weight of trimethylol propane triacrylate, based on 100 parts by weight of the prepolymer. Do. If the content of 2-hydroxy ethyl acrylate is less than 200 parts by weight, the viscosity of the coating composition is too high, so it is not suitable for spray coating, and if it exceeds 800 parts by weight, the hardness of the coating film may be deteriorated. In addition, when the content of trimethylol propane triacrylate is less than 100 parts by weight, the hardness of the coating film is too low, and if it exceeds 400 parts by weight, there is a concern that the flexibility of the coating film is too low.
본 발명의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 아크릴산의 함량은 프리폴리머 100중량부를 기준으로 300 내지 400중량부인 것이 바람직하다. 함량이 400중량부를 초과하면 산 냄새가 강하여 작업이 용이하지 않고 경화시켰을 때 경도가 저하되고, 300중량부 미만이면 스테인레스 표면과의 접착성이 지나치게 낮다. The content of acrylic acid included in the photocurable coating composition of the present invention is preferably 300 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the prepolymer. If the content exceeds 400 parts by weight, the acid odor is strong and the work is not easy and the hardness is lowered when cured. If the content is less than 300 parts by weight, the adhesion to the stainless surface is too low.
본 발명의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 광중합 개시제의 함량은 프리폴 리머 100중량부를 기준으로 10 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 함량이 50중량부 미만인 때에는 중합속도가 너무 느리고, 50중량부를 초과하게 되면, 코팅막의 물성이 열화될 수 있다. 본 발명의 광중합 개시제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면, 히드록시 사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페톤, 벤조페논 및 페닐-2-히드록시 2-프로필 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다. The content of the photopolymerization initiator included in the photocurable coating composition of the present invention is preferably 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the prepolymer. When the content of the photopolymerization initiator is less than 50 parts by weight, the polymerization rate is too slow, and if it exceeds 50 parts by weight, physical properties of the coating film may be deteriorated. The photopolymerization initiator of the present invention is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, for example, hydroxy cyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl, acetofetone, benzophenone and At least one selected from the group consisting of phenyl-2-hydroxy 2-propyl ketone can be used.
본 발명의 광경화성 코팅 조성물은 색소, 안정화제, 계면활성제 또는 마이크로 단위의 금속 입자 등과 같은 충진제나 UV-흡수제 등과 같은 통상적인 첨가제들을 더 포함할 수 있다.The photocurable coating composition of the present invention may further include conventional additives such as fillers such as pigments, stabilizers, surfactants or micro-unit metal particles or UV-absorbers.
본 발명의 광경화성 코팅 조성물의 제조방법은 이소포론 이소시아네이트와 폴리카프로락톤 트리올을 반응시키는 첫 번째 단계와, 이소포론 이소시아네이트와 폴리카프로락톤 트리올이 반응하여 생성된 화합물과, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 두 번째 단계와, 프리폴리머에 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 아크릴산 및 광중합 개시제를 혼합하는 세 번째 단계를 포함한다.The method for preparing the photocurable coating composition of the present invention comprises the first step of reacting isophorone isocyanate with polycaprolactone triol, a compound produced by the reaction of isophorone isocyanate with polycaprolactone triol, and hydroxyethyl (meth A second step of preparing a prepolymer by reacting a) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate, and a third step of mixing 2-hydroxy ethyl acrylate, trimethylol propane triacrylate, acrylic acid and a photopolymerization initiator into the prepolymer. Steps.
첫 번째 단계는 80 내지 100℃의 반응온도에서 3시간 정도 진행되는 것이 바람직하고, 반응활성을 높이기 위하여 디부틸 디라우레이트 등의 촉매가 사용될 수 있다. 이때 사용되는 폴리카프로락톤 트리올의 중량평균분자량은 300 내지 900인 것이 바람직하다.The first step is preferably about 3 hours at a reaction temperature of 80 to 100 ℃, a catalyst such as dibutyl dilaurate may be used to increase the reaction activity. The weight average molecular weight of the polycaprolactone triol used at this time is preferably 300 to 900.
두 번째 단계는 50 내지 70℃의 반응온도에서 3시간 정도 진행되는 것이 바람직하고, 상기 첫 번째와 두 번째 단계는 질소분위기 하에서 수행될 수 있다.The second step is preferably performed for about 3 hours at a reaction temperature of 50 to 70 ℃, the first and second steps may be carried out under a nitrogen atmosphere.
첫 번째 단계에 사용되는 이소포론 디이소시아네이트의 사용량은 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 2 내지 3몰이고, 두 번째 단계에 사용되는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 양은 첫 번째 단계에서 사용된 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 3 내지 3.5몰일 수 있다. 이소포론 디이소시아네이트의 사용량이 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 2몰 미만인 때에는 하이퍼브랜치구조 프리폴리머의 형성이 잘 되지 않으며, 3몰을 초과하는 때에는 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아네이트기가, 폴리카프로락톤 트리올의 히드록시기가 아니라 후에 첨가되는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 히드록시기와 전부 반응함으로써, 프리폴리머 내에, 부반응에 의한 불순물로 남아 있을 염려가 있다. 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 사용량이 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 3몰 미만인 때에는 이소시아네이트기에 대한 엔드캡핑(end capping)이 제대로 되지 않아 미반응의 이소시아 네이트기가 남을 염려가 있고, 3.5몰을 초과하게 되면 필요 이상으로 과량이기 때문에 미쳐 반응하지 않은 상기 이소포론 디이소시아네이트의 양말단에 있는 두개의 이소시아네이트기와 모두 반응하는 부반응이 일어나든가, 하이퍼브랜치구조의 프리폴리머 내에 미반응물로서 남아 있을 염려가 있다.The amount of isophorone diisocyanate used in the first step is 2 to 3 moles based on 1 mole of polycaprolactone triol, and hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) used in the second step. The amount of acrylate may be 3 to 3.5 moles based on 1 mole of polycaprolactone triol used in the first step. When the amount of isophorone diisocyanate used is less than 2 moles based on 1 mole of polycaprolactone triol, the formation of the hyperbranched prepolymer is poor. When the amount of isophorone diisocyanate exceeds 3 moles, the isocyanate group of the isophorone diisocyanate is polycaprolactone tri By reacting with the hydroxy group of hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate added later rather than the hydroxyl group of an allol, there exists a possibility that it may remain as an impurity by side reaction in a prepolymer. When the amount of hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate is less than 3 moles based on 1 mole of polycaprolactone triol, end capping for isocyanate groups is not properly performed. Isocyanate groups may remain, and if it exceeds 3.5 moles, the excess reaction is excessive, so that side reactions that react with both isocyanate groups in the sock end of the isophorone diisocyanate that do not react, may occur. There is a fear that they will remain as unreacted materials in the prepolymer.
세 번째 단계는 프리폴리머에 프리폴리머 100중량부를 기준으로 200 내지 800중량부의 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 100 내지 400중량부의 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 300 내지 400중량부의 아크릴산 및 10 내지 50중량부의 광중합 개시제를 혼합하여 수행된다. The third step comprises 200 to 800 parts by weight of 2-hydroxy ethyl acrylate, 100 to 400 parts by weight of trimethylol propane triacrylate, 300 to 400 parts by weight of acrylic acid and 10 to 50 parts by weight of the prepolymer, based on 100 parts by weight of the prepolymer. This is done by mixing the initiator.
본 발명의 광경화성 코팅 조성물을 이용하여 금속 표면을 코팅하는 방법은 조성물을 금속 표면에 도포하는 단계와, 도포된 조성물에 자외선을 조사하는 단계로 이루어진다. 조성물을 금속 표면에 도포하는 단계는 다양한 방법으로 이루어질 수 있다. 스프레이 법도 그 중 하나가 될 수 있는데 본 발명의 광경화성 코팅 조성물은 점도를 낮게 조절할 수 있으므로 적당한 방법이 될 수 있다. 스프레이 법은 대면적을 짧은 시간에 코팅할 수 있는 경제적인 방법이고, 본 발명은 유기용제를 포함하지 아니하여 작업자의 안전이 도모될 수 있으므로 특히 적당한 방법이다.The method for coating a metal surface using the photocurable coating composition of the present invention comprises applying the composition to the metal surface and irradiating the applied composition with ultraviolet rays. Applying the composition to the metal surface can be accomplished in a variety of ways. The spray method may be one of them, and the photocurable coating composition of the present invention may be a suitable method because the viscosity can be adjusted low. The spray method is an economical method that can coat a large area in a short time, and the present invention is particularly suitable because it does not contain an organic solvent and thus the safety of the worker can be promoted.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention in more detail, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereby.
실시예 1-1(방사형 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머 제조) Example 1-1 ( Preparation of Radial Urethane Acrylate Hyperbranched Structure Prepolymer)
플라스크 안에 중량평균분자량이 900인 폴리카프로락톤 트리올(Aldrich사 제조) 0.01mol과 이소포론 디이소시아네이트 0.025mol(Aldrich사 제조)을 넣고 오일 배쓰(Oil bath)의 온도를 80℃로 맞춘 후 1시간 동안 혼합하였다. 다음으로, 상기 용액을 60℃로 냉각한 다음, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 0.03mol을 첨가하고 1시간 동안 반응시킨 후, 촉매인 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 1~2방울을 넣고 다시 1시간 동안 반응시켜 중량평균 분자량이 3,000인 방사형 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치 구조의 프리폴리머를 얻었다.Into the flask, 0.01 mol of polycaprolactone triol (made by Aldrich) and 0.025 mol of isophorone diisocyanate (made by Aldrich) with a weight average molecular weight of 900 were added and the temperature of the oil bath was adjusted to 80 ° C. for 1 hour. Mixed during. Next, the solution was cooled to 60 ° C., and then 0.03 mol of hydroxyethyl (meth) acrylate was added and reacted for 1 hour. Then, 1-2 drops of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added thereto. After the reaction, the mixture was reacted for another 1 hour to obtain a prepolymer having a radial urethane acrylate hyperbranched structure having a weight average molecular weight of 3,000.
실시예 1-2(광경화형 코팅물의 제조) Example 1-2 (Preparation of Photocurable Coatings)
상기에서 얻어진 방사형 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치 구조의 프리폴리머 10g을 삼각플라스크에 넣은 다음, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트(Aldrich사 제조) 30g과 트리메틸롤프로파네 트리아크릴레이트(Aldrich사 제조) 10g과, 아크릴릭 애시드(Aldrich사 제조) 30g을 첨가하고 60℃의 온도에서 60분간 혼합하였다. 마지막으로, 1-히드록시싸이클로헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)을 상기 혼합물의 전체 중량의 5중량%로 첨가하여 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다.10 g of the prepolymer of the radial urethane acrylate hyperbranched structure obtained above was put in a Erlenmeyer flask, and then 30 g of 2-hydroxy ethyl acrylate (manufactured by Aldrich), 10 g of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Aldrich), and acrylic 30 g of an acid (manufactured by Aldrich) was added and mixed for 60 minutes at a temperature of 60 ° C. Finally, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was added at 5% by weight of the total weight of the mixture to prepare a photocurable coating composition.
실험예 1(적외선 분광 스펙트럼 관찰) Experimental Example 1 (Infrared spectral spectrum observation)
실시예 1-1에 따라 제조된 프리폴리머에 대하여 FT-IR 측정을 하고 스펙트럼을 얻었다. 도 1은 본 발명의 광경화성 코팅 조성물에 포함된 프리폴리머의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 약 2270cm-1 근방에 피크가 없는 것으로 보아, 이소시아네이트가 모두 반응에 참여했다는 것을 알 수 있다. 프리폴리머에 미반응 이소시아네이트가 남아 있지 않으므로 부반응이 일어날 가능성이 없 음을 알 수 있다.The prepolymer prepared according to Example 1-1 was subjected to FT-IR measurement to obtain a spectrum. 1 shows an infrared spectral spectrum of a prepolymer included in the photocurable coating composition of the present invention. Referring to FIG. 1, it can be seen that all of the isocyanates participated in the reaction, as there is no peak near about 2270 cm −1 . It can be seen that there is no possibility of side reactions because no unreacted isocyanate remains in the prepolymer.
실험예 2(열적안정성 테스트) Experimental Example 2 (Thermal Stability Test)
실시예 1-2에 따라 제조된 코팅조성물에 대하여 TGA(thermogravimetric analysis) 분석을 수행하였다. 분석은 N2 분위기에서 가열 속도 10℃/분으로 수행되었다. 도 2는 실시예 1-2의 광경화성 코팅 조성물의 열적안정성을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 256℃에서 전체 중량의 95%가 남아 있어 높은 열적 안정성을 보였다. 따라서 본 발명에 따른 광경화성 코팅 조성물의 열안정성이 높다는 것을 알 수 있다.Thermogravimetric analysis (TGA) analysis was performed on the coating compositions prepared according to Examples 1-2. The analysis was performed at a heating rate of 10 ° C./min in N 2 atmosphere. Figure 2 shows the results of measuring the thermal stability of the photocurable coating composition of Example 1-2. Referring to FIG. 2, 95% of the total weight remained at 256 ° C., indicating high thermal stability. Therefore, it can be seen that the thermal stability of the photocurable coating composition according to the present invention is high.
실험예 3(접착력 테스트) Experimental Example 3 (Adhesion Test)
스테인레스 기판에 실시예 1-2의 광경화성 코팅 조성물을 공기압을 이용하여 분사구멍 3mm의 스프레이 건으로 도포하고, 수은 자외선 경화기로 1400mJ/cm2 및 조사거리 15cm의 조건에서 약 10초간 자외선을 조사하여 광경화시켰다. 이어서, 커팅칼로 경화된 코팅막에 1mm 간격으로 선을 그어 36개의 바둑 눈 형상을 만든 후, OPP 접착테이프를 접착시키고 수직방향으로 강하게 잡아 당겨 코팅면의 박리여부를 육안으로 판정하였다. 접착력 테스트 결과는 36개의 바둑눈 형상 중 36개 모두가 박리되지 않았다. 본 발명의 광경화성 코팅 조성물로 형성한 코팅막과 스테인레스 표면과의 접착성이 우수함을 알 수 있다. The photocurable coating composition of Example 1-2 was applied to a stainless substrate by using a pneumatic pressure with a spray gun having a spray hole of 3 mm, and irradiated with ultraviolet light for about 10 seconds under conditions of 1400 mJ / cm 2 and an irradiation distance of 15 cm with a mercury ultraviolet curing machine. Mad. Subsequently, lines were formed on the coating film cured with a cutting knife at intervals of 1 mm to make 36 Go eye shapes. Then, the OPP adhesive tape was bonded and strongly pulled in the vertical direction to visually determine whether the coating surface was peeled off. The adhesion test results showed that all 36 out of 36 goggle shapes did not peel off. It can be seen that the adhesion between the coating film formed of the photocurable coating composition of the present invention and the stainless surface is excellent.
실험예 4(경도 테스트) Experimental Example 4 (hardness test)
스테인레스 기판에 실시예 1-2의 광경화성 코팅 조성물을 공기압을 이용하여 분사구멍 3mm의 스프레이 건으로 도포하고, 수은 자외선 경화기로 1400mJ/cm2 및 조사거리 15cm의 조건에서 약 10초간 자외선을 조사하여 광경화시켰다. 연필(Mitsubishi pencil사 제조)의 나무부분만을 깎아서 심을 원기둥 모양으로 약 3mm 노출시킨 상태에서, 평평한 면에 놓여진 면마지에 상기 심을 직각으로 대고 원을 그리면서 연마하여 심의 끝이 평탄하고 각이 예리하게 되도록 하였다. 스테인레스 기판에 형성된 코팅면에서 약 45°각도로 상기 연필심이 접촉되도록 한 후, 경도측정기(Sunhayato사 제조, ASTM D5178)가 상기 코팅면과 평행이 되도록 세팅하였다. 상기 경도측정기를 앞쪽으로 약 10mm 움직이도록 하였으며, 상기 시료의 위치를 바꾸어 각각 5회씩 실험하고 5회중 1회 이상 스크래치가 발생한 연필의 경도를 당해 코팅면의 경도로 표시하였다. 경도 테스트 결과는 1H의 경도가 측정된 것으로 평가되었다. 발명의 광경화성 코팅 조성물로 형성한 코팅막의 경도가 높아 내마모성이 높음을 알 수 있다.The photocurable coating composition of Example 1-2 was applied to a stainless substrate by using a pneumatic pressure with a spray gun having a spray hole of 3 mm, and irradiated with ultraviolet light for about 10 seconds under conditions of 1400 mJ / cm 2 and an irradiation distance of 15 cm with a mercury ultraviolet curing machine. Mad. With only the wooden part of the pencil (made by Mitsubishi pencil) exposed and the core exposed about 3 mm in a cylindrical shape, the seam is placed on a flat surface at right angles and polished while drawing a circle to sharpen the tip of the seam so that the edge is flat and sharp. It was made. After contacting the pencil lead at an angle of about 45 ° on the coating surface formed on the stainless substrate, the hardness tester (manufactured by Sunhayato, ASTM D5178) was set to be parallel to the coating surface. The hardness tester was moved forward 10 mm, and the hardness of the pencil, which was scratched at least once in five times by changing the position of the sample and testing five times each, was expressed as the hardness of the coated surface. The hardness test result evaluated that the hardness of 1H was measured. It can be seen that the hardness of the coating film formed of the photocurable coating composition of the present invention is high, and thus the wear resistance is high.
도 1은 본 발명의 광경화성 코팅 조성물에 포함된 프리폴리머의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.1 shows an infrared spectral spectrum of a prepolymer included in the photocurable coating composition of the present invention.
도 2는 본 발명의 광경화성 코팅 조성물의 열적안정성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.Figure 2 shows the results of measuring the thermal stability of the photocurable coating composition of the present invention.
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