KR20110027805A - ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ） 결정상을 포함하는 산화물 반도체용 스퍼터링 타겟 및 그의 제조 방법 - Google Patents

ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ） 결정상을 포함하는 산화물 반도체용 스퍼터링 타겟 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110027805A
KR20110027805A KR1020117001988A KR20117001988A KR20110027805A KR 20110027805 A KR20110027805 A KR 20110027805A KR 1020117001988 A KR1020117001988 A KR 1020117001988A KR 20117001988 A KR20117001988 A KR 20117001988A KR 20110027805 A KR20110027805 A KR 20110027805A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sputtering target
oxide
preferable
zno
sputtering
Prior art date
Application number
KR1020117001988A
Other languages
English (en)
Inventor
고끼 야노
히로까즈 가와시마
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20110027805A publication Critical patent/KR20110027805A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/02554—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02592—Microstructure amorphous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02631—Physical deposition at reduced pressure, e.g. MBE, sputtering, evaporation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/7869—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/7869—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate
    • H01L29/78693—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate the semiconducting oxide being amorphous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/404—Refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/725—Metal content

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

본 발명은 In, Ga, Zn을 포함하는 산화물 반도체용 스퍼터링 타겟 및 그의 제조 방법, 및 스퍼터링 타겟을 이용한 산화물 반도체 박막, 박막 트랜지스터의 형성 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 InGaO3(ZnO)로 표시되는 호몰로거스 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 산화물 소결체로 이루어지고, X선 회절로 2θ=62 내지 63도 사이의 피크가 InGaO3(ZnO)의 최대 피크의 3％ 이하인 스퍼터링 타겟을 제공한다.

Description

ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ） 결정상을 포함하는 산화물 반도체용 스퍼터링 타겟 및 그의 제조 방법{SPUTTERING TARGET FOR OXIDE SEMICONDUCTOR, COMPRISING InGaO3(ZnO) CRYSTAL PHASE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SPUTTERING TARGET}
본 발명은 InGaO3(ZnO) 결정상을 포함하는 산화물 반도체용 스퍼터링 타겟 및 그의 제조 방법, 및 스퍼터링 타겟을 이용한 산화물 반도체 박막, 박막 트랜지스터의 형성에 관한 것이다.
전계 효과형 트랜지스터는 반도체 메모리 집적 회로의 단위 전자 소자, 고주파 신호 증폭 소자, 액정 구동용 소자 등으로서 널리 이용되고 있고, 현재, 가장 많이 실용화되어 있는 전자 디바이스이다.
그 중에서도, 최근 표시 장치의 놀라운 발전에 따라, 액정 표시 장치(LCD)뿐만아니라, 전계 발광 표시 장치(EL)나, 필드에미션 디스플레이(FED) 등의 각종 표시 장치에 있어서, 표시 소자에 구동 전압을 인가하여 표시 장치를 구동시키는 스위칭 소자로서 박막 트랜지스터(TFT)가 다용되고 있다.
또한, 그 재료로서는 실리콘 반도체 화합물이 가장 널리 이용되고 있고, 일반적으로, 고속 동작이 필요한 고주파 증폭 소자, 집적 회로용 소자 등에는 실리콘단결정이 이용되고, 액정 구동용 소자 등에는 대면적화의 요구로부터 비정질 실리콘이 이용되고 있다.
그러나, 결정성의 실리콘계 박막은 결정화를 도모할 때에, 예를 들면, 800℃ 이상의 고온이 필요해져서, 유리 기판 상이나 유기물 기판 상에의 형성이 곤란하다. 이 때문에, 실리콘 웨이퍼나 석영 등의 내열성이 높은 비싼 기판 상에 밖에 형성할 수 없을 뿐만 아니라, 제조에 있어서 많은 에너지와 공정수를 요하는 등의 문제가 있었다.
또한, 결정성의 실리콘 반도체로서는 대형 텔레비젼 등에 적용하는 대면적의 반도체를 균일하게 제조하는 것이나, 마스크 매수의 삭감 등에 의한 비용 절감이 곤란하였다.
한편, 비교적 저온에서 형성할 수 있는 비정질성의 실리콘 반도체(비정질 실리콘)은 결정성의 것에 비교하여 이동도가 낮고 스위칭 속도가 느리기 때문에, 표시 장치를 구동하는 스위칭 소자로서 사용했을 때에, 고속의 동화상의 표시에 추종할 수 없는 경우가 있다.
또한, 현재, 표시 장치를 구동시키는 스위칭 소자로서는 실리콘계의 반도체막을 이용한 소자가 주류를 차지하고 있는데, 이것은 실리콘 박막의 안정성, 가공성의 장점 외에, 스위칭 속도가 빠르다는 등, 여러가지 성능이 양호하기 때문이다. 그리고, 이러한 실리콘계 박막은 일반적으로 화학 증기 석출법(CVD)법에 의해 제조되고 있다.
또한, 종래의 박막 트랜지스터(TFT)는 유리 등의 기판 상에 게이트 전극, 게이트 절연층, 수소화 비정질 실리콘(a-Si:H) 등의 반도체층, 소스 및 드레인 전극을 적층한 역스태거 구조의 것이 있고, 이미지 센서를 비롯하여, 대면적 디바이스의 분야에서, 액티브 매트릭스형의 액정 디스플레이로 대표되는 평판 디스플레이 등의 구동 소자로서 이용되고 있다. 이들 용도에서는 종래 비정질 실리콘을 이용한 것이어도 고정밀화, 구동 주파수의 고속화에 수반하여 높은 이동도가 요구된다.
이러한 상황 하에서, 최근에는 결정성의 실리콘 반도체보다도 큰 면적에서 제조하는 것이나 마스크 매수의 삭감 등 비용 절감이 용이하고, 비정질성의 실리콘 반도체(비정질 실리콘)보다도 보다 높은 안정성이나 높은 이동도를 나타내는 것으로서 산화물을 이용한 산화물 반도체가 주목받고 있다.
그러나, 이러한 산화물 반도체 중, 산화아연의 다결정막을 이용한 산화물 반도체는 전계 효과 이동도(본 발명에서는 이하 「이동도」라고 표기함)가 1 ㎠/V·sec 정도로 낮고, 온오프(on-off)비도 작다. 게다가, 누설 전류가 발생하기 쉽기 때문에 공업적으로는 실용화가 곤란하였다. 또한, 산화아연을 이용한 산화물 반도체에 대해서는 다수의 검토가 이루어져 있는데, 공업적으로 일반적으로 행해지고 있는 스퍼터링법으로 성막한 경우에는 다음과 같은 문제가 있었다.
이러한 산화물 반도체막 중에서 ZnO를 주성분으로 한 것은 산소 결함이 발생하기 쉽고, 캐리어 전자가 다수 발생하고, 전기전도도를 작게 하는 것이 어렵다. 또한 스퍼터링법에 의한 성막 시에 이상 방전이 발생하여 성막의 안정성이 손상되어, 얻어지는 막의 균일성 및 재현성이 저하된다. 이 때문에, 예를 들면 TFT(박막 트랜지스터)의 활성층(채널층)으로서 사용할 때에 게이트 전압 무인가 시에도 소스 단자와 드레인 단자 사이에 큰 전류가 흘러 버려서, TFT의 노멀오프(normally OFF) 동작을 실현할 수 없다. 또한, 트랜지스터의 온·오프비를 크게 하는 것도 어렵다. 또한, 이동도가 낮고, 온오프비가 낮고, 누설 전류가 크고, 핀치오프가 불명료하고, 노멀온(normally ON)이 되기 쉬운 등, TFT의 성능이 낮아질 우려가 있었다. 또한, 내약품성이 떨어지기 때문에, 습식 에칭이 어려운 등, 제조 공정이나 사용 환경의 제한이 있었다. 또한, 성능을 높이기 위해서는 높은 압력으로 성막할 필요가 있어 성막 속도가 늦어지고, 700℃ 이상의 고온 처리가 필요한 등, 공업화에 문제도 있었다. 또한, 바텀게이트 구성에서의 이동도 등의 TFT 성능이 낮아, 톱게이트 구성으로 성능을 높이기 위해서는 막 두께를 200 nm 이상으로 할 필요가 있는 등, TFT 소자 구성 상의 제한도 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 산화인듐, 산화갈륨, 산화아연으로 이루어지는 비정질 산화물 반도체막을 박막 트랜지스터로서 구동시키는 방법이 검토되고 있다. 또한, 산화인듐, 산화갈륨, 산화아연으로 이루어지는 비정질 산화물 반도체막을 공업적으로 양산성이 우수한 스퍼터링법으로 형성하는 검토도 행해지고, 그 때문에 스퍼터링 타겟의 검토도 행해지고 있다. 예를 들면, 원자비로 Ga와 In의 함유량이 동일한 InGaZnO4(InGaO3(ZnO))의 호몰로거스(homologous) 구조를 포함하는 스퍼터링 타겟이 공개되어 있다(특허문헌 1).
또한, InGaMgO4의 호몰로거스 구조만이 존재하는 스퍼터링 타겟, 및 YbFe2O4형의 호몰로거스 구조를 포함하는 스퍼터링 타겟이 공개되어 있다(특허문헌 2). 그러나 이들 문헌에 기재된 방법을 이용하여 In, Ga, Zn을 포함하는 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막하면, 반도체막과 당해 스퍼터링 타겟간에, 원자비로 In과 Ga의 함유량비가 달라지고, 장시간 성막할 때에 박막 트랜지스터의 특성에 변화가 생기고(재현성이 저하됨), 연속 성막 시에 성막 속도가 변화하는 등의 문제가 있었다. 또한, 극히 소량의 혼합 분말을 백금관 중에 각 온도(1150, 1250, 1350, 1550℃)에서 장시간(3 내지 14일간) 소성하여 반응시킴으로써 InGaO3(ZnO)의 결정을 얻은 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1,2). 그러나, 이와 같이 하여 얻어진 결정 분말로는 성막을 행하는 것이 곤란하여, 스퍼터링법에 의한 성막이 가능한 스퍼터링 타겟의 제조 방법은 검토되고 있지 않았다.
한편, 절연성이 높은 Ga2O3 결정상에 대해서는 이것을 생성시키지 않는 것에 의한 효과의 검토는 이루어져 있지만(특허문헌 3), ZnGa2O4 결정상, In2O3 결정상, ZnO 결정상, In2O3(ZnO)3 결정상, InGaO3 결정상 등 그 밖의 X선 회절로 2θ=62 내지 63도 사이의 피크가 관측되는 결정상의 영향에 대해서는 검토되어 있지 않았다.
한편, 원자비로 Ga 함유량이 In 함유량보다 적은 조성으로서, 금속 조성비 In:Ga:Zn=30:15:55의 In-Ga-Zn-O 소결체를 이용하여 비정질 산화물 반도체막 및 박막 트랜지스터를 형성한 예가 개시되어 있다(특허문헌 4). 이 문헌에 기재된 소결체를 스퍼터링 타겟으로서 이용하면, 성막한 반도체막과 당해 스퍼터링 타겟간에, 원자비로 In과 Ga의 함유량비가 달라지고, 박막 트랜지스터의 재현성이 낮고, 박막 트랜지스터를 대면적으로 형성했을 때에 변동이 생기고, 파티클의 발생이 많다는 등의 문제가 발생할 우려가 있어, 실용화의 장해로 되어 있었다.
또한, 원자비로 Ga 함유량이 In 함유량보다 적은 조성으로서, ZnO를 주성분으로 하는 스퍼터링 타겟이 개시되어 있다. 그러나, ZnO를 주성분으로 하기 때문에, InGaO3(ZnO) 이외의 결정상이 생성되는 것에 추가로, 타겟의 밀도가 낮고 저항이 높고, 반도체막을 제작했을 때에 산 내성이 낮은 등 전계 효과 트랜지스터의 제작에 적합하지 않은 것이다(특허문헌 5,6).
이상과 같이, 종래의 In, Ga, Zn을 포함하는 타겟에서는 InGaO3(ZnO) 이외의 결정상을 포함하고 있었다. 그 때문에, 타겟과 성막한 반도체막 간에 조성비가 달라지기 쉽고, 벌크 저항이 높고, 균일성이 낮고, 성막 시의 성막 속도의 변동이 크고, 파티클의 발생이 많았다. 이러한 타겟을 반도체의 성막에 이용한 경우, 재현성이 낮고, 대면적으로 형성한 경우 변동이 생기는 등의 문제점이 있었다.
일본 특허 공개 제2007-73312호 공보 일본 특허 제3947575호 공보 일본 특허 공개 제2007-223849호 공보 일본 특허 공개 제2008-53356호 공보 국제 공개 제2004/079038호 공보 일본 특허 제3644647호 공보
M. Nakamura, N. Kimizuka and T. Mohri, J. Solid State Chem, 93권, 2호, 298페이지, 1991년 M. Nakamura 외에, J. Solid State Chem, 116권, 2호, 170페이지, 1995년
본 발명의 제1 목적은 장시간 성막한 경우에 있어서도, 박막 트랜지스터의 특성에 변화가 적은(재현성이 높음) 스퍼터링 타겟을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제2 목적은 박막 트랜지스터를 형성했을 때에, 이동도·S값·온오프비 등의 트랜지스터 특성이 양호한 스퍼터링 타겟을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제3 목적은 InGaO3(ZnO)로 표시되는 호몰로거스 결정 구조만을 나타내는 산화물 소결체로 이루어지고, 또한 벌크 저항이 균일하고 성막 시의 성막 속도의 변동이 작은 스퍼터링 타겟의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, InGaO3(ZnO)로 표시되는 호몰로거스 결정 구조만을 나타내는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟이, 반도체막에 타겟의 In, Ga 조성비가 반영되는 장시간 성막했을 때의 박막 트랜지스터의 특성의 변화가 적고(재현성이 높음), 성막 중의 성막 속도의 변동이 적다는 효과를 갖는 것을 발견하였다.
즉 종래의 타겟을 이용하면 반도체막과 당해 스퍼터링 타겟간에, 원자비로 In과 Ga의 함유량비가 달라지고, 장시간 성막할 때에 박막 트랜지스터의 특성에 변화가 생기고(재현성이 저하됨), 연속 성막 시에 성막 속도가 변화하는 등의 문제가 있었지만, X선 회절로 2θ=62 내지 63도 사이의 피크가 작은 또는 피크가 관측되지 않는 스퍼터링 타겟을 이용하여 제작하면, 이들의 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 그와 같은 타겟을 이용하면, 이동도가 높고, S값이 작고, 온오프비가 큰 양호한 트랜지스터가 얻어졌다.
또한, 이러한 InGaO3(ZnO)로 표시되는 호몰로거스 결정 구조만을 나타내는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟은 성형체를 소결할 때에, Ga와 In의 함유량비를 일정한 범위로 하고, 또한 특정한 온도·시간·분위기에서 소결하는 또는 복합 산화물을 포함하는 성형체를 소결함으로써 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명은
〔1〕 InGaO3(ZnO)로 표시되는 호몰로거스 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 산화물 소결체로 이루어지고,
X선 회절로 2θ=62 내지 63도 사이의 피크가 InGaO3(ZnO)의 최대 피크의 3％ 이하인 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
〔2〕 InGaO3(ZnO)로 표시되는 호몰로거스 결정 구조만을 나타내는 산화물 소결체로 이루어지는, 〔1〕에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
〔3〕 플러스 4가 이상의 원소를 100 내지 10000 질량 ppm 포함하는 것을 특징으로 하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
〔4〕 산소를 제외한 원자비가 하기의 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
0.20≤In/(In+Zn+Ga)≤0.60
0.10≤Ga/(In+Zn+Ga)
0.10≤Zn/(In+Zn+Ga)
〔5〕 상기 산화물 소결체의 상대 밀도가 95％ 이상, 평균 결정 입경이 20 ㎛ 이하, 벌크 저항이 20 mΩcm 이하인 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
〔6〕 복합 산화물을 포함하는 산화물의 성형체를 소결하는 공정을 포함하는, In, Zn, Ga를 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법에 관한 것이다.
〔7〕 복합 산화물이 In, Zn, Ga를 포함하는, 〔6〕에 기재된 방법에 관한 것이다.
〔8〕 성형체가 In과 Zn을 포함하는 복합 산화물, In과 Ga를 포함하는 복합 산화물 또는 Ga와 Zn을 포함하는 복합 산화물로부터 선택된 하나 이상의 복합 산화물을 포함하는, 〔6〕에 기재된 방법에 관한 것이다.
〔9〕 복합 산화물 분말을 성형하는 공정을 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법에 관한 것이다.
〔10〕성형하는 공정 시에 가압 성형함과 동시에 소결하는 것을 특징으로 하는 〔9〕에 기재된 방법에 관한 것이다.
〔11〕 산소를 제외한 원자비가 하기의 식을 만족시키는 성형체를 소결하는 공정을 포함하는, In, Zn, Ga를 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Ga/(In+Zn+Ga)<In/(In+Zn+Ga)
〔12〕 산소를 제외한 원자비가 하기의 식을 만족시키는 성형체를 소결하는 공정을 포함하는, 〔11〕에 기재된 방법에 관한 것이다.
0.51≤In/(In+Ga)≤0.86
0.20≤In/(In+Zn+Ga)≤0.60
0.10≤Ga/(In+Zn+Ga)≤0.45
〔13〕 원료 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정, 및
얻어진 성형체를 1230 내지 1350℃에서 3 내지 60시간, 또는 1350 내지 1450℃에서 0.5 내지 8시간 소결하는 공정을 포함하는, 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 방법에 관한 것이다.
〔14〕 산소 함유 분위기 중에서 소결하는, 〔11〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 방법에 관한 것이다.
〔15〕〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용한 스퍼터링법으로 비저항 10-1 내지 108 Ωcm의 비정질 산화물 반도체막을 형성하는, 비정질 산화물 반도체막의 형성 방법에 관한 것이다.
〔16〕 상기 비정질 산화물 반도체막을 박막 트랜지스터의 채널층으로서 형성하는, 〔15〕에 기재된 비정질 산화물 반도체막의 형성 방법에 관한 것이다.
〔17〕 InGaO3(ZnO)로 표시되는 호몰로거스 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 산화물 소결체로 이루어지고, Ga2O3 결정상, ZnGa2O4 결정상, In2O3 결정상, ZnO 결정상, In2O3(ZnO)3 결정상, InGaO3 결정상을 포함하지 않는 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
본 발명은 장시간 성막한 경우에 있어서도, 박막 트랜지스터의 특성에 변화가 적은(재현성이 높음) 스퍼터링 타겟이 얻어진다.
또한, 박막 트랜지스터를 형성했을 때에, 이동도·S값·온오프비 등의 트랜지스터 특성이 양호한 스퍼터링 타겟이 얻어진다.
또한, InGaO3(ZnO)로 표시되는 호몰로거스 결정 구조만을 나타내는 산화물 소결체로 이루어지고, 또한 벌크 저항이 균일하고 성막 시의 성막 속도의 변동이 작은 양호한 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다.
(1) 스퍼터링 타겟
본 발명의 스퍼터링 타겟은 InGaO3(ZnO)로 표시되는 호몰로거스 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 산화물 소결체로 이루어지고, X선 회절로 2θ=62 내지 63도 사이의 피크가 InGaO3(ZnO)의 최대 피크의 3％ 이하인 것을 특징으로 한다.
(1-1) 호몰로거스 결정 구조
「호몰로거스 결정 구조」란 서로 다른 물질의 결정층을 몇층이나 중첩시킨 장주기를 갖는 「자연 초격자」 구조로 이루어지는 결정 구조이다. 결정 주기 내지 각 박막층의 두께가 나노미터 정도인 경우, 이들 각 층의 화학 조성이나 층의 두께의 조합에 따라서, 단일의 물질 또는 각 층을 균일하게 혼합한 혼정의 성질과는 다른 고유의 특성이 얻어진다. 그리고, 호몰로거스상(相)의 결정 구조는 예를 들면 타겟을 분쇄한 파우더에 있어서의 X선 회절 패턴이, 조성비로부터 상정되는 호몰로거스상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 일치하는 것으로부터 확인할 수 있다. 구체적으로는 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드로부터 얻어지는 호몰로거스상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 일치하는 것으로부터 확인할 수 있다. 또한, InGaO3(ZnO)인 것은 X선 회절의 해석에 의해 JCPDS 카드 No. 38-1104와 동일 패턴을 나타내는 것으로 확인할 수 있다.
패턴이 동일(구조가 동일)하면 격자 상수의 변화에 의해 피크가 시프트하고 있을 수도 있다.
「X선 회절로 2θ=62 내지 63도 사이의 피크가 InGaO3(ZnO)의 최대 피크의 3％ 이하이다」란 X선 회절로 InGaO3(ZnO)의 결정 구조를 나타내는 패턴에 귀속되지 않은 2θ=62 내지 63도 사이의 피크 강도가, InGaO3(ZnO)의 최대 피크(통상, 2θ=30.8도 부근)의 피크 강도의 3％ 이하인 것을 말한다. 또한, 2θ=62 내지 63도 사이의 피크는 2％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하고, 관측되지 않는 것이 특히 바람직하다. 2θ=62 내지 63도 사이의 피크 강도가 3％ 이하이면 벌크 저항의 균일성이나 성막 속도의 변동이나 파티클의 발생을 개선할 수 있기 때문에 바람직하다. 2θ=62 내지 63도 사이의 피크가 관측되지 않으면, 반도체막에 타겟의 In, Ga 조성비가 반영되는, 장시간 성막했을 때의 박막 트랜지스터의 특성의 변화가 적다는(재현성이 높음) 등의 효과가 있기 때문에 보다 바람직하다.
X선 회절로 InGaO3(ZnO)의 결정 구조를 나타내는 패턴에 귀속되지 않는 Ga2O3, ZnGa2O4, ZnO, In2O3, InGaO3, In2O3(ZnO)3으로 표시되는 화합물의 결정을 나타내는 피크가, InGaO3(ZnO)의 최대 피크(통상, 2θ=30.8도 부근)의 5％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하고, 1％ 이하가 특히 바람직하다. InGaO3(ZnO)의 결정 구조를 나타내는 패턴에 귀속되지 않는 피크가 확인되지 않는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「InGaO3(ZnO)로 표시되는 호몰로거스 결정 구조만을 나타낸다」란 본 발명의 산화소결체를 X선 회절에 의해 분석한 경우, 상기한 바와 같은 InGaO3(ZnO) 이외의 결정 구조를 나타내는 패턴에 귀속하는 피크가 검출되지 않는 것을 의미한다. InGaO3(ZnO)의 결정 구조를 나타내는 패턴에 귀속되지 않은 피크가 작을수록 벌크 저항의 균일성이나 성막 속도의 변동을 개선할 수 있기 때문에 바람직하다. InGaO3(ZnO)의 결정 구조를 나타내는 패턴에 귀속되지 않는 피크가 확인되지 않으면, 반도체막에 타겟의 In, Ga 조성비가 반영되는, 장시간 성막했을 때의 박막 트랜지스터의 특성의 변화가 적은(재현성이 높음) 등의 효과가 있기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 InGaO3(ZnO) 결정상을 나타내는 산화물 결정은 기본적으로는 모서리를 공유하는 InO6 팔면체의 결정 구조를 갖는다. 모서리를 공유하는 InO6의 팔면체를 가지면, 도전로가 형성되어 이동도가 높아질 것을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 산소 결손을 포함하고 있을 수도 있다. 즉 반드시 화학양론비를 만족시키고 있지 않을 수도 있다. 스퍼터링 타겟 표면과 내부의 산소 결손의 비율이 0.1 내지 10 배의 범위 내인 것이 바람직하다.
산화물 소결체 단면의 EPMA 측정에 있어서의 Ga 풍부한 상의 면적은 5％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 보다 바람직하다. Ga 풍부한 상이 5％ 이하임으로써 타겟의 벌크 저항이나 상대 밀도의 균일성이 향상되는 등의 효과를 기대할 수 있다.
또한, X선 회절로 InGaO3(ZnO)의 결정 구조를 나타내고 있으면, 산소 결손을 가질 수도 있다.
(1-2) 함유 원소
본 발명의 스퍼터링 타겟에 관한 산화물 소결체에 포함되는 InGaO3(ZnO)의 In의 일부가 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)에 의해 고용 치환되는 것이 바람직하다. 플러스 사가의 금속 원소(X)에 의해 고용 치환되면 벌크 비저항은 더욱 낮아지기 때문에 바람직하다. 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)로서는 예를 들면, 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 들 수 있다. In의 일부가 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)로 치환되어 있는 것은 X선 회절로부터 계산한 격자간 거리의 변화나 고휘도 방사광을 이용한 구조 해석에 의해서 확인할 수 있다. 구체적으로는 격자 상수는 리트벨트(Rietveld) 해석을 이용하여 구한다.
본 발명의 스퍼터링 타겟이 플러스 사가의 금속 원소(X)를 포함하는 경우, 원자비로(플러스 4가 이상의 금속 원소(X))/(산화물 소결체 중의 전체 금속 원소)=100 ppm 내지 10000 ppm인 것이 바람직하고, 200 ppm 내지 5000 ppm인 것이 더욱 바람직하고, 500 ppm 내지 3000 ppm인 것이 특히 바람직하다. 원자비로(플러스 4가 이상의 금속 원소(X))/(산화물 소결체 중의 전체 금속 원소)가 100 ppm 이상이면 첨가 효과가 크고 벌크 비저항이 감소되고, 저항의 면 내 균일성도 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 원자비로(플러스 4가 이상의 금속 원소(X))/(산화물 소결체 중의 전체 금속 원소)가 10000 ppm 이하이면 InGaO3(ZnO)로 표시되는 화합물이 생성되어, 본 발명에서 얻어지는 스퍼터링 타겟에 의해서 성막한 산화물 반도체막이 안정적이기 때문에 바람직하다.
상기 플러스 4가 이상의 금속 원소로 치환되어 있는 것은 X선 회절로부터 계산한 격자간 거리의 변화나 고휘도 방사광을 이용한 구조 해석에 의해서 확인할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)를 포함한다. 더욱 바람직하게는 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)를 포함한다. 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)로서는 예를 들면, 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 이들 금속 원소(X)를 본 발명의 산화물에 첨가함으로써, 산화물자체의 벌크 저항값을 감소할 수 있고, 또한 산화물을 스퍼터링할 때에 스퍼터링 타겟 상에서 생기는 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 산화물을 이용한 스퍼터링 타겟으로부터 얻어지는 산화물 박막은 비정질막이고, 첨가된 플러스 사가의 금속은 도핑 효과가 없고, 전자 밀도가 충분히 감소된 막을 얻을 수 있다. 따라서, 해당 산화물 피막을 산화물 반도체막으로서 이용하여 박막 트랜지스터를 제조한 경우, 안정성이 높고, 바이어스 스트레스에 의한 Vth 시프트가 억제되고, 박막 트랜지스터로서의 작동도 안정적인 것이 된다.
여기서, Vth란 게이트 전압(드레인 전압)을 건 경우에 드레인 전류가 상승할 때의 전압을 말한다. 또한, Vth 시프트란 게이트 전압(드레인 전압)을 걸었을 때에 일어나는 Vth의 변동을 말한다. Vth 시프트가 작으면, 박막 트랜지스터로서의 작동이 안정적이라고 할 수 있다.
인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)의 각 원소의 원자비는 하기의 화학식 (1) 내지 (3)의 관계를 만족시키는 범위 내이면, InGaO3(ZnO) 결정 구조를 취하기 쉽고, 또한 박막 트랜지스터를 제작했을 때에, 이동도·온오프비·S값의 균형이 좋기 때문에 바람직하다.
0.20≤In/(In+Zn+Ga)≤0.60
0.10≤Ga/(In+Zn+Ga)
0.10≤Zn/(In+Zn+Ga)
또한, 식 중, 「In」, 「Ga」, 「Zn」은 각각 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 및 아연 원소(Zn)의 원자수이다.
In/(In+Ga+Zn)가 0.2 이상이면 상대 밀도가 저하하지도 않고, 해당 스퍼터링 타겟으로부터 얻어지는 박층 트랜지스터(TFT)의 이동도를 향상시킬 수 있고, 또한 0.6 이하이면 노듈이 발생하지도 않고, 또한 오프 전류가 높아지지도 않기 때문에 바람직하다.
Ga/(In+Ga+Zn)가 0.10 이상이면 화이트스폿이 발생하지도 않고, 해당 스퍼터링 타겟으로부터 얻어지는 박층 트랜지스터(TFT)를 제조했을 때의 오프 전류가 높아지지도 않아 바람직하다.
Zn/(In+Ga+Zn)가, 0.10 이상이면 화이트스폿이 발생하지도 않고, 당해 스퍼터링 타겟으로부터 얻어지는 박층 트랜지스터(TFT)를 제조했을 때, 습식 에칭을 행할 때에도 영향이 없어 바람직하다.
보다 바람직한 원자비는
0.25≤In/(In+Ga+Zn)≤0.55 (1)
0.17≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.26 (2)
0.21≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.60 (3)
이고, 특히 바람직하게는
0.34≤In/(In+Ga+Zn)≤0.50 (1)
0.17≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.26 (2)
0.24≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.49 (3)
이다.
(1-3) 상대 밀도
상대 밀도는 원료 분말의 일차 입경·비표면적, 혼합 분말의 제작 방법·건조 방법, 성형체 제작 시의 성형 방법·성형 압력, 소결 시의 소결 온도·소결 시간·승온 속도·소결 분위기·압력 등으로 조정할 수 있다. 본 발명의 스퍼터링 타겟의 상대 밀도는 95％ 이상이 바람직하고, 97％ 이상이 보다 바람직하고, 99％ 이상이 특히 바람직하다. 스퍼터링 타겟의 상대 밀도가 95％ 이상이면 스퍼터링을 행했을 때에 이상 방전의 발생이 억제되어 성막 속도가 향상하기 때문에 바람직하다.
상대 밀도는 원료 분말의 밀도로부터 계산한 이론 밀도와, 아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도로부터 계산한다.
(1-4) 결정의 평균 입경
각각의 산화물 결정의 평균 결정 입경은 원료 분말의 일차 입경·비표면적, 혼합 분말의 제작 방법·건조 방법, 성형체 제작 시의 성형 방법·성형 압력, 소결 시의 소결 온도·소결 시간·승온 속도·소결 분위기·압력 등으로 조정할 수 있다. 평균 결정 입경은 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 평균 결정 입경이 20 ㎛ 이하이면 스퍼터링을 행했을 때에, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 평균 결정 입경은 EPMA에서 측정한 개개의 결정립의 최대 직경을 평균하여 구한다.
X선 회절로 최대 피크(2θ=30.8도 부근)의 반치폭은 0.1 내지 2.0도가 바람직하고, 0.2 내지 1.0도가 보다 바람직하다. 0.1도보다 크면 평균 입경이 20 ㎛보다 작아지기 때문에 바람직하다. X선 회절로 최대 피크(2θ=30.8도 부근)의 반치폭이 2.0도보다 작으면, 상대 밀도가 높고, 벌크 저항이 낮아지기 때문에 바람직하다.
(1-5) 벌크 저항
벌크 저항은 원료 분말의 일차 입경·비표면적, 혼합 분말의 제작 방법·건조 방법, 성형체 제작 시의 성형 방법·성형 압력, 소결 시의 소결 온도·소결 시간·승온 속도·소결 분위기·압력 등으로 조정할 수 있다. 벌크 저항은 0.1 내지 10 mΩcm가 보다 바람직하고, 0.5 내지 5 mΩcm가 특히 바람직하다. 벌크 저항은 로레스타(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 이용하여 사단자법으로 구한다. 벌크 저항이 20 mΩcm 이하이면 스퍼터링을 행했을 때에 이상 방전의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
(2) 스퍼터링 타겟의 제조 방법
본 발명의 스퍼터링 타겟을 이하의 방법에 의해 제조하는 것이 적당하다. (a) 원료 산화물 분말을 혼합하는 공정(혼합 공정);
(b) 얻어진 혼합물을 성형하는 공정(성형 공정); 및
(c) 얻어진 성형체를 소결하는 공정(소결 공정).
또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟을 이하와 같은 필수적인 공정 및 임의의 공정을 포함한 방법으로 제조할 수도 있다.
(a) 적어도 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어지는 원료 산화물 분말을 혼합하는 필수 공정(혼합 공정);
(a)' 얻어진 혼합물을 500 내지 1200℃에서 1 내지 100시간 열 처리하는 임의 공정(가소(假燒) 공정);
(b) 얻어진 혼합물을 성형하는 필수 공정(성형 공정);
(c) 얻어진 성형체를 소결하는 필수 공정(소결 공정);
(d) 소성하여 얻어진 소결체를 환원 처리하는 임의 공정(환원 공정); 및
(e) 소결체를 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 가공하는 임의 공정(가공 공정).
(a) 혼합 공정
혼합 공정은 스퍼터링 타겟의 원료인 금속 산화물을 혼합하는 필수적인 공정이다.
원료로서는 상술한 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 및 플러스 4가 이상의 금속 원소(X) 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
여기서, 원료로서 사용하는 아연 화합물 분말의 평균 입경이 인듐 화합물 분말의 평균 입경보다도 작은 것이 바람직하다. 원료의 금속 산화물 분말의 평균 입경은 JIS R 1619에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다. 인듐의 화합물로서는 예를 들면, 산화인듐, 수산화인듐 등을 들 수 있다. 아연의 화합물로서는 예를 들면, 산화아연, 수산화아연 등을 들 수 있다. 각각의 화합물로서, 소결의 용이성, 부생성물의 잔존의 어려움으로부터, 산화물이 바람직하다.
상기 각 원료를 공지된 혼합 및 분쇄 수단에 의해 혼합 및 분쇄한다. 각 원료의 순도는 통상 99.9％(3 N) 이상, 바람직하게는 99.99％(4 N) 이상, 더욱 바람직하게는 99.995％ 이상, 특히 바람직하게는 99.999％(5 N) 이상이다. 각 원료의 순도가 99.9％(3 N) 이상이면 불순물에 의해 반도체 특성이 저하하지도 않고, 신뢰성을 충분히 유지할 수 있다. 특히 Na 함유량이 100 ppm 미만인 경우, 박막 트랜지스터를 제작했을 때에 신뢰성이 향상하여 바람직하다.
상기 원료 산화물 분말을 혼합한다. 혼합은 통상의 혼합 분쇄기, 예를 들면 습식 볼밀이나 비드밀 또는 초음파 장치를 이용하고, 균일하게 혼합·분쇄하는 것이 바람직하다. 혼합·분쇄 후에 얻어지는 혼합물의 평균 입경은 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 9 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 6 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 10 ㎛ 이하이면 얻어지는 스퍼터링 타겟의 밀도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서 평균 입경은 JIS R 1619에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.
원료 산화물 분말의 비표면적은 예를 들면, 2 내지 10 m2/g, 바람직하게는 4 내지 8 m2/g인 것이 적당하다. 각 원료 분말끼리의 비표면적의 차는 5 m2/g 이하, 바람직하게는 3 m2/g으로 하는 것이 바람직하다. 비표면적의 차가 작을수록 원료 분말을 효율적으로 분쇄·혼합할 수 있고, 특히, 얻어지는 산화물 중에 산화갈륨 입자가 남지도 않기 때문에 바람직하다. 또한, 산화인듐 분말의 비표면적과 산화갈륨 분말의 비표면적이 거의 동일한 것이 바람직하다. 이에 따라, 원료 산화물 분말을 특히 효율적으로 분쇄·혼합할 수 있다. 또한, 비표면적은 예를 들면, BET법으로 구할 수 있다. 또한, 원료에 대해서, 비표면적이 3 내지 16 m2/g인 산화인듐 분말, 산화갈륨 분말, 아연 분말 또는 복합 산화물 분말을 포함하며, 분체 전체의 비표면적이 3 내지 16 m2/g인 혼합 분체를 원료로 하는 것이 바람직하다. 또한, 각 산화물 분말의 비표면적이 거의 동일한 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 효율적으로 분쇄 혼합할 수 있다. 구체적으로는 비표면적의 비가 1/4 내지 4배 이내로 하는 것이 바람직하고, 1/2 내지 2배 이내가 특히 바람직하다.
혼합 분체를, 예를 들면 습식 매체 교반밀을 사용하여 혼합 분쇄한다. 이 때, 분쇄 후의 비표면적이 원료 혼합 분체의 비표면적보다 1.0 내지 3.0 m2/g 증가하는 정도나, 또는 분쇄 후의 평균 메디안 직경(d50)이 0.8 내지 2 ㎛가 되는 정도로 분쇄하는 것이 바람직하다. 원료 분말은 산화인듐 분말, 산화갈륨 분말, 산화아연 분말 또는 이들의 복합 산화물을 사용할 수 있다. 이와 같이 조정한 원료 분말을 사용함으로써 가소 공정을 전혀 필요로 하지 않고 고밀도의 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 환원 공정도 불필요해진다.
또한, 상기 원료 혼합 분체의 비표면적의 증가분이 1.0 m2/g 이상 또는 분쇄 후의 원료 혼합 분말의 평균 메디안 직경(d50)이 1 ㎛ 이하이면 소결 밀도가 충분히 커지기 때문에 바람직하다. 한편, 원료 혼합 분체의 비표면적의 증가분이 3.0 m2/g 이하 또는 분쇄 후의 평균 메디안 직경(d50)이 0.6 ㎛ 이상이면 분쇄 시의 분쇄기기 등으로부터의 오염물(불순물 혼입량)이 증가하지도 않기 때문에 바람직하다.
여기서, 각 분체의 비표면적은 BET법으로 측정한 값이다. 각 분체의 입도 분포의 메디안 직경(d50)은 입도 분포계로 측정한 값이다. 이들 값은 분체를 건식 분쇄법, 습식 분쇄법 등에 의해 분쇄함으로써 조정할 수 있다.
또한, 분쇄 후의 Ga 및 In의 혼합 분말의 분포의 변동 범위는 0.5 ％ 이내인 것이 바람직하다. 또한, 분쇄 후의 밀도의 변동의 범위가 3 ％ 이내인 것이 바람직하다.
혼합 분쇄 시에, 폴리비닐알코올(PVA)을 1 용적％ 정도 첨가한 물, 또는 에탄올 등을 매체로서 이용할 수도 있다.
이들 원료 산화물 분말의 메디안 직경(d50)은 예를 들면, 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 원료 산화물 분말의 메디안 직경(d50)이 0.5 ㎛ 이상이면 소결체 중에 기포가 생겨 소결 밀도가 저하하는 것을 막을 수 있고, 20 ㎛ 이하이면 소결체 중의 입경의 증대를 막을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어지는 원료 산화물 분말의 적어도 일부를 InGaO3(ZnO) 결정의 분체 등의 복합 산화물로 하면, InGaO3(ZnO)를 포함하는 타겟을 제작할 수 있는 조성이나 소결 조건의 폭이 넓어져 바람직하다.
(a)' 가소 공정
또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조 방법은 (a) 공정 후에, (a)' 얻어진 혼합물을 가소하는 공정을 포함할 수도 있다.
가소 공정에서는 상기 (a) 공정에서 얻어진 혼합물이 가소된다. 가소를 행함으로써, 최종적으로 얻어지는 스퍼터링 타겟의 밀도를 높이는 것이 용이해진다. 가소는 행하거나 행하지 않더라도 상관없지만, 가소를 행하지 않는 쪽이 공정을 대폭 삭감할 수 있고, 또한 투입량과 타겟의 조성 차가 적어 바람직하다.
가소를 행하지 않을 때는 산화인듐 분말의 비표면적이 6 내지 10 m2/g, 산화갈륨 분말의 비표면적이 5 내지 10 m2/g, 산화아연 분말의 비표면적이 2 내지 4 m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 상기 범위 내에 있으면 혼합 분쇄의 효율이 높아져, 가소를 행하지 않더라도 고밀도의 스퍼터링 타겟을 제작할 수 있어, 공정을 대폭 생략할 수 있다.
가소 공정에서는 500 내지 1400℃, 바람직하게는 800 내지 1200℃에서, 1 내지 100시간, 바람직하게는 2 내지 50시간의 조건으로 (a) 공정에서 얻어진 혼합물을 열 처리하는 것이 바람직하다. 500℃ 이상 또한 1시간 이상의 열 처리 조건이면, 인듐 화합물이나 아연 화합물, 주석 화합물의 열 분해가 충분히 행해지기 때문에 바람직하다. 열 처리 조건이 1200℃ 이하 및 100시간 이하이면 아연의 승화를 억제할 수 있고, 또한 입자가 조대화하지도 않기 때문에 바람직하다.
또한, 여기서 얻어진 가소 후의 혼합물을, 계속되는 성형 공정 및 소성 공정의 전에 분쇄하는 것이 바람직하다. 이 가소 후의 혼합물의 분쇄는 볼밀, 롤밀, 진주밀, 제트밀 등을 이용하여 행하는 것이 적당하다. 분쇄 후에 얻어진 가소 후의 혼합물의 평균 입경은 예를 들면, 0.01 내지 3.0 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 ㎛인 것이 적당하다. 얻어진 가소 후의 혼합물의 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상이면 충분한 부피 비중을 유지할 수 있고, 또한 취급이 용이하게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 가소 후의 혼합물의 평균 입경이 1.0 ㎛ 이하이면 최종적으로 얻어지는 스퍼터링 타겟의 밀도를 높이는 것이 용이해진다.
또한, 가소 후의 혼합물의 평균 입경은 JIS R 1619에 기재 및 방법에 의해서 측정할 수 있다.
(b) 성형 공정
성형 공정은 금속 산화물의 혼합물(상기 가소 공정을 설치한 경우에는 가소 후의 혼합물)을 가압 성형하여 성형체로 하는 공정이다. 이 공정에 의해, 혼합물(또는 가소 후의 혼합물)을 스퍼터링 타겟으로 하여 바람직한 형상으로 성형한다. 가소 공정을 설치한 경우에는 얻어진 가소 후의 혼합물의 미분말을 조립한 후, 프레스 성형에 의해 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
본 공정에서 사용할 수 있는 성형 처리로서는 예를 들면, 일축 가압, 금형 성형, 주입 성형, 사출 성형 등도 들 수 있는데, 소결 밀도가 높은 소결체(스퍼터링 타겟)을 얻기 위해서는 냉간정수압(CIP) 등으로 성형하는 것이 바람직하다.
또한, 성형 처리에 있어서는 폴리비닐알코올이나 메틸셀룰로오스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 보조제를 이용할 수도 있다.
또한, 프레스 성형은 콜드 프레스(Cold Press)법이나 핫 프레스(Hot Press)법 등, 공지된 성형 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고, 콜드 프레스기로 가압 성형한다. 가압 성형은 예를 들면, 상온(25℃) 하, 100 내지 100000 kg/cm2, 바람직하게는 500 내지 10000 kg/cm2의 압력으로 행해진다. 또한, 온도 프로파일은 1000℃까지의 승온 속도를 30℃/시간 이상, 냉각 시의 강온 속도를 30℃/시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 승온 속도가 30℃/시간 이상이면 산화물의 분해가 진행하지도 않고, 핀홀도 발생하지 않는다. 또한 냉각 시의 강온 속도가 30℃/시간 이상이면 In, Ga의 조성비가 변화할 우려도 없다.
상기 콜드 프레스법과 핫 프레스법에 대해서 상설한다. 콜드 프레스법에서는 혼합 분말을 성형형에 충전하여 성형체를 제작하고, 소결시킨다. 핫 프레스법에서는 혼합 분말을 성형형 내에서 직접 소결시킨다.
건식법인 콜드 프레스법에서는 분쇄 공정 후의 원료를 스프레이 드라이어 등으로 건조한 후, 성형한다. 성형은 공지된 방법, 예를 들면 가압 성형, 냉간정수압 가압, 금형 성형, 주입 성형, 사출 성형을 채용할 수 있다. 소결 밀도가 높은 소결체(스퍼터링 타겟)를 얻기 위해서는 냉간정수압(CIP) 등 가압을 수반하는 방법으로 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 성형 처리에 있어서는 폴리비닐알코올이나 메틸셀룰로오스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 보조제를 이용할 수도 있다.
상기 습식법으로서는 예를 들면, 여과식 성형법(일본 특허 공개 (평)11-286002호 공보 참조)를 이용하는 것이 바람직하다. 이 여과식 성형법은 세라믹 원료 슬러리로부터 수분을 감압배수하여 성형체를 얻기 위한 비수용성 재료로 이루어지는 여과식 성형형으로서, 1개 이상의 물 배출 구멍을 갖는 성형용 하형과, 이 성형용 하형의 위에 얹어 놓은 통수성을 갖는 필터와, 이 필터를 밀봉하기 위한 밀봉재를 통해 상면측으로부터 협지하는 성형용 형프레임으로 이루어지고, 상기 성형용 하형, 성형용 형프레임, 밀봉재 및 필터가 각각 분해할 수 있도록 조립되어 있고, 상기 필터면측으로부터만 슬러리 중의 수분을 감압배수하는 여과식 성형형을 이용하고, 혼합 분말, 이온 교환수와 유기 첨가제로 이루어지는 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 여과식 성형형에 주입하고, 상기 필터면측으로부터만 슬러리 중의 수분을 감압배수하여 성형체를 제작하고, 얻어진 세라믹 성형체를 건조탈지한 후, 소성한다.
(c) 소결 공정
소결 공정은 상기 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소결하는 공정이다.
상압 소결 또는 고온 가압 소결이 바람직하다.
소결 조건으로서는 산소 가스 분위기 하, 대기압 또는 가압 하가 바람직하다. 대형 타겟을 제작할 때는 대형 타겟이어도 균일하게 제작하기 쉬운 상압 소결이 특히 바람직하다. 또한, 소결은 산소를 유통함으로써 산소 분위기 중에서 소결하거나, 가압 하에서 소결하는 것이 좋다. 이에 따라 아연 성분의 증발 비산을 억제할 수 있어, 보이드(공극)이 없는 소결체가 얻어지고, 나아가서는 타겟면 내나 두께 방향으로 조성 분포가 생기는 것에 의한 화이트스폿(탈색)의 발생도 억제할 수 있다.
또한, 산소 함유 분위기로서는 대기 중, 산소를 함유하는 혼합 기체 중, 산소 가압 등의 방법을 취할 수 있다. 분위기의 제어는 기체를 유입시켜 행하는 것이 바람직하다. 산소를 함유하는 분위기로 소결하면, 타겟 표면과 내부의 산소 결손량의 차가 적어지기 때문에 바람직하다.
통상, 1230 내지 1350℃, 바람직하게는 1250 내지 1340℃에서, 통상 3 내지 60시간, 바람직하게는 3.5 내지 48시간, 보다 바람직하게는 4 내지 30시간, 또는 1350 내지 1450℃, 바람직하게는 1360 내지 1440℃에서, 통상 0.5 내지 8시간, 바람직하게는 1 내지 6시간, 보다 바람직하게는 2 내지 5시간 소성한다. 1230 내지 1350℃에서, 연소 시간이 3 내지 60시간이면, 스퍼터링 타겟의 밀도를 상승시키기 쉽고, InGaO3(ZnO)의 결정상을 생성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 1350 내지 1450℃에서, 소결 시간이 0.5시간 이상이면 또한 1350 내지 1450℃에서, 소결 시간이 0.5 내지 8시간이면, InGaO3(ZnO) 이외의 결정상을 생성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 분위기에서 소성을 행함으로써, 스퍼터링 타겟의 밀도를 상승시키기 쉬워지고, 스퍼터링 시의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 산소 가스 분위기는 산소 농도가, 예를 들면 10 내지 1000％인 분위기를 말한다. 소성은 대기압 하 또는 가압 하에서 행할 수 있다. 가압은 예를 들면, 98000 내지 1000000 Pa, 바람직하게는 100000 내지 500000 Pa인 것이 적당하다.
또한, 소성 시의 승온 속도는 통상 20℃/분 이하, 바람직하게는 8℃/분 이하, 보다 바람직하게는 4℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 2℃/분 이하, 특히 바람직하게는 0.5℃/분 이하이다. 20℃/분 이하이면 호몰로거스 결정의 형성을 충분히 행할 수 있다.
복합 산화물을 포함하는 산화물의 혼합물의 성형체를 소결함으로써 X선 회절로 InGaO3(ZnO)의 결정 구조를 나타내는 패턴에 귀속되지 않는 2θ=62 내지 63도 사이의 피크가 InGaO3(ZnO)의 최대 피크(통상, 2θ=30.8도 부근)의 5％ 이하로 할 수 있다. 또한, 복합 산화물로서는 InGaO3(ZnO) 결정, In2Ga2ZnO7 결정, InGaO3 결정, In2O3(ZnO)2 결정, In2O3(ZnO)3 결정, ZnGa2O4 결정 등을 들 수 있다. 호몰로거스 구조를 나타내는 InGaO3(ZnO) 결정이 특히 바람직하다.
스퍼터링 타겟 중의 산소를 제외한 In, Ga, Zn의 원자비가 Ga/(In+Zn+Ga)<In/(In+Zn+Ga)를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 스퍼터링 타겟 중의 산소를 제외한 In, Ga, Zn의 원자비가 하기의 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.51≤In/(In+Ga)≤0.86
0.20≤In/(In+Zn+Ga)≤0.60
0.10≤Ga/(In+Zn+Ga)≤0.45
또한 하기의 식을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
0.53≤In/(In+Ga)≤0.72
또한 하기의 식을 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
0.59≤In/(In+Ga)≤0.63
또한 하기의 식을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
0.34<In/(In+Zn+Ga)≤0.50
또한 하기의 식을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
0.16≤Ga/(In+Zn+Ga)≤0.40
또한 하기의 식을 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
0.17<Ga/(In+Zn+Ga)≤0.26
또한 하기의 식을 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
0.30≤Zn/(In+Zn+Ga)≤0.43
Zn이 0.10 이상이면 InGaO3, Ga2O3 등의 결정상이 석출될 우려가 없고, 0.70 이하이면 ZnO 결정상이 석출될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
In/(In+Ga)가 0.51 이상이면 스퍼터링 타겟 중에 ZnGa2O4상, Ga2O3상 등의 Ga 풍부한 상이 생성되지 않고, 스퍼터링 타겟과 반도체막의 조성비의 차이가 작고, 이상 방전이 억제되기 때문에 바람직하다. 또한, 박막 트랜지스터를 제작했을 때에, 이동도가 향상하여, S값을 증감할 수 있고, 온오프비가 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, In/(In+Ga)가 0.53 이상이면 X선 회절로 2θ=62 내지 63도 사이의 피크가 없어져, 타겟의 벌크 저항의 균일성, 성막 속도의 변동, 박막 트랜지스터를 제작했을 때의 재현성(이동도의 비)·균일성이 향상하여 특히 바람직하다. 또한, In/(In+Ga)가 0.86 이하이면 In2O3상 등의 In 풍부한 상이 생성하지 않고, 스퍼터링 타겟과 반도체막의 조성비의 차이가 증감되고, 스퍼터링 시에 노듈의 발생이 억제되고, 또한 박막 트랜지스터를 제작했을 때에 이동도·S값·온오프비 등의 특성의 반도체막의 막 두께 의존성이 작아지기 때문에 바람직하다.
In/(In+Zn+Ga)가 0.20 이상인 것에 의해 박막 트랜지스터를 제작했을 때에, 이동도가 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, In/(In+Zn+Ga)가 0.60 이하인 것에 의해 박막 트랜지스터를 제작했을 때에 오프 전류가 작아져, 온오프비가 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하다.
Ga/(In+Zn+Ga)가 0.10 이상인 것에 의해 호몰로거스 구조 이외의 결정 형태가 생성하여, 박막 트랜지스터를 제작했을 때에 이동도·S값·온오프비 등의 특성의 반도체막의 막 두께 의존성이 작아지기 때문에 바람직하고, Ga/(In+Zn+Ga)가 0.45 이하인 것에 의해 박막 트랜지스터를 제작했을 때에 이동도가 향상하여, S값이 작아지고, 온오프비가 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 스퍼터링 타겟 중의 In, Ga, Zn의 함유량은 ICP 등을 이용하여 분석할 수 있다.
복합 산화물 분말을 성형하는 방법으로서는 분말에 압력을 걸어 성형(가압 성형)하면서 전류를 흘리는 방전 플라즈마 소결(SPS)법, 분말에 압력을 걸어 성형(가압 성형)하면서 고온에서 처리하는 핫 프레스법 등을 들 수 있다.
특히, 복합 산화물 분말을 가압 성형하면서 소결하는 방법으로서 방전 플라즈마 소결을 이용함으로써 성형체의 결정 형태를 유지한 채로 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 방전 플라즈마 소결은 예를 들면 분말을 가압 성형하면서, 100 내지 1000 A/cm2의 전류를 5분 내지 1시간 흘림으로써 행한다.
(d) 환원 공정
얻어진 소결체의 벌크 저항을 산화물 전체로서 균일화하기 위해서, 환원 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 환원 공정은 상기 소성 공정에서 얻어진 소결체의 벌크 저항을 타겟 전체로서 균일화하기 위해서 환원 처리를 행하는 임의 공정이다. 소결 후에, 진공 중 또는 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중에서 300 내지 1200℃의 환원 처리를 행함으로써 소결체 중에 산소 결손을 발생시키고(산소 함유량이 화학양론비보다 적어짐), 스퍼터링 타겟의 벌크 저항을 낮출 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
본 공정에서 적용할 수 있는 환원 방법은 예를 들면, 환원성 가스를 순환시키는 방법, 진공 중에서 소성하는 방법, 및 불활성 가스 중에서 소성하는 방법 등을 들 수 있다.
환원성 가스로서는 예를 들면, 수소, 메탄, 일산화탄소, 이들 가스와 산소와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.
불활성 가스로서는 질소, 아르곤, 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.
또한, 환원 처리 시의 온도는 통상 100 내지 800℃, 바람직하게는 200 내지 800℃이다. 또한, 환원 처리의 시간은 통상 0.01 내지 10시간, 바람직하게는 0.05 내지 5시간이다.
환원 가스나 불활성 가스의 압력은 예를 들면, 9800 내지 1000000 Pa, 바람직하게는 98000 내지 500000 Pa이다. 진공 중에서 소성하는 경우, 진공이란 구체적으로는 10-1 내지 10-8 Pa, 바람직하게는 10-2 내지 10-5 Pa 정도의 진공을 말하고, 잔존 가스는 아르곤이나 질소 등이다.
(e) 가공 공정
얻어진 산화물은 적절하게 가공된다.
가공 공정은 상기한 바와 같이하여 소결하여 얻어진 소결체를, 또한 스퍼터링 장치로의 장착에 적합한 형상으로 절삭가공하고, 또한 배킹플레이트 등의 장착용 지그를 부착하기 위한, 필요에 따라서 설치되는 공정이다.
스퍼터링 타겟의 두께는 통상 2 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 12 mm, 특히 바람직하게는 4 내지 6 mm이다. 스퍼터링 타겟의 표면은 200 내지 10,000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 바람직하고, 400 내지 5,000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 특히 바람직하다. 200번 내지 10,000번의 다이아몬드 지석을 사용하면, 스퍼터링 타겟이 깨어지지도 않기 때문에 바람직하다.
산화물을 스퍼터링 타겟의 형상으로 가공한 후, 배킹플레이트(지지체)에 본딩함으로써, 성막 장치에 장착하여 사용할 수 있는 스퍼터링 타겟이 된다. 배킹플레이트는 무산소 구리제가 바람직하다. 본딩에는 인듐 땜납을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 복수의 스퍼터링 타겟을 하나의 배킹플레이트에 부착하여, 실질적으로 하나의 타겟으로 할 수도 있다.
(3) 박막의 형성 방법
(3-1) 비정질 산화물 박막의 형성
본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링법에 의해, 또는 열 처리 등의 후처리를 행하여, 기판 상에 비정질 산화물 박막을 형성할 수 있다. 또한, 열 처리는 보호막 형성 후에 행할 수도 있다.
구체적으로는 (i) 본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여, 25 내지 450℃의 성막 온도 하에서 스퍼터링을 행하는 공정을 포함한다. 이에 따라, 캐리어 밀도가 1×1018/cm3 미만인 비정질 산화물 박막을 형성할 수 있다.
스퍼터링법으로서는 DC(직류) 스퍼터링법, AC(교류) 스퍼터링법, RF(고주파) 마그네트론 스퍼터링법, 일렉트론빔 증착법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있는데, DC(직류) 스퍼터링법 및 RF(고주파) 스퍼터링법이 바람직하게는 이용된다.
스퍼터링 시의 성막 온도는 스퍼터링법에 따라서 다르지만, 예를 들면 25 내지 450℃, 바람직하게는 30 내지 250℃, 보다 바람직하게는 35 내지 150℃인 것이 적당하다. 여기서, 성막 온도란, 박막을 형성하는 기판의 온도이다.
스퍼터링 시의 스퍼터링 챔버 내의 압력은 스퍼터링법에 따라서 다르지만, 예를 들면 DC(직류) 스퍼터링법의 경우에는 0.1 내지 2.0 MPa, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 MPa이고, RF(고주파) 스퍼터링법의 경우에는 0.1 내지 2.0 MPa, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 MPa인 것이 적당하다.
스퍼터링 시에 투입되는 전력 출력은 스퍼터링법에 따라서 다르지만, 예를 들면 DC(직류) 스퍼터링법의 경우에는 10 내지 1000 W, 바람직하게는 100 내지 300 W이고, RF(고주파) 스퍼터링법의 경우에는 10 내지 1000 W, 바람직하게는 50 내지 250 W인 것이 적당하다.
RF(고주파) 스퍼터링법의 경우의 전원 주파수는 예를 들면, 50 Hz 내지 50 MHz, 바람직하게는 10 k 내지 20 MHz인 것이 적당하다.
스퍼터링 시의 캐리어 가스로서는 스퍼터링법에 따라서 다르지만, 예를 들면 산소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 크립톤을 들 수 있다. 바람직하게는 아르곤과 산소의 혼합 가스이다. 아르곤과 산소의 혼합 가스를 사용하는 경우, 아르곤:산소의 유량비는 Ar:O2=100 내지 80:0 내지 20, 바람직하게는 99.5 내지 90:0.5 내지 10인 것이 적당하다.
스퍼터링에 앞서서, 스퍼터링 타겟을 지지체에 접착(본딩)한다. 이것은 타겟을 스퍼터링 장치에 고정하기 위해서이다.
본딩한 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링을 행하여, 기판 상에 In 및 Ga 및 Zn의 산화물을 주성분으로 하는 비정질 산화물 박막을 얻는다. 여기서, 「주성분으로 한다」란 산소를 제외한 원소의 원자비의 합을 100％로 하여, In 및 Ga 및 Zn의 각 원소를 원자비로 60％ 이상 포함하는 것을 의미한다.
기판으로서는 유리, 수지(PET, PES 등) 등을 사용할 수 있다.
얻어진 비정질 산화물 박막의 막 두께는 성막 시간이나 스퍼터링법에 따라서도 다르지만, 예를 들면 5 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 90 nm인 것이 적당하다.
또한, 얻어진 비정질 산화물 박막의 캐리어 밀도는 예를 들면, 1×1018/cm3 미만, 바람직하게는 5×1017 내지 1×1012/cm3인 것이 적당하다. 캐리어 밀도는 각종 환경 하에서 열 처리하는 방법으로 조정할 수도 있다.
또한, 얻어진 비정질 산화물 박막의 상대 밀도는 6.0 g/cm3 이상, 바람직하게는 6.1 내지 7.2 g/cm3인 것이 적당하다. 이러한 고밀도를 구비하고 있으면, 얻어진 산화물 박막에 있어서도, 노듈이나 파티클의 발생이 적고, 막 특성이 우수한 산화물 박막을 얻을 수 있다.
얻어진 비정질 산화물 박막의 비저항은 10-1 내지 108 Ωcm인 것이 바람직하다. 1 내지 106 Ωcm인 것이 보다 바람직하다. 비정질 산화물 반도체막의 비저항은 스퍼터링에 의한 성막으로 직접 형성하는 경우에는 성막 시의 산소 분압으로 조정할 수 있다. 또한, 열 처리를 거쳐서 형성하는 경우에는 열 처리 시의 분위기, 온도, 시간으로 조정할 수 있다. 보호막 형성 후에 열 처리하는 경우에는 보호막조성에 의해서도 조정할 수 있다.
In과 Ga의 함유 비율의 변동율(％)은 10％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 2％ 이하가 특히 바람직하다.
10％보다 많으면 장시간 성막 때에 박막 트랜지스터의 특성의 변화가 생겨 (재현성이 저하됨), 연속 성막 시에 성막 속도가 변화할 우려가 있다.
In과 Ga의 함유 비율의 변동율(％)은 하기로 구해진다(절대값을 이용함).
In과 Ga의 함유 비율의 변동율(％)=((반도체막의 In/(In+Ga))-(타겟의 In/(In+Ga)))÷(타겟의 In/(In+Ga))×100(％)
또한, 본원의 스퍼터링 타겟을 이용하여, 성막 시의 산소 분압을 낮추거나, 얻어진 막을 환원 처리함으로써 투명 도전막을 얻을 수도 있다.
또한, 600℃ 이상의 고온에서 처리하는 등의 결정화 처리를 행함으로써 결정 산화물막을 얻을 수도 있다.
(3-2) 박막 트랜지스터의 제조
또한, 본 발명의 비정질 산화물 박막과 산화물 절연체층을 포함하는 박막 트랜지스터를 제조하는 경우에는
(i) 본 발명의 비정질 산화물 박막을 산화 분위기 중에서 열 처리하는 공정; 및
(ii) 상기 열 처리한 비정질 산화물 박막 상에 산화물 절연체층을 형성하는 공정,
을 포함하는 것이 적당하다.
여기서, 열 처리는 예를 들면, 100 내지 450℃, 바람직하게는 150 내지 350℃에서 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 2시간 행하는 것이, 반도체 특성을 안정화시키는 관점에서 바람직하다.
열 처리한 비정질 산화물 박막 상에 산화물 절연체층을 형성하는 방법으로서는 예를 들면, CVD법이나 스퍼터링법을 들 수 있다.
여기서, 산화물 절연체층으로서는 예를 들면, SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, SiO2, SiNx, Al2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3이고, 특히 바람직하게는 SiO2, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3 등의 산화물이다. 이들 산화물의 산소수는 반드시 화학양론비와 일치하지 않을 수도 있다(예를 들면, SiO2이거나 SiOx일 수도 있음). 또한, SiNx는 수소 원소를 포함하고 있을 수도 있다.
서로 다른 2층 이상의 절연막을 적층한 구조일 수도 있다.
또한, 결정질, 다결정질, 비정질의 어느 것이어도 되지만, 공업적으로 제조하기 쉬운 다결정질이나, 비정질인 것이 바람직하다. 그러나, 보호층이 비정질인 것이 특히 바람직하다. 비정질막이면 계면의 평활성이 양호해지고, 높은 캐리어 이동도를 유지할 수 있고, 임계값 전압이나 S값이 너무 커지지도 않는다.
또한, 여기서 S값(Swing Factor)이란 오프 상태로부터 게이트 전압을 증가시켰을 때에, 오프 상태로부터 온 상태에 걸쳐서 드레인 전류가 급격하게 상승하는데, 이 급경사를 나타내는 값이다. 하기 화학식으로 정의되는 바와 같이, 드레인 전류가 1자릿수(10 배) 상승할 때의 게이트 전압의 증가분을 S값으로 한다.
S값=dVg/dlog(Ids)
S값이 작을수록 급경사인 상승이 된다(「박막 트랜지스터 기술의 모든것」,우까이 야스히로저, 2007년간, 고교 죠사까이). S값이 크면, 온으로부터 오프로 전환할 때에 높은 게이트 전압을 걸 필요가 있어, 소비 전력이 커질 우려가 있다.
또한, S값은 0.8 V/dec 이하가 바람직하고, 0.3 V/dec 이하가 보다 바람직하고, 0.25 V/dec 이하가 더욱 바람직하고, 0.2 V/dec 이하가 특히 바람직하다. 0.8 V/dec보다 크면 구동 전압이 커져 소비 전력이 커질 우려가 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이에서 이용하는 경우에는 직류 구동을 위해 S값을 0.3 V/dec 이하로 하면 소비 전력을 대폭 감소할 수 있기 때문에 바람직하다.
(3-3) 박막 트랜지스터의 구체적 제조 방법
유리 기판 등의 기판을 준비하고, 기판 상에 전자빔 증착법에 의해, 두께 1 내지 100 nm의 Ti(밀착층), 두께 10 내지 300 nm의 Au(접속층) 및 두께 1 내지 100 nm의 Ti(밀착층)을 이 순으로 적층한다. 적층한 막을 포토리소그래피법과 리프트오프법을 이용함으로써 게이트 전극을 형성한다.
또한 그 위에, 두께 50 내지 500 nm의 SiO2막을 TEOS-CVD법에 의해 성막하여 게이트 절연막을 형성한다. 또한, 게이트 절연막의 성막은 스퍼터링법일 수도 있지만, TEOS-CVD법이나 PECVD법 등의 CVD법이 바람직하다.
계속해서, 본 발명의 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 타겟으로서 이용하여, RF 스퍼터링법에 의해, 채널층으로서 두께 5 내지 300 nm의 In-Ga-Zn-O 산화물로 이루어지는 비정질 산화물 박막(반도체)를 퇴적한다. 얻어진 박막을 퇴적한 소자는 적절하게 원하는 크기로 절취한 후, 대기압 하, 100 내지 450℃, 6 내지 600분 열 처리를 행한다. 얻어진 소자를, 또한 두께 1 내지 100 nm의 Ti(밀착층), 두께 10 내지 300 nm의 Au(접속층) 및 두께 1 내지 100 nm의 Ti(밀착층)를 이 순으로 적층하고, 포토리소그래피법과 리프트오프법에 의해, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성한다. 또한 그 위에 스퍼터링법에 의해 보호막으로서 SiO2막을 50 내지 500 nm 퇴적한다. 또한, 보호막의 성막 방법은 CVD법일 수도 있다. 또한, 공정을 변경하고, 보호막(에칭 스토퍼)의 제조를, 상기 소스 전극 및 드레인 전극의 제조에 앞서서 행할 수도 있다.
보호막(에칭 스토퍼)의 제조 후에 150 내지 350℃ 5분 내지 5시간의 열 처리를 가하는 것이 바람직하다. 열 처리를 가하면 보호막 성막 시에 환원된 반도체막 표면이 산화되어 오프 전류가 감소할 수 있다.
(4) 박막의 용도
이와 같이 하여 얻어진 비정질 산화물 박막은 그대로, 또는 열 처리함으로써 박막 트랜지스터, 박막 트랜지스터의 채널층, 태양 전지, 가스 센서 등의 반도체막으로서 사용할 수 있다. 또한, 환원 처리 등으로 저항을 낮추는 것에 의해 도전막으로서 전극 등에 이용할 수도 있다.
(4-1) 여기서, 본 발명을 이용하여 제조할 수 있는 박막 트랜지스터에 대해서 설명한다. 박막 트랜지스터는 기판, 반도체층, 반도체층의 보호층, 게이트 절연막, 전극을 포함한다.
● 기판
기판으로서는 특별히 제한은 없고, 본 기술분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 규산 알칼리계 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등의 유리 기판, 실리콘 기판, 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 수지 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드 등의 고분자 필름 기재 등을 사용할 수 있다. 기판이나 기재의 두께는 0.1 내지 10 mm가 일반적이고, 0.3 내지 5 mm가 바람직하다. 유리 기판의 경우에는 화학적으로, 또는 열적으로 강화시킨 것이 바람직하다. 투명성이나 평활성이 요구되는 경우에는 유리 기판, 수지 기판이 바람직하고, 유리 기판이 특히 바람직하다. 경량화가 요구되는 경우에는 수지 기판이나 고분자 기재가 바람직하다.
● 반도체층
반도체층은 In(인듐), Zn(아연) 및 Ga(갈륨) 복합 산화물로 이루어진다. 이러한 반도체층은 예를 들면, 본 발명의 스퍼터링 타겟(반도체층용 타겟)을 사용하고 박막을 형성함으로써 제작할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반도체층은 비정질막인 것이 바람직하다. 비정질막인 것에 의해 절연막이나 보호층과의 밀착성이 개선되고, 대면적이어도 균일한 트랜지스터 특성이 용이하게 얻어지는 것이 된다. 여기서, 반도체층이 비정질막인지 아닌지는 X선 결정 구조 해석에 의해 확인할 수 있다. 명확한 피크가 관측되지 않은 경우가 비정질이다.
또한, 반도체층의 캐리어 밀도가 1013 내지 1018/cm3인 것이 바람직하고, 특히 1014 내지 1017/cm3인 것이 바람직하다. 캐리어 밀도가 상기한 범위이면, 비축퇴 반도체가 되기 쉽고, 트랜지스터로서 이용했을 때에 이동도와 온오프비의 균형이 양호해져서 바람직하다. 또한, 밴드갭이 2.0 내지 6.0 eV인 것이 바람직하고, 특히, 2.8 내지 5.0 eV가 보다 바람직하다. 밴드갭은 2.0 eV 이상이면 가시광을 흡수하여 전계 효과형 트랜지스터가 오동작할 우려도 없다. 한편, 6.0 eV 이하이면 캐리어가 공급되기 어려워져서 전계 효과형 트랜지스터가 기능하지 않게 될 우려도 낮다.
반도체층은 열활성형을 나타내는 비축퇴 반도체인 것이 바람직하다. 비축퇴 반도체이면 캐리어가 너무 많아 오프 전류·게이트 누설 전류가 증가하는 임계값이 마이너스가 되어 노멀온이 되는 등의 불이익을 회피할 수 있다. 반도체층이 비축퇴 반도체인지 아닌지는 홀 효과를 이용한 이동도와 캐리어 밀도의 온도 변화의 측정을 행함으로써 판단할 수 있다. 또한, 반도체층을 비축퇴 반도체로 하기 위해서는 성막 시의 산소 분압을 조정하고, 후처리를 함으로써 산소 결함량을 제어하고 캐리어 밀도를 최적화함으로써 달성할 수 있다.
반도체층의 표면 조도(RMS)는 1 nm 이하가 바람직하고, 0.6 nm 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 nm 이하가 특히 바람직하다. 1 nm 이하이면 이동도가 저하될 우려도 없다.
반도체층은 산화인듐의 모서리를 공유하는 빅스바이트(bixbyite) 구조의 적어도 일부를 유지하고 있는 비정질막인 것이 바람직하다. 산화인듐을 포함하는 비정질막이 산화인듐의 모서리를 공유하는 빅스바이트 구조의 적어도 일부를 유지하고 있는지 여부는 고휘도의 싱크로트론 방사 등을 이용한 미소각 입사 X선 산란(GIXS)에 의해서 구할 수 있었던 동경 분포 함수(RDF)에 의해, In-X(X는 In, Zn)을 나타내는 피크가 0.30 내지 0.36 nm의 사이에 있는 것으로 확인할 수 있다(상세에 대해서는 하기의 문헌을 참조하면 좋다. 문헌[F.Utsuno, et al., Thin Solid Films, Volume 496, 2006, Pages 95-98)].
또한, 원자간 거리가 0.30 내지 0.36 nm의 사이의 RDF의 최대값을 A, 원자간 거리가 0.36 내지 0.42의 사이의 RDF의 최대값을 B로 한 경우에, A/B>0.7의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, A/B>0.85가 보다 바람직하고, A/B>1이 더욱 바람직하고, A/B>1.2가 특히 바람직하다.
A/B가 0.7보다 큰 것에 의해, 반도체층을 트랜지스터의 활성층으로서 이용한 경우, 이동도가 저하되거나, 임계값이나 S값이 너무 커질 우려도 없다. A/B가 작은 것은 비정질막의 근거리 질서성이 나쁜 것을 반영하고 있는 것으로 생각된다.
또한, In-In의 평균 결합 거리가 0.3 내지 0.322 nm인 것이 바람직하고, 0.31 내지 0.32 nm인 것이 특히 바람직하다. In-In의 평균 결합 거리는 X선 흡수 분광법에 의해 구할 수 있다. X선 흡수 분광법에 의한 측정에서는 상승으로부터 수백 eV나 높은 에너지의 곳까지 넓어진 X선 흡수 광역 미세 구조(EXAFS)를 나타낸다. EXAFS는 여기된 원자의 주위의 원자에 의한 전자의 후방 산란에 의해서 야기된다. 뛰어나가는 전자파와 후방 산란된 물결과의 간섭 효과가 발생한다. 간섭은 전자 상태의 파장과 주위의 원자로 왕래하는 광로 길이에 의존한다. EXAFS를 푸리에 변환함으로써 동경 분포 함수(RDF)가 얻어진다. RDF의 피크에서 평균 결합 거리를 어림할 수 있다.
반도체층의 막 두께는 통상 0.5 내지 500 nm, 바람직하게는 1 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 3 내지 80 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 60 nm이다. 0.5 nm 이상이면 공업적으로 균일하게 성막하는 것이 가능하다. 한편, 500 nm 이하이면 성막 시간이 너무 길어지게 될 우려도 없다. 또한, 3 내지 80 nm의 범위 내에 있으면, 이동도나 온오프비 등 TFT 특성이 특히 양호하다.
본 발명에서는 반도체층이 비정질막이고, 비국재 준위의 에너지폭(E0)이 14 meV 이하인 것이 바람직하다. 반도체층의 비국재 준위의 에너지폭(E0)은 10 meV 이하가 보다 바람직하고, 8 meV 이하가 더욱 바람직하고, 6 meV 이하가 특히 바람직하다. 비국재 준위의 에너지폭(E0)이 14 meV 이하이면 반도체층을 트랜지스터의 활성층으로서 이용한 경우, 이동도가 저하되거나, 임계값이나 S값이 너무 커질 우려도 없다. 반도체층의 비국재 준위의 에너지폭(E0)이 큰 것은 비정질막의 근거리 질서성이 나쁜 것을 반영하고 있는 것으로 생각된다.
● 반도체층의 보호층
박막 트랜지스터는 반도체의 보호층이 있는 것이 바람직하다. 반도체의 보호층이 있으면, 진공 중이나 저압 하에서 반도체의 표면층의 산소가 이탈하지 않고, 오프 전류가 높아지고, 임계값 전압이 마이너스가 될 우려도 없다. 또한, 대기 하에서도 습도 등 주위의 영향을 받지도 않고, 임계값 전압 등의 트랜지스터 특성의 변동이 커질 우려도 없다.
반도체의 보호층을 형성하는 재료는 특별히 제한은 없다. 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 일반적으로 이용되고 있는 것을 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, SiO2, SiNx, Al2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3이고, 특히 바람직하게는 SiO2, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3 등의 산화물이다. 이들 산화물의 산소수는 반드시 화학양론비와 일치하지 않을 수도 있다(예를 들면, SiO2이거나 SiOx일 수도 있음). 산화물로 이루어지는 보호층을 성막할 때는 산소 분압을 1×10-2 Pa 이상으로 하면 오프 전류가 감소할 수 있기 때문에 바람직하다. 산화물로 이루어지는 보호층을 성막한 후에, 150 내지 350℃의 열이력을 받으면 반도체층과 보호막 계면의 산소 결손이 적어지고 오프 전류가 감소할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, SiNx는 수소 원소를 포함하고 있을 수도 있다.
이러한 보호막은 다른 2층 이상의 절연막을 적층한 구조일 수도 있다.
또한, 보호층은 결정질, 다결정질, 비정질의 어느 것이어도 되지만, 공업적으로 제조하기 쉬운 다결정질이나, 비정질인 것이 바람직하다. 그러나, 보호층이 비정질인 것이 특히 바람직하다. 비정질막이면 계면의 평활성이 양호해지고, 이동도가 저하하지도 않고, 임계값 전압이나 S값이 너무 커질 우려도 없다.
반도체층의 보호층은 비정질 산화물 또는 비정질 질화물인 것이 바람직하고, 비정질 산화물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 보호층이 산화물이면, 반도체 중의 산소가 보호층측으로 이동하지도 않고, 오프 전류가 높아지지도 않고, 임계값 전압이 마이너스가 되어 노멀오프를 나타낼 우려도 없다. 또한, 반도체층의 보호층은 폴리(4-비닐페놀)(PVP), 파릴렌 등의 유기 절연막을 이용할 수도 있다. 또한, 반도체층의 보호층은 무기 절연막 및 유기 절연막의 2층 이상의 적층 구조를 가질 수도 있다.
● 게이트 절연막
게이트 절연막을 형성하는 재료에도 특별히 제한은 없다. 본 실시 형태의 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 일반적으로 이용되고 있는 것을 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, SiO2, SiNx, Al2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3이다. 이들 산화물의 산소수는 반드시 화학양론비와 일치하지 않을 수도 있다(예를 들면, SiO2이거나 SiOx일 수도 있음). 또한, SiNx는 수소 원소를 포함하고 있을 수도 있다.
이러한 게이트 절연막은 다른 2층 이상의 절연막을 적층한 구조일 수도 있다. 또한, 게이트 절연막은 결정질, 다결정질, 비정질의 어느 것이어도 되지만, 공업적으로 제조하기 쉬운 다결정질이나, 비정질인 것이 바람직하다.
또한, 게이트 절연막은 폴리(4-비닐페놀)(PVP), 파릴렌 등의 유기 절연막을 이용할 수도 있다. 또한, 게이트 절연막은 무기 절연막 및 유기 절연막의 2층 이상 적층 구조를 가질 수도 있다.
● 전극
게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극의 각 전극을 형성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 일반적으로 이용되고 있는 것을 임의로 선택할 수 있다.
예를 들면, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물, ZnO, SnO2 등의 투명 전극이나, Al, Ag, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, Ta, Cu 등의 금속 전극, 또는 이들을 포함하는 합금의 금속 전극을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2층 이상 적층하여 접촉 저항을 감소시키거나, 계면 강도를 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 소스 전극, 드레인 전극의 접촉 저항을 감소시키기 위해서 반도체의 전극과의 계면을 플라즈마 처리, 오존 처리 등으로 저항을 조정할 수도 있다.
(4-2) 박막 트랜지스터(전계 효과형 트랜지스터)의 제조 방법
본 발명의 제조 방법에서는 상술한 본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여, 비정질 산화물 박막(반도체층)을 성막하는 공정과, 비정질 산화물 박막을 형성한 후에 70 내지 350℃에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상술한 박막 트랜지스터의 각 구성 부재(층)은 본 기술분야에서 공지된 수법으로 형성할 수 있다.
구체적으로, 성막 방법으로서는 스프레이법, 침지법, CVD법 등의 화학적 성막 방법, 또는 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 디포지션법 등의 물리적 성막 방법을 사용할 수 있다. 캐리어 밀도가 제어하기 쉽고, 막질 향상이 용이한 점에서, 바람직하게는 물리적 성막 방법을 이용하고, 보다 바람직하게는 생산성이 높은 점에서 스퍼터링법을 이용한다.
스퍼터링에서는 복합 산화물의 소결 타겟을 이용하는 방법, 복수의 소결 타겟을 이용하여 코스퍼터를 이용하는 방법, 합금 타겟을 이용하고 반응성 스퍼터를 이용하는 방법 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 복합 산화물의 소결 타겟을 이용한다. RF, DC 또는 AC 스퍼터링 등 공지된 것을 이용할 수 있는데, 균일성이나 양산성(설비 비용)으로부터 DC 또는 AC 스퍼터링이 바람직하다.
형성한 막을 각종 에칭법에 의해 패터닝할 수 있다.
본 발명에서는 반도체층을, 본 발명의 타겟을 이용하여, DC 또는 AC 스퍼터링에 의해 성막하는 것이 바람직하다. DC 또는 AC 스퍼터링을 이용함으로써, RF 스퍼터링의 경우와 비교하여 성막 시의 손상을 감소할 수 있다. 이 때문에, 전계 효과형 트랜지스터에 있어서, 임계값 전압 시프트의 감소, 이동도의 향상, 임계값 전압의 감소, S값의 감소 등의 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 반도체층 성막 후에 70 내지 350℃에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 특히, 반도체층과 반도체의 보호층을 형성한 후에, 70 내지 350℃에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 70℃ 이상이면 얻어지는 트랜지스터가 충분한 열 안정성이나 내열성을 유지할 수 있어, 충분한 이동도를 유지할 수 있고, S값이 커지거나, 임계값 전압이 높아질 우려도 없다. 한편, 350℃ 이하이면 내열성이 없는 기판도 사용할 수 있어, 열 처리용의 설비 비용이 들 우려도 없다.
열 처리 온도는 80 내지 260℃가 보다 바람직하고, 90 내지 180℃가 더욱 바람직하고, 100 내지 150℃가 특히 바람직하다. 특히, 열 처리 온도가 180℃ 이하이면 기판으로서 PEN 등의 내열성이 낮은 수지 기판을 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
열 처리 시간은 통상 1초 내지 24시간이 바람직하는데, 처리 온도에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 70 내지 180℃에서는 10분 내지 24시간이 보다 바람직하고, 20분 내지 6시간이 더욱 바람직하고, 30분 내지 3시간이 특히 바람직하다. 180 내지 260℃에서는 6분 내지 4시간이 보다 바람직하고, 15분 내지 2시간이 더욱 바람직하다. 260 내지 300℃에서는 30초 내지 4시간이 보다 바람직하고, 1분 내지 2시간이 특히 바람직하다. 300 내지 350℃에서는 1초 내지 1시간이 보다 바람직하고, 2초 내지 30분이 특히 바람직하다.
열 처리는 불활성 가스 중에서 산소 분압이 10-3 Pa 이하의 환경 하에서 행하거나, 또는 반도체층을 보호층으로 덮은 후에 행하는 것이 바람직하다. 상기 조건 하이면 재현성이 향상된다.
(4-3) 박막 트랜지스터의 특성
본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서, 이동도는 1 cm2/Vs 이상이 바람직하고, 3 cm2/Vs 이상이 보다 바람직하고, 8 cm2/Vs 이상이 특히 바람직하다. 1 cm2/Vs 이상이면 스위칭 속도가 늦어지지도 않아, 대화면 고정밀의 디스플레이에 이용하는 데 최적이다.
온오프비는 106 이상이 바람직하고, 107 이상이 보다 바람직하고, 108 이상이 특히 바람직하다.
오프 전류는 2 pA 이하가 바람직하고, 1 pA 이하가 보다 바람직하다. 오프 전류가 2 pA 이하이면 디스플레이의 TFT로서 이용한 경우에 충분한 콘트라스트가 얻어져, 양호한 화면의 균일성이 얻어진다.
게이트 누설 전류는 1 pA 이하가 바람직하다. 1 pA 이하이면 디스플레이의 TFT로서 이용한 경우에 양호한 콘트라스트가 얻어진다.
임계값 전압은 통상 0 내지 10 V인데, 0 내지 4 V가 바람직하고, 0 내지 3 V가 보다 바람직하고, 0 내지 2 V가 특히 바람직하다. 0 V 이상이면 노멀온이 되지도 않고, 오프 시에 전압을 걸 필요도 없어, 소비 전력을 낮게 억제할 수 있다. 10 V 이하이면 구동 전압이 커지지도 않아, 소비 전력을 낮게 억제할 수 있어, 이동도를 낮게 억제할 수 있다.
또한, S값은 0.8 V/dec 이하가 바람직하고, 0.3 V/dec 이하가 보다 바람직하고, 0.25 V/dec 이하가 더욱 바람직하고, 0.2 V/dec 이하가 특히 바람직하다. 0.8 V/dec 이하이면 구동 전압을 낮게 억제할 수 있고, 소비 전력도 억제할 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이로 이용하는 경우에는 직류 구동을 위해 S값을 0.3 V/dec 이하로 하면 소비 전력을 대폭 감소할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 10 μA의 직류 전압 50℃에서 100시간 가한 전후의 임계값 전압의 시프트량은 1.0 V 이하가 바람직하고, 0.5 V 이하가 보다 바람직하다. 1.0 V 이하이면 유기 EL 디스플레이의 트랜지스터로서 이용한 경우, 화질이 변화하지도 않는다.
또한, 전달 곡선으로 게이트 전압을 승강시킨 경우의 히스테리시스가 작은 쪽이 바람직하다.
또한, 채널폭 W와 채널 길이 L의 비 W/L은 통상 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 8이다. W/L이 100 이하이면 누설 전류가 증가하지도 않고, 온오프비가 저하되거나 할 우려가 있다. 0.1 이상이면 전계 효과 이동도가 저하하지도 않고, 핀치오프가 명료하게 된다. 또한, 채널 길이 L은 통상 0.1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 ㎛이다. 0.1 ㎛ 이상이면 공업적으로 제조가 어렵고 또한 누설 전류가 커질 우려도 없고, 1000 ㎛ 이하이면 소자가 너무 커지지도 않는다.
본 발명의 박막 트랜지스터는 반도체층을 차광하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 반도체층을 차광하는 구조(예를 들면, 차광층)이 있으면, 광이 반도체층에 입사한 경우에 캐리어 전자가 여기되어 오프 전류가 높아질 우려도 없다. 차광층은 300 내지 800 nm에 흡수를 갖는 박막이 바람직하다. 차광층은 반도체층의 상부, 하부 어느쪽이어도 상관없지만, 상부 및 하부의 양쪽에 있는 것이 바람직하다. 또한, 차광층은 게이트 절연막이나 블랙 매트릭스 등과 겸용되어 있더라도 상관없다. 차광층이 한쪽에만 있는 경우, 차광층이 없는 측으로부터 광이 반도체층에 조사하지 않도록 구조상 연구할 필요가 있다.
또한, 본 발명의 박막 트랜지스터에서는 반도체층과 소스 전극·드레인 전극과의 사이에 컨택트층을 설치할 수도 있다. 컨택트층은 반도체층보다도 저항이 낮은 것이 바람직하다. 컨택트층의 형성 재료는 상술한 반도체층과 동일한 조성의 복합 산화물을 사용할 수 있다. 즉, 컨택트층은 In, Zn 및 Zr 등의 각 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 원소를 포함하는 경우, 컨택트층과 반도체층의 사이에서 원소의 이동이 발생하지도 않고, 스트레스 시험 등을 행했을 때에 임계값 전압의 시프트가 커질 우려도 없다.
컨택트층의 제작 방법에 특별히 제약은 없지만, 성막 조건을 바꿔 반도체층과 동일 조성비의 컨택트층을 성막하거나, 반도체층과 조성비가 다른 층을 성막하거나, 반도체의 전극과의 컨택트 부분을 플라즈마 처리 등에 의해 저항을 낮춤으로써 구성하거나, 반도체층을 성막할 때에 산소 분압 등의 성막 조건에 의해 저항이 낮게 되는 층을 구성할 수도 있다. 또한, 본 발명의 박막 트랜지스터에서는 반도체층과 게이트 절연막의 사이, 및/또는 반도체층과 보호층의 사이에, 반도체층보다도 저항이 높은 산화물 저항층을 갖는 것이 바람직하다. 산화물 저항층이 있으면 오프 전류가 발생하지도 않고, 임계값 전압이 마이너스가 되어 노멀온이 되지도 않고, 보호막 성막이나 에칭 등의 후 처리 공정 시에 반도체층이 변질하여 특성이 열화할 우려도 없다.
산화물 저항층으로서는 이하의 것을 예시할 수 있다.
·반도체막의 성막 시보다도 높은 산소 분압으로 성막한 반도체층과 동일 조성의 비정질 산화물막·반도체층과 동일 조성이지만 조성비를 바꾼 비정질 산화물막
·In 및 Zn을 포함하고 반도체층과 다른 원소 X를 포함하는 비정질 산화물막
·산화인듐을 주성분으로 하는 다결정 산화물막
·산화인듐을 주성분으로 하고, Zn, Cu, Co, Ni, Mn, Mg 등의 플러스 2가 원소를 1종 이상 도핑한 다결정 산화물막
반도체층과 동일 조성이지만 조성비를 바꾼 비정질 산화물막이나, In 및 Zn을 포함하고 반도체층과 다른 원소 X를 포함하는 비정질 산화물막의 경우에는 In 조성비가 반도체층보다도 적은 것이 바람직하다. 또한, 원소 X의 조성비가 반도체층보다도 많은 것이 바람직하다.
산화물 저항층은 In 및 Zn을 포함하는 산화물인 것이 바람직하다. 이들을 포함하는 경우, 산화물 저항층과 반도체층의 사이에서 원소의 이동이 발생하지도 않고, 스트레스 시험 등을 행했을 때에 임계값 전압의 시프트가 커질 우려도 없다.
이하, 본 발명의 실시예를 기술하는데, 본 발명은 이하의 실시예의 양태에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(소결 실험 1 내지 16)
비표면적 15 m2/g의 In2O3 분말, 비표면적 14 m2/g의 Ga2O3 분말, 및 비표면적 4 m2/g의 ZnO 분말을 배합하고, 보조제를 첨가한 후, 볼밀로 각 원료 분말의 입도가 1 ㎛ 이하가 될 때까지 혼합, 분쇄를 행하였다. 이렇게 해서 제작한 슬러리를 취출하고, 슬러리 공급 속도 140 ml/분, 열풍 온도 140℃, 열풍량 8 Nm3/분의 조건으로, 스프레이 드라이어를 이용하여 급속 건조 조립하고, 조립물을 냉간정수압 프레스로 3 ton/cm2의 압력으로 성형한 성형체를 얻었다.
다음으로, 이 성형체를 대기 중에서, 600℃까지는 0.5℃/분의 속도로 승온하고, 600 내지 800℃의 온도 범위에서는 1℃/분의 속도로, 또한 800 내지 1500℃의 온도 범위에서는 3℃/분의 속도로 승온하였다. 그 후, 1200℃에서 2 h의 유지를 행하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 조성을 ICP로 분석하고, 하기의 조건의 X선 회절에 의해 결정상을 확인하였다.
X선 회절 측정(XRD)
·장치: (주)리가꾸 제조 울티마(Ultima)-III
·X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 그라파이트모노크롬미터로 단색화)
·2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)
·샘플링 간격: 0.02°
·슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6 mm
표에 나타낸 조건 외에는 소결 실험 1과 동일하게 소결 실험 2 내지 15를 행하였다.
In, Ga 함유율비가 특정한 범위 내(Ga/(In+Zn+Ga)<In/(In+Zn+Ga)) 또는 특정한 소결 온도·소결 시간(1230 내지 1350℃에서 3 내지 60시간, 또는 1350 내지 1450℃에서 0.5 내지 8시간)이면 InGa(ZnO) 결정상만으로 이루어지는 소결체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 소결 실험 11에서는 X선 회절로 2θ=62 내지 63도의 사이에 특허문헌 1에서 보여지는 피크가 확인되었다.
또한, 도 1 내지 8에, 소결 실험 1, 2, 4 내지 8, 11의 X선 회절의 차트를 나타낸다.
(소결 실험 17 내지 20)
순도 4 N의 In2O3 분말, Ga2O3 분말, 및 ZnO 분말(가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 제조)를, In, Ga 및 Zn의 원자비로 1:1:1이 되도록 칭량하고, 폴리아미드 용기에 지르코니아 비드와 함께 넣고, 에탄올을 가하고, 유성 볼밀 장치를 이용하여 1시간 해쇄 처리하였다. 일축 가압(100 kg/cm2)에 의해서 디스크형으로 성형한 후, 대기 하 1300 내지 1700℃에서 2시간 소결하여, 1400℃에서 InGaO3(ZnO)를 주성분으로 하는 소결체가 얻어졌다. X선 회절로 상세히 본 바 2θ=62 내지 63도의 사이에 피크가 확인되었다. 또한, 1550℃ 이상에서는 In2O3이 주성분으로 되어 있었다. 1550℃ 이상에서는 InGaO3(ZnO)의 생성은 확인할 수 없었다. 즉, 1300 내지 1700℃의 범위에서 소결 온도를 바꾼것 만으로는, X선 회절로 상세히 본 바 2θ=62 내지 63도의 사이에 피크를 확인할 수 없고, InGaO3(ZnO)만으로 이루어지는 소결체는 얻어지지 않았다.
또한, 도 9에 소결 실험 18의 X선 회절의 차트를 나타낸다.
(소결 실험으로 제작한 소결체의 평가)
소결 실험 9 내지 5에서 제작한 소결체를 가공·배킹플레이트를 붙여 스퍼터링 타겟으로서 이용하여, SiO2 열 산화막(100 nm)이 있는 Si 기판 상에 RF 마그네트론 스퍼터를 이용하여 반도체막의 막 두께가 30 nm, 50 nm인 박막 트랜지스터를 제작·평가하였다.
Ga2O3 결정상, ZnGa2O4 결정상, In2O3 결정상, ZnO 결정상, In2O3(ZnO)3 결정상, InGaO3 결정상을 포함하지 않고 InGa(ZnO) 결정상만으로 이루어지는 소결체를 스퍼터링 타겟으로 한 것(소결 실험 4, 5, 12, 13, 14, 15)의 특성(성막 속도의 변동, 반도체막 조성비의 변동율, 박막 트랜지스터 특성의 재현성·균일성)이 양호하였다.
또한, 박막 트랜지스터 특성은 In, Ga 조성 비율 In/(In+Ga)에 의존하고, In/(In+Ga)가 큰 것, 특히 0.55 이상의 것의 박막 트랜지스터 특성(이동도, S값)이 양호하였다(도 10).
결과를, 이하의 표 1 및 2에 통합한다(또한, 표의 2θ=62 내지 63도 사이의 피크의 유무의 란에서 「-」는 피크를 확인할 수 없었던 것을 나타냄).
Figure pct00001
Figure pct00002
(실시예 1)
( 스퍼터링 타겟의 제작)
원료 분말로서 비표면적이 6 m2/g인 산화인듐 분말과, 비표면적이 6 m2/g인 산화갈륨 분말과, 비표면적이 6 m2/g인 산화아연 분말을 칭량하고, 습식 매체 교반밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 그리고, 분쇄 후의 비표면적을 원료 혼합 분말의 비표면적보다 2 m2/g 증가시킨 후, 스프레이 드라이어로 건조시켜 얻은 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 산소 분위기 중 1300℃의 고온에서 8시간 소결하여, 가소 공정을 거치지 않고 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 조성을 ICP로 분석한 바, 원자비로 In:Ga:Zn=35:20:45였다.
이 소결체로부터 스퍼터링 타겟용 소결체를 추출하였다. 스퍼터링 타겟용 소결체의 측변을 다이아몬드 커터로 절단하고, 표면을 평면연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra 5 ㎛ 이하의 타겟 소재로 하였다. 다음으로, 표면을 에어 블로우하고, 또한 주파수 25 내지 300 KHz의 사이에서 25 KHz 단위로 12 종류의 주파수를 다중발진시켜 3분간 초음파 세정을 행하였다. 이 후, 타겟 소재를 인듐 땜납으로 무산소 구리제의 배킹플레이트에 본딩하여, 스퍼터링 타겟으로 하였다. 스퍼터링 타겟의 표면 조도는 Ra≤0.5 ㎛이고, 방향성이 없는 연삭면을 구비하고 있었다.
( 스퍼터링 타겟의 평가)
상대 밀도
·원료 분말의 밀도로부터 계산한 이론 밀도와 아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도로부터 하기에서 계산
상대 밀도=(아르키메데스법으로 측정한 밀도)÷(이론 밀도)×100 (％)
평균 결정 입경
·소결체를 수지에 포매하고, 그 표면을 입경 0.05 ㎛의 알루미나 입자로 연마한 후, X선 마이크로애널라이저(EPMA)인 JXA-8621 MX(니혼 덴시사 제조)에 의해 5,000 배로 확대한 소결체 표면의 30 ㎛×30 ㎛ 사방의 테두리 내에서 관찰되는 결정 입자의 최대 직경을 측정하였다.
벌크 저항
·저항률계(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 로레스타)를 사용하여 사탐침법(JIS R 1637)에 기초하여 측정, 10개소의 평균값을 벌크 저항값으로 함
벌크 저항의 균일성
·동일 타겟 표면 10개소의 벌크 저항을 측정하고, 최대값과 최소값의 비(최대값/최소값)를 측정하였다. 그 결과, 균일성이 좋은 쪽으로부터 순서대로 5 이내: ◎, 10 이내: ○, 20 이내: △, 20보다 큼: ×로 하여 4단계로 평가하였다.
X선 회절 측정(XRD)
·장치: (주)리가꾸 제조 울티마-III
·X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 그라파이트모노크롬미터로 단색화)
·2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)
·샘플링 간격: 0.02°
·슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6 mm
노듈 발생
스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착하고, 분위기로서는 아르곤 가스에 3％의 수소 가스를 첨가한 혼합 가스를 이용하여, 30시간 연속하여 스퍼터링을 행하였다. 이 경우의 스퍼터 조건은 압력 3×10-1 Pa, 도달 압력 5×10-4 Pa, 기판 온도 25℃, 투입 전력 100 W로 하였다. 또한, 분위기 가스에 첨가한 수소 가스는 노듈의 발생을 촉진하기 위해서이다.
그리고, 스퍼터링 후의 타겟 표면의 변화를 실체 현미경에 의해 50 배로 확대하여 관찰하여, 시야 3 ㎟ 중에 발생한 20 ㎛ 이상의 노듈에 대해서 수 평균을 계측하는 방법을 채용하였다. 그 결과, 여기서 이용한 스퍼터링 타겟의 표면에는 노듈 발생은 관찰되지 않았다.
( 성막 속도의 평가)
성막 속도의 변동(균일성): 연속 40 배치분에 있어서의 성막 속도의 최대값과 최소값의 비(최대값/최소값)를 측정하였다. 그 결과, TFT 특성의 균일성이 좋은 쪽으로부터 순서대로 1.03 이내: ◎, 1.05 이내: ○, 1.10 이내: △, 1.10보다 큼: ×로 하여 4단계로 평가하였다.
또한, 성막 속도는 침 접촉식 표면 형상 측정기 덱탁(Dectak)(알박(주)사 제조)로 측정한 막 두께를 성막 시간으로 나눔으로써 구하였다.
( TFT 의 제작)
다음으로, 이 타겟을 활성층의 성막에 이용하여 역스태거형 TFT(박막 트랜지스터)를 제작하였다.
기판은 유리 기판 코닝(Corning) 1737을 이용한다. 우선, 기판 상에 전자빔 증착법에 의해, 두께 5 nm의 Ti와 두께 50 nm의 Au와 두께 5 nm의 Ti를 이 순으로 적층한다. 적층한 막을 포토리소그래피법과 리프트오프법을 이용함으로써 게이트 전극을 형성한다. 여기서 Ti는 밀착층으로서 이용하고 있다.
또한 그 위에, 두께 200 nm의 SiO2막을 TEOS-CVD법에 의해 성막하여 게이트 절연층을 형성한다. 또한, 게이트 절연층의 성막은 스퍼터링법일 수도 있지만, TEOS-CVD법이나 PECVD법 등의 CVD법이 바람직하다. 스퍼터링법으로서는 오프 전류가 높아질 우려가 있다.
계속해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 상기한 소결체를 타겟으로 하여, 채널층으로서 두께 30 nm의 In-Ga-Zn-O 산화물 반도체를 퇴적한다. 또한 그 위에 스퍼터링법에 의해 에칭 스토퍼층(보호막)으로서 SiO2막을 퇴적한다. 또한, 보호막의 성막 방법은 CVD법일 수도 있다.
본 실시예에서는 투입 RF 파워는 200 W로 하고 있다. 성막 시의 분위기는 전압 0.4 Pa이고, 그 때의 가스유량비는 Ar:O2=95:5이다. 또한, 기판 온도는 25℃이다.
퇴적시킨 In-Ga-Zn-O 산화물 반도체에 포토리소그래피법과 에칭법을 이용함으로써 적당한 크기로 가공한다.
각각의 소자의 위에 두께 5 nm의 Ti와 두께 50 nm의 Au와 두께 5 nm의 Ti를 이 순으로 적층하고, 포토리소그래피법과 리프트오프법에 의해, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성한다.
소자는 대기 중 300℃에서 60분간 열 처리를 행한다.
( TFT 의 평가)
이동도, S치, 온오프비, TFT 특성의 재현성, TFT 특성의 균일성을 평가하여, 표에 통합하였다.
또한, 평가는 하기의 방법으로 행하였다.
이동도·S값·온오프비: 반도체 파라미터 분석기(케이슬리 4200)를 이용하고, 드라이 질소 중·실온·차광 환경 하에서 측정하였다.
TFT 특성의 재현성: 연속 40 배치분에 있어서의 제1 배치와 제40 배치의 평균전계 효과 이동도의 비(제1 배치/제40 배치)를 측정하였다. 그 결과, TFT 특성의 재현성이 좋은 쪽으로부터 순서대로 1.10 이내: ◎, 1.20 이내: ○, 1.50 이내: △, 1.50보다 큼: ×로 하여 4단계로 평가하였다.
TFT 특성의 균일성: 동일 패널 내의 Vg=5 V에서의 온 전류의 최대값과 최소값의 비(최대값/최소값)를 측정하였다. 그 결과, TFT 특성의 균일성이 좋은 쪽으로부터 순서대로 1.05 이내: ◎, 1.10 이내: ○, 1.20 이내: △, 1.20보다 큼: ×로 하여 4단계로 평가하였다.
(실시예 2 내지 16, 비교예 1 내지 9)
조성 및 제작 조건을 표와 같이 한 외에는 실시예 1과 동일하게 제작 및 평가를 행하였다.
(실시예 17)
( 스퍼터링 타겟의 제작)
원료 분말로서 메디안 직경(d50)이 1.5 ㎛인 산화인듐 분말, 메디안 직경(d50)이 1.5 ㎛인 산화갈륨 분말, 메디안 직경(d50)이 1.0 ㎛인 산화아연 분말을 칭량하고, 습식 매체 교반밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 그리고 분쇄 후의 평균 메디안 직경(d50)을 0.8 ㎛로 한 후, 스프레이 드라이어로 건조시켜 얻은 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하고, 또한 산소 분위기 중 1300℃의 고온에서 20시간 소결하였다. 이것에 의해서, 실시예 1과 동일하게 가소 공정을 행하는 일없이 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻을 수 있었다. ICP로 분석한 바, 소결체의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 In:Ga:Zn=35:23:42였다.
이 소결체로부터 타겟용 소결체를 추출하였다. 스퍼터링 타겟용 소결체의 측변을 다이아몬드 커터로 절단하고, 표면을 평면연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra 5 ㎛ 이하의 타겟 소재로 하였다. 다음으로, 표면을 에어 블로우하고, 또한 주파수 25 내지 300 KHz의 사이에서 25 KHz 단위로 12 종류의 주파수를 다중발진시켜 3분간 초음파 세정을 행하였다. 이 후, 스퍼터링 타겟 소재를 인듐 땜납으로 무산소 구리제의 배킹플레이트에 본딩하여 스퍼터링 타겟으로 하였다. 스퍼터링 타겟의 표면 조도는 Ra≤0.5 ㎛이고, 방향성이 없는 연삭면을 구비하고 있었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 스퍼터링 타겟의 평가, 성막 속도의 평가, TFT의 제작·평가를 행하였다.
(실시예 18)
( 스퍼터링 타겟의 제작)
4 N 상당의 In2O3 분말, Ga2O3 분말, ZnO 분말를 조합하고, 습식 혼합하고, 건조한 후, 1100℃에서 가소하였다. 가소 후, 평균 입경 1 ㎛이 될 때까지 습식 미분쇄하여 조립한 가루를 성형형에 충전하고, 냉간 가압 성형(CIP 성형)한 후, 산소 분위기 하, 온도 1300℃에서 20시간, 상압 소결을 행하여 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻을 수 있었다. ICP로 분석한 바, 소결체의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 In:Ga:Zn=35:23:42였다.
이 소결체로부터 스퍼터링 타겟용 소결체를 추출하였다. 스퍼터링 타겟용 소결체의 측변을 다이아몬드 커터로 절단하고, 표면을 평면연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra 5 ㎛ 이하의 스퍼터링 타겟 소재로 하였다. 다음으로, 표면을 에어 블로우하고, 또한 주파수 25 내지 300 KHz의 사이에서 25 KHz 단위로 12 종류의 주파수를 다중발진시켜 3분간 초음파 세정을 행하였다. 이 후, 타겟 소재를 인듐 땜납으로 무산소 구리제의 배킹플레이트에 본딩하여 스퍼터링 타겟으로 하였다. 스퍼터링 타겟의 표면 조도는 Ra≤0.5 ㎛이고, 방향성이 없는 연삭면을 구비하고 있었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 스퍼터링 타겟의 평가, 성막 속도의 평가, TFT의 제작·평가를 행하였다.
(실시예 19)
( 스퍼터링 타겟의 제작)
산화인듐 분말, 산화갈륨 분말, 산화아연 분말을 대기 하 800 내지 1100℃에서 소성한 후, 칭량하여 혼합하였다. 그 후, 산소 하 1250℃에서 7일간 소성하여 복합 산화물 분말을 얻었다. 습식 매체 교반밀을 사용하여, 복합 산화물 분말을 혼합 분쇄하고, 평균 메디안 직경(d50)을 0.8 ㎛로 한 후, 스프레이 드라이어로 건조시켜 얻은 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하였다. 성형체는 X선 회절에 의해 InGaO3(ZnO)의 호몰로거스 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하고 있고, X선 회절로 2θ=62 내지 63도 사이의 피크를 확인할 수 없었다. 또한 산소 분위기 중 1400℃의 고온에서 2시간 소결하였다. 이것에 의해서, 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻을 수 있었다. ICP로 분석한 바, 소결체의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 In:Ga:Zn=33:33:34였다. 소결체는 X선 회절에 의해 InGaO3(ZnO)의 호몰로거스 결정 구조만을 포함하고 있고, X선 회절에 있어서, 2θ=62 내지 63도 사이의 피크는 확인되지 않았다.
이 소결체로부터 타겟용 소결체를 추출하였다. 스퍼터링 타겟용 소결체의 측변을 다이아몬드 커터로 절단하고, 표면을 평면연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra 5 ㎛ 이하의 타겟 소재로 하였다. 다음으로, 표면을 에어 블로우하고, 또한 주파수 25 내지 300 KHz의 사이에서 25 KHz 단위로 12 종류의 주파수를 다중발진시켜 3분간 초음파 세정을 행하였다. 이 후, 스퍼터링 타겟 소재를 인듐 땜납으로 무산소 구리제의 배킹플레이트에 본딩하여 스퍼터링 타겟으로 하였다. 스퍼터링 타겟의 표면 조도는 Ra≤0.5 ㎛이고, 방향성이 없는 연삭면을 구비하고 있었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 스퍼터링 타겟의 평가, 성막 속도의 평가, TFT의 제작·평가를 행하였다.
(실시예 20)
소결 온도를 1300℃, 소결 시간을 20시간으로 한 외에는 실시예 18과 동일하게 타겟을 제작하였다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 스퍼터링 타겟의 평가, 성막 속도의 평가, TFT의 제작·평가를 행하였다.
(실시예 21)
Sn을 500 ppm 포함하게 한 외에는 실시예 18과 동일하게 타겟을 제작하였다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 스퍼터링 타겟의 평가, 성막 속도의 평가, TFT의 제작·평가를 행하였다.
(실시예 22)
( 스퍼터링 타겟의 제작)
산화인듐 분말, 산화갈륨 분말, 산화아연 분말을 대기 하 800 내지 1000℃에서 소성한 후, 칭량하여 혼합하였다. 그 후, 산소 하 1250℃ 7일간 소성하여 복합 산화물 분말을 얻었다. 복합 산화물 분말은 X선 회절에 의해 InGaO3(ZnO)의 호몰로거스 결정 구조를 갖고 있었다. 얻어진 복합 산화물 분말을 가압 성형하면서, 100 내지 1000 A/cm2의 전류를 5분 내지 1시간 흘려 방전 플라즈마 소결(SPS)을 행하였다.
이것에 의해서, 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻을 수 있었다. ICP로 분석한 바, 소결체의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 In:Ga:Zn=33:33:34였다.
이 소결체로부터 타겟용 소결체를 추출하였다. 스퍼터링 타겟용 소결체의 측변을 다이아몬드 커터로 절단하고, 표면을 평면연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra 5 ㎛ 이하의 타겟 소재로 하였다. 다음으로, 표면을 에어 블로우하고, 또한 주파수 25 내지 300 KHz의 사이에서 25 KHz 단위로 12 종류의 주파수를 다중발진시켜 3분간 초음파 세정을 행하였다. 이 후, 스퍼터링 타겟 소재를 인듐 땜납으로 무산소 구리제의 배킹플레이트에 본딩하여 타겟으로 하였다. 스퍼터링 타겟의 표면 조도는 Ra≤0.5 ㎛이고, 방향성이 없는 연삭면을 구비하고 있었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 스퍼터링 타겟의 평가, 성막 속도의 평가, TFT의 제작·평가를 행하였다.
(실시예 23)
( 스퍼터링 타겟의 제작)
산화인듐 분말, 산화갈륨 분말, 산화아연 분말을 대기 하 800 내지 1000℃에서 소성한 후, 칭량하여 혼합하였다. 그 후, 산소 하 1250℃ 7일간 소성하여 복합 산화물 분말을 얻었다. 복합 산화물 분말은 X선 회절에 의해 InGaO3(ZnO)의 호몰로거스 결정 구조를 갖고 있었다. 얻어진 복합 산화물 분말을 성형형 내에서 가압 성형하면서 소결시켰다(핫 프레스법).
이것에 의해서, 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻을 수 있었다. ICP로 분석한 바, 소결체의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 In:Ga:Zn=33:33:34였다.
이 소결체로부터 타겟용 소결체를 추출하였다. 스퍼터링 타겟용 소결체의 측변을 다이아몬드 커터로 절단하고, 표면을 평면연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra 5 ㎛ 이하의 타겟 소재로 하였다. 다음으로, 표면을 에어 블로우하고, 또한 주파수 25 내지 300 KHz의 사이에서 25 KHz 단위로 12 종류의 주파수를 다중발진시켜 3분간 초음파 세정을 행하였다. 이 후, 스퍼터링 타겟 소재를 인듐 땜납으로 무산소 구리제의 배킹플레이트에 본딩하여 스퍼터링 타겟으로 하였다. 스퍼터링 타겟의 표면 조도는 Ra≤0.5 ㎛이고, 방향성이 없는 연삭면을 구비하고 있었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 스퍼터링 타겟의 평가, 성막 속도의 평가, TFT의 제작·평가를 행하였다.
(실시예 24)
원료 분말로서 비표면적이 6 m2/g인 산화인듐 분말과, 비표면적이 6 m2/g인 산화갈륨 분말과, 비표면적이 6 m2/g인 산화아연 분말을 칭량하고, 습식 매체 교반밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 그리고, 분쇄 후의 비표면적을 원료 혼합 분말의 비표면적보다 2 m2/g 증가시킨 후, 스프레이 드라이어로 건조시켜서 혼합 분말을 얻었다. 1200℃ 10시간의 가소, 및 볼밀에 의한 분쇄를 5회 반복하였다. 또 분쇄는 평균 입경이 0.01 내지 3.0 ㎛에 들어가도록 행하였다.
그 후, 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 얻었다. 성형체는 In, Zn, Ga를 포함하는 복합 산화물 InGaO3(ZnO)을 포함하고 있었다.
얻어진 성형체를 산소 분위기 중 1400℃의 고온에서 2시간 소결하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 조성을 ICP로 분석한 바, 원자비로 In:Ga:Zn=1:1:1이었다.
이 소결체로부터 스퍼터링 타겟용 소결체를 추출하였다. 스퍼터링 타겟용 소결체의 측변을 다이아몬드 커터로 절단하고, 표면을 평면연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra 5 ㎛ 이하의 타겟 소재로 하였다. 다음으로, 표면을 에어 블로우하고, 또한 주파수 25 내지 300 KHz의 사이에서 25 KHz 단위로 12 종류의 주파수를 다중발진시켜 3분간 초음파 세정을 행하였다. 이 후, 타겟 소재를 인듐 땜납으로 무산소 구리제의 배킹플레이트에 본딩하여, 스퍼터링 타겟으로 하였다. 스퍼터링 타겟의 표면 조도는 Ra≤0.5 ㎛이고, 방향성이 없는 연삭면을 구비하고 있었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 스퍼터링 타겟의 평가, 성막 속도의 평가, TFT의 제작·평가를 행하였다.
( 비교예 1 내지 3, 5 내지 10)
소결 온도를, 소결 시간, 조성을 표와 같이 한 외에는 실시예 1과 동일하게 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 스퍼터링 타겟의 평가, 성막 속도의 평가, TFT의 제작·평가를 행하였다.
비교예 8의 스퍼터링 타겟을 이용하여, 실시예 1과 동일한 노듈 발생의 시험을 행하였다. 타겟의 표면에 23개의 노듈이 관측되었다.
(비교예 4)
비표면적 10.5 m2/g의 In2O3 분말 및 비표면적 11.2 m2/g의 Ga2O3 분말를 각각25 mol％, 비표면적 8.5 m2/g의 ZnO 분말을 50 mol％가 되도록 배합하고, 비드밀로 각 원료 분말의 입도가 1 ㎛ 이하가 될 때까지 혼합, 분쇄를 행하였다. 또한, 혼합, 분쇄를 행할 때에, 결합제로서 폴리비닐알코올을 1 질량％ 첨가하였다. 또한, 비표면적의 측정은 (주) 마운텍사 제조, 맥소브HM(MacsorbHM) 모델-1208로 행하였다. 이렇게 해서 제작한 슬러리를 취출하고, 슬러리 공급 속도 140 ml/분, 열풍 온도 140℃, 열풍량 8 Nm3/분의 조건으로, 스프레이 드라이어를 이용하여 급속 건조 조립하고, 조립물을 냉간정수압 프레스로 3 ton/cm2의 압력으로 성형하여 성형체를 얻었다.
다음으로, 이 성형체를 대기 중에서, 600℃ 까지는 0.5℃ /분의 속도로 승온하고, 산소 가스를 10 L/분의 유속으로 도입하면서, 600 내지 800℃ 까지는 1℃/분의 속도로, 또한 800 내지 1300℃의 온도 범위에서는 3℃/분의 속도로 승온하였다. 그 후, 1300℃에서 20 시간의 유지를 행하여 소결체를 얻었다.
X선 회절 결과로부터는 이 소결체의 결정 구조는 InGaO3(ZnO)로 표시되는 호몰로거스 결정 구조인 것을 알 수 있었다. 또한, 상세히 확인한 바, Ga2O3에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았지만, 2θ=62 내지 63도의 사이에 피크를 확인할 수 있었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 스퍼터링 타겟의 평가, 성막 속도의 평가, TFT의 제작·평가를 행하였다.
실시예 및 비교예의 결과를, 이하의 표 3 내지 5에 통합한다(또한, 표의 피크의 유무의 란에서 「-」는 피크를 확인할 수 없었던 것을 나타냄).
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 표에 통합한 바와 같이, 본 발명의 범위에 있는 실시예의 소결체(타겟)은 상대 밀도, 벌크 저항의 균일성이 우수하고, 성막 시의 성막 속도의 변동이 적고, 노듈의 발생이 적다. 또한, 실시예의 소결체(타겟)을 이용한 성막한 반도체막의 함유 비율의 변동율이 작고, 박막 트랜지스터의 재현성, 균일성은 양호하다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 소결 실험 1에서 얻어진 소결체의 X선 회절의 차트임.
도 2는 소결 실험 2에서 얻어진 소결체의 X선 회절의 차트임.
도 3은 소결 실험 4에서 얻어진 소결체의 X선 회절의 차트임.
도 4는 소결 실험 5에서 얻어진 소결체의 X선 회절의 차트임.
도 5는 소결 실험 6에서 얻어진 소결체의 X선 회절의 차트임.
도 6은 소결 실험 7에서 얻어진 소결체의 X선 회절의 차트임.
도 7은 소결 실험 8에서 얻어진 소결체의 X선 회절의 차트임.
도 8은 소결 실험 11에서 얻어진 소결체의 X선 회절의 차트임.
도 9는 소결 실험 18에서 얻어진 소결체의 X선 회절의 차트임.
도 10은 In, Ga비와 트랜지스터 특성임.

Claims (17)

  1. InGaO3(ZnO)로 표시되는 호몰로거스(homologous) 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 산화물 소결체로 이루어지고,
    X선 회절로 2θ=62 내지 63도 사이의 피크가 InGaO3(ZnO)의 최대 피크의 3％ 이하인 스퍼터링 타겟.
  2. 제1항에 있어서, InGaO3(ZnO)로 표시되는 호몰로거스 결정 구조만을 나타내는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플러스 4가 이상의 원소를 100 내지 10000 ppm 포함하는 스퍼터링 타겟.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산소를 제외한 원자비가 하기의 식을 만족시키는 스퍼터링 타겟.
    0.20≤In/(In+Zn+Ga)≤0.60
    0.10≤Ga/(In+Zn+Ga)
    0.10≤Zn/(In+Zn+Ga)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 소결체의 상대 밀도가 95％ 이상, 평균 결정 입경이 20 ㎛ 이하, 벌크 저항이 20 mΩcm 이하인 스퍼터링 타겟.
  6. 복합 산화물을 포함하는 산화물의 성형체를 소결하는 공정을 포함하는, In, Zn, Ga를 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 복합 산화물이 In, Zn, Ga를 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 성형체가 In과 Zn을 포함하는 복합 산화물, In과 Ga를 포함하는 복합 산화물, 또는 Ga와 Zn을 포함하는 복합 산화물로부터 선택된 하나 이상의 복합 산화물을 포함하는 방법.
  9. 복합 산화물 분말을 성형하는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 성형하는 공정 시에 가압 성형함과 동시에 소결하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 산소를 제외한 원자비가 하기의 식을 만족시키는 성형체를 소결하는 공정을 포함하는, In, Zn, Ga를 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법.
    Ga/(In+Zn+Ga)<In/(In+Zn+Ga)
  12. 제11항에 있어서, 산소를 제외한 원자비가 하기의 식을 만족시키는 성형체를 소결하는 공정을 포함하는 방법.
    0.51≤In/(In+Ga)≤0.86
    0.20≤In/(In+Zn+Ga)≤0.60
    0.10≤Ga/(In+Zn+Ga)≤0.45
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 원료 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정, 및
    얻어진 성형체를 1230 내지 1350℃에서 3 내지 60시간, 또는 1350 내지 1450℃에서 0.5 내지 8시간 소결하는 공정을 포함하는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 함유 분위기 중에서 소결하는 방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용한 스퍼터링법으로 비저항 10-1 내지 108 Ωcm의 비정질 산화물 반도체막을 형성하는, 비정질 산화물 반도체막의 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 비정질 산화물 반도체막을 박막 트랜지스터의 채널층으로서 형성하는, 비정질 산화물 반도체막의 형성 방법.
  17. InGaO3(ZnO)로 표시되는 호몰로거스 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 산화물 소결체로 이루어지고, Ga2O3 결정상, ZnGa2O4 결정상, In2O3 결정상, ZnO 결정상, In2O3(ZnO)3 결정상, InGaO3 결정상을 포함하지 않는 스퍼터링 타겟.
KR1020117001988A 2008-06-27 2009-06-26 ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ） 결정상을 포함하는 산화물 반도체용 스퍼터링 타겟 및 그의 제조 방법 KR20110027805A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-169165 2008-06-27
JP2008169165 2008-06-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110027805A true KR20110027805A (ko) 2011-03-16

Family

ID=41444595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117001988A KR20110027805A (ko) 2008-06-27 2009-06-26 ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ） 결정상을 포함하는 산화물 반도체용 스퍼터링 타겟 및 그의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8795554B2 (ko)
JP (2) JPWO2009157535A1 (ko)
KR (1) KR20110027805A (ko)
CN (1) CN102131953B (ko)
TW (1) TWI473896B (ko)
WO (1) WO2009157535A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107419225A (zh) * 2011-06-08 2017-12-01 株式会社半导体能源研究所 溅射靶材、溅射靶材的制造方法及薄膜形成方法
KR20180045155A (ko) * 2016-10-25 2018-05-04 한밭대학교 산학협력단 스퍼터링 타겟 및 투명 도전막의 제조방법
US10439068B2 (en) 2015-02-12 2019-10-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Oxide semiconductor film and semiconductor device
KR20210005731A (ko) * 2018-06-19 2021-01-14 미쓰이금속광업주식회사 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102157249B1 (ko) * 2009-09-16 2020-09-17 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 장치 및 그 제조 방법
WO2011037213A1 (en) 2009-09-24 2011-03-31 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and method for manufacturing the same
KR20120084751A (ko) 2009-10-05 2012-07-30 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 장치 및 그 제작 방법
JP5591523B2 (ja) * 2009-11-19 2014-09-17 出光興産株式会社 長期成膜時の安定性に優れたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体スパッタリングターゲット
WO2011089832A1 (en) * 2010-01-20 2011-07-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for driving display device and liquid crystal display device
WO2011089844A1 (en) 2010-01-24 2011-07-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device and manufacturing method thereof
JP5740169B2 (ja) * 2010-02-19 2015-06-24 株式会社半導体エネルギー研究所 トランジスタの作製方法
CN106340542A (zh) 2010-02-26 2017-01-18 株式会社半导体能源研究所 制造半导体装置的方法
JP2012124446A (ja) * 2010-04-07 2012-06-28 Kobe Steel Ltd 薄膜トランジスタの半導体層用酸化物およびスパッタリングターゲット、並びに薄膜トランジスタ
KR20130055607A (ko) 2010-04-23 2013-05-28 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 장치의 제작 방법
CN106057907B (zh) 2010-04-23 2019-10-22 株式会社半导体能源研究所 半导体装置的制造方法
JP5852793B2 (ja) * 2010-05-21 2016-02-03 株式会社半導体エネルギー研究所 液晶表示装置の作製方法
JP2012052227A (ja) * 2010-08-05 2012-03-15 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲットの製造方法およびスパッタリングターゲット
EP2428994A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-14 Applied Materials, Inc. Method and system for depositing a thin-film transistor
US8871565B2 (en) 2010-09-13 2014-10-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
JP5685428B2 (ja) * 2010-12-02 2015-03-18 太平洋セメント株式会社 Ｉｇｚｏ焼結体及びその製造方法
JP5705642B2 (ja) * 2011-05-10 2015-04-22 出光興産株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5301021B2 (ja) * 2011-09-06 2013-09-25 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット
US9057126B2 (en) * 2011-11-29 2015-06-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing sputtering target and method for manufacturing semiconductor device
US9419146B2 (en) 2012-01-26 2016-08-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and method for manufacturing the same
US20130341180A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sputtering target and method for using the same
US9885108B2 (en) 2012-08-07 2018-02-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming sputtering target
JP5654648B2 (ja) * 2012-08-10 2015-01-14 株式会社半導体エネルギー研究所 金属酸化物膜
JP6070171B2 (ja) * 2012-12-25 2017-02-01 東ソー株式会社 Ｉｇｚｏ焼結体およびスパッタリングターゲット
JP6141777B2 (ja) 2013-02-28 2017-06-07 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法
JP5883990B2 (ja) * 2013-03-29 2016-03-15 Ｊｘ金属株式会社 Ｉｇｚｏスパッタリングターゲット
JP2014224035A (ja) * 2013-04-19 2014-12-04 住友化学株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法
WO2014171545A1 (ja) * 2013-04-19 2014-10-23 住友化学株式会社 Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系複合酸化物焼結体およびその製造方法
JP2014224036A (ja) * 2013-04-19 2014-12-04 住友化学株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法
WO2015019771A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 酸化物半導体層及びその製造方法、並びに酸化物半導体の前駆体、酸化物半導体層、半導体素子、及び電子デバイス
CN105705672A (zh) * 2013-11-06 2016-06-22 三井金属矿业株式会社 溅射靶
JP6305775B2 (ja) * 2014-01-28 2018-04-04 Ｊｘ金属株式会社 酸化物焼結体、酸化物半導体膜及び薄膜トランジスタ
CN104867981B (zh) * 2014-02-21 2020-04-21 株式会社半导体能源研究所 半导体膜、晶体管、半导体装置、显示装置以及电子设备
WO2015146252A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 Jx日鉱日石金属株式会社 酸化物焼結体及び該酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット
JP6158129B2 (ja) * 2014-03-28 2017-07-05 出光興産株式会社 酸化物焼結体及びスパッタリングターゲット
CN103996717B (zh) * 2014-05-07 2015-08-26 京东方科技集团股份有限公司 薄膜晶体管及其制作方法、显示基板和显示装置
KR20170009819A (ko) * 2014-05-23 2017-01-25 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 산화물 소결체, 스퍼터링용 타겟 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막
WO2016017605A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 住友化学株式会社 酸化物焼結体
JP6078189B1 (ja) * 2016-03-31 2017-02-08 Ｊｘ金属株式会社 Ｉｚｏ焼結体スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN109196626A (zh) * 2016-05-26 2019-01-11 住友化学株式会社 金属氮氧化物半导体膜的制造方法及金属氮氧化物半导体膜
TW202129966A (zh) * 2016-10-21 2021-08-01 日商半導體能源研究所股份有限公司 複合氧化物及電晶體
JP6724057B2 (ja) * 2018-03-30 2020-07-15 Ｊｘ金属株式会社 スパッタリングターゲット部材
KR102380914B1 (ko) * 2018-04-18 2022-04-01 미쓰이금속광업주식회사 산화물 소결체, 스퍼터링 타깃 및 산화물 박막의 제조 방법
JP6722736B2 (ja) * 2018-09-21 2020-07-15 Ｊｘ金属株式会社 焼結体および、スパッタリングターゲット
JP2020092222A (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 日新電機株式会社 薄膜トランジスタ及びその製造方法
CN109659426B (zh) * 2018-12-14 2020-12-22 昆明理工大学 一种超晶格结构热功能陶瓷材料及其制备方法与应用
CN109813741B (zh) * 2019-04-03 2021-11-19 广西壮族自治区冶金产品质量检验站 采用x射线衍射法对掺锡氧化铟粉进行物相分析的方法
CN111013562B (zh) * 2019-11-20 2023-03-31 西安建筑科技大学 一种不同形貌ZnO/In(OH)3复合光催化剂的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3947575B2 (ja) * 1994-06-10 2007-07-25 Ｈｏｙａ株式会社 導電性酸化物およびそれを用いた電極
JP3644647B2 (ja) 1995-04-25 2005-05-11 Ｈｏｙａ株式会社 導電性酸化物およびそれを用いた電極
JP3694737B2 (ja) * 2001-07-27 2005-09-14 独立行政法人物質・材料研究機構 酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法
KR100909315B1 (ko) * 2001-08-02 2009-07-24 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 스퍼터링 타겟, 투명 전도막 및 이들의 제조방법
US20040222089A1 (en) * 2001-09-27 2004-11-11 Kazuyoshi Inoue Sputtering target and transparent electroconductive film
KR101002537B1 (ko) * 2002-08-02 2010-12-17 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 스퍼터링 타겟, 소결체, 이들을 사용하여 제조한 도전막,유기 ｅｌ 소자, 및 이것에 사용하는 기판
JP4793773B2 (ja) * 2003-03-04 2011-10-12 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 スパッタリングターゲットの製造方法
US7635440B2 (en) * 2003-03-04 2009-12-22 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Sputtering target, thin film for optical information recording medium and process for producing the same
JP4628685B2 (ja) * 2004-02-17 2011-02-09 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 光情報記録媒体用スパッタリングターゲット及び光情報記録媒体
JP4488184B2 (ja) 2004-04-21 2010-06-23 出光興産株式会社 酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化マグネシウム系スパッタリングターゲット及び透明導電膜
JP5058469B2 (ja) * 2005-09-06 2012-10-24 キヤノン株式会社 スパッタリングターゲットおよび該ターゲットを用いた薄膜の形成方法
JP4816116B2 (ja) * 2006-02-08 2011-11-16 住友金属鉱山株式会社 スパッタリングターゲット用酸化物焼結体および、それを用いて得られる酸化物膜、それを含む透明基材
JP5205696B2 (ja) 2006-02-24 2013-06-05 住友金属鉱山株式会社 酸化ガリウム系焼結体およびその製造方法
JP5127183B2 (ja) 2006-08-23 2013-01-23 キヤノン株式会社 アモルファス酸化物半導体膜を用いた薄膜トランジスタの製造方法
JP4249769B2 (ja) * 2006-08-31 2009-04-08 エルピーダメモリ株式会社 Ｄｌｌ回路及びこれを備える半導体装置
WO2008072486A1 (ja) * 2006-12-13 2008-06-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. スパッタリングターゲット及び酸化物半導体膜

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107419225A (zh) * 2011-06-08 2017-12-01 株式会社半导体能源研究所 溅射靶材、溅射靶材的制造方法及薄膜形成方法
KR20180064565A (ko) * 2011-06-08 2018-06-14 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 스퍼터링 타겟, 스퍼터링 타겟의 제조 방법 및 박막의 형성 방법
KR20190018059A (ko) * 2011-06-08 2019-02-20 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 스퍼터링 타겟, 스퍼터링 타겟의 제조 방법 및 박막의 형성 방법
US10889888B2 (en) 2011-06-08 2021-01-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sputtering target, method for manufacturing sputtering target, and method for forming thin film
US11066739B2 (en) 2011-06-08 2021-07-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sputtering target, method for manufacturing sputtering target, and method for forming thin film
KR20220113853A (ko) * 2011-06-08 2022-08-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 스퍼터링 타겟, 스퍼터링 타겟의 제조 방법 및 박막의 형성 방법
US11959165B2 (en) 2011-06-08 2024-04-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device comprising oxide semiconductor film
US10439068B2 (en) 2015-02-12 2019-10-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Oxide semiconductor film and semiconductor device
US11380799B2 (en) 2015-02-12 2022-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Oxide semiconductor film and semiconductor device
US11532755B2 (en) 2015-02-12 2022-12-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Oxide semiconductor film and semiconductor device
KR20180045155A (ko) * 2016-10-25 2018-05-04 한밭대학교 산학협력단 스퍼터링 타겟 및 투명 도전막의 제조방법
KR20210005731A (ko) * 2018-06-19 2021-01-14 미쓰이금속광업주식회사 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃

Also Published As

Publication number Publication date
JP5928856B2 (ja) 2016-06-01
JPWO2009157535A1 (ja) 2011-12-15
TW201012958A (en) 2010-04-01
US8795554B2 (en) 2014-08-05
WO2009157535A1 (ja) 2009-12-30
US20110180392A1 (en) 2011-07-28
JP2015148017A (ja) 2015-08-20
TWI473896B (zh) 2015-02-21
CN102131953B (zh) 2014-07-09
CN102131953A (zh) 2011-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5928856B2 (ja) ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）結晶相からなる酸化物半導体用スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6314198B2 (ja) 複合酸化物焼結体及びそれからなるスパッタリングターゲット
KR101346472B1 (ko) 산화물 박막용 스퍼터링 타겟 및 그의 제조 방법
KR101344594B1 (ko) 스퍼터링 타겟, 그것을 이용한 비정질 산화물 박막의 형성 방법, 및 박막 트랜지스터의 제조 방법
JPWO2009157535A6 (ja) ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）結晶相からなる酸化物半導体用スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5145513B2 (ja) 複合酸化物焼結体及びそれからなるスパッタリングターゲット
JP5096250B2 (ja) 酸化物焼結体の製造方法、酸化物焼結体、スパッタリングタ−ゲット、酸化物薄膜、薄膜トランジスタの製造方法及び半導体装置
TWI460862B (zh) Oxide semiconductor field effect transistor and method of manufacturing the same
US9767998B2 (en) Sputtering target
JP2010045263A (ja) 酸化物半導体、スパッタリングターゲット、及び薄膜トランジスタ
JP5767015B2 (ja) 薄膜トランジスタ
JPWO2009142289A6 (ja) スパッタリングターゲット、それを用いたアモルファス酸化物薄膜の形成方法、及び薄膜トランジスタの製造方法
US11443943B2 (en) Sputtering target, oxide semiconductor thin film, and method for producing these

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2016101003332; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20160603

Effective date: 20180702