KR101062819B1 - 하이퍼브랜치구조 프리폴리머를 포함하는 광경화형 코팅조성물, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 제품 - Google Patents

하이퍼브랜치구조 프리폴리머를 포함하는 광경화형 코팅조성물, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 제품 Download PDF

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Abstract

광경화형 코팅조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 광경화형 코팅조성물은 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머 100중량부를 기준으로 메틸메타크릴레이트 200 내지 800중량부와 트리메틸올 프로파네 트리아크릴레이트 또는 다이펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 혼합물 80 내지 150중량부; 및 광중합개시제 10 내지 30중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 유기 용매를 사용하지 않기 때문에 환경 규제 제약을 받지 않으며, 점도가 낮기 때문에 스프레이에 의해 코팅을 할 수 있으므로 작업효율이 매우 우수하고, 내열성, 내마모성, 내스크래치성, 내약품성 및 내황변성이 뛰어나기 때문에 다양한 기재의 코팅재료로 널리 사용될 수 있다.
광경화형 코팅조성물,

Description

하이퍼브랜치구조 프리폴리머를 포함하는 광경화형 코팅조성물, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 제품{Photo-curable coating composition comprising hyperbranched structure prepolymer, method for preparing the same and product prepared by the same}
도 1은 본 발명에 사용되는 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머에 대한 적외선 분광 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따른 중량 분석 그래프이다.
본 발명은 광경화형 코팅조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 접착성을 지닌 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머와 물적 특성이 우수한 아크릴레이트를 반응시킴으로써 피막의 물성을 더욱 향상시키고, 용제가 필요 없기 때문에 작업성이 개선된 광경화형 코팅조성물, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 제품에 관한 것이다.
폴리카보네이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 등의 플라스틱 성형품의 표면은 내마모성, 내스크래치성, 내용제성 등에 있어서, 유리 또는 금속제품보다 약하다는 단점이 있다. 따라 서, 이러한 단점을 개선하기 위하여 상기 플라스틱의 표면에 실리콘 수지 또는 멜라민 수지 등으로 도포하는 방법 및 알루미늄 진공증착에 의해 금속 질감의 보호막을 형성하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 상기 실리콘 수지 등은 열경화형 도료로서 도막을 형성하기 위해서는 장시간 열에 노출시켜야 하는데, 이와 같이 장시간의 가열로 인하여 생산성이 저하되고, 높은 온도로 인해 플라스틱 기재의 물성에 악영향을 미칠 수 있다는 단점이 있다. 또한, 상기 알루미늄 진공증착의 경우에는 도료와 알루미늄의 부착성에 문제가 있어서, 사용시 상기 증착막이 쉽게 벗겨질 우려가 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 유기 용제에 폴리우레탄을 용해시킨 용액을 기재에 코팅하고 용제를 증발시킴으로써 코팅막을 형성하는 방법이 개발되었는데, 이러한 우레탄 코팅은 접착성 및 강도가 낮고 휘발성 유기물질(VOC, volatile organic compounds) 증발에 따른 대기 오염의 문제로 점차 그 사용이 제약을 받고 있다. 현재, 세계 각국에서 유기용제를 포함한 모든 유기 휘발 물질인 VOC의 규제가 가속화 되고 있으며, 미국에서 광학적 스모그 방지를 위해 캘리포니아주의 Rule66(1966년), 1977년 EPA(미환경보호청)으로부터 CAA(Clean Air Act : 대기환경정화법)가 제정되었고, VOC의 가이드라인으로서 RACT(Reasonably Available Control Technology)가 발효되었으며, 1990년 CAA의 전면적인 재평가인 HAPS(Hazardous Air Pollutants)를 제정하여, 배출되는 유기물질을 등급에 의해 분류하여 배출량과 농도를 규제하고 있다. 따라서, 점차적으로 이러한 유기용제를 사용해야 하는 코팅액의 적용에 대한 규제 및 제한이 강화되고 있는 실정이다.
한편, 대한민국 특허공개공보 제93-13,027호에는 염화 비닐 장판용 자외선 경화성 도막 조성물이 개시되어 있으나, 상기 조성물이 열가소성 아크릴 수지인 비반응성 올리고머를 더 포함하기 때문에 점도가 25℃에서 300∼5,000CPS로서 너무 높아서, 스프레이 코팅법 등을 사용할 수가 없기 때문에 작업성이 나쁘며, 광범위한 플라스틱 성형품의 코팅제로서 사용하기에는 내열성, 내마모성, 내스크래치성 및 유연성 등의 기계적 물성이 충분하지 않을 뿐만 아니라, 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 경우에는 자외선에 의해 퀴논 이미드(quinone imide) 구조를 취하게 되어 황변현상이 일어난다는 문제점이 있었다.
또한, 대한민국 등록특허 제139,881호에는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 지방족 다관능성 이소시아네이트와, 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 히드록시 에틸 아크릴레이트가 반응된 형태의 예비 중합체, 반응성 희석제, 광개시제 및 기타 첨가제로 구성된 광경화형 수지 조성물이 개시되어 있으나, 점도가 높아서 스프레이 코팅법을 사용할 수 없으며 이에 따라 유기용제를 사용해야 하기 때문에 상기에서 언급한 대기오염 문제 등이 발생하고, 공정효율도 떨어지게 된다. 또한, 피착제와의 접착력이 떨어지기 때문에 피착제와 코팅막이 쉽게 떨어지게 되는 단점이 있으며 내열성, 내마모성, 내스크래치성 및 유연성 등의 기계적 물성이 충분하지 않다는 문제점이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 극복하여, 무용제 타입임에도 점도가 낮아서 스프레이 코팅이 가능하며, 피착제와의 접착력, 내마모성, 내약품성 및 내스크래치성이 우수하고 황변현상의 염려가 적기 때문에, 범용 플라스틱을 포함하는 다양한 기재에 사용할 수 있는 광경화형 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 광경화형 코팅 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 광경화형 코팅 조성물을 이용하여 제조된 제품을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
폴리카프로락톤 트리올의 히드록시기와 이소포론디이소시아네이트의 한쪽 이소시아네이트기가 우레탄결합을 형성하고, 다른 쪽 이소시아네이트기는 다른 폴리카프로락톤 트리올, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 히드록시기와 우레탄결합을 형성함으로써, 분자 내에 하기 화학식 1의 반복단위가 방사형으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머;
Figure 112010062848126-pat00001
삭제
(상기 식 중, R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 에틸렌 또는 프로필렌이며;
X는 폴리카프로락톤 트리올, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트에서 히드록시기의 수소를 제외한 잔기이되 상기 3개의 X 중 어느 하나 이상은 폴리카프로락톤 트리올에서 히드록시기의 수소를 제외한 잔기이고;
n은 1∼5의 정수임)
메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate:MMA); 트리메틸올 프로파네 트리아크릴레이트(trimethylol propane triacrylate:TMPTA), 다이펜타에리트리톨 펜타/헥 사 아크릴레이트(dipentaerythritol penta/hexa acrylate:DPHA) 또는 이들의 혼합물; 및 광중합개시제를 포함하는 광경화형 코팅조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 광경화형 코팅조성물은 상기 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머 100중량부를 기준으로 메틸메타크릴레이트 200 내지 800중량부; 트리메틸올 프로파네 트리아크릴레이트 또는 다이펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 혼합물 80 내지 150중량부; 및 광중합개시제 10 내지 30중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면 상기 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머에 사용된 폴리카프로락톤트리올 (polycaprolactone triol:PCLT)의 중량평균분자량은 300 내지 900일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머의 중량평균분자량은 1,000 내지 4,000이고, 상기 광경화형 코팅조성물의 상온에서의 점도는 1.10cP 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
(a) 중량평균 분자량 300∼900의 폴리카프로락톤 트리올과 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocynate:IPDI) 화합물을 반응시키는 단계;
(b) 상기에서 얻어진 우레탄 올리고머에 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트를 첨가하고 반응시켜 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
(c) 상기에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머; 상 기 프리폴리머 100중량부를 기준으로 메틸메타크릴레이트 200∼800중량부; 트리메틸올 프로파네 트리아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 80 내지 150중량부; 및 광중합개시제 10 내지 30중량부를 혼합하는 단계를 포함하는 광경화형 코팅조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 (a)단계에서 사용되는 이소포론 디이소시아네이트의 사용량은 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 2∼3몰이고, (b)단계에서 사용되는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 양은 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 3∼3.5몰일 수 있다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 광경화형 코팅조성물을 제품의 표면에 코팅한 후, 자외선으로 경화시켜 제조된 제품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코팅조성물이 경화되어 형성된 코팅막의 경도는 6∼9H인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 광경화성 코팅 조성물은 내열성, 내마모성, 내스크래치성 및 피착제와의 접착성이 우수하며, 황변의 염려가 없고 점도가 낮기 때문에 유기용매를 사용하지 않아 스프레이에 의해 코팅할 수 있어서 작업효율이 뛰어나다는 것을 특징으로 한다.
하이퍼브랜치구조 프리폴리머란 중심(core)에서부터 나뭇가지 모양의 일정한 단위구조가 반복적으로 뻗어 나오는 중합체를 의미하는데, 본 발명에서는 상기 하이퍼브랜치구조 프리폴리머를 사용함으로써 광경화시키기 이전에 프리폴리머가 이미 가교된 형태를 갖게 되며, 이에 의해 가교밀도를 향상시킴으로써 최종 코팅막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물의 내열성은 본 발명에 사용되는 폴리올 및 디이소시아네이트의 특성에 기인한다. 즉, 본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머에 사용되는 폴리카프로락톤 트리올의 경우, 통상적인 우레탄아크릴레이트 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 폴리카보네이트 디올 등과 달리 온도에 따른 물성변화가 거의 없으며, 경화시 발열이나 흡열이 없으므로 열스트레스나 열 쇼크가 발생하지 않는다는 특징이 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 이소포론 디이소시아네이트는 자체의 내열성이 우수하고 내황변성이 뛰어나기 때문에 최종적인 코팅 조성물의 내열성 및 내황변성을 향상시킬 수 있는 것이다. 구체적으로 이소포론 디이소시아네이트를 사용하는 경우에는, 방향족 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우와 달리 자외선에 의해 퀴논 이미드(quinone imide) 구조로 변할 염려가 없기 때문에, 별도로 자외선 흡수제 또는 산화방지제를 첨가하지 않아도 황변현상을 방지할 수 있다. 또한, 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지환족 디이소시아네이트는 강인성과 내충격성에서 우수한 성질을 나타낸다는 장점도 있다.
또한, 본 발명에 따른 광경화성 코팅 조성물의 내마모성 및 내스크래치성은 상기 코팅 조성물에 사용되는 아크릴레이트 및 하이퍼 브랜치 구조를 가지는 프리폴리머의 특성에 기인한다. 즉, 사용되는 아크릴레이트의 관능기가 많아질수록 경 도가 높아지며 기계적 물성이 향상되는데, 본 발명에서는 3관능성 트리메틸롤 프로파네 트리아크릴레이트, 5 또는 6관능성 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용하기 때문에, 최종 코팅막의 가교도가 높아지며 이에 따라 경도가 높아지게 된다. 그러나, 경도가 너무 높아지는 경우에는 취성이 커지고, 경화 이전의 조성물의 점도가 너무 높아서 무용제 분사형 코팅제로 사용하기에 부적합하기 때문에 이를 보완하기 위하여, 유연성 및 탄성이 뛰어난 메틸메타크릴레이트를 함께 사용하는 것이다. 가장 바람직한 실시예는 트리메틸롤 프로파네 트리아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트의 혼합물을 사용한 경우로서, 최적의 경도와 유연성을 함께 가질 수 있다. 한편, 이미 설명한 바와 같이, 상기 하이퍼 브랜치구조의 가교된 형태 때문에 가교밀도가 높아지므로 내마모성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 폴리올로서 사용되는 폴리카프로락톤 트리올은 구조상 카르보닐기가 많아 친수성이 커서 접착력과 유연성이 우수하기 때문에 피착물과의 접착성을 향상시킬 수 있다는 특징이 있다. 또한 상기 폴리카프로락톤 트리올에는 소수성과 친수성 단위가 함께 존재하므로 최종적인 코팅 조성물을 다른 고분자들과 블렌딩시키기 용이하다는 것도 장점으로 작용한다.
본 발명에 따른 광경화형 코팅 조성물은 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머 100중량부를 기준으로 메틸메타크릴레이트 200 내지 800중량부; 트리메틸올 프로파네 트리아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 80 내지 150중량부; 및 광중합개시제 10 내지 30중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 상기와 같은 성분비인 경우에 한하여, 분무코팅할 수 있는 적절한 점도를 가지면서도, 접착력, 유연성 및 내마모성 등의 기계적 특성을 최적으로 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 메틸메타크릴레이트는 이미 설명한 바와 같이, 최종 코팅막에 유연성 및 탄성을 부여하는 역할을 함과 동시에, 최종 코팅 조성물을 희석하여 점도를 조절하는 역할을 함으로써, 스프레이 등을 이용하여 분무 코팅을 할 수 있도록 한다. 상기 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머 100중량부를 기준으로, 상기 메틸메타크릴레이트의 함량이 200중량부 미만인 때에는 점도가 너무 높아서 스프레이 코팅하기가 적당하지 않으며, 800중량부를 초과하는 때에는 최종 코팅막의 경도가 떨어질 염려가 있다.
또한, 상기 트리메틸올 프로파네 트리아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 사용량이 80중량부 미만인 때에는 최종 코팅막의 경도가 떨어지고 150중량부를 초과하는 때에는 최종 코팅막의 유연성이 떨어질 염려가 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카프로락톤 트리올의 중량평균분자량은 300 내지 900인 것이 바람직한데, 중량평균분자량이 300미만인 때에는 너무 경도가 높기 때문에 깨질 염려가 있고, 900을 초과하는 때에는 점도가 높아지며, 최종 코팅 조성물을 경화시켰을 경우에 경도가 너무 낮아서 코팅막이 무를 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따라 폴리카프로락톤 트리올을 사용하면 우레탄 아크릴레이트 하 이퍼브랜치구조 프리폴리머 자체가 가지형의 방사형 구조를 가지게 되며 처음부터 네트워크 구조이기 때문에 자외선 경화시 최종 코팅막의 가교밀도를 더욱 향상시킬 수 있고, 이에 의해 내마모성 등의 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머의 중량평균분자량은 1,000 내지 4,000인 것이 바람직한데, 중량평균분자량이 1,000미만인 때에는 경도가 너무 높아질 염려가 있으며, 4,000을 초과하는 때에는 점도가 높아지며, 최종 코팅 조성물을 경화시켰을 경우에 경도가 너무 낮아서 코팅막이 무를 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 광경화형 코팅조성물의 상온에서의 점도는 1.10cP 이하인 것이 바람직한데, 점도가 1.10cP를 초과하게 되면, 스프레이를 이용한 분무코팅에 적합하지 않다.
한편, 상기 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머의 제조시 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트를 첨가하기 전에 2,2'-비스(히드록시메틸)프로피온산을 첨가함으로써 기계적 특성과 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기, 2,2'-비스(히드록시메틸)프로피온산은 카르복실기가 존재하기 때문에 피착물과의 접착성을 더욱 향상시키며, 사슬연장제로서의 역할을 하여, 사슬길이가 길어지기 때문에 기계적 강도 역시 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 광경화형 코팅 조성물의 제조방법은 (a) 중량평균 분자량 300∼900의 폴리카프로락톤 트리올과 이소포론 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계; (b) 상기에서 얻어진 우레탄 올리고머에 히드록시에틸 (메타)아크릴레 이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트를 첨가하고 반응시켜 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 (c) 상기에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머; 상기 프리폴리머 100중량부를 기준으로 메틸메타크릴레이트 200∼800중량부; 트리메틸올 프로파네 트리아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 80 내지 150중량부; 및 광중합개시제 10 내지 30중량부를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a)단계에서 사용되는 이소포론 디이소시아네이트의 사용량은 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 2∼3몰이고, (b)단계에서 사용되는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 양은 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 3∼3.5몰일 수 있는데, 상기 이소포론 디이소시아네이트의 사용량이 2몰 미만인 때에는 하이퍼브랜치구조 프리폴리머의 형성이 잘 되지 않으며, 3몰을 초과하는 때에는 상기 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아네이트기가, 폴리카프로락톤 트리올의 히드록시기가 아니라 후에 첨가되는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 히드록시기와 전부 반응함으로써, 프리폴리머 내에, 부반응에 의한 불순물로 남아 있을 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 사용량이 3몰 미만인 때에는 이소시아네이트기에 대한 엔드캡핑(end capping)이 제대로 되지 않아 미반응의 이소시아네이트기가 남을 염려가 있고, 3.5몰을 초과하게 되면 필요이상으로 과량이기 때문에 미쳐 반응 하지 않은 상기 이소포론 디이소시아네이트의 양말단에 있는 두개의 이소시아네이트기와 모두 반응하는 부반응이 일어나든가, 하이퍼브랜치구조의 프리폴리머 내에 미반응물로서 남아 있을 염려가 있다.
한편, 상기 (a)단계에서 반응온도는 약 80℃∼100℃이며 반응시간은 약 3시간이고, 반응활성을 위하여 디부틸 디라우레이트 등의 촉매를 사용할 수 있다. 또한, (b)단계에서의 반응온도는 약 50℃∼70℃이고 반응시간은 3시간 정도이며, 상기 모든 반응은 질소분위기 하에서 수행된다.
본 발명에 따른 광경화형 코팅 조성물을 이용하여 제조된 제품은 상기 광경화형 코팅조성물을 스프레이를 이용하여 기재 상에 분무 도포한 후, 자외선을 조사함으로써 경화시켜 제조되는 것을 특징으로 한다. 상기 분무 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 3/4마력 펌프를 이용한 분사 구멍 3mm인 스프레이 건을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅조성물이 경화되어 형성된 코팅막의 경도는 5∼9H인 것이 바람직한데, 5H미만인 때에는 내스크래치성 및 내마모성이 충분하지 않고, 9H를 초과하는 때에는 취성이 너무 커져서 코팅막이 깨질 염려가 있다.
한편, 본 발명에 사용될 수 있는 광중합 개시제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면, 히드록시 사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페톤, 벤조페논, 페닐-2-히드록시 2-프로필 케톤 등을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 사용량은 상기 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머 100중량부를 기준으로 10 내지 30중량부일 수 있 는데, 30중량부 미만인 때에는 중합속도가 느리고, 30중량부를 초과하게 되면, 코팅막의 물성이 열화될 수 있다.
본 발명에 따른 광경화형 코팅 조성물은 색소, 안정화제, 계면활성제, 마이크로 단위의 금속 입자 등과 같은 충진제, UV-흡수제 등의 통상적인 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-(1). 방사형 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머의 제조
플라스크안에 중량평균분자량이 900인 폴리카프로락톤 트리올(Aldrich사 제조) 0.01mol과 이소포론 디이소시아네이트 0.025mol(Aldrich사 제조)을 넣고 오일 배쓰(Oil bath)의 온도를 80℃로 맞춘 후 1시간 동안 혼합하였다. 다음으로, 상기 용액을 60℃로 냉각한 다음, 히드록시에틸메타크릴레이트 0.03mol을 첨가하고 1시간 동안 반응 시킨 후, 촉매인 디부틸 틴 디라우레이트 (Dibutyltin dilaurate) 1 ∼2방울을 넣고 다시 1시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 3,000인 방사형 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머를 얻었다.
FT-IR:3000 cm-1(N-H stretching), 1720cm-1(C=O stretching), 1530cm-1(C-NH stretching in urethane)
도 1에는 상기 방사형 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머에 대한 적외선 분광 그래프를 나타내었다. 이를 참조하면, 약 2270cm-1 근방에 피크가 없는 것으로 보아, 이소시아네이트가 모두 반응에 참여했다는 것을 알 수 있다.
1-(2) 광경화형 코팅조성물의 제조
상기에서 얻어진 방사형 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머 10g을 삼각 플라스크에 넣은 다음, 메틸메타크릴레이트(Aldrich사 제조) 30g과 트리메틸롤 프로파네 트리아크릴레이트(Aldrich사 제조)를 10g을 첨가하고 60℃의 온도에서 60분간 혼합하였다. 마지막으로, 히드록시싸이클로 헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)을 상기 전체중량의 3중량%로 첨가하여, 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1-(1)에서 얻어진 방사형 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머 10g과 메틸메타크릴레이트 50g 및 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 10g을 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1-(1)에서 히드록시에틸 메타크릴레이트를 집어 넣기 전에 기계적 특성과 접착성을 향상 시키기 위하여 2,2'-비스(히드록시메틸)프로피온산 0.2g을 넣고 1시간 동안 반응 시킨후, 히드록시 에틸 메타크릴레이트 0.03mol을 넣은 후 1시간 동안 추가로 반응 시켰다. 상기에서 얻어진 방사형 우레탄 아크릴레이트 하이퍼 브랜치구조 프리폴리머 10g과 메틸메타크릴레이트를 30g을 혼합하고, 트리메틸롤 프로파네 트리아크릴레이트 10g을 첨가하여 60℃의 온도에서 60분간 혼합하였다. 마지막으로, 히드록시싸이클로 헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)을 상기 전체중량의 3중량%로 첨가하여, 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 3에서 얻어진 방사형 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머 10g과 메틸메타크릴레이트 50g 및 트리메틸롤 프로파네 트리아크릴레이트 5g과 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 5g을 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 1
2,4-톨루엔 디이소시아네이트 1몰에 아디프산과 네오펜틸 글리콜을 축합반응시켜 생성된 폴리에스테르 폴리올 0.3몰, 폴리테트라하이드로퓨란(중량평균분자량 650) 0.2몰, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 1몰로 반응시켜 제조한 우레탄 아크릴레이트 40부; 메틸메타크릴레이트 620부, 메틸아크릴레이트 7부, 부틸아크릴레이트 50부 및 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 100부를 메틸이소부틸케톤 존재하에 벤질퍼옥사이드 촉매로 반응시켜 제조한 비반응성 올리고머 10부; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 10부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 10부, N-비닐-2-피롤리돈 25부, 벤조페논 2.5부, 히드록시 싸이크로헥실 페닐 케톤 2부, 실리콘 폴리 아크릴레이트(UCB사의 Ebecryl 360) 0.5부를 40℃에서 교반하여 광경화성 코팅조성물을 제조하였다.
시험예 1
코팅조성물의 점도의 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 코팅조성물의 점도는 오스트왈트 점도계를 이용하여 20℃에서 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
공기 물 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
점도 0.018cP 1cP 1.03cP 1.02cP 1.04cP 1.03cP 800cP
시험예 2
내열성 테스트
ABS 플레이트 상에 상기 실시예 1에서 제조된 코팅조성물을 3/4마력 펌프를 이용하여 분사구멍 3mm의 스프레이 건으로 도포하고, 수은 UV경화기를 이용하여 1400mJ/cm2, 조사거리 15cm에서 약 10초간 조사하여 광경화시킨 후에, 이에 대한 열중량 분석을 하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 이를 참조하면, 중량이 급격히 감소하는 온도가 300℃ 이상이기 때문에 본 발명에 따른 코팅조성물의 열적안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
시험예 3
내마모성 테스트
폴리카보네이트 플레이트상에 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 코팅조성물을 3/4마력 펌프를 이용하여 분사구멍 3mm의 스프레이 건으로 도포하고, 비교예 1의 코팅조성물을 닥터블레이트 코팅법을 통해 도포한 다음, 수은 UV경화기를 이용하여 1400mJ/cm2, 조사거리 15cm에서 약 10초간 조사하여 광경화시켰다. 다음으로, RCA 마모시험기(Norman Tool사 제조)를 사용하여, 와이드 페이퍼 (Tokyo Hi Max 11/16inch x 33 cm)에 275g의 하중을 인가하며 상기 시료의 코팅면에 물려 33회/min의 속도로 50회 동작을 하였다. 그 결과 코팅면의 모저가 노출되지 않은 경우에는 합격으로 판정하였으며 모저가 노출된 경우에는 불합격으로 판정하여, 그 결과를 하기 표 2에 도시하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
내마모성 합격 합격 합격 합격 불합격
시험예 4
경도테스트( 내스크래치성 테스트)
폴리카보네이트 플레이트상에 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 코팅조성물을 3/4마력 펌프를 이용하여 분사구멍 3mm의 스프레이 건으로 도포하고, 비교예 1의 코팅조성물을 닥터블레이트 코팅법을 통해 도포한 다음, 수은 UV경화기를 이용하여 1400mJ/cm2, 조사거리 15cm에서 약 10초간 조사하여 광경화시켰다. 다음으로, 연필(Mitsubishi pencil사 제조)의 나무부분만 깎아서 심을 원기둥 모양으로 약 3mm 노출시킨 상태에서 평평한 면에 놓여진 면마지에 상기 심을 직각으로 대고 원을 그리면서 연마하여 상기 심의 끝이 평탄하고 각이 예리하게 되도록 한 다음, 상기 코팅면에서 약 45°각도로 상기 연필심이 접촉되도록 한 다음, 경도측정기(Sunhayato사 제조, ASTM D5178)가 상기 코팅면과 평행이 되도록 세팅한 후, 상기 측정기를 앞쪽으로 약 10mm 움직이도록 하였으며, 상기 시료의 위치를 바꾸어 각각 5회씩 실험하고 5회중 1회 이상 스크래치가 발생한 연필의 경도를 당해 코팅면의 경도로 표시하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
연필경도 6H 6H 7H 7H 3H
시험예 5
내약품성 테스트
폴리카보네이트 플레이트상에 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 코팅조성물을 3/4마력 펌프를 이용하여 분사구멍 3mm의 스프레이 건으로 도포하고, 비교예 1의 코팅조성물을 닥터블레이트 코팅법을 통해 도포한 다음, 수은 UV경화기를 이용하여 1400mJ/cm2, 조사거리 15cm에서 약 10초간 조사하여 광경화시켰다. 다음으로, 인쇄수명시험기(고려큐엠에스사 제조, KR-RCA-001)에 산업용 연필지우개를 고정시키고, 상기 지우개에 500g의 하중을 인가하면서 상기 코팅면 상에 접촉시킨 다음, 메탄올(99.8%)을 마르지 않는 정도로 투입하며 40회 왕복/min의 속도로 250회 왕복하여 도막이 벗겨졌는지 여부를 확인하였으며, 코팅된 플레이트를 각각 10개씩 사용하여 도막이 벗겨진 갯수를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
내약품성 0 0 0 0 3
시험예 6
황변성 테스트
폴리카보네이트 플레이트상에 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 코팅조성물을 3/4마력 펌프를 이용하여 분사구멍 3mm의 스프레이 건으로 도포하고, 비교예 1의 코팅조성물을 닥터블레이트 코팅법을 통해 도포하였다. 이처럼 코팅된 면에 자외선 램프를 사용하여 10분간 자외선을 조사한 후, 100℃ 80% 습도조건 하의 항온항습기 내에서 24시간동안 방치한 다음, 시험 전/후의 황변성을 육안으로 판정하였으며, 코팅된 플레이트를 각각 10개씩 사용하여 황변이 일어난 갯수를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
황변성 0 0 0 0 10
시험예 7
접착력 테스트(cross-cutting test)
폴리카보네이트 플레이트상에 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 코팅조성물을 3/4마력 펌프를 이용하여 분사구멍 3mm의 스프레이 건으로 도포하고, 비교예 1의 코팅조성물을 닥터블레이트 코팅법을 통해 도포한 다음, 수은 UV경화기를 이용하여 1400mJ/cm2, 조사거리 15cm에서 약 10초간 조사하여 광경화시켰다. 다음으로, 상기 코팅이 된 시편 상에 1mm 간격으로 기재표면에 달하도록 커팅칼로 선을 그어 바둑눈 형상을 만든 다음, OPP 접착테이프를 접착시키고 수직방향으로 강하게 잡아 당겨 코팅면의 박리여부를 육안으로 판정하였다. 상기 바둑판이 전혀 박리되지 않은 경우에는 ○, 2/3 이상이 남아 있는 경우에는 △, 2/3 미만이 남아 있는 경우에는 X로 표시하여 그 결과를 하기 표 6에 도시하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
접착력 ○ ○ ○ ○ X
상기 표 6을 참조하면 본 발명에 따른 코팅조성물은 피착제에 대한 접착력이 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 광경화형 코팅조성물은 유기 용매를 사용하지 않기 때문에 환경 규제 제약을 받지 않으며, 점도가 낮기 때문에 스프레이에 의해 코팅을 할 수 있으므로 작업효율이 매우 우수하고, 내열성, 내마모성, 내스크래치성, 내약품성 및 내황변성이 뛰어나기 때문에 핸드폰 등 다양한 기재의 투명코팅재료로써 널리 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (a) 중량평균 분자량 300∼900의 폴리카프로락톤 트리올과 이소포론 디이소시아네이트를 반응시키는 단계;
    (a') 2,2'-비스(히드록시메틸)프로피온산을 첨가하는 단계;
    (b) 상기에서 얻어진 우레탄 올리고머에 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트를 첨가하고 반응시켜 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 하이퍼브랜치구조 프리폴리머; 상기 프리폴리머 100중량부를 기준으로 메틸메타크릴레이트 200∼800중량부; 트리메틸올 프로파네 트리아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 80 내지 150중량부; 및 광중합개시제 10 내지 30중량부를 혼합하는 단계를 포함하는 광경화형 코팅조성물의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 (a)단계에서 사용되는 이소포론 디이소시아네이트의 사용량은 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 2∼3몰이고, (b)단계에서 사용되는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트의 양은 폴리카프로락톤 트리올 1몰을 기준으로 3∼3.5몰인 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅조성물의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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