KR20110030333A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20110030333A
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후미타카 곤도
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칫소가부시키가이샤
짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물과 특정한 측쇄형디아민을 반응시켜 얻은 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제이다.
Figure pat00103

이 액정 배향제는 수직 배향용 액정 배향막을 형성할 수 있다. 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 가열 시험에 있어서 전압 유지율을 장시간 높게 유지할 수 있고, 또한 잔류 DC를 저감하는 효과를 가진다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 테트라카르복시산 2무수물을 디아민과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 상기 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 관한 것이며, 특히 물리적 러빙 처리를 행하지 않는 액정 표시 소자에 바람직하게 사용되는 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 상기 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 노트북 PC나 데스크탑 PC의 모니터를 비롯하여 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 다양한 액정 표시 장치에 사용되고 있고, 최근에는 텔레비전에도 사용되고 있다. 또한, 광 프린터 헤드, 광 퓨리에 변환 소자, 라이트 벌브 등의 광전자 공학 관련 소자로서도 이용되고 있다. 종래의 액정 표시 소자는 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류이며, (1) 90도 트위스트된 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, (2) 통상 180도 이상 트위스트된 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, (3) 박막 트랜지스터를 사용한 이른바 TFT(Thin Film Transistor)형 액정 표시 소자가 실용화되어 있다.
이들 액정 표시 소자는 화상을 적정하게 육안으로 확인할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향에서 보았을 때, 휘도나 콘트라스트의 저하 및 중간 조에서의 휘도 반전을 일으킨다는 문제점을 가지고 있다. 최근, 이 시야각의 문제에 대하여는, (1) 광학 보상 필름을 사용한 TN-TFT형 액정 표시 소자, (2) 수직 배향과 광학 보상 필름을 사용한 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, (3) 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi Domain Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 또는 (4) 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, (5) ECB(E1ectrically Controlled Birefringence)형 액정 표시 소자, (6) 광학 보상 벤드(Optically Compensated Bend 또는 Optically self-Compensated Birefringence: OCB)형 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량되어, 이러한 표시 소자가 실용화되고, 또는 실용화가 검토되고 있다.
액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단지 이러한 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐 아니라, 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은 액정 표시 소자의 표시 품위와 관계되는 중요한 요소의 하나이며, 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 갈수록 중요해지고 있다.
액정 배향막은, 액정 배향제로부터 제조된다. 현재 주로 사용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성의 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액이다. 이와 같은 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 배향막을 형성한다. 폴리아믹산 또는 가용성의 폴리이미드 이외의 각종 액정 배향제도 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 점에서, 거의 실용화되고 있지 않다.
액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위해 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 전압 유지율 및 잔류 DC를 들 수 있다. 전압 유지율이 낮으면 프레임 기간 중에 액정에 따른 전압이 저하되고, 그 결과 휘도가 저하되어 정상적인 계조 표시에 지장을 초래한다. 한편, 잔류 DC가 크면, 전압 인가 후에 전압을 OFF로 했음에도 불구하고, 소거되는 상이 잔류하는 이른바 "잔상"이 발생한다.
상기한 문제를 해결하는 시도로서 최근 몇가지 방법이 제안되어 있다.
(1) 액정 배향막을 형성하기 위한, 물성이 상이한 2종 이상의 폴리아믹산을 조합하여 사용한 폴리아믹산 조성물이 알려져 있다(일본 특개평11-193345호 공보, 일본 특개평11-193347호 공보 참조).
(2) 폴리아믹산과 폴리아미드를 사용한 폴리머 성분과, 용제를 사용하는 바니시 조성물이 알려져 있다(국제 공개 제00/061684호 팜플렛 참조).
(3) 물성이 상이한 2종 이상의 폴리아믹산과 폴리아미드, 및 용제를 사용한 바니시 조성물이 알려져 있다(국제 공개 제01/000733호 팜플렛 참조).
(4) 특정한 구조를 가지는 아민 성분을 사용하여 합성되는 폴리아믹산 등을 사용한 고분자 재료를 사용한 바니시 조성물이 알려져 있다(일본 특개 2002-162630호 공보 참조).
그러나, 디아민과 반응시키는 테트라카르복시산 2무수물에 의한, 잔류 DC의 저감은 별로 검토되고 있지 않아, 새로운 개선의 여지가 남아 있다.
테트라카르복시산 2무수물의 발명예로서 예를 들면, 비시클로헥산테트라카르복시산 2무수물을 사용하는 액정 배향막이 알려져 있고, 이 배향막의 수평 배향 및 저전압 구동 패널에 있어서 밀봉제나 봉입제로부터의 액정의 오염이 개선되는 것이 개시되어 있다(일본 특개 2000-214467호 공보 참조).
본 발명의 목적은, 액정 표시 소자의 장기 열 신뢰성이 우수한, 즉 소자의 가열 시험에 있어서 전압 유지율을 장시간 높게 유지할 수 있고, 아울러 액정 표시 소자의 잔류 DC를 저감하는 수직 배향용 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이며, 또한 그 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 특정한 테트라카르복시산 2무수물과 수직 배향 측쇄를 가지는 디아민을 원료로 하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 조성물을 수직 배향용 액정 배향제에 사용하고, 이로써, 형성된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자가 장기 열 신뢰성이 우수하고 또한 잔류 DC가 낮다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
한편, 발명의 상세한 설명에 있어서, 좌우가 비대칭인 기는, 좌우가 어느쪽의 방향을 향하고 있어도 되는 것으로 정의된다(예를 들면, -COCH=CH-는, "-COCH=CH-" 또는 "-CH=CHCO-" 중 어느 하나를 의미한다). 알킬 또는 알킬렌 중의 -CH2-가 -O-로 치환되는 경우, -0-가 연속하지는 않는다.
알킬 또는 알킬렌은, 직쇄 또는 분기 중 어느 쪽이라도 좋은 것으로 한다. 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물과, 식(V-2)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민 또는 식(V-2)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민과 다른 디아민의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 수직 배향용 액정 배향제.
Figure pat00001
Figure pat00002
식(V-2)에서,
X10은 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼6의 정수이며;
Y11은 스테로이드 골격, 숙신이미드 골격, 프탈이미드 골격, 또는 신나메이트 골격을 가지는 기, 또는 하기 식(XXIII)으로 표시되는 기이며,
Figure pat00003
식(XXIII)에서,
A4는 독립적으로, 단일결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -NH-, 또는 -CO-로 치환되어도 되고,
-CH2CH2-는 -CH=CH-, -C≡C- 또는 -N=N-으로 치환되어도 되고, 알킬렌의 -H는 -F, -Cl, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO3H2로 치환되어도 되고;
Y12는 독립적으로, -F 또는 -CH3이며;
환 S는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피페리딘-1,4-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 또는 안트라센-9,10-디일이며;
Y13은 -H, -F, -Cl, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며, 알킬의 -CH2-는 -O-, -NH- 또는 -CO-로 치환되어도 되고, -CH2CH2-는 -CH=CH-, -C≡C- 또는 -N=N-로 치환되어도 되고, 알킬의 -H는 -F, -Cl, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO3H2로 치환되어도 되고;
b는 독립적으로 0∼4의 정수이고, c, d 및 e는 독립적으로 0∼3의 정수이고, f는 독립적으로 0∼2의 정수이고, 또한 c+d+e ≥ 1이다.
[2] 식(V-2)에서의 Y11이 하기 식(Y11-1)∼(Y11-8)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택되는 하나인, 상기 [1]항에 기재된 수직 배향용 액정 배향제.
Figure pat00004
식(Y11-1)∼(Y11-8)에서,
Y2는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 탄소수 2∼30의 알케닐, -C≡N, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3이며;
A1은 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며;
A2는 -OCO-, -COO-, -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이다.
[3] 측쇄기를 가지는 디아민이 하기 식(V-2-1)∼(V-2-8) 및 (V-2-53)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 [1]항에 기재된 수직 배향용 액정 배향제.
Figure pat00005
식(V-2-2)에 있어서, Y2는 탄소수 6∼30의 알킬이며;
식(V-2-3)∼(V-2-6)에 있어서, Y2는 탄소수 3∼30의 알킬이며;
식(V-2-7)에 있어서, Y2는 탄소수 2∼30의 알킬이며;
식(V-2-8)에 있어서, Y2는 탄소수 2∼30의 알킬이며: 식(V-2-53)에 있어서, Y18은 -F, -CF3 또는 -OCF3이다.
[4] 디아민이, 식(V-2)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와 하기 식(V-1-1)∼(V-1-5), (V-1-14), (V-1-15), (VI-1-1)∼(VI-1-12), (VI-1-28)∼(VI-1-30), (VI-1-35)∼(VI-1-39), (VII-2-1), 및 (VII-2-2)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물인, 상기 [1]항에 기재된 수직 배향용 액정 배향제.
Figure pat00006
Figure pat00007
[5] 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물에 추가하여, 하기 식(1), (2), (5∼7), 및 (12)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 디아민과 반응시켜 얻은 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 사용한, 상기 [1]항에 기재된 수직 배향용 액정 배향제.
Figure pat00008
[6] 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물에 추가하여, 하기 식(19), (23), (25), (35)∼(39), (44), 및 (49)로 표시되는 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 디아민과 반응시켜 얻은 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 사용한, 상기 [1]항에 기재된 수직 배향용 액정 배향제.
Figure pat00009
[7] 디아민이, 식(V-2)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와 하기 식(VI-11-4)∼(VI-11-16), (V-11-2) 및 (V-11-17)∼(V-11-19)으로 표시되는 감광성 구조를 가지는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물인, 광 배향성을 가지는, 상기 [1]항에 기재된 수직 배향용 액정 배향제.
Figure pat00010
[8] 디아민이, 식(V-2)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와 하기 식(VI-11-7), (VI-11-11), (V-11-2) 및 (V-11-17)∼(V-11-19)으로 표시되는 감광성 구조를 가지는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물인, 광 배향성을 가지는, 상기 [1]항에 기재된 수직 배향용 액정 배향제.
Figure pat00011
[9] 알케닐 치환 나드이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 함유하는, 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 수직 배향용 액정 배향제.
[10] 상기 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 수직 배향용 액정 배향제의 도막이 가열되어 형성되는 수직 배향용 액정 배향막.
[11] 한 쌍의 기판, 그 기판의 사이에 형성되는 액정층, 액정층에 전압을 인가하는 전극, 및 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막이 상기 [10]항에 기재된 수직 배향용 액정 배향막인 액정 표시 소자.
본 발명에 의해, 전압 유지율의 장기 열 신뢰성이 우수하여 잔류 DC가 낮은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민과의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유한다. 폴리아믹산의 유도체란, 용제를 함유하는 액정 배향제로 했을 때 용제에 용해되는 성분이며, 그 액정 배향제를 액정 배향막으로 했을 때, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이와 같은 폴리아믹산의 유도체로서는, 예를 들면, 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리아믹산 아미드 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, (1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, (2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, (3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, (4) 테트라카르복시산 2무수물 화합물에 포함되는 산 2무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환하여 반응시켜 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 (5) 상기 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 액정 배향제 중에 단독으로 사용해도 되고, 복수 개의 화합물을 병용해도 된다.
본 발명에 사용하는 테트라카르복시산 2무수물은 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 포함한다.
Figure pat00012
식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물은, 액정 표시 소자에 있어서 원하는 전압 유지율을 발현시키고, 또 그것의 장기 열 신뢰성을 실현시키는 관점으로부터, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 구성하는 산 2무수물 중 10∼100몰% 포함되는 것이 바람직하고, 20∼100몰% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 구성하는 테트라카르복시산 2무수물은, 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물에 추가하여, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 포함할 수도 있다. 방향족 테트라카르복시산 2무수물이란, 2개의 -CO-O-CO- 중 적어도 하나가 방향족 화합물에 결합되어 있는 화합물이다. 방향족 테트라카르복시산 2무수물로는 하기 식(1∼13)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00013
식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물과 함께 사용되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 식(1), (2), (5)∼(7), 및 (12)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(1) 및 (12)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 병용하면 액정 표시 소자의 내광성을 높이는 효과 및 잔류 DC를 저감하는 효과가 있다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 구성하는 전체 산 2무수물 중, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 1∼90몰% 포함하는 것이 바람직하고, 2∼60몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 구성하는 테트라카르복시산 2무수물은, 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물에 추가하여, 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및/또는 지방족 테트라카르복시산 2무수물을 포함할 수도 있다. 지환식 테트라카르복시산 2무수물은 2개의 -CO-O-CO- 중 적어도 하나가 지환식 화합물에 결합되어 있는 화합물이다. 지방족 테트라카르복시산 2무수물은 2개의 -CO-O-CO- 중 적어도 하나가 지방족 화합물에 결합되어 있는 화합물이다. 지환식 테트라카르복시산 2무수물로는 하기 식(19)∼(22), (24), (25), (27)∼(44), (49)∼(58), 및 (62)∼(64)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00014
Figure pat00015
지방족 테트라카르복시산 2무수물로는 하기 식(23), (45)∼(48), (66), 및 (67)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00016
지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물은, 식(19), (23), (25), (35)∼(39), (44), 및 (49)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(19) 및 (23)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및/또는 지방족 테트라카르복시산 2무수물을 병용하면 액정 표시 소자의 내열성을 높이는 효과 및 투명성을 개선하는 효과가 있다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 구성하는 전체 테트라카르복시산 2무수물 중, 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및/또는 지방족 테트라카르복시산 2무수물을 1∼90몰% 포함하는 것이 바람직하고, 10∼80몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 테트라카르복시산 2무수물은, 실세스퀴옥산 2무수물 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 실세스퀴옥산은 고도의 가교체이며 가수분해 되지 않으므로, 함유시킴으로써 액정 배향제로서의 보존 안정성이 우수하다. 또, 제막 후에도 가수분해되지 않기 때문에, 열 신뢰성이 높은 액정 배향막의 형성이 가능해진다.
본 발명에 사용하는 실세스퀴옥산 2무수물은, 예를 들면, 국제 공개 제03 /024870호 팜플렛에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 이하의 식으로 표시된다.
Figure pat00017
식(S)에서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼45의 알킬, 치환 또는 비치환의 알릴 및 치환 또는 비치환의 알릴 알킬로부터 선택되고, Y는 하기 식(a) 또는 (b)로 표시된다.
Figure pat00018
식(a) 및 식(b) 중의 X는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 수산기 또는 산무수물의 구조(-CO-0-CO-)를 가지는 1가의 유기기이며, X 중 적어도 2개는 산무수물의 구조(-CO-O-CO-)를 가지는 1가의 유기기이며, Z는 -O-, -CH2- 또는 단일결합이다. 단, 탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌으로 치환될 수도 있다. 치환 또는 비치환의 알릴 알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 또는 시클로알킬렌으로 치환되어도 된다.
식(S)으로 표시되는 실세스퀴옥산 2무수물 중, 특히 바람직한 것은 하기 식(S-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00019
식(S-1)에서, R은 상기 식(S)에서의 R과 같다.
실세스퀴옥산 2무수물을 병용하면 액정 표시 소자의 전압 유지율을 높게 하고, 내광성 및 내열성을 높게 하며, 이온 밀도를 저감하는 효과가 있다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 구성하는 전체 테트라카르복시산 2무수물 중, 실세스퀴옥산 2무수물을 1∼60몰% 포함하는 것이 바람직하고, 10∼40몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물과 병용하는 테트라카르복시산 2무수물은, 본 발명의 효과가 달성되는 범위에서, 그 종류나 배합량에 대하여 임의로 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물과 함께 다른 테트라카르복시산 2무수물을 하나 이상 사용하여 디아민과 반응시킨 공중합체를 사용하는 것이, 배향제의 보존 안정성이 향상되므로 바람직하다.
식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물과 병용하는 테트라카르복시산 2무수물은, 그 일부를 카르복시산 무수물로 치환해도 된다. 이와 같은 치환에 의해, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응을 종결할 수 있고, 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 그러므로, 얻어지는 중합체(폴리아믹산 또는 그의 유도체)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물에 대한 카르복시산 무수물의 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 하면 되지만, 기준으로서 전체 테트라카르복시산 2무수물량의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 카르복시산 무수물은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면 하나의 화합물 만으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 카르복시산 무수물은 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실 무수 숙신산, n-도데실 무수 숙신산, n-테트라데실 무수 숙신산, n-헥사데실 무수 숙신산, 및 시클로헥산 디카르복시산 무수물이 예시된다.
전술한 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물과 병용하는 테트라카르복시산 2무수물은, 테트라카르복시산 2무수물에 대한 디카르복시산의 비율이 10몰% 이하의 범위에서, 일부가 디카르복시산으로 치환되어도 된다. 디카르복시산은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면, 하나라도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 구성하는, 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물과 반응시키는 디아민은, 하기 식(V-2)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 화합물이다.
Figure pat00020
식(V-2)에서,
X10은 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼6의 정수이고,
Y11은 스테로이드 골격, 숙신이미드 골격, 프탈이미드 골격, 또는 신나메이트 골격을 가지는 기, 또는 하기 식(XXIII)으로 표시되는 기이며,
Figure pat00021
식(XXIII)에서, A4는 독립적으로, 단일결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -NH-, 또는 -CO-로 치환되어도 되고, -CH2CH2-는 -CH=CH-, -C≡C- 또는 -N=N-로 치환되어도 되고, 알킬렌의 -H는 -F, -Cl, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO3H2로 치환되어도 되고,
Y12는 독립적으로, -F 또는 -CH3이며,
환 S는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피페리딘-1,4-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 또는 안트라센-9,10-디일이며,
Y13은 -H, -F, -Cl, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며, 알킬의 -CH2-는 -O-, -NH- 또는 -CO-로 치환되어도 되고, -CH2CH2-는 -CH=CH-, -C≡C-, 또는 -N=N-로 치환되어도 되고, 알킬의 -H는 -F, -Cl, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO3H2로 치환되어도 되고,
b는 독립적으로 0∼4의 정수이고, c, d 및 e는 독립적으로 0∼3의 정수이고, f는 독립적으로 0∼2의 정수이고, 또한 c+d+e ≥ 1이다.
식(V-2)으로 표시되는 디아민은, Y11이 하기 식(Y11-1)∼(Y11-8)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택되는 하나인 화합물이 바람직하다.
Figure pat00022
식(Y11-1)∼(Y11-8)에서,
Y2는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 탄소수 2∼30의 알케닐, -C≡N, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며,
A1은 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며,
A2는 -OCO-, -COO-, -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이다.
식(V-2)으로 표시되는 디아민의 예는, 이하의 식(V-2-1)∼(V-2-54)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
식(V-2-1)∼(V-2-54)에서,
Y2는 독립적으로 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 탄소수 2∼30의 알케닐, -C≡N, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3이며,
바람직하게는, 독립적으로 -H, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며,
Y5는 독립적으로 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며,
Y16은 독립적으로 -H, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼29의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며,
Y18은 -F, -CF3 또는 -OCF3이다.
식(V-2)으로 표시되는 디아민은, 상기의 식(V-2-2)∼(V-2-8) 및 (V-2-53)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00028
식(V-2-2)에 있어서, Y2는 탄소수 6∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 9∼20의 알킬이 보다 바람직하다.
식(V-2-3)∼(V-2-6)에 있어서, Y2는 탄소수 3∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 5∼20의 알킬이 보다 바람직하다.
식(V-2-7)에 있어서, Y2는 탄소수 2∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 4∼25의 알킬이 보다 바람직하다.
식(V-2-8)에 있어서, Y2는 탄소수 2∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 2∼12의 알킬이 보다 바람직하다.
식(V-2-53)에서의 Y18은 -F, -CF3 또는 -OCF3이다.
식(V-2)으로 표시되는 디아민과 병용하여, 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물과 반응시키는 다른 디아민은 요구되는 특성에 따라 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수직 배향용 액정 배향제에 사용하는 경우에는, 식(V-2)으로 표시되는 디아민과 동일하게 배향성 측쇄 구조를 가지는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 배향성 측쇄 구조를 가지는 디아민이란, 2개의 아미노기를 연결하는 치환기를 주쇄로 했을 때, 주쇄로부터 분기하는 치환기(측쇄)를 가지고, 또한 액정에 대해 수직 배향성 또는 프리틸트각을 발현시키는 성질을 가지는 디아민이다. 측쇄는, 요구되는 배향성에 따라 적절하게 선택하면 된다. 병용하는 디아민에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 배향성 측쇄 구조를 갖지 않는 화합물도 선택할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는 병용하여 사용하는 디아민의 구조에 따라, TN 또는 IPS 액정 표시 소자에도 응용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 다른 디아민은, 요구되는 특성에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 식(II-1), (III-1), (IV-1), (V-1), (V-11), (VI-1), (VI-2), (VI-3), (VI-11), (VI-12), (VII-1), (VII-2), (VII-3), (VII-11), (VII-12), (VIII-1), (VIII-2), (VIII-3), (VIII-4), (VIII-11), 또는 (IX-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이들 디아민에서는, 2개의 아미노기가 동일한 6원환의 탄소에 결합되어 있는 경우에는, 서로 메타 또는 파라 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
식(II-1), (III-1), (IV-1), (V-1), (V-11), (VI-1), (VI-2), (VI-3), (VI-11), (VI-12), (VII-1), (VII-2), (VII-12), (VII-3), (VII-11), (VIII-1), (VIII-2), (VIII-3), (VIII-4), (VIII-11), 및 (IX-1)에 있어서,
X11은 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 알킬렌상의 -H는 탄소수 1∼10의 알킬로 치환되어도 되고,
X5는 독립적으로 -COCH=CH-, -N=N-, 또는 -C≡C-이며, X6은 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -COO-, -NH-, -N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-, -COCH=CH-, -N=N-, 또는 -C≡C-이며,
m은 1∼6의 정수이고,
X7은 독립적으로 메틸렌, 페닐렌이며, 페닐렌의 -H는 탄소수 1∼30의 알킬로 치환되어도 되고,
X8은 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며,
X9는 독립적으로 단일결합, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며,
X10은 단일결합, -O-, -COO-, -CO-, -CONH-, -(CH2)m-, -CHY2-, -C(Y2)2-, 또는 -NY2-이며, m은 1∼6의 정수이고,
a는 Y2, Y3, Y4, Y7, 및 Y14가 결합하는 원자 또는 환의 구조에 따라 0∼4의 정수이고,
l은 1∼10의 정수이고,
Y2는 독립적으로 -H, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며,
Y3는 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO3H2, 또는 탄소수 1∼2의 알킬이며,
Y3가 복수 개 존재할 때는, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
Y4는 독립적으로 벤질, -H, -F, -Cl, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, -NHY5, 또는 -N(Y5)2이며,
Y5는 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며,
Y6은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며,
Y7은 독립적으로 탄소수 1∼30의 알킬, 시클로헥실, 또는 비시클로헥실이며, 시클로헥실 또는 비시클로헥실의 -H는 탄소수 1∼30의 알킬로 치환되어도 되고,
Y8은 -H 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며,
알킬의 -CH2-는 -O-, -NH- 또는 -CO-로 치환되어도 되고,
알킬의 -CH2CH2-는 -CH=CH-, -C≡C- 또는 -N=N-로 치환되어도 되고,
알킬의 -H는 -F, -Cl, -Br, -C≡N, -OH, -COOH, SO3H, 또는 -PO3H2로 치환되어도 되고,
Y9는 탄소수 6∼30의 알킬이며,
Y10은 탄소수 1∼30의 알킬이며,
Y17은 -H, -F, -Cl, -Br, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며,
알킬의 -CH2-는 -O-, -NH- 또는 -CO-로 치환되어도 되고,
알킬의 -CH2CH2-는 -CH=CH-, -C≡C- 또는 -N=N-로 치환되어도 되고,
알킬의 -H는 -F, -Cl, -Br, -C≡N, -OH, -COOH, SO3H, 또는 -PO3H2로 치환되어도 되고,
Y11은 스테로이드 골격, 숙신이미드 골격, 또는 프탈이미드 골격을 가지는 기, 또는 하기 식(XXIII)으로 표시되는 기이고,
Figure pat00032
식(XXIII)에서,
환 상의 -H는 -F, -Cl, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐로 치환되어도 되고,
알킬의 -CH2-는 -O-, -NH- 또는 -CO-로 치환되어도 되고,
알킬의 -CH2CH2-는 -CH=CH-, -C≡C- 또는 -N=N-로 치환되어도 되고,
알킬의 -H는 -F, -Cl, -Br, -C≡N, -OH, -COOH, SO3H, 또는 -PO3H2로 치환되어도 되고,
페닐의 -H는 독립적으로, -F, -Cl, -Br, -C≡N, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO3H2로 치환되어도 되고,
A4는 독립적으로, 단일결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
알킬렌의 -CH2-는 -O-, -NH- 또는 -CO-로 치환되어도 되고,
알킬렌의 -CH2CH2-는 -CH=CH-, -C≡C- 또는 -N=N-로 치환되어도 되고,
알킬렌의 -H는 -F, -Cl, -Br, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO3H2로 치환되어도 되고,
Y12는 독립적으로, -F 또는 CH3이며,
환 S는 독립적으로 시클로헥산, 1,3-디옥산, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 페닐렌, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 트리아진, 피롤, 퓨런, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 나프탈렌, 안트라센, 인돌, 스테로이드, 또는 헥사히드로-프로[3.2-b]퓨란이며,
b는 독립적으로 0∼1의 정수이고, c, d, 및 e는 독립적으로 0∼3의 정수이고, f는 독립적으로 0∼4의 정수이고, c+d+e ≥ 1이고 또한 6 ≥ b+c+d+e이며,
Y13은 -H, -F, -Cl, -Br, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며,
알킬의 -CH2-는 -O-, -NH- 또는 -CO-로 치환되어도 되고,
알킬의 -CH2CH2-는 -CH=CH1, -C≡C- 또는 -N=N-로 치환되어도 되고,
알킬의 -H는 -F, -Cl, -Br, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO3H2로 치환되어도 된다.
Y14는 독립적으로 하기 일반식(XXI)을 나타내고,
∼Al-Al-Al-Al-Al-Al-A2 (XXI)
Al은 독립적으로 단일결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 또는 골격을 구성하는 탄소, 질소, 및 산소 각각의 원자수의 합이 3∼30인 환을 나타내고, 알킬렌 중의 -CH2-는 -O-, -NH-, -CO-, -CHY2-, -C(Y2)2-, 또는 NY2-로 치환되어도 되고,
Y2는 독립적으로 -H, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼29의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐을 나타내고,
-CH2CH2-는 -CH=CH-, -C≡C-, 또는 N=N-로 치환되어도 되고,
알킬렌의 -H는 -F, -Cl, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 PO3H2로 치환되어도 되고,
환의 -H는 -F, -Cl, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 또는 하기 일반식(XXII)으로 치환되어도 되고,
∼A3-A3-A3-A2 (XXI)
A3는 독립적으로 단일결합, 직쇄 또는 분기의 탄소수 1∼12의 알킬렌, 또는 골격을 구성하는 탄소, 질소, 및 산소 각각의 원자수의 합이 3∼30인 환을 나타내고,
알킬렌의 -CH2-는 -O-, -NH-, -CO-, -CHY2-, -C(Y2)2- 또는 NY2-로 치환되어도 되고,
Y2는 독립적으로 -H, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 1∼19의 알콕시, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐을 나타내고,
-CH2CH2-는 -CH=CH-, -C≡C-, 또는 N=N-로 치환되어도 되고,
알킬렌의 -H는 -F, -Cl, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 PO3H2로 치환되어도 되고,
환의 -H는 -F, -Cl, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 PO3H2로 치환되어도 되고,
A2는 독립적으로 -H, -F, -Cl, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 또는 직쇄 또는 분기의 탄소수 1∼40의 알킬을 나타내고,
알킬 중의 -CH2-는 -O-, -NH-, 또는 CO-로 치환되어도 되고,
-CH2CH2-는 -CH=CH-, -C≡C-, 또는 N=N-로 치환되어도 되고,
알킬의 -H는 -F, -Cl, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 PO3H2로 치환되어도 되고,
단, Y14 중 적어도 하나는 -COCH=CH-, -N=N-, 또는 -C≡C-를 포함하는 기이며,
식(ll-1), (IIl-1), (IV-1), (V-1), (V-11), (VI-1), (VI-2), (VI-3), (VI-11), (VI-12), (VII-1), (VII-2), (VII-12), (VII-3), (VII-11), (VIII-1), (VIII-2), (VIII-3), (VIII-4), (VIII-11), 및 (IX-1)에 있어서, 벤젠환은 피페라진환, 피페리딘환, 피롤리딘환, 피롤환, 퓨란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 인돌환, 스테로이드환, 비시클로[2.2.1]헵탄환, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 또는 헥사 히드로-프로[3.2-b]퓨란환으로 치환되어도 된다.
다른 디아민은 보다 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식(ll-1)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(ll-1-1)∼(ll-1-4)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00033
식(III-1)으로 표시되는 디아민은 하기 식(III-1-1) 및 (III-1-2)으로 표시되는 화합물이 예시된다.
Figure pat00034
식(IV-1)으로 표시되는 디아민으로는 식(IV-1-1)∼(IV-1-3)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00035
식(V-1)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(V-1-1)∼(V-1-19)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00036
식(V-11)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(V-11-1)∼(V-11-19)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
식(VI-1)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(VI-1-1)∼(VI-1-39)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00040
Figure pat00041
식(VI-2)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(VI-2-1)∼(VI-2-8)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00042
식(VI-2-1)∼(VI-2-8)에서,
Y15는 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼29의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알케닐이다.
Y16은 독립적으로 -H, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼29의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이다.
식(VI-3)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(VI-3-1) 및 (VI-3-2)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00043
식(VI-3-1)∼(VI-3-2)에서,
Y15는 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼29의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알케닐이다.
Y16은 독립적으로 -H, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼29의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이다.
식(VI-11)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(VI-11-1)∼(VI-11-16)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00044
식(VI-12)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(VI-12-1)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00045
식(VII-1)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(VII-1-1)∼(VIl- 1-6)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00046
식(VII-2)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(VII-2-1)∼(VII-2-15)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00047
식(VII-3)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(VII-3-1)∼(VII-3-4)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00048
식(VII-11)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(VII-11-1)∼(VII-11-6)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00049
식(Vll-12)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(Vll-12-1)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00050
식(VIII-1)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(VIII-1-1)∼(VIII-1-16)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00051
식(VIII-2)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(VIII-2-1)∼(VIII-2-8)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00052
식(VIII-2-1)∼(VIII-2-8)에서,
Y16은 독립적으로 -H, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼29의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이다.
식(VIII-3)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(VIII-3-1)∼(V1II-3-3)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00053
식(VIII-3-l)∼(VIII-3-3)에서,
Y16은 독립적으로 -H, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼29의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며,
Y9는 탄소수 6∼30의 알킬이다.
식(VIII-4)으로 표시되는 디아민은 하기 식(VIII-4-1)∼(VIII-4-8)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00054
Figure pat00055
식(VIII-11)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(VIII-11-1)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00056
식(IX-1)으로 표시되는 디아민으로는 하기 식(IX-1-1)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00057
지금까지 예시한 화합물 이외의 디아민으로서는, 나프탈렌 구조를 가지는 나프탈렌계 디아민, 및 플루오렌 구조를 가지는 플루오렌계 디아민 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 다른 디아민은, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 구성하는 디아민에 있어서, 본 발명의 효과가 손상되지 않을 정도의 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 그 모노머에 모노이소시아네이트 화합물을 추가로 포함할 수도 있다. 모노이소시아네이트 화합물을 모노머에 포함함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 말단이 수식되어 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 사용함으로써, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노이소시아네이트 화합물의 함유량은, 모노머 중의 디아민 및 테트라카르복시산 2무수물의 총량에 대하여 1∼10몰%인 것이, 전술한 관점에서 볼 때 보다 바람직하다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 및 나프틸이소시아네이트를 들 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 10,000∼500,000인 것이 바람직하고, 20,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 따른 측정에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 다량의 빈용제로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또 본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 KOH나 NaOH 등의 강알칼리의 수용액에 의해 분해한 후, 그 분해물로부터 유기 용제에 의해 추출한 성분을 GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되는 모노머를 확인할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 전술한 폴리아믹산 또는 그의 유도체 이외의 다른 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 다른 성분은 하나일 수도 있고 2개 이상일 수도 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기간 안정시키는 관점으로부터, 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 하나의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 두 가지 이상의 화합물을 병용해도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 함유량은, 액정 배향제 중의 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총량에 대한 중량비로 0.01∼1.00인 것이 바람직하고, 0.01∼0.70인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.50인 것이 보다 바람직하다.
알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 예로는, 하기 식(Ina)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00058
식(Ina)에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 알릴 또는 벤질이며, n은 1 또는 2이다.
n=1일 때,
W는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 알릴, 벤질, -Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-H로 표시되는 기, -(Z4)s-B-Z5-H로 표시되는 기, -B-T-B-H로 표시되는 기, 또는 이들 기의 1∼ 3개의 수소가 수산기로 치환된 기이다.
여기서, Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, q는 0 또는 1이며, R은 1∼30의 정수이고,
Z4 및 Z5는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌이며, B는 페닐렌이며, s는 0 또는 1이며,
T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-이다.
이 때, 바람직한 W는, 탄소수 1∼8의 알킬, 탄소수 3∼4의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4∼10의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이들 기의 1개 또는 2개의 수소가 수산기로 치환된 기이다.
n=2일 때,
W는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼12의 알릴렌, -Z1-O-(Z2O)r-Z3-로 표시되는 기, -Z4-B-Z5-로 표시되는 기, -B-(O-B)s-T-(B-O)s-B-로 표시되는 기, 또는 이들 기의 1∼3개의 수소가 수산기로 치환된 기이다.
여기서, Z1∼Z3, r, Z4, Z5 및 B의 의미는 전술한 바와 같고,
T는 탄소수 1∼3의 알킬렌, -O- 또는 -S02-이며, s는 O 또는 1이다.
이 때, 바람직한 W는 탄소수 2∼12의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 크실렌, -C3H6-O-(Z2-O)r-O-C3H6-(Z2는 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, R은 1 또는 2로 표시됨)으로 표시되는 기, -B-T-B-(B는 페닐렌이며, T는 -CH2-, -O- 또는 SO2-임)으로 표시되는 기, -B-O-B-C3H6-B-O-B-(B는 페닐렌임)으로 표시되는 기, 및 이들 기의 1개 또는 2개의 수소가 수산기로 치환된 기이다.
이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 예를 들면, 일본 특허 제2729565호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나딕산 무수물 유도체와 디아민을 80∼220℃의 온도에서 0.5∼20시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물, 또는 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 구체예는 이하에 나타내는 화합물이다.
N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.l]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드,
N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드,
N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드,
N-(4-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-(p-하이드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이것들의 올리고머,
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴노치르비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드),
1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 비스[2'-{3'(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3=디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}술폰,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)-3-하이드록시-헥산, 1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디하이드록시-도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-하이드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-벤젠,
1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)-2,5-디하이드록시-벤젠, N,N'-p-(2-하이드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-하이드록시)크실릴렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)크실릴렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N,N'-p-(2,3-디하이드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)-4-하이드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N"-트리(에틸렌메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이것들의 올리고머 등.
또한, 본 발명에 사용되는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 비대칭인 알킬렌ㆍ페닐렌기를 포함하는 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수도 있다.
Figure pat00059
Figure pat00060
알케닐 치환 나드이미드 화합물 중, 바람직하게 사용되는 것은 이하의 화합물이다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), 2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}술폰.
또한, 바람직하게 사용되는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 다음과 같다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}메탄.
특히 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 하기의 식(Ina-1)으로 표시되는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 식(Ina-2)으로 표시되는 N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 식(Ina-3)으로 표시되는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)이다.
Figure pat00061
Figure pat00062
또한, 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기간 안정시키는 관점에서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은 하나의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 두 가지 이상의 화합물을 병용해도 된다. 한편, 이 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물에는 전술한 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 포함되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 함유량은, 상기의 관점에서, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총량에 대한 중량비로 0.01∼1.00인 것이 바람직하고, 0.01∼0.70인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.50인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 알케닐 치환 나드이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감하고, 이온 밀도의 경시적인 증가를 억제하며, 또한 잔상을 억제하는 관점에서, 중량비로 0.1∼10인 것이 바람직하고, 0.5∼5인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물로는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아미드 등의 (메타)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드가 예시된다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는 (메타)아크릴산 유도체인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르의 구체예는, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보로닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, 및 (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필이다.
2관능 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예는, 예를 들면, 에틸렌비스아크릴레이트, 東亞合成化學工業(株)의 제품인 아로닉스 M-210, 아로닉스 M-240 및 아로닉스 M-6200, 日本化藥(株)의 제품인 KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 및 KAYARAD R-684, 大阪有機化學工業(株)의 제품인 V260, V312 및 V335HP, 및 共榮社 油脂化學工業(株)의 제품인 라이트 아크릴레이트 BA-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트 아크릴레이트 BP-2PA이다.
3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예는, 예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-405, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060, KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, 및 大阪有機化學工業(株)의 제품인 VGPT를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 아미드 유도체의 구체예는, 예를 들면, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시 에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라히드로푸르푸릴아크릴아미드, N-테트라히드로푸르푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(iso-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드이다.
상기 (메타)아크릴산 유도체 중 특히 바람직한 화합물은, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)이다.
비스말레이미드의 구체예는, KㆍI 化成(株) 제품인 BMI-70 및 BMI-80, 大和化成工業(株) 제품인 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000이다.
또한, 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기 특성의 장기 안정성의 관점에서, 옥사진 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 옥사진 화합물은 하나의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 두 가지 이상의 화합물을 병용해도 된다. 옥사진 화합물의 함유량은, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총량에 대하여 0.1∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼40중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20중량%인 것이 더욱 바람직하다.
옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해시키는 용매에 가용이고, 또한 개환 중합성을 가지는 옥사진 화합물이 바람직하다.
또한, 옥사진 화합물에서의 옥사진 구조의 수는 특별히 한정되지 않는다.
옥사진 화합물은 여러 가지 구조가 알려져 있다. 본 발명에서 사용되는 옥사진 화합물의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 벤조옥사진이나 나프토옥사진 등의 축합다환 방향족 기를 포함하는 방향족 기를 가지는 옥사진 화합물을 예시할 수 있다.
옥사진 화합물의 예는 하기 식(a∼f)으로 표시되는 화합물이다. 한편, 하기 식에 있어서, 환의 중심을 향하여 표시되어 있는 결합은, 환을 구성할 뿐 아니라 치환기의 결합이 가능한 어느 하나의 탄소에 결합되어 있는 것을 나타낸다.
Figure pat00063
식(a)∼(c)에서, R1 및 R2는 탄소수 1∼30의 유기기이다.
식(a)∼(f)에서, R3 내지 R6은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다.
식(c), (d) 및 (f)에서, X는 단일결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, S-(CH2)m-S-이다. 여기서, m은 1∼6의 정수이다.
그리고, 식(e) 및 (f)에서, Y는 독립적으로, 단일결합, -0-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이다.
또한, 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측쇄에 가지는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주쇄 중에 가지는 올리고머나 폴리머가 포함된다.
식(a)으로 표시되는 옥사진 화합물은 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00064
식에서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 보다 바람직하다.
식(b)으로 표시되는 옥사진 화합물은 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00065
Figure pat00066
식에서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 보다 바람직하다.
식(c)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 하기 식(c')으로 표시되는 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00067
식(c')에서, R1 및 R2는 탄소수 1∼30의 유기기, R3 내지 R6은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, X는 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 C(CF3)2-이다. 식(c')으로 표시되는 옥사진 화합물의 구체예는 이하의 화합물이다.
Figure pat00068
Figure pat00069
식에서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 보다 바람직하다.
식(d)으로 표시되는 옥사진 화합물의 구체예는 이하의 화합물이다.
Figure pat00070
Figure pat00071
식(e)으로 표시되는 옥사진 화합물의 구체예는 이하의 화합물이다.
Figure pat00072
Figure pat00073
식(f)으로 표시되는 옥사진 화합물의 구체예는 이하의 화합물이다.
Figure pat00074
Figure pat00075
이것들 중 바람직한 것은, 식(b-1), (c-1), (c-3), (c-5), (c-7), (c-9), (d-1)∼(d-6), (e-3), (e-4), 및 (f-2)∼(f-4)로 표시되는 옥사진 화합물이다.
상기 옥사진 화합물은, 국제 공개 제2004/009708호 팜플렛, 일본 특개평11-12258호 공보, 일본 특개 2004-352670호 공보에 기재된 방법을 참조하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 식(a)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 페놀 화합물, 1급 아민 및 알데히드를 반응시킴으로써 얻어진다(국제 공개 제2004/009708호 팜플렛 참조).
또, 식(b)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 1급 아민을 포름알데히드에 서서히 가하는 방법에 의해 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 가지는 화합물을 가하여 반응시킴으로써 얻어진다(국제 공개 제2004/009708호 팜플렛 참조).
또, 식(c)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 유기 용매 중 페놀 화합물 1몰, 그 페놀성 수산기 1개에 대하여 적어도 2배 몰의 알데히드, 및 동일한 몰의 1급 아민을, 2급 지방족아민, 3급 지방족 아민 또는 알칼리성 질소 함유 복소환 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어진다(국제 공개 제2004/009708호 팜플렛 및 일본 특개평11-12258호 공보 참조).
또 식(d)∼(f)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 복수 개의 벤젠환과 이것들을 결합하는 유기기를 가지는 디아민, 포르말린 등의 알데히드 및 페놀을, n-부탄올 중, 9O℃ 이상의 온도에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다(일본 특허출원 공개번호 2004-352670호 공보 참조).
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기 특성의 장기 안정성의 관점에서, 옥사졸린 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 옥사졸린 화합물이란 옥사졸린 구조를 가지는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 하나의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 두 가지 이상의 화합물을 병용해도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총량에 대하여 0.1∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼40중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20중량%인 것이 보다 바람직하다. 또는, 상기 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼40중량%인 것이 바람직하다.
옥사졸린 화합물은, 하나의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1개 가지고 있으면 되지만, 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린환 구조를 측쇄에 가지는 단독 중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머의 단독 중합체일 수도 있고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머와 옥사졸린 구조를 가지고 있지 않은 모노머와의 공중합체일 수도 있다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 공중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머의 공중합체일 수도 있고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 가지고 있지 않은 모노머와의 공중합체일 수도 있다.
옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.
옥사졸린 화합물의 구체예는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-퓨란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린) 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)이다. 이것들 외에, 에포크로스(상품명, 株式會社 日本觸媒 제조)와 같은 옥사졸릴을 가지는 폴리머나 올리고머를 예시할 수도 있다.
또 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기 특성의 장기 안정성의 관점으로부터, 에폭시 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 에폭시 화합물은 하나의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 두 가지 이상의 화합물을 병용해도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총량에 대하여 0.1∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼40중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20중량%인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물은, 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 사슬형 지방족형 에폭시 화합물, 및 환형 지방족형 에폭시 화합물을 예시할 수 있다. 한편, 에폭시 화합물이란 에폭시기를 가지는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 가지는 수지를 의미한다.
글리시딜에테르의 구체예는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물이다.
글리시딜에스테르는 디글리시딜에스테르 화합물 및 글리시딜에스테르 에폭시 화합물을 예시할 수 있다.
글리시딜아민은 폴리글리시딜아민 화합물을 예시할 수 있다.
에폭시기 함유 아크릴계 화합물은 옥실라닐을 가지는 모노머의 단독 중합체 및 공중합체가 예시된다.
글리시딜아미드는 글리시딜아미드형 에폭시 화합물을 예시할 수 있다.
사슬형 지방족형 에폭시 화합물은, 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는 에폭시기를 함유하는 화합물을 예시할 수 있다.
환형 지방족형 에폭시 화합물은, 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는 에폭시기를 함유하는 화합물을 예시할 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시 화합물의 구체예는, 828, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1010(모두 쟈판에폭시레진(주)(현: 미쓰비시가가쿠(주)의 jER 시리즈의 제품으로서 입수할 수 있음/이하 동일) 제품), 에포토트 YD-128(東都化成(株) 제품), DER-331, DER-332, DER-324(모두 The Dow Chemical Company 제품), 에피크론 840, 에피크론 850, 에피크론 1050(모두 DIC(株) 제품), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 및 에포믹 R-304(모두 미쓰이가가쿠(주) 제품)이다.
비스페놀 F형 에폭시 화합물의 구체예는, 806, 807, 4004P(모두 쟈판에폭시레진 제품), 에포토트 YDF-170, 에포토트 YDF-175S, 에포토트 YDF-2001(모두 東都化成(株) 제품), DER-354(The Dow Chemical Company 제품), 에피크론 830 및 에피크론 835(모두 DIC(주) 제품)이다.
비스페놀형 에폭시 화합물의 구체예는 2,2-비스(4-하이드록시페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물이다.
수소화 비스페놀-A형 에폭시 화합물의 구체예는, 산토토 ST-3000(東都化成(株) 제품), 리카레진 HBE-100(新日本理化(株) 제품) 및 데나코르 EX-252(나가세켐텍스(주) 제품)이다.
수소화 비스페놀형 에폭시 화합물의 구체예는 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물이다.
브롬화 비스페놀-A형 에폭시 화합물의 구체예는, 5050, 5051(모두 쟈판에폭시레진 제품), 에포토트 YDB-360, 에포토트 YDB-400(모두 東都化成(株) 제품), DER-530, DER-538(모두 The Dow Chemical Company 제품), 에피크론 152 및 에피크론 153(모두 DIC(주) 제품)이다.
페놀 노볼락형 에폭시 화합물의 구체예는, 152, 154(모두 쟈판에폭시레진(주) 제품), YDPN-638(東都化成(株) 제품), DEN431, DEN438(모두 The Dow Chemica1 Company 제품), 에피크론 N-770(DIC(주) 제품), EPPN-201, 및 EPPN-202(모두 日本化藥(株) 제품)이다.
크레졸노볼락형 에폭시 화합물의 구체예는, 180S75(쟈판에폭시레진(주) 제품), YDCN-701, YDCN-702(모두 東都化成(株) 제품), 에피크론 N-665, 에피크론 N-695(모두 DIC(주) 제품), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027(모두 日本化藥(株) 제품)이다.
비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물의 구체예는, 157S70(쟈판에폭시레진(주) 제품), 및 에피크론 N-880(DIC(주) 제품)이다.
나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물의 구체예는, 에피크론 HP-4032, 에피크론 HP-4700, 에피크론 HP-4770(모두 DIC(주) 제품), 및 NC-7000(日本化藥(株) 제품)이다.
방향족 폴리글리시딜에테르 화합물의 구체예는, 하이드로퀴논디글리시딜에테르(하기 식 E101), 카테콜디글리시딜에테르(하기 식 E102), 레조르시놀디글리시딜에테르(하기 식 E103), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄(하기 식 E105), 1031S, 1032H60(모두 쟈판에폭시레진 제품), TACTIX-742(The Dow Chemica1 Company 제품), 데나코르 EX-201(나가세켐텍스(주) 제품), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-50lH, NC6000(모두 日本化藥(株) 제품), 테크모아 VG310lL(미쓰이가가쿠(주) 제품), 하기 식 E106으로 표시되는 화합물, 및 하기 식 E107로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00076
디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물의 구체예는, TACTIX-556(The Dow Chemical Company 제품), 및 에피크론 HP-7200(DIC(주) 제품)이다.
지환식 디글리시딜에테르 화합물의 구체예는, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 및 리카레진 DME-100(新日本理化(株) 제품)이다.
지방족 폴리글리시딜에테르 화합물의 구체예는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 E108), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 E109), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 E1l0), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 E111), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(하기 식 E112), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(하기 식 E113), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(하기 식 E114), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(하기 식 E115), 데나코르 EX-810, 데나코르 EX-851, 데나코르 EX-8301, 데나코르 EX-911, 데나코르 EX-920, 데나코르 EX-931, 데나코르 EX-211, 데나코르 EX-212, 데나코르 EX-313(모두 나가세켐텍스사 제품), DD-503((株)ADEKA 제품), 리카레진 W-100(新日本理化(株) 제품, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올(하기 식 E116), 글리세린 폴리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 데나코르 EX-313, 데나코르 EX-611, 데나코르 EX-321, 및 데나코르 EX-411(모두 나가세켐텍스(주) 제품)이다.
Figure pat00077
폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물의 구체예는, FLDP-50 및 FLDP-60(모두 도오레 티오콜(주) 제품)이다.
비페놀형 에폭시 화합물의 구체예는, YX-4000, YL-6121H(모두 쟈판에폭시레진(주) 제품), NC-3000P, 및 NC-3000S(모두 日本化藥(株) 제품)이다.
디글리시딜에스테르 화합물의 구체예는, 디글리시딜테레프탈레이트(하기 식 E117), 디글리시딜프탈레이트(하기 식 E118), 비스(2-메틸옥실라닐메틸)프탈레이트(하기 식 E119), 하기 식 E121로 표시되는 화합물, 하기 식 E122로 표시되는 화합물, 및 하기 식 E123으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00078
글리시딜에스테르 에폭시 화합물의 구체예는, 871, 872(모두 쟈판에폭시레진(주) 제품), 에피크론 200, 에피크론 400(모두 DIC(주) 제품), 데나코르 EX-711, 및 데나코르 EX-721(모두 나가세켐텍스(주) 제품)이다.
폴리글리시딜아민 화합물의 구체예는, N,N-디글리시딜아닐린(하기 식 E124), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘(하기 식 E125), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘(하기 식 E126), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리브로모아닐린(하기 식 E127), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란(하기 식 E128), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀(하기 식 E129), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀(하기 식 E130), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(TETRAD-X(미쓰비시가스가가쿠(주) 제품), 하기 식 E132), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(TETRAD-C(미쓰비시가스가가쿠(주) 제품), 하기 식 E133), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(하기 식 E134), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 식 E135), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 식 E136), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 식 E137), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 식 E138), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄(하기 식 E139), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(하기 식 E140), 2,2'-디메틸-N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노페닐(하기 식 E141), N,N,N',N'-테트라 글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르(하기 식 E142), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠(하기 식 E143), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 식 E144), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄(하기 식 E145), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐(하기 식 E146), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 식 E147), 하기 식 E148로 표시되는 화합물, 및 하기 식 E149로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
옥실라닐을 가지는 모노머의 단독 중합체의 구체예는, 폴리글리시딜 메타크릴레이트이다. 옥실라닐을 가지는 모노머의 공중합체의 구체예는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체이다.
옥실라닐을 가지는 모노머의 구체예는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트이다.
옥실라닐을 가지는 모노머의 공중합체에 있어서, 상기 옥실라닐을 가지는 모노머 이외의 다른 모노머로는, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드를 예시할 수 있다.
글리시딜 이소시아누레이트의 구체예는, 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진2,4,6-(lH,3H,5H)-트리온(하기 식 E150), 1,3-디글리시딜-5-알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(lH,3H,5H)-트리온(하기 식 E151), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지이다.
Figure pat00082
쇄상의 지방족형 에폭시 화합물의 구체예는, 에폭시화 폴리부타디엔, 및 에폴리드 PB3600(다이셀化學工業(株) 제품)이다.
환형 지방족형 에폭시 화합물의 구체예는, 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트(하기 식 E153), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르(하기 식 E154), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨(세록사이드 3000)(다이셀化學工業(株) 제품, 하기 식 E155), 하기 식 E156으로 표시되는 화합물, CY-175, CY-177, CY-179(모두 The Ciba-Geigy Chemical Corp. 제품(한츠만 쟈판(株)으로부터 입수가능)), EHPD-3150(다이셀化學工業(株) 제품), 및 환형 지방족형 에폭시 수지이다.
Figure pat00083
또 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다. 각종 첨가제의 예는, 폴리아믹산 및 그의 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 저분자 화합물이며, 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
고분자 화합물은 유기 용매에 가용성인 고분자 화합물을 예시할 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가함으로써, 액정 표시 소자의 전압 유지율을 높이고, 이온 밀도를 저감하며, 내광성 및 내열성을 높게 하여, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제조할 수 있다. 상기 고분자 화합물의 구체예는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르이다.
저분자 화합물은, (1) 도포성의 향상을 바랄 때에는 관계되는 목적에 따른 계면활성제, (2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때에는 대전 방지제, (3) 기판과의 밀착성이나 러빙 내성의 향상을 바랄 때에는 실란커플링제나 티탄계 커플링제, 또는 (4) 저온에서 이미드화를 진행시킬 경우에는 이미드화 촉매를 예시할 수 있다.
실란커플링제의 구체예는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸 트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시시란, 파라아미노페닐트에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시시란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민이다.
이미드화 촉매의 구체예는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환형 아민류를 들 수 있다. 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는 하나 또는 2개 이상인 것이 바람직하다.
실란커플링제의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0.1∼50중량%이며, 0.1∼30중량%인 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 카르보닐 기에 대하여 0.0l∼5 등량이며, 0.05∼3 등량인 것이 바람직하다.
그 외의 첨가제의 첨가량은, 그것의 용도에 따라 상이하지만, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0.1∼50중량%이며, 0.1∼30중량%인 것이 바람직하다.
또 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위(바람직하게는 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총량의 20중량% 이내)에서, 아크릴산 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 및 테트라카르복시산 2무수물, 디카르복시산 또는 그의 유도체와 디아민과의 반응 생성물인 폴리아미드이미드 등의 다른 폴리머 성분을 추가로 함유할 수도 있다.
또 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도를 조정한다는 관점에서, 용제를 추가로 함유할 수도 있다. 용제는 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 특별 제한없이 적용할 수 있다. 용제는 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상 사용되고 있는 용제가 폭넓게 포함되고, 사용 목적에 따라, 적절하게 선택할 수 있다. 용제는 1종류라도 되고, 2종류 이상을 혼합 용제로서 사용해도 된다.
용제로서는, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 친용제, 및 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제로 대별된다.
폴리아믹산 또는 그의 유도체의 친용제에 사용되는 것은 비프로톤성 극성 유기 용제이며, 그 구체예는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤이다.
도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제는, 락트산 또는 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 에틸렌글리콜 모노알킬 또는 페닐 아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산 디알킬, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 예시할 수 있다.
이들 용제 중에서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
본 발명에서의 액정 배향제는, 통상 전술한 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 포함하는 고분자 성분을 용제로 희석해 용액의 형태로 실용에 제공된다. 그 때의 고분자 성분의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼40중량%가 바람직하다. 상기 액정 배향제를 기판에 도포할 때에는, 막 두께 조정을 위해 함유되어 있는 고분자 성분을 미리 용제에 의해 희석하는 조작이 필요해질 경우가 있다. 이 때 액정 배향제에 대하여 용제를 용이하게 혼합하는 데 적합한 점도로 액정 배향제의 점도를 조정하는 관점에서, 상기 고분자 성분의 농도는 40중량% 이하인 것이 바람직하다.
액정 배향제 중의 상기 고분자 성분의 농도는, 액정 배향제의 도포 방법에 따라 조정되는 경우도 있다. 액정 배향제의 도포 방법이 스피너법이나 인쇄법 일 때에는, 막 두께를 양호하게 유지하기 위해서, 상기 고분자 성분의 농도를 통상 10중량% 이하로 하는 경우가 많다. 그 외의 도포 방법, 예를 들면, 디핑법이나 잉크젯법에서는 더욱 농도를 낮게 하는 경우도 있을 수 있다. 한편, 고분자 성분의 농도가 O.1중량% 이상이면, 얻어지는 액정 배향막의 막 두께가 최적으로 되기 쉽다. 따라서, 상기 고분자 성분의 농도는, 통상의 스피너법이나 인쇄법 등에서는 O.1중량% 이상, 바람직하게는0.5∼10중량%이다. 그러나, 액정 배향제의 도포 방법에 따라서는 더욱 낮은 농도로 사용해도 된다.
한편, 액정 배향막의 제조에 사용하는 경우에 있어서, 본 발명의 액정 배향제의 점도는, 이 액정 배향제의 막을 형성하는 수단이나 방법에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면, 인쇄기를 사용하여 액정 배향제의 막을 형성하는 경우에는, 충분한 막 두께를 얻는 관점에서 5mPaㆍs 이상인 것이 바람직하고, 인쇄 불균일을 억제하는 관점에서는 100mPaㆍs 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼8OmPaㆍs이다. 스핀 코트에 의해 액정 배향제를 도포하여 액정 배향제의 막을 형성하는 경우에는, 마찬가지의 관점에서, 5∼200mPaㆍs인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼10OmPaㆍs이다. 액정 배향제의 점도는, 용제에 의한 희석이나 교반을 수반하는 양생에 의해 낮게 할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 1종류의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하고 있는 형태일 수도 있고, 2종 이상의 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 혼합되어 있는, 이른바 폴리머 브랜드의 형태일 수도 있다. 폴리머 브랜드 형태의 액정 배향제를 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A 및 폴리아믹산 또는 그의 유도체 B를 함유하는 조성물로 할 때, A, B 어느 한쪽 또는 양쪽에 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물로부터 유래하는 구성 단위와 식(V-2)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 태양을 예시할 수 있다. 그러나, 이와 같은 측쇄 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 폴리머 브랜드법에 따라 배향막의 상층에 편석(偏析)시키는 것을 상정하는 경우, 하층에 편석시키는 폴리아믹산 또는 그의 유도체에는 측쇄 구조를 가질 필요가 없다. 따라서, 통상 A, B 중 어느 한쪽, 상층에 편석시키는 폴리아믹산 또는 그의 유도체 쪽에 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물로부터 유래하는 구성 단위와 식(V-2)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민로부터 유래하는 구성 단위를 포함하고, 다른 한쪽에는 측쇄 구조를 포함하지 않는 디아민으로 구성되는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 사용하는 태양으로 된다. 다른 한쪽의 폴리아믹산 또는 그의 유도체에, 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 것은 무방하다.
폴리아믹산 또는 그의 유도체를 3종류 이상 블렌딩하는 경우, 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물로부터 유래하는 구성 단위와 식(V-2)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민로부터 유래하는 구성 단위는, 혼합되는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 하나에만 포함되어 있어도 되고, 2개에 포함되어 있어도 되고, 모든 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 포함되어 있어도 되지만, 전술한 바와 같이, 통상은 최상부에 편석시키는 폴리아믹산 또는 그의 유도체에만, 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물로부터 유래하는 구성 단위와 식(V-2)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 태양으로 된다. 이 경우에도, 나머지 2개의 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물로부터 유래하는 구성 단위가 포함되는 것은 무방하다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도막이 가열됨으로써 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제조하는 통상적 방법에 따라 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 이것을 가열하여 소성하는 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대하여는, 필요에 따라 상기 소성 공정에서 얻어지는 막을 러빙 처리해도 된다.
도막은, 통상의 액정 배향막의 제조와 마찬가지로, 액정 표시 소자에서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 상기 기판에는, ITO(Indium Tin Oxide) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치되어 있을 수도 있는 유리로 된 기판을 들 수 있다.
액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
상기 도막의 소성은, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 탈수-폐환 반응을 나타내는 데에 필요한 조건에서 행할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적 외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 마찬가지로 적용할 수 있다. 일반적으로 150∼30O℃ 정도의 온도에서 1분∼3시간 동안 행하는 것이 바람직하다.
러빙 처리는, 통상의 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 마찬가지로 행할 수 있고, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 리타데이션(retardation)을 얻을 수 있는 조건이면 된다. 특히 바람직한 조건은, 모족(毛足) 압입량 0.2∼0.8mm, 스테이지 이동 속도 5∼250mm/sec, 롤러 회전 속도 500∼2,000rpm이다. 액정 배향막의 배향 처리 방법으로서는, 러빙법 외에, 광 배향법이나 전사법 등이 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 이들 다른 배향 처리 방법을 상기 러빙 처리에 치환하는 것도 가능하며, 러빙 처리와 병용해도 된다.
광을 조사하여 배향 처리를 행하는 광 배향법에 대하여는, 광 분해법, 광 이성화법, 광 이량화법, 광 가교법 등 많은 배향 기구(機構)가 제안되어 있다(예를 들면, 액정, 제3권, 제4호, 262페이지, 1999년, 일본 특개 2005-275364호 공보 및 일본 특개평11-15001호 공보 참조). 이것들 중에서는, 분해 생성물이나 첨가제에 의해 액정 조성물이 오염될 우려가 없는 광 이량화법 및 광 이성화법의 개발이 진행되고 있다.
광 이량화법에 대하여는, 예를 들면, M. Schadt 등, Jpn. J. Appl. Phys., 31, 2155(1992)나 일본 특허 제2608661호 공보를 비롯해서 폴리비닐신나메이트 또는 그의 유도체에 직선 편광된 자외광을 조사함으로써 일어나는 광 이량화를 이용한 광 배향막을 소개한 문헌이 있다. 또, 일본 특개평10-251513호 공보에서는 측쇄 신나메이트기를 가지는 폴리이미드를 포함하는 광 배향성 조성물에 의해 형성되는 액정 배향막이 소개되고, 일본 특개 2002-069180호 공보에서는 측쇄에 치환 신나모일기를 가지는 폴리아믹산으로 형성되는 액정 배향막이 제안되어 있다.
한편, 아조기 등의 광 이성화 반응을 이용한 광 배향법도 개시되어 있다. 일본 특개 2005-275364호 공보 등에는, 아조기 등을 주쇄에 포함하는 폴리아믹산 막에 직선 편광된 자외광을 조사한 후에 가열 이미드화하면, 큰 배향 지수를 가지는 액정 배향막을 얻을 수 있었다고 기록되어 있다.
본 발명의 액정 배향제는 전술한 바와 같이, 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물과, 식(V-2)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민 또는 식(V-2)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민과 다른 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하고, 기판 상에 도포하여 가열함으로써 탈수-폐환 반응을 일으켜 폴리이미드로 된다. 식(V-2)으로 표시되는 디아민으로서 측쇄에 감광성 기를 포함하는 디아민, 예를 들면, 식(V-11-1)∼(V-11-19)으로 표시되는 화합물을 적절하게 사용하여 제조한 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제에 의해, 기판 상에 형성한 폴리이미드 막에 직선 편광된 자외광을 조사하고, 그 후 2개의 기판을 접합하여 제조한 셀에 액정 조성물을 밀봉하면, 광 배향한 측쇄에 의해 액정 분자에 원하는 배향 상태가 부여된 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 이때, 식(V-11-1)∼(V-11-19)으로 표시되는 감광성 기를 포함하는 디아민과, 그외의 측쇄 구조를 가지는 식(V-2)으로 표시되는 디아민을 병용해도 된다. 또한, 식(V-11-1)∼(V-11-19)으로 표시되는 감광성 기를 포함하는 디아민, 그외의 측쇄 구조를 가지는 식(V-2)으로 표시되는 디아민에, 측쇄 구조를 포함하지 않는 그 외의 디아민을 병용해도 된다.
또, 식(V-2)으로 표시되는 디아민과 다른 디아민으로서 감광성 기를 가지는 디아민, 예를 들면, 식(VI-11-1)∼(VI-11-16)으로 표시되는 화합물과의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제에 의해, 기판 상에 형성한 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 막에 자외광을 조사하고, 이어서 가열 이미드화하고, 그 후 2개의 기판을 접합하여 제조한 셀에 액정 조성물을 밀봉하면, 광 배향된 주쇄의 영향으로 액정 분자에 원하는 배향 상태가 부여된 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
이와 같이 주쇄에 감광성 기를 포함하는 폴리머를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 제조한 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 소정의 프리틸트각을 발현시키고 싶은 경우, 자외광을 조사할 때 기판에 대하여 임의의 각도로부터 직선 편광을 조사하는 방법, 및 기판에 대하여 수직 방향으로부터의 직선 편광 조사와 임의의 각도로부터의 무편광 조사를 조합시키는 방법을 적절하게 선택할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 형성한 액정 표시 소자에 있어서, 액정 분자에 프리틸트각을 발현시키고 싶은 경우에는, 전술한 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 막에 편광된 자외광을 조사해도 되고, 무편광의 자외광을 조사해도 된다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 따라 바람직하게 얻어진다. 이와 같은 다른 공정으로서는, 상기 도막을 건조시키는 공정이나, 러빙 처리 전후의 막을 세정액으로 세정하는 공정 등을 들 수 있다.
건조 공정은, 전술한 소성 공정과 마찬가지로, 오픈 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법도 마찬가지로 적용할 수 있다. 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 소성 공정에서의 온도에 대하여 비교적 낮은 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
배향 처리의 전후에서의 액정 배향막의 세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 행해도 되고, 병용해도 된다. 세정액으로서는 순수 또는, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 물론, 이러한 세정액은 충분히 정제된, 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼150nm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 단차계(段差計)나 엘립소미터 등의 공지의 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판과, 그 한 쌍의 기판의 사이에 형성되는 액정층과 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가진다. 액정 배향막에는 전술한 본 발명의 액정 배향막이 사용된다.
기판에는 본 발명의 액정 배향막과 관련하여 전술한 유리제의 기판을 사용할 수 있고, 전극에는 액정 배향막의 설명에서 예시한 유리제의 기판에 형성되는 ITO 전극을 사용할 수 있다.
액정층은, 액정 배향막이 형성되어 있는 면이 서로 마주보도록 접합된 상기 한 쌍의 기판의 사이에 밀봉되는 액정 조성물에 의해 형성된다. 본 발명의 수직 배향용 액정 배향제에 의해, 제조되는 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에는 유전율 이방성이 마이너스인 액정 조성물이 바람직하게 사용된다.
유전율 이방성이 마이너스인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특개소57-114532호 공보, 일본 특개평2-4725호 공보, 일본 특개평4-224885호 공보, 일본 특개평8-40953호 공보, 일본 특개평8-104869호 공보, 일본 특개평10-168076호 공보, 일본 특개평10-168453호 공보, 일본 특개평10-236989호 공보, 일본 특개평10-236990호 공보, 일본 특개평10-236992호 공보, 일본 특개평10-236993호 공보, 일본 특개평10-236994호 공보, 일본 특개평10-237000호 공보, 일본 특개평10-237004호 공보, 일본 특개평10-237024호 공보, 일본 특개평10-237035호 공보, 일본 특개평10-237075호 공보, 일본 특개평10-237076호 공보, 일본 특개평10-237448호 공보(EP 967261A1 명세서), 일본 특개평10-287874호 공보, 일본 특개평10-287875호 공보, 일본 특개평10-291945호 공보, 일본 특개평11-029581호 공보, 일본 특개평11-080049호 공보, 일본 특개 2000-256307공보, 일본 특개 2001-019965공보, 일본 특개 2001-072626공보, 일본 특개 2001-192657공보 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 의해 제조되는 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자가 TN 방식 또는 IPS 방식으로 구동되는 경우에는, 액정 표시 소자에는 유전율 이방성이 플러스인 액정 조성물도 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 플러스인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허 제3086228호 공보, 일본 특허 제2635435호 공보, 일본 특표평5-501735호 공보, 일본 특개평8-157826호 공보, 일본 특개평8-231960호 공보, 일본 특개평9-241644호 공보(EP 885272A1 명세서), 일본 특개평9-302346호 공보(EP 806466A1 명세서), 일본 특개평8-199168호 공보(EP 722998A1 명세서), 일본 특개평9-235552호 공보, 일본 특개평9-255956호 공보, 일본 특개평9-241643호 공보(EP 885271A1 명세서), 일본 특개평10-204016호 공보(EP 844229A1 명세서), 일본 특개평10-204436호 공보, 일본 특개평10-231482호 공보, 일본 특개 2000-087040공보, 일본 특개 2001-48822공보 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
상기 유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스인 액정 조성물에 1종 이상의 광학활성 화합물을 첨가하여 사용하는 것도 무방하다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판 중 적어도 한쪽에 본 발명의 액정 배향막을 형성하고, 얻어진 한 쌍의 기판을, 액정 배향막을 내측 방향으로 스페이서를 통하여 대향시키고, 기판 사이에 형성된 간극에 액정 조성물을 밀봉하여 액정층을 형성함으로써 얻어진다. 본 발명의 액정 표시 소자의 제조에는, 필요에 따라 기판에 편광 필름을 접합하는 등의 새로운 공정이 포함될 수도 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 액정층에 기판 표면에 수직인 방향으로 전압을 인가하는 종 전계(縱電界) 방식용의 액정 표시 소자이다. 종전계 방식용의 액정 표시 소자는, 비교적 큰 프리틸트각의 발현을 필요로 하므로, 테트라카르복시산 2무수물과, 식(V-2)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민 또는 그것을 포함하는 디아민의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는, 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 액정 배향제에 의해 제조되는 액정 배향막은, 횡전계 방식인 TN 방식 또는 IPS 방식으로 구동되는 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다. 그와 같은 경우, TN 방식 또는 IPS 방식에서는 비교적 큰 프리틸트각을 필요로 하지 않으므로, 식(V-2)으로 표시되는 디아민과 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시키는 데 있어서, 식(V-2)으로 표시되는 디아민의 함유량을 적절하게 감소시킴으로써, TN 방식 또는 IPS 방식에 적절한 태양을 설정하는 것이 가능해진다.
이와 같이, 본 발명의 액정 배향제를 원료로서 제조되는 액정 배향막은, 그 원료인 폴리머를 적절하게 선택함으로써, 각종 표시 구동 방식의 액정 표시 소자에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 전술한 구성 요소 이외의 요소를 추가로 가질 수도 있다. 이와 같은 다른 구성 요소로서 본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광산란 필름, 구동 회로 등의, 액정 표시 소자에 통상 사용되는 구성 요소가 실장(實裝)되어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 실시예에 있어서 사용하는 화합물은 다음과 같다.
<테트라카르복시산 2무수물>
BPDA-H: 비시클로헥산테트라카르복시산 2무수물: 식(Q): 이와타니가스(주) 제품
H-PMDA: 시클로헥산테트라카르복시산 2무수물: 식(25)
CBDA: 시클로부탄테트라카르복시산 2무수물: 식(19)
BTDA: 부탄테트라카르복시산 2무수물: 식(23)
PSQ1: 18,21-비스(3-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)프로필-18,2l-디메틸-1,3,5,7,9,11,13,15-옥타페닐펜타시클로[10.5.1.25,13.17,11.19,15]데카실록산: 식(S-1)
<디아민>
MBMA: 4,4'-메틸렌비스(3-메틸아닐린): 식(VI-l-5)
DDM: 4,4'-디아미노디페닐메탄: 식(VI-1-1)
5ChCh: 5-{4-[4-(4-n펜틸시클로헥실)]시클로헥실}페닐메틸-1,3-디아미노벤젠: 식(V-2-7)에 있어서 Y2가 사슬 길이 5의 알킬인 디아민
16Ch: 식(V-2-2)에 있어서 Y2가 사슬 길이 16의 알킬인 디아민
DABC: 3,5-디아미노벤질신나메이트: 식(V-11-2)
PDAB: 4,4'-디아미노아조벤젠: 식(VI-11-11)
OPDA: 6-(2,5-디옥소-3-페닐-2,5-디하이드로-lH-피롤-1-일)헥실-3,5-디아미노벤조에이트: 식(V-11-19)
<첨가제>
BANI-M: 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2.3-디카르복시이미드)페닐}메탄
HEA: N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드
EHS: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
GPS: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
<용제>
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BC: 부틸세로솔브(에틸렌글리콜 모노부틸에테르)
<폴리아믹산의 합성>
[합성예 1]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100ml의 4구 플라스크에 5ChCh 0.285g, MBMA 1.341g 및 탈수 NMP 30.0g을 넣고 건조 질소 기류 하에서 교반했다. 이어서, BPDA-H 1.613g 및 BTDA 0.2610g을 가하고 30시간 반응시킨 후, BC 16.5g을 가하고, 폴리머 고형분 농도가 7중량%인 폴리아믹산 용액 PA1을 합성하였다. 원료의 반응중에 반응 온도에 의해 온도가 상승하는 경우에는, 반응 온도를 약 7O℃ 이하로 억제하여 반응시켰다.
폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF=0.6/100: 중량비)으로 폴리아믹산 농도가 약 1중량%로 되도록 희석하고, 2695 분리 모듈ㆍ2414 시차 굴절계(Waters 제조)를 사용하여, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 한편, 컬럼은 HSPgel RT MB-M(Waters 제조)을 사용하고, 컬럼 온도 4O℃, 유속 O.35mL/min의 조건에서 측정하였다.
[비교 합성예 1, 2]
표 1에 나타낸 바와 같이, 테트라카르복시산 2무수물을 변경한 것 이외에는 합성예 l에 준하여, BPDA-H를 모노머에 사용하지 않는 폴리머 고형분 농도 7중량%의 폴리아믹산 용액 CP1 및 CP2를 제조했다.
[합성예 2]
표 1에 나타낸 바와 같이, 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는 합성예 1에 준하여, 추가로 실세스퀴옥산 골격을 가지는 무수물을 모노머에 사용한 폴리머 고형분 농도 7중량%의 폴리아믹산 용액 PA2를 제조했다. 합성예 1, 2 및 비교예 1, 2의 폴리아믹산 용액의 모노머 조성 및 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량을 표 1에 종합했다.
Figure pat00084
[실시예 1]
합성예 1에서 합성한 폴리머 고형분 농도 7중량%의 폴리아믹산 용액을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하고 폴리머 고형분 농도 4중량%로 희석하여 액정 배향제 AL1로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 아래와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
<VA형 액정 표시 소자의 제조>
한 쌍의 ITO 투명 전극 부착 기판에, 얻어진 액정 배향제 AL1을 스핀 코트법으로 도포하고, 8O℃에서 90초간 핫 플레이트 상에서 건조했다. 이어서, 20O℃로 설정한 오븐에서 60분간 가열 소성하고, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 배향막이 형성된 면을 내측으로 하여, 한쪽의 기판에는 주변을 액정의 주입 구멍을 남기고 에폭시계 접착제를 밴드형으로 도포하고, 다른 한쪽의 기판에는 4.25㎛의 갭 재를 살포하여 접합하였다. 얻어진 셀에 하기에 나타내는 액정 조성물을 진공 주입하고, 주입 구멍을 UV 경화형의 밀봉제로 밀봉했다. 마지막으로 11O℃에서 30분간 가열 처리(아이소트로픽 처리)하고, VA형 액정 표시 소자를 얻었다.
Figure pat00085
[실시예 2, 비교예 1, 2]
합성예 2 및 비교 합성예 1, 2에서 합성한 폴리머 고형분 농도 7중량%의 폴리아믹산 용액 PA2, CP1 및 CP2를, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하고 폴리머 고형분 농도 4중량%로 희석하여, 액정 배향제 AL2, CA1 및 CA2로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1에 준해 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 3∼6]
전술한 폴리아믹산 용액 PA1 및 PA2에, 표 2에 나타낸 첨가제를 각각 폴리머 중량당 30중량% 가한 후에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하고 폴리머 고형분 농도 4중량%로 희석했다. 희석한 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1에 준해 액정 표시 소자를 제조하였다.
<VHR의 측정>
도요테크니카사 제조의 액정 물성평가장치 6254형을 사용하여, VA형 액정 표시 소자의 VHR의 측정을 행하였다. 측정 조건은, 게이트 폭 60μsec, 주파수 0.3Hz, 파고 ±5V이며, 측정 온도는 6O℃이다.
<이온 밀도의 측정>
도요테크니카사 제조의 액정 물성평가장치 6254형을 사용하여, VA형 액정 표시 소자의 이온 밀도의 측정을 행하였다. 측정 조건은, 주파수: 0.0lHz, 전압: ±10V, 측정 온도는 6O℃이다.
Figure pat00086
표 2에 나타낸 바와 같이, 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 식(V-2)으로 표시되는 디아민과 반응시켜 얻은 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 VA형 액정 표시 소자에서는, 다른 테트라카르복시산 2무수물을 사용한 경우에 비해 극히 높은 VHR의 값을 나타낸다. 또한, PSQ1과 같은 실세스퀴옥산 골격을 가지는 무수물을 병용함으로써, 한층 더 전압 유지율의 향상 및 이온 밀도의 저감을 실현할 수 있는 것으로 나타났다.
<잔류 DC의 평가>
편광판을 90도 배치한 (株)니콘 제조의 편광 현미경에 지그를 사용하여 장착한 VA형 액정 표시 소자에, 요코가와덴키(株) 제조의 FGll0형 펑션 제너레이터를 사용하여 30Hz, 3V의 구형파(矩形波)를 인가하였다. 거기에 3V의 직류 전압을 30분간 중첩시킨 후, 직류 전압의 중첩을 종료하고 나서, 아질런트·테크놀로지 제조의 DSO3062형 오실로스코프에 접속한 하마마츠 포도닉스 제조의 광전자 증배관에 의해, 액정 표시 소자의 투과 광량을 검출하였다. 오실로스코프에 투영된 광량의 변화를 나타내는 파형의 변화가 가장 적어지도록 펑션 제너레이터의 오프셋 전압을 조절하고, 그 오프셋 전압을 플리커 소거 전압으로서 기록하였다. 이 값의 절대값을 잔류 DC로 하였다. 잔류 DC가 작을수록 눌어붙음이 적어 양호하다고 할 수 있다.
실시예 1∼6, 및 비교예 1, 2에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여 잔류 DC의 측정을 행하고, 직류 전압의 중첩을 종료한 시점으로부터 1분 후 및 30분 후의 플리커 소거 전압을 각 소자에 대해 비교했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00087
표 3에 나타낸 바와 같이, 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 식(V-2)으로 표시되는 디아민과 반응시켜 얻은 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 VA형 액정 표시 소자에서는, 잔류 DC의 저감이 현저하다는 것을 알 수 있다.
<광 배향 액정 배향제를 형성하는 폴리아믹산의 합성>
[합성예 3∼6, 비교 합성예 3∼5]
자외선을 차단한 형광등을 사용한 옐로우룸 내에서 합성을 행한 것 이외에는 합성예 1의 방법에 준하여, 농도 7중량%의 광 배향용 폴리아믹산 용액 PA3∼6 및 CP3∼5를 제조했다. 한편, 합성예 6의 폴리아믹산 PA6의 원료에는 식(V-2)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민이 포함되어 있지 않지만, 이는 후술하는 바와 같이 폴리아믹산 PA3∼5 및 CP3∼5와 블렌딩하여 사용하기 위한 폴리아믹산 용액이다. 합성예 3∼6 및 비교 합성예 3∼5의 용액의 조성 및 중량 평균 분자량의 측정 결과를 표 4에 정리하였다.
Figure pat00088
[실시예 7∼9]
합성예 3에서 합성한 폴리머 고형분 농도 7중량%의 폴리아믹산 용액 PA3와 합성예 6에서 합성한 폴리머 고형분 농도 7중량%의 폴리아믹산 용액 PA6를 중량비 20/80(전자/후자)으로 혼합하고, 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하고 폴리머 고형분 농도 4중량%로 희석하여 액정 배향제 AL7으로 하였다. 이 방법에 준하여, 표 5에 나타내는 조성비에 의해 AL8, AL9 및 CA3∼CA5를 제조했다.
[실시예 10∼13]
전술한 폴리아믹산 용액을 표 5에 나타내는 조성비로 혼합하고, 합계의 폴리머 중량당 30중량%의 첨가제를 각각 가했다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하고 폴리머 고형분 농도 4중량%로 희석하여, 액정 배향제ALl0∼AL13를 제조하였다.
Figure pat00089
[실시예 14]
<광 배향 VA형 액정 표시 소자의 제조>
한 쌍의 ITO 투명 전극 부착 기판에, 액정 배향제 AL7을 스핀 코트법으로 도포하고, 8O℃에서 90초간 핫 플레이트 상에서 건조했다. 이어서, 21O℃로 설정한 오븐에서 15분간 가열 처리하여, 막 두께 약 100nm의 폴리이미드 막을 형성하였다. 이어서, 기판의 법선으로부터 약 40도 기울어진 방향으로부터, 우시오덴키(주) 제조의 초고압 수은 램프(USH-500BYl)를 사용한 자외선 조사 장치(ML-501C/B)를 사용하고, 편광판을 통하여 직선 편광(365nm에서 에너지 약 20OmJ/㎠)을 조사하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 배향막이 형성된 면을 내측으로 하고, 한쪽의 기판에는 주변을 액정의 주입 구멍을 남기고 에폭시계 접착제를 밴드형으로 도포하고, 다른 한쪽의 기판에는 4.25㎛의 갭 재를 살포하여 접합했다. 얻어진 셀에 전술한 액정 조성물을 진공 주입하고, 주입 구멍을 UV 경화형 밀봉제로 밀봉했다. 마지막으로 11O℃에서 30분간 가열 처리(아이소트로픽크 처리)하여, 광 배향 VA형 액정 표시 소자를 얻었다.
[실시예 15∼20 및 비교예 6∼8]
액정 배향제 AL8∼AL13 및 CA3∼CA5를 사용하여, 실시예 14에 준해 광 배향 VA형 액정 표시 소자를 제조하였다.
<VHR의 장시간 열 신뢰성의 평가>
실시예 14∼20 및 비교예 6∼8에서 제조한 광 배향 VA형 액정 표시 소자에 대하여, VHR의 장시간 열 신뢰성의 평가를 아래와 같이 행하였다.
<VHR의 측정>
실시예 1에서 사용한 것과 같은 장치에서 VA형 액정 표시 장치의 VHR의 측정을 행하였다. 측정 조건은, 게이트 폭 60μsec, 주파수 30Hz, 파고 ±1V이며, 측정 온도는 6O℃이다.
<VHR의 장시간 열 신뢰성의 산출>
실시예 14∼20 및 비교예 6∼8에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 소자 제조 후 24시간 이내에 측정한 VHR의 값을 VHR(초기)로 하였다. 또 VHR 측정 후의 액정 표시 소자를 10O℃로 유지한 오븐에서 100시간 보존한 후, 상기의 조건에서 측정한 VHR의 값을 VHR(100시간)로 하였다. 얻어진 2개의 VHR로부터, VHR 저하율을 이하의 식에 따라 계산했다. 이 값이 작을수록 VHR의 장시간 열 신뢰성은 양호하다고 말할 수 있다. 결과를 표 6에 나타낸다.
VHR 저하율=[{VHR(초기-VHR(100시간)}×100]/VHR(초기)
Figure pat00090
표 6에 나타낸 바와 같이, BPDA-H를 포함하는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에서는, 단일환의 H-PMDA를 포함하는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자와 비교하여, VHR의 초기 특성 및 VHR 장기 열 신뢰성이 높다는 효과를 나타낸다.
<잔류 DC의 평가>
실시예 14∼20 및 비교예 6∼8에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 실시예 1에 준해 잔류 DC 측정의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00091
표 7에 나타낸 바와 같이, 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 식(V-2)으로 표시되는 디아민과 반응시켜 얻은 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 광 배향형 액정 배향막을 사용한 광 배향 VA형 액정 표시 소자에 있어서도, 잔류 DC의 저감이 현저한 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물과, 식(V-2)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민 또는 식(V-2)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민과 다른 디아민의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 수직 배향용 액정 배향제:
    Figure pat00092

    Figure pat00093

    식(V-2)에서,
    X10은 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼6의 정수이며;
    Y11은 스테로이드 골격, 숙신이미드 골격, 프탈이미드 골격, 또는 신나메이트 골격을 가지는 기, 또는 하기 식(XXIII)으로 표시되는 기이며,
    Figure pat00094

    식(XXIII)에서,
    A4는 독립적으로, 단일결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -NH-, 또는 -CO-로 치환되어도 되고,
    -CH2CH2-는 -CH=CH-, -C≡C- 또는 -N=N-으로 치환되어도 되고, 알킬렌의 -H는 -F, -Cl, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO3H2로 치환되어도 되고;
    Y12는 독립적으로, -F 또는 -CH3이며;
    환 S는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피페리딘-1,4-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 또는 안트라센-9,10-디일이며;
    Y13은 -H, -F, -Cl, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며, 알킬의 -CH2-는 -O-, -NH- 또는 -CO-로 치환되어도 되고, -CH2CH2-는 -CH=CH-, -C≡C- 또는 -N=N-로 치환되어도 되고, 알킬의 -H는 -F, -Cl, -C≡N, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO3H2로 치환되어도 되고;
    b는 독립적으로 0∼4의 정수이고, c, d 및 e는 독립적으로 0∼3의 정수이고, f는 독립적으로 0∼2의 정수이고, 또한 c+d+e ≥ 1임.
  2. 제1항에 있어서,
    식(V-2)에서의 Y11이 하기 식(Y11-1)∼(Y11-8)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택되는 하나인, 수직 배향용 액정 배향제:
    Figure pat00095

    식(Y11-1)∼(Y11-8)에서,
    Y2는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 탄소수 2∼30의 알케닐, -C≡N, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3이며;
    A1은 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며;
    A2는 -OCO-, -COO-, -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 측쇄기를 가지는 디아민이 하기 식(V-2-2)∼(V-2-8) 및 (V-2-53)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 수직 배향용 액정 배향제:
    Figure pat00096

    식(V-2-2)에 있어서, Y2는 탄소수 6∼30의 알킬이며;
    식(V-2-3)∼(V-2-6)에 있어서, Y2는 탄소수 3∼30의 알킬이며;
    식(V-2-7)에 있어서, Y2는 탄소수 2∼30의 알킬이며;
    식(V-2-8)에 있어서, Y2는 탄소수 2∼30의 알킬이며:
    식(V-2-53)에 있어서, Y18은 -F, -CF3 또는 -OCF3임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디아민이, 식(V-2)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와 하기 식(V-1-1)∼(V-1-5), (V-1-14), (V-1-15), (VI-1-1)∼(VI-1-12), (VI-1-28)∼(VI-1-30), (VI-1-35)∼(VI-1-39), (VII-2-1), 및 (VII-2-2)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물인, 수직 배향용 액정 배향제:
    Figure pat00097

    Figure pat00098
  5. 제1항에 있어서,
    식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물에 추가하여, 하기 식(1), (2), (5)∼(7), 및 (12)로 표시되는 방향족 테트라카르복시산의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를, 디아민과 반응시켜 얻은 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 사용한, 수직 배향용 액정 배향제:
    Figure pat00099
  6. 제1항에 있어서,
    식(Q)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물에 추가하여, 하기 식(19), (23), (25), (35)∼(39), (44), 및 (49)로 표시되는 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를, 디아민과 반응시켜 얻은 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 사용한, 수직 배향용 액정 배향제:
    Figure pat00100
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디아민이, 식(V-2)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와 하기 식(VI-11-4)∼(VI-11-16), (V-11-2) 및 (V-11-17)∼(V-11-19)로 표시되는 감광성 구조를 가지는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물인, 광 배향성을 가지는, 수직 배향용 액정 배향제:
    Figure pat00101
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디아민이, 식(V-2)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와 하기 식(VI-11-7), (VI-11-11), (V-11-2) 및 (V-11-17)∼(V-11-19)로 표시되는 감광성 구조를 가지는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물인, 광 배향성을 가지는, 수직 배향용 액정 배향제:
    Figure pat00102
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    알케닐 치환 나드이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 함유하는, 수직 배향용 액정 배향제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수직 배향용 액정 배향제의 도막이 가열되어 형성되는 수직 배향용 액정 배향막.
  11. 한 쌍의 기판, 그 기판의 사이에 형성되는 액정층, 상기 액정층에 전압을 인가하는 전극, 및 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 있어서,
    액정 배향막이 제10항에 기재된 수직 배향용 액정 배향막인 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5831674B2 (ja) * 2010-02-03 2015-12-09 Jsr株式会社 液晶配向剤
JP2011209505A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Jnc Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR101921919B1 (ko) * 2011-08-18 2018-11-26 도레이 카부시키가이샤 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 옥사졸 수지 조성물 및 그것들을 함유하는 플렉시블 기판
TW201309749A (zh) * 2011-08-23 2013-03-01 Chi Mei Corp 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP6233304B2 (ja) * 2012-04-24 2017-11-22 Jnc株式会社 光配向用液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
KR102169221B1 (ko) * 2012-04-26 2020-10-23 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6056187B2 (ja) * 2012-05-09 2017-01-11 Jnc株式会社 光配向用液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
KR102118762B1 (ko) * 2012-10-09 2020-06-03 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN103048725B (zh) * 2012-12-25 2016-05-18 深超光电（深圳）有限公司 偏光片及制造该偏光片的方法
JP6421412B2 (ja) * 2013-03-19 2018-11-14 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6281567B2 (ja) * 2013-05-01 2018-02-21 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
US9977290B2 (en) 2013-07-30 2018-05-22 Sharp Kabushiki Kaisha Method for manufacturing liquid crystal display device
TWI508970B (zh) * 2014-03-07 2015-11-21 Daxin Materials Corp 矽氧烷三酸酐、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
JP6315182B2 (ja) * 2014-03-18 2018-04-25 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP6582609B2 (ja) * 2014-06-26 2019-10-02 三菱ケミカル株式会社 ポリイミド前駆体組成物
JP6627595B2 (ja) * 2015-06-11 2020-01-08 Jnc株式会社 光配向用液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
JP6733142B2 (ja) * 2015-09-18 2020-07-29 日産化学株式会社 薄膜形成用樹脂組成物
TWI644947B (zh) * 2016-02-05 2018-12-21 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
KR20170097552A (ko) * 2016-02-18 2017-08-28 제이엔씨 주식회사 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자
TWI644948B (zh) * 2016-02-26 2018-12-21 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑及其應用
JP7167715B2 (ja) * 2016-12-28 2022-11-09 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP2019128411A (ja) 2018-01-23 2019-08-01 シャープ株式会社 配向膜付き基板、及び、液晶表示装置
TWI719278B (zh) * 2018-01-26 2021-02-21 達興材料股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI717889B (zh) * 2019-11-05 2021-02-01 達興材料股份有限公司 配向劑、二胺化合物、配向膜及液晶顯示元件
WO2022154088A1 (ja) * 2021-01-18 2022-07-21 日産化学株式会社 配向膜形成材料、配向膜、及び高分子分散型液晶素子

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3050477B2 (ja) * 1994-01-14 2000-06-12 日立化成工業株式会社 液晶配向膜
JPH08328005A (ja) * 1995-05-26 1996-12-13 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜、液晶配向膜の処理方法、液晶挟持基板、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法及び液晶配向膜用材料
JPH1039312A (ja) * 1996-07-24 1998-02-13 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜、これを有する液晶挾持基板及び液晶表示素子並びに液晶配向膜用材料
JP2000214467A (ja) * 1999-01-26 2000-08-04 Hitachi Chem Co Ltd 低電圧駆動液晶パネル用液晶配向膜用組成物、低電圧駆動液晶パネル用液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示素子
JP2001089426A (ja) * 1999-09-14 2001-04-03 Fuji Photo Film Co Ltd 新規アセチレン化合物
JP4900560B2 (ja) * 2004-10-05 2012-03-21 Ｊｓｒ株式会社 新規ジアミン化合物、ポリマーおよび液晶配向剤
JP4775796B2 (ja) * 2006-03-14 2011-09-21 独立行政法人物質・材料研究機構 液晶配向膜、液晶配向剤、及び液晶表示素子
TWI464158B (zh) * 2006-03-16 2014-12-11 Jnc Corp 四羧酸二酐
JP4985609B2 (ja) * 2007-12-26 2012-07-25 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

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