CN102020995A - 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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近藤史尚
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Abstract

本发明是一种液晶配向剂，其含有使式(Q)所表示的四羧酸二酐与特定的侧链型二胺反应而所得的聚酰胺酸或其衍生物。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种含有使四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚酰胺酸或其衍生物的液晶配向剂、由该液晶配向剂而所得的液晶配向膜、以及具有该液晶配向膜的液晶显示元件，特别是涉及一种可适宜地用于不进行物理摩擦处理的液晶显示元件中的液晶配向剂、由该液晶配向剂而所得的液晶配向膜、及具有该液晶配向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件用于以笔记本电脑(note personal computer)或台式电脑(desktop computer)的显示器(monitor)为首的摄像机(video camera)的取景器(view finder)、投影显示器(projection display)等各种液晶显示装置中，于最近也开始用作电视。另外，还可以用作光打印头(optical printer head)、光学傅里叶变换(optical Fourier transform)元件、光阀(light valve)等光电子相关元件。先前的液晶显示元件的主流是使用向列型液晶的显示元件，且1)扭曲了90度的TN(Twisted Nematic，扭曲向列)型液晶显示元件、2)通常扭曲了180度以上的STN(Super Twisted Nematic，超扭曲向列)型液晶显示元件、3)使用了薄膜晶体管的所谓TFT(Thin Film Transistor，薄膜晶体管)型液晶显示元件已经得到了实用化。
这些液晶显示元件具有如下缺点：可适当地辨视影像的视角窄，且当自斜方向观看时，产生亮度或对比度降低以及半色调的亮度反转。近年来，关于这个视角的问题，利用如下技术进行改良：1)使用了光学补偿膜的TN-TFT型液晶显示元件、2)使用了垂直配向和光学补偿膜的VA(Vertical Alignment，垂直配向)型液晶显示元件、3)并用了垂直配向和突起结构物的技术的MVA(Multi Domain Vertical Alignment，多象限垂直配向)型液晶显示元件、或4)横向电场方式的IPS(In-Plane Switching，共面切换)型液晶显示元件、5)ECB(Electrically Controlled Birefringence，电控双折射)型液晶显示元件、6)光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend或Optically self-Compensated Birefringence：OCB)型液晶显示元件等，将这些显示元件实用化，或者正在研究实用化。
液晶显示元件技术的发展，不仅仅是它们的驱动方式和元件结构的改良，而且还可以通过显示元件中所使用的构成部件的改良来达成。在显示元件中所使用的构成部件中，特别是液晶配向膜是关系到液晶显示元件的显示品质的重要因素之一，随着显示元件的高品质化，液晶配向膜的作用逐年变得重要起来。
液晶配向膜可由液晶配向剂而制备。现在主要使用的液晶配向剂是使聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺溶解于有机溶剂而成的溶液。将此种溶液涂布于基板上后，利用加热等手段进行成膜而形成聚酰亚胺系配向膜。虽然还研究了聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺以外的各种液晶配向剂，但自耐热性、耐化学品性(耐液晶性)、涂布性、液晶配向性、电气特性、光学特性、显示特性等方面考虑，基本未得到实用化。
为了提高液晶显示元件的显示品质而对液晶配向膜所要求的重要特性，可列举电压保持率及残留DC。如果电压保持率低，则在帧时间内对液晶所施加的电压降低，结果导致亮度降低而对正常的谐调显示带来障碍。另一方面，若残留DC大，则即使在施加电压后关闭(OFF)电压，亦产生所谓的“残像(residual image)”即残留了消去的图像。
作为解决所述问题的尝试，最近提出了数种方法。
(1)已知用以形成液晶配向膜的、将物性不同的两种以上聚酰胺酸组合而使用的聚酰胺酸组成物(参照日本专利特开平11-193345号公报、日本专利特开平11-193347号公报)。
(2)已知使用了聚合物成分和溶剂的清漆组成物，其中所述聚合物成分使用了聚酰胺酸和聚酰胺(参照国际公开第00/061684号说明书)。
(3)已知使用了物性不同的两种以上的聚酰胺酸及聚酰胺、以及溶剂的清漆组成物(参照国际公开第01/000733号说明书)。
(4)已知使用了高分子材料的清漆组成物，其中所述高分子材料使用了：使用具有特定结构的胺成分而合成的聚酰胺酸等(日本专利特开2002-162630号公报参照)。
然而，由于并未对与二胺反应的四羧酸二酐所造成的残留DC的减低进行充分研究，尚存在进一步改善的余地。
作为四羧酸二酐的发明例，例如，已知使用了二环己烷四羧酸二酐的液晶配向膜，且揭示了使配向膜水平配向且改善低电压驱动面板中的由于密封剂(sealing agents)或封装剂(encapsulant)所造成的液晶污染(参照日本专利特开2000-214467号公报)。
由此可见，上述现有的液晶配向剂在结构与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品又没有适切结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新型的液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的液晶配向剂存在的缺陷，而提供一种新型的液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件，所要解决的技术问题是提供一种液晶配向剂，所述液晶配向剂可形成液晶显示元件的长期热可靠性优异，即在元件的加热试验中可长时间保持高的电压保持率，且减低液晶显示元件的残留DC的垂直配向用液晶配向膜；另外提供一种使用所述液晶配向剂而形成的液晶配向膜、及使用了该液晶配向膜的液晶显示元件，非常适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。为达到上述目的，依据本发明提供一种液晶配向剂，所述液晶配向剂可形成液晶显示元件的长期热可靠性优异，即在元件的加热试验中可长时间保持高的电压保持率，且减低液晶显示元件的残留DC的垂直配向用液晶配向膜；另外提供一种使用所述液晶配向剂而形成的液晶配向膜、及使用了该液晶配向膜的液晶显示元件。
本发明者等人发现：将含有以特定的四羧酸二酐和具有垂直配向侧链的二胺为原料的聚酰胺酸或其衍生物的组成物用于垂直配向用液晶配向剂中，具有由此而形成的液晶配向膜的液晶显示元件的长期热可靠性优异、且残留DC低，从而完成本发明。
另外，在发明的详细说明中，将左右不对称的基定义为左右朝向任意方向均可(例如，-COCH＝CH-表示“-COCH＝CH-”或“-CH＝CHCO-”的任一者)。
烷基或亚烷基中的-CH2-被-O-取代时，-O-并不连续。
烷基或亚烷基可以为直链或分枝的任一种。
本发明包括如下的构成。
[1]一种垂直配向用液晶配向剂，其含有式(Q)所表示的四羧酸二酐、与式(V-2)所表示的具有侧链结构的二胺或者与式(V-2)所表示的具有侧链结构的二胺与其他二胺的混合物进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物，
Figure BSA00000269505300041
在式(V-2)中，
X10是单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、或-(CH2)m-，m是1～6的整数；
Y11是具有类固醇骨架、琥珀酰亚胺(succinimide)骨架、邻苯二甲酰亚胺(phthalimide)骨架或肉桂酸酯(cinnamate)骨架的基或者下述式(XXIII)所表示的基。
Figure BSA00000269505300042
在式(XXIII)中，
A4独立为单键、或碳数为1～12的亚烷基，亚烷基的-CH2-也可以被-O-、-NH-或-CO-取代，-CH2CH2-也可以被-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-取代，亚烷基的-H也可以被-F、-Cl、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H或-PO3H2取代；
Y12独立为-F或-CH3；
环S独立为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、哌啶-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基；
Y13是-H、-F、-Cl、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2或碳数为1～30的烷基，烷基的-CH2-也可以被-O-、-NH-或-CO-取代，-CH2CH2-也可以被-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-取代，烷基的-H也可以被-F、-Cl、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H或-PO3H2取代；而且，
b独立为0～4的整数，c、d及e独立为0～3的整数，f独立为0～2的整数，且c+d+e≥1。
[2]根据第[1]项所述的垂直配向用液晶配向剂，其中，式(V-2)中的Y11是选自下述式(Y11-1)～式(Y11-8)所表示的基的群组的一个。
Figure BSA00000269505300051
在式(Y11-1)～(Y11-8)中，
Y2是-H、-F、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的经氟取代的烷基、碳数为1～30的烷氧基、碳数为2～30的烯基、-C≡N、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
A1是-O-或碳数为1～6的亚烷基；而且，
A2是-OCO-、-COO-、-O-或碳数为1～6的亚烷基。
[3]根据第[1]项所述的垂直配向用液晶配向剂，其中，具有侧链基的二胺是选自下述式(V-2-1)～式(V-2-8)及式(V-2-53)所表示的化合物的群组的至少一种。
Figure BSA00000269505300061
在式(V-2-2)中，Y2是碳数为6～30的烷基；
在式(V-2-3)～式(V-2-6)中，Y2是碳数为3～30的烷基；
在式(V-2-7)中，Y2是碳数为2～30的烷基；
在式(V-2-8)中，Y2是碳数为2～30的烷基；且
在式(V-2-53)中，Y18是-F、-CF3或-OCF3。
[4]根据第[1]项所述的垂直配向用液晶配向剂，其中，二胺是式(V-2)所表示的二胺的至少一种与选自下述式(V-1-1)～式(V-1-5)、式(V-1-14)、式(V-1-15)、式(VI-1-1)～式(VI-1-12)、式(VI-1-28)～式(VI-1-30)、式(VI-1-35)～式(VI-1-39)、式(VII-2-1)、及式(VII-2-2)所表示的二胺的群组的至少一种的混合物。
Figure BSA00000269505300071
Figure BSA00000269505300081
[5]根据第[1]项所述的垂直配向用液晶配向剂，其中，使用使式(Q)所表示的四羧酸二酐以及选自下述式(1)、式(2)、式(5)～式(7)及式(12)所表示的芳香族四羧酸的群组的至少一种与二胺反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物。
[6]根据第[1]项所述的垂直配向用液晶配向剂，其中，使用使式(Q)所表示的四羧酸二酐以及选自下述式(19)、式(23)、式(25)、式(35)～式(39)、式(44)及式(49)所表示的脂环族四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐的群组的至少一种与二胺反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物。
Figure BSA00000269505300091
[7]根据第[1]项所述的垂直配向用液晶配向剂，其中，二胺是式(V-2)所表示的二胺的至少一种、与选自下述式(VI-11-4)～式(VI-11-16)、式(V-11-2)及式(V-11-17)～式(V-11-19)所表示的具有感光性结构的二胺的群组的至少一种的混合物，且具有光配向性。
Figure BSA00000269505300101
[8]根据第[1]项所述的垂直配向用液晶配向剂，其中，二胺是式(V-2)所表示的二胺的至少一种、与选自下述式(VI-11-7)、式(VI-11-11)、式(V-11-2)及式(V-11-17)～式(V-11-19)所表示的具有感光性结构的二胺的群组的至少一种的混合物，且具有光配向性。
Figure BSA00000269505300111
[9]根据第[1]项～第[8]项中任一项所述的垂直配向用液晶配向剂，其还含有选自经烯基取代的耐地酰亚胺化合物(alkenyl-substituted nadiimide compound)、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、及环氧化合物的至少一种。
[10]一种垂直配向用液晶配向膜，其是对根据第[1]项～第[9]项中任一项所述的垂直配向用液晶配向剂的涂膜进行加热而形成的。
[11]一种液晶显示元件，其是包括一对基板、形成于该基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极、以及使所述液晶分子配向为预定方向的液晶配向膜的液晶显示元件，所述液晶配向膜是根据第[10]项所述的垂直配向用液晶配向膜。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明(液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件)至少具有下列优点及有益效果：根据本发明，可提供电压保持率的长期热可靠性优异、残留DC低的液晶显示元件。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
本发明的液晶配向剂含有四羧酸二酐和二胺的反应生成物聚酰胺酸或其衍生物。所谓聚酰胺酸的衍生物，是在制成含有溶剂的液晶配向剂时溶解于溶剂的成分，且是在将该液晶配向剂制成液晶配向膜时可形成以聚酰亚胺为主成分的液晶配向膜的成分。此种聚酰胺酸的衍生物例如可列举可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、及聚酰胺酸酰胺等。更具体而言，可列举：1)聚酰胺酸的所有胺基与羧基进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺、2)进行部分脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺、3)将聚酰胺酸的羧基转换为酯而成的聚酰胺酸酯、4)将四羧酸二酐化合物中所含的酸二酐的一部分替换为有机二羧酸进行反应而所得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、另外5)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺。所述聚酰胺酸或其衍生物可单独用于液晶配向剂中，也可以并用多种化合物。
本发明中所使用的四羧酸二酐包含式(Q)所表示的四羧酸二酐。
Figure BSA00000269505300121
自于液晶显示元件中表现出所期望的电压保持率、且实现其长期热可靠性的观点考虑，优选于构成本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸的酸二酐中含有10mol％～100mol％的式(Q)所表示的四羧酸二酐，更优选含有20mol％～100mol％的式(Q)所表示的四羧酸二酐。
构成本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸的四羧酸二酐除了式(Q)所表示的四羧酸二酐以外，还可以含有芳香族四羧酸二酐。所谓芳香族四羧酸二酐，是两个-CO-O-CO-的至少一个键结在芳香族化合物上的化合物。芳香族四羧酸二酐可例示下述式(1)～式(13)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300131
与式(Q)所表示的四羧酸二酐所述一同使用的芳香族四羧酸二酐优选式(1)、式(2)、式(5)～式(7)及式(12)所表示的化合物，更优选式(1)及式(12)所表示的化合物。若并用芳香族四羧酸二酐，则具有提高液晶显示元件的耐光性的效果以及减低残留DC的效果。于构成本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸的所有酸二酐中，优选含有1mol％～90mol％的芳香族四羧酸二酐，更优选含有2mol％～60mol％的芳香族四羧酸二酐。
构成本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸的四羧酸二酐除了式(Q)所表示的四羧酸二酐以外，还可以含有脂环族四羧酸二酐及/或脂肪族四羧酸二酐。脂环族四羧酸二酐是2个-CO-O-CO-的至少一个键结于脂环族化合物上的化合物。脂肪族四羧酸二酐是2个-CO-O-CO-的至少一个键结于脂肪族化合物上的化合物。脂环族四羧酸二酐可例示下述式(19)～式(22)、式(24)、式(25)、式(27)～式(44)、式(49)～式(58)、及式(62)～式(64)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300141
脂肪族四羧酸二酐可例示下述式(23)、式(45)～式(48)、式(66)及式(67)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300161
脂环族四羧酸二酐及所述脂肪族四羧酸二酐优选式(19)、式(23)、式(25)、式(35)～式(39)、式(44)及式(49)所表示的化合物，更优选式(19)及式(23)所表示的化合物。若并用脂环族四羧酸二酐及/或脂肪族四羧酸二酐，则具有提高液晶显示元件的耐热性的效果以及改善透明性的效果。于构成本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸的所有四羧酸二酐中，优选含有1mol％～90mol％的脂环族四羧酸二酐及/或脂肪族四羧酸二酐，更优选含有10mol％～80mol％的脂环族四羧酸二酐及/或脂肪族四羧酸二酐。
本发明中所使用的四羧酸二酐优选含有倍半硅氧烷(silsesquioxane)二酐衍生物。倍半硅氧烷是高度的交联体且不会水解，因此可通过含有倍半硅氧烷而使作为液晶配向剂的保存稳定性优异。而且，即使在成膜后也不水解，因此可形成热可靠性高的液晶配向膜。
本发明中所使用的倍半硅氧烷二酐例如可使用国际公开第03/024870号说明书中记载的化合物，如下述式所表示。
Figure BSA00000269505300171
在式(S)中，R分别独立地选自氢、碳数为1～45的烷基、经取代或未经取代的芳基和经取代或未经取代的芳基烷基，Y以下述式(a)或(b)所表示。
Figure BSA00000269505300172
式(a)和式(b)中的X分别独立为氢、卤素、羟基或具有酸酐结构(-CO-O-CO-)的1价有机基，X的至少两个是具有酸酐结构(-CO-O-CO-)的1价有机基，Z是-O-、-CH2-或单键。其中，在碳数为1～45的烷基中，任意的氢也可以被氟取代，任意的-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-、环亚烷基或环亚烯基取代。经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢也可以被氟取代，任意的-CH2-的也可以被-O-、-CH＝CH-或环亚烷基取代。
在式(S)所表示的倍半硅氧烷二酐中，优选的是下述式(S-1)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300173
在式(S-1)中，R与上述式(S)中的R相同。
若并用倍半硅氧烷二酐，则具有提高液晶显示元件的电压保持率、提高耐光性及耐热性、且减低离子密度的效果。在构成本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸的所有四羧酸二酐中，优选含有1mol％～60mol％的倍半硅氧烷二酐，更优选含有10mol％～40mol％的倍半硅氧烷二酐。
与式(Q)所表示的四羧酸二酐并用的四羧酸二酐，在达成本发明的效果的范围内，关于其种类或调配量可任意使用。在本发明中，使用与式(Q)所表示的四羧酸二酐一同使用至少一种其他四羧酸二酐、与二胺反应而成的共聚物，可提高配向剂的保存稳定性而优选。
与式(Q)所表示的四羧酸二酐并用的四羧酸二酐，也可以将其一部分替换为羧酸酐。通过此种替换，可以产生生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止(termination)，可以抑制聚合反应的进行。因此，可以容易地控制所得聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量，例如可以不损及本发明的效果地改善液晶配向剂的涂布特性。羧酸酐相对于四羧酸二酐的比率只要在不损及本发明的效果的范围内即可，然而标准优选为总四羧酸二酐量的10mol％以下。羧酸酐只要不损及本发明的效果，则可仅使用一种化合物，也可以使用两种以上。羧酸酐可例示顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐、及环己二羧酸酐。
所述与式(Q)所表示的四羧酸二酐并用的四羧酸二酐，也可以在二羧酸相对于四羧酸二酐的比率为10mol％以下的范围内，将其一部分替换为二羧酸。二羧酸只要不损及本发明的效果，可以是一种，也可以使用两种以上。
构成本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸或其衍生物的、与式(Q)所表示的四羧酸二酐反应的二胺是下述式(V-2)所表示的具有侧链结构的化合物。
在式(V-2)中，
X10是单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)m-，m是1～6的整数，
Y11是具有类固醇骨架、琥珀酰亚胺骨架、邻苯二甲酰亚胺骨架、或肉桂酸酯骨架的基或者下述式(XXIII)所表示的基，
在式(XXIII)中，A4独立为单键、或碳数为1～12的亚烷基，亚烷基的-CH2-也可以被-O-、-NH-或-CO-取代，-CH2CH2-也可以被-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-取代，亚烷基的-H也可以被-F、-Cl、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H或-PO3H2取代，
Y12独立为-F或-CH3，
环S独立为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、哌啶-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基，
Y13是-H、-F、-Cl、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2或碳数为1～30的烷基，烷基的-CH2-也可以被-O-、-NH-或-CO-取代，-CH2CH2-也可以被-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-取代，烷基的-H也可以被-F、-Cl、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H或-PO3H2取代，
b独立为0～4的整数，c、d及e独立为0～3的整数，f独立为0～2的整数，且c+d+e≥1。
式(V-2)所表示的二胺优选为Y11是选自下述式(Y11-1)～式(Y11-8)所表示的基的群组的一个的化合物。
Figure BSA00000269505300192
Figure BSA00000269505300201
在式(Y11-1)～式(Y11-8)中，
Y2是-H、-F、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的经氟取代的烷基、碳数为1～30的烷氧基、碳数为2～30的烯基、-C≡N、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3，
A1是-O-或碳数为1～6的亚烷基，而且，
A2是-OCO-、-COO-、-O-或碳数为1～6的亚烷基。
式(V-2)所表示的二胺的例子是以下的式(V-2-1)～式(V-2-54)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300202
Figure BSA00000269505300211
Figure BSA00000269505300221
Figure BSA00000269505300231
Figure BSA00000269505300241
在式(V-2-1)～(V-2-54)中，
Y2独立为-H、-F、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的经氟取代的烷基、碳数为1～30的烷氧基、碳数为2～30的烯基、-C≡N、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，优选独立为-H、碳数为1～20的烷基或碳数为2～20的烯基，
Y5独立为碳数为1～30的烷基、或碳数为2～30的烯基，
Y16独立为-H、碳数为1～30的烷基、碳数为1～29的烷氧基、或碳数为2～30的烯基，而且，
Y18是-F、-CF3或-OCF3。
式(V-2)所表示的二胺优选为选自上述式(V-2-2)～式(V-2-8)及式(V-2-53)所表示的化合物的群组的至少一种。
Figure BSA00000269505300251
在式(V-2-2)中，Y2优选为碳数为6～30的烷基，更优选为碳数为9～20的烷基。
在式(V-2-3)～(V-2-6)中，Y2优选为碳数为3～30的烷基，更优选为碳数为5～20的烷基。
在式(V-2-7)中，Y2优选为碳数为2～30的烷基，更优选为碳数为4～25的烷基。
在式(V-2-8)中，Y2优选为碳数为2～30的烷基，更优选为碳数为2～12的烷基。而且，
式(V-2-53)中的Y18是-F、-CF3或-OCF3。
与式(V-2)所表示的二胺并用，与式(Q)所表示的四羧酸二酐反应的其他二胺可根据要求的特性而适宜使用。于用于本发明的垂直配向用液晶配向剂的情况下，优选使用与式(V-2)所表示的二胺同样地具有配向性侧链结构的二胺。所谓具有配向性侧链结构的二胺，是在将连结2个胺基的取代基作为主链时，具有自主链分枝的取代基(侧链)，且具有对液晶表现出垂直配向性或预倾角的性质的二胺。侧链可根据所要求的配向性而适宜选择。并用的二胺中，也可以在不损及本发明的效果的范围内，选择不具有配向性侧链结构的化合物。本发明的液晶配向剂可根据并用而使用的二胺的结构，而应用于TN或IPS液晶显示元件中。
可于本发明中使用的其他二胺，可根据所要求的特性而适宜选择，可列举式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(V-1)、式(V-11)、式(VI-1)、式(VI-2)、式(VI-3)、式(VI-11)、式(VI-12)、式(VII-1)、式(VII-2)、式(VII-3)、式(VII-11)、式(VII-12)、式(VIII-1)、式(VIII-2)、式(VIII-3)、式(VIII-4)、式(VIII-11)或式(IX-1)所表示的化合物。
在这些二胺中，在2个胺基键结于相同的六员环的碳上的情况下，优选相互间位或对位键结。
Figure BSA00000269505300271
Figure BSA00000269505300281
Figure BSA00000269505300291
于式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(V-1)、式(V-11)、式(VI-1)、式(VI-2)、式(VI-3)、式(VI-11)、式(VI-12)、式(VII-1)、式(VII-2)、式(VII-12)、式(VII-3)、式(VII-11)、式(VIII-1)、式(VIII-2)、式(VIII-3)、式(VIII-4)、式(VIII-11)及式(IX-1)中，
X11独立为碳数为1～12的亚烷基，亚烷基上的-H也可以被碳数为1～10的烷基取代，
X5独立为-COCH＝CH-、-N＝N-或-C≡C-，
X6独立为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-COO-、-NH-、-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-、-COCH＝CH-、-N＝N-或-C≡C-，而且，
m是1～6的整数，
X7独立为亚甲基、亚苯基，亚苯基的-H也可以被碳数为1～30的烷基取代，
X8独立为单键或碳数为1～3的亚烷基，
X9独立为单键、1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，
X10为单键、-O-、-COO-、-CO-、-CONH-、-(CH2)m-、-CHY2-、-C(Y2)2-或-NY2-，而且，
m是1～6的整数，
a对应于Y2、Y3、Y4、Y7及Y14键结的原子或环结构而为0～4的整数，
1为1～10的整数，
Y2独立为-H、碳数为1～20的烷基、或碳数为2～20的烯基，
Y3独立为-H、-F、-Cl、-Br、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H、或-PO3H2或碳数为1～2的烷基，
Y3为多个存在时，亦可相互键结而形成环，
Y4独立为苄基、-H、-F、-Cl、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、-NHY5、或-N(Y5)2，
Y5独立为碳数为1～20的烷基、或碳数为2～20的烯基，
Y6独立为碳数为1～3的烷基或苯基，
Y7独立为碳数为1～30的烷基、环己基、或联环己基，环己基或联环己基的-H也可以被碳数为1～30的烷基取代。
Y8为-H或碳数为1～30的烷基，
烷基的-CH2-也可以被-O-、-NH-或-CO-取代，
烷基的-CH2CH2-也可以被-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-取代，
烷基的-H也可以被-F、-Cl、-Br、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H或-PO3H2取代。
Y9为碳数为6～30的烷基，
Y10为碳数为1～30的烷基。
Y17为-H、-F、-Cl、-Br、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2或碳数为1～20的烷基，
烷基的-CH2-也可以被-O-、-NH-或-CO-取代，
烷基的-CH2CH2-也可以被-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-取代，
烷基的-H也可以被-F、-Cl、-Br、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H或-PO3H2取代。
Y11为：具有类固醇骨架、琥珀酰亚胺骨架或邻苯二甲酰亚胺骨架的基或者下述式(XXIII)所表示的基，
Figure BSA00000269505300311
在式(XXIII)中，
环上的-H也可以被-F、-Cl、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、碳数为1～30的烷基、或苯基取代，
烷基的-CH2-也可以被-O-、-NH-或-CO-取代，
烷基的-CH2CH2-也可以被-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-取代，
烷基的-H也可以被-F、-Cl、-Br、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H或-PO3H2取代，
苯基的-H也可以独立地被-F、-Cl、-Br、-C≡N、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-OH、-COOH、-SO3H或-PO3H2取代。
A4独立为单键、或碳数为1～12的亚烷基，
亚烷基的-CH2-也可以被-O-、-NH-或-CO-取代，
亚烷基的-CH2CH2-也可以被-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-取代，
亚烷基的-H也可以被-F、-Cl、-Br、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H或-PO3H2取代。
Y12独立为-F或CH3，
环S独立为环己烷、1，3-二噁烷、哌啶、哌嗪、吡咯啶、亚苯基、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、***、萘、蒽、吲哚、类固醇、或六氢呋喃并[3.2-b]呋喃，
b独立为0～1的整数，c、d及e独立为0～3的整数，f独立为0～4的整数，c+d+e≥1且6≥b+c+d+e。
Y13为-H、-F、-Cl、-Br、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2或碳数为1～30的烷基，
烷基的-CH2-也可以被-O-、-NH-或-CO-取代，
烷基的-CH2CH2-也可以被-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-取代，
烷基的-H也可以被-F、-Cl、-Br、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H或-PO3H2取代。
Y14独立地表示下述通式(XXI)，
～A1-A1-A1-A1-A1-A1-A2    (XXI)
A1独立地表示单键、碳数为1～12的亚烷基、或构成骨架的碳、氮、及氧各自的原子数的和为3～30的环，
亚烷基中的-CH2-也可以被-O-、-NH-、-CO-、-CHY2-、-C(Y2)2-或NY2-取代，
Y2独立地表示-H、碳数为1～30的烷基、碳数为1～29的烷氧基、或碳数为2～30的烯基，
-CH2CH2-也可以被-CH＝CH-、-C≡C-或N＝N-取代，
亚烷基的-H也可以被-F、-Cl、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H或PO3H2取代，
环的-H也可以被-F、-Cl、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2或下述通式(XXII)取代，
～A3-A3-A3-A2    (XXI)
A3独立地表示单键、直链或分枝的碳数为1～12的亚烷基、或构成骨架的碳、氮、及氧各自的原子数的和为3～30的环，
亚烷基的-CH2-也可以被-O-、-NH-、-CO-、-CHY2-、-C(Y2)2-或NY2-取代，
Y2独立地表示-H、碳数为1～20的烷基、碳数为1～19的烷氧基、或碳数为2～20的烯基，
-CH2CH2-也可以被-CH＝CH-、-C≡C-或N＝N-取代，
亚烷基的-H也可以被-F、-Cl、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H或PO3H2取代，
环的-H也可以被-F、-Cl、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H或PO3H2取代，
A2独立地表示-H、-F、-Cl、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、或直链或分枝的碳数为1～40的烷基，
烷基中的-CH2-也可以被-O-、-NH-或CO-取代，
-CH2CH2-也可以被-CH＝CH-、-C≡C-或N＝N-取代，
烷基的-H也可以被-F、-Cl、-OH、-COOH、-SO3H或PO3H2取代，
其中，Y14的至少一个是包含-COCH＝CH-、-N＝N-或C≡C-的基，而且，
在式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(V-1)、式(V-11)、式(VI-1)、式(VI-2)、式(VI-3)、式(VI-11)、式(VI-12)、式(VII-1)、式(VII-2)、式(VII-12)、式(VII-3)、式(VII-11)、式(VIII-1)、式(VIII-2)、式(VIII-3)、式(VIII-4)、式(VIII-11)、及式(IX-1)中，苯环也可以被哌嗪环、哌啶环、吡咯啶环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、***环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、吲哚环、类固醇环、双环[2.2.1]庚烷环、双环[2.2.2]辛烷环、或六氢呋喃并[3.2-b]呋喃环取代。
其他二胺更具体而言可列举下述式所表示的化合物。
式(II-1)所表示的二胺可例示下述式(II-1-1)～式(II-1-4)所表示的化合物。
H2N-(CH2)2-NH2  H2N-(CH2)4-NH2  H2N-(CH2)4-NH2  H2N-(CH2)12-NH2
   (II-1-1)        (II-1-2)       (II-1-3)          (II-1-4)
式(III-1)所表示的二胺可例示下述式(III-1-1)及式(III-1-2)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300331
式(IV-1)所表示的二胺可例示式(IV-1-1)～式(IV-1-3)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300332
式(V-1)所表示的二胺可例示下述式(V-1-1)～式(V-1-19)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300341
式(V-11)所表示的二胺可例示下述式(V-11-1)～式(V-11-19)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300351
Figure BSA00000269505300371
式(VI-1)所表示的二胺可例示下述式(VI-1-1)～式(VI-1-39)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300381
式(VI-2)所表示的二胺可例示下述式(VI-2-1)～(VI-2-8)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300401
在式(VI-2-1)～式(VI-2-8)中，
Y15独立为碳数为3～30的烷基、碳数为3～29的烷氧基、或碳数为3～30的烯基。
Y16独立为-H、碳数为1～30的烷基、碳数为1～29的烷氧基、或碳数为2～30的烯基。
式(VI-3)所表示的二胺可例示下述式(VI-3-1)及式(VI-3-2)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300411
在式(VI-3-1)～(VI-3-2)中，
Y15独立为碳数为3～30的烷基、碳数为3～29的烷氧基、或碳数为3～30的烯基。
Y16独立为-H、碳数为1～30的烷基、碳数为1～29的烷氧基、或碳数为2～30的烯基。
式(VI-11)所表示的二胺可例示下述式(VI-11-1)～式(VI-11-16)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300412
Figure BSA00000269505300421
式(VI-12)所表示的二胺可例示下述式(VI-12-1)所表示的化合物。
式(VII-1)所表示的二胺可例示下述式(VII-1-1)～式(VII-1-6)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300431
式(VII-2)所表示的二胺可例示下述式(VII-2-1)～式(VII-2-15)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300441
式(VII-3)所表示的二胺可例示下述式(VII-3-1)～式(VII-3-4)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300451
式(VII-11)所表示的二胺可例示下述式(VII-11-1)～式(VII-11-6)所表示的化合物。
式(VII-12)所表示的二胺可例示下述式(VII-12-1)所表示的化合物。
式(VIII-1)所表示的二胺可例示下述式(VIII-1-1)～式(VIII-1-16)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300471
式(VIII-2)所表示的二胺可例示下述式(VIII-2-1)～式(VIII-2-8)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300481
在式(VIII-2-1)～式(VIII-2-8)中，
Y16独立为-H、碳数为1～30的烷基、碳数为1～29的烷氧基、或碳数为2～30的烯基。
式(VIII-3)所表示的二胺可例示下述式(VIII-3-1)～式(VIII-3-3)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300491
在式(VIII-3-1)～式(VIII-3-3)中，
Y16独立为-H、碳数为1～30的烷基、碳数为1～29的烷氧基、或碳数为2～30的烯基，
Y9为碳数为6～30的烷基。
式(VIII-4)所表示的二胺可例示下述式(VIII-4-1)～式(VIII-4-8)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300501
式(VIII-11)所表示的二胺可例示下述式(VIII-11-1)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300512
式(IX-1)所表示的二胺可例示下述式(IX-1-1)所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300513
除到此为止所例示的化合物以外的二胺可列举具有萘结构的萘系二胺、及具有芴结构的芴系二胺等。
在构成本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸的二胺中，可以在不损及本发明的效果的程度的范围内使用可用于本发明的其他二胺。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可以在其单体中进一步含有单异氰酸酯化合物。通过在单体中含有单异氰酸酯化合物，可修饰所得的聚酰胺酸或其衍生物的末端，调节分子量。通过使用该末端修饰型聚酰胺酸或其衍生物，例如可以不损及本发明的效果地改善液晶配向剂的涂布特性。自所述观点考虑，优选单体中的单异氰酸酯化合物的含量相对于单体中的二胺及四羧酸二酐的总量为1mol％～10mol％。所述单异氰酸酯化合物例如可列举异氰酸苯酯及异氰酸萘酯。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物分子量是聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)，优选为10,000～500,000，更优选为20,000～200,000。所述聚酰胺酸或其衍生物的分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定而求出。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可通过用IR、NMR对以大量贫溶剂使其沉淀而所得的固形物进行分析而确认其存在。而且，用KOH或NaOH等强碱的水溶液将本发明的聚酰胺酸或其衍生物分解后，用GC、HPLC或GC-MS对利用有机溶剂自所述分解物中萃取而得的成分进行分析，由此可确认所使用的单体。
本发明的液晶配向剂还可以含有所述的聚酰胺酸或其衍生物以外的其他成分。其他成分可以是一种也可以是两种以上。
例如，自使液晶显示元件的电气特性长期稳定的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有经烯基取代的耐地酰亚胺化合物。所述经烯基取代的耐地酰亚胺化合物可以单独使用一种化合物，也可以并用两种以上的化合物。经烯基取代的耐地酰亚胺化合物的含量，以相对于液晶配向剂中聚酰胺酸或其衍生物的总量的重量比计，优选为0.01～1.00，更优选为0.01～0.70，进一步更优选为0.01～0.50。
经烯基取代的耐地酰亚胺化合物优选为可溶解于本发明中所使用的溶解聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中的化合物。此种经烯基取代的耐地酰亚胺化合物的例子可列举下述式(Ina)所表示的化合物。
在式(Ina)中，L1及L2分别独立为氢、碳数为1～12的烷基、碳数为3～6的烯基、碳数为5～8的环烷基、芳基或苄基，n为1或2。
当n＝1时，
W为碳数为1～12的烷基、碳数为2～6的烯基、碳数为5～8の环烷基、碳数为6～12的芳基、苄基、-Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-H所表示的基、-(Z4)s-B-Z5-H所表示的基、-B-T-B-H所表示的基、或这些基的1～3个氢被羟基取代的基。
此处，Z1、Z2及Z3独立为碳数为2～6的亚烷基，q为0或1，且r为1～30的整数，
Z4及Z5独立为碳数为1～4的亚烷基或碳数为5～8的环亚烷基，B为亚苯基，s为0或1，而且，
T为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-或-SO2-。
此时，优选的W为碳数为1～8的烷基、碳数为3～4的烯基、环己基、苯基、苄基、碳数为4～10的聚(亚乙基氧基)乙基、苯基氧基苯基、苯基甲基苯基、苯基异亚丙基苯基、及这些基的1个或2个氢被羟基取代而成的基。
当n＝2时，
W为碳数为2～20的亚烷基、碳数为5～8的环亚烷基、碳数为6～12的亚芳基、-Z1-O-(Z2O)r-Z3-所表示的基、-Z4-B-Z5-所表示的基、-B-(O-B)s-T-(B-O)s-B-所表示的基、或这些基的1～3个氢被羟基取代而成的基。
此处，Z1～Z3、r、Z4、Z5及B的含义如上所述，
T为碳数为1～3的亚烷基、-O-或-SO2-，s为0或1。
此时，优选的W为碳数为2～12的亚烷基、亚环己基、亚苯基、甲代亚苯基(tolylene)、苯二甲基(xylylene)、-C3H6-O-(Z2-O)r-O-C3H6-(Z2为碳数为2～6的亚烷基，r表示1或2)所表示的基、-B-T-B-(B为亚苯基，且T为-CH2-、-O-或SO2-)所表示的基、-B-O-B-C3H6-B-O-B-(B为亚苯基)所表示的基、及这些基的1个或2个氢被羟基取代而成的基。
此种经烯基取代的耐地酰亚胺化合物例如可如日本专利第2729565号公报中所记载那样，使用使经烯基取代的耐地酸酐衍生物与二胺在80℃～220℃的温度下保持0.5小时～20小时进行合成而所得的化合物或者市售的化合物。经烯基取代的耐地酰亚胺化合物的具体例是如下所示的化合物。
N-甲基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-甲基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-(2-乙基己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-环己基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-苯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苄基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟乙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟乙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟乙基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-(2，2-二甲基-3-羟丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2，2-二甲基-3-羟丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2，3-二羟丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2，3-二羟丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基-1-丙烯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基环己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-(4-羟基苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(对羟基苄基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基异亚丙基)苯基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基异亚丙基)苯基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基异亚丙基)苯基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、及它们的寡聚物、
N，N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
1，2-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1，2-双{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1，2-双{3′-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、双[2′-{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、双[2′-{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、1，4-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷、1，4-双{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷、
N，N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-m-亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-m-亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-{(1-甲基)-2，4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}碸、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}碸、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、1，6-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-3-羟基-己烷、1，12-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-3，6-二羟基-十二烷、1，3-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-环己烷、1，5-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}-3-羟基-戊烷、1，4-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯、
1，4-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2，5-二羟基-苯、N，N′-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基甲基环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间(2-羟基)苯二甲基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对(2，3-二羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯基}甲烷、双{3-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-4-羟基-苯基}醚、双{3-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-苯基}砜、1，1，1-三{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)}苯氧甲基丙烷、N，N′，N″-三(亚乙基甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)异三聚氰酸酯、及它们的寡聚物等。
另外，本发明中所使用的经烯基取代的耐地酰亚胺化合物也可以是包含不对称的亚烷基·亚苯基的下述结构式所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300561
Figure BSA00000269505300571
经烯基取代的耐地酰亚胺化合物优选使用以下化合物。
N，N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
N，N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-{(1-甲基)-2，4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜。
更优选使用的经烯基取代的耐地酰亚胺化合物如下所述。
N，N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
N，N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-{(1-甲基)-2，4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷。
而且，尤其优选的经烯基取代的耐地酰亚胺化合物是下述式(Ina-1)所表示的双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、式(Ina-2)所表示的N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、及式(Ina-3)所表示的N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)。
Figure BSA00000269505300591
而且，例如自使液晶显示元件的电气特性长期稳定的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。所述具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可单独使用1种化合物，也可以并用两种以上的化合物。另外，所述具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中并不包括所述的经烯基取代的耐地酰亚胺化合物。自所述观点考虑，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量以相对于聚酰胺酸或其衍生物的总量的重量比计，优选为0.01～1.00，更优选为0.01～0.70，进一步更优选为0.01～0.50。
另外，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物相对于经烯基取代的耐地酰亚胺化合物的比率，自减低液晶显示元件的离子密度、抑制离子密度随时间经过增加、另外抑制残像的观点考虑，以重量比计优选为0.1～10，更优选为0.5～5。
具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可例示(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物、及双马来酰亚胺。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物更优选具有2个以上自由基聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸衍生物。
(甲基)丙烯酸酯的具体例是(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、及(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。
2官能(甲基)丙烯酸酯的具体例是例如二丙烯酸乙二酯、东亚合成化学工业株式会社的产品ARONIX M-210、ARONIX M-240及ARONIX M-6200、日本化药株式会社的产品KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604及KAYARAD R-684、大阪有机化学工业株式会社的产品V260、V312及V335HP、以及共荣社油脂化学工业株式会社的产品Light Acrylate BA-4EA、Light Acrylate BP-4PA及Light Acrylate BP-2PA。
3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例例如可列举4，4′-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)、ARONIX M-400、ARONIX M-405、ARONIX M-450、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、及大阪有机化学工业株式会社的产品VGPT。
(甲基)丙烯酸酰胺衍生物的具体例是例如N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-四氢糠基丙烯酰胺、N-四氢糠基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷酮、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-亚乙基双丙烯酰胺、N，N′-二羟基亚乙基双丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N，N-二甲基胺基)乙基]甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基甲基)-2-甲基丙烯酰胺、N-苄基-2-甲基丙烯酰胺、及N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺。
上述(甲基)丙烯酸衍生物中特别优选的化合物是N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-二羟基亚乙基-双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二酯、及4，4′-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)。
双马来酰亚胺的具体例是日本KI Chemical Industry Co.，Ltd.制造的BMI-70及BMI-80、以及大和化成工业株式会社制造的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000及BMI-7000。
而且，例如自液晶显示元件的电气特性的长期稳定性的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可单独使用一种化合物，还可以并用两种以上的化合物。噁嗪化合物的含量相对于聚酰胺酸或其衍生物的总量而言，优选为0.1wt％～50wt％，更优选为1wt％～40wt％，进一步更优选为1wt％～20wt％。
噁嗪化合物优选为可溶于溶解聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中、而且具有开环聚合性的噁嗪化合物。
而且，噁嗪化合物中的噁嗪结构数并无特别的限定。
噁嗪化合物已经有各种结构。本发明中所用的噁嗪化合物的结构并无特别的限定，可例示苯并噁嗪或萘并噁嗪等具有包含缩合多环芳香族基的芳香族基的噁嗪化合物。
噁嗪化合物的例子是下述式(a)～式(f)所表示的化合物。另外，在下述式中，关于朝向环中心而表示的键，是表示与构成环且可键结取代基的任意碳键结。
Figure BSA00000269505300611
在式(a)～式(c)中，R1及R2为碳数为1～30的有机基。
在式(a)～式(f)中，R3～R6为氢或碳数为1～6的烃基。
在式(c)、式(d)及式(f)中，X为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-。此处，m是1～6的整数。
而且，在式(e)及式(f)中，Y独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数为1～3的亚烷基。
而且，噁嗪化合物中包含于侧链具有噁嗪结构的寡聚物或聚合物、于主链中具有噁嗪结构的寡聚物或聚合物。
式(a)所表示的噁嗪化合物可例示以下的化合物。
Figure BSA00000269505300621
于式中，R1优选为碳数为1～30的烷基，更优选为碳数为1～20的烷基。
式(b)所表示的噁嗪化合物可例示以下的化合物。
Figure BSA00000269505300622
于式中，R1优选为碳数为1～30的烷基，更优选为碳数为1～20的烷基。
式(c)所表示的噁嗪化合物可列举下述式(c′)所表示的噁嗪化合物。
Figure BSA00000269505300632
在式(c′)中，R1及R2为碳数为1～30的有机基、R3～R6为氢或碳数为1～6的烃基，X为单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-SO2-或C(CF3)2-。式(c′)所表示的噁嗪化合物的具体例是以下的化合物。
Figure BSA00000269505300633
Figure BSA00000269505300641
Figure BSA00000269505300651
于式中，R1优选为碳数为1～30的烷基，更优选为碳数为1～20的烷基。
式(d)所表示的噁嗪化合物的具体例是以下的化合物。
Figure BSA00000269505300652
Figure BSA00000269505300661
式(e)所表示的噁嗪化合物的具体例是以下的化合物。
式(f)所表示的噁嗪化合物的具体例是以下的化合物。
Figure BSA00000269505300663
这些化合物中优选的是式(b-1)、式(c-1)、式(c-3)、式(c-5)、式(c-7)、式(c-9)、式(d-1)～式(d-6)、式(e-3)、式(e-4)、及式(f-2)～式(f-4)所表示的噁嗪化合物。
所述噁嗪化合物可参照国际公开第2004/009708号说明书、日本专利特开平11-12258号公报、日本专利特开2004-352670号公报中记载的方法而制造。
例如，式(a)所表示的噁嗪化合物可通过使酚化合物与伯胺和醛反应而获得(参照国际公开第2004/009708号说明书)。
而且，式(b)所表示的噁嗪化合物可以通过将伯胺缓缓加入至甲醛中的方法进行反应后，再通过添加具有萘酚系羟基的化合物而进行反应而获得(参照国际公开第2004/009708号说明书)。
而且，式(c)所表示的噁嗪化合物可以通过如下方式而获得：在有机溶剂中，在脂肪族仲胺、脂肪族叔胺或碱性含氮杂环化合物的存在下，使酚化合物1摩尔、相对于1个该酚性羟基至少为2倍摩尔的醛、及等摩尔的伯胺进行反应(参照国际公开第2004/009708号说明书及日本专利特开平11-12258号公报)。
而且，式(d)～式(f)所表示的噁嗪化合物可以通过如下方式而获得：在正丁醇中、90℃以上的温度下，使4，4′-二胺基二苯甲烷等具有多个苯环和与所述苯环键结的有机基的二胺、***等醛、以及苯酚进行脱水缩合反应(参照日本专利特开2004-352670号公报)。
而且，例如自液晶显示元件的电气特性的长期稳定性的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有噁唑啉化合物。所谓噁唑啉化合物，是指具有噁唑啉结构的化合物。噁唑啉化合物可单独使用一种化合物，也可以并用两种以上的化合物。噁唑啉化合物的含量相对于聚酰胺酸或其衍生物的总量而言，优选为0.1wt％～50wt％，更优选为1wt％～40wt％，进一步更优选为1wt％～20wt％。或者在将噁唑啉化合物中的噁唑啉结构换算为噁唑啉时，优选所述噁唑啉化合物的含量相对于所述聚酰胺酸或其衍生物而言为0.1wt％～40wt％。
噁唑啉化合物可以在一个化合物中具有一个噁唑啉结构，但优选具有两个以上。而且噁唑啉化合物可以是在侧链具有噁唑啉环状结构的均聚物，也可以是共聚物。在侧链具有噁唑啉结构的聚合物可以是在侧链具有噁唑啉结构的单体的均聚物，也可以是在侧链具有噁唑啉结构的单体和不具噁唑啉结构的单体的共聚物。在侧链具有噁唑啉结构的共聚物可以是在侧链具有噁唑啉结构的两种以上的单体的共聚物，也可以是在侧链具有噁唑啉结构的两种以上单体和不具噁唑啉结构的单体的共聚物。
噁唑啉结构优选为噁唑啉结构中的氧和氮的一者或两者以可与聚酰胺酸的羰基反应的形式存在于噁唑啉化合物中的结构。
噁唑啉化合物的具体例是2，2′-双(2-噁唑啉)、1，2，4-三-(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亚甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1，4-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯、1，3-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯、2，3-双(4-异丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2，2′-双-4-苄基-2-噁唑啉、2，6-双(异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2，2′-异亚丙基双(4-第三丁基-2-噁唑啉)、2，2′-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2′-亚甲基双(4-第三丁基-2-噁唑啉)、及2，2′-亚甲基双(4-苯基-2-噁唑啉)。除这些化合物以外，还可以例示如EPOCROS(商品名、日本触媒株式会社制造)之类的具有噁唑基的聚合物或寡聚物。
而且，例如自液晶显示元件的电气特性的长期稳定性的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有环氧化合物。环氧化合物可单独使用一种化合物，也可以并用两种以上化合物。环氧化合物的含量相对于聚酰胺酸或其衍生物的总量而言，优选为0.1wt％～50wt％，更优选为1wt％～40wt％，进一步更优选为1wt％～20wt％。
环氧化合物可例示缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、含有环氧基的丙烯酸系树脂、缩水甘油基酰胺、缩水甘油基异三聚氰酸酯、链状脂肪族型环氧化合物、及环状脂肪族型环氧化合物。另外，所谓环氧化合物是表示具有环氧基的化合物，环氧树脂表示具有环氧基的树脂。
缩水甘油醚的具体例是双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚型环氧化合物、氢化双酚-A型环氧化合物、氢化双酚-F型环氧化合物、氢化双酚-S型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、溴化双酚-A型环氧化合物、溴化双酚-F型环氧化合物、酚系酚醛清漆型环氧化合物、甲酚清漆型环氧化合物、溴化酚系酚醛清漆型环氧化合物、溴化甲酚清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、含有萘骨架的环氧化合物、芳香族聚缩水甘油醚化合物、二环戊二烯苯酚型环氧化合物、脂环族二缩水甘油醚化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、多硫化物型二缩水甘油醚化合物、及联苯二酚型环氧化合物。
缩水甘油酯可例示二缩水甘油酯化合物及缩水甘油酯环氧化合物。
缩水甘油胺可例示聚缩水甘油胺化合物。
含有环氧基的丙烯酸系化合物可例示具有环氧乙烷基的单体的均聚物及共聚物。
缩水甘油基酰胺基可例示缩水甘油基酰胺型环氧化合物。
链状脂肪族型环氧化合物可例示将烯化合物的碳-碳双键氧化而所得的含有环氧基的化合物。
环状脂肪族型环氧化合物可例示将环烯化合物的碳-碳双键氧化而所得的含有环氧基的化合物。
双酚A型环氧化合物的具体例是828、1001、1002、1003、1004、1007、1010(均为Japan Epoxy Resins Co.，Ltd(现：可作为三菱化学株式会社的jER系列产品而获得/下同)制造)、Epotohto YD-128(东都化成株式会社制造)、DER-331、DER-332、DER-324(均为The Dow Chemical Company制造)、Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050(均为DIC株式会社制造)、EPOMIK R-140、EPOMIK R-301、及EPOMIK R-304(均为三井化学株式会社制造)。
双酚F型环氧化合物的具体例是806、807、4004P(均为Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造)、Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001(均为东都化成株式会社制造)、DER-354(The Dow Chemical Company制造)、Epiclon 830、及Epiclon 835(均为DIC株式会社制造)。
双酚型环氧化合物的具体例是2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化物。
氢化双酚-A型环氧化合物的具体例是Sun Tohto ST-3000(东都化成株式会社制造)、Ricaresin HBE-100(新日本理化株式会社制造)、及DENACOL EX-252(Nagase chemteX Corporation制造)。
氢化双酚型环氧化合物的具体例是氢化2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化物。
溴化双酚-A型环氧化合物的具体例是5050、5051(均为Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造)、Epotohto YDB-360、Epotohto YDB-400(均为东都化成株式会社制造)、DER-530、DER-538(均为The Dow Chemical Company制造)、Epiclon 152、及Epiclon 153(均为DIC株式会社制造)。
酚系酚醛清漆型环氧化合物的具体例是152、154(均为Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造)、YDPN-638(东都化成株式会社制造)、DEN431、DEN438(均为The Dow Chemical Company制造)、Epiclon N-770(DIC株式会社制造)、EPPN-201、及EPPN-202(均为日本化药株式会社制造)。
甲酚清漆型环氧化合物的具体例是180S75(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造)、YDCN-701、YDCN-702(均为东都化成株式会社制造)、Epiclon N-665、Epiclon N-695(均为DIC株式会社制造)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、及EOCN-1027(均为日本化药株式会社制造)。
双酚A酚醛清漆型环氧化合物的具体例是157S70(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造)、及Epiclon N-880(DIC株式会社制造)。
含有萘骨架的环氧化合物的具体例是Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4700、Epiclon HP-4770(均为DIC株式会社制造)、及NC-7000(日本化药株式会社制造)。
芳香族聚缩水甘油醚化合物的具体例是对苯二酚二缩水甘油醚(下述式E101)、邻苯二酚二缩水甘油醚(下述式E102)间苯二酚二缩水甘油醚(下述式E103)、三(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷(下述式E105)、1031S、1032H60(均为Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造)、TACTIX-742(The Dow Chemical Company制造)、DENACOL EX-201(Nagase chemteX Corporation制造)、DPPN-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000(均为日本化药株式会社制造)、Techmore VG3101L(三井化学株式会社制造)、下述式E106所表示的化合物、及下述式E107所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300711
二环戊二烯苯酚型环氧化合物的具体例是TACTIX-556(The Dow Chemical Company制造)、及Epiclon HP-7200(DIC株式会社制造)。
脂环族二缩水甘油醚化合物的具体例是环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物、及Ricaresin DME-100(新日本理化株式会社制造)。
脂肪族聚缩水甘油醚化合物的具体例是乙二醇二缩水甘油醚(下述式E108)、二乙二醇二缩水甘油醚(下述式E109)、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚(下述式E110)、三丙二醇二缩水甘油醚(下述式E111)、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚(下述式E112)、1，4-丁二醇二缩水甘油醚(下述式E113)、1，6-己二醇二缩水甘油醚(下述式E114)、二溴新戊二醇二缩水甘油醚(下述式E115)、DENACOL EX-810、DENACOL EX-851、DENACOL EX-8301、DENACOL EX-911、DENACOL EX-920、DENACOL EX-931、DENACOL EX-211、DENACOL EX-212、DENACOL EX-313(均为Nagase chemteX Corporation制造)、DD-503(ADEKA株式会社制造)、Ricaresin W-100(新日本理化株式会社制造)、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇(下述式E116)、甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、DENACOL EX-313、DENACOL EX-611、DENACOL EX-321、及DENACOL EX-411(均为Nagase chemteX Corporation制造)。
Figure BSA00000269505300721
多硫化物型二缩水甘油醚化合物的具体例是FLDP-50及FLDP-60(均为Toray Thiokol Co.，Ltd.制造)。
联苯二酚型环氧化合物的具体例是YX-4000、YL-6121H(均为Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造)、NC-3000P、及NC-3000S(均为日本化药株式会社制造)。
二缩水甘油酯化合物的具体例是对苯二甲酸二缩水甘油基酯(下述式117)、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯(下述式E118)、邻苯二甲酸双(2-甲基环氧乙烷基甲基)酯(下述式E119)、下述式E121所表示的化合物、下述式E122所表示的化合物、及下述式E123所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300731
缩水甘油酯环氧化合物的具体例是871、872(均为Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造)、Epiclon 200、Epiclon 400(均为DIC株式会社制造)、DENACOL EX-711、及DENACOL EX-721(均为Nagase chemteX Corporation制造)。
聚缩水甘油胺化合物的具体例是N，N-二缩水甘油苯胺(下述式E124)、N，N-二缩水甘油基-邻甲苯胺(下述式E125)、N，N-二缩水甘油基-间甲苯胺(下述式E126)、N，N-二缩水甘油基-2，4，6-三溴苯胺(下述式E127)、3-(N，N-二缩水甘油基)胺基丙基三甲氧基硅烷(下述式E128)、N，N，O-三缩水甘油基-对胺基苯酚(下述式E129)、N，N，O-三缩水甘油基-间胺基苯酚(下述式E130)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺(TETRAD-X(Mitsubishi Gas Chemical Company制造)、下述式E132)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基胺基甲基)环己烷(TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Company制造)、下述式E133)、1，4-双(N，N-二缩水甘油基胺基甲基)环己烷(下述式E134)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基胺基)环己烷(下述式E135)、1，4-双(N，N-二缩水甘油基胺基)环己烷(下述式E136)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基胺基)苯(下述式E137)、1，4-双(N，N-二缩水甘油基胺基)苯(下述式E138)、2，6-双(N，N-二缩水甘油基胺基甲基)双环[2.2.1]庚烷(下述式E139)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二胺基二环己甲烷(下述式E140)、2，2′-二甲基-(N，N，N′，N′-四缩水甘油基)-4，4′-二胺基联苯(下述式E141)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二胺基二苯基醚(下述式E142)、1，3，5-三(4-(N，N-二缩水甘油基)胺基苯氧基)苯(下述式E143)、2，4，4′-三(N，N-二缩水甘油基胺基)二苯醚(下述式E144)、三(4-(N，N-二缩水甘油基)胺基苯基)甲烷(下述式E145)、3，4，3′，4′-四(N，N-二缩水甘油基胺基)联苯(下述式E146)、3，4，3′，4′-四(N，N-二缩水甘油基胺基)二苯醚(下述式E147)、下述式E148所表示的化合物、及下述式E149所表示的化合物。
Figure BSA00000269505300751
Figure BSA00000269505300761
Figure BSA00000269505300771
具有环氧乙烷基的单体的均聚物的具体例是聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)。具有环氧乙烷基的单体的共聚物的具体例是N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-环氧丙基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
具有环氧乙烷基的单体的具体例是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己酯、及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
具有环氧乙烷基的单体的共聚物中的所述具有环氧乙烷基的单体以外的其他单体可例示：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-环氧丙基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺、及N-苯基马来酰亚胺。
缩水甘油基异三聚氰酸酯的具体例是1，3，5-三缩水甘油基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(下述式E150)、1，3-二缩水甘油基-5-烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(下述式E151)、及缩水甘油基异三聚氰酸酯型环氧树脂。
Figure BSA00000269505300781
链状脂肪族型环氧化合物的具体例是环氧化聚丁二烯、及Epolead PB3600(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。
环状脂肪族型环氧化合物的具体例是2-甲基-3，4-环氧环己基甲基-2′-甲基-3′，4′-环氧基环己基羧酸酯(下述式E153)、2，3-环氧环戊烷-2′，3′-环氧环戊烷醚(下述式E154)、ε-己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯、1，2：8，9-二环氧柠檬烯(Celloxide 3000(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)、下述式E155)、下述式E156所表示的化合物、CY-175、CY-177、CY-179(均为The Ciba-Geigy Chemical Corp.制造(可自Huntsman Japan K.K.获得))、EHPD-3150(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)、及环状脂肪族型环氧树脂。
Figure BSA00000269505300782
而且，例如本发明的液晶配向剂还可以进一步含有各种添加剂。各种添加剂的例子是聚酰胺酸及其衍生物以外的高分子化合物、及低分子化合物，可根据各自的目的而选择使用。
高分子化合物可例示在有机溶剂中为可溶性的高分子化合物。通过将此种高分子化合物添加于本发明的液晶配向剂中，可以提高液晶显示元件的电压保持率，减低离子密度，且提高耐光性和耐热性，制造可靠性高的液晶显示元件。该高分子化合物的具体例是例如聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、有机硅改性聚氨酯、及有机硅改性聚酯。
至于低分子化合物，1)当期望提高涂布性时可例示用来实现相关目的的表面活性剂、2)当必须提高抗静电时可例示抗静电剂、3)当期望提高与基板的密着性或耐摩擦性时可例示硅烷偶联剂(silane coupling agent)或鈦系偶联剂、或者4)当于低温下进行酰亚胺化的情况下可例示酰亚胺化触媒。
硅烷偶联剂的具体例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基硅烷、对胺基苯基三甲氧基硅烷、对胺基苯基三乙氧基硅烷、间胺基苯基三甲氧基硅烷、间胺基苯基三乙氧基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙基胺、及N，N′-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺。
酰亚胺化触媒的具体例可列举：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺类；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、经甲基取代的苯胺、经羟基取代的苯胺等芳香族胺类；吡啶、经甲基取代的吡啶、经羟基取代的吡啶、喹啉、经甲基取代的喹啉、经羟基取代的喹啉、异喹啉、经甲基取代的异喹啉、经羟基取代的异喹啉、咪唑、经甲基取代的咪唑、经羟基取代的咪唑等环式胺类。酰亚胺化触媒优选为选自N，N-二甲基苯胺、邻羟基苯胺、间羟基苯胺、对羟基苯胺、邻羟基吡啶、间羟基吡啶、对羟基吡啶、及异喹啉的一种或两种以上。
硅烷偶联剂的添加量通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0.1wt％～50wt％，优选为0.1wt％～30wt％。
酰亚胺化触媒的添加量相对于聚酰胺酸或其衍生物的羰基通常为0.01当量～5当量，优选为0.05当量～3当量。
其他添加剂的添加量根据其用途而有所不同，通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0.1wt％～50wt％，优选为0.1wt％～30wt％。
而且，例如本发明的液晶配向剂还可以在不损及本发明的效果的范围(优选为所述聚酰胺酸或其衍生物的总量的20wt％以内)进一步含有丙烯酸聚合物、丙烯酸酯聚合物、以及四羧酸二酐、二羧酸或其衍生物与二胺的反应生成物即聚酰胺酰亚胺等其他聚合物成分。
而且，例如自调整液晶配向剂的涂布性或者所述聚酰胺酸或其衍生物的浓度的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有溶剂。溶剂如果是具有溶解高分子成分的能力的溶剂，则可以无特别限制地应用。溶剂广泛包干在聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等高分子成分的制造步骤或用途方面通常使用的溶剂，可根据使用目的而适宜选择。溶剂可以是一种，也可以将两种以上制成混合溶剂而使用。
溶剂可大致分为聚酰胺酸或其衍生物的母液、以及以改善涂布性为目的的其他溶剂。
在聚酰胺酸或其衍生物的母液中使用的是非质子性极性有机溶剂，其具体例是N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯等内酯。
以改善涂布性等为目的的其他溶剂可例示：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘满、异佛尔酮、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单***等二乙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基酯或乙酸苯酯、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、这些化合物的乙酸酯类等酯化合物。
在这些溶剂中，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单***、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、及二丙二醇单甲醚。
本发明中的液晶配向剂是可用溶剂将包含通常所述聚酰胺酸或其衍生物的高分子成分稀释而以溶液的形态供给实际应用。此时高分子成分的浓度并无特别的限定，优选为0.1wt％～40wt％。于将该液晶配向剂涂布于基板上时，有时需要为了调整膜厚而将所含有的高分子成分预先用溶剂加以稀释的操作。此时，自将液晶配向剂的粘度调整为适于将溶剂容易地混合于液晶配向剂中的粘度的观点考虑，优选所述高分子成分的浓度为40wt％以下。
还存在根据液晶配向剂的涂布方法而调整液晶配向剂中的所述高分子成分的浓度的情况。液晶配向剂的涂布方法为旋涂法或印刷法时，为了良好地保持膜厚，多数情况下使所述高分子成分的浓度通常为10wt％以下。也可以用其他涂布方法、例如浸渍法或喷墨法进一步降低浓度。另一方面，如果高分子成分的浓度为0.1wt％以上，则所得的液晶配向膜的膜厚容易变得最适宜。因此，所述高分子成分的浓度在通常的旋涂法或印刷法等中为0.1wt％以上，优选为0.5wt％～10wt％。然而，也可以根据液晶配向剂的涂布方法而以更低的浓度而使用。
另外，在液晶配向膜的制作中使用的情况下，本发明的液晶配向剂的粘度可以根据形成该液晶配向剂的膜的手段或方法而决定。例如，在使用印刷机而形成液晶配向剂的膜的情况下，自获得充分的膜厚的观点考虑，优选为5mPa□s以上、且自抑制印刷不均的观点考虑优选为100mPa□s以下，更优选为10mPa□s～80mPa□s。在利用旋涂来涂布液晶配向剂而形成液晶配向剂的膜的情况下，自同样的观点考虑，优选为5mPa□s～200mPa□s，更优选为10mPa□s～100mPa□s。液晶配向剂的粘度可以通过利用溶剂进行稀释或者伴随着搅拌的熟化而降低。
本发明的液晶配向剂可以是含有一种聚酰胺酸或其衍生物的形态，也可以是混合了两种以上聚酰胺酸或其衍生物的所谓聚合物共混物(polymer blend)的形态。将聚合物共混物形态的液晶配向剂设为含有聚酰胺酸或其衍生物A和聚酰胺酸或其衍生物B的组成物时，可例示A、B任意一者或两者中包含源自式(Q)所表示的四羧酸二酐的结构单元和源自式(V-2)所表示的具有侧链结构的二胺的结构单元的态样。然而，在假设利用聚合物共混物法使具有此种侧链结构的聚酰胺酸或其衍生物偏析于配向膜的上层的情况下，偏析于下层的聚酰胺酸或其衍生物中无需具有侧链结构。因此，通常成为A、B的任意一者、偏析于上层的聚酰胺酸或其衍生物包含源自式(Q)所表示的四羧酸二酐的结构单元和原子式(V-2)所表示的具有侧链结构的二胺的结构单元，另一者使用由不包含侧链结构的二胺所构成的聚酰胺酸或其衍生物的态样。另一者的聚酰胺酸或其衍生物中包含源自式(Q)所表示的四羧酸二酐的结构单元也无妨。
在共混三种以上聚酰胺酸或其衍生物的情况下，源自式(Q)所表示的四羧酸二酐的结构单元和源自式(V-2)所表示的具有侧链结构的二胺的结构单元，可以在混合的聚酰胺酸或其衍生物的仅一种中含有，也可以在两种聚酰胺酸或其衍生物中含有，还可以在所有的聚酰胺酸或其衍生物中含有，然而如上所述，通常成为仅仅在偏析于最上部的聚酰胺酸或其衍生物中包含源自式(Q)所表示的四羧酸二酐的结构单元和源自式(V-2)所表示的具有侧链结构的二胺的结构单元的态样。在此情况下，在其余两种聚酰胺酸或其衍生物中包含源自式(Q)所表示的四羧酸二酐的结构单元也无妨。
本发明的液晶配向膜是通过对上述本发明的液晶配向剂的涂膜进行加热而形成的膜。本发明的液晶配向膜可以利用由液晶配向剂制作液晶配向膜的通常方法而获得。例如本发明的液晶配向膜可以通过如下步骤而获得：形成本发明的液晶配向剂的涂膜的步骤、对其进行加热而煅烧的步骤。关于本发明的液晶配向膜，还可以视需要对通过所述煅烧步骤而获得的膜进行摩擦处理。
涂膜可与通常的液晶配向膜的制作同样地将本发明的液晶配向剂涂布于液晶显示元件的基板上而形成。所述基板可列举亦可设置ITO(Indium Tin Oxide)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制基板。
将液晶配向剂涂布于基板上的方法通常已知有旋涂法、印刷法、浸渍法、滴下法、喷墨法等。这些方法也可以同样地适用于本发明中。
所述涂膜的煅烧可以在所述聚酰胺酸或其衍生物呈现脱水、闭环反应所必需的条件下进行。所述涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可以同样地适用于本发明中。通常优选在150℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时。
摩擦处理可以与通常的用于液晶配向膜的配向处理的摩擦处理同样地进行，如果是在本发明的液晶配向膜中获得充分的延迟的条件即可。特佳的条件是毛压入量为0.2mm～0.8mm、平台移动速度为5mm/sec～250mm/sec、辊旋转速度为500rpm～2,000rpm。液晶配向膜的配向处理方法除了摩擦法以外，通常已知光配向法或转印法等。在获得本发明的效果的范围内，也可以将这些其他配向处理方法替换为所述摩擦处理，也可以与摩擦处理并用。
关于照射光而实施配向处理的光配向法，提出了光分解法、光异构化法、光二聚反应法、光交联法等大量的配向机理(例如参照液晶，第3卷，第4号，第262页，1999年；日本专利特开2005-275364号公报及日本专利特开平11-15001号公报)。在这些光配向法中，进行了并无由于分解生成物或添加剂而污染液晶组成物之虞的光二聚反应法及光异构化法的开发。
关于光二聚反应法，例如有以M.Schadt等人的Jpn.J.Appl.Phys.，31，2155(1992)或者日本专利第2608661号公报为首的介绍利用对聚乙烯肉桂酸酯或其衍生物照射直线偏光的紫外光而引起的光二聚反应的光配向膜的文献。而且，在日本专利特开平10-251513号公报中介绍了由包含在侧链具有肉桂酸酯基的聚酰亚胺的光配向性组成物而形成的液晶配向膜，在日本专利特开2002-069180号公报中提出了由在侧链具有经取代的肉桂酰基的聚酰胺酸所形成的液晶配向膜。
另一方面，还揭示了利用偶氮基等的光异构化反应的光配向法。在日本专利特开2005-275364号公报等中记载了：对主链上包含偶氮基等的聚酰胺酸膜照射直线偏光的紫外光后进行加热酰亚胺化，则获得具有大的配向指数的液晶配向膜。
本发明的液晶配向剂如上所述那样含有式(Q)所表示的四羧酸二酐、式(V-2)所表示的具有侧链结构的二胺或式(V-2)所表示的具有侧链结构的二胺和其他二胺的混合物与四羧酸二酐反应而所得的聚酰胺酸或其衍生物，涂布于基板上进行加热而产生脱水、闭环反应，从而成为聚酰亚胺。于对形成于基板上的聚酰亚胺膜照射直线偏光的紫外光，其后贴合两枚基板而制造的单元(cell)中封入液晶组成物，则可获得通过光配向的侧链而赋予液晶分子所期望的配向状态的液晶显示元件，其中所述聚酰亚胺膜是利用含有适宜使用侧链包含感光性基的二胺、例如式(V-11-1)～式(V-11-19)所表示的化合物作为式(V-2)所表示的二胺而制造的聚酰胺酸或其衍生物的液晶配向剂而形成于基板上的聚酰亚胺膜。此时，也可以并用包含式(V-11-1)～式(V-11-19)所表示的感光性基的二胺和具有除此以外的侧链结构的式(V-2)所表示的二胺。另外，包含式(V-11-1)～式(V-11-19)所表示的感光性基的二胺、具有除此以外的侧链结构的式(V-2)所表示的二胺中，还可以并用不含侧链结构的其他二胺。
而且，于对形成于基板上的聚酰胺酸或其衍生物的膜照射紫外光，继而进行加热酰亚胺化，其后将两枚基板贴合而制造的单元中封入液晶组成物，则可获得由于光配向的主链的影响而赋予液晶分子所期望的配向状态的液晶显示元件，其中所述聚酰胺酸或其衍生物的膜是利用含有聚酰胺酸或其衍生物的液晶配向剂而形成于基板上的聚酰胺酸或其衍生物的膜，所述聚酰胺酸或其衍生物是使式(V-2)所表示的二胺与作为其他二胺的具有感光性基的二胺、例如式(VI-11-1)～(VI-11-16)所表示的化合物的混合物与四羧酸二酐反应而获得的。
在具有如上所述那样使用含有在主链上包含感光性基的聚合物的液晶配向剂而制造的配向膜的液晶显示元件中，当欲表现出预定的预倾角的情况下，可以适宜选择如下的方法：在照射紫外光时自任意的角度对基板照射直线偏光的方法、或者组合了对基板自垂直方向照射直线偏光和自任意的角度无偏光照射的方法。在使用本发明的液晶配向剂而形成了液晶配向膜的液晶显示元件中，当欲使液晶分子表现出预倾角的情况下，可以对所述的聚酰胺酸或其衍生物的膜照射偏光的紫外光，也可以照射无偏光的紫外光。
本发明的液晶配向膜可以利用除上述步骤以外还进一步包含其他步骤的方法而适宜地获得。此种其他步骤可列举：使所述涂膜干燥的步骤、或者用清洗液对摩擦处理前后的膜进行清洗的步骤等。
干燥步骤与上述煅烧步骤同样地通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可以同样地适用。干燥步骤优选在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施，更优选在相对于煅烧步骤中的温度而言较低的温度下实施。
配向处理前后的液晶配向膜的利用清洗液的清洗方法可列举：刷洗(brushing)、喷雾(jet spray)、蒸汽清洗或超声波清洗等。这些方法可单独进行，也可以并用。清洗液可使用纯水，或者甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷等卤素系溶剂，丙酮、丁酮等酮类，但并不限定于这些清洗液。当然，这些清洗液需使用经过充分纯化的杂质较少的清洗液。此种清洗方法还可以适用于形成本发明的液晶配向膜时的所述清洗步骤中。
本发明的液晶配向膜的膜厚并无特别的限定，优选为10nm～300nm，更优选为30nm～150nm。本发明的液晶配向膜的膜厚可以使用轮廓仪(profilometer)或椭偏仪(ellipsometer)等公知的膜厚测定装置而进行测定。
本发明的液晶显示元件包含：一对基板、形成于这对基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极、使液晶分子配向为预定方向的液晶配向膜。液晶配向膜使用上述的本发明的液晶配向膜。
基板可使用在本发明的液晶配向膜中所述的玻璃制基板，电极可以使用在液晶配向膜的说明中例示的形成在玻璃制基板上的ITO电极。
液晶层可以由在形成了液晶配向膜的面相互相对贴合而成的所述一对基板之间密封的液晶组成物而形成。具有利用本发明的垂直配向用液晶配向剂而制造的液晶配向膜的液晶显示元件中，优选使用介电各向异性为负的液晶组成物。
介电各向异性为负的优选的液晶组成物可列举：日本专利特开昭57-114532号公报、日本专利特开平2-4725号公报、日本专利特开平4-224885号公报、日本专利特开平8-40953号公报、日本专利特开平8-104869号公报、日本专利特开平10-168076号公报、日本专利特开平10-168453号公报、日本专利特开平10-236989号公报、日本专利特开平10-236990号公报、日本专利特开平10-236992号公报、日本专利特开平10-236993号公报、日本专利特开平10-236994号公报、日本专利特开平10-237000号公报、日本专利特开平10-237004号公报、日本专利特开平10-237024号公报、日本专利特开平10-237035号公报、日本专利特开平10-237075号公报、日本专利特开平10-237076号公报、日本专利特开平10-237448号公报(EP967261A1说明书)、日本专利特开平10-287874号公报、日本专利特开平10-287875号公报、日本专利特开平10-291945号公报、日本专利特开平11-029581号公报、日本专利特开平11-080049号公报、日本专利特开2000-256307公报、日本专利特开2001-019965公报、日本专利特开2001-072626公报、日本专利特开2001-192657公报等中揭示的液晶组成物。
具有由本发明的液晶配向剂而制造的液晶配向膜的液晶显示元件以TN方式或IPS方式进行驱动的情况下，液晶显示元件还可以使用介电各向异性为正的液晶组成物。介电各向异性为正的优选的液晶组成物可列举：日本专利第3086228号公报、日本专利第2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、日本专利特开平8-157826号公报、日本专利特开平8-231960号公报、日本专利特开平9-241644号公报(EP885272A1说明书)、日本专利特开平9-302346号公报(EP806466A1说明书)、日本专利特开平8-199168号公报(EP722998A1说明书)、日本专利特开平9-235552号公报、日本专利特开平9-255956号公报、日本专利特开平9-241643号公报(EP885271A1说明书)、日本专利特开平10-204016号公报(EP844229A1说明书)、日本专利特开平10-204436号公报、日本专利特开平10-231482号公报、日本专利特开2000-087040公报、日本专利特开2001-48822公报等中揭示的液晶组成物。
即使使用于所述介电各向异性为正或负的液晶组成物中添加一种以上光学活性化合物也都可以。
本发明的液晶显示元件可以通过如下方式而获得：于一对基板的至少一者上形成本发明的液晶配向膜，使所得的一对基板以液晶配向膜朝内的方式对向并以间隔物介隔，于形成在基板间的间隙封入液晶组成物而形成液晶层。在本发明的液晶显示元件的制造中还可以进一步视需要包含在基板上贴附偏光膜等的步骤。
本发明的液晶显示元件是于基板表面在垂直方向上对液晶层施加电压的纵电场方式用液晶显示元件。纵电场方式用液晶显示元件需要表现出较大的预倾角，因此可适宜使用由本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜，所述液晶配向剂含有使四羧酸二酐、式(V-2)所表示的具有侧链结构的二胺或含有其的二胺的混合物反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物。
由本发明的液晶配向剂而制造的液晶配向膜还可以用于以横电场方式的TN方式或IPS方式进行驱动的液晶显示元件中。在这种情况下，在TN方式或IPS方式中无需较大的预倾角，因此当使式(V-2)所表示的二胺和不具有侧链结构的二胺的混合物与四羧酸二酐反应时，可以通过适宜减少式(V-2)所表示的二胺的含量，而设定为适于TN方式或IPS方式的态样。
如上所述，将本发明的液晶配向剂作为原料而制作的液晶配向膜可以通过适宜选择作为其原料的聚合物，而适用于各种显示驱动方式的液晶显示元件中。
本发明的液晶显示元件还可以进一步具有上述构成要素以外的要素。作为此种其他构成要素，在本发明的液晶显示元件中还可以安装偏光板(偏光膜)、波片(wave plate)、光散射膜、驱动电路等在液晶显示元件中通常使用的构成要素。
[实例]
以下，通过实例对本发明加以说明，但本发明并不限定于这些实例。在实例中使用的化合物如下所示。
<四羧酸二酐>
BPDA-H：二环己烷四羧酸二酐，式(Q)，岩谷瓦斯株式会社制造
H-PMDA：环己烷四羧酸二酐，式(25)
CBDA：环丁烷四羧酸二酐，式(19)
BTDA：丁烷四羧酸二酐，式(23)
PSQ1：18，21-双(3-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)丙基)-18，21-二甲基-1，3，5，7，9，11，13，15-八苯基-五环[10.5.1.25，13.17，11.19，15]十硅氧烷，式(S-1)
<二胺>
MBMA：4，4′-亚甲基双(3-甲基苯胺)，式(VI-1-5)
DDM：4，4′-二胺基二苯甲烷，式(VI-1-1)
5ChCh：5-{4-[4-(4-正戊基环己基)]环己基}苯基甲基-1，3-二胺基苯，在式(V-2-7)中Y2为链长5的烷基的二胺
16Ch：：在式(V-2-2)中Y2为链长16的烷基的二胺
DABC：3，5-二胺基苄基肉桂酸酯，式(V-11-2)
PDAB：4，4′-二胺基偶氮苯，式(VI-11-11)
OPDA：6-(2，5-二氧代-3-苯基-2，5-二氢-1H-吡咯-1-基)己基3，5-二胺基苯甲酸酯，式(V-11-19)
<添加剂>
BANI-M：双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷
HEA：N，N′-二羟基亚乙基双丙烯酰胺
EHS：2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
GPS：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)
<聚酰胺酸的合成>
[合成例1]
于具有温度计、搅拌机、原料投入口及氮气导入口的100ml的四口烧瓶中装入5ChCh 0.285g、MBMA 1.341g及脱水NMP 30.0g，于干燥氮气流下进行搅拌。其次，添加BPDA-H 1.613g和BTDA 0.2610g使其反应30小时后，添加BC 16.5g，合成聚合物固形物浓度为7wt％的聚酰胺酸溶液PA1。当原料的反应中由于反应温度而造成温度上升的情况下，将反应温度抑制为约70℃以下而进行反应。
聚酰胺酸的重均分子量是通过如下方式而求出的：用磷酸-DMF混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100，重量比)对所得的聚酰胺酸进行稀释以使聚酰胺酸浓度成为约1wt％使用2695separation module□2414示差折射仪(Waters制造)，将上述混合溶液作为展开剂而利用GPC法进行测定，进行聚苯乙烯换算。另外，管柱使用HSPgel RT MB-M(Waters制造)，在管柱温度为40℃、流速为0.35mL/min的条件下进行测定。
[比较合成例1、比较合成例2]
以表1中所示的方式变更四羧酸二酐，除此以外基于合成例1而调制在单体中并不使用BPDA-H的聚合物固形物浓度为7wt％的聚酰胺酸溶液CP1及CP2。
[合成例2]
以表1中所示的方式变更四羧酸二酐及二胺，除此以外基于合成例1而调制于单体中进一步使用了具有倍半硅氧烷骨架的酸酐的聚合物固形物浓度为7wt％的聚酰胺酸溶液PA2。将合成例1、合成例2及比较例1、比较例2的聚酰胺酸溶液的单体组成和所得的聚合物的重均分子量汇总于表1中。
表1
Figure BSA00000269505300871
[实例1]
将合成例1中合成的聚合物固形物浓度为7wt％的聚酰胺酸溶液，通过添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释为聚合物固形物浓度为4wt％，制成液晶配向剂AL1。使用所得的液晶配向剂，如下所述地制作液晶显示元件。
<VA型液晶显示元件的制作>
于一对附有ITO透明电极的基板上，利用旋涂法涂布所得的液晶配向剂AL1，于80℃下、于加热板上干燥90秒。其次，于设定为200℃的烘箱中加热煅烧60分钟，获得形成了液晶配向膜的基板。将形成了配向膜的面作为内侧，于其中一个基板上在周边以残留液晶注入孔的方式将环氧系接着剂涂布为带状，在另一个基板上散布4.25μm的间隙材料而进行贴合。于所得的单元中真空注入如下所示的液晶组成物，将注入孔用UV硬化型密封剂进行密封。最后，于110℃下进行30分钟的加热处理(各向同性处理)，获得VA型液晶显示元件。
[实例2、比较例1、比较例2]
将合成例2及比较合成例1、比较合成例2中合成的聚合物固形物浓度为7wt％的聚酰胺酸溶液PA2、CP1及CP2，通过添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释为聚合物固形物浓度为4wt％，制成液晶配向剂AL2、CA1及CA2。使用所得的液晶配向剂，基于实例1而制作液晶显示元件。
[实例3～实例6]
于所述聚酰胺酸溶液PA1及PA2中，分别添加相当于聚合物重量30wt％的表2中所示的添加剂后，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释为聚合物固形物浓度为4wt％。使用稀释的液晶配向剂，基于实例1而制作液晶显示元件。
<VHR的测定>
使用东阳特克尼卡株式会社(Toyo Corporation)制造的液晶物性评价装置6254型，测定VA型液晶显示元件的VHR。测定条件为栅宽60μsec、频率为0.3Hz、波高为±5V，测定温度为60℃。
<离子密度的测定>
使用Toyo Corporation制造的液晶物性评价装置6254型，测定VA型液晶显示元件的离子密度。测定条件为频率为0.01Hz、电压为±10V，测定温度为60℃。
表2
Figure BSA00000269505300891
如表2所示那样，在使用由液晶配向剂(所述液晶配向剂含有式(Q)所表示的四羧酸二酐与式(V-2)所表示的二胺反应而所得的聚酰胺酸)而所得的液晶配向膜的VA型液晶显示元件中，与使用其他四羧酸二酐的情况相比显示出极其高的VHR值。另外可知：通过并用如PSQ1之类的具有倍半硅氧烷骨架的酸酐，可实现进一步提高电压保持率以及减低离子密度。
<残留DC的评价>
使用横河电机株式会社制造的FG110型信号发生器，对使用夹具而安装在90度配置了偏光板的尼康株式会社制造的偏光显微镜上的VA型液晶显示元件施加30Hz、3V的矩形波。于其上重叠3V的直流电压30分钟后，结束直流电压的重叠，然后利用连接在安捷伦科技(Agilent Technologies)制造的DSO3062型示波器上的浜松光电子株式会社制造的光电倍增管，检测液晶显示元件的透过光量。调节信号发生器的偏移以使在电压示波器上显示出的表示光量变化的波形变化变得最少，将该偏移电压作为闪变消去电压而记录下来。将该值的绝对值作为残留DC。残留DC越小则留下的残像越少而良好。
对实例1～实例6、及比较例1、比较例2中制作的液晶显示元件进行残留DC的测定，于各元件间对比自直流电压重叠结束的时间点到1分钟后及30分钟后的闪变消去电压。将其结果示于表3中。
表3
如表3所示，可知：在使用由液晶配向剂(所述液晶配向剂含有式(Q)所表示的四羧酸二酐与式(V-2)所表示的二胺反应而所得的聚酰胺酸)而所得的液晶配向膜的VA型液晶显示元件中，残留DC的减低显著。
<形成光配向液晶配向剂的聚酰胺酸的合成>
[合成例3～合成例6、比较合成例3～比较合成例5]
在使用了截留紫外线的荧光灯的黄室(yellow room)内进行合成，除此以外基于合成例1的方法，调制浓度为7wt％的光配向用聚酰胺酸溶液PA3～PA6及CP3～CP5。另外，合成例6的聚酰胺酸PA6的原料中并不包含式(V-2)所表示的具有侧链结构的二胺，其是如后所述那样用以与聚酰胺酸PA3～PA5及CP3～CP5共混而使用的聚酰胺酸溶液。将合成例3～合成例6及比较合成例3～比较合成例5的溶液组成和重均分子量的测定结果汇总于表4中。
表4
Figure BSA00000269505300911
[实例7～实例9]
将合成例3中合成的聚合物固形物浓度为7wt％的聚酰胺酸溶液PA3、合成例6中合成的聚合物固形物浓度为7wt％的聚酰胺酸溶液PA6以重量比20/80(前者/后者)进行混合，其次添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而将其稀释为聚合物固形物浓度为4wt％，从而制成液晶配向剂AL7。基于该方法，以表5中所示的组成比调制AL8、AL9及CA3～CA5。
[实例10～实例13]
将所述聚酰胺酸溶液以表5所示的组成比加以混合，分别添加相当于合计聚合物重量的30wt％的添加剂。其次添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而将其稀释为聚合物固形物浓度为4wt％，调制液晶配向剂AL10～AL13。
表5
  液晶配向剂   聚酰胺酸溶液   共混比率   添加剂
  实例7   AL7   PA3/PA6   20/80   无
  实例8   AL8   PA4/PA6   20/80   无
  实例9   AL9   PA5/PA6   20/80   无
  比较例3   CA3   CP3/PA6   20/80   无
  比较例4   CA4   CP4/PA6   20/80   无
  比较例5   CA5   CP5/PA6   20/80   无
  实例10   AL10   PA3/PA6   20/80   BANI-M
  实例11   AL11   PA3/PA6   20/80   GPS
  实例12   AL12   PA4/PA6   20/80   HEA
  实例13   AL13   PA5/PA6   20/80   EHS
[实例14]
<光配向VA型液晶显示元件的制作>
于一对附有ITO透明电极的基板上，利用旋涂法涂布所得的液晶配向剂AL7，于80℃下、于加热板上干燥90秒。其次，于设定为210℃的烘箱中进行15分钟的加热处理，形成膜厚约100nm的聚酰亚胺膜。其次，自基板的法线倾斜约40°的方向，使用紫外线照射装置(ML-501C/B)(所述紫外线照射装置使用了Ushio Inc.制造超高压水银灯(USH-500BY1))，介隔偏光板而照射直线偏光(365nm，能量约为200mJ/cm2)，获得形成了液晶配向膜的基板。将形成了配向膜的面作为内侧，在其中一个基板上在周边以残留液晶注入孔的方式将环氧系接着剂涂布为带状，在另一个基板上散布4.25μm的间隙材料而进行贴合。于所得的单元中真空注入如下所示的液晶组成物，将注入孔用UV硬化型密封剂进行密封。最后，于110℃下进行30分钟的加热处理(各向同性处理)，获得光配向VA型液晶显示元件。
[实例15～20及比较例6～8]
使用液晶配向剂AL8～AL13及CA3～CA5，基于实例14而制作光配向VA型液晶显示元件。
<VHR的长时间热可靠性的评价>
对实例14～实例20及比较例6～比较例8中制作的光配向VA型液晶显示元件，以如下的方式进行VHR的长时间热可靠性的评价。
<VHR的测定>
以与实例1中所使用的相同的装置进行VA型液晶显示装置的VHR的测定。测定条件为栅宽60μsec、频率为30Hz、波高为±1V，测定温度为60℃。
<VHR的长时间热可靠性的计算>
关于实例14～实例20及比较例6～比较例8中制作的液晶显示元件，将元件制作后24小时以内所测定的VHR值作为VHR(初始)。而且将VHR测定后的液晶显示元件于保持为100℃的烘箱中保持100小时后，以上述的条件测定的VHR值作为VHR(100小时)。由所得的2个VHR，依照以下之式计算VHR降低率。可以说这个值越小则VHR的长时间热可靠性越良好。将结果示于表6中。
VHR降低率＝[{VHR(初始)-VHR(100小时)}×100]/VHR(初始)
表6
如表6所示，以使用由液晶配向剂(所述液晶配向剂含有包含BPDA-H的聚酰胺酸)而所得的液晶配向膜的液晶显示元件，可以起到与使用由液晶配向剂(所述液晶配向剂含有包含单环的H-PMDA的聚酰胺酸)而所得的液晶配向膜的液晶显示元件相比而言VHR的初始特性和VHR长期热可靠性更高的效果。
<残留DC的评价>
对实例14～实例20及比较例6～比较例8中所制作的液晶显示元件，基于实例1而进行残留DC测定的评价。将其结果示于表7。
表7
Figure BSA00000269505300932
如表7所示，可知：在使用由液晶配向剂(所述液晶配向剂含有式(Q)所表示的四羧酸二酐与式(V-2)所表示的二胺反应而所得的聚酰胺酸)而所得的光配向型液晶配向膜的光配向VA型液晶显示元件中，残留DC也显著减低。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种垂直配向用液晶配向剂，其特征在于其含有聚酰胺酸或其衍生物，所述聚酰胺酸是由式(Q)所表示的四羧酸二酐、与式(V-2)所表示的具有侧链结构的二胺或者与式(V-2)所表示的具有侧链结构的二胺与其他二胺的混合物进行反应而获得，
Figure FSA00000269505200011
在式(V-2)中，
X10是单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、或-(CH2)m-，m是1～6的整数；
Y11是具有类固醇骨架、琥珀酰亚胺骨架、邻苯二甲酰亚胺骨架、或肉桂酸酯骨架的基或者下述式(XXIII)所表示的基，
Figure FSA00000269505200012
在式(XXIII)中，
A4独立为单键、或碳数为1～12的亚烷基，亚烷基的-CH2-也能被-O-、-NH-或-CO-取代，-CH2CH2-也能被-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-取代，亚烷基的-H也能被-F、-Cl、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H或-PO3H2取代；
Y12独立为-F或-CH3；
环S独立为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、哌啶-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基；
Y13是-H、-F、-Cl、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2或碳数为1～30的烷基，烷基的-CH2-也能被-O-、-NH-或-CO-取代，-CH2CH2-也能被-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-取代，烷基的-H也能被-F、-Cl、-C≡N、-OH、-COOH、-SO3H或-PO3H2取代；而且，
b独立为0～4的整数，c、d及e独立为0～3的整数，f独立为0～2的整数，且c+d+e≥1。
2.根据权利要求1所述的垂直配向用液晶配向剂，其特征在于其中所述的式(V-2)中的Y11是选自下述式(Y11-1)～式(Y11-8)所表示的基的群组的一个，
Figure FSA00000269505200021
在式(Y11-1)～式(Y11-8)中，
Y2是-H、-F、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的经氟取代的烷基、碳数为1～30的烷氧基、碳数为2～30的烯基、-C≡N、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3；
A1是-O-或碳数为1～6的亚烷基；而且，
A2是-OCO-、-COO-、-O-或碳数为1～6的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的垂直配向用液晶配向剂，其特征在于其中所述的具有侧链基的二胺是选自下述式(V-2-2)～式(V-2-8)及式(V-2-53)所表示的化合物的群组的至少一种，
Figure FSA00000269505200031
在式(V-2-2)中，Y2是碳数为6～30的烷基；
在式(V-2-3)～式(V-2-6)中，Y2是碳数为3～30的烷基；
在式(V-2-7)中，Y2是碳数为2～30的烷基；
在式(V-2-8)中，Y2是碳数为2～30的烷基；且
在式(V-2-53)中，Y18是-F、-CF3或-OCF3。
4.根据权利要求1所述的垂直配向用液晶配向剂，其特征在于其中所述的二胺是式(V-2)所表示的二胺的至少一种与选自下述式(V-1-1)～式(V-1-5)、式(V-1-14)、式(V-1-15)、式(VI-1-1)～式(VI-1-12)、式(VI-1-28)～式(VI-1-30)、式(VI-1-35)～式(VI-1-39)、式(VII-2-1)、及式(VII-2-2)所表示的二胺的群组的至少一种的混合物，
Figure FSA00000269505200041
5.根据权利要求1所述的垂直配向用液晶配向剂，其特征在于其中所述的使用使式(Q)所表示的四羧酸二酐以及选自下述式(1)、式(2)、式(5)～式(7)及式(12)所表示的芳香族四羧酸的群组的至少一种与二胺反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物，
6.根据权利要求1所述的垂直配向用液晶配向剂，其特征在于其中所述的使用使式(Q)所表示的四羧酸二酐以及选自下述式(19)、式(23)、式(25)、式(35)～式(39)、式(44)及式(49)所表示的脂环族四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐的群组的至少一种与二胺反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物，
7.根据权利要求1所述的垂直配向用液晶配向剂，其特征在于其中所述的二胺是式(V-2)所表示的二胺的至少一种、与选自下述式(VI-11-4)～式(VI-11-16)、式(V-11-2)及式(V-11-17)～式(V-11-19)所表示的具有感光性结构的二胺的群组的至少一种的混合物，且具有光配向性，
Figure FSA00000269505200062
Figure FSA00000269505200071
8.根据权利要求1所述的垂直配向用液晶配向剂，其特征在于其中所述的二胺是式(V-2)所表示的二胺的至少一种、与选自下述式(VI-11-7)、式(VI-11-11)、式(V-11-2)及式(V-11-17)～式(V-11-19)所表示的具有感光性结构的二胺的群组的至少一种的混合物，且具有光配向性，
Figure FSA00000269505200072
9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的垂直配向用液晶配向剂，其特征在于其还含有选自经烯基取代的耐地酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、及环氧化合物的至少一种。
10.一种垂直配向用液晶配向膜，其特征在于其是对根据权利要求1至9中任一权利要求所述的垂直配向用液晶配向剂的涂膜进行加热而形成的。
11.一种液晶显示元件，其特征在于包括：一对基板、形成于该基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极、以及使所述液晶分子配向为预定方向的液晶配向膜的液晶显示元件，所述液晶配向膜是根据权利要求10所述的垂直配向用液晶配向膜。
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